KR20220025860A - 환상 아진 화합물, 유기전계 발광소자용 재료, 유기전계 발광소자용 전자수송 재료, 및 유기전계 발광소자 - Google Patents

환상 아진 화합물, 유기전계 발광소자용 재료, 유기전계 발광소자용 전자수송 재료, 및 유기전계 발광소자 Download PDF

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히데노리 아이하라
타쿠야 야마가타
나오키 하야카와
나츠미 나카지마
카즈키 하토리
후미나리 우에하라
요헤이 오노
마사야 히라노
유타 모리나카
케이스케 노무라
에리코 오타
토모히로 쇼노
카나 오이케
카즈시 하야시
케이야 아오야기
코스케 사토
토시키 니시우라
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토소가부시키가이샤
코우에키자이단호오징 사가미 츄오 카가쿠겡큐쇼
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Abstract

우수한 구동 전압 특성 및 전류 효율 특성을 양립하는 환상 아진 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 목적하는 환상 아진 화합물은, 식 (1)로 나타내는 특정의 구조를 갖는 환상 아진 화합물이다.

Description

환상 아진 화합물, 유기전계 발광소자용 재료, 유기전계 발광소자용 전자수송 재료, 및 유기전계 발광소자
본 발명은, 환상 아진 화합물, 유기전계 발광소자용 재료, 유기전계 발광소자용 전자수송 재료, 및 유기전계 발광소자에 관한 것이다.
유기전계 발광소자는, 소형의 디스플레이뿐만 아니라 대형 텔레비전이나 조명 등의 용도에 이용되고 있으며, 그 개발이 활발히 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1은, 유기전계 발광소자용 재료로서, 내열성이 우수하며, 구동 전압이 낮고, 장수명의 유기전계 발광소자의 제공에 이바지하는, 특정 치환기를 갖는 환상 아진 화합물(cyclic azine compound)을 개시하고 있다.
일본 특허공개 제2008-280330호 공보
하지만, 최근의 유기전계 발광소자에 대한 시장으로부터의 요구는 점점 높아져, 우수한 구동 전압 특성 및 전류 효율 특성을 양립하는 재료의 개발이 요구되고 있다.
여기에서, 특허문헌 1에 개시된 환상 아진 화합물을 이용한 유기전계 발광소자는, 우수한 장수명 특성 및 전류 효율 특성을 발휘하지만, 구동 전압 특성에 대해서는 한층 개선이 요구되고 있다.
본 개시의 일 태양(態樣)은, 우수한 구동 전압 특성 및 전류 효율 특성을 양립하는 환상 아진 화합물, 유기전계 발광소자용 재료 및 유기전계 발광소자용 전자수송 재료를 제공하는 것을 목표로 하고 있다.
또한, 본 개시의 다른 태양은, 우수한 구동 전압 특성 및 전류 효율 특성을 양립하는 유기전계 발광소자를 제공하는 것을 목표로 하고 있다.
본 개시의 일 태양에 의하면, 식 (1)로 나타내는 환상 아진 화합물이 제공된다:
Figure pct00001
식 (1) 중,
Ar1은, 페닐기, 또는 4-비페닐릴기이다;
Ar2는, 식 (2-1) 내지 (2-3)으로 나타내는 기 중 어느 하나이다;
Figure pct00002
Ar3은, 식 (3)으로 나타내는 기이다;
Figure pct00003
식 (3) 중,
Ar31은,
수소원자, 또는,
식 (2-1) 내지 (2-3)으로 나타내는 기 중 어느 하나이다.
본 개시의 다른 태양에 의하면, 상기 환상 아진 화합물을 포함하는 유기전계 발광소자용 재료가 제공된다.
본 개시의 다른 태양에 의하면, 상기 환상 아진 화합물을 포함하는 유기전계 발광소자용 전자수송 재료가 제공된다.
본 개시의 다른 태양에 의하면, 상기 환상 아진 화합물을 포함하는 유기전계 발광소자가 제공된다.
본 개시의 일 태양에 의하면, 우수한 구동 전압 특성 및 전류 효율 특성을 양립하는 환상 아진 화합물, 유기전계 발광소자용 재료 및 유기전계 발광소자용 전자수송 재료가 수득된다.
본 개시의 다른 태양에 의하면, 우수한 구동 전압 특성 및 전류 효율 특성을 양립하는 유기전계 발광소자가 수득된다.
도 1은 본 개시의 일 태양에 따른 환상 아진 화합물을 포함하는 유기전계 발광소자의 적층 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 개시의 일 태양에 따른 환상 아진 화합물을 포함하는 유기전계 발광소자의 적층 구성의 일례(소자 실시예-1)를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 본 개시의 일 태양에 따른 환상 아진 화합물을 포함하는 유기전계 발광소자의 적층 구성의 일례(소자 실시예-2)를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 개시의 일 태양에 따른 환상 아진 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
＜환상 아진 화합물＞
본 개시의 일 태양에 따른 환상 아진 화합물은, 식 (1)로 나타낸다:
Figure pct00004
식 (1) 중,
Ar1은, 페닐기, 또는 4-비페닐릴기이다;
Ar2는, 식 (2-1) 내지 (2-3) 중 어느 하나로 나타내는 기이다;
Figure pct00005
Ar3은, 식 (3)으로 나타내는 기이다;
Figure pct00006
식 (3) 중,
Ar31은,
수소원자, 또는,
식 (2-1) 내지 (2-3) 중 어느 하나로 나타내는 기이다.
이하, 식 (1)로 나타내는 환상 아진 화합물을, 환상 아진 화합물(1)로 칭하는 경우도 있다. 환상 아진 화합물(1)에서의 치환기의 정의, 및 그 바람직한 구체예는 각각 이하와 같다.
[Ar2에 대하여]
Ar2는, 식 (2-1) 내지 (2-3) 중 어느 하나로 나타내는 기이다.
Figure pct00007
Ar2는, 우수한 구동 전압 특성 및 전류 효율 특성을 양립하는 점에서, 식 (2-1), (2-2a), (2-2b), (2-3a), 또는 (2-3b)로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00008
[Ar3에 대하여]
Ar3은, 식 (3)으로 나타내는 기이며;
Figure pct00009
Ar31은,
수소원자, 또는,
식 (2-1) 내지 (2-3) 중 어느 하나로 나타내는 기이다.
Ar3은, 우수한 구동 전압 특성 및 전류 효율 특성을 양립하는 점에서, 식 (3-1) 내지 (3-9) 중 어느 하나로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00010
환상 아진 화합물(1)은, 유기전계 발광소자(OLED; Organic Light Emitting Diode)의 구성 성분의 일부로서 이용되면, 고 전류효율화, 저 구동전압화 등의 효과가 얻어진다. 특히, 환상 아진 화합물(1)을 전자 수송층으로 이용한 경우에 이들 효과가 보다 한층 발현된다.
[환상 아진 화합물(1)의 바람직한 예]
우수한 구동 전압 특성 및 전류 효율 특성을 양립하는 점에서, 표 1∼표 3에 나타내는, 화합물 (1-1) 내지 (1-90) 중 어느 하나로 나타내는 환상 아진 화합물이 보다 바람직하다.

화합물 		환상 아진 화합물(1)의 구조
Ar 1 Ar 2 Ar 3
(1-1) 페닐 (2-1) (3-1)
(1-2) 페닐 (2-1) (3-2)
(1-3) 페닐 (2-1) (3-3)
(1-4) 페닐 (2-1) (3-4)
(1-5) 페닐 (2-1) (3-5)
(1-6) 페닐 (2-1) (3-6)
(1-7) 페닐 (2-1) (3-7)
(1-8) 페닐 (2-1) (3-8)
(1-9) 페닐 (2-1) (3-9)
(1-10) 페닐 (2-2a) (3-1)
(1-11) 페닐 (2-2a) (3-2)
(1-12) 페닐 (2-2a) (3-3)
(1-13) 페닐 (2-2a) (3-4)
(1-14) 페닐 (2-2a) (3-5)
(1-15) 페닐 (2-2a) (3-6)
(1-16) 페닐 (2-2a) (3-7)
(1-17) 페닐 (2-2a) (3-8)
(1-18) 페닐 (2-2a) (3-9)
(1-19) 페닐 (2-2b) (3-1)
(1-20) 페닐 (2-2b) (3-2)
(1-21) 페닐 (2-2b) (3-3)
(1-22) 페닐 (2-2b) (3-4)
(1-23) 페닐 (2-2b) (3-5)
(1-24) 페닐 (2-2b) (3-6)
(1-25) 페닐 (2-2b) (3-7)
(1-26) 페닐 (2-2b) (3-8)
(1-27) 페닐 (2-2b) (3-9)
(1-28) 페닐 (2-3a) (3-1)
(1-29) 페닐 (2-3a) (3-2)
(1-30) 페닐 (2-3a) (3-3)

화합물 		환상 아진 화합물(1)의 구조
Ar 1 Ar 2 Ar 3
(1-31) 페닐 (2-3a) (3-4)
(1-32) 페닐 (2-3a) (3-5)
(1-33) 페닐 (2-3a) (3-6)
(1-34) 페닐 (2-3a) (3-7)
(1-35) 페닐 (2-3a) (3-8)
(1-36) 페닐 (2-3a) (3-9)
(1-37) 페닐 (2-3b) (3-1)
(1-38) 페닐 (2-3b) (3-2)
(1-39) 페닐 (2-3b) (3-3)
(1-40) 페닐 (2-3b) (3-4)
(1-41) 페닐 (2-3b) (3-5)
(1-42) 페닐 (2-3b) (3-6)
(1-43) 페닐 (2-3b) (3-7)
(1-44) 페닐 (2-3b) (3-8)
(1-45) 페닐 (2-3b) (3-9)
(1-46) 4-비페닐릴 (2-1) (3-1)
(1-47) 4-비페닐릴 (2-1) (3-2)
(1-48) 4-비페닐릴 (2-1) (3-3)
(1-49) 4-비페닐릴 (2-1) (3-4)
(1-50) 4-비페닐릴 (2-1) (3-5)
(1-51) 4-비페닐릴 (2-1) (3-6)
(1-52) 4-비페닐릴 (2-1) (3-7)
(1-53) 4-비페닐릴 (2-1) (3-8)
(1-54) 4-비페닐릴 (2-1) (3-9)
(1-55) 4-비페닐릴 (2-2a) (3-1)
(1-56) 4-비페닐릴 (2-2a) (3-2)
(1-57) 4-비페닐릴 (2-2a) (3-3)
(1-58) 4-비페닐릴 (2-2a) (3-4)
(1-59) 4-비페닐릴 (2-2a) (3-5)
(1-60) 4-비페닐릴 (2-2a) (3-6)

화합물 		환상 아진 화합물(1)의 구조
Ar 1 Ar 2 Ar 3
(1-61) 4-비페닐릴 (2-2a) (3-7)
(1-62) 4-비페닐릴 (2-2a) (3-8)
(1-63) 4-비페닐릴 (2-2a) (3-9)
(1-64) 4-비페닐릴 (2-2b) (3-1)
(1-65) 4-비페닐릴 (2-2b) (3-2)
(1-66) 4-비페닐릴 (2-2b) (3-3)
(1-67) 4-비페닐릴 (2-2b) (3-4)
(1-68) 4-비페닐릴 (2-2b) (3-5)
(1-69) 4-비페닐릴 (2-2b) (3-6)
(1-70) 4-비페닐릴 (2-2b) (3-7)
(1-71) 4-비페닐릴 (2-2b) (3-8)
(1-72) 4-비페닐릴 (2-2b) (3-9)
(1-73) 4-비페닐릴 (2-3a) (3-1)
(1-74) 4-비페닐릴 (2-3a) (3-2)
(1-75) 4-비페닐릴 (2-3a) (3-3)
(1-76) 4-비페닐릴 (2-3a) (3-4)
(1-77) 4-비페닐릴 (2-3a) (3-5)
(1-78) 4-비페닐릴 (2-3a) (3-6)
(1-79) 4-비페닐릴 (2-3a) (3-7)
(1-80) 4-비페닐릴 (2-3a) (3-8)
(1-81) 4-비페닐릴 (2-3a) (3-9)
(1-82) 4-비페닐릴 (2-3b) (3-1)
(1-83) 4-비페닐릴 (2-3b) (3-2)
(1-84) 4-비페닐릴 (2-3b) (3-3)
(1-85) 4-비페닐릴 (2-3b) (3-4)
(1-86) 4-비페닐릴 (2-3b) (3-5)
(1-87) 4-비페닐릴 (2-3b) (3-6)
(1-88) 4-비페닐릴 (2-3b) (3-7)
(1-89) 4-비페닐릴 (2-3b) (3-8)
(1-90) 4-비페닐릴 (2-3b) (3-9)
표 1∼표 3에 나타내는 환상 아진 화합물 중에서도, 식 (1-6), (1-15), (1-48), (1-49), (1-51), (1-52), (1-54), (1-64), (1-65), (1-66), (1-67), (1-71), (1-73) 또는 (1-82)로 나타내는 환상 아진 화합물은, 특히 소자의 우수한 구동 전압 특성 및 전류 효율 특성을 양립하는 점에서 바람직하다.
Figure pct00011
이하, 환상 아진 화합물(1)의 용도에 대하여 설명한다.
＜유기전계 발광소자용 재료, 유기전계 발광소자용 전자수송 재료＞
환상 아진 화합물(1)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 유기전계 발광소자용 재료로서 이용할 수 있다. 또한, 환상 아진 화합물(1)은, 예를 들면, 유기전계 발광소자용 전자수송 재료로서 이용할 수 있다.
즉, 본 개시의 일 태양에 따른 유기전계 발광소자용 재료는, 환상 아진 화합물(1)을 포함한다. 또한, 본 개시의 일 태양에 따른 유기전계 발광소자용 전자수송 재료는, 환상 아진 화합물(1)을 포함한다. 환상 아진 화합물(1)을 포함하는 유기전계 발광소자용 재료 및 유기전계 발광소자용 전자수송 재료는, 우수한 구동 전압 특성 및 전류 효율 특성을 양립하는 유기전계 발광소자의 제작에 이바지하는 것이다.
＜유기전계 발광소자＞
본 개시의 일 태양에 따른 유기전계 발광소자는, 환상 아진 화합물(1)을 포함한다.
유기전계 발광소자의 구성에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하에 나타내는 (i)∼(vii)의 구성을 들 수 있다.
(i): 양극/발광층/음극
(ii): 양극/정공 수송층/발광층/음극
(iii): 양극/발광층/전자 수송층/음극
(iv): 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(v): 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(vi): 양극/정공 주입층/전하 발생층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(vii): 양극/정공 주입층/정공 수송층/전자 저지층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층/음극
이하, 본 개시의 일 태양에 따른 유기전계 발광소자를, 상기 (vi)의 구성을 예로 들어, 도 1을 참조하면서 보다 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 개시의 태양에 따른 환상 아진 화합물을 포함하는 유기전계 발광소자의 적층 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
또한, 도 1에 나타내는 유기일렉트로 루미네선스 소자는, 소위 바텀에미션(bottom emission) 형의 소자 구성을 가진 것이지만, 본 개시의 일 태양에 따른 유기 일렉트로 루미네선스 소자는 바텀에미션 형의 소자 구성에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 개시의 일 태양에 따른 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 탑에미션(top emission) 형의 소자 구성이어도 좋고, 기타 공지의 소자 구성이어도 좋다.
유기전계 발광소자(100)는, 기판(1), 양극(2), 정공 주입층(3), 전하 발생층(4), 정공 수송층(5), 발광층(6), 전자 수송층(7), 및 음극(8)을 이 순서로 구비한다. 단, 이들 층 중의 일부의 층이 생략되어도 좋고, 또한, 역으로 다른 층이 추가되어도 좋다. 예를 들면, 전자 수송층(7)과 음극(8)의 사이에 전자 주입층이 설치되어도 좋으며, 전하 발생층(4)이 생략되고, 정공 주입층(3) 위에 정공 수송층(5)이 직접 설치되어 있어도 좋다.
또한, 예를 들면, 전자 주입층의 기능과 전자 수송층의 기능을 단일층으로 겸비하는 전자 주입ㆍ수송층과 같은, 복수의 층이 갖는 기능을 겸비한 단일층을, 상기 복수의 층 대신에 구비한 구성이어도 좋다. 또한, 예를 들면, 단층의 정공 수송층(5), 단층의 전자 수송층(7)이 각각 복수층으로 이루어져 있어도 좋다.
[식 (1)로 표시되는 환상 아진 화합물을 포함하는 층]
유기전계 발광소자는, 발광층, 및 상기 발광층과 음극 사이의 층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1층 이상에 상기 식 (1)로 나타내는 환상 아진 화합물을 포함한다. 따라서, 도 1에 나타내는 구성예에 있어서, 유기전계 발광소자(100)는, 발광층(6) 및 전자 수송층(7)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1층에 환상 아진 화합물(1)을 포함한다. 특히, 전자 수송층(7)이 환상 아진 화합물(1)을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 환상 아진 화합물(1)은, 유기전계 발광소자가 구비하는 복수의 층에 포함되어 있어도 좋고, 전자 수송층과 음극 사이에 전자 주입층이 설치되어 있는 경우, 전자 주입층이 환상 아진 화합물(1)을 포함하고 있어도 좋다.
이하에서는, 전자 수송층(7)이 환상 아진 화합물(1)을 포함하는 유기전계 발광소자(100)에 대하여 설명한다.
[기판(1)]
기판으로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면 유리판, 석영판, 플라스틱판 등을 들 수 있다. 또한, 기판(1)측으로부터 발광이 취출되는 구성의 경우, 기판(1)은 빛의 파장에 대하여 투명하다.
광투과성을 갖는 플라스틱 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌설피드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP) 등으로 이루어지는 필름 등을 들 수 있다.
[양극(2)]
기판(1) 상(정공 주입층(3) 측)에는 양극(2)이 설치되어 있다.
발광이 양극을 통과하여 취출되는 구성의 유기전계 발광소자의 경우, 양극은 해당 발광을 통과시키거나 또는 실질적으로 통과시키는 재료로 형성된다.
양극에 이용되는 투명 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 인듐-주석 산화물(ITO; Indium Tin Oxide), 인듐-아연 산화물(IZO; Indium Zinc Oxide), 산화주석, 알루미늄ㆍ도프형 산화주석, 마그네슘-인듐 산화물, 니켈-텅스텐 산화물, 기타 금속 산화물, 질화 갈륨 등의 금속 질화물, 셀렌화 아연 등의 금속 셀렌화물, 및 황화 아연 등의 금속 황화물 등을 들 수 있다.
또한, 음극 측에서만 빛을 취출하는 구성의 유기전계 발광소자의 경우, 양극의 투과 특성은 중요하지 않다. 따라서, 이 경우의 양극에 이용되는 재료의 일례로서는, 금, 이리듐, 몰리브덴, 팔라듐, 백금 등을 들 수 있다.
양극 위에는 버퍼층(전극 계면층)을 설치해도 좋다.
[정공 주입층(3), 정공 수송층(5)]
양극(2)과 후술하는 발광층(6) 사이에는, 양극(2)측으로부터, 정공 주입층(3), 후술하는 전하 발생층(4), 정공 수송층(5)이 이 순서로 설치되어 있다.
정공 주입층, 정공 수송층은, 양극으로부터 주입된 정공을 발광층에 전달하는 기능을 갖고, 이 정공 주입층, 정공 수송층을 양극과 발광층 사이에 개재시킴으로써, 보다 낮은 전계에서 많은 정공이 발광층에 주입된다.
또한, 정공 주입층 및 정공 수송층은, 전자 장벽성의 층으로서도 기능한다. 즉, 음극으로부터 주입되어 전자 주입층 및/또는 전자 수송층으로부터 발광층으로 수송된 전자는, 발광층과 정공 주입층 및/또는 정공 수송층과의 계면에 존재하는 전자의 장벽에 의해, 정공 주입층 및/또는 정공 수송층으로의 누설이 억제된다. 그 결과, 상기 전자가 발광층 내의 계면에 누적되어, 전류 효율이 향상되는 등의 효과를 초래하여, 발광 성능이 우수한 유기전계 발광소자를 얻을 수 있다.
정공 주입층, 정공 수송층의 재료로는, 정공 주입성, 정공 수송성, 전자 장벽성 중 적어도 어느 하나를 갖는 것이다. 정공 주입층, 정공 수송층의 재료는, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 좋다.
정공 주입층, 정공 수송층의 재료의 구체예로서는, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 도전성 고분자 올리고머(특히, 티오펜 올리고머), 폴피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물이 바람직하고, 특히 방향족 제3급 아민 화합물이 바람직하다.
방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물의 구체예로서는, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), 2,2-비스(4-디-p-톨일아미노페닐)프로판, 1,1-비스(4-디-p-톨일아미노페닐)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라-p-톨일-4,4'-디아미노비페닐, 1,1-비스(4-디-p-톨일아미노페닐)-4-페닐시클로헥산, 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄, 비스(4-디-p-톨일아미노페닐)페닐메탄, N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메톡시페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(디페닐아미노)쿼드리페닐, N,N,N-트리(p-톨일)아민, 4-(디-p-톨일아미노)-4'-[4-(디-p-톨일아미노)스티릴]스틸벤, 4-N,N-디페닐아미노-(2-디페닐비닐)벤젠, 3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤젠, N-페닐카바졸, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPD), 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(MTDATA) 등을 들 수 있다.
또한, p형-Si, p형-SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입층의 재료, 정공 수송층의 재료의 일례로서 들 수 있다.
정공 주입층, 정공 수송층은, 1종 또는 2종 이상의 재료로 이루어지는 단층 구조여도 좋고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 적층 구조여도 좋다.
[전하 발생층(4)]
정공 주입층(3)과 정공 수송층(5) 사이에는, 전하 발생층(4)이 설치되어 있어도 좋다.
전하 발생층의 재료로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카보니트릴(HAT-CN)을 들 수 있다.
전하 발생층은, 1종 또는 2종 이상의 재료로 이루어지는 단층 구조여도 좋고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 적층 구조여도 좋다.
[발광층 6]
정공 수송층(5)과 후술하는 전자 수송층(7) 사이에는 발광층(6)이 설치되어 있다.
발광층의 재료로서는, 인광 발광 재료, 형광 발광 재료, 열 활성화 지연 형광 발광 재료를 들 수 있다. 발광층에서는 전자ㆍ정공쌍이 재결합되어, 그 결과로서 발광이 발생한다.
발광층은, 단일 저분자 재료 또는 단일 중합체 재료로 이루어져도 좋지만, 보다 일반적으로는 게스트 화합물로 도핑된 호스트 재료로 이루어져 있다. 발광은 주로 도펀트로부터 발생하며, 임의의 색을 가질 수 있다.
호스트 재료로서는, 예를 들면, 비페닐기, 플루오레닐기, 트리페닐실릴기, 카바졸기, 피레닐기, 안트릴기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, DPVBi(4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)-1,1'-비페닐), BCzVBi(4,4'-비스(9-에틸-3-카바조비닐렌)1,1'-비페닐), TBADN(2-터셜부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센), ADN(9,10-디(2-나프틸)안트라센), CBP(4,4'-비스(카바졸-9-일)비페닐), CDBP(4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-디메틸비페닐), 2-(9-페닐카바졸-3-일)-9-[4-(4-페닐페닐퀴나졸린-2-일)카바졸, 9,10-비스(비페닐)안트라센 등을 들 수 있다.
형광 도펀트로서는, 예를 들면, 안트라센, 피렌, 테트라센, 크산텐, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 로다민, 키나크리돈, 디시아노메틸렌피란 화합물, 티오피란 화합물, 폴리메틴 화합물, 피릴륨, 티아피릴륨 화합물, 플루오렌 유도체, 페리플란텐 유도체, 인데노페릴렌 유도체, 비스(아지닐)아민붕소 화합물, 비스(아지닐)메탄 화합물, 카보스티릴 화합물 등을 들 수 있다. 형광 도펀트는 이들로부터 선택되는 2종 이상을 조합한 것이어도 좋다.
인광 도펀트로서는, 예를 들면, 이리듐 착체, 백금 착체, 팔라듐 착체, 오스뮴 착체 등의 금속 착체를 들 수 있다.
형광 도펀트, 인광 도펀트의 구체예로서는, Alq3(트리스(8-히드록시퀴놀리놀라토)알루미늄), DPAVBi(4,4'-비스[4-(디-p-톨일아미노)스티릴]비페닐), 페릴렌, 비스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), Ir(PPy)3(트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)), 및 FIrPic(비스(3,5-디플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카르복시피리딜)이리듐(III))) 등을 들 수 있다.
열 활성화 지연 형광 발광 재료는, 상술한 호스트 재료 또는 게스트 재료 중 어느 것으로도 사용할 수 있다. 또한, 열 활성화 지연 형광 발광 재료는, 그 자체가 발광하지 않고, 열 활성화 지연 형광 발광 재료와 동시에 발광층을 형성하는 형광 도펀트에 효율적으로 여기 에너지를 전달하는 역할을 담당할 수도 있다.
열 활성화 지연 형광 발광의 구체예로서는, 4Cz-IPN(2,4,5,6-테트라(9-카바졸릴)-이소프탈로니트릴), 5Cz-BN(2,3,4,5,6-펜타(9-카바졸릴)-벤조니트릴), DACTII(2-[3,6-비스(디페닐아미노)카바졸-9-일페닐]-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진) 등을 들 수 있다.
또한, 발광 재료는 발광층에만 함유되는 것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 발광 재료는 발광층에 인접한 층(정공 수송층(5), 또는 전자 수송층(7))이 함유하고 있어도 좋다. 이에 의해 더욱 유기전계 발광소자의 전류 효율을 높일 수 있다.
발광층은, 1종 또는 2종 이상의 재료로 이루어지는 단층 구조여도 좋고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 적층 구조여도 좋다.
[전자 수송층(7)]
발광층(6)과 후술하는 음극(8) 사이에는 전자 수송층(7)이 설치되어 있다.
전자 수송층은, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖는다. 전자 수송층을 음극과 발광층 사이에 개재시킴으로써, 전자가 보다 낮은 전계에서 발광층에 주입된다.
전자 수송층은, 전술한 바와 같이, 상기 식 (1)로 표시되는 환상 아진 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 전자 수송층은, 환상 아진 화합물(1)에 더하여 종래 공지의 전자 수송 재료를 더 포함하고 있어도 좋다. 종래 공지의 전자 수송 재료로서는, 예를 들면, 8-히드록시퀴놀리놀라토리튬(Liq), 비스(8-히드록시퀴놀리놀라토)아연, 비스(8-히드록시퀴놀리놀라토)구리, 비스(8-히드록시퀴놀리놀라토)망간, 트리스(8-히드록시퀴놀리놀라토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리놀라토)알루미늄, 트리스(8-히드록시퀴놀리놀라토)갈륨, 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리놀라토)베릴륨, 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리놀라토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(o-크레졸레이트)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-1-나프톨레이트알루미늄, 또는 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-2-나프톨레이트갈륨, 2-[3-(9-페난트레닐)-5-(3-피리디닐)페닐]-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 및 2-(4,"-디-2-피리디닐[1,1':3',1"-테르페닐]-5-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, BCP(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린), Bphen(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린), BAlq(비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-(페닐페놀레이트)알루미늄), 및 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리놀라토)베릴륨) 등을 들 수 있다.
전자 수송층은, 1종 또는 2종 이상의 재료로 이루어지는 단층 구조여도 좋고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 적층 구조여도 좋다.
전자 수송층이 발광층측을 제1 전자 수송층, 음극측을 제2 전자 수송층으로 하는 2층 구조인 경우, 제2 전자 수송층이 환상 아진 화합물(1)을 포함하는 것이 바람직하다.
[음극(8)]
전자 수송층(7) 상에는 음극(8)이 설치되어 있다.
양극을 통과한 발광만이 취출되는 구성의 유기 일렉트로루미네선스 소자의 경우, 음극은 임의의 도전성 재료로 형성할 수 있다.
음극의 재료로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
음극 상(전자 수송층측)에는, 버퍼층(전극 계면층)을 설치해도 좋다.
[각 층의 형성 방법]
이상 설명한 전극(양극, 음극)을 제외한 각 층은, 각각의 층의 재료(필요에 따라 결착 수지 등의 재료, 용제와 함께)를, 예를 들면 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB(Langmuir-Blodgett method) 법 등의 공지된 방법에 의해 박막화함으로써 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 각 층의 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없고, 상황에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 통상은 5㎚∼5㎛의 범위이다.
양극 및 음극은, 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막화함으로써 형성할 수 있다. 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 개재해서 패턴을 형성해도 좋고, 증착이나 스퍼터링 등에 의해 박막을 형성한 후, 포토리소그래피에 의해 원하는 형상의 패턴을 형성해도 좋다.
양극 및 음극의 막 두께는 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이상 200nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 개시의 일 태양에 따른 유기전계 발광소자는, 조명용이나 노광 광원 등의 일종의 램프로서 사용해도 좋고, 화상을 투영하는 타입의 프로젝션 장치나, 정지 화상이나 동화상을 직접 시인하는 타입의 표시 장치(디스플레이)로 사용해도 좋다. 동화상 재생용 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은 단순 매트릭스(패시브 매트릭스) 방식이어도 좋고, 액티브 매트릭스 방식이어도 좋다. 또한, 상이한 발광색을 갖는 본 태양의 유기전계 발광소자를 2종 이상 사용함으로써 풀 컬러 표시 장치를 제조하는 것이 가능하다.
또한, 본 개시의 일 태양에 따른 환상 아진 화합물(1)은, 이미 알려진 반응(예를 들면, 스즈키-미야우라 크로스커플링 반응 등)을 적절히 조합함으로써 합성 가능하다.
예를 들면, 본 개시의 일 태양에 따른 환상 아진 화합물(1)은, 이하에 나타내는 반응식 (a)∼(f) 중 어느 하나로 나타내는 제법에 따라 합성 가능하지만, 이들 예에 의해 어떠한 한정을 하여 해석되는 것은 아니다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
반응식 (a)∼(f) 중, Ar1, Ar2 및 Ar3은 식 (1)과 동일한 정의이다.
X2 및 X3은 각각 독립적으로 이탈기를 나타낸다. 이탈기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리플루오로메탄설포닐옥시기 등을 들 수 있다. 이 중, 반응 수율이 좋은 점에서 브롬 원자 또는 염소 원자가 바람직하다. 단, 원료의 입수성에서 트리플루오로메탄설포닐옥시기를 사용하는 것이 바람직한 경우도 있다.
Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 금속 함유기인 ZnR1, MgR2, 또는 Sn(R3)3; 또는 붕소 함유기인 B(OR4)2;를 표시한다. 단, R1 및 R2는 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 표시하고; R3는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 표시하며; R4는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 표시하고; B(OR4)2의 2개의 R4는 동일하거나 상이해도 좋다. 또한, 2개의 R4는 일체로 되어 산소 원자 및 붕소 원자를 포함하여 환을 형성하는 것도 가능하다.
ZnR1, MgR2로서는, ZnCl, ZnBr, ZnI, MgCl, MgBr, MgI 등을 예시할 수 있다.
Sn(R3)3로서는, Sn(Me)3, Sn(Bu)3 등을 예시할 수 있다.
B(OR4)2로서는, B(OH)2, B(OMe)2, B(OiPr)2, B(OBu)2 등을 예시할 수 있다. 또한, 2개의 R4가 일체로 되어 산소 원자 및 붕소 원자를 포함하여 환을 형성한 경우의 B(OR4)2의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 다음의 (I)∼(VI)로 표시되는 기를 예시할 수 있고, 수율이 좋은 점에서 (II)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pct00018
반응식 (a)∼(d)로 나타내는 제법에 대하여, 반응식 (a)로 나타내는 제법을 예로 들어, 보다 상세히 설명한다. 반응식 (a)로 나타내는 제법은, 팔라듐 촉매 존재 하, Y2-Ar2, 및 Y3-Ar3을 순차 반응에 이용함으로써 환상 아진 화합물(1)을 얻는 것을 표시하고 있다. 여기에서 반응에 이용하는 Y2-Ar2 및 Y3-Ar3는 동시에 이용하여 반응하는 것도 가능하고, 또한 Y2-Ar2를 이용하여 반응함으로써 얻어지는 중간 생성물을 한번 단리하고, 그 후, 팔라듐 촉매 존재 하, Y3-Ar3을 이용하여 반응함으로써 환상 아진 화합물(1)을 얻을 수도 있다. 또한, Y3-Ar3을 먼저 반응에 이용함으로써도 환상 아진 화합물(1)을 얻을 수도 있다.
반응식 (e) 및 (f)로 나타내는 제법에 대하여, 반응식 (e)로 나타내는 제법을 예로 들어 설명한다. 반응식 (e)로 나타내는 제법은, 팔라듐 촉매 존재 하, X3-Ar3를 반응에 이용함으로써 환상 아진 화합물(1)을 얻는 것을 표시하고 있다. 또한, 반응식 (e) 및 (f)로 나타내는 제법에서 이용되는 원료의 환상 아진 화합물은, 예를 들어, 국제 공개 제2017/025164호에 따라 제조할 수 있다. 또한, 시판품을 이용하여도 좋다.
이들 반응식 (a)∼(f)로 나타내는 제법 중, 얻어지는 환상 아진 화합물(1)의 순도가 높은 점에서, 반응식 (e) 또는 (f)로 나타내는 제법이 바람직하다.
[환상 아진 화합물의 제조 방법]
본 개시의 일 태양에 따른 제조방법은, 식 (1)로 나타내는 환상 아진 화합물의 제조방법으로서,
식 (4)로 나타내는 화합물과, 식 (5)로 나타내는 화합물을 반응시키는 것을 포함한다:
Figure pct00019
식 중,
Ar1은, 페닐기, 또는 4-비페닐릴기이다;
Ar2는, 식 (2-1) 내지 (2-3) 중 어느 하나로 나타내는 기이다;
Figure pct00020
Ar3은, 식 (3)으로 나타내는 기이다;
Figure pct00021
Ar31은,
수소 원자, 또는,
식 (2-1) 내지 (2-3) 중 어느 하나로 나타내는 기이다;
X4는, 이탈기이다;
Y4는, 할로겐 원자, 금속 함유기, 또는 붕소 함유기이다.
여기에서, 식 (4)에서의 이탈기의 정의는, 상술한 반응식 (a)∼(f)에서의 이탈기의 정의와 동일하다. 또한, 식 (5)에서의 금속 함유기, 또는 붕소 함유기의 정의는, 상술한 반응식 (a)∼(f)에서의 이탈기의 정의와 동일하다.
이상의 본 태양에 의하면, 우수한 구동 전압 특성 및 전류 효율 특성을 양립하는 환상 아진 화합물을 제조할 수 있는 환상 아진 화합물의 제조방법을 제공할 수 있다.
[피리딘 화합물]
본 개시의 일 태양에 따른 피리딘 화합물은, 화학식 (5)로 나타내는 피리딘 화합물이다:
Figure pct00022
식 중,
Ar2는, 식 (2-1) 내지 (2-3) 중 어느 하나로 나타내는 기이다;
Figure pct00023
Ar3은, 식 (3)으로 나타내는 기이다;
Figure pct00024
Ar31은,
수소원자, 또는,
식 (2-1) 내지 (2-3) 중 어느 하나로 나타내는 기이다;
Y4는 할로겐 원자, 금속 함유기, 또는 붕소 함유기이다.
여기에서, 식 (5)에서의 금속 함유기, 또는 붕소 함유기의 정의는, 상술한 반응식 (a)∼(f)에서의 이탈기의 정의와 동일하다.
식 (5)로 나타내는 피리딘 화합물은, 식 (5-1), (5-2) 또는 (5-3)으로 나타내는 피리딘 화합물인 것이 바람직하다:
Figure pct00025
식 중,
Ar2 및 Y4는, 식 (5)와 동의(同義)이며;
Ar31은, 식 (3)과 동의이다.
이상의 본 태양에 의하면, 우수한 구동 전압 특성 및 전류 효율 특성을 양립하는 환상 아진 화합물의 제조에 도움이 되는 피리딘 화합물을 제공할 수 있다.
실시예
이하, 본 개시를 실시예에 기반하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 의해 어떤 한정을 하여 해석되는 것은 아니다.
1H-NMR 스펙트럼의 측정은, Gemini200(바리안사 제) 또는 Bruker ASCEND 400(400MHz; BRUKER 제)을 이용하여 수행하였다.
유기전계 발광소자의 발광특성은, 실온하, 제작한 소자에 직류전류를 인가하고, 휘도계(제품명:BM-9, 톱콘테크노하우스사 제)를 이용하여 평가하였다.
합성 실시예-1
Figure pct00026
아르곤 분위기 하, 2-(4-비페닐릴)-4-페닐-6-[5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-비페닐-3-일]-1,3,5-트리아진(2.60g, 4.4mmol), 6-(2-비페닐릴)-3-클로로피리딘(1.25g, 4.9mmol), 2M-인산칼륨 수용액(6.6mL), 아세트산팔라듐(30mg, 0.13mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디이소프로폭시비페닐(RuPhos, 124mg, 0.27mmol)을 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글림, 40mL)에 현탁시키고, 150℃에서 27시간 교반하였다. 방냉 후, 반응 혼합물에 물을 가하여 고체를 여과하고, 물 및 메탄올로 세정하였다. 얻어진 고체를 열 톨루엔에 녹이고 활성탄을 가하여 셀라이트 여과를 수행하였다. 얻어진 용액을 실온까지 방냉한 후, 석출된 백색 고체를 모아서 2-(4-비페닐릴)-4-페닐-6-{5-[6-(2-비페닐릴)-피리딜-3-일]-비페닐-3-일}-1,3,5-트리아진(1-6)을 얻었다(수득량 2.62g, 수율 85%).
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ9.14(dd, J=2.3, 0.7Hz, 1H), 9.01(dd, J=1.8, 1.5Hz, 2H), 8.86(d, J=8.9Hz, 2H), 8.81(d, J=6.5Hz, 2H), 8.02(dd, J=1.8, 1.5Hz, 1H), 7.84-7.86(m, 2H), 7.83(d, J=8.6Hz, 2H), 7.80(d, J=8.4Hz, 2H), 7.72(d, J=7.1Hz, 2H), 7.46-7.65(m, 11H), 7.43(t, J=7.3Hz, 1H), 7.28-7.33(m, 4H), 7.08-7.14(m, 1H), 7.06(d, J=8.1Hz, 1H).
합성 실시예-2
Figure pct00027
아르곤 분위기 하, 2-(4-비페닐릴)-4-페닐-6-[5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-1,1':4',1”-터페닐-3-일]-1,3,5-트리아진, 2-(2-비페닐)-5-클로로피리딘(731mg, 2.8mmol), 아세트산팔라듐(17mg, 0.075mmol), 및 RuPhos(70mg, 0.15mmol)의 디글림(25mL) 용액에, 2M-인산칼륨 수용액(3.8mL)을 가하고, 150℃에서 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 반응액에 물, 메탄올을 가하여 고체를 여과하고, 물, 이어서 메탄올로 세정하였다. 얻어진 고체를 감압하에서 건조한 후, 환류하의 톨루엔(450mL)에 녹여 활성탄소(0.4g)를 가한 후, 현탁액으로부터 활성 탄소를 여과하고, 열 톨루엔(150mL)으로 세정하였다. 여액으로부터 톨루엔을 증류 제거하고, 얻어진 고체를 감압하에서 건고(乾固)한 후, 재결정(크실렌)에 의해 정제함으로써 백색 고체의 2-(4-비페닐릴)-4-{5-[6-(2-비페닐릴)피리딜-3-일]-1,1':4',1”-터페닐 -3-일}-6-페닐-1,3,5-트리아진(1-15)을 얻었다(1.66g, 96%).
1H-NMR(CDCl3): δ9.14(d, J=1.7Hz, 1H), 9.05(dd, J=1.5, 1.5Hz, 1H), 9.00(dd, J=1.5, 1.5Hz, 1H), 8.86(d, J=8.4Hz, 2H), 8.81(dd, J=8.2, 1.7Hz, 2H), 8.06(dd, J=1.5, 1.5Hz, 1H), 7.88(d, J=8.4Hz, 2H), 7.79-7.83(m, 2H), 7.82(d, J=8.2Hz, 2H), 7.79(d, J=8.2Hz, 2H), 7.72(d, J=7.3Hz, 2H), 7.70(d, J=7.3Hz, 2H), 7.59-7.63(m,3H), 7.42-7.59(m,7H), 7.42(dd, J=7.3, 7.3Hz, 1H), 7.40(dd, J=7.3, 7.3Hz, 1H), 7.26-7.38(m, 5H), 7.06(d, J=8.2Hz, 1H).
합성 실시예-5
Figure pct00028
아르곤 분위기 하, 2,4-비스(4-비페닐릴)-6-[5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-비페닐-3-일]-1,3,5-트리아진(1.99g, 3.0mmol), 2-(2-비페닐릴)-3-클로로피리딘(0.88g, 3.3mmol), 아세트산팔라듐(20mg, 0.09mmol) 및 트리시클로헥실포스핀의 톨루엔 용액(0.6M, 0.3mL, 0.18mmol)을 N,N-디메틸포름아미드(DMF, 30mL)에 현탁시켰다. 이 현탁액에 2M-인산칼륨 수용액(4.5mL)을 가하여, 22시간 가열 환류하였다. 방냉 후, 반응 혼합물에 물 및 메탄올을 가하고, 석출된 고체를 여과 취출하였다. 얻어진 고체를 재결정(톨루엔)에 의해 정제함으로써, 목적의 2,4-비스(4-비페닐릴)-6-{5-[2-(2-비페닐릴)피리딘-3-일]-비페닐-3-일}-1,3,5-트리아진(1-50)을 얻었다(1.74g, 2.3mmol, 76%).
1H-NMR(CDCl3): δ8.78-8.82(m, 6H), 7.91(s, 1H), 7.90(dd, J=8.8, 0.9Hz, 1H), 7.83(d, J=8.8Hz, 4H), 7.71-7.75(m, 4H), 7.52(dd, J=7.6Hz, 4H), 7.37-7.48(m, 9H), 7.15(dd, J=7.6, 0.9Hz, 4H), 6.99(t, J=3.5Hz, 1H), 6.94(dt, J=7.3, 1.3Hz, 1H), 6.87(t, J=7.4Hz, 1H), 6.55(dd, J=8.3, 1.6Hz, 2H)
합성 실시예-6
Figure pct00029
아르곤 분위기 하, 2,4-비스(4-비페닐릴)-6-{5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)비페닐-3-일}-1,3,5-트리아진(5.97g, 9.0mmol), 2-(2-비페닐릴)-5-클로로피리딘(2.63g, 9.9mmol), 아세트산팔라듐(61mg, 0.27mmol), 및 RuPhos(252mg, 0.54mmol)의 디글림(90mL) 용액에, 2M-인산칼륨 수용액(13.5mL)을 가하고 150℃에서 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 반응액에 물, 메탄올을 가하여 고체를 여과하고, 물, 이어서 메탄올로 세정하였다. 얻어진 고체를 감압하에서 건조한 후, 환류하의 톨루엔(500mL)에 녹이고, 활성탄소(2.0g)를 첨가한 후, 현탁액으로부터 활성탄소를 여과하고, 톨루엔(200mL)으로 세정하였다. 여액으로부터 저비분(低沸分)을 감압 증류 제거한 후, 재결정(크실렌)에 의해 정제함으로써 백색 고체의 2,4-비스(4-비페닐릴)-6-{5-[6-(2-비페닐)피리딘-3-일]비페닐-3-일}-1,3,5-트리아진(1-51)을 얻었다(4.76g, 69%).
1H-NMR(CDCl3): δ9.13(d, J=1.8Hz, 1H), 9.02(dd, J=1.6, 1.6Hz, 1H), 9.00(dd, J=1.6, 1.6Hz, 1H), 8.86(d, J=8.4Hz, 4H), 8.01(dd, J=1.6, 1.6Hz, 1H), 7.88-7.80(m, 2H), 7.82(d, J=8.4Hz, 4H), 7.80(d, J=7.2Hz, 2H), 7.72(d, J=7.2Hz, 4H), 7.56(dd, J=7.3, 7.3Hz, 2H), 7.47-7.54(m, 3H), 7.51(dd, J=7.3, 7.3Hz, 4H), 7.47(d, J=7.5Hz, 1H), 7.42(dd, J=7.3, 7.3Hz, 2H), 7.26-7.36(m, 5H), 7.05 (d, J=8.1Hz, 1H).
합성 실시예-9
Figure pct00030
아르곤 분위기 하에서, 2,4-비스(4-비페닐릴)-6-{5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-1,1':2',1"-터페닐-3-일}-1,3,5-트리아진(2.22g, 3.0mmol), 4-클로로-3-페닐피리딘(853mg, 4.5mmol), 및 아세트산팔라듐(14mg, 0.06mmol)을 DMF(30mL)에 현탁시켰다. 이 현탁액에 트리시클로헥실포스핀의 톨루엔 용액(0.6M, 0.2mL, 0.12mmol), 및 2M-인산칼륨(4.5mL)을 가하고, 130℃에서 밤새 교반하였다. 실온까지 방냉한 후, 물 및 메탄올을 가하여 석출한 고체를 여과 취출하고, 물, 이어서 메탄올로 세정한 후, 저비분을 감압 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 컬럼 크로마토그래피(헥산:클로로포름=3:1), 이어서 톨루엔에 의한 재결정으로 정제하고, 목적으로 하는 2,4-비스(4-비페닐릴)-6-{5-(3-페닐피리딘-4-일)-1,1':2',1"-터페닐-3-일}-1,3,5-트리아진(1-65)을 얻었다(1.49g, 64%).
1H-NMR(CDCl3): δ8.69-8.71(m, 5H), 8.62(d, J=5.0Hz, 1H), 8.52(t, J=1.6Hz, 1H), 8.36(t, J=1.6Hz, 1H), 7.80(d, J=8.5Hz, 4H), 7.72(dd, J=7.1, 1.4Hz, 4H), 7.41-7.54(m, 9H), 7.21-7.39(m, 12H), 7.12(d, J=4.6Hz, 1H).
합성 실시예-10
Figure pct00031
질소 분위기 하, 2,4-비스(4-비페닐릴)-6-{5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-1,1':2',1"-터페닐-3-일}-1,3,5-트리아진(85g, 115mmol), 4-브로모피리딘 염산염(33.5g, 172mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(5.3g, 4.6mmol)을 THF(1.15L) 중에 현탁시켰다. 이 현탁액에 2M-인산칼륨 수용액) 345mL)를 가하고, 5시간 가열 환류하였다. 방냉 후, 물 및 메탄올을 가하고, 석출물을 여과하였다. 여과물을 톨루엔에 의한 재결정으로 정제함으로써 목적의 2,4-비스(4-비페닐릴)-6-{5-(4-피리딜)-1,1':2',1"-터페닐-3-일}-1,3,5-트리아진(1-64)을 얻었다(59.8g, 75%).
합성 실시예-11
Figure pct00032
아르곤 분위기 하, 2,4-비스(4-비페닐릴)-6-[3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-5-(4-피리딜)페닐]-1,3,5-트리아진(3.00g, 4.5mmol), 1-브로모-4-페닐나프탈렌(1.66g, 5.9mmol), 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(156mg, 0.13mmol)을 THF(45mL)에 현탁시켰다. 이 현탁액에 2M-탄산칼륨 수용액(6.7mL)을 가하고, 22시간 가열 환류하였다. 방냉 후, 반응 혼합물에 물 및 메탄올을 가하고, 석출된 고체를 여과 취출하였다. 얻어진 고체를 재결정(톨루엔)에 의해 정제함으로써, 목적의 2,4-비스(4-비페닐릴)-6-[3-(4-페닐-나프탈렌-1-일)-5-(4-피리딜)페닐]-1,3,5-트리아진(1-73)을 얻었다(2.67g, 80%).
1H-NMR(CDCl3): δ9.17(t, J=1.6Hz, 1H), 9.05(t, J=1.6Hz, 1H), 8.87(dt, J=8.6, 1.8Hz, 4H), 8.78(dd, J=4.6, 1.6Hz, 2H), 8.04-8.07(m, 3H), 7.82(dt, J=8.6, 1.8Hz, 4H), 7.77(dd, J=4.6, 1.6Hz, 2H), 7.71(dt, J=7.0, 2.0Hz, 4H), 7.68(d, J=7.2Hz, 1H), 7.47-7.62(m, 12H), 7.42(tt, J=7.3, 2.1Hz, 2H).
합성 실시예-12
Figure pct00033
아르곤 분위기 하, 2,4-비스(4-비페닐릴)-6-[3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-5-(4-피리딜)페닐]-1,3,5-트리아진(3.50g, 5.3mmol), 6-페닐-2-트리플루오로메탄설포닐옥시나프탈렌(2.41g, 6.8mmol), 아세트산팔라듐(60mg, 0.27mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐(XPhos, 252mg, 0.53mmol)을 THF 중(55mL)에 현탁시켰다. 이 현탁액에 2M-탄산칼륨 수용액(7.7mL)을 가하고, 15시간 가열 환류하였다. 실온까지 방냉한 후, 반응 혼합물에 물 및 메탄올을 가하고, 석출된 고체를 여과 취출하였다. 얻어진 고체를 재결정(톨루엔)에 의해 정제함으로써, 목적의 2,4-비스(4-비페닐릴)-6-[3-(6-페닐-나프탈렌-2-일)-5-(4-피리딜)페닐]-1,3,5-트리아진(1-92)을 얻었다(3.21g, 4.3mmol, 83%).
1H-NMR(CDCl3): δ9.22(t, 1.5Hz, 1H), 9.08(t, 1.5Hz, 1H), 8.91(d, J=8.4Hz, 4H), 8.81(dd, J=3.1, 1.5Hz, 2H), 8.29(s, 1H), 8.23(t, J=1.5Hz, 1H), 8.15(s, 1H), 8.10(t, J=8.3Hz, 2H), 7.98(dt, J=8.9, 1.7Hz, 1H), 7.86(dt, J=8.3, 1.9Hz, 4H), 7.78(t, J=6.3Hz, 4H), 7.73(dd, J=8.4, 1.4Hz, 4H), 7.56-7.50(m, 7H), 7.46-7.41(m, 3H).
합성 실시예-13
Figure pct00034
질소 분위기 하, 3-브로모-5-클로로비페닐(50g, 186.9mmol), 3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-2-페닐 피리딘(63g, 224.3mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(4.3g, 3.7mmol)을 THF(370mL) 중, 60℃에서 현탁시켰다. 이 현탁액에 4M-인산칼륨(140mL)을 가하고, 10시간 가열 환류하였다. 실온까지 방냉한 후, 반응 혼합물에 톨루엔을 가하고, 유기층을 추출하였다. 유기층에 황산 마그네슘 및 활성탄을 가하고, 불용 성분을 여과 분리하였다. 여액을 농축 후, 에탄올에 의한 재결정으로 정제함으로써, 목적의 3-클로로-5-(2-페닐피리딘-3-일)비페닐(5-1)을 얻었다(45.5g, 71%).
1H-NMR(CDCl3): δ8.73(dd, 4.8, 1.7Hz, 1H), 7.79(dd, t.t, 1.7Hz, 1H), 7.46(t, 1.8Hz, 1H), 7.42-7.30(m, 9H), 7.27(d, 1.8Hz, 1H), 7.25-7.24(m, 2H), 7.18(t, 1.6Hz, 1H).
질소 분위기 하, 화합물 5-1(197.8g, 578.7mmol), 비스피나콜레이토디보론(154.3g, 607.7mmol) 및 아세트산칼륨(170.4g, 1736mmol)을 THF(1.16L) 중, 60℃에서 현탁시켰다. 이 현탁액에 아세트산팔라듐(1.3g, 5.8mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐(XPhos, 5.5mg, 11.6mmol)의 THF 용액( 30mL)을 가하고, 6시간 가열 환류하였다. 실온까지 방냉한 후, 반응 혼합물에 활성탄을 가하여 교반하고, 불용 성분을 여과 분리하였다. 여액을 농축하고, 헥산에 의한 재결정으로 정제함으로써, 목적의 3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-5-(2-페닐피리딘-3-일)비페닐(5-2)을 얻었다(178g, 71%).
1H-NMR(CDCl3): δ8.70(dd, 4.8, 1.7Hz, 1H), 7.92(dd, 1.8, 1.0Hz, 1H), 7.86(dd, 7.7, 1.7Hz, 1H), 7.79(dd, 1.8, 1.0Hz, 1H), 7.41-7.38(m, 2H), 7.36-7.27(m, 8H), 7.23-7.21(m, 2H), 1.36(s, 12H).
합성 실시예-14
Figure pct00035
질소 분위기 하, 2-클로로-4,6-디(4-비페닐릴)트리아진(176.2g, 420mmol), 화합물 5-2(200g, 462mmol), 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(4.9g, 4.2mmol)을 THF(4.2L) 중에 현탁시켰다. 이 현탁액에 2M-인산칼륨 수용액(0.6L)을 가하고, 6시간 가열 환류하였다. 실온까지 방냉한 후, 메탄올을 가하고, 석출물을 여과하였다. 여과물 및 활성탄을 톨루엔 중에 80℃에서 현탁시키고, 불용분을 여과 분리하였다. 여액을 농축한 후, 톨루엔에 의한 재결정으로 정제함으로써, 목적의 4,6-디(4-비페닐릴)-2-[5-(2-페닐피리딘-3-일)비페닐-3-일]-1,3,5-트리아진(1-48)을 얻었다(182g, 63%).
1H-NMR(CDCl3): δ9.02(t, 1.6Jz, 1H), 8.90(d, 8.6Hz, 4H), 8.80(t, 1.6Hz, 1H), 8.77(dd, 4.7, 1.7Hz, 1H), 8.09(dd, 7.7, 1.7Hz, 1H), 7.93(d, 8.6Hz, 4H), 7.82(d, 8.2Hz, 4H), 7.77(t, 1.8Hz, 1H), 7.62-7.32(m, 16H), 7.29(tt, 7.3, 1.4Hz, 1H).
합성 실시예-15
Figure pct00036
아르곤 분위기 하, 4,6-비스(4-비페닐릴)-2-{3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)비페닐릴-5-일}-1,3,5-트리아진(3.0g, 4.52mmol), 2-클로로-3-페닐피리딘(943mg, 4.97mmol), 아세트산팔라듐(51mg, 0.23mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디이소프로폭시비페닐(202mg, 0.45mmol)을 THF(46mL)에 현탁시켰다. 이 현탁액에, 2.0M-인산칼륨 수용액(7mL)을 가한 후, 24시간 가열 환류하였다. 방냉 후, 반응 혼합액에 물 및 메탄올을 가하였다. 생성된 고체를 여과하고, 헥산으로 세정함으로써 목적의 4,6-비스(4-비페닐릴)-2-{5-(3-페닐-피리딜-2-일)비페닐릴-3- 일}-1,3,5-트리아진(1-54)을 얻었다(2.92g, 4.23mmol, 94%).
1H-NMR(CDCl3): δ7.36-7.55(m, 17H), 7.01-7.75(m, 4H), 7.80-7.88(m, 6H), 8.79-8.84(m, 5H), 8.87(dd, J=1.6, 1.5Hz, 1H), 8.93(dd, J=1.7, 1.6Hz, 1H).
또한, 식 (1-49), (1-52), (1-66), (1-67) 및 (1-71)로 표시되는 환상 아진 화합물에 대해서는, 합성 실시예-1∼15로 나타내는 제조법과 같은 방법으로 합성하였다.
환상 아진 화합물(1)을 구성 성분으로 하는 유기전계 발광소자의 제작과 성능 평가에 사용하는 화합물의 구조식 및 그 약칭을 이하에 나타내었다.
Figure pct00037
소자 실시예-1(도 2 참조)
(기판(101), 양극(102)의 준비)
양극을 그 표면에 구비한 기판으로서, 2mm 폭의 산화인듐-주석(ITO)막(막 두께 110nm)이 스트라이프 형상으로 패턴된 ITO 투명 전극 부착 유리 기판을 준비하였다. 이어서, 이 기판을 이소프로필알코올로 세정한 후, 오존 자외선 세정으로 표면을 처리하였다.
(진공 증착의 준비)
세정 후의 표면 처리가 실시된 기판 상에, 진공 증착법으로 각 층의 진공 증착을 행하고, 각 층을 적층 형성하였다.
우선, 진공 증착조 내에 상기 유리 기판을 도입하고, 1.0×10-4 Pa까지 감압하였다. 그리고, 이하의 순서로, 각 층의 성막 조건에 따라 각각 제작하였다.
(정공 주입층(103)의 제작)
승화 정제한 HTL과 NDP-9을 0.15nm/초의 속도로 10nm 성막하여, 정공 주입층(103)을 제작하였다.
(제1 정공 수송층(1051)의 제작)
승화 정제한 HTL을 0.15nm/초의 속도로 85nm 성막하여, 제1 정공 수송층(1051)을 제작하였다.
(제2 정공 수송층(1052)의 제작)
승화 정제한 EBL-3을 0.15nm/초의 속도로 5nm 성막하여, 제2 정공 수송층(1052)을 제작하였다.
(발광층(106)의 제작)
승화 정제한 BH-1과 BD-2를 95:5(질량비)의 비율로 20nm 성막하고, 발광층(106)을 제작하였다. 성막 속도는 0.18nm/초였다.
(제1 전자 수송층(1071)의 제작)
승화 정제한 HBL-1을 0.05nm/초의 속도로 6nm 성막하여, 제1 전자 수송층(1071)을 제작하였다.
(제2 전자 수송층(1072)의 제작)
화합물 1-48 및 Liq를 50:50(질량비)의 비율로 25nm 성막하여, 제2 전자 수송층(1072)을 제작하였다. 성막 속도는 0.15㎚/초였다.
(음극(108)의 제작)
마지막으로, 기판상의 ITO 스트라이프와 직교하도록 금속 마스크를 배치하고, 음극(108)을 성막하였다. 음극은, 은/마그네슘(질량비 1/10)과 은을, 이 순서로, 각각 80nm와 20nm로 성막하고, 2층 구조로 하였다. 은/마그네슘의 성막 속도는 0.5nm/초, 은의 성막 속도는 성막 속도 0.2nm/초였다.
이상에 의해, 도 2에 나타내는 바와 같은 발광 면적 4mm2 유기전계 발광소자(100)를 제작하였다. 또한, 각각의 막 두께는 촉침식 막 두께 측정계(DEKTAK, Bruker사 제)로 측정하였다.
또한, 이 소자를 산소 및 수분 농도 1ppm 이하의 질소 분위기 글로브 박스 내에서 밀봉하였다. 밀봉은, 유리제의 밀봉 캡과 성막 기판(소자)을, 비스페놀 F형 에폭시 수지(나가세켐텍스사 제)를 사용하여 수행하였다.
상기와 같이 하여 제작한 유기전계 발광소자에 직류전류를 인가하고, 휘도계(제품명: BM-9, 톱콘테크노하우스사 제)를 이용하여 발광 특성을 평가하였다. 발광 특성으로서, 전류 밀도 10mA/㎠를 흘렸을 때의 전류 효율(cd/A)을 측정하였다. 또한, 구동 전압은 후술하는 소자 참고예 3의 결과를 기준값(100)으로 한 상대값이다. 얻어진 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
소자 비교예-1
소자 실시예-1에 있어서, 화합물 1-48 대신에 ETL-1을 이용한 점 이외에는, 소자 실시예-1과 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하고, 평가하였다. 얻어진 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
소자 참고예-1
소자 실시예-1에 있어서, 화합물 1-48 대신에 특허문헌 1에 기재되어 있는 ETL-2를 이용한 점 이외에는, 소자 실시예-1과 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하여, 평가하였다. 얻어진 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
소자 참고예-2
소자 실시예-1에 있어서, 화합물 1-48 대신에 특허문헌 1에 기재되어 있는 ETL-3을 이용한 점 이외에는, 소자 실시예-1과 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하여, 평가하였다. 얻어진 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
소자 참고예-3
소자 실시예-1에 있어서, 화합물 1-48 대신에 일본 특허 공개 제2017-105717호 공보에 기재되어 있는 ETL-4를 이용한 점 이외에는, 소자 실시예-1과 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하고 평가하였다. 얻어진 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
화합물 구동전압 전류효율
소자 실시예-1 1-48 98 104
소자 비교예-1 ETL-1 100 89
소자 참고예-1 ETL-2 100 95
소자 참고예-2 ETL-3 103 96
소자 참고예-3 ETL-4 100 100
소자 실시예-2(도 3 참조)
(기판(101), 양극(102)의 준비)
양극을 그 표면에 구비한 기판으로서, 2mm 폭의 산화인듐-주석(ITO)막(막 두께 110nm)이 스트라이프 형상으로 패턴된 ITO 투명 전극 부착 유리 기판을 준비하였다. 이어서, 이 기판을 이소프로필알코올로 세정한 후, 오존 자외선 세정으로 표면 처리를 수행하였다.
(진공 증착의 준비)
세정 후의 표면 처리가 실시된 기판 상에, 진공 증착법으로 각 층의 진공 증착을 행하고, 각 층을 적층 형성하였다.
우선, 진공 증착조 내에 상기 유리 기판을 도입하고, 1.0×10-4 Pa까지 감압하였다. 그리고, 이하의 순서로, 각 층의 성막 조건에 따라 각각 제작하였다.
(정공 주입층(103)의 제작)
승화 정제한 HIL을 0.15nm/초의 속도로 50nm 성막하여, 정공 주입층(103)을 제작하였다.
(전하 발생층(104)의 제작)
승화 정제한 HAT-CN을 0.15nm/초의 속도로 5nm 성막하고, 전하 발생층(104)을 제작하였다.
(제1 정공 수송층(1051)의 제작)
승화 정제한 HTL을 0.15nm/초의 속도로 10nm 성막하여, 제1 정공 수송층(1051)을 제작하였다.
(제2 정공 수송층(1052)의 제작)
승화 정제한 EBL-2를 0.15nm/초의 속도로 5nm 성막하여, 제2 정공 수송층(1052)을 제작하였다.
(발광층(106)의 제작)
승화 정제한 BH-2와 BD-1을 95:5(질량비)의 비율로 25nm 성막하고, 발광층(106)을 제작하였다. 성막 속도는 0.18nm/초였다.
(제1 전자 수송층(1071)의 제작)
승화 정제한 HBL-2를 0.05nm/초의 속도로 5nm 성막하여, 제1 전자 수송층(1071)을 제작하였다.
(제2 전자 수송층(1072)의 제작)
화합물 1-48 및 Liq를 50:50(질량비)의 비율로 25nm 성막하여, 제2 전자 수송층(1072)을 제작하였다. 성막 속도는 0.15㎚/초였다.
(음극(108)의 제작)
마지막으로, 기판상의 ITO 스트라이프와 직교하도록 금속 마스크를 배치하고, 음극(108)을 성막하였다. 음극은, 은/마그네슘(질량비 1/10)과 은을, 이 순서로, 각각 80nm와 20nm로 성막하고, 2층 구조로 하였다. 은/마그네슘의 성막 속도는 0.5nm/초, 은의 성막 속도는 성막 속도 0.2nm/초였다.
이상에 의해, 도 3에 나타내는 바와 같은 발광 면적 4mm2 유기전계 발광소자(100)를 제작하였다. 또한, 각각의 막 두께는 촉침식 막 두께 측정계(DEKTAK, Bruker사 제)로 측정하였다.
또한, 이 소자를 산소 및 수분 농도 1ppm 이하의 질소 분위기 글로브 박스 내에서 밀봉하였다. 밀봉은, 유리제의 밀봉 캡과 성막 기판(소자)을, 비스페놀 F형 에폭시 수지(나가세켐텍스사 제)를 사용하여 수행하였다.
상기와 같이 하여 제작한 유기전계 발광소자에 직류전류를 인가하고, 휘도계(제품명: BM-9, 톱콘테크노하우스사 제)를 이용하여 발광 특성을 평가하였다. 발광 특성으로서, 전류 밀도 10mA/㎠를 흘렸을 때의 전류 효율(cd/A)을 측정하였다. 또한, 구동 전압은 후술하는 소자 참고예 2에서의 결과를 기준값(100)으로 한 상대값이다. 얻어진 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
소자 실시예-3
소자 실시예-2에 있어서, 화합물 1-48 대신에, 화합물 1-49를 이용한 점 이외에는, 소자 실시예-2와 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하고, 평가하였다. 얻어진 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
소자 실시예-4
소자 실시예-2에 있어서, 화합물 1-48 대신에, 합성 실시예-5에서 합성한 화합물 1-50을 이용한 점 이외에는, 소자 실시예-2와 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하고, 평가하였다. 얻어진 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
소자 실시예-5
소자 실시예-2에 있어서, 화합물 1-48 대신에, 합성 실시예-6에서 합성한 화합물 1-51을 이용한 점 이외에는, 소자 실시예-2와 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하고, 평가하였다. 얻어진 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
소자 실시예-6
소자 실시예-2에 있어서, 화합물 1-48 대신에, 화합물 1-52를 이용한 점 이외에는, 소자 실시예-2와 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하고, 평가하였다. 얻어진 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
소자 실시예-7
소자 실시예-2에 있어서, 화합물 1-48 대신에, 화합물 1-64를 이용한 점 이외에는, 소자 실시예-2와 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하고, 평가하였다. 얻어진 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
소자 실시예-8
소자 실시예-2에 있어서, 화합물 1-48 대신에, 화합물 1-65를 이용한 점 이외에는, 소자 실시예-2와 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하고, 평가하였다. 얻어진 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
소자 참고예-4
소자 실시예-2에 있어서, 화합물 1-48 대신에 일본 특허 공개 제2017-105717호 공보에 기재되어 있는 ETL-4를 이용한 점 이외에는, 소자 실시예-2와 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하고 평가하였다. 얻어진 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
화합물 구동전압 전류효율
소자 실시예-2 1-48 98 110
소자 실시예-3 1-49 99 115
소자 실시예-4 1-50 97 101
소자 실시예-5 1-51 97 106
소자 실시예-6 1-52 96 104
소자 실시예-7 1-64 97 109
소자 실시예-8 1-65 97 110
소자 참고예-4 ETL-4 100 100
소자 실시예-9
소자 실시예-1에 있어서, EBL-3 대신에, EBL-4를 이용하고, BD-2 대신에 BD-3을 이용하고, 화합물 1-48 대신에, 화합물 1-67을 이용하고, 음극으로서, 이테르븀, 은/마그네슘(질량비 9/1)과 은을, 이 순서로, 각각 2nm, 12nm와 90nm로 성막하고, 3층 구조로 한 점 이외에는, 소자 실시예-1과 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하여 평가하였다. 여기에서, 이테르븀의 성막 속도는 0.02nm/초, 은/마그네슘의 성막 속도는 0.5nm/초, 은의 성막 속도는 성막 속도 0.2nm/초였다. 얻어진 측정 결과를 표 6에 나타낸다.
소자 참고예-5
소자 실시예-9에 있어서, 화합물 1-67 대신에 ETL-4를 이용한 점 이외에는, 소자 실시예-9와 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하고, 평가하였다. 얻어진 측정 결과를 표 6에 나타낸다.
화합물 구동전압 전류효율
소자 실시예-9 1-67 98 104
소자 참고예-5 ETL-4 100 100
소자 실시예-10
소자 실시예-1에 있어서, EBL-3 대신에, EBL-4를 이용하고, BD-2 대신에 BD-3을 이용하고, 음극으로서, 이테르븀, 은/마그네슘(질량비 9/1)과 은을, 이 순서로, 각각 2nm, 12nm와 90nm로 성막하고, 3층 구조로 한 점 이외에는, 소자 실시예-1과 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하고, 평가하였다. 여기에서, 이테르븀의 성막 속도는 0.02nm/초, 은/마그네슘의 성막 속도는 0.5nm/초, 은의 성막 속도는 성막 속도 0.2nm/초였다. 얻어진 측정 결과를 표 7에 나타낸다.
소자 실시예-11
소자 실시예-10에 있어서, 화합물 1-48 대신에 화합물 1-66을 이용한 점 이외에는, 소자 실시예-10과 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하고, 평가하였다. 얻어진 측정 결과를 표 7에 나타낸다.
소자 실시예-12
소자 실시예-10에 있어서, 화합물 1-48 대신에 화합물 1-62를 이용한 점 이외에는, 소자 실시예-10과 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하고, 평가하였다. 얻어진 측정 결과를 표 7에 나타낸다.
소자 비교예-2
소자 실시예-10에 있어서, 화합물 1-48 대신에 ETL-1을 이용한 점 이외에는, 소자 실시예-10과 동일한 방법으로 유기전계 발광소자를 제작하고, 평가하였다. 얻어진 측정 결과를 표 7에 나타낸다.
화합물 구동전압 전류효율
소자 실시예-10 1-48 97 105
소자 실시예-11 1-66 96 108
소자 실시예-12 1-62 97 108
소자 비교예-2 ETL-1 100 100
표 4 내지 7로부터, 본 개시의 일 태양에 따른 환상 아진 화합물(1)은 종래 공지의 환상 아진 화합물과 비교하여 우수한 구동 전압 특성 및 전류 효율 특성을 양립하는 유기전계 발광소자를 제공할 수 있다.
또한, 본 개시의 일 태양에 따른 환상 아진 화합물(1)은 우수한 구동 전압 특성 및 전류 효율 특성을 양립하는 유기전계 발광소자용 전자 수송 재료로서 이용된다. 또한, 환상 아진 화합물(1)에 의하면, 저소비 전력의 유기전계 발광소자를 제공할 수 있다.
또한, 본 개시의 일 태양에 따른 환상 아진 화합물(1)로 이루어지는 박막은, 전자 수송능, 정공 블록능, 산화 환원 내성, 내수성, 내산소성, 전자 주입 특성 등이 우수하기 때문에, 유기전계 발광소자의 재료로서 유용하고, 전자 수송재, 정공 블록재, 발광 호스트재 등으로서 유용하다. 특히 전자 수송재에 사용할 때 유용하다.
또한, 본 개시의 일 태양에 따른 환상 아진 화합물(1)은, 와이드 밴드 갭이며, 또한 높은 삼중항 여기 준위를 갖기 때문에, 종래의 형광 소자 용도뿐만 아니라, 인광 소자나 열 활성화 지연 형광(TADF)을 이용한 유기전계 발광소자에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정 실시태양을 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 본질 및 범위를 일탈함없이 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어 명백하다.
또한, 2019년 7월 30일에 출원된 일본 특허 출원 제2019-139746호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입한다.
1, 101 기판
2, 102 양극
3, 103 정공 주입층
4, 104 전하 발생층
5, 105 정공 수송층
6, 106 발광층
7, 107 전자 수송층
8, 108 음극
51, 1051 제1 정공 수송층
52, 1052 제2 정공 수송층
71, 1071 제1 전자 수송층
72, 1072 제2 전자 수송층
100 유기전계 발광소자

Claims (10)

  1. 식 (1)로 나타내는 환상 아진 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00038

    식 (1) 중,
    Ar1은, 페닐기, 또는 4-비페닐릴기이다;
    Ar2는, 식 (2-1) 내지 (2-3) 중 어느 하나로 나타내는 기이다;
    [화학식 2]
    Figure pct00039

    Ar3은, 식 (3)으로 나타내는 기이다;
    [화학식 3]
    Figure pct00040

    식 (3) 중,
    Ar31은,
    수소원자, 또는,
    식 (2-1) 내지 (2-3) 중 어느 하나로 나타내는 기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ar2가 식 (2-1), (2-2a), (2-2b), (2-3a), 또는 (2-3b)로 나타내는 기인, 환상 아진 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pct00041
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 Ar3가 식 (3-1) 내지 (3-9) 중 어느 하나로 나타내는 기인, 환상 아진 화합물.
    [화학식 5]
    Figure pct00042
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (1-6), (1-15), (1-48), (1-49), (1-51), (1-52), (1-54), (1-64), (1-65), (1-66), (1-67), (1-71), (1-73) 또는 (1-82)로 나타내는, 환상 아진 화합물.
    [화학식 6]
    Figure pct00043
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 환상 아진 화합물을 포함하는 유기전계 발광소자용 재료.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 환상 아진 화합물을 포함하는 유기전계 발광소자용 전자수송 재료.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 환상 아진 화합물을 포함하는 유기전계 발광소자.
  8. 식 (1)로 나타내는 환상 아진 화합물의 제조방법으로서,
    식 (4)로 나타내는 화합물과, 식 (5)로 나타내는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 제조방법.
    [화학식 7]
    Figure pct00044

    식 중,
    Ar1은, 페닐기, 또는 4-비페닐릴기이다;
    Ar2는, 식 (2-1) 내지 (2-3) 중 어느 하나로 나타내는 기이다;
    [화학식 8]
    Figure pct00045

    Ar3은, 식 (3)으로 나타내는 기이다;
    [화학식 9]
    Figure pct00046

    Ar31은,
    수소 원자, 또는,
    식 (2-1) 내지 (2-3) 중 어느 하나로 나타내는 기이다;
    X4는, 이탈기이다;
    Y4는, 할로겐 원자, 금속 함유기, 또는 붕소 함유기이다.
  9. 식 (5)로 나타내는 피리딘 화합물.
    [화학식 10]
    Figure pct00047

    식 (5) 중,
    Ar2는, 식 (2-1) 내지 (2-3) 중 어느 하나로 나타내는 기이다;
    [화학식 11]
    Figure pct00048

    Ar3은, 식 (3)으로 나타내는 기이다;
    [화학식 12]
    Figure pct00049

    Ar31은,
    수소원자, 또는,
    식 (2-1) 내지 (2-3) 중 어느 하나로 나타내는 기이다;
    Y4는 할로겐 원자, 금속 함유기, 또는 붕소 함유기이다.
  10. 제9항에 있어서,
    식 (5-1), (5-2) 또는 (5-3)으로 나타내는, 피리딘 화합물.
    [화학식 13]
    Figure pct00050

    식 중,
    Ar2 및 Y4는, 식 (5)와 동의(同義)이며;
    Ar31은, 식 (3)과 동의이다.
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