KR20210097688A - 트라이아진 화합물, 유기전계발광소자용 재료 및 유기전계발광소자 - Google Patents

트라이아진 화합물, 유기전계발광소자용 재료 및 유기전계발광소자 Download PDF

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노부미치 아라이
타쿠야 야마가타
나츠미 나카지마
코스케 사토
히데노리 아이하라
토모히로 쇼노
유타 모리나카
케이스케 노무라
히로카즈 신야
히로유키 카와시마
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토소가부시키가이샤
코우에키자이단호오징 사가미 츄오 카가쿠겡큐쇼
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Abstract

높은 발광 효율 및 장수명 특성을 발휘하는 유기전계발광소자의 형성에 이바지하는, 높은 유리전이온도를 지니는 트라이아진 화합물, 해당 트라이아진 화합물을 포함하는 유기전계발광소자용 재료 및 유기전계발광소자를 제공하는 것.
하기 식 (1)로 표시되는 특정한 구조의 트라이아진 화합물.
Figure pct00050

Description

트라이아진 화합물, 유기전계발광소자용 재료 및 유기전계발광소자
본 개시내용은, 트라이아진 화합물, 유기전계발광소자용 재료 및 유기전계발광소자에 관한 것이다.
유기전계발광소자는 소형 모바일 용도를 중심으로 실용화가 시작되고 있다. 그러나, 새로운 용도 확대에는 성능 향상이 필수적이고, 높은 발광 효율특성, 장수명 특성을 갖는 재료가 요구되고 있다. 또한, 유기전계발광소자가 기온이 높은 지역이나 차재 용도에 이용될 때에는 고온하에서의 사용을 상정할 필요가 있으므로, 유기전계발광소자용 재료로서는 높은 유리전이온도를 지니는 것이 요구된다.
특허문헌 1은, 고효율로 구동 전압을 저감할 수 있는 유기전계발광소자용의 재료인 트라이아진 화합물을 개시하고 있다.
특허문헌 2는, 높은 내열성을 지니고, 구동 전압을 저감할 수 있는 유기전계발광소자용의 재료인 트라이아진 화합물을 개시하고 있다.
JP 2017-178931 A JP 2011-63584 A
그러나, 용도의 확대, 사용 가능한 환경의 확대에 대한 시장으로부터의 요구는 매우 강하고, 높은 유리전이온도, 높은 발광 효율 및 장수명 특성의 3개의 특성에 관해서, 특허문헌 1 및 2에 따른 트라이아진 화합물은 이들을 충분히 충족시키고 있다고는 말할 수 없고, 상기 3가지 특성을 더욱 고차원으로 달성한 것이 요구되고 있다.
그래서, 본 개시내용의 일 양상은, 높은 발광 효율 및 장수명 특성을 발휘하는 유기전계발광소자의 형성에 이바지하는, 높은 유리전이온도를 지니는 트라이아진 화합물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
또, 본 개시내용의 다른 양상은, 상기 트라이아진 화합물을 포함하는 유기전계발광소자용 재료를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
또한, 본 개시내용의 또 다른 양상은, 높은 발광 효율 및 장수명 특성을 발휘하고, 각종 용도 또는 다양한 환경하에서 이용 가능한 유기전계발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시내용의 일 양상에 따른 트라이아진 화합물은, 하기 식 (1)로 표시되는 트라이아진 화합물이다:
Figure pct00001
식 중,
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 페닐기, 바이페닐릴기 또는 나프틸기를 나타내고;
Ar3은, 3환식 또는 4환식의 축합환인,
방향족 탄화수소기,
6원 환만으로 이루어진 질소 함유 방향족 기 또는,
헤테로원자가 16족 원소인 복소방향족 기
를 나타내고;
Ar4는, 페닐기, 아자페닐기, 다이아자페닐기, 나프틸기, 아자나프틸기 또는 다이아자나프틸기를 나타내고;
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 플루오린 원자, 메틸기, 페닐기, 나프틸기, 아자페닐기, 다이아자페닐기, 아자나프틸기 및 다이아자나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환되어 있어도 되고;
X는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 아자페닐렌기, 다이아자페닐렌기, 아자나프틸렌기 또는 다이아자나프틸렌기를 나타내고;
p는 0, 1 또는 2를 나타내고;
또, p가 2일 때, 2개의 X는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본 개시내용의 다른 양상에 따른 유기전계발광소자용 재료는, 상기 트라이아진 화합물을 함유한다.
본 개시내용의 또 다른 양상에 따른 유기전계발광소자는, 상기 트라이아진 화합물을 함유한다.
본 개시내용의 일 양상에 따르면, 높은 발광 효율 및 장수명 특성을 발휘하는 유기전계발광소자의 형성에 이바지하는, 높은 유리전이온도를 지니는 트라이아진 화합물을 제공할 수 있다. 또, 본 개시내용의 다른 양상에 따르면, 상기 트라이아진 화합물을 포함하는 유기전계발광소자용 재료를 제공할 수 있다. 또한, 본 개시내용의 또 다른 양상에 따르면, 높은 발광 효율 및 장수명 특성을 발휘하고, 각종 용도에 이용 가능한 유기전계발광소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시내용의 일 양상에 따른 유기 일렉트로루미네슨스(electroluminescence) 소자의 적층 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 개시내용의 일 양상에 따른 유기 일렉트로루미네슨스 소자의 다른 적층 구성의 예(소자 실시예-1의 구성)를 도시하는 개략 단면도이다.
이하, 본 개시내용의 일 양상에 따른 트라이아진 화합물에 대해서 상세히 설명한다.
<트라이아진 화합물>
본 개시내용의 일 양상에 따른 트라이아진 화합물은, 하기 식 (1)로 표시되는 트라이아진 화합물이다:
Figure pct00002
식 중,
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 페닐기, 바이페닐릴기 또는 나프틸기를 나타내고;
Ar3은 3환식 또는 4환식의 축합환인,
방향족 탄화수소기,
6원 환만으로 이루어진 질소 함유 방향족 기 또는,
헤테로원자가 16족 원소인 복소방향족 기
를 나타내고;
Ar4는, 페닐기, 아자페닐기, 다이아자페닐기, 나프틸기, 아자나프틸기 또는 다이아자나프틸기를 나타내고;
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 플루오린 원자, 메틸기, 페닐기, 나프틸기, 아자페닐기, 다이아자페닐기, 아자나프틸기 및 다이아자나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환되어 있어도 되고;
X는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 아자페닐렌기, 다이아자페닐렌기, 아자나프틸렌기 또는 다이아자나프틸렌기를 나타내고;
p는 0, 1 또는 2를 나타내고;
또, p가 2일 때, 2개의 X는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
이하, 식 (1)로 표시되는 트라이아진 화합물을, 트라이아진 화합물(1)이라 지칭하는 경우도 있다. 트라이아진 화합물(1)에 있어서의 치환기의 정의 및 그 바람직한 구체예는, 각각 이하와 같다.
[Ar1 및 Ar2에 대해서]
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 페닐기, 바이페닐릴기 또는 나프틸기를 나타낸다. Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 플루오린 원자, 메틸기, 페닐기, 나프틸기, 아자페닐기, 다이아자페닐기, 아자나프틸기 및 다이아자나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환되어 있어도 된다.
Ar1 및 Ar2는 동일한 기인 것이 바람직하다. Ar1과 Ar2가 동일한 기이면, 트라이아진 화합물(1)의 합성이 용이하다.
트라이아진 화합물(1)이 전자수송성 재료 특성이 우수한 점에서, Ar1 및 Ar2가, 각각 독립적으로, 무치환의, 페닐기, 바이페닐릴기 또는 나프틸기인 것이 바람직하다.
Ar1 및 Ar2로서는, 각각 독립적으로, 예를 들어, 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, o-톨릴기, p-플루오로페닐기, m-플루오로페닐기, o-플루오로페닐기, 3,5-다이플루오로페닐기, 2,4,6-트라이플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 메시틸기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 바이페닐-2-일기, 바이페닐-3-일기, 바이페닐-4-일기, 3-메틸바이페닐-4-일기, 2'-메틸바이페닐-4-일기, 4'-메틸바이페닐-4-일기, 2,2'-다이메틸바이페닐-4-일기, 6-메틸바이페닐-3-일기, 5-메틸바이페닐-3-일기, 2'-메틸바이페닐-3-일기, 4'-메틸바이페닐-3-일기, 6,2'-다이메틸바이페닐-3-일기, 5-메틸바이페닐-2-일기, 6-메틸바이페닐-2-일기, 2'-메틸바이페닐-2-일기, 4'-메틸바이페닐-2-일기, 6,2'-다이메틸바이페닐-2-일기, 2-(2-피리딜)페닐기, 3-(2-피리딜)페닐기, 4-(2-피리딜)페닐기, 2-(3-피리딜)페닐기, 3-(3-피리딜)페닐기, 4-(3-피리딜)페닐기, 2-(4-피리딜)페닐기, 3-(4-피리딜)페닐기, 4-(4-피리딜)페닐기, 2-(3-메틸피리진-2-일)페닐기, 3-(3-메틸피리진-2-일)페닐기, 4-(3-메틸피리진-2-일)페닐기, 2-(4-메틸피리진-2-일)페닐기, 3-(4-메틸피리진-2-일)페닐기, 4-(4-메틸피리진-2-일)페닐기, 2-(5-메틸피리진-2-일)페닐기, 3-(5-메틸피리진-2-일)페닐기, 4-(5-메틸피리진-2-일)페닐기, 2-(6-메틸피리진-2-일)페닐기, 3-(6-메틸피리진-2-일)페닐기, 4-(6-메틸피리진-2-일)페닐기, 2-(2-메틸피리진-3-일)페닐기, 3-(2-메틸피리진-3-일)페닐기, 4-(2-메틸피리진-3-일)페닐기, 2-(4-메틸피리진-3-일)페닐기, 3-(4-메틸피리진-3-일)페닐기, 4-(4-메틸피리진-3-일)페닐기, 2-(5-메틸피리진-3-일)페닐기, 3-(5-메틸피리진-3-일)페닐기, 4-(5-메틸피리진-3-일)페닐기, 2-(6-메틸피리진-3-일)페닐기, 3-(6-메틸피리진-3-일)페닐기, 4-(6-메틸피리진-3-일)페닐기, 2-(2-메틸피리진-4-일)페닐기, 3-(2-메틸피리진-4-일)페닐기, 4-(2-메틸피리진-4-일)페닐기, 2-(3-메틸피리진-4-일)페닐기, 3-(3-메틸피리진-4-일)페닐기, 4-(3-메틸피리진-4-일)페닐기 등을 들 수 있다.
[Ar3에 대해서]
식 (1) 중, Ar3은, 3환식 또는 4환식의 축합환인,
방향족 탄화수소기,
6원 환만으로 이루어진 질소 함유 방향족 기 또는,
헤테로원자가 16족 원소인 복소방향족 기
를 나타낸다.
Ar3은 플루오린 원자, 메틸기, 페닐기, 나프틸기, 아자페닐기, 다이아자페닐기, 아자나프틸기 및 다이아자나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환되어 있어도 된다.
3환식 또는 4환식의 축합환인 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페난트릴기, 안트릴기, 피레닐기, 플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 트라이페닐레닐기 또는 플루오란테닐기 등을 들 수 있다. 이들 기는 플루오린 원자, 메틸기, 페닐기, 아자페닐기, 다이아자페닐기, 나프틸기, 아자나프틸기 및 다이아자나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환되어 있어도 된다.
트라이아진 화합물(1)이 보다 고성능의 유기전계발광소자의 형성에 이바지하는 것으로 되는 점에서, Ar3이, 플루오린 원자, 메틸기, 페닐기, 아자페닐기, 다이아자페닐기, 나프틸기, 아자나프틸기 및 다이아자나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환되어 있어도 되는, 3환식 또는 4환식의 축환방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 트라이아진 화합물(1)의 합성이 용이한 점에서, Ar3이 무치환의 축환방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
3환식 또는 4환식의 축합환인 6원 환만으로 이루어진 질소 함유 방향족 기로서는, 예를 들어, 벤조[b]퀴놀릴기, 벤조[c]퀴놀릴기, 벤조[f]퀴놀릴기, 벤조[g]퀴놀릴기, 벤조[h]퀴놀릴기, 페나진일기, 아자피레닐기, 다이아자피레닐기, 아자트라이페닐레닐기, 다이아자트라이페닐레닐기 등을 들 수 있다. 이들 기는 플루오린 원자, 메틸기, 페닐기, 나프틸기, 아자페닐기, 다이아자페닐기, 아자나프틸기 및 다이아자나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환되어 있어도 된다.
트라이아진 화합물(1)이 보다 고성능의 유기전계발광소자의 형성에 이바지하는 것으로 되는 점에서, Ar3이 무치환의 벤조[b]퀴놀릴기, 벤조[c]퀴놀릴기, 벤조[f]퀴놀릴기, 벤조[g]퀴놀릴기, 벤조[h]퀴놀릴기, 아자피레닐기, 다이아자피레닐기, 아자트라이페닐레닐기, 다이아자트라이페닐레닐기인 것이 바람직하다.
3환식 또는 4환식의 축합환인 헤테로원자가 16족 원소인 복소방향족 기로서는, 예를 들어, 다이벤조티오페닐기, 다이벤조퓨라닐기, 벤조나프토퓨라닐기, 벤조나프토티오페닐기 등을 들 수 있다. 이들 기는 플루오린 원자, 메틸기, 페닐기, 나프틸기, 아자페닐기, 다이아자페닐기, 아자나프틸기 및 다이아자나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환되어 있어도 된다.
트라이아진 화합물(1)이 보다 고성능의 유기전계발광소자의 형성에 이바지하는 것으로 되는 점에서, Ar3이 무치환의 다이벤조퓨라닐기, 다이벤조티오페닐기인 것이 바람직하다.
[Ar4에 대해서]
Ar4는, 페닐기, 아자페닐기, 다이아자페닐기, 나프틸기, 아자나프틸기 또는 다이아자나프틸기를 나타낸다. 이들 기는 플루오린 원자, 메틸기, 페닐기, 아자페닐기, 다이아자페닐기, 나프틸기, 아자나프틸기 및 다이아자나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환되어 있어도 된다.
Ar4로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 나프트리딘일기, 퀴녹살린일기, 퀴나졸린일기 등을 들 수 있다. 이들 기는 플루오린 원자, 메틸기, 페닐기, 아자페닐기, 다이아자페닐기, 나프틸기, 아자나프틸기 및 다이아자나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환되어 있어도 된다.
트라이아진 화합물(1)이 보다 고성능의 유기전계발광소자의 형성에 이바지하는 것으로 되는 점에서, Ar4가, 페닐기, 메틸페닐기, 다이메틸페닐기, 트라이메틸페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 메틸피리딜기, 다이메틸피리딜기, 페닐피리딜기, 다이페닐피리딜기, 피리미딜기, 메틸피리미딜기, 다이메틸피리미딜기, 페닐피리미딜기, 다이페닐피리미딜기, 피라질기, 메틸피라질기 또는 페닐피라질기인 것이 바람직하다.
[X에 대해서]
X는 페닐렌기, 아자페닐렌기, 다이아자페닐렌기, 나프틸렌기, 아자나프틸렌기 또는 다이아자나프틸렌기를 나타낸다.
X로서는, 예를 들어, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 2,3-피리딜렌기, 2,4-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기, 2,6-피리딜렌기, 2,4-피리미딜렌기, 2,5-피리미딜렌기, 2,5-피라질렌기, 1,2-나프틸렌기, 1,3-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 1,6-나프틸렌기, 1,7-나프틸렌기, 1,8-나프틸렌기, 2,3-나프틸렌기, 2,4-나프틸렌기, 2,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,7-나프틸렌기, 2,8-나프틸렌기, 2,3-퀴놀릴렌기, 2,4-퀴놀릴렌기, 2,5-퀴놀릴렌기, 2,6-퀴놀릴렌기, 2,7-퀴놀릴렌기, 2,8-퀴놀릴렌기, 3,4-퀴놀릴렌기, 3,5-퀴놀릴렌기, 3,6-퀴놀릴렌기, 3,7-퀴놀릴렌기, 3,8-퀴놀릴렌기, 4,5-퀴놀릴렌기, 4,6-퀴놀릴렌기, 4,7-퀴놀릴렌기, 4,8-퀴놀릴렌기, 5,8-퀴놀릴렌기, 2,3-퀴녹살릴렌기, 2,5-퀴녹살릴렌기, 2,6-퀴녹살릴렌기, 2,4-퀴나졸릴렌기, 2,5-퀴나졸릴렌기, 2,6-퀴나졸릴렌기 등을 들 수 있다.
트라이아진 화합물(1)이 보다 고성능의 유기전계발광소자의 형성에 이바지하는 것으로 되는 점에서, X가, 페닐렌기 또는 아자페닐렌기인 것이 바람직하며, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 2,3-피리딜렌기, 2,4-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기, 2,6-피리딜렌기인 것이 보다 바람직하다.
[p에 대해서]
p는 0, 1 또는 2를 나타낸다. p가 2일 때, 2개의 X는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
트라이아진 화합물(1)이 보다 고성능의 유기전계발광소자의 형성에 이바지하는 것으로 되는 점에서, p가 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
[트라이아진 화합물(1)의 구체예]
트라이아진 화합물(1)의 구체예로서는, 이하의 (A-1)로부터 (A-285)를 예시할 수 있지만, 본 개시내용은 이들로 한정되는 것은 아니다. 유기전계발광소자에 있어서의 전자수송 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 트라이아진 화합물(1)로서는 (A-3), (A-39), (A-49), (A-53), (A-54), (A-58), (A-62), (A-98), (A-106), (A-122), (A-129), (A-130), (A-182), (A-254), (A-269)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
다음에, 트라이아진 화합물(1)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 트라이아진 화합물(1)은, 이하의 합성 경로 (i) 내지 (vi)로 표시되는 방법으로 제조 가능하다.
합성경로 (i)
Figure pct00021
합성경로 (ii)
Figure pct00022
합성경로 (iii)
Figure pct00023
합성경로 (iv)
Figure pct00024
합성경로 (v)
Figure pct00025
합성경로 (vi)
Figure pct00026
식 (2) 내지 (12) 중,
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, X 및 p의 정의는, 각각, 식 (1)에 있어서의 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, X 및 p의 정의와 같고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자를 나타내고;
R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고;
B(OR1)2의 2개의 R1은 동일해도 상이해도 되고;
2개의 R1과 산소 원자와 붕소 원자가 환을 형성하고 있어도 된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4로 표시되는 할로겐 원자로서는, 플루오린 원자, 염소 원자, 브로민 원자 또는 옥소 원자를 예시할 수 있고, 트라이아진 화합물(1)의 수율이 좋은 점에서, 염소 원자 또는 브로민 원자가 바람직하다.
B(OR1)2로서는, 예를 들어, B(OH)2, B(OMe)2, B(OiPr)2, B(OBu)2, B(OPh)2 등을 예시할 수 있다. 또, Me는 메틸기, iPr는 아이소프로필기, Bu는 부틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.
2개의 R1과 산소 원자와 붕소 원자가 환을 형성하고 있을 경우의 B(OR1)2의 예로서는, 예를 들어, 다음 (I)로부터 (VI)로 표시되는 기를 예시할 수 있고, 수율이 좋은 점에서 (II)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pct00027
합성 경로 (i) 내지 (vi)에 있어서의 커플링 반응은, 식 (2), (3), (4), (11) 또는 (12)로 표시되는 할로겐화 아릴 화합물과, 식 (5), (6), (7), (8), (9) 또는 (10)으로 표시되는 붕소화합물을 팔라듐 촉매 및 염기 존재 하에 반응시키는 방법이며, 일반적인 스즈키-미야우라 반응의 반응 조건을 적용할 수 있다.
붕소화합물은, 예를 들어, 문헌[The Journal of Organic Chemistry, 60권, 7508페이지, 1995년 또는 The Journal of Organic Chemistry, 65권, 164페이지, 2000년]에 개시되어 있는 방법에 따라 제조할 수 있다.
할로겐화 아릴은, 예를 들어, 문헌[Journal of the American Chemical Society, 74권, 6289페이지, 1952년 또는 Synlett, 808페이지, 2002년]에 따라서, 제조할 수 있다. 또한, 시판품을 이용해도 된다. 할로겐화 아릴은, 반응 수율이 좋은 점에서, 붕소화합물에 대해서 0.5 내지 3.0몰 당량을 이용하는 것이 바람직하다.
합성 경로 (iii) 내지 (vi)에 있어서의 붕소화 반응은, 식 (2), (3) 또는 (4)로 표시되는 할로겐화 아릴 화합물을, 팔라듐 촉매 및 염기 존재 하에 붕소원료(예를 들면, 피나콜라토보란, 비스피나콜라토다이보론 등)를 반응시켜서 식 (5), (6), (7) 또는 (8)로 표시되는 붕소화합물을 제조하는 방법이다. 이들 붕소화합물은, 예를 들어, 문헌[The Journal of Organic Chemistry, 60권, 7508페이지, 1995년 또는 Tetrahedron Letters, 38권, 3447페이지, 1997년]에 개시되어 있는 방법에 따라 제조할 수 있다.
전술한 커플링 반응 및 붕소화 반응에 이용하는 팔라듐 촉매로서는, 예를 들어, 염화팔라듐, 아세트산팔라듐, 트라이플루오로아세트산팔라듐, 질산팔라듐 등의 팔라듐염을 들 수 있다. 또한, π-아릴팔라듐클로라이드 이량체, 팔라듐아세틸아세토네이트, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐, 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐, 다이클로로비스(아세토나이트릴)팔라듐, 다이클로로비스(벤조나이트릴)팔라듐 등의 착화합물; 및 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 다이클로로(1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센)팔라듐, 비스(트라이-tert-부틸포스핀)팔라듐, 비스(트라이사이클로헥실포스핀)팔라듐, 다이클로로비스(트라이사이클로헥실포스핀)팔라듐 등의 제삼급 포스핀을 리간드로서 갖는 팔라듐 착체를 들 수 있다. 이들은 팔라듐염 또는 착화합물에 제삼급 포스핀을 첨가하고, 반응계 중에서 조제할 수도 있다.
제삼급 포스핀으로서는, 예를 들어, 트라이페닐포스핀, 트라이메틸 포스핀, 트라이뷰틸 포스핀, 트라이(tert-부틸)포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀, tert-부틸다이페닐포스핀, 9,9-다이메틸-4,5-비스(다이페닐포스피노)잔텐, 2-(다이페닐포스피노)-2'-N,N-다이메틸 아미노)바이페닐, 2-(다이-tert-부틸포스피노)바이페닐, 2-(다이사이클로헥실포스피노)바이페닐, 비스(다이페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(다이페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(다이페닐포스피노)뷰테인, 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센, 트라이(2-퓨릴)포스핀, 트라이(o-톨릴)포스핀, 트리스(2,5-자일릴)포스핀,(±）- 2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸, 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 제삼급 포스핀을 리간드로서 갖는 팔라듐 착체가 수율이 좋은 점에서 바람직하고, 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐 또는 트라이사이클로헥실포스핀을 리간드로서 갖는 팔라듐 착체가 더욱 바람직하다.
제삼급 포스핀과 팔라듐염 또는 착화합물의 몰비는 1:10 내지 10:1의 범위인 것이 바람직하고, 수율이 좋은 점에서 1:2 내지 3:1의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 전술한 커플링 반응 및 붕소화 반응에 이용하는 팔라듐 촉매의 양에 제한은 없지만, 수율이 좋은 점에서, 팔라듐 촉매의 몰 당량은 붕소화합물에 대해서 0.005 내지 0.5몰 당량의 범위에 있는 것이 바람직하다.
전술한 커플링 반응 및 붕소화 반응에 이용하는 염기로서는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 금속수산화물염, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등의 금속탄산염, 아세트산칼륨, 아세트산나트륨 등의 금속아세트산염, 인산칼륨, 인산나트륨 등의 금속 인산염, 플루오린화나트륨, 플루오린화칼륨, 플루오린화세슘 등의 금속 플루오린화물염, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨아이소프로필옥사이드, 칼륨tert-부톡사이드 등의 금속 알콕사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 반응 수율이 좋은 점에서, 금속탄산염 또는 금속 인산염이 바람직하며, 탄산칼륨 또는 인산칼륨이 더욱 바람직하다. 이용하는 염기의 양에 특별히 제한은 없다. 반응 수율이 좋은 점에서, 염기와 붕소화합물의 몰비는, 1:2 내지 10:1의 범위인 것이 바람직하며, 1:1 내지 4:1의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
전술한 커플링 반응 및 붕소화 반응에 이용하는 것은 용매 중에서 실시할 수 있다.
용매로서는, 물, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸 에터, 사이클로펜틸메틸에터(CPME), 테트라하이드로퓨란(THF), 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 다이메톡시에탄 등의 에터; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-플루오로에틸렌카보네이트 등의 탄산 에스터;아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 부티르산 메틸, γ-락톤 등의 에스터; N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), 다이메틸 아세트아마이드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 아마이드; N,N,N',N'-테트라메틸 유레아(TMU), N,N'-다이메틸프로필렌유레아(DMPU) 등의 유레아; 다이메틸설폭사이드(DMSO), 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올, 부탄올, 옥탄올, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 2,2,2-트라이플루오로 에탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 이들은 1종만으로 이용해도 되고, 임의의 비로 혼합해서 이용해도 된다. 용매의 사용량에 특별히 제한은 없다. 이들 중, 반응 수율이 좋은 점에서 물, 에터, 아마이드, 알코올, 및 이들의 혼합 용매가 바람직하고, THF와 물의 혼합 용매, 또는 톨루엔과 1-부탄올의 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
전술한 커플링 반응 및 붕소화 반응은, 0℃ 내지 200℃에서부터 적당히 선택된 온도에서 실시할 수 있고, 반응 수율이 좋은 점에서 60℃ 내지 160℃에서부터 적당히 선택된 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
전술한 커플링 반응 및 붕소화 반응은, 반응의 종료 후에 재결정, 칼럼 크로마토그래피, 승화 정제, 분취HPLC 등의 일반적인 정제 처리를 필요에 따라서 적당히 조합시킴으로써, 목적물을 수득할 수 있다.
트라이아진 화합물(1)은, 예를 들어, 유기전계발광소자나 광전소자 등의 유기전자소자 용도에 이용할 수 있다.
<유기전계발광소자용 재료>
본 개시내용의 일 양상에 따른 유기전계발광소자용 재료는, 전술한 트라이아진 화합물(1)을 함유한다.
트라이아진 화합물(1)은, 예를 들어, 유기전계발광소자용 전자수송 재료로서 이용할 수 있다. 트라이아진 화합물(1)을 포함하는 유기전계발광소자용 재료는, 높은 발광 효율 및 장수명 특성을 발휘하고, 각종 용도 또는 다양한 환경하에 이용 가능한 유기전계발광소자의 제작에 이바지하는 것이다.
<유기전계발광소자>
이하, 트라이아진 화합물(1)을 포함하는 유기전계발광소자(이하, 단지 유기전계발광소자라 지칭할 경우가 있음)에 대해서 설명한다.
본 개시내용의 일 양상에 따른 유기전계발광소자는, 트라이아진 화합물(1)을 함유한다.
유기전계발광소자의 구성에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 이하에 나타낸 (i) 내지 (v)의 구성을 들 수 있다.
(i): 양극/발광층/음극
(ii): 양극/정공수송층/발광층/음극
(iii): 양극/발광층/전자수송층/음극
(iv): 양극/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(v): 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
트라이아진 화합물(1)은, 상기 어느 쪽의 층에 포함되어 있어도 되지만, 유기전계발광소자의 발광 특성이 우수한 점에서, 발광층, 및 해당 발광층과 음극 사이의 층으로 이루어진 군으로부터 선택된 1층 이상에 포함되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 (i) 내지 (v)에 나타낸 구성의 경우, 트라이아진 화합물(1)이, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 1층 이상에 포함되는 것이 바람직하다.
이하, 본 개시내용의 일 양상에 따른 유기전계발광소자를, 상기 (v)의 구성을 예로 들어서, 도 1을 참조하면서 보다 상세히 설명한다.
또, 도 1에 나타낸 유기전계발광소자는, 소위 배면 발광(bottom emission)형의 소자 구성을 갖는 것이지만, 본 개시내용의 일 양상에 따른 유기전계발광소자는 배면 발광형의 소자 구성으로 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 개시내용의 일 양상에 따른 유기전계발광소자는, 전면 발광(top emission)형 등, 다른 공지의 소자 구성이어도 된다.
도 1은 본 개시내용의 일 양상에 따른 트라이아진 화합물을 포함하는 유기전계발광소자의 적층 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
유기전계발광소자(100)는, 기판(1), 양극(2), 정공주입층(3), 정공수송층(4), 발광층(5), 전자수송층(6), 전자주입층(7) 및 음극(8)을 이 순서로 구비한다. 단, 이들 층 중 일부의 층이 생략되어 있어도 되고, 또한 반대로 다른 층이 추가되어 있어도 된다. 예를 들면, 발광층(5)과 전자수송층(6) 사이에 정공저지층이 설치되어 있어도 되고, 정공주입층(3)이 생략되고, 양극(2) 위에 정공수송층(4)이 직접 설치되어 있어도 된다. 또한, 예를 들면, 전자주입층의 기능과 전자수송층의 기능을 단일 층에 겸비하는 전자주입·수송층과 같은, 복수의 층이 갖는 기능을 겸비한 단일 층을, 해당 복수의 층 대신에 구비한 구성이어도 된다. 또한, 예를 들면, 단층의 정공수송층(4), 단층의 전자수송층(6)이, 각각 복수층으로 이루어져 있어도 된다.
<<트라이아진 화합물(1)을 함유하는 층>>
도 1에 나타낸 구성 예에 있어서 유기전계발광소자(100)는, 발광층(5), 전자수송층(6) 및 전자주입층(7)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1층 이상에 트라이아진 화합물(1)을 포함한다. 특히, 전자수송층(6)이 트라이아진 화합물(1)을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 트라이아진 화합물(1)은, 유기전계발광소자가 구비하는 복수의 층에 포함되어 있어도 된다.
또한, 이하에 있어서는, 전자수송층(6)이 트라이아진 화합물(1)을 포함하는 유기전계발광소자(100)에 대해서 설명한다.
[기판(1)]
기판(1)로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 유리판, 석영판, 플라스틱판 등을 들 수 있다.
기판(1)으로서는, 예를 들어, 유리판, 석영판, 플라스틱판, 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유리판, 석영판, 광투과성 플라스틱 필름이 바람직하다.
광투과성 플라스틱 필름으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에터설폰(PES), 폴리에터이미드, 폴리에터에터케톤, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트(PC), 셀룰로스트라이아세테이트(TAC), 셀룰로스아세테이트프로피오네이트(CAP) 등으로 이루어진 필름을 들 수 있다.
또, 기판(1) 측에서부터 발광이 취출되는 구성의 경우, 기판(1)은 광의 파장에 대해서 투명하다.
[양극(2)]
기판(1) 상(정공주입층(3) 측)에는 양극(2)이 설치되어 있다.
양극의 재료로서는, 일 함수가 큰(예를 들어 4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 양극 재료의 구체예로서는, Au 등의 금속; CuI, 산화 인듐-주석(Indium Tin Oxide: ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명재료를 들 수 있다.
발광이 양극을 통과해서 취출되는 구성의 유기전계발광소자의 경우, 양극은 해당 발광을 통과시키거나 또는 실질적으로 통과시키는 도전성 투명 재료로 형성된다.
[정공주입층(3), 정공수송층(4)]
양극(2)과 후술하는 발광층(5) 사이에는, 양극(2) 측으로부터, 정공주입층(3), 정공수송층(4)이 이 순서로 설치되어 있다.
정공주입층, 정공수송층은, 양극으로부터 주입된 정공을 발광층에 전달하는 기능을 갖고, 이 정공주입층, 정공수송층을 양극과 발광층 사이에 개재시킴으로써, 보다 낮은 전계에서 많은 정공이 발광층에 주입된다.
또한, 정공주입층, 정공수송층은, 전자장벽성의 층으로서도 기능한다. 즉, 음극으로부터 주입되어, 전자주입층 및/또는 전자수송층으로부터 발광층에 수송된 전자는, 발광층과 정공주입층 및/또는 정공수송층 계면에 존재하는 전자의 장벽에 의해, 정공주입층 및/또는 정공수송층에 누설되는 것이 억제된다. 그 결과, 해당 전자가 발광층 내의 계면에 누적되어, 발광 효율이 향상되는 등의 효과를 초래하고, 발광 성능이 우수한 유기전계발광소자가 얻어진다.
정공주입층, 정공수송층의 재료로서는, 정공주입성, 정공수송성, 전자장벽성 중 적어도 어느 것인가를 갖는 것이다. 정공주입층, 정공수송층의 재료는, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다.
정공주입층, 정공수송층의 재료의 구체예로서는, 트라이아졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 도전성 고분자 올리고머(특히 티오펜올리고머), 포르피린 화합물, 방향족 제삼급 아민 화합물, 스타이릴아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기전계발광소자의 성능이 양호한 점에서, 포르피린 화합물, 방향족 제삼급 아민 화합물, 스타이릴아민 화합물이 바람직하며, 특히 방향족 제삼급 아민 화합물이 바람직하다.
방향족 제삼급 아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물의 구체예로서는, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-다이아미노페닐, N,N'-다이페닐-N,N'-비스(m-톨릴)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(TPD), 2,2-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)프로판, 1,1-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-다이아미노바이페닐, 1,1-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐사이클로헥산, 비스(4-다이메틸 아미노-2-메틸페닐)페닐메탄, 비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄, N,N'-다이페닐-N,N'-다이(4-메톡시페닐)-4,4'-다이아미노바이페닐, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-비스(다이페닐아미노)쿼드리페닐, N,N,N-트라이(p-톨릴)아민, 4-(다이-p-톨릴아미노)-4'-[4-(다이-p-톨릴아미노)스타이릴]스틸벤, 4-N,N-다이페닐 아미노-(2-다이페닐 비닐)벤젠, 3-메톡시-4'-N,N-다이페닐아미노스틸벤젠, N-페닐카바졸, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPD), 4,4',4"-트리스[N-(m-톨릴)-N-페닐아미노]트라이페닐아민(MTDATA) 등을 들 수 있다.
또한, p형-Si, p형-SiC 등의 무기화합물도 정공주입층의 재료, 정공수송층의 재료의 일례로서 들 수 있다.
정공주입층, 정공수송층은, 1종 또는 2종 이상의 재료로 이루어진 단구조이어도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어진 적층구조이어도 된다.
[발광층(5)]
정공수송층(4)과 후술하는 전자수송층(6) 사이에는, 발광층(5)이 설치되어 있다.
발광층의 재료로서는, 인광발광 재료, 형광발광 재료, 열활성화 지연 형광발광 재료를 들 수 있다. 발광층에서는 전자·정공쌍이 재결합하고, 그 결과로서 발광이 생긴다.
발광층은, 단일의 저분자재료 또는 단일의 폴리머 재료로 이루어져 있어도 되지만, 보다 일반적으로는, 게스트 화합물로 도핑된 호스트 재료로 이루어져 있다. 발광은 주로 도펀트로부터 생기고, 임의의 색을 가질 수 있다.
호스트 재료로서는, 예를 들어, 바이페닐릴기, 플루오레닐기, 트라이페닐실릴기, 카바졸기, 피레닐기, 안트릴기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, DPVBi(4,4'-비스(2,2-다이페닐비닐)-1,1'-바이페닐), BCzVBi(4,4'-비스(9-에틸-3-카바조비닐렌)1,1'-바이페닐), TBADN(2-tert-부틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센), ADN (9,10-다이(2-나프틸)안트라센), CBP(4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐), CDBP(4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-다이메틸바이페닐), 2-(9-페닐카바졸-3-일)-9-[4-(4-페닐페닐퀴나졸린-2-일)카바졸, 9,10-비스(바이페닐)안트라센 등을 들 수 있다.
형광 도펀트로서는, 예를 들어, 안트라센, 피렌, 테트라센, 잔텐, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 다이사이아노메틸렌피란 화합물, 티오피란 화합물, 폴리메틴 화합물, 피릴륨, 티아피릴륨 화합물, 플루오렌 유도체, 페리프란텐 유도체, 인데노페릴렌 유도체, 비스(아지닐)아민 붕소화합물, 비스(아지닐)메탄 화합물, 카보스타이릴 화합물 등을 들 수 있다. 형광 도펀트는 이들로부터 선택되는 2종 이상을 조합시킨 것이어도 된다.
인광 도펀트로서는, 예를 들어, 이리듐, 백금, 팔라듐, 오스뮴 등의 전이금속의 유기금속착체를 들 수 있다.
형광 도펀트, 인광 도펀트의 구체예로서는, Alq3(트리스(8-하이드록시 퀴놀린)알루미늄), DPAVBi(4,4'-비스[4-(다이-p-톨릴 아미노)스타이릴]바이페닐), 페릴렌, 비스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), Ir(PPy)3(트리스(2-페닐피리진)이리듐(III)) 및 FIrPic(비스(3,5-다이플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카복시피리딜)이리듐(III))) 등을 들 수 있다.
또한, 발광 재료는 발광층에만 함유되는 것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 발광 재료는, 발광층에 인접한 층(정공수송층(4) 또는 전자수송층(6))이 함유하고 있어도 된다. 이것에 의해서 유기전계발광소자의 전류효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
발광층은, 1종 또는 2종 이상의 재료로 이루어진 단층 구조이어도 되고, 동일조성 또는 이종조성의 복수층으로 이루어진 적층구조이어도 된다.
[전자수송층(6)]
발광층(5)과 후술하는 전자주입층(7) 사이에는, 전자수송층(6)이 설치되어 있다.
전자수송층은, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖는다. 전자수송층을 음극과 발광층 사이에 개재시킴으로써, 전자가 보다 낮은 전계에서 발광층에 주입된다.
전자수송층은, 전술한 바와 같이, 트라이아진 화합물(1)을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 전자수송층은, 트라이아진 화합물(1)에 부가해서 종래 공지의 전자수송 재료로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하고 있어도 된다.
또한, 트라이아진 화합물(1)이 전자수송층에 포함되지 않고, 다른 층에 포함되는 경우에는, 종래 공지의 전자수송 재료로부터 선택되는 1종 이상을, 전자수송층을 구성하는 전자수송 재료로서 이용할 수 있다.
종래 공지의 전자수송성 재료로서는, 알칼리 금속 착체, 알칼리 토금속 착체, 토금속 착체 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 착체, 알칼리 토금속 착체, 토금속 착체로서는, 예를 들어, 8-하이드록시퀴놀리나트륨(Liq), 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)-1-나프톨라토알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)-2-나프톨라토갈륨 등을 들 수 있다.
전자수송층은, 1종 또는 2종 이상의 재료로 이루어진 단층 구조이어도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어진 적층구조이어도 된다.
본 양상에 따른 유기전계발광소자에 있어서는, 전자주입성을 향상시켜서, 소자특성(예를 들어, 발광 효율, 정전압구동 또는 고내구성)을 향상시킬 목적으로, 전자주입층을 설치해도 된다.
[전자주입층(7)]
전자수송층(6)과 후술하는 음극(8) 사이에는, 전자주입층(7)이 설치되어 있다.
전자주입층은, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖는다. 전자주입층을 음극과 발광층 사이에 개재시킴으로써, 전자가 보다 낮은 전계에서 발광층에 주입된다.
전자주입층의 재료로서는, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플레오레닐리덴메탄, 안트라퀴노다이메탄, 안트론 등의 유기 화합물을 들 수 있다.
또한, 전자주입층의 재료로서는, SiO2, AlO, SiN, SiON, AlON, GeO, LiO, LiON, TiO, TiON, TaO, TaON, TaN, C 등의 각종 산화물, 질화물, 산화질화물 등의 무기 화합물도 들 수 있다.
[음극(8)]
전자주입층(7) 상에는 음극(8)이 설치되어 있다.
양극을 통과한 발광만이 취출되는 구성의 유기 일렉트로루미네슨스 소자의 경우, 음극은 임의의 도전성 재료로 형성할 수 있다.
음극 재료로서는, 예를 들어, 일 함수가 작은 금속(이하, 전자주입성 금속이라고도 지칭됨), 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 여기서, 일 함수가 작은 금속이란, 예를 들어, 4eV 이하의 금속이다.
음극 재료의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 전자주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자주입성 금속과 이것보다 일 함수의 값이 크고 안정적인 금속인 제2 금속의 혼합물, 예를 들어, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물 등이 바람직하다.
[각 층의 형성 방법]
이상 설명한, 전극(양극, 음극)을 제외한 각 층은, 예를 들어, 진공증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett method) 등의 공지의 방법에 의해 박막화하는 것에 의해, 형성할 수 있다. 각 층의 재료는, 그것 단독으로 이용해도 되고, 필요에 따라서 결착 수지 등의 재료, 용제와 함께 이용해도 된다.
이와 같이 해서 형성된 각 층의 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없고, 상황에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 통상은 5㎚ 내지 5㎛의 범위이다.
양극 및 음극은, 전극재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해서 박막화함으로써 형성할 수 있다. 증착이나 스퍼터링 시에 소망의 형상의 마스크를 개재해서 패턴을 형성해도 되고, 증착이나 스퍼터링 등에 의해 박막을 형성한 후, 포토리소그라피에 의해 소망의 형상의 패턴을 형성해도 된다.
양극 및 음극의 막 두께는, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 트라이아진 화합물(1)을 포함하는 층을 형성하는 것은, 상기 종래 공지의 전자수송성 재료와 병용해도 된다. 따라서, 예를 들어, 트라이아진 화합물(1)과 종래 공지의 전자수송성 재료를 공증착시켜도 되고, 트라이아진 화합물(1)의 층에 종래 공지의 전자수송성 재료의 층을 적층시켜도 된다.
유기전계발광소자는, 조명용이나 노광 광원과 같은 일종의 램프로서 사용해도 되고, 화상을 스크린 등에 투영하는 유형의 프로젝션 장치나, 정지 화상이나 동화상을 직접 시인하는 유형의 표시장치(디스플레이)로서 사용해도 된다. 동화상 재생용의 표시장치로서 유기전계발광소자를 사용할 경우, 구동 방식으로서는, 단순 매트릭스(수동 매트릭스) 방식이어도 되고, 능동 매트릭스 방식이어도 된다. 또한, 다른 발광색을 갖는 유기전계발광소자를 2종 이상 사용함으로써, 풀 컬러 표시장치를 제작하는 것이 가능하다.
트라이아진 화합물(1)은, 전자수송층으로서 이용했을 때에 종래 공지의 트라이아진 화합물에 비해서, 발광 효율 및 장수명 특성이 현저하게 우수한 유기전계발광소자를 제공할 수 있다. 또한, 트라이아진 화합물(1)은 그 입체장해골격에 의해서 비정질성이 높고, 높은 막질 안정성을 갖는다. 이 때문에 유기전계발광소자의 구동 안정성의 향상이나, 발광 효율의 향상 등의 효과가 기대된다. 게다가, 트라이아진 화합물(1)은, 그 특징적인 골격으로부터, 화학적 안정성이 높고, 유기전계발광소자의 장수명화에 기여하는 것이 가능하다.
트라이아진 화합물(1)은, 유기전계발광소자의 전자수송층으로서 이용함으로써 소자의 저전압구동, 고효율화 및 장수명화의 모두 고차원으로 달성 가능한 트라이아진 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 트라이아진 화합물(1)을 이용한, 저전압구동, 고효율화 및 장수명화를 발휘할 수 있는 유기전계발광소자를 제공할 수 있다.
본 개시내용의 각 양상은 하기 [1] 내지 [10]을 포함한다.
[1]: 하기 식 (1)로 표시되는 트라이아진 화합물:
Figure pct00028
식 중,
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 페닐기, 바이페닐릴기 또는 나프틸기를 나타내고;
Ar3은, 3환식 또는 4환식의 축합환인,
방향족 탄화수소기,
6원 환만으로 이루어진 질소 함유 방향족 기 또는,
헤테로원자가 16족 원소인 복소방향족 기
를 나타내고;
Ar4는 페닐기, 아자페닐기, 다이아자페닐기, 나프틸기, 아자나프틸기 또는 다이아자나프틸기를 나타내고;
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 플루오린 원자, 메틸기, 페닐기, 나프틸기, 아자페닐기, 다이아자페닐기, 아자나프틸기 및 다이아자나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환되어 있어도 되고;
X는 페닐렌기, 나프틸렌기, 아자페닐렌기, 다이아자페닐렌기, 아자나프틸렌기 또는 다이아자나프틸렌기를 나타내고;
p는 0, 1 또는 2를 나타내고;
또, p가 2일 때, 2개의 X는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
[2]: Ar1 및 Ar2가 동일한 기인, [1]에 기재된 트라이아진 화합물.
[3]: Ar1 및 Ar2가, 각각 독립적으로, 무치환의, 페닐기, 바이페닐릴기 또는 나프틸기인, [1] 또는 [2]에 기재된 트라이아진 화합물.
[4]: Ar3이 플루오린 원자, 메틸기, 페닐기, 나프틸기, 아자페닐기, 다이아자페닐기, 아자나프틸기 및 다이아자나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환되어 있어도 되는, 3환식 또는 4환식의 축환방향족 탄화수소기인, [1] 내지 [3] 중 어느 1항에 기재된 트라이아진 화합물.
[5]: Ar3이 무치환의 3환식 또는 4환식의 축환방향족 탄화수소기인, 청구항 [1] 내지 [4] 중 어느 1항에 기재된 트라이아진 화합물.
[6]: Ar4가 페닐기, 메틸페닐기, 다이메틸페닐기, 트라이메틸페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 메틸피리딜기, 다이메틸피리딜기, 페닐피리딜기, 다이페닐피리딜기, 피리미딜기, 메틸피리미딜기, 다이메틸피리미딜기, 페닐피리미딜기, 다이페닐피리미딜기, 피라질기, 메틸피라질기 또는 페닐피라질기인, [1] 내지 [5] 중 어느 1항에 기재된 트라이아진 화합물.
[7]: X가 페닐렌기 또는 아자페닐렌기인, [1] 내지 [6] 중 어느 1항에 기재된 트라이아진 화합물.
[8]: p가 0 또는 1인, [1] 내지 [7] 중 어느 1항에 기재된 트라이아진 화합물.
[9]: [1] 내지 [8] 중 어느 1항에 기재된 트라이아진 화합물을 함유하는, 유기전계발광소자용 재료.
[10]: [1] 내지 [9] 중 어느 1항에 기재된 트라이아진 화합물을 함유하는, 유기전계발광소자.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의거해서 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정해서 해석되는 것은 아니다.
[1H-NMR 측정]
1H-NMR의 측정에는, Bruker ASCEND 400(400MHz; BRUKER사 제품)을 이용하였다. 1H-NMR은, 중클로로폼(CDCl3)을 측정 용매로 하고, 내부표준물질로서 테트라메틸실란(TMS)을 이용해서 측정하였다. 또, 시약류는 시판품을 이용하였다.
[DSC 측정(유리전이온도, 결정화 온도, 융점)]
유리전이온도, 결정화 온도 및 융점의 측정은 DSC(Differential scanning calorimetry) 장치 DSC7020(제품명, 히타치하이테크사이언스사 제품)을 이용해서 행하였다. DSC 측정에 있어서의 참조(reference)는 산화알루미늄(Al2O3)을 사용하고, 시료는 10㎎으로 측정을 행하였다.
측정의 전처리로서, 시료를 30℃에서부터 융점 이상의 온도까지 15℃/분의 속도로 온도를 상승시켜서 융해시킨 후, 액체 질소로 급랭을 행하였다. 계속해서, 전처리한 시료를 30℃에서부터 5℃/분의 속도로 온도를 상승시키고, 유리전이온도, 결정화 온도 및 융점을 측정하였다.
[FDMS 측정]
FDMS 측정은 히타치제작소(日立製作所)사 제품인 M-80B를 이용해서 행하였다.
[발광 특성 측정]
유기전계발광소자의 발광 특성은, 25℃ 환경 하, 각 실시예(후술)에서 제작한 소자에 직류 전류를 인가하고, 휘도계 BM-9(제품명, 탑콘테크노하우스사(TOPCON TECHNOHOUSE CORPORATION) 제품)를 이용해서 평가하였다.
합성 실시예-1
Figure pct00029
[0130]
4-브로모-3-클로로벤조산(152g, 650m㏖) 및 DMF(2㎖)에 염화티오닐(295g, 2.5㏖)을 첨가하고, 20시간 가열 환류하였다. 실온까지 방랭한 후, 저비점 증류분을 감압증류 제거하고, 4-브로모-3-클로로벤조일클로라이드를 수득하였다. 이것은 정제하는 일 없이, 다음 공정에 이용하였다.
아르곤 분위기 하, 4-브로모-3-클로로벤조일클로라이드(164g, 650m㏖), 및 벤조나이트릴(146g, 1.4㏖)을 모노클로로벤젠(1.3ℓ) 중에 현탁시켰다. 이 현탁액을 빙욕으로 냉각하면서, 염화안티몬(82㎖, 650m㏖)을 적하하고, 0℃에서 15분간 교반 후, 70℃에서 12시간 교반하였다. 반응 후, 빙욕으로 냉각하면서, 반응 혼합물을 30% - 암모니아수(2ℓ)에 적하하고, 실온에서 8시간 교반하였다. 생성된 고체를 여과해서 취하고, 물로 세정하였다. 얻어진 고체를 톨루엔(5ℓ)에 현탁하고, 110℃에서 30분 가열 교반하였다. 이 현탁액을 여과하고, 여과액으로부터 저비점분을 감압 하 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 메탄올 및 헥산으로 세정하고, 얻어진 조질의 정제물을 톨루엔으로 반복해서 재결정을 행함으로써, 백색 고체의 2-(4-브로모-3-클로로페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(150g, 55%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.58-7.66 (m, 6H), 7.82 (d, J=8.4Hz, 1H), 8.52 (dd, J=8.4, 2.0Hz, 1H), 8.76 (brd, J=6.7Hz, 4H), 8.84 (d, J=2.0Hz, 1H).
합성 실시예-1
Figure pct00030
아르곤 분위기 하, 2-(4-브로모-3-클로로페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(10.1g, 24m㏖), 비스피나콜라토다이보론(7.25g, 29m㏖), 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐다이클로라이드(842㎎, 1.2m㏖) 및 아세트산칼륨(8.50g, 86m㏖)을 THF(48㎖) 중에 현탁하고, 80℃에서 21시간 교반하였다. 실온까지 방랭 후, 반응 혼합물에 클로로폼을 첨가해서 유기층을 추출하고, 또한 유기층을 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 이어서 포화 식염수로 세정하였다. 유기층에 황산나트륨 및 활성탄을 첨가해 교반한 후, 고형분을 셀라이트 여과에 의해 제거하고, 용매를 증류제거하였다. 또한 이 조질의 정제물을 헥산에 현탁시켜서 여과해서 취하고, 황색 고체인 2-[3-클로로-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진을 수득하였다(6.5g, 52%).
1H-NMR(CDCl3): δ 1.43 (s, 12H), 7.57-7.65 (m, 6H), 7.88 (d, J=7.8Hz, 1H), 8.61 (dd, J=7.8Hz, 1.4Hz, 1H), 8.75 (d, J=1.4Hz, 1H), 8.78 (brd, J=6.6Hz, 4H).
합성 실시예-2
Figure pct00031
[0138]
아르곤 분위기 하, 2-[3-클로로-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(6.40g, 14m㏖), 3-브로모-2,6-다이메틸피리진(2.1㎖, 16m㏖),및 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐다이클로라이드(295㎎, 0.42m㏖)를 THF(28㎖) 중에 현탁시켰다. 이 현탁액에 2.0M-인산칼륨 수용액(25㎖)을 첨가하고, 80℃에서 16시간 정도 교반하였다. 실온까지 방랭 후, 반응 혼합물에 물 및 메탄올을 첨가해서 석출한 고체를 여과해서 취하고, 물 및 메탄올로 세정하였다. 얻어진 고체를 클로로폼(600㎖)에 용해시켜, 불용부를 여과지에 의해 여과 후, 여과액에 활성탄을 첨가해서 잠시 교반하였다. 교반 후, 셀라이트 여과를 행하고, 여과액으로부터 저비점분을 증류제거하고, 조질의 정제물을 수득하였다. 이 조질의 정제물을 톨루엔으로 반복해서 재결정함으로써, 목적물인 2-[3-클로로-4-(2,6-다이메틸피리진-3-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진을 수득하였다(2.8g, 45%).
1H-NMR(CDCl3): δ 2.40 (s, 3H), 2.63 (s, 3H), 7.12 (d, J=7.8Hz, 1H), 7.43 (d, J=8.0Hz, 1H), 7.44 (d, J=7.8Hz, 1H), 7.57-7.67 (m, 6H), 8.73 (dd, J=8.0Hz, 1.6Hz, 1H), 8.80 (brd, J=6.6Hz, 4H), 8.88 (d, J=1.6Hz, 1H).
합성 실시예-3
Figure pct00032
아르곤 분위기 하, 2-[3-클로로-4-(2,6-다이메틸피리진-3-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(2.53g, 5.6m㏖) 및 9-페난토렌보론산(1.88g, 8.45m㏖)을 1-부탄올(56㎖) 및 톨루엔(51㎖)의 혼합 용매 중에 현탁시켰다. 이 현탁액에 아세트산팔라듐(126㎎, 0.56m㏖) 및 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(476㎎, 1.1m㏖)의 톨루엔 용액(5㎖) 및 5M-수산화나트륨 수용액(5㎖)을 첨가하고, 120℃에서 41시간 교반하였다. 실온까지 방랭 후, 반응 혼합물에 아세트산에틸 및 클로로폼을 첨가해서 유기층을 추출하고, 더욱 유기층을 물, 이어서 포화 식염수로 세정하였다.
유기층에 황산나트륨 및 활성탄을 첨가해서 교반한 후, 셀라이트 여과를 행하고, 저비점분을 증류제거하였다. 얻어진 조질의 생성물을 톨루엔에 의한 재결정 및 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(클로로폼:아세트산에틸=2:1)로 정제함으로써 목적물인 2-[3-(페난트렌-9-일)-4-(2,6-다이메틸피리진-3-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-39)을 수득하였다(1.6g, 48%).
1H-NMR(CDCl3): δ 2.44 (s, 3H), 2.83 (brs, 3H), 6.56 (brs, 1H), 7.52-7.71 (m, 14H), 7.82 (brs, 1H), 8.67 (d, J=8.0Hz, 1H), 8.70 (brs, 1H), 8.76 (brd, J=6.8Hz, 4H), 8.88 (brs, 1H), 8.94 (dd, J=8.0Hz, 1.8Hz, 1H).
얻어진 화합물 A-39의 유리전이온도는 135℃, 융점은 292℃이며, 결정화 온도는 검출되지 않았다.
합성 실시예-4
Figure pct00033
[0147]
아르곤 분위기 하, 2-(4-브로모-3-클로로페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(8.03g, 19m㏖), 2-바이페닐보론산(4.52g, 23m㏖), 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐다이클로라이드(667㎎, 1.0m㏖) 및 2M-인산칼륨 수용액(34㎖, 68m㏖)을 THF(190㎖) 중에 현탁하고, 80℃에서 21시간 교반하였다. 실온까지 방랭 후, 반응 혼합물에 아세트산에틸 및 물을 첨가해서 유기층을 추출하고, 더욱 유기층을 물, 이어서 포화 식염수로 세정하였다. 유기층에 황산나트륨 및 활성탄을 첨가하고, 교반하였다. 또한 클로로폼을 첨가해서 현탁시켜, 고형분을 셀라이트 여과에 의해 제거하고, 얻어진 용액으로부터 저비점분을 감압 하 증류 제거하였다. 또한 이 조질의 정제물로부터 톨루엔을 이용해서 재결정을 행함으로써, 백색 고체인 2-[2-클로로-1,1':2',1"-터페닐-4-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진을 수득하였다(수량 6.70g, 수율 71%).
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 7.16-7.21 (m, 5H), 7.31 (d, J=8.0Hz, 1H), 7.43 (d, J=7.3Hz, 1H), 7.45-7.53 (m, 3H), 7.55-7.64 (m, 6H), 8.54 (dd, J=8.0, 1.6Hz, 1H), 8.76 (brd, J=7.4Hz, 5H).
합성 실시예-5
Figure pct00034
아르곤 분위기 하, 얻어진 2-[2-클로로-1,1':2',1"-터페닐-4-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(3.37g, 6.8m㏖), 9-페난토렌보론산(1.96g, 8.8m㏖), 아세트산팔라듐(76㎎, 0.36m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(324㎎, 0.68m㏖) 및 5M-수산화나트륨 수용액(5.4㎖, 27m㏖)을 THF(68㎖) 중에 현탁시켜, 80℃에서 20시간 교반하였다. 실온까지 방랭 후, 클로로폼과 물을 첨가해서, 유기층을 추출하고, 더욱 유기층을 물, 이어서 포화 식염수로 세정하였다. 유기층에 황산나트륨 및 활성탄을 첨가하고, 교반하였다. 고형분을 셀라이트 여과에 의해 제거하고, 용액으로부터 저비점분을 감압 하 증류 제거하였다. 또한 이 조질의 정제물로부터 톨루엔을 이용해서 재결정을 행함으로써, 백색 고체인 4,6-다이페닐-2-[2-(9-페난트레닐)-1,1':2',1"-터페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진(화합물 A-3)을 수득하였다(수량 3.30g, 수율 75%).
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 6.44-7.25 (m, 9H), 7.38-7.94 (m, 13H), 8.60-8.65 (m, 3H), 8.74 (d, J=7.3Hz, 4H), 8.94 (brd, J=7.3Hz, 1H).
합성 실시예-6
Figure pct00035
[0155]
아르곤 분위기하에, 2-[3"-클로로-1,1':2',1"-터페닐-5"-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(3.34g, 6.7m㏖), 9,9-다이메틸-2-플루오렌보론산(2.40g, 10m㏖), 아세트산팔라듐(76㎎, 0.34m㏖) 및 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(286㎎, 0.67m㏖)을 1,4-다이옥산(67㎖) 중에 현탁시켰다. 이 현탁 용액에 2M-수산화나트륨 수용액(6.1㎖)을 첨가하고, 110℃에서 40시간 교반하였다. 실온까지 방랭 후, 반응 혼합물에 물과 클로로폼을 첨가하고, 유기층을 추출하고, 추출액에 활성탄 및 황산나트륨을 첨가하여 잠시 교반하였다. 교반 후, 셀라이트 여과를 행하고, 여과액으로부터 저비점분을 증류제거하였다. 이 조질의 정제물을 톨루엔(115℃, 5㎖)으로부터 재결정하고, 석출한 고체를 여과 분별하였다. 또한 얻어진 고체를 칼럼 크로마토그래피(헥산:클로로폼=3:1)로 정제하여, 백색 고체인 2-[2-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,1':2',1"-터페닐-4-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-98)을 수득하였다(2.3g, 52%).
1H-NMR(CDCl3) δ(ppm): 8.81 (dd, J=8.0Hz, 1.8Hz, 1H), 8.78 (ddd, J=6.6Hz, 1.6Hz, 1.4Hz, 4H), 8.68 (d, J=1.8Hz, 1H), 7.54-7.63 (m, 7H) 7.43-7.48 (m, 2H), 7.29-7.41 (m, 4H), 7.15 (J=7.6Hz, 1.2Hz, 1H), 7.07 (t, J=7.4Hz, 4H), 6.79 (t, J=7.8Hz, 2H), 6.79 (d, J=1.2Hz, 1H), 6.72 (dd, J=7.8Hz, 1.6Hz, 1H), 6.64 (dd, J=8.4Hz, 1.4Hz, 1H), 1.28 (s, 3H), 1.19 (s, 3H).
합성 실시예-7
4,6-다이페닐-2-[2-(페난트렌-9-일)-3'-(2,6-페닐피리진-4-일)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진(화합물 A-49)을, 하기 합성 경로에 따라서 합성하였다. 합성 조건은 합성 실시예 1 내지 6과 마찬가지인 방법으로 합성하였다. 얻어진 화합물 A-49는 FDMS=791이었다.
Figure pct00036
합성 실시예-8
4,6-다이페닐-2-[2-(페난트렌-9-일)-4'-(2-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진(화합물 A-53)을, 하기 합성 경로에 따라서 합성하였다. 합성 조건은 합성 실시예 1 내지 6과 마찬가지인 방법으로 합성하였다. 얻어진 화합물 A-53은 FDMS=791이었다.
Figure pct00037
합성 실시예-9
4,6-다이페닐-2-[2-(페난트렌-9-일)-4'-(3-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진(화합물 A-54)을, 하기 합성 경로에 따라서 합성하였다. 합성 조건은 합성 실시예 1 내지 6과 마찬가지인 방법으로 합성하였다. 얻어진 화합물 A-54은 FDMS=639였다.
Figure pct00038
합성 실시예-10
4,6-다이페닐-2-[2-(페난트렌-9-일)-3'-(3-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진(화합물 A-58)을, 하기 합성 경로에 따라서 합성하였다. 합성 조건은 합성 실시예 1 내지 6과 마찬가지인 방법으로 합성하였다. 얻어진 화합물 A-58은 FDMS=639였다.
Figure pct00039
합성 실시예-11
4,6-다이페닐-2-[2-(페난트렌-9-일)-2'-(3-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진(화합물 A-62)을, 하기 합성 경로에 따라서 합성하였다. 합성 조건은 합성 실시예 1 내지 6과 마찬가지인 방법으로 합성하였다. 얻어진 화합물 A-62는 FDMS=639였다.
Figure pct00040
합성 실시예-12
4,6-다이페닐-2-[2-(안트라센-9-일)-바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진(화합물 A-129)을, 하기 합성 경로에 따라서 합성하였다. 합성 조건은 합성 실시예 1 내지 6과 마찬가지인 방법으로 합성하였다. 얻어진 화합물 A-129는 FDMS=639였다.
Figure pct00041
합성 실시예-13
4,6-다이페닐-2-[2-(안트라센-9-일)-1,1':2',1"-터페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진(화합물 A-130)을, 하기 합성 경로에 따라서 합성하였다. 합성 조건은 합성 실시예 1 내지 6과 마찬가지인 방법으로 합성하였다. 얻어진 화합물 A-130은 FDMS=638이었다.
Figure pct00042
합성 실시예-14
4,6-다이페닐-2-[2-(다이벤조퓨란-4-일)-4'-(3-피리딜)바이페닐-4-일]-1,3,5-트라이아진(화합물 A-269)을, 하기 합성 경로에 따라서 합성하였다. 합성 조건은 합성 실시예 1 내지 6과 마찬가지인 방법으로 합성하였다. 얻어진 화합물 A-54는 FDMS=629였다.
Figure pct00043
참고예-1
특허 공개 제2017-178931호 공보의 합성 실시예 2에 기재된 화합물인, 2-[3-(4-메틸-3-피리딜)-5-(9-페난트릴)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(하기 ETL-1)을 합성하고, 그 DSC 측정을 실시하였다. 본 화합물의 유리전이온도는 113℃, 결정화 온도는 197℃, 융점은 240℃였다. 또, 본 화합물은 특허 공개 제2017-178931호 공보에 기재된 방법으로 합성하고, DSC 측정은 본 명세서 중의 합성 실시예-1과 같은 조건(단락 [0090]에 기재된 조건)에서 행하였다.
Figure pct00044
참고예-2
Figure pct00045
질소분위기 하, 2-[3-클로로-5-(페난트렌-9-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.00g, 1.9m㏖), 페닐보론산(282㎎, 2.3m㏖), 아세트산팔라듐(13.0㎎, 0.06m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(55.0㎎, 0.12m㏖), 1,4-다이옥산(50㎖), 및 2M-인산 3칼륨 수용액(2.9㎖, 5.8m㏖)을 300㎖의 4구 플라스크에 첨가하고, 95℃에서 6시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 방랭 후, 반응 혼합물에 물(100㎖)을 첨가하고, 석출물을 여과해서 취하고, 물, 메탄올, 이어서 헥산으로 세정하고, 회색분말을 수득하였다. 얻어진 회색분말을 톨루엔으로 재결정함으로써 정제하고, 목적물인 4,6-다이페닐-2-[5-(페난트렌-9-일)-바이페닐-3-일]-1,3,5-트라이아진(화합물 ETL-2)의 회색분말(수량 700mg, 수율 65%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.45 (t, J=7.3Hz, 1H), 7.52-7.63 (m, 9H), 7.67 (t, J=7.2Hz, 1H), 7.73 (t, J=7.8Hz, 1.3Hz, 2H), 7.84 (dd, J=8.1Hz, 1.0Hz, 2H), 7.88 (s, 1H), 7.98 (dd, J=7.8Hz, 1.4Hz, 1H), 8.01-8.04 (m, 2H), 8.77-8.80 (m, 5H), 8.85 (d, J=8.3Hz, 1H), 8.93 (t, J=1.7Hz, 1H), 9.12 (t, J=1.7Hz, 1H).
참고예-3
Figure pct00046
4,6-다이페닐-2-[6-(트라이페닐렌-1-일)-바이페닐-3-일]-1,3,5-트라이아진(ETL-3)을 국제공개 제2018/095390호의 실시예 7에 기재된 방법으로 합성하였다.
FDMS: 611
얻어진 화합물 ETL-2의 유리전이온도는 108℃, 결정화 온도는 207℃, 융점은 260℃였다. 또, DSC 측정은 본 명세서의 합성 실시예-1과 같은 조건에서 행하였다.
이상의 결과로부터, 합성 실시예-3에서 얻어진 트라이아진 화합물은, 참고예-1 및 참고예-2에서 얻어진 종래 공지의 트라이아진 화합물과 비교해서 높은 유리전이온도를 지니는 것을 알 수 있었다. 또한, 합성 실시예-3에서 얻어진 트라이아진 화합물은 그 골격의 특징으로부터 결정성이 낮고, 결정화 온도가 검출되지 않거나 또는 높은 결정화 온도를 지니는 것을 알 수 있었다. 따라서 트라이아진 화합물(1)은 박막 형성 시에 높은 비정질성을 기대할 수 있고, 트라이아진 화합물(1)을 이용한 유기전계발광소자를 제작했을 때에 높은 구동 안정성이나 고발광 효율화를 발휘하고 있다고 추측된다.
다음에, 얻어진 화합물을 이용해서 소자 평가를 실시하였다.
[전자수송층(6)으로서의 평가]
소자 실시예-1(도 2 참조)
(기판(1), 양극(2)의 준비)
양극(2)을 그 표면에 구비한 기판(1)으로서, 2㎜ 폭의 산화 인듐-주석(ITO)막(막 두께 110㎚)이 스트라이프 형태로 패턴화된 ITO 투명전극 부착 유리 기판을 준비하였다. 다음에, 이 기판을 아이소프로필 알코올로 세정한 후, 오존 자외선 세정으로 표면 처리를 행하였다.
(진공증착의 준비)
세정후의 표면처리가 시행된 기판 상에, 진공증착법으로 각 층의 진공증착을 행하여, 각 층을 적층 형성하였다.
우선, 진공증착조 내에 상기 유리 기판을 도입하고, 1.0×10-4㎩까지 감압하였다. 그리고, 이하의 순서로, 각 층의 성막조건을 따라서 각각 제작하였다. 또, 각 유기재료는 저항 가열 방식에 의해 성막하였다.
(정공주입층(3)의 제작)
승화 정제한 N-[1,1'-바이페닐]-4-일-9,9-다이메틸-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9H-플루오렌-2-아민과 1,2,3-트리스[(4-사이아노-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)메틸렌]사이클로프로판을 99:1(질량비)의 비율로 10㎚ 성막하여, 정공주입층(3)을 제작하였다. 성막속도는 0.1㎚/초의 속도였다.
(제1 정공수송층(41)의 제작)
승화 정제한 N-[1,1'-바이페닐]-4-일-9,9-다이메틸-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9H-플루오렌-2-아민을 0.2㎚/초의 속도로 85㎚ 성막하여, 제1 정공수송층(41)을 제작하였다.
(제2 정공수송층(42)의 제작)
승화 정제한 N-페닐-N-(9,9-다이페닐플루오렌-2-일)-N-(1,1'-바이페닐-4-일)아민을 0.15㎚/초의 속도로 5㎚ 성막하여, 제2 정공수송층(42)을 제작하였다.
(발광층(5)의 제작)
승화 정제한 3-(10-페닐-9-안트릴)-다이벤조퓨란과 2,7-비스[N,N-다이-(4-tert부틸페닐)]아미노-비스벤조퓨라노-9,9'-스피로플루오렌을 95:5(질량비)의 비율로 20㎚ 성막하여, 발광층(5)을 제작하였다. 성막속도는 0.1㎚/초였다.
(정공저지층(9)의 제작)
승화 정제한 2-[3'-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일) [1,1'-바이페닐]-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진을 0.05㎚/초의 속도로 6㎚ 성막하고, 정공저지층(9)을 제작하였다.
(전자수송층(6)의 제작)
합성 실시예-3에서 합성한 2-[3-(페난트렌-9-일)-(2,6-다이메틸피리진-3-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-39) 및 8-하이드록시퀴놀리놀라토 리튬(이하, Liq)을 50:50(질량비)의 비율로 25㎚ 성막하여, 전자수송층(6)을 제작하였다. 성막속도는 0.15㎚/초였다.
(전자주입층(7)의 제작)
Liq를 0.02㎚/초의 속도로 1㎚ 성막하여, 전자주입층(7)을 제작하였다.
(음극(8)의 제작)
최후에, 기판(1) 상의 ITO 스트라이프(양극(2))과 직행하도록 메탈 마스크를 배합하고, 음극(8)을 성막하였다. 음극은, 은/마그네슘(질량비1/10)과 은을, 이 순서로, 각각 80㎚와 20㎚로 성막하여 2층 구조로 하였다. 은/마그네슘의 성막속도는 0.5㎚/초, 은의 성막속도는 성막속도 0.2㎚/초였다.
이상으로부터, 도 2에 나타낸 바와 같은 발광 면적 4㎟ 유기전계발광소자(100)를 제작하였다. 또, 각각의 막 두께는, 촉침식 막 두께 측정계(DEKTAK, Bruker사 제품)로 측정하였다.
또한, 이 소자를 산소 및 수분농도 1ppm 이하의 질소분위기 글러브박스 내에서 밀봉하였다. 밀봉은, 유리제의 밀봉캡과 성막기판(소자)을, 비스페놀 F형 에폭시 수지(나가세켐텍스사 제품)를 이용해서 행하였다.
소자 실시예-2
소자 실시예-1에 있어서, 전자수송층(6)에, 2-[3-(페난트렌-9-일)-(2,6-다이메틸피리진-3-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-39) 및 Liq를 50:50(질량비)의 비율로 25㎚ 성막(성막속도 0.15㎚/초)하는 대신에, 화합물 A-49 및 Liq를 50:50(질량비)의 비율로 25㎚ 성막(성막속도 0.15㎚/초)한 이외에는, 소자 실시예-1과 같은 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.
소자 실시예-3
소자 실시예-1에 있어서, 전자수송층(6)에, 2-[3-(페난트렌-9-일)-(2,6-다이메틸피리진-3-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-39) 및 Liq를 50:50(질량비)의 비율로 25㎚ 성막(성막속도 0.15㎚/초)하는 대신에, 화합물 A-53 및 Liq를 50:50(질량비)의 비율로 25㎚ 성막(성막속도 0.15㎚/초)한 이외에는, 소자 실시예-1과 같은 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.
소자 실시예-4
소자 실시예-1에 있어서, 전자수송층(6)에, 2-[3-(페난트렌-9-일)-(2,6-다이메틸피리진-3-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-39) 및 Liq를 50:50(질량비)의 비율로 25㎚ 성막(성막속도 0.15㎚/초)하는 대신에, 화합물 A-54 및 Liq를 50:50(질량비)의 비율로 25㎚ 성막(성막속도 0.15㎚/초)한 이외에는, 소자 실시예-1과 같은 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.
소자 실시예-5
소자 실시예-1에 있어서, 전자수송층(6)에, 2-[3-(페난트렌-9-일)-(2,6-다이메틸피리진-3-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-39) 및 Liq를 50:50(질량비)의 비율로 25㎚ 성막(성막속도 0.15㎚/초)하는 대신에, 화합물 A-58 및 Liq를 50:50(질량비)의 비율로 25㎚ 성막(성막속도 0.15㎚/초)한 이외에는, 소자 실시예-1과 같은 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.
소자 실시예-6
소자 실시예-1에 있어서, 전자수송층(6)에, 2-[3-(페난트렌-9-일)-(2,6-다이메틸피리진-3-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-39) 및 Liq를 50:50(질량비)의 비율로 25㎚ 성막(성막속도 0.15㎚/초)하는 대신에, 화합물 A-62 및 Liq를 50:50(질량비)의 비율로 25㎚ 성막(성막속도 0.15㎚/초)한 이외에는, 소자 실시예-1과 같은 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.
소자 실시예-7
소자 실시예-1에 있어서, 전자수송층(6)에, 2-[3-(페난트렌-9-일)-(2,6-다이메틸피리진-3-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-39) 및 Liq를 50:50(질량비)의 비율로 25㎚ 성막(성막속도 0.15㎚/초)하는 대신에, 화합물 A-182 및 Liq를 50:50(질량비)의 비율로 25㎚ 성막(성막속도 0.15㎚/초)한 이외에는, 소자 실시예-1과 같은 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.
소자 실시예-8
소자 실시예-1에 있어서, 전자수송층(6)에, 2-[3-(페난트렌-9-일)-(2,6-다이메틸피리진-3-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-39) 및 Liq를 50:50(질량비)의 비율로 25㎚ 성막(성막속도 0.15㎚/초)하는 대신에, 화합물 A-269 및 Liq를 50:50(질량비)의 비율로 25㎚ 성막(성막속도 0.15㎚/초)한 이외에는, 소자 실시예-1과 같은 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.
소자 참고예-1
소자 실시예-1에 있어서, 전자수송층(6)에, 2-[3-(페난트렌-9-일)-(2,6-다이메틸피리진-3-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(화합물 A-39) 및 Liq를 50:50(질량비)의 비율로 25㎚ 성막(성막속도 0.15㎚/초)하는 대신에, ETL-1 및 Liq를 50:50(질량비)의 비율로 25㎚ 성막(성막속도 0.15㎚/초)한 이외에는, 소자 실시예-1과 같은 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.
제작한 유기전계발광소자에 직류 전류를 인가하고, 상기 발광 특성측정에 기재한 방법에 따라서 발광 특성을 평가하였다.
발광 특성으로서, 전류밀도 10 mA/㎠를 흐르게 한 때의 전압(V), 전류효율(cd/A)을 측정하고, 연속 점등 시의 소자수명을 측정하였다. 해당 소자수명은 초기 휘도를 1000 cd/㎡로 구동했을 때의 연속 점등 시의 휘도 감쇠 시간을 측정하고, 휘도(cd/㎡)가 3% 감소될 때까지 소요된 시간을 측정하였다. 또, 전압(V), 전류효율(cd/A) 및 수명의 값은, 소자 참고예-1을 100으로 했을 때의 상대값으로 표시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00047
[정공저지층(9)으로서의 평가]
소자 실시예-9
소자 실시예-1에 있어서, 정공저지층(9)에, 2-[3'-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)[1,1'-바이페닐]-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진을 6㎚ 성막(성막속도 0.05㎚/초)하는 대신에, 화합물 A-3을 6㎚ 성막(성막속도 0.05 ㎚/초)한 이외에는, 소자 실시예-1과 같은 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.
소자 실시예-10
소자 실시예-1에 있어서, 정공저지층(9)에, 2-[3'-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일) [1,1'-바이페닐]-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진을 6㎚ 성막(성막속도 0.05㎚/초)하는 대신에, 화합물 A-98을 6㎚ 성막(성막속도 0.05㎚/초)한 이외에는, 소자 실시예-1과 같은 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.
소자 실시예-11
소자 실시예-1에 있어서, 정공저지층(9)에, 2-[3'-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일) [1,1'-바이페닐]-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진을 6㎚ 성막(성막속도 0.05㎚/초)하는 대신에, 화합물 A-129를 6㎚ 성막(성막속도 0.05㎚/초)한 이외에는, 소자 실시예-1과 같은 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.
소자 실시예-12
소자 실시예-1에 있어서, 정공저지층(9)에, 2-[3'-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일) [1,1'-바이페닐]-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진을 6㎚ 성막(성막속도 0.05㎚/초)하는 대신에, 화합물 A-130을 6㎚ 성막(성막속도 0.05㎚/초)한 이외에는, 소자 실시예-1과 같은 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.
소자 참고예-2
소자 실시예-1에 있어서, 정공저지층(9)에, 2-[3'-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일) [1,1'-바이페닐]-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진을 6㎚ 성막(성막속도 0.05㎚/초)하는 대신에, 화합물 ETL-3을 6㎚ 성막(성막속도 0.05㎚/초)한 이외에는, 소자 실시예-1과 같은 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.
제작한 유기전계발광소자에 직류 전류를 인가하고, 상기 발광 특성 측정에 기재한 방법에 따라서 발광 특성을 평가하였다.
발광 특성으로서, 전류밀도 10 mA/㎠를 흐르게 한 때의 전압(V), 전류효율(cd/A)을 측정하고, 연속 점등 시의 소자 수명을 측정하였다. 해당 소자수명은 초기 휘도를 1000 cd/㎡로 구동했을 때의 연속 점등 시의 휘도 감쇠 시간을 측정하고, 휘도(cd/㎡)가 3% 감소될 때까지 소요된 시간을 측정하였다. 또, 전압(V), 전류효율(cd/A) 및 수명의 값은, 소자 참고예-2를 100으로 했을 때의 상대값으로 나타내었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00048
표 1 및 표 2로부터, 참고예에 비해서, 트라이아진 화합물(1)을 이용한 유기전계발광소자는 전압, 발광 효율 및 소자 수명의 모두에 있어서 고차원으로 우수한 것이 발견되었다.
또, 2018년 11월 30일에 출원된 일본국 특허출원 2018-225358호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서, 및 2019년 11월 22일에 출원된 일본국 특허출원 2019-211421호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 본 명세서에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
1: 기판
2: 양극
3: 정공주입층
4: 정공수송층
5: 발광층
6: 전자수송층
7: 전자주입층
8: 음극
9: 정공저지층
51: 제1 정공수송층
52: 제2 정공수송층
100: 유기전계발광소자

Claims (10)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 트라이아진 화합물:
    Figure pct00049

    식 중,
    Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 페닐기, 바이페닐릴기 또는 나프틸기를 나타내고;
    Ar3은, 3환식 또는 4환식의 축합환인,
    방향족 탄화수소기,
    6원 환만으로 이루어진 질소 함유 방향족 기 또는,
    헤테로원자가 16족 원소인 복소방향족 기
    를 나타내고;
    Ar4는 페닐기, 아자페닐기, 다이아자페닐기, 나프틸기, 아자나프틸기 또는 다이아자나프틸기를 나타내고;
    Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 플루오린 원자, 메틸기, 페닐기, 나프틸기, 아자페닐기, 다이아자페닐기, 아자나프틸기 및 다이아자나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환되어 있어도 되고;
    X는 페닐렌기, 나프틸렌기, 아자페닐렌기, 다이아자페닐렌기, 아자나프틸렌기 또는 다이아자나프틸렌기를 나타내고;
    p는 0, 1 또는 2를 나타내고;
    또, p가 2일 때, 2개의 X는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
  2. 제1항에 있어서, Ar1 및 Ar2가 동일한 기인, 트라이아진 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ar1 및 Ar2가, 각각 독립적으로, 무치환의, 페닐기, 바이페닐릴기 또는 나프틸기인, 트라이아진 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ar3이 플루오린 원자, 메틸기, 페닐기, 나프틸기, 아자페닐기, 다이아자페닐기, 아자나프틸기 및 다이아자나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환되어 있어도 되는, 3환식 또는 4환식의 축환방향족 탄화수소기인, 트라이아진 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Ar3이 무치환의 3환식 또는 4환식의 축환방향족 탄화수소기인, 트라이아진 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Ar4가 페닐기, 메틸페닐기, 다이메틸페닐기, 트라이메틸페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 메틸피리딜기, 다이메틸피리딜기, 페닐피리딜기, 다이페닐피리딜기, 피리미딜기, 메틸피리미딜기, 다이메틸피리미딜기, 페닐피리미딜기, 다이페닐피리미딜기, 피라질기, 메틸피라질기 또는 페닐피라질기인, 트라이아진 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, X가 페닐렌기 또는 아자페닐렌기인, 트라이아진 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, p가 0 또는 1인, 트라이아진 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 트라이아진 화합물을 함유하는, 유기전계발광소자용 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 트라이아진 화합물을 함유하는, 유기전계발광소자.
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