KR20220037999A - 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 촉매 및 이를 이용한 해중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법 및 이를 위한 촉매, 조성물에 관한 것으로, 상세하게는, 고분자 해중합 촉매로서 탄산칼륨(K2CO3)를 사용하고, 알코올 및 극성 비양자성 용매를 사용하여 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 해중합하는 방법 및 이를 위한 조성물에 관한 것이다.

Description

에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 촉매 및 이를 이용한 해중합 방법{A Catalyst for Catalytic Depolymerization of Polymer containing Ester Group and the Depolymerization Method Using the Same}
본 발명은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 극성 비양자성 용매와 불균일계 촉매인 탄산칼륨을 첨가하여 반응물인 알코올의 존재하에 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 단량체로 분해함으로써, 이로부터 생성되는 단량체를 고순도로 수득하는 방법에 관한 것이다.
플라스틱은 저렴하고 내구성이 있는 물질이며, 성형 및 가공이 편리하다는 이점을 갖고 있어서 다양한 제품 생산에 사용되고 있다. 이러한 이점으로 플라스틱은 산업과 생활 각 분야에서 소비량이 수십 년 동안 극적으로 증가하였다. 그러나 제대로 관리되지 못한 플라스틱 폐기물이 환경에 방치되면서 환경 오염을 일으키거나 작은 조각으로 분해된 미세플라스틱이 생태계 곳곳을 떠돌면서 생물에 축적되고 결국 미세먼지, 식수, 식품 등을 통해 다시 인체에 들어오는 문제점이 야기되고 있다. 더욱이, 이러한 플라스틱의 50 % 이상이 포장, 농업용 필름, 일회용 소비 물품 등과 같이 단일 용도의 일회용 용도로 사용되거나 제조 후 1 년 이내에 폐기되는 단기 제품으로 사용된다.
폐기되는 대부분의 플라스틱은 자연적 정화가 어려운 지정 매립지 혹은 자연 서식지에 무작위로 배출되어 환경 오염 문제의 심각성은 날로 증가하고 있다. 심지어 자연 분해 또는 생분해 가능한 플라스틱도 자외선 노출의 수준, 온도, 분해 미생물의 존재 등과 같은 국소 환경 인자에 따라 수십 년 동안 존속될 수 있다.
이러한 문제를 해결하고자, 자연 상태에서 분해 주기가 짧은 신규 플라스틱 물질 개발을 포함하여 기존 석유계 플라스틱의 화학적 분해로부터 플라스틱의 물리적 재생 및 재가공에 이르기까지 플라스틱의 축적을 최소화하거나 환경적 영향을 감소시키기 위한 여러 가지 연구가 진행되고 있다.
에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 해중합 (Depolymerization)을 통해 단량체화가 가능하며, 다양한 화학적 반응 경로가 개발되어 왔다. 분해를 통해 생성된 단량체는 이론적으로 초기 고분자 합성에 투입되는 원료와 동등한 성질을 가질 수 있다. 산업적으로 폴리에스테르를 재활용하기 위해 응용되고 있는 해중합 경로로는 가수분해(Hydrolysis), 글라이콜리시스(Glycolysis), 메탄올리시스(Methanolysis), 암모놀리시스(Ammonolysis) 등이 있으며, 이들을 조합하여 공정별 장점을 활용하는 복합 공정에 이르기까지 다양한 화학적 해중합 방법이 널리 이용되고 있다.
상기 나열한 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 제조 방법을 보다 구체적으로 설명하면, 가수분해의 경우 산, 염기, 금속 염 촉매 존재 하에 다양한 반응 경로를 통해 분해가 진행할 수 있는 것으로 알려져 있다. 산 촉매 반응의 경우 높은 반응 수율을 얻기 위해 매우 높은 농도의 황산 용액이 필요하여 공정의 설계, 운전 및 후처리에 따른 경제성 문제 등이 단점으로 지적된다. 염기 및 금속 염 촉매를 적용할 경우 분해 반응속도가 매우 느리고 제품 순도가 낮으며 촉매 회수가 힘들어지는 문제가 발생하기 때문에 비효율적이다.
글라이콜리시스는 반응물로 글리콜을 첨가하는 해중합 반응이다. 글라이콜리시스의 가장 보편적인 예로는 단량체 원료의 하나인 에틸렌 글리콜 (EG)을 과량으로 첨가하여 Bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET)를 제조하는 공정이 있다. PET 원료의 일부인 EG를 반응물로 사용하기 때문에 반응생성물과 열역학적 혼화성이 높으며, 기존 PET 생산 라인에 직접 적용이 가능하다는 장점이 있다. 글라이콜리시스는 반응물인 글리콜의 환류 조건 하에서 수행하는 것이 일반적이며, 올리고머에서 단량체로 분해되는 단계의 속도가 느리므로 제품 순도가 낮을 수 있고, 최종 제품인 단량체를 반응물로부터 분리하기가 쉽지 않다는 문제점이 있다. 주로 사용되는 반응 촉매로는 아세트산 아연 또는 아세트산 리튬이 일반적이다. 이러한 촉매는 정제과정에서 완벽하게 제거되지 않고 제품에 잔류할 수 있으며, 일반적으로는 소량이라도 인체 유해성을 갖는 금속이 재생 단량체에 포함될 수 있기 때문에 이를 재투입하여 생산되는 제품, 특히 식품용, 의료용 및 기타 생활용품 소재의 재가공에는 활용이 어려운 측면이 있다. 또한, 글라이콜리시스는 높은 온도에서 반응이 진행되지만, 제품의 회수 및 정제과정은 낮은 온도의 재결정화법을 따르는 것이 일반적이기 때문에 에너지 소모량이 많고 생산공정의 열원 공급 방법에 따른 비용과 효율성이 낮아지는 문제점이 있다.
메탄올리시스 공정은 현재 글로벌 화학 회사뿐만 아니라 중소 플라스틱 산업에 이르기까지 실제 상용 공정에 널리 응용된 공정 중 하나이다. 생산될 수 있는 대표적 제품인 디메틸테레프탈레이트 (DMT)는 타단량체 또는 타해중합 공정(예. 글라이콜리시스)의 중간원료로 활용될 수도 있고, 상대적으로 타단량체 대비 저비점을 갖고 있어서 고부가 디올 단량체(예. 1,4-사이클로헥산디메탄올)를 제조하기 위한 기상 반응물로도 활용될 수 있으며, 정제가 용이하여 고순도와 고품질이 요구되는 PET 중합의 원료로도 사용될 수 있다. 그러나 메탄올을 반응 용매로 사용하기 때문에 고온 고압의 가혹한 반응 조건이 필요하며, 이에 따른 장치의 설계 비용과 반응물 회수 및 제품 정제를 위한 추가 단위공정들이 필수적이므로 높은 투자비가 요구될 수 있다. 사용되는 촉매는 글라이콜리시스 반응에 일반적으로 사용되는 해중합 촉매인 아세트산 아연을 포함한 아세트산 마그네슘, 아세트산 코발트, 이산화 납 등 중금속이 함유된 교환 에스테르화 반응 촉매가 대표적으로 사용되고 있으나, 제품 내 금속 잔류량에 기인하는 인체 유해성 문제 및 환경문제 등을 유발할 수 있다.
에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 반응공정은 가수분해 또는 알칼리 분해 공정과 함께 메탄올리시스가 광범위하게 활용됐으나, 두 반응 모두 폴리에스테르 수지의 저온에서 해중합 시 반응 시간이 길고 생성된 제품의 품질과 양이 제한될 수 있다. 해중합 단량제 제조를 위한 반응경로로 메탄올리시스가 선택된 경우에는 단량체 제품인 DMT의 수율 및 순도는 촉매의 반응성과 수분 등과 같은 반응 불순물에 의해 큰 영향을 받으며, 제품에 대한 정제과정의 부담을 줄이기 위해서는 효과적인 부반응 억제 방법과 높은 반응성이 동시에 요구된다.
종래기술로서, 일본공개특허 JP1998-278841호(특허문헌 1)에서는 폐PET를 메탄올에 의해 처리해 DMT 및 알킬렌 글리콜을 각각 고효율로 회수하는 방법으로서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트폴리머에서 테레프탈산 디메틸을 회수할 때, 적어도 일부가 용융 상태에 있는 상기 폴리머에 메탄올을 연속적으로 도입하면서 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 해중합반응에 의해 테레프탈산 디메틸을 생성함에 있어서, 해중합 반응온도는 200~300℃에서 탄산칼륨 등을 촉매로 사용하는 것에 대하여 기술하고 있다. 상기 특허에서는 해중합 온도가 너무 높아 에너지의 사용량이 과다하다는 단점이 있다.,
한국공개특허 KR10-2020-0093525호(특허문헌 2)에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 해중합에 대한 것으로 폴리에스테르를 팽윤시키기 위한 용매, 알코올성 용매 및 아화학량론적 양의 알콕시드와 접촉시키는 단계를 포함하는 해중합 공정에 대하여 기술하고 있다. 그러나 상기 특허에서의 알콕시드는 상대적으로 고가 소재로서 경제성이 떨어지며, 해중합 반응성이 높을 수 있으나 부반응의 반응성도 높게 나타나 제품에 대한 선택성 조절이 어려우며 또한 알콕시드가 용매에 용해되어 분리가 어렵다는 문제점이 있다
또한, 미국등록특허 US8309618호(특허문헌 3)에서는 친전자성 결합 부분(electrophilic linkages)을 가지는 고분자의 해중합 방법으로서, 상기 고분자를 구아니딘을 포함하는 화합물의 존재하에서 친핵성 시약과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 공정을 기술하고 있다. 그러나 상기 방법은 사용되는 촉매가 균일계 유기 촉매로서 비경제적이며, 사용 후 분리가 용이하지 않다는 단점이 있다.
상술한 메탄올리시스 반응을 수행함에 있어서 해중합 반응속도를 높일 수 있고, 과도한 에너지를 사용하지 않으면서 유해성이 낮은 친환경적 촉매계 적용이 가능하다면, 효율적이고 경제적인 운전뿐만 아니라, 대량으로 배출되는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 이용하여 제품의 품질이나 용도에 제한이 없는 재생 원료 제조에 효율적으로 활용될 수 있을 것으로 예상한다.
일본공개특허공보 1998-278841호(1998.10.27. 공개) 한국공개특허공보 10-2020-0093525호(2020.08.05. 공개) 미국등록특허공보 8309618호(2011.01.06. 공개)
본 발명에서는 메탄올리시스 반응을 통해 앞서 상술한 문제를 극복하기 위해 해중합을 수행하기 위한 촉매로써 탄산칼륨을 사용하고 반응 활성화에너지를 낮추기 위한 용매로써 극성 비양자성 화합물을 사용하여 에스테르 작용기를 포함하는 메탄올 부가 고분자 해중합을 수행하는 방법을 제공한다.
본 발명에서는 저가의 탄산염 반응 촉매가 사용되며, 반응 혼합물 내에서 불균일계 상태로 존재하여 반응 후 물리적으로 회수가 가능한 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 해중합을 수행하는 방법을 제공한다.
본 발명에서는 반응에서부터 제품 정제까지 에너지 사용량이 없거나 상대적으로 낮은 열량만 요구되는 조건에서 생산이 가능하기 때문에 에너지 소비량이 크게 감소된 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합을 수행하는 방법을 제공한다.
본 발명에서는 반응 혼합물 자체가 인체 및 환경에 유해한 중금속을 포함하지 않아 정제된 단량체 제품 내 잔류 유해성분을 낮출 수 있어서 동일한 고분자 소재 제조, 특히 식품용, 의료용 및 기타 생활용품 등으로 재가공이 가능한 유해물질 저감 재생 단량체 원료를 제조하기 위한 해중합 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (1) 알코올; (2) 촉매로써 탄산칼륨(K2CO3); 및 (3) 극성 비양자성 용매;가 포함된 혼합물과 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 접촉시킴으로서, 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 해중합 하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 알코올은 직쇄형 1차 알코올일 수 있으며, 바람직하게는 메탄올일 수 있다.
상기 극성 비양자성 용매는 사슬형태 혹은 고리 형태의 유기 화합물이거나, 상기 유기 화합물에 할로겐 원소가 직접 결합되었거나, 산소에 의해 유기화합물들이 자체 또는 서로 연결된 형태인 것일 수 있다. 상기 고리 형태는 방향족환을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 해중합 반응은 해중합 반응을 수행하기 위한 원료인 알코올, 탄산칼륨, 극성 비양자성 용매 및 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 중 어느 하나 이상으로부터 수분을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 시 온도는 0℃ 내지 100℃이며, 상기 해중합은 외부로부터 열량의 출입이 없는 형태 혹은 외부에서 가열하거나 냉각하여 해중합을 실시하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 해중합 방법은 해중합 반응 후 얻어진 반응 혼합물 용액으로부터, 상기 용액에 용해되지 않은 고형물질을 여과하여 분리하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 본 발명은 상기 고분자의 해중합 방법을 통해 수득된 단량체를 포함하는 반응 혼합물 용액에 산이나 이온 교환 수지를 가하여 촉매의 비활성화를 유도한 후 여과, 증류, 증발, 건조, 추출 중 하나 이상의 조합에 의해 해중합에 사용된 용매의 일부 또는 전체를 분리하거나 회수하는 것을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합으로부터 얻어지는 단량체의 정제 방법을 제공한다.
상기 정제 방법에 있어서, 용매의 일부 또는 전부가 제거된 혼합물로부터 증발 또는 증류 과정을 통해 단량체를 고순도로 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 단량체 정제 방법의 다른 일 실시예는, 상기 고분자의 해중합 방법을 통해 수득된 단량체를 포함하는 반응 혼합물 용액으로부터 여과, 증류, 증발, 건조, 추출 중 하나 이상의 조합에 의해 해중합에 사용된 용매의 일부 또는 전체를 분리하거나 회수한 후, 남은 용액에 과량의 물을 가하여 단량체를 재결정화하고, 이를 여과, 증발, 건조의 과정 중 하나 이상의 조합을 통해 단량체를 고순도로 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, (1) 알코올; (2) 촉매로써 탄산칼륨(K2CO3) 및 (3) 극성 비양자성 용매;가 포함된 것임을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 해중합용 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법은 공정이 단순하여 높은 투자비가 요구되지 않으며, 낮은 온도에서도 높은 수율로 메탄올 부가 해중합이 가능하므로 기존 공정 대비 에너지 사용량을 크게 저감할 수 있어서 이산화탄소 배출량이 현저히 저감된 친환경 공정을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 기술에 적용될 수 있는 촉매는 매우 다양하며 기존에 사용하던 상용 촉매 (예. 아세트산 아연) 대비 독성이 낮고 회수 가능한 저가의 촉매가 적용되므로 인체에 무해한 제품 생산이 가능할 뿐 아니라, 환경 친화적이고 경제적인 제품 생산 또한 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법을 통해 얻어진 수득물로부터 고순도의 단량체(고분자의 원료)를 회수하여 공업적으로 재사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 비교 예에 따른 PET 해중합으로부터 수득된 DMT의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 수행된 PET 해중합의 반응특성을 관찰하기 위해 반응온도별 메탄올리시스로부터 제조된 단량체의 수율을 반응시간의 함수로 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 PET의 메탄올리시스를 수행함에 있어서, 사용될 수 있는 촉매, 반응으로부터 생성되는 부산물, 반응 후 회수된 고체상 등에 대한 X-선 회절 분석(XRD analysis) 결과를 나타낸 것이다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법은 (1) 알코올; (2) 촉매로써 탄산칼륨(K2CO3); 및 (3) 극성 비양자성 용매;가 포함된 혼합물과 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 접촉하여 교환 에스테르화 반응을 통해 알코올 부가 단량체를 제조하는 것을 특징으로 하는 것으로 공정이 단순하며, 수율이 높고 가격 경쟁력이 높다는 장점이 있다.
본 발명의 방법은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합에 유용하며, 여기서 에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 단독 혹은 혼합 폐플라스틱의 형태, 예컨대 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이의 조합이 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자와 혼합된 형태일 수 있다. 위에 예시로 열거된 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자와 혼합되는 다른 고분자는 단순 예시일 뿐 위 나열된 것에 한정되지 않는다.
또한, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 디카르복실산과 디알콜이 축중합하여 형성된 고분자일 수 있으며, 여기서 디카르복실산은 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산, 디페닐설폰디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 디알콜은 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 테트라메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 데칸메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디(테트라메틸렌) 글리콜, 트리(테트라메틸렌) 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 펜타에리스리톨, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
예로서, 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트 (PPT), 폴리글리콜라이드 또는 폴리글리콜산 (PGA), 폴리락트산 (PLA), 폴리카프로락톤 (PCL), 폴리히드록시알카노에이트 (PHA), 폴리히드록시부티레이트 (PHB), 폴리에틸렌 아디페이트 (PEA), 폴리부틸렌 숙시네이트 (PBS), 폴리(3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시발러레이트) (PHBV), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (PTT), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 벡트란 및 이의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 중 가장 보편적인 일예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)이며, 이때 상기 고분자 제조를 위한 출발 물질은 테레프탈산 또는 이의 유도 단량체, 및 에틸렌 글리콜이다.
본 발명에 사용되는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자는 순수한 상태가 아닌, 여러 불순물이 포함된 상태일 수 있다. 예로서, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 외에, 병뚜껑, 접착제, 종이, 잔여 액체, 먼지 또는 이의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는 잔해의 혼합물이 해중합의 원료로 사용될 수 있다.
상기 알코올은 반응물로써 직쇄형 1차 알코올이며, 예로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 이의 조합일 수 있다.
상기 알코올은 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 원료의 반복단위 몰 수 당 알코올의 몰 수는 0.1 ~ 5,000의 비율 범위에서, 바람직하게는 1 ~ 500의 비율 범위에서 사용될 수 있다.
상기 탄산칼륨은 촉매로서 작용한다. 탄산칼륨은 화학식 K2CO3로 표현되며, 물에 용해되는 하얀색 결정체이다. 상기 탄산칼륨은 수화물 형태 보다는 무수물 형태를 사용하는 것이 바람직하며, 사용 전 건조하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 탄산칼륨의 사용량(몰수)은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 반복단위 몰수의 0.001배 이상으로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.01 ~ 10배, 더 바람직하게는 0.05~1배로 사용할 수 있다.
상기 극성 비양자성 용매는 극성을 가지는 유기용매로서, 유기화합물의 기본 골격 구조로만 이루어져 있거나, 이들 구조에 할로겐 원소가 직접 결합되어 있거나, 산소에 의해 유기화합물들이 자체 또는 서로 연결된 형태(예. 에테르) 등을 포함하며 단독 또는 이들의 두개 이상 조합으로 이루어진 혼합물 형태일 수 있다.
상기 극성 비양자성 용매는 에스테르 작용기의 분해 반응이나 교환 에스테르화 반응의 활성화 에너지를 낮추는데 적용될 수 있는 유기 액체상 화합물로 사용되며, 반응에 직접 참여하지 않는 비반응성(non-reactive) 비활성(inert) 용매이며, 반응물(알코올)에 대한 촉매(탄산칼륨)의 용해도를 낮추어 불균일계 촉매 반응을 유도하며, 생성되는 단량체를 용해시킬 수 있는 것이 반응 열역학적으로 바람직할 수 있다.
상기 극성 비양자성 용매는 사슬 형태 혹은 고리 형태의 유기화합물이거나, 상기 유기화합물에 할로겐 원소가 직접 결합되었거나, 산소에 또는 질소에 의해 유기화합물들이 자체 또는 서로 연결된 형태일 수 있으며, 구체적인 예로써는 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아미노프로피오니트릴, 메틸아미노프로피오니트릴, 이미노디프로피오니트릴, 부틸로니트릴, 메틸부텐니트릴, 부타넨니트릴, 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 메틸페닐에테르, 에틸페닐에테르, 디메톡시벤젠, 트리메톡시벤젠, 메톡시페놀, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 클로로메탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등과 같이 금속염 촉매에 대한 용해도가 높지 않고 극성을 갖는 것 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 극성 비양자성 용매는 상기 에스테르기를 포함하는 고분자 원료의 반복단위 몰 수 당 용매의 몰 수로 0.1 ~ 5,000의 비율 범위에서, 바람직하게는 1 ~ 500의 비율 범위에서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법은 상기 고분자 해중합 반응을 수행하기 위한 원료인 알코올, 탄산칼륨(K2CO3), 극성 비양자성 용매 및 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 중 어느 하나 이상으로부터 수분을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이외에 해중합 반응계에 포함될 수 있는 첨가제 등의 원료가 더 존재한다면 이들로부터도 수분을 제거하는 단계가 포함될 수 있다.
이는 에스테르 작용기를 포함하는 폐고분자로부터 단량체를 제조하는 상용공정에서는 다양한 경로를 통해 수분이 반응기 내로 유입될 수 있으며 최종제품의 선택도에 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 특히, 소비 후 배출된 폐플라스틱을 세척하는 과정에서 고분자 사슬의 자유 부피(free volume) 내에 가둬지는 다수의 수분 또한 반응에 직접 참여할 수 있으며, 승온된 반응조건 하에서는 적용된 촉매가 가수분해 반응의 속도 또한 촉진시키기 때문에 비가역적 부산물(가수분해 생성물)의 발생이 불가피하다. 효과적인 반응공정을 설계하기 위해서는 사용되는 화합물(용매 및 촉매 등)의 사용량을 줄이고 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 분해속도를 향상하되, 알코올리시스 단량체 제품에 대한 선택도를 향상하기 위해서 부반응 경로인 가수분해를 효과적으로 억제하는 방법이 필요하다. 이를 위해 주반응인 알코올리시스에 대하여 높은 선택성을 갖는 극성 용매를 선별하여 적용하는 방법은 효과가 매우 제한적일 수 있으며, 경제성, 공정 구성 및 조업 조건 등에 많은 제약을 가져올 수 있다
그러나, 본 발명에 따른 해중합 방법에서는, 원료 내 수분이 다량 존재하더라도 가수분해는 메탄올리시스 보다 반응속도 측면에서 매우 느리게 진행되므로, 원료로부터 가수분해에 참여할 수 있는 수분을 미리 제거하거나, 가수분해 속도보다 훨씬 빠른 흡착, 흡습이 진행될 수 있는 소재를 가한다면 메탄올리시스 반응에 대한 선택성을 크게 높일 수 있게 된다.
따라서, 상기 고분자 해중합 원료에서의 수분 제거 단계는 고분자 해중합 반응 전에 수행될 수도 있으며, 고분자 해중합 반응과 같이 수행될 수도 있다.
예로서, 상기 고분자 원료를 상압 혹은 진공하에서 건조하는 방법, 혹은 상기 반응에 사용되는 알코올 혹은 극성 비양자성 용매내에 수분을 제거하기 위하여 적용되는 소재를 투입하여 미리 수분을 제거한 뒤, 상기 수분을 제거하기 위하여 적용되는 소재는 여과하여 사용하거나, 여과하지 않고 그대로 고분자 분해 반응에 사용할 수도 있으며, 또는 상기 원료들을 모두 혼합한 상태에서 수분을 제거하기 위하여 적용되는 소재를 투입하여 수분을 제거할 수도 있다.
이때, 상기 수분을 제거하기 위하여 적용되는 소재는 반응온도 범위 내에서 수분에 대해서만 선택적인 흡착, 흡습이 진행되고, 수분의 탈착 또는 재배출이 지배적으로 일어나지 않아야 하며, 알코올리시스에 악영향을 나타내지 않는 것일 수 있다. 이로써 제한되지는 않으나, 상기 수분을 제거하기 위한 소재의 예로서, 기공이 잘 발달하고 그 크기가 잘 조절된 분자체, 실리카겔, 유기금속골격체(MOFs, metal-organic frameworks)나 Na, Na2SO4, K, KOH, Ca, CaO, CaC2, CaH2, Mg, MgSO4, BaO 등과 같은 함금속성 흡습제, 흡습성 고분자 수지, 등 통상적으로 널리 알려진 흡습제 또는 흡착제 등의 소재가 사용될 수 있다.
본원 발명에 따른 에스테르 작용기를 포함한 폐고분자의 해중합 방법은 0 ~ 100℃ 범위, 바람직하게는 10 ~ 80 ℃ 에서 상기 고분자를 알코올 부가 해중합하기 위한 빠른 방법을 제공한다.
그 결과로, 본원에 제공된 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법의 일부 예들을 따르면 상압, 상온 근처에서 고분자의 완전한 분해를 유도할 수 있으며 간단한 구조 및 구성을 통해 반응 시스템을 구현할 수 있기 때문에 기존 기술 또는 기존 공정 대비 투자비가 훨씬 낮을 수 있으며 효율적이고 안정적인 에너지 관리 또한 가능하다. 한편, 본 발명에 따르는 해중합 기술은 기본적으로 수용성 불균일계 저가 촉매가 사용되기 때문에 반응 후 촉매의 회수 및 재사용이 용이하고, 반응물 자체의 온도를 상온 이하로 낮추어 제조된 단량체를 높은 비율로 회수할 수 있으며, 사용된 용매는 다시 새로운 고분자 원료의 해중합 원료로 재투입이 가능하므로, 리사이클링 공정의 경제성을 더욱 제고할 수 있다.
상기 고분자의 해중합은, 추가적인 열원의 투입 없이 해중합 반응를 위한 혼합 용액이 제조되는 과정에서 발생하는 혼합열, 용해열 등 만으로 해중합에 필요한 충분한 에너지를 얻을 수도 있다. 이 경우 상기 해중합은 단열된 반응기 내에서 실시될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 일부 구체 예처럼, 외부 열원을 공급하면서 해중합을 실시할 수도 있다.
또한, 상기 고분자의 해중합은 대기압 이상에서 수행할 수 있다. 구체적으로, 1 atm 내지 약 6.5 atm의 압력에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 고분자의 해중합은 대기에 노출된 형태이거나 폐쇄계인 형태로 수행할 수 있으며, 응축기를 두어 용매를 환류하여 수행할 수도 있다.
본원에 기재된 촉매 및 반응물의 구성은 높은 반응성뿐만 아니라, 불순물을 효과적으로 제어할 수 있으며, 기존 공정 대비 에너지 소모량 또한 매우 미미하다. 따라서, 메탄올리시스의 성능 효율을 크게 향상하면서, 제품의 수율을 높일 수 있으며 운전에 소모되는 에너지 및 운전비를 크게 저감할 수 있는 한편, 고순도 고품질의 고부가 단량체를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
또한, 본원에 기재된 방법에 따르면 반응에 사용된 고분자의 적어도 일부가 고분자 제조 공정의 원료로 재투입 가능한 수준의 단량체 제조가 가능하다. 이에 필요한 해중합 반응 시간은 사용되는 고분자의 양에 따라 달라질 수 있으나, 에너지를 전혀 가하지 않은 상온의 경우, 24시간 이내에 충분히 높은 수율의 단량체를 수득할 수 있으며, 반응물을 제외한 물질들은 화학적 변화가 심각하게 일어나지 않기 때문에 대부분을 회수하여 공정에 재투입할 수 있다.
본원의 일부 실시예에 따르는 반응 조합의 경우 해중합 반응의 시간을 단축하기 위해서 상온 이상의 온도로 가열할 수 있으며, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합에 따른 완벽한 분해는 3시간 이내에 종료될 수 있다.
본 발명의 해중합 방법은 해중합 반응 후 수득되는 반응 혼합물 용액으로부터 미반응 고분자, 부산물, 불용성 촉매 등, 해중합 반응 후 수득되는 용액에 용해되지 않는 고형물질들을 여과하여 분리 제거하는 공정를 추가적으로 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합으로부터 얻어지는 단량체의 정제 방법을 제공한다.
상기 정제 방법은 해중합 방법에 의하여 수득된 단량체를 포함하는 반응 혼합물 용액에 산이나 이온 교환 수지를 가하여 촉매의 비활성화를 유도한 후 여과, 증류, 증발, 건조, 추출 중 하나 이상의 조합에 의해 해중합에 사용된 용매의 일부 또는 전체를 분리하거나 회수하는 단계를 포함한다.
상기 용매의 분리 또는 회수에 있어서, 여과, 증류, 증발, 건조, 추출 등의 분리과정은 하나의 단계 혹은 둘 이상의 단계로 나뉘어 실시될 수도 있다.
또한, 본 발명의 해중합 방법에 의하여 수득된 단량체를 포함하는 반응 혼합물 용액으로부터 여과, 증류, 증발, 건조, 추출 중 하나 이상의 조합에 의해 해중합에 사용된 용매의 일부 또는 전체를 분리하거나 회수한 후, 남은 용액에 과량의 탈이온수를 가하여 상온 이하의 온도로 장시간 유지하면 단량체인 DMT의 재결정화가 일어나며, 이를 물리적 여과나 증발, 건조 등의 분리 방법을 하나 이상 사용하여 제품 회수가 가능하다. 여과의 과정에서 여과 케이크에 탈이온수를 가하여 추가적인 세정이 가능하며, 얻어진 함수 시료는 건조, 즉 용매의 증발 또는 증류 과정을 통해 최종 제품으로 회수가 가능하다.
여과액은 다시 무기산을 가하여 염으로 침전시킬 수 있으며, mono-methyl terephthalte(MMT)나 terephthalic acid(TPA)와 같은 단량체들이 부생성물로 회수될 수 있다. 또한, 반응 혼합물을 물리적으로 여과하는 대신 원심분리하여 액체로부터 고체를 분리하는 방법이 사용될 수도 있다.
또한, 본 발명은 (1) 알코올; (2) 촉매로써 탄산칼륨(K2CO3); 및 (3) 극성 비양자성 용매;가 포함된 것임을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 해중합용 조성물을 제공한다. 상기 조성물을 에스테르 작용기를 포함하는 고분자와 접촉함으써, 상기 고분자의 교환 에스테르화 반응을 통해 저온에서도 쉽게 분해할 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명 과정의 세부사항을 설명하고자 한다. 이는 본 발명에 관련된 대표적 예시로서, 본 발명의 적용 범위를 제한할 수 없음을 밝히는 바이다.
원료 1 (에스테르 작용기를 함유한 고분자 원료)
에스테르 작용기를 함유한 고분자 물질로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 소재의 폐용기(waste bottles)를 분쇄하여 1제곱센티미터 이하의 면적을 갖는 플레이크 칩으로 준비하였다.
실시예 1:
원료 1에 따라 준비된 고분자 원료 1g 당, 디클로로메탄(삼전순약; 순도 99.5%) 22.1g(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 50배의 몰수에 해당), 메탄올(삼전순약; 99.9%) 8.32g(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 50배의 몰수에 해당) 및 촉매로서 K2CO3 (potassium carbonate; Sigma-Aldrich, ACS reagent) 0.144g(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 0.2의 몰수에 해당)을 50ml 반응기에 투입하고, 2차 증류수를 가하여 반응물 초기 수분 함량이 원료 고분자의 반복단위 몰 대비 0.4의 초기 몰수를 갖도록 조절하였다. 자석 교반기를 사용하여 25℃ 및 대기압에서 24시간 동안 500rpm으로 교반하면서 반응을 수행하였다.
반응 후, 반응물을 1차 여과하여 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate, DMT), 하이드록시에틸메틸 테레프탈레이트(1-(2-Hydroxyethyl) 4-methyl terephthalate, HEMT), 에틸렌글리콜 및 모노메틸테레프탈레이트(MMT)의 칼륨염인 K-MMT 일부와 함께 유기 용매 등이 포함된 1차 여과액과 주로 미반응 PET, K2CO3 촉매, 모노메틸테레프탈레이트(MMT) 혹은 테레트탈산(TPA)의 칼륨염인 K-MMT 및 K-TPA 등을 포함하는 불용성 고체로 분리하였다.
상기 1차 여과액 중 일부 미량(50mg 이하)을 채취하여 시료를 준비하고, 이를 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC, Younglin YL 3000 with C18 column (250×4.5mm) and UV detector (λ=254nm))에 적용하여 제품의 분포 및 농도를 측정하였다. HPLC 분석시 이동상으로는 메탄올:물의 부피비가 70:30인 혼합용액을 사용하였으며 총 유량은 0.7 ml/min로 유지하였다.
앞서 준비된 1차 여과액(a)에 포함된 용매(디클로로메탄과 메탄올)의 대부분은 회전증발기(rotary evaporator)를 사용하여 제거하였다. 증발에 의해 용매가 제거된 상기 혼합물의 조성을 이동상 용매에 다시 희석하여 HPLC로 정량분석한 결과, 단량체(DMT)의 소실이 발생하지 않음을 확인하였다.
상기 1차 여과액 (a)에 증류수를 추가한 뒤, 4℃ 이하에서 12시간 보관하여 석출된 결정을 여과하고, 건조하여 백색의 결정체 1을 얻었다.
상기 과정을 반복하여 동일하게 준비된 여과액(a)에 반응초기 투입된 K2CO3의 몰 당량에 해당하는 염산(35%, Sigma-Aldrich)을 가하여 자석 교반기를 사용하여 2시간 동안 500rpm으로 교반하여 정제를 위한 시료(b)를 준비하였다.
상기 과정을 반복하여 동일하게 준비된 여과액(a)에 양이온 교환 수지(Sigma-Aldrich, Amberlyst 15, dry form) 100mg을 가하여 자석 교반기를 사용하여 500rpm으로 교반속도에서 2시간 동안 방치한 후 이온 교환 수지를 외부로 배출하여 정제를 위한 시료 (c)를 준비하였다.
시료 (b)와 (c) 각각을 진공조건(≤1 torr) 하에서 150℃까지 가열 승온한 후 단증류를 통해 저비점을 갖는 제품을 증류물로 분리하였다. 분리된 증류물은 증류수를 사용하여 세척한 후 80℃로 유지되는 진공 건조기를 사용하여 24시간 건조한 후 백색의 결정체 시료 2와 3을 각각 얻었다.
상기 과정으로부터 얻어진 백색의 결정체 시료 1 내지 3에 대해 HPLC로 정량한 결과, 모두 고순도의 DMT(순도 > 99.9%)가 수득됨을 알 수 있었다.
1차 여과에서 걸러진 불용성 고체에 물을 가한 뒤 2차 여과하여 미반응된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 회수하였고, 2차 여과액에는 염산 수용액을 첨가하여 K-MMT 및 K-TPA를 각각 MMT 및 TPA로 전환시켰다. 상기 TPA 및 MMT는 1H-NMR, EI-MS 등으로 정확한 화학구조를 확인하였으며, HPLC로 순도를 정량하였다.
해중합 반응에 의한 PET의 전환율과 DMT, HEMT, TPA, MMT의 수율은 다음의 수식으로 계산하였다.
PET 전환율 = (Mo- M)/Mo (수식 1)
DMT 수율 = (NDMT / No) × 100% (수식 2)
HEMT 수율 = (NHEMT / No) × 100% (수식 3)
MMT 수율 = (NMMT / No) × 100% (수식 4)
TPA 수율 = (NTPA / No) × 100% (수식 5)
상기 수식에서 Mo는 초기 투입 고분자 질량, M은 미반응 고분자의 질량이고
No는 초기 투입 원료 고분자(PET)의 반복단위의 몰 수이고, NDMT, NHEMT, NMMT, 그리고 NTPA는 생성된 DMT, HEMT, MMT, TPA의 몰 수이다.
상기 반응 중 시간대 별로 반응혼합물 미량(50mg이하)을 채취한 후 HPLC 이동상과 동일한 조성을 갖는 혼합용매로 1000배 희석하여 분석용 시료를 준비하였다. 이를 HPLC를 사용하여 각 제품별 농도를 정량 분석하였으며 이로부터 고분자 전환율 및 생성물의 수율을 산출하였다.
실시예 2:
실시예 1에서 디클로로메탄 대신 고분자 원료 1g당 아세톤 15.09g(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 50배의 몰 수에 해당)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
실시예 3:
실시예 1에서 디클로로메탄 대신 고분자 원료 1g당 아세토니트릴 10.67g(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 50배의 몰 수에 해당)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
실시예 4:
실시예 1에서 디클로로메탄 대신 고분자 원료 1g당 테트라하이드로퓨란 18.75g(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 50배의 몰 수에 해당)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
실시예 5:
실시예 1에서 디클로로메탄 대신에 고분자 원료 1g당 클로로포름 31.03g(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 50배의 몰 수에 해당)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
실시예 6:
실시예 1에서 디클로로메탄 대신에 고분자 원료 1g당 클로로벤젠 29.26g(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 50배의 몰 수에 해당)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
실시예 7:
실시예 6에서 고분자 원료 1g당 클로로벤젠을 43.89g(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 75 배의 몰 수에 해당) 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
실시예 8:
실시예 6에서 고분자 원료 1g당 K2CO3를 0.216g(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 0.3배의 몰 수에 해당) 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
실시예 9:
실시예 6에서 원료 1에 따라 준비된 고분자 원료를 0.5g 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다 (원료 고분자의 반복단위 몰 대비 용매의 몰 수는 100배 및 촉매의 몰 수는 0.4배에 해당).
실시예 10:
실시예 4에서 원료 1에 따라 준비된 고분자 원료를 0.5g 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 용매의 몰 수는 100배 및 촉매의 몰 수는 0.4배에 해당).
실시예 11:
실시예 1에서 원료 1에 따라 준비된 고분자 원료를 0.5g 사용하고, 디클로로메탄 대신 아니솔(anisole)을 28.11g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 용매의 몰 수는 100배 및 촉매의 몰 수는 0.4배에 해당).
실시예 12:
실시예 1에서 원료 1에 따라 준비된 고분자 원료 0.5g을 사용하고, 디클로로메탄 대신 톨루엔을 23.95g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 용매의 몰 수는 100배 및 촉매의 몰 수는 0.4배에 해당).
실시예 13:
실시예 1에서 고분자 원료 1g당 메탄올을 6.66g(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 40 배의 몰 수에 해당) 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
실시예 14:
실시예 1에서 고분자 원료 1g당 메탄올을 5.00g(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 30 배의 몰 수에 해당) 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
실시예 15:
실시예 1에서 고분자 원료 1g당 메탄올을 3.33g(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 20 배의 몰 수에 해당) 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
실시예 16:
실시예 1에서 고분자 원료 1g당 메탄올을 1.67g(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 10 배의 몰 수에 해당) 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
실시예 17:
실시예 1에서 고분자 원료 1g당 디클로로메탄 17.68g(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 40 배의 몰 수에 해당)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
실시예 18:
실시예 1에서 고분자 원료 1g당 디클로로메탄 13.26g(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 30 배의 몰 수에 해당)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
실시예 19:
실시예 1에서 고분자 원료 1g당 디클로로메탄 8.84g(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 20 배의 몰 수에 해당)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
실시예 20:
실시예 1에서 고분자 원료 1g당 디클로로메탄 4.42g(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 10 배의 몰 수에 해당)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
실시예 21:
실시예 1에서 고분자 원료 1g당 K2CO3 0.072g(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 0.1 배의 몰 수에 해당)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
실시예 22:
실시예 1에서 고분자 원료 1g당 K2CO3 0.108g(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 0.15 배의 몰 수에 해당)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
실시예 23:
실시예 1에서 고분자 원료 1g당 K2CO3 0.216g(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 0.3 배의 몰 수에 해당)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
실시예 24:
실시예 1에서 고분자 원료 1g당 K2CO3 0.359g(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 0.5 배의 몰 수에 해당)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
실시예 25:
실시예 1에서 고분자 원료 1g당 K2CO3 0.503g(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 0.7 배의 몰 수에 해당)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
실시예 26:
실시예 1에서 고분자 원료 1g당 K2CO3 0.719g(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 1.0 배의 몰 수에 해당)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
실시예 27:
실시예 1에서 반응온도를 10℃로 두고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 24시간 동안 실시 및 평가하였다. 반응 중 각 단위 시간별로 DMT 수율을 측정하였으며 도 2에 나타내었다.
실시예 28:
상기 실시예 27에서 반응온도를 15℃로 한 것을 제외하고 동일한 방법에 의해 해중합을 24시간 동안 실시 및 평가하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
실시예 29:
상기 실시예 27에서 반응온도를 20℃로 한 것을 제외하고 동일한 방법에 의해 해중합을 24시간 동안 실시 및 평가하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
실시예 30:
상기 실시예 27에서 반응온도를 30℃로 한 것을 제외하고 동일한 방법에 의해 해중합을 24시간 동안 실시 및 평가하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
실시예 31:
상기 실시예 27에서 반응온도를 35℃로 한 것을 제외하고 동일한 방법에 의해 해중합을 24시간 동안 실시 및 평가하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
실시예 32:
상기 실시예 1에서 반응온도를 60℃로 하고, 디클로로메탄 대신에 고분자 원료 1g당 클로로벤젠을 29.26g 사용한 것을 제외하고 동일한 방법에 의해 해중합을 9시간 동안 실시 및 평가하였다.
실시예 33:
상기 실시예 32에서, 클로로벤젠 대신에 고분자 원료 1g당 THF를 18.75g 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법에 의해 해중합을 9시간 동안 실시 및 평가하였다.
실시예 34:
상기 실시예 32에서, 클로로벤젠 대신에 고분자 원료 1g당 1,4-다이옥산을(1,4-dioxane) 22.90g 사용한 것을 제외하고 동일한 방법에 의해 해중합을 9시간 동안 실시 및 평가하였다.
실시예 35:
상기 실시예 32에서, 클로로벤젠 대신에 고분자 원료 1g당 아니솔(anisole)을 28.11g 사용한 것을 제외하고 동일한 방법에 의해 해중합을 6시간 및 9시간 동안 각각 실시 및 평가하였다.
실시예 36:
상기 실시예 32에서, 클로로벤젠 대신에 고분자 원료 1g당 톨루엔을 23.95g 사용한 것을 제외하고 동일한 방법에 의해 해중합을 9시간 동안 실시 및 평가하였다.
실시예 37:
실시예 1에서 반응물에 물을 추가하지 않고, 대신 분자체(Sigma-Aldrich, MS 3Å beads, 4-8 mesh)를 원료 1에 따라 준비된 고분자 원료 1g당 약 33mg을 가하였으며, 메탄올 3g(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 18배의 몰수에 해당), 디클로로메탄 3g(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 약 6.8배의 몰수에 해당) 및 촉매로서 K2CO3 0.07g(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 0.1의 몰수에 해당)을 50ml 고압용 반응기에 투입하였으며, 60℃에서 2시간 동안 500rpm으로 교반하면서 반응을 수행한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 해중합을 실시 및 평가하였다.
실시예 38:
실시예 37에서 고분자 원료 1g당 디클로로메탄을 6g(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 약 13.6배의 몰수에 해당)으로 조절한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 해중합을 실시 및 평가하였다.
실시예 39:
실시예 37에서 고분자 원료 1g당 디클로로메탄을 9g(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 약 20.3배의 몰수에 해당)으로 조절한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 해중합을 실시 및 평가하였다.
실시예 40:
실시예 37에서 고분자 원료 1g당 디클로로메탄을 12g(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 약 27배의 몰수에 해당)으로 조절한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 해중합을 실시 및 평가하였다.
실시예 41:
분자체 대신 Na2SO4를 고분자 원료 1g당 약 100mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 38과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다. 가한 후 동일한 방법으로 해중합을 실시 및 평가하였다.
실시예 42:
해당 실시예에서는 실시예 38의 반응물 가하는 순서를 변경하여 실시하였다. 원료 1에 따라 준비된 고분자 원료 1g당 메탄올 3g과 분자체를 약 33mg을 먼저 가하여 60℃에서 12시간 동안 교반하였으며, 혼합물로부터 분자체만을 제거한 후 디클로로메탄 12g과 촉매로서 K2CO3 0.07g을 가한 후 동일한 방법으로 해중합을 실시 및 평가하였다.
실시예 43:
원료 1에 따라 준비된 고분자 원료를 80℃의 온도와 3 torr 이하 진공으로 유지되는 건조기에서 12시간 방치하여 수분을 제거한 것과 분자체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 38과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
비교예 1:
원료 고분자의 반복단위 몰 대비 0.2 배의 몰 수에 해당하는 CH3OK 0.073g을 K2CO3 촉매 대신 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
비교예 2:
원료 고분자의 반복단위 몰 대비 0.2 배의 몰 수에 해당하는 트리아자바이시클로데켄 (Triazabicyclodecene, TBD) 0.145g을 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
비교예 3:
원료 고분자의 반복단위 몰 대비 0.2 배의 몰 수에 해당하는 Na2CO3 0.110g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
비교예 4:
원료 고분자의 반복단위 몰 대비 0.2 배의 몰 수에 해당하는 NaHCO3 0.087g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
비교예 5:
원료 고분자의 반복단위 몰 대비 0.2 배의 몰 수에 해당하는 CH3COONa 0.085g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
비교예 6:
원료 고분자의 반복단위 몰 대비 0.2 배의 몰 수에 해당하는 KHCO3 0.104g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
비교예 7:
원료 고분자의 반복단위 몰 대비 0.2 배의 몰 수에 해당하는 CH3COOK 0.103g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
비교예 8:
원료 고분자의 반복단위 몰 대비 0.2 배의 몰 수에 해당하는 MgCO3 0.088g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
비교예 9:
원료 고분자의 반복단위 몰 대비 0.2 배의 몰 수에 해당하는 CaCO3 0.1040g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
비교예 10:
원료 고분자의 반복단위 몰 대비 0.2 배의 몰 수에 해당하는 CaO 0.0583g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
비교예 11:
실시예 1에서 디클로로메탄을 사용하지 않는 것을 제외하고는 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
비교예 12:
실시예 1에서 디클로로메탄 대신 고분자 원료 1g당 노말헵탄을 21.88g(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 50 배의 몰 수에 해당) 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
비교예 13:
실시예 1에서 디클로로메탄 대신 고분자 원료 1g당 시클로헥산을 26.05g(원료 고분자의 반복단위 몰 대비 50 배의 몰 수에 해당) 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
비교예 14:
비교예 1에서, 원료 고분자의 반복단위 몰 대비 0.4 배의 몰 수에 해당하는 CH3OK 0.146g을 촉매로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
비교예 15:
분자체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 38과 동일한 방법에 의해 해중합을 실시 및 평가하였다.
[반응촉매 선택에 따른 메탄올리시스 반응 특성]
비교예 1은 특허문헌2 (한국 공개번호 KR 10-2020-0093525)의 일례인 알칼리 메톡사이드(CH3OK)를 첨가하여 실시한 폴리에틸렌 테레프랄테리이트의 메탄올리시스 반응 성능을 본 출원에 따르는 실시예의 성능과 비교 평가하기 위한 것이고, 비교예 2는 특허문헌3 (미국 특허번호 US 8,309,618)에서 제시하는 유기촉매의 일례인 1.5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD)를 촉매로 하는 폴리에틸렌 테레프랄테리이트의 메탄올리시스 반응을 본 출원의 실시예에 따라 촉매를 제외한 동일한 조건 하에서 수행된 메탄올리시스 반응 성능과 비교 평가하기 위한 것이다.
실시예 1은 본 발명의 메탄올리시스의 성능 및 효과를 대표하여 설명하기 위해 탄산칼륨(K2CO3)을 촉매로 첨가하고 극성용매인 DCM을 첨가하여 반응계를 구성한 후 폴리에틸렌 테레프랄테리이트의 해중합을 실시한 예이다.
양론비의 메톡시 칼륨(비교예 1) 및 TBD를 촉매로써 첨가하는 반응계(비교예 2)에서는, 메톡시 칼륨 및 TBD가 메탄올과 용매로 구성된 혼합물에 균일하게 용해되며, 반응후 해중합 반응물들과 함께 액상으로 존재한다.
반면, 본 발명의 예에 따라 탄산칼륨(K2CO3)을 촉매로 사용하게 되면 메탄올을 포함한 다수의 유기용매에 대해 매우 제한적인 용해도를 갖고 있어서 대부분 불균일 고체상으로 존재할 수 있다.
표 1은 극성 비양자성 용매인 DCM을 첨가하여 25℃에서 24시간 동안 폴리에틸렌 테레프랄테리이트의 메탄올리시스 해중합을 수행하되, 촉매를 달리하는 반응의 성능을 비교한 것이다. 메톡시 칼륨(비교예 1) 및 TBD(비교예 2)를 촉매로 사용(단량체 단위 몰당 촉매 0.2몰)하여 25℃에서 24시간 동안 메탄올리시스 해중합을 수행한 결과 고분자의 완전 분해가 일어났으며, DMT의 수율은 각각 85.5% 및 89.3%로 비교적 높은 값이 관찰되었다. 한편, 반응 중간생성물인 HEMT의 농도가 1% 이상 관찰되었으며, 주요 부산물인 MMT의 질량이 12.3% 및 9.21%로 높게 수득되었다.
반면에 동일한 조건하에서 탄산칼륨(K2CO3)을 촉매로 대체하여 수행한 실시예 1의 경우는 앞서 기술한 두 비교예 결과 대비 93.1%로 더 높은 수율의 DMT가 수득된 반면, 주요 불순물인 MMT의 수율은 상대적으로 낮게 관찰되었다.
한편, 반응물로 에틸렌글리콜을 사용하는 글리콜리시스 반응은 일반적으로 이량체 또는 올리고머가 일부 농도로 관찰되는 것이 보편적이나, 메탄올리시스 반응경로를 따라 수행되는 본 발명의 모든 실시예 및 비교예에 다른 해중합에 있어서는 감지할 수 있을 만큼의 이량체나 올리고머가 검출되지 않았다.
실시예 1의 반응 후 추가 정제과정을 거쳐 제조된 메탄올리시스 단량체 제품(DMT)에 대한 1H-NMR 스펙트럼은 도1에 나타내었으며, 측정된 피크는 다음과 같다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ(ppm): 8.03 (s, 4H), 3.88 (s, 6H)
<표 1> 촉매의 종류에 따른 메탄올리시스 성능 (반응온도 25℃, 반응시간 24h)
Figure pat00001
하기 표 2에는 촉매로 알칼리금속염 및 알칼리토금속염을 사용하여 실험한 결과를 나타내었다.
비교예 3 내지 비교예 8은 탄산칼륨(K2CO3)을 촉매로 사용한 본 발명의 실시예 1과 성능을 비교 설명하기 위해 다른 형태의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 등을 촉매로 대체 적용하여 해중합을 수행한 예들이다.
대부분의 금속염은 PET의 저온(25℃) 메탄올리시스에 대해 촉매 성능이 발현되지 않거나 반응성이 매우 미미하였으나, 매우 특이하게 탄산칼륨(K2CO3)을 촉매로 적용한 실시예 1의 경우에는 높은 반응성 뿐만 아니라 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 메탄올리시스 반응경로에 따라 제조되는 단량체의 선택성 또한 매우 높게 관찰되었다.
따라서 본 발명에 따라 설계된 해중합 반응계는 촉매로써 탄산칼륨(K2CO3)을 포함하는 것을 의미한다. 본 발명에 따르는 해중합 반응계에서는 반응 후 촉매의 대부분은 불균일 고체상으로 남아 있어서 물리적 분리에 의해 회수가 가능하며 반응에 재투입이 가능하다.
<표 2> 메탄올리시스 반응에 대한 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염의 촉매 효과 (반응온도 25℃, 반응시간 24h)
Figure pat00002
[첨가하는 극성 및 비극성 용매 종류에 따른 해중합 반응특성 비교]
표 3은 극성 및 비극성 비양자성 용매를 첨가하였을 때 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 메탄올 해중합의 반응성 비교를 위해 수행한 저온(25℃) 메탄올리시스 결과들이다. 용매 첨가를 제외한 나머지는 동일한 반응조건이 적용되었으며 24시간 동안 초자형 회분식 반응기를 사용하여 반응을 수행하였고, 표준시료에 의해 미리 검량된 액체 크로마토그래피를 사용하여 화합물 조성을 정량한 후 전환율과 제품별 수율을 추산하였다.
용매를 전혀 첨가하지 않고 메탄올과 촉매만을 가하여 진행한 메탄올리시스의 경우(비교예 11), 4.5%의 낮은 전환율과 3.6%의 단량체 제품만이 수득됨을 알 수 있었다. 비교예 12와 비교예 13은 비극성이며 직쇄형 탄화수소 용매 및 포화된 고리형 탄화수소에 각각 해당하는 n-헵탄 및 사이클로헥산 용매로 가한 후 수행한 메탄올리시스 반응 결과이다. 용매를 첨가하지 않은 비교예 11과 비교하면, 오히려 전환율이 더 낮아져 메탄올리시스 반응이 거의 진행되지 않음을 관찰할 수 있었으며, 이는 용매를 추가함에 따라 반응물의 희석 비율이 증가하고 이로부터 반응성이 낮아지는 것에 기인하는 것으로 추정할 수 있다.
극성 비양자성 용매가 첨가되는 실시예 1 내지 실시예 6의 경우를 보면 비양자성 용매를 추가하지 않거나(비교예 11) 비극성 비양자성 용매를 추가하는 경우(비교예 12 와 비교예 13)에 비해 반응성이 크게 개선됨을 알 수 있다. 극성 비양자성 용매 중 물에 대한 용해도가 매우 낮은 염소화 유기화합물이 대부분 비교적 높은 반응성을 나타내었으며, 극성이 강한 고리구조 에테르 화합물인 테트라하이드로퓨란(THF) 또한 높은 반응성과 높은 선택성을 갖는 것으로 관찰되었다.
DCM을 용매로 사용하는 실시예 1을 제외하고는 실온에서 PET의 메탄올리시스 반응이 24시간 이내에 완벽하게 진행되지 않았으나, 반응시간을 추가로 연장하게 되면 PET의 완전한 분해가 관찰되었다.
<표 3> 극성 및 비극성 비양자성 용매 첨가에 따른 PET의 메탄올리시스 성능 변화 (반응온도 25℃, 반응시간 24h)
Figure pat00003
[고분자 원료, 용매 및 촉매의 사용량에 따른 해중합 반응특성 비교]
표 4는 몇몇 극성 비양자성 용매를 사용하되, 가해진 화합물의 조성을 바꿔가면서 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 메탄올 해중합의 반응 특성을 관찰하기 위해 수행한 저온(25℃) 메탄올리시스 결과들을 나타낸 것이다. 실시예 7 내지 실시예 8은 앞서 표 3에 나타낸 실시예 6의 PET 메탄올리시스의 조건을 변형한 예들이다. 실시예 6으로부터 극성 비양자성 용매의 양만을 1.5배로 늘린 실시예 7의 결과를 보면, 전환율은 절대값으로 14.0 이상 DMT의 수율은 절대값으로 13.7 이상의 수치가 증가하는 것을 관찰할 수 있다.
한편, 염소를 포함하는 유기용매 중 클로르포름을 사용하는 실시예 5의 결과와 단순 비교하면, 실시예 7의 경우가 더 높은 전환율을 나타내었으나 DMT의 수율은 더 낮게 관찰되었다. 이는 고분자 수지의 해중합 반응성을 향상하는 것 뿐만 아니라, 선택성 향상을 위해서는 단량체 제품의 분해속도를 억제할 수 있는 용매의 조합 또한 반응계 구성을 위한 매우 중요한 인자임을 설명하고 있다.
실시예 6으로부터 촉매 양만을 1.5배 늘린 실시예 8의 결과를 보면, 단량체 제품의 수율은 비슷하게 얻어진 반면, 반응속도가 부분적으로 향상되는 것이 관찰되었다.
실시예 6으로부터 원료 고분자(PET)의 양을 줄여 2배로 희석한 실시예 9의 결과를 보면, 반응속도는 크게 낮아지는 것으로 관찰되었으나(전환율 13.6% 감소), 단량체 제품에 대한 수율은 보다 완만하게 감소하는 것(DMT 수율 6.9% 감소)을 확인할 수 있었다. 촉매 양을 늘리더라도 메탄올 및 극성 비양자성 용매의 첨가량도 증가하였기 때문에 원료의 희석 비율 또한 증가하였으며, 이는 메탄올리시스 반응의 전환율과 제품 수율을 제한시키는 결과를 초래하였음을 알 수 있다. 이는 용매의 희석비율을 늘리면 반응성은 낮게 유지될 수 있으나 단량체 제품에 대한 선택성이 상대적으로 높아질 수 있으므로, 충분한 반응이 일어나도록 반응시간을 증가하게 되면 최종적으로 얻어지는 단량체의 수율은 향상될 수 있으며, 제어변수를 조절하여 반응의 최적화가 구현될 수 있음을 의미하고 있다.
실시예 10은 유사한 방법에 따라 극성 비양자성 용매인 THF를 적용한 표 3의 실시예 4로부터 원료 고분자(PET)의 양을 줄여 2배로 희석 후 메탄올리시스를 수행한 결과를 나타낸 것이다. 앞서 설명한 클로로벤젠의 예들과 다르게 에테르 화합물인 THF의 경우는 원료의 비율을 줄임에 따라, 반응성이 크게 증진되었으며 제품의 수율과 선택성 또한 크게 향상됨을 알 수 있다. 이는 극성 비양자성 용매를 달리 선택하였을 경우, 화합물의 최적 조성이 크게 달라질 수 있음을 설명하고 있다.
한편, 에테르 화합물이면서 방향족 고리를 갖고 있는 아니솔(메틸 페닐 에테르)과 아주 낮은 극성을 갖는 방향족 탄화수소 화합물인 톨루엔을 용매로 각각 대체하여 저온 메탄올리시스를 수행한 경우 역시 용매의 첨가로 인하여 해중합 속도가 증가하는 경향을 보여 주었다.
<표 4> 화합물 조성 변화에 따른 PET의 메탄올리시스의 반응특성 변화(반응온도 25℃, 반응시간 24h)
Figure pat00004
[메탄올의 양에 따른 해중합 반응특성 비교]
표 5는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 저온(25℃) 메탄올리시스 반응을 수행하는 데 있어서 반응물인 메탄올의 함량에 따른 반응특성의 변화를 관찰한 결과이다.
실시예 1의 화합물 조성에서 첨가한 메탄올의 몰수를 80% 가량(실시예 13)으로 낮추게 되면 단량체 제품인 DMT의 수율이 크게 낮아지고, 20% 이하(실시예 16)로 낮추게 되면 DMT 수율이 더욱 낮아지는 것을 알 수 있다. 저온 메탄올리시스를 수행함에 있어서 고수율의 단량체 제품을 수득하기 위해서는 메탄올이 과잉으로 공급되는 화합물 구성이 반응에 유리할 수 있음을 설명하는 결과이다.
<표 5> 메탄올 함량에 따른 PET 메탄올리시스의 반응특성 변화 (반응온도 25℃, 반응시간 24h)
Figure pat00005
[극성 비양자성 용매의 양에 따른 해중합 반응특성 비교]
표 6은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 저온(25℃) 메탄올리시스 반응을 수행하는 데 있어서 촉매의 반응성을 향상하기 위해 첨가하는 극성 비양자성 용매의 함량을 달리하였을 때 반응특성의 변화를 관찰한 것이다.
실시예 1의 화합물 조성에서 첨가한 극성 용매의 몰수를 80% 가량(실시예 17)으로 낮추게 되면 24시간 동안 진행된 저온(25℃) 메탄올리시스 반응에서 미반응되는 고분자 분율이 일부 발생하기 시작하며 단량체 제품의 수율이 크게 낮아지며, 극성 용매의 첨가 몰수를 실시예 1의 조성 대비 절반 이하(실시예 19 내지 실시예 20)로 낮추게 되면 전환율과 단량체 제품의 수율이 동시에 낮아지는 것을 알 수 있다.
한편, 제품의 수율은 전환율에 선형으로 비례하여 감소하는 것이 아닌 것으로 나타나, 해중합 반응이 한 개 이상의 반응경로에 의해 상관되는 것으로 해석될 수 있으며, 부반응인 단량체 분해속도 또한 전체 해중합 반응 특성에 영향을 미치는 것으로 짐작된다.
표 6으로 보아 첨가하는 극성 비양자성 용매의 단위 몰수를 일정 수준 이상으로 유지하여야 고수율의 단량체 제품을 수득할 수 있음을 알 수 있다.
<표 6> 극성 비양자성 용매의 첨가량에 따른 PET 메탄올리시스의 반응특성 변화(반응온도 25℃, 반응시간 24h)
Figure pat00006
[촉매의 양에 따른 해중합 반응특성 비교]
표 7은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 저온(25℃) 메탄올리시스 반응을 수행하는 데 있어서 촉매의 첨가량을 달리하였을 때 반응의 특성 변화를 관찰한 것이다.
실시예 1의 화합물 조성에서 가해진 촉매의 몰수를 고분자(PET) 반복단위 몰당 0.1몰에서 1.0몰의 비율 범위에서 변경하였으며 이에 따른 반응의 특성은 실시예 1과 실시예 21 내지 실시예 26의 결과로부터 유추할 수 있다.
12시간 동안 진행된 저온(25℃) 메탄올리시스 반응에서는 촉매의 첨가량이 원료 고분자 반복단위 몰 당 촉매의 몰 비가 0.5 이상일 때 대부분의 고분자가 해중합 되었으며, 고수율 단량체 수득 또한 가능하였다.
24시간 동안 진행된 저온(25℃) 메탄올리시스 반응에서는 전환율이 100%를 나타내는 촉매 농도 범위가 확대되었으며, 첨가한 촉매의 양이 낮더라도 해중합의 진행 정도가 높게 관찰되었다. 24시간 반응을 진행하여도 촉매의 첨가량이 원료 고분자 반복단위 몰 당 촉매의 몰 비로 0.15 이하일 때는 미반응된 고분자의 잔류량이 관찰되었으며, 반응종료 후 제품에서 반응의 중간생성물인 HEMT 분율은 상대적으로 높게 관찰되었다.
촉매의 첨가량이 고분자 반복 단위 몰 당 0.15몰을 초과하도록 가한 후 진행한 메탄올리시스 반응(실시예 1 및 실시예 23 내지 실시예 26)에서는 고분자의 완전 분해가 일어났으나, 얻어진 단량체 제품의 수율에 있어서는 큰 편차가 발생하였다. 가장 높은 수율을 얻을 수 있는 조성은 촉매의 첨가량이 단순히 많거나 적을 때가 아닌 최적점(실시예 1)이 존재함을 알 수 있다.
촉매 첨가량이 고분자 반복 단위 몰 당 약 0.2몰로 가해진 경우, DMT 수율은 93.1% 이상으로 얻어질 수 있었으며, 촉매 첨가량이 최적점보다 훨씬 낮은 경우(실시예 21)는 제품에 대한 선택성이 우수하였으나 전환율이 낮게 관찰되었고, 촉매의 첨가량이 최적점보다 훨씬 증가하게 되면(예. 실시예 26) 반응성은 향상되나 선택성이 좋지 않음을 알 수 있었다.
촉매의 양이 증가하면 부반응(제품의 가수분해) 속도가 촉진되어 제품이 분해되고 이에 따라 테레프탈레이트 작용기의 말단에 메틸기가 아닌 카르복실산을 갖는 MMT가 제조되었으며, 촉매의 투입양이 많은 실시예 25와 실시예 26을 따라 반응시간 24시간으로 수행된 해중합에서는 테레프탈레이트 작용기 양 말단이 모두 카르복실산을 갖는 테레프탈산(TPA)의 생성량 증가가 관찰되었다. 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 저온(25℃) 메탄올리시스 반응을 수행함에 있어서 가해진 원료 대비 고수율 단량체 제품을 수득하기 위해서는 첨가하거나 유지되어야 하는 촉매가 최적 농도로 유지되어야 하는 것을 설명하는 결과이다.
반응종료 후 회수된 고체상 중 미반응된 PET는 촉매 및 부반응물 등 물에 대한 용해도를 갖는 물질들과 구분될 수 있다. 미반응 PET를 제외한 나머지 고체상은 완전 해리가 일어날 수 있도록 메탄올-물 혼합 용액(70:30의 부피비)을 사용하여 분석시료로 희석 조제하고, 동일한 조성의 메탄올-물을 이동상으로 채택한 고성능 액체크로마토그래피를 사용하여 회수된 탄산칼륨 및 부산물의 농도를 정량 하였다. 초기에 투입되는 촉매 질량의 35% 내지 90%가 고체상으로 회수 가능한 탄산칼륨염 촉매로 존재함을 알 수 있었다. 초기 투입 질량 대비 소실된 나머지 촉매 분율은 부산물인 테레프탈산과 MMT의 양이온 치환 및 이에 따른 금속염 형성에 소모된 것으로 확인되었다.
<표 7> 촉매 첨가량에 따른 PET 메탄올리시스의 반응특성 변화(반응온도 25℃)
Figure pat00007
[반응온도 변화에 따른 해중합 반응속도 비교]
표 8은 PET 메탄올리시스를 수행함에 있어서 유지하게 되는 반응계의 온도를 달리하였을 때 해중합의 특성 변화를 관찰한 것이다.
상온에 가까운 온도(25℃)에서 실시한 경우(실시예 1)를 포함하여 10℃ 내지 35℃ 온도 범위의 해중합을 수행하면서 반응의 속도를 관찰하였다. 한편, 해당 화합물 조성을 기준으로 반응을 수행함에 있어서 환류가 이루어지도록 반응기의 상부에 응축기를 위치하게 되면, 실시예 27 내지 실시예 31에서 나타낸 모든 경우에 대해 용매의 소실 없이 상압 하 메탄올리시스 수행이 가능하다. 20℃ 내지 35℃(실시예1, 실시예 29 내지 실시예 31)의 온도 범위에서는 반응성에 있어서 큰 변화가 관찰되지 않았으며, 제품의 수율에 있어서도 비슷한 값이 관찰되었다.
온도를 15℃ 이하로 낮추어 수행한 메탄올리시스의 경우, 반응이 훨씬 느리게 진행되었으나 제품의 선택성은 비교적 높게 유지될 수 있음을 알 수 있었다.
각 실시예들에 대하여 반응 시간에 따라 구체적으로 DMT의 수율을 반응속도 관점에서 관찰하였으며 이를 도 2에 나타내었다. 상기 도 2는 반응속도를 관찰하기 위한 것으로 메탄올리시스의 반응 혼합물을 시간별로 채취하여 수득되는 제품에 대한 수율 변화를 각 온도별로 나타낸 것이다.
온도가 증가함에 따라서 반응이 빠르게 진행됨을 알 수 있었으며, 고온에서 최고 수율이 얻어진 이후에 제품의 수율이 천천히 감소하는 것이 관찰되었다. 이로 보아 비교적 속도가 느리지만 제품의 분해가 일어나는 부반응이 계속해서 진행됨을 알 수 있다. 따라서, 장시간 고온의 반응시간에 노출하였을 때 단량체 제품의 수율은 계속하여 감소할 수 있으며, 최적 수율의 단량체가 얻어지면 촉매계로부터 반응을 중단하기 위해 촉매를 비활성화하거나 제품을 고립하는 것이 경제적으로 유리할 수 있다.
앞선 표 4 내지 표 7의 결과를 종합적으로 비교하면, 여러 반응변수들이 단순하게 표현되지 않은 반응특성에 따라 메탄올리시스의 반응성 및 제품 수율에 영향을 주고 있음을 알 수 있다. 실시예들의 결과를 종합하면, 온도가 정밀하게 제어되지 않더라도 상온 근처인 20℃ 내지 35℃에서 수행될 수 있는 PET 메탄올리시스는 반응시간 만을 충분히 조절하면 제품의 최종 수율은 일정 오차 내에서 예측이 가능함을 알 수 있다. 이는 에너지를 가하지 않아도 되는 비교적 유연한 반응조건 또는 계절성에 영향을 받지 않는 실온 조건 하에서 단순 교반에 의한 해중합 반응을 통해 일관성을 갖는 고수율 단량체 제품 수득이 가능함을 의미한다.
<표 8> 반응온도의 변화에 따른 PET 메탄올리시스 반응의 특성 변화(반응시간 24h)
Figure pat00008
[해중합 반응별 메탄올리시스 제품의 선택성]
표 9는 특허문헌 2(공개번호 KR 10-2020-0093525)에 따라 준비될 수 있는 일예인 메톡사이드 칼륨과 본 발명에 따른 불균일계 촉매인 탄산칼륨의 이온 당량에 따른 해중합 성능 변화를 비교하기 위한 것이다.
선행 특허문헌 2의 일 예를 따르는 메톡사이드 금속염 추가량을 본 특허의 실시예 1에서 첨가된 촉매의 구성 이온가 별로 동일한 당량을 첨가하여 메탄올리시스를 수행하였으며, 그 결과를 표 9의 비교예 1과 비교예 14로 나타내었다. 여기서, 실시예 1에서의 촉매인 탄산칼륨은 분자 당 양이온(K+)이 2 몰로 구성되어 있으며, 음이온(카보네이트)은 1몰로 구성되어 있어서, 양이온을 기준으로 하는 당량은 비교예 1과 대비되며, 음이온을 기준으로 하는 당량은 비교예 14와 대비된다.
탄산칼륨을 촉매로 사용하는 실시예 1과 유사하게 두 경우 모두 저온(25℃)에서 24시간 반응을 수행한 경우 전환율이 100%로 높은 반응성을 나타내었으나, 제품의 수율은 훨씬 낮은 값이 관찰되었다.
메톡사이드칼륨을 첨가하여 수행한 두 비교예만을 비교하면, 메톡사이드의 첨가 양이 많은 비교예 14가 더 낮은 DMT 수율을 나타내었다. 메톡사이드칼륨은 메탄올에 균일하게 용해가 되기 때문에 물질전달의 제한이 거의 없고 화합물 자체의 반응성 때문에 초기 해중합의 속도는 빠르게 진행될 수 있으나, 부반응 속도 또한 동시에 증폭시키기 때문에 단량체의 분해가 빠르게 진행된다. 이는, 당 특허의 실시예에서 보인 바와 같이 저가 불균일계 탄산칼륨 촉매를 사용하는 반응이 특허문헌 2의 메톡사이드칼륨을 첨가하여 사용하는 PET 메탄올리시스 반응 대비 경제성 뿐만 아니라, 제품에 대한 수율 제어 또한 용이함을 의미하다. 따라서, 본원 발명에 따른 고분자 해중합 방법이 금속알콕사이드를 이용한 고분자 해중합 방법보다, 반응공정을 운영함에 있어서 운전의 범위가 넓고 유연하며, 고수율 단량체 수득에 필요한 성능 확보에도 도움을 줄 수 있을 것으로 예상할 수 있다.
<표 9> 금속염 구성 이온의 당량 별 PET 메탄올리시스 반응의 특성 변화(반응온도 25℃, 반응시간 24h)
Figure pat00009
상기 특허문헌 2에서는 메톡사이드 금속염이 알칼리 금속을 메탄올에 가하여 제조될 수 있어서, 메탄올을 반응물로 사용하는 메탄올리시스 반응에 알칼리 금속을 투입하여 원 위치(in-situ) 반응을 개시하는 것 또한 효과가 발현될 수 있는 것으로 청구하고 있다.
메톡사이드 금속염을 바로 투입하거나, 알칼리 금속을 직접 투입하여 원위치 반응을 유도한 경우, 구성하고 있는 과량의 메탄올 및 용매에 메톡사이드 염이 완전하게 또는 대부분 용해되며 반응이 종료될 때까지 액상으로 존재한다.
반면, 본 발명에 따라 촉매로 첨가되는 탄산칼륨은 수분을 따로 첨가하지 않는다면 대부분은 반응계에 고체상으로 남게 되며, 반응 후 여과를 통해 대부분 분리 및 회수가 가능하다.
공정의 구성 및 경제성 관점에서는 실제 반응에 사용될 수 있는 물질 후보군의 가격이나 성능확보에 요구되는 최적 투입량의 결정 뿐만 아니라 사용 후 물질(첨가제, 촉매 등)의 회수 및 재투입 여부 또한 매우 중요한 인자가 될 수 있다. 본 특허의 일 실시예에 따르면, 과량의 무수 메탄올, 탄산칼륨 촉매, 그리고 극성 비양자성 용매로 구성된 혼합물에 해중합 반응을 수행한 후 회수되는 고체상은 초기 투입된 탄산칼륨의 양과 유사한 질량 또는 일부가 회수될 수 있음을 확인할 수 있었다.
도 3은 사용전 탄산칼륨 촉매, 메톡사이드 칼륨, PET의 메탄올리시스의 부산물, 메탄올리시스 반응 후 회수된 고체 등 각각을 동일 질량을 시료로 사용한 X-선 회절 분석(XRD analysis) 결과이다.
반응 후 회수된 고체는 실시예 1과 실시예 22(고분자(PET) 반복단위 몰당 탄산칼륨 촉매의 첨가량이 각각 0.2몰 및 0.7몰)에 따라 수행된 반응 후 여과된 것을 건조하여 측정한 것이다.
과량의 촉매가 가해진 실시예 22로부터 얻어진 고체상에는 금속양이온(K+)에 의해 치환된 테레프탈산(K-TPA)이 혼합된 형태로 회수되었으며, 최적 촉매 조성이 가해진 실시예 1의 경우에 있어서는 금속양이온(K+)이 치환된 K-MMT(potassium mono-methyl terephthalate)가 촉매와 같이 혼합된 형태로 회수되었다.
회수된 고체상 내 촉매 및 부산물의 조성은 앞서 기술한 바와 같이 고성능 액체크로마토그래피를 사용하여 정량(표 7)할 수 있었으며, 각각의 조성이 XRD의 피크의 강도와 비례하여 나타나지 않았다. 다시 말해, 부산물(K-TPA, K-MMT)들로부터 발현되는 높은 결정성(crystallinity) 때문에 탄산칼륨에 대한 XRD상 피크 강도는 상대적으로 낮게 관찰되었다.
[상온 이상으로 가열된 해중합의 반응특성 비교]
표 10은 일부 극성 비양자성 용매를 사용하되, 상온이 아닌 반응열이 가해져서 온도가 60℃로 유지되는 반응조건 하 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 메탄올 해중합 반응 특성을 관찰한 결과이다.
표 3 또는 표 4의 예에 나타낸 저온(25℃) 해중합 반응과 다르게 빠른 반응시간(9시간) 내 대부분의 PET가 분해되었다. 상대적으로 높은 반응온도에서 실시한 메탄올리시스에서는 높은 반응성을 유도할 수 있는 반면, 부반응의 속도 또한 증가하여 최종적으로 얻어지는 단량체 제품의 수율은 제한적으로 얻어졌으며, THF를 용매로 사용하는 경우(실시예 33)를 제외하고는 수득된 DMT의 수율이 80% 이하로 관찰되었다.
해당 결과로부터 PET 해중합 반응을 촉진하기 위해 반응온도를 조절할 수 있으나, 부반응 속도 또한 억제될 수 있도록 하는 극성 비양자성 용매의 선택과 이에 따른 최적 반응조건의 설정이 해중합의 성능 향상에 결정적일 수 있음을 설명하고 있다.
<표 10> 가열된 극성 비양자성 용매 하 PET 메탄올리시스 반응의 특성 변화(반응온도 60℃)
Figure pat00010
[수분 제거에 따른 DMT의 수율 변화]
<표 11>은 반응물로부터 수분을 효과적으로 제거할 수 있는 분자체를 소량 가하여 PET의 분해과정 중 수분 농도가 매우 낮은 농도로 제한될 수 있도록 설계한 메탄올리시스 반응의 결과들이다. 고분자의 단위질량 당 사용된 극성용매(DCM)의 질량비를 6 이상으로 유지한 경우, 완전한 고분자의 분해가 일어났으며 90% 이상 고수율의 DMT를 수득할 수 있었다.
<표 11> 분자체를 이용한 수분 제거에 따른 PET 메탄올리시스의 성능 변화(반응온도 60℃, 반응시간 2h)
Figure pat00011
한편, 부반응 억제를 위한 다른 방법으로는 흡착제가 아닌 흡습제를 사용하거나, 반응 이전 전처리 과정을 통해 원료 내 수분의 함량을 제한하는 방법들이 사용될 수 있으며, 이들에 대한 실험예들의 결과를 <표 12>에 나타내었다.
수분을 조절하지 않는 비교예 15의 경우, DMT 수율은 87% 수준으로 낮게 얻어진 반면, 부분 가수분해 반응에 의해 생성되는 부산물(MMT)는 7.7% 이상 높은 농도가 얻어졌다. 반응에 관여하는 수분 함량을 조절하기 위해, 메탄올리시스 반응성에 영향이 거의 없는 제습제(무수 황산나트륨을 사용한 실시예 41)를 반응물에 투입한 후 반응을 수행하거나, 수분에 대한 선택적 흡착 특성을 갖는 흡착제를 반응 이전 단계에 투입하여 전처리를 실시한 경우(실시예 42), 흡착제를 투입하여 반응을 실시한 경우(실시예 38)와 유사한 수준으로 가수분해 반응을 억제할 수 있었다. 또한 수분이 제거될 수 있도록 건조과정을 거친 고분자 원료와 무수 화합물들이 사용된 경우(실시예 43)에서도 유사한 가수분해 억제 효과가 관찰되었다.
<표 12> 반응 이전 또는 반응 중 수분 제거에 따른 PET 메탄올리시스 성능 변화(반응온도 60℃, 반응시간 2h, 고분자(PET)의 단위질량 당 가해진 메탄올, DCM 및 K2CO3의 질량비 = 3g : 6g : 0.07g)
Figure pat00012
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당 업계 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법으로서,
    (1) 알코올; (2) 촉매로써 탄산칼륨(K2CO3); 및 (3) 극성 비양자성 용매;가 포함된 혼합물과, 상기 에스테르 작용기를 포함하는 고분자를 접촉하여 해중합 반응을 진행하는 것을 특징으로 하는,
    에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 알코올은 직쇄형 1차 알코올인 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 극성 비양자성 용매는 사슬형태 혹은 고리 형태의 유기 화합물이거나, 상기 유기 화합물에 할로겐 원소가 직접 결합되었거나, 산소에 의해 유기화합물들이 자체 또는 서로 연결된 형태인 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 극성 비양자성 용매는 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아미노프로피오니트릴, 메틸아미노프로피오니트릴, 이미노디프로피오니트릴, 부틸로니트릴, 메틸부텐니트릴, 부타넨니트릴, 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 메틸페닐에테르, 에틸페닐에테르, 디메톡시벤젠, 트리메톡시벤젠, 메톡시페놀, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 클로로메탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 알코올은 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 원료의 반복단위 몰 수 당 알코올의 몰 수는 0.1 ~ 5,000의 비율 범위이고, 극성 비양자성 용매의 몰 수는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 원료의 반복단위 몰 수 당 0.1 ~ 5,000의 비율 범위인 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    에스테르 작용기를 포함하는 고분자 해중합 반응을 수행하기 위한 원료인 알코올, 탄산칼륨, 극성 비양자성 용매 및 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 중 어느 하나 이상으로부터 수분을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 해중합의 반응온도는 0℃ 내지 100℃인 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 알코올 부가 해중합 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 해중합 반응 후 수득된 반응 혼합물 용액으로부터, 상기 용액에 용해되지 않은 고형물질을 여과하여 분리하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
  9. 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합으로부터 얻어지는 단량체의 정제 방법에 있어서,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 해중합 방법에 의하여 수득된 단량체를 포함하는 반응 혼합물 용액에 산이나 이온 교환 수지를 가하여 촉매의 비활성화를 유도한 후 여과, 증류, 증발, 건조, 추출 중 하나 이상의 조합에 의해 해중합에 사용된 용매의 일부 또는 전체를 분리하거나 회수하는 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합으로부터 얻어지는 단량체의 정제 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    용매의 일부 또는 전부가 제거된 혼합물로부터 증발 또는 증류 과정을 통해 단량체를 고순도로 회수하는 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합으로부터 얻어지는 단량체의 정제 방법.
  11. 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합으로부터 얻어지는 단량체의 정제 방법에 있어서,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 해중합 방법에 의하여 수득된 단량체를 포함하는 반응혼합물 용액으로부터 여과, 증류, 증발, 건조, 추출 중 하나 이상의 조합에 의해 해중합에 사용된 용매의 일부 또는 전체를 분리하거나 회수한 후, 남은 용액에 과량의 물을 가하여 단량체를 재결정화하고, 이를 여과, 증발, 건조의 과정 중 하나 이상의 조합을 통해 단량체를 고순도로 회수하는 것을 특징으로 하는, 에스테르 작용기를 포함하는 고분자의 해중합으로부터 얻어지는 단량체의 정제 방법.
  12. (1) 알코올; (2) 촉매로써 탄산칼륨(K2CO3); 및 (3) 극성 비양자성 용매;가 포함된 것임을 특징으로 하는 에스테르 작용기를 포함하는 고분자 해중합용 조성물.
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