KR20220007671A

KR20220007671A - 산화티탄 분체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20220007671A
Application number: KR1020217040625A
Authority: KR
Inventors: 가즈마사 에지리; 가즈야 시바타; 유카 하시즈메
Original assignee: 데이까 가부시끼가이샤
Priority date: 2019-05-14
Filing date: 2020-05-13
Publication date: 2022-01-18
Also published as: US20220064016A1; KR102646960B1; WO2020230812A1; JP7419360B2; CN114072358B; EP3971140A4; CN114072358A; EP3971140A1; JPWO2020230812A1

Abstract

알칼리 금속 티탄산염의 수분산액에 염산을 첨가하여 루틸형 결정을 포함하는 산화티탄을 제조할 때에, 아황산, 이아황산, 황산 또는 그들의 염을 첨가한다. 이로써, 2가의 황 원자(S^2-)가 도프되어 이루어지고, 또한 X선 회절 측정에서의 루틸형 결정의 피크 강도(I_R)에 대한 아나타스형 결정의 피크 강도(I_A)의 비(I_A/I_R)가 0.1 이하인, 산화티탄 분체가 얻어진다. 또한, 당해 산화티탄 분체를 분산매에 분산시켜 화장료를 얻는다. 이로써, 레일리 산란에 유래하는 푸른 기를 없애, 투명성이 양호하고 색조가 양호한 분산체, 특히 화장료가 제공된다.

Description

산화티탄 분체 및 그 제조 방법

본 발명은, 산화티탄 분체, 그 용도 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

자외선에 의한 선탠이 피부에 대하여 악영향을 미치는 점에서, 선스크린 화장료가 널리 사용되고 있다. 또한, 선스크린 화장료뿐만 아니라, 메이크업 화장료에 있어서도 자외선 차폐 효과가 요구되는 경우가 많아지고 있다. 이에 대하여, 산화티탄이나 산화아연과 같은 무기 입자나, 유기계 자외선 흡수제를 배합한 화장료가 개발되고 있다. 그 중에서도 산화티탄은 자외선의 차폐 효과가 높은 데다가 유기계 자외선 흡수제와 같은 피부 트러블을 일으키기 어렵기 때문에, 널리 사용되고 있다. 특히, 입자 사이즈가 수십 ㎚ 이하인 산화티탄 미립자는, 치수가 광의 파장보다도 작기 때문에 가시광의 투과성이 뛰어나고, 이것을 함유하는 화장료는, 산화티탄 유래의 흰빛이 저감되어, 사용시의 투명감이 뛰어나다(특허문헌 1 내지 3을 참조).

그러나, 투명성을 향상시키기 위해서 보다 미세화, 고분산화할수록, 레일리 산란의 영향을 받기 쉬워진다. 레일리 산란의 강도는 입자가 작아질수록 강하고, 푸른 광이 붉은 광보다도 산란되기 쉽기 때문에, 미립자 산화티탄을 포함하는 화장료를 피부에 도포했을 때에 푸른 기가 느껴지게 된다. 창백한 색채로는, 피부색이 건강하지 않아 보이므로 화장료로서는 바람직하지 않다.

이에 대해, 미량의 산화철(Fe₂O₃)을 함유시킴으로써, 푸른 기를 없애는 방책이 있다. 그러나 산화철은 파랑의 보색인 황색뿐만 아니라, 적색도 나타내기 때문에, 화장료가 칙칙한 색조가 되는 것을 피할 수 없어, 보다 뛰어난 방책이 요망되고 있다.

한편, 비특허문헌 1에는, 황을 도프한 산화티탄의 광촉매가 기재되어 있다. 거기에서는, 티오요소를 황원으로 하여 산화티탄이 합성되어 있다. 합성 당초의 아나타스형 결정만을 포함하는 산화티탄 입자에 있어서는, ESCA로 2가의 황 원자(S^2-)가 도프되어 있는 것이 확인되고 있다. 이것을 500℃에서 소성했을 때에는, 결정 형태가 아나타스형 결정인 채로, 2가의 황 원자(S^2-)가 소실되고, 대신에 4가의 황 원자(S⁴⁺)가 도프된 산화티탄 입자가 얻어졌다. 또한 이것을 600 내지 700℃에서 소성함으로써, 루틸형 결정을 포함하고, 4가의 황 원자(S⁴⁺)가 도프된 산화티탄 입자가 얻어졌다. 그리고 4가의 황 원자(S⁴⁺)를 도프함으로써, 가시광을 흡수할 수 있게 되어, 가시광 응답성의 광촉매 입자로서 유용하다고 기재되어 있다. 그러나, 루틸형 결정을 주성분으로서 포함하고, 2가의 황 원자(S^2-)가 도프된 산화티탄 입자에 대해서는 기재되어 있지 않다.

비특허문헌 2에는, 황화티탄(TiS₂)을 가열 산화함으로써, 2가의 황 원자(S^2-)가 도프된 산화티탄이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 2가의 황 원자(S^2-)가 도프됨으로써, 흡수단이 장파장측으로 시프트하여, 가시광 응답성의 광촉매 입자로서 유용하다고 기재되어 있다. 600℃에서 가열한 예가 기재되어 있지만, 산화티탄에 포함되는 결정은 대부분 아나타스형이며, 루틸형 결정은 무시할 수 있는 양밖에 형성되어 있지 않다. 따라서, 비특허문헌 2에는, 루틸형 결정을 주성분으로서 포함하고, 2가의 황 원자(S^2-)가 도프된 산화티탄 입자에 대해서는 기재되어 있지 않다. 비특허문헌 1도 비특허문헌 2도, 광촉매의 가시광 응답성을 향상시키는 것을 목표로 한 문헌이며, 광촉매 활성이 낮은 루틸형 결정을 포함하는 산화티탄 입자를 타깃으로 한 것은 아니다.

또한, 특허문헌 4에는, 루틸형 산화티탄과 티오요소의 혼합물을 소성 처리함으로써, 루틸형 산화티탄에 탄소 원자가 C⁴⁺로서 도프되고 있는 동시에, 황 원자가 S⁴⁺로서 도프되어 있는 루틸형 산화티탄이 기재되어 있다. 이 산화티탄은, 가시광 응답성의 광촉매 입자로서 유용하다고 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 4에는, 2가의 황 원자(S^2-)가 도프된 산화티탄 입자에 대해서는 기재되어 있지 않다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2010-173863호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개2011-001199호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 특개2014-084251호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 특개2006-089343호

비특허문헌 1: T. Ohno 등, Applied Catalysis, A: General, 265, (2004), p115-121 비특허문헌 2: T. Umebayashi 등, Applied Physics Letters, vol.81, no.3, (2002), p454-456

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 루틸형 결정을 주성분으로 하고, 2가의 황 원자(S^2-)가 도프되어 이루어지는 산화티탄 분체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 이로써, 레일리 산란에 유래하는 푸른 기를없애, 투명성이 양호하고 색조가 양호한 분산체, 특히 화장료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이러한 산화티탄 입자의 적합한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

상기 과제는, 2가의 황 원자(S^2-)가 도프되어 이루어지고, 또한 X선 회절 측정에서의 루틸형 결정의 피크 강도(I_R)에 대한 아나타스형 결정의 피크 강도(I_A)의 비(I_A/I_R)가 0.1 이하인, 산화티탄 분체를 제공함으로써 해결된다.

이때, 상기 X선 회절 측정에 있어서 아나타스형 결정의 피크가 관찰되지 않는 것이 바람직하다. 황의 함유량이 500 내지 6000ppm인 것이 바람직하다. 상기 분체에 포함되는 입자의, 평균 단축(短軸) 길이가 4 내지 13nm이고, 또한 평균 종횡비(aspect ratio)가 2 내지 7인 것도 바람직하다. 비표면적이 110 내지 300m^2/g인 것도 바람직하다. 또한, L*a*b* 표색계에서의 L*값이 94 내지 99이고, a*값이 -2 내지 1이고, b*값이 2 내지 10인 것도 바람직하다.

적합한 실시형태에서는, 상기 분체에 포함되는 입자의 표면을, 무기 화합물 또는 유기 화합물의 층으로 피복하여 이루어진다. 이때, 상기 입자의 표면을 무기 화합물의 층으로 피복하여 이루어지는 산화티탄 분체로서, 당해 무기 화합물이, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 규소, 아연, 티타늄, 지르코늄, 철, 세륨 및 주석으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 입자의 표면을 유기 화합물의 층으로 피복하여 이루어지는 산화티탄 분체로서, 당해 유기 화합물이, 지방산 또는 그 염, 실리콘계 화합물, 커플링제 및 불소 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.

상기 산화티탄 분체를 분산매에 분산시켜 이루어지는 분산체가, 적합한 실시형태이다. 상기 산화티탄 분체를 함유하는, 화장료, 도료, 잉크도, 적합한 실시형태이다. 또한, 상기 산화티탄 분체를 외첨제로서 함유하는 토너도 적합한 실시형태이다.

상기 과제는, 함수산화티탄의 수분산액에 알칼리 금속 수산화물을 첨가하여, 알칼리 금속 티탄산염을 얻는 알칼리화 공정, 당해 알칼리 금속 티탄산염의 수분산액에 염산을 첨가하여 루틸형 결정을 포함하는 산화티탄을 얻는 산성화 공정, 및 당해 루틸형 결정을 포함하는 산화티탄을 가열하여 건조하는 건조 공정을 갖는, 산화티탄 분체의 제조 방법으로서; 상기 알칼리화 공정 후이며 상기 건조 공정 전의 타이밍에, 아황산, 이아황산, 황산 또는 그들의 염을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 상기 산화티탄 분체의 제조 방법을 제공함으로써도 해결된다.

이때, 첨가되는 아황산, 이아황산, 황산 또는 그들의 염의 양이, 산화티탄(TiO₂)의 양에 대하여 질량비로 0.005 내지 0.1인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제조 방법으로 얻어진 산화티탄 분체를, 무기 화합물 또는 유기 화합물의 층으로 피복하는 것도 바람직하다.

본 발명의 산화티탄 분체는, 루틸형 결정을 주성분으로 하고, 2가의 황 원자(S^2-)가 도프되어 이루어지는 것이다. 이로써, 레일리 산란에 유래하는 푸른 기를 없앨 수 있어, 투명성이 양호하고 색조가 양호한 분산체, 특히 화장료를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 그러한 산화티탄 분체를 간편하게 얻을 수 있다.

[도 1] 실시예 1에서 얻어진 산화티탄 분체의 X선 회절 측정의 차트이다.
[도 2] 실시예 3에서 얻어진 산화티탄 분체의 X선 회절 측정의 차트이다.
[도 3] 실시예 1에서 얻어진 산화티탄 분체의 ESCA 측정의 차트이다.
[도 4] 실시예 5에서 얻어진 산화티탄 분체의 ESCA 측정의 차트이다.
[도 5] 비교예 1에서 얻어진 산화티탄 분체의 ESCA 측정의 차트이다.
[도 6] 비교예 3에서 얻어진 산화티탄 분체의 ESCA 측정의 차트이다.
[도 7] 실시예 1에서 얻어진 산화티탄 분체의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다.
[도 8] 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 8에서 얻어진 산화티탄 분체의 흡광도의 그래프이다.

본 발명의 산화티탄 분체는, 2가의 황 원자(S^2-)가 도프되어 이루어지고, 또한 X선 회절 측정에서의 루틸형 결정의 피크 강도(I_R)에 대한 아나타스형 결정의 피크 강도(I_A)의 비(I_A/I_R)가 0.1 이하인 것이다. 이러한 산화티탄 분체는, 본 발명자들이 예의 검토함으로써 처음으로 제조할 수 있던 것이다. 이하, 상세하게 설명한다.

본 발명의 산화티탄 분체에 있어서는, X선 회절 측정에서의 루틸형 결정의 피크 강도(I_R)에 대한 아나타스형 결정의 피크 강도(I_A)의 비(I_A/I_R)가 0.1 이하이다. 아나타스형 결정의 함유율이 높으면, 광촉매 활성이 높아지기 때문에, 자외선이나 가시광에 노출되는 용도로 사용된 경우에, 산화티탄 입자와 접촉하는 유기물을 열화시키기 쉽다. 특히, 산화티탄을 화장료에 배합하는 경우에는, 피부를 자극하여 트러블을 발생시키기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.

여기서, 루틸형 결정의 피크 강도(I_R)는, X선 회절 측정에서의 2θ=27.5° 부근에 있는, 루틸형 산화티탄(110면)의 피크 강도(I_R)이다. 또한, 아나타스형 결정의 피크 강도(I_A)는, 2θ=25.3° 부근에 있는, 아나타스형 산화티탄(101면)의 피크 강도(I_A)이다. 이러한 피크 강도는, 본원 명세서의 실시예에 기재된 X선 회절 장치 또는 그와 동등한 장치를 사용하고, 본원 명세서의 실시예에 기재된 측정 조건 또는 그것과 동등한 측정 조건에 의해 얻을 수 있다. X선 회절 측정 차트에 나타나는 각 피크는 독립된 피크일 필요는 없고, 루틸형 결정의 피크의 숄더 피크로서 아나타스형 결정의 피크가 관찰되고 있어도 좋다. 장치에 부속된 분석 소프트웨어에 의해 피크 분리되어, 각각의 피크의 강도가 산출된다.

비(I_A/I_R)는, 0.05 이하인 것이 바람직하고, 상기 X선 회절 측정에 있어서 아나타스형 결정의 피크가 관찰되지 않는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 아나타스형 결정의 피크가 관찰되지 않는다는 것은, 본원 실시예에 기재되어 있는 조건으로 측정했을 때에 아나타스형 결정의 피크가 검출되지 않는다는 것이다. 본 실시예의 조건에 있어서는, 비(I_A/I_R)가 0.03 미만이다.

본 발명의 산화티탄 분체는, 2가의 황 원자(S^2-)가 도프되어 있는 것이 큰 특징이다. 이산화티탄(TiO₂) 중에 도프되어 있는 황의 가수(價數)에 대해서는, 비특허문헌 1이나 비특허문헌 2에 설명되어 있다. 이러한 문헌에 따르면, S^2-가 도프되어 있는 경우에는, 이산화티탄(TiO₂)의 결정 중에서, 산소 원자(O)가 황 원자(S)로 치환되어 있다고 추측된다. 또한, 4가의 황 원자(S⁴⁺)가 도프되어 있는 경우에는, 이산화티탄의 결정 중에서, 티탄 원자(Ti)가 황 원자(S)로 치환되어 있다고 추측된다. 또한, 이산화티탄 입자의 표면 부근에는, 6가의 황 원자(S⁶⁺)가 존재하는 경우도 있다. 황 원자의 가수는, ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 측정에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, 2가의 황 원자(S^2-)의 2p 궤도의 결합 에너지의 피크는 161eV 부근에 관찰된다. 한편, S⁴⁺ 및 S⁶⁺의 2p 궤도의 결합 에너지의 피크는 167 내지 168eV에 관찰된다.

2가의 황 원자(S^2-)가 도프되어 있는 것은, ESCA 측정에 있어서, 결합 에너지 161eV 부근에 피크가 관찰됨으로써 뒷받침된다. 구체적으로는, 본원 명세서의 실시예와 동일한 조건으로 측정한 경우에, 결합 에너지 161eV 부근에 피크의 존재가 명확하게 확인되면 된다. 본 발명의 산화티탄 분체에서는, 산화티탄 입자의 표면을 에칭한 후의 입자 내부에 S^2- 유래의 피크가 관찰된다. 도 3이나 도 4에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 산화티탄 분체는, 표면에는 S⁴⁺나 S⁶⁺가 존재하고, 내부에는 S^2-가 존재하는 경우가 많다. 이 이유는 확실하지 않지만, 최표면(最表面)에서는 2가의 황 원자(S^2-)가 산화되어 S⁴⁺나 S⁶⁺로 변화하고 있는 것일지도 모른다.

2가의 황 원자(S^2-)가 도프됨으로써, 도프되어 있지 않은 산화티탄에 비해, 장파장의 빛을 흡수하게 되고, 자외선뿐만 아니라 청색의 가시광도 흡수하게 된다. 그 때문에, 본 발명의 산화티탄 분말은 황색을 나타낸다.

자외선을 차폐하기 위한 화장료가, 가시광의 파장보다도 작은 치수의 산화티탄 미립자를 포함하는 경우에는, 산화티탄 유래의 흰빛이 저감되어, 사용시의 투명감이 뛰어나다. 그러나, 입자가 작기 때문에 레일리 산란이 발생하여 푸른 광이 산란하여, 화장료를 피부에 도포했을 때에 푸른 기가 느껴진다는 과제가 있었다. 이에 대하여, 본 발명의 산화티탄 분체는, 황색을 나타내고 있기 때문에 청색을 없앨 수 있어, 색조가 좋은, 투명감이 뛰어난 화장료를 제공할 수 있다. 이 색조는, 화장료 이외의 도료, 잉크, 토너 등에서도 유용하다.

본 발명의 산화티탄 분체의, L*a*b* 표색계에서의 L*값이 94 내지 99이고, a*값이 -2 내지 1이고, b*값이 2 내지 10인 것이 바람직하다. L*값이 94 이상임으로써, 칙칙함이 없는 백도(白度)가 높은 분체로 할 수 있다. L*값은, 보다 적합하게는 95 이상이고, 더욱 적합하게는 96 이상이고, 특히 적합하게는 97 이상이다. 또한, a*값이 1 이하임으로써 붉은 기가 억제된다. a*값은, 보다 적합하게는 0 이하이다. 또한, b*값이 2 이상임으로써 효과적으로 푸른 기를 없앨 수 있다. b*값은, 보다 적합하게는 3 이상이고, 더욱 적합하게는 4 이상이다. 한편, b*값이 10을 초과하면 황색이 지나치게 진한 경우가 있다. b*값은, 보다 적합하게는 8 이하이고, 더욱 적합하게는 6 이하이다.

본 발명의 산화티탄 분체의 황 함유량이 500 내지 6000ppm인 것이 바람직하다. 이 황 함유량(ppm)은, 분체의 질량에 대한 황 원소의 질량이며, S^2-, S⁴⁺, S⁶⁺ 등 모든 가수의 황 원자를 포함한다. 황 함유량이 500ppm 이상임으로써, 효과적으로 푸른 기를 없앨 수 있다. 황 함유량은 보다 적합하게는 1000ppm 이상이고, 더욱 적합하게는 1500ppm 이상이다. 한편, 황 함유량은 보다 적합하게는 5000ppm 이하이다.

또한, 본 발명의 산화티탄 분체의 철 함유량이 300ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 철 함유량(ppm)은, 분체의 질량에 대한 철 원소의 질량이다. 철 함유량이 300ppm 이하임으로써, 칙칙함이 없는 투명감이 뛰어난 분산체, 특히 화장료를 얻을 수 있다. 철 함유량은 보다 적합하게는 200ppm 이하이고, 더욱 적합하게는 150ppm 이하이다. 철 함유량이 지나치게 많으면, 산화티탄 입자의 응집을 일으켜, 투명감이 악화될 우려가 있다.

본 발명의 산화티탄 입자의, 평균 단축 길이가 4 내지 13nm이고, 평균 종횡비가 2 내지 7인 것이 바람직하다. 여기서, 평균 종횡비는 (평균 장축 길이/평균 단축 길이)로 구해지는 값이다. TEM 사진을 촬영하고, 입자를 200개 이상 계측함으로써, 평균 단축 길이(nm)와 평균 종횡비를 구할 수 있다. 평균 단축 길이가 13nm 이하임으로써, 흰빛이 저감되고, 투명감이 뛰어난 분산체, 특히 화장료를 얻을 수 있다. 평균 단축 길이는, 보다 적합하게는 12nm 이하이고, 더욱 적합하게는 11nm 이하이다. 한편, 평균 단축 길이가 4nm 이하의 산화티탄 입자는 합성이 곤란하여, 보다 적합하게는 5nm 이상이다.

본 발명의 산화티탄 분체의 비표면적이 110 내지 300m²/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 110m²/g 이상임으로써, 흰빛이 저감되어, 투명감이 뛰어난 분산체, 특히 화장료를 얻을 수 있다. 비표면적은, 보다 적합하게는 130m²/g 이상이다.

이하, 본 발명의 산화티탄 분체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 적합한 제조 방법은, 함수산화티탄(TiO₂·nH₂O)의 수분산액에 알칼리 금속 수산화물을 첨가하여, 알칼리 금속 티탄산염을 얻는 알칼리화 공정, 당해 알칼리 금속 티탄산염의 수분산액에 염산을 첨가하여 루틸형 결정을 포함하는 산화티탄(TiO₂)을 얻는 산성화 공정, 및 당해 루틸형 결정을 포함하는 산화티탄을 가열하여 건조하는 건조 공정을 갖는, 산화티탄 분체의 제조 방법으로서; 상기 알칼리화 공정의 후이며 상기 건조 공정 전의 타이밍에, 아황산, 이아황산, 황산 또는 그들의 염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 것이다.

상기 알칼리 공정에서는, 함수산화티탄(이산화티탄 수화물: TiO₂·nH₂O)의 수분산액에 알칼리 금속 수산화물을 첨가하여, 알칼리 금속 티탄산염을 얻는다. 이때 사용되는 함수산화티탄의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 황산티타닐(TiOSO₄) 수용액을 가열하여 가수 분해함으로써 제조된 것 등을 사용할 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 함수산화티탄은 통상 아나타스형 결정을 함유한다.

상기 함수산화티탄의 수분산액에 첨가하는 알칼리 금속 수산화물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬을 들 수 있지만, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하고, 수산화나트륨이 특히 바람직하다. 이때 첨가되는 알칼리 금속 수산화물의 몰수는, 함수산화티탄 중의 티탄 원소의 몰수의 2 내지 20배인 것이 바람직하다. 또한 이때의 가열 온도는 60 내지 120℃인 것이 바람직하다. 이로써, 알칼리 금속 티탄산염의 수분산액이 얻어진다. 알칼리 금속 티탄산염으로서는, 티탄산나트륨(Na₂O₇Ti₃), 티탄산칼륨, 티탄산리튬을 들 수 있다.

알칼리화 공정 후의 산성화 공정에서는, 상기 알칼리 금속 티탄산염의 수분산액에 염산을 첨가하여 루틸형 결정을 포함하는 산화티탄(TiO₂)을 얻는다. 염산을 첨가하여 수분산액을 산성으로 함으로써, 루틸형 결정을 포함하는 산화티탄 입자가 분산된 수분산체를 얻을 수 있다. 염산을 첨가하고 나서 가열하는 것이 바람직하고, 적합한 가열 온도는 50 내지 105℃이다. 또한, 염산의 첨가량은, 수분산액 중의 과잉의 알칼리를 중화하고, 또한 수분산액을 산성으로 할 수 있는 양이다.

산성화 공정 후의 건조 공정에서는, 산성화 공정에서 생성된 산화티탄 입자를 가열하여 수분을 제거하고, 건조시킨다. 적합한 건조 온도는 70 내지 300℃이다.

본 발명의 산화티탄 분체의 제조 방법에 있어서는, 알칼리화 공정의 후이며 건조 공정 전의 타이밍에, 아황산, 이아황산, 황산 또는 그들의 염을 첨가하는 것이 큰 특징이다. 이러한 함황화합물을 첨가함으로써, 2가의 황 원자(S^2-)가 도프된 산화티탄 분체를 얻을 수 있다. 본원 명세서의 비교예에 나타내어지는 바와 같이, 티오요소나 메탄술폰산 등의 함황화합물을 첨가해도, 2가의 황 원자(S^2-)가 도프된 산화티탄 분체를 얻을 수는 없었다. 아황산, 이아황산, 황산 또는 그들의 염을 첨가함으로써, 얻어지는 산화티탄에 2가의 황 원자(S^2-)가 도프되는 이유는 분명하지 않다. 아황산과 이아황산이 4가의 황 원자(S⁴⁺)를 포함하고, 황산이 6가의 황 원자(S⁶⁺)를 포함함에도 불구하고, 산화티탄 결정 중에 2가의 황 원자(S^2-)로서 받아들여지는 것은 놀라울 따름이다.

이러한 함황화합물을 슬러리에 첨가하는 타이밍은, 알칼리화 공정의 직후라도 좋고, 건조 공정의 직전이라도 좋고, 그 사이의 임의의 타이밍이라도 좋다. 이들 중 어느 타이밍에 함황화합물을 첨가해도, 2가의 황 원자(S^2-)가 도프된 산화티탄 분체가 얻어지는 것을, 본원의 발명자들은 확인하고 있다. 그 중에서도, 알칼리화 공정 후에 함황화합물을 첨가하고, 그 후 염산을 첨가하여 산성화하는 방법이나, 알칼리화 공정 후의 산성화 공정에 있어서, 염산의 일부를 첨가하고 나서 함황화합물을 첨가하고, 그 후 나머지 염산을 첨가하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

첨가되는 화합물은, 아황산, 이아황산, 황산 또는 그들의 염이다. 여기서, 알칼리 금속 티탄산염의 입자가 포함되는 수분산체에, 염을 형성하고 있지 않은 아황산이나 황산을 첨가한 경우에는, 양자가 급격하게 반응하여 아나타스형 결정을 발생시킬 우려가 있기 때문에, 아황산염, 이아황산염, 또는 황산염으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 분산체의 푸른 기를 효과적으로 억제할 수 있는 관점에서는, 아황산염 또는 이아황산염이 바람직하고, 아황산염이 보다 바람직하다. 이때의 염의 양이온종으로서는, 알칼리 금속 이온인 것이 바람직하고, 나트륨 이온인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 아황산나트륨(Na₂SO₃), 이아황산나트륨(Na₂S₂O₅), 황산나트륨(Na₂SO₄)을 들 수 있다.

첨가되는 아황산, 이아황산, 황산 또는 그들의 염의 양이, 산화티탄(TiO₂)의 양에 대하여 질량비로 0.005 내지 0.1인 것이 바람직하다. 여기에서의 산화티탄(TiO₂)의 양은, 이러한 함황화합물이 첨가되는 슬러리 중의 티탄 원소의 몰수에 TiO₂의 식량(式量)을 곱한 것이며, 알칼리 금속 티탄산염이나 산화티탄에 포함되는 티탄 원소의 합계량에 기초한 것이다. 상기 질량비가 0.005 이상임으로써, 푸른 기를 효과적으로 없앨 수 있다. 질량비는 보다 적합하게는 0.01 이상이다. 한편, 상기 질량비가 0.1을 초과하면 아나타스형 결정이 포함될 우려가 있어, 질량비는 보다 적합하게는 0.07 이하이다.

상기 건조 공정 후, 필요에 따라 분쇄함으로써, 본 발명의 산화티탄 분체가 얻어진다. 본 발명의 산화티탄 분체는, 이대로 각종 용도로 사용할 수 있지만, 표면을 피복하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 적합한 실시형태는, 상기 분체에 포함되는 산화티탄 입자의 표면을, 무기 화합물 또는 유기 화합물의 층으로 피복하여 이루어지는 산화티탄 분체이다.

산화티탄 입자를 피복하는 무기 화합물로서는, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 규소, 아연, 티타늄, 지르코늄, 철, 세륨 및 주석으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 원소를 포함하는 화합물로 피복함으로써, 산화티탄 입자의 내구성과 분산 안정성을 개선할 수 있다. 특히 적합한 것이 알루미늄 화합물이며, 수산화알루미늄의 형태로 피복하는 것이 바람직하고, 이로써, 분산 안정성이 개선되는 동시에, 산화티탄 특유의 광촉매 활성을 억제할 수 있다. 수산화알루미늄으로 피복하는 방법으로서는, 산화티탄 입자를 포함하는 슬러리에 대하여, 염화알루미늄 등의 염을 첨가하고, 가수분해시켜 수산화알루미늄을 산화티탄 입자 표면에 석출시키는 방법 등을 들 수 있다. 산화티탄 분체 중의 알루미늄의 적합한 함유량은, TiO₂ 100질량부에 대하여 Al₂O₃ 환산으로 2 내지 30질량부이다.

산화티탄 입자를 피복하는 유기 화합물로서는, 지방산 또는 그 염, 실리콘계 화합물, 커플링제 및 불소 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 중에서도, 지방산 또는 그 염이 바람직하고, 이로써, 산화티탄 입자의 표면에 친유성을 부여할 수 있어, 유상(油相) 중에서 분산하는 것이 용이해진다. 특히, 화장료 등으로서 사용할 때에, 피부에 도포된 화장료가 땀이나 비로 인해 흘러내리기 어려워져, 내구성이 개선된다. 여기서 사용되는 지방산으로서는, 탄소수가 12 내지 30의 고급 지방산이 바람직하게 사용되고, 그 염으로서는 알루미늄염이 바람직하게 사용된다. 지방산 또는 그 염으로 피복하는 방법으로서는, 산화티탄 입자를 포함하는 슬러리에 대하여, 알칼리 금속의 지방산염을 첨가하고, 그 후, 황산 등의 강산을 첨가함으로써 유리된 지방산을 산화티탄 입자 표면에 석출시키는 방법 등을 들 수 있다. 산화티탄 분체 중의 지방산 또는 그 염의 적합한 함유량은 TiO₂ 100질량부에 대하여 2 내지 50질량부이다. 이 함유량은, 유리된 지방산으로 환산한 양이다.

산화티탄 입자의 표면을 덮는 무기 화합물의 층은, 균일한 층일 필요는 없고, 표면을 부분적으로 덮는 것이라도 상관없다. 이 점은, 유기 화합물의 층에 대해서도 마찬가지이다. 무기 화합물의 층과 유기 화합물의 층이 별도의 층으로서 형성되어 있어도 좋고, 하나의 층 안에 무기 화합물과 유기 화합부 쌍방이 포함되어 있어도 상관없다. 적합한 실시형태에서는, 산화티탄 입자의 표면이, 수산화알루미늄과, 탄소수가 12 내지 30의 고급 지방산 또는 그 알루미늄염을 포함하는 층으로 덮여있다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 산화티탄 분체를 분산매에 분산시켜 이루어지는 분산체가 적합한 실시형태이다. 이때의 분산매는, 물이라도 좋고, 유기 용매라도 좋다. 또한, 물과 유기 용매의 혼합 용매라도 좋고, 물과 유기 용매로 형성되는 에멀션이라도 좋다.

적합한 용도는, 본 발명의 산화티탄 분말을 포함하는, 화장료, 도료, 잉크, 토너 등이다.

이것들 중에서도 특히 적합한 용도가 화장료이며, 자외선 차폐 효과를 갖는 화장료로서 적합하게 사용된다. 본 발명의 화장료에는, 본 발명의 산화티탄 분체 이외의 무기 안료나 유기 안료를 배합할 수 있다. 사용할 수 있는 무기 안료에는, 산화티탄, 산화아연, 벵갈라, 황산화철, 흑산화철, 군청, 감청, 산화세륨, 탈크, 백운모, 합성 운모, 금운모, 흑운모, 합성 불소금운모, 운모티탄, 운모상 산화철, 세리사이트, 제올라이트, 카올린, 벤토나이트, 클레이, 규산, 무수 규산, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 규산칼슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 질화붕소, 옥시염화비스무트, 알루미나, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화크롬, 칼라민, 카본 블랙, 하이드록시아파타이트 및 이들의 복합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 사용할 수 있는 유기 안료에는, 실리콘 분말, 폴리우레탄 분말, 셀룰로오스 분말, 나일론 분말, 실크 분말, 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 분말, 녹말, 폴리에틸렌 분말, 폴리스티렌 분말, 타르 색소, 천연 색소, 및 이들의 복합체 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 화장료에는, 목적에 따라 다른 성분을 배합할 수 있다. 예를 들어, pH 조정제, 보습제, 증점제, 계면활성제, 분산 안정제, 방부제, 산화 방지제, 금속 밀봉제, 수렴제, 소염제, 자외선 흡수제, 향료 등을 적절히 배합할 수 있다.

본 발명의 화장료의 형태로서는, 유액, 로션, 오일, 크림, 페이스트 등을 들 수 있다. 또한, 그 구체적 용도로서는, 선스크린 화장료, 메이크업 베이스, 파운데이션, 컨실러, 컨트롤 컬러, 립스틱, 립크림, 아이섀도, 아이라이너, 마스카라, 치크 컬러, 매니큐어 등의 메이크업 화장료, 스킨케어 화장료, 헤어 케어 화장료가 예시된다.

본 발명의 산화티탄 분체를 도료나 잉크에 사용하는 경우에는, 베이스 폴리머가 용해된 용액에 산화티탄 입자를 분산시켜도 좋고, 베이스 폴리머의 입자가 분산되어 있는 수성 에멀션 중에 산화티탄 입자를 분산시켜도 좋다. 기타, 안료, 소광제, 계면활성제, 분산 안정제, 레벨링제, 증점제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등, 도료나 잉크에 통상 첨가되는 첨가제를 배합할 수 있다. 또한, 미립자 산화티탄을 배합한 도료에는, 보는 각도에 따라 색조가 변화하는, 이른바 「플립플롭」 효과를 나타내는 것이 있지만, 본 발명의 산화티탄을 사용함으로써, 푸른 기가 적은 「플립플롭」 도막을 형성할 수 있다.

본 발명의 산화티탄 분체를 토너의 외첨제로 사용하는 경우에는, 안료를 함유한 토너 입자와 혼합하여 사용된다. 미립자 산화티탄을 사용함으로써, 다양한 환경 하에서 대전 성능의 안정성이 뛰어난 토너를 제공할 수 있다. 이때, 토너에는, 통상 첨가되는 각종 첨가제를 배합할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 실시예 중의 분석 방법 및 평가 방법은, 이하의 방법에 따랐다.

(1) X선 회절 측정

유리판으로 시료 홀더에 평면상으로 밀어진 산화티탄 분말을 X선 회절 장치(필립스사 제조)로 측정했다. 측정 조건은 이하와 같다.

·Diffractometer system: XPERT-PRO

·선원(線源): CuKα

·주사 사이즈: 2θ=0.008°

·전압: 45kV

·전류: 20mA

·측정 범위: 2θ=5 내지 100°

·분석용 부속 소프트웨어: HighScore Plus

2θ=27.5° 부근에 있는, 루틸형 산화티탄(110면)의 피크 강도(I_R)와, 2θ=25.3° 부근에 있는, 아나타스형 산화티탄(101면)의 피크 강도(I_A)를 측정하고, 그들의 비(I_A/I_R)를 산출했다. 이때, 상기 부속 소프트웨어의 피크 서치 기능을 이용하여, 이하의 조건으로 피크 서치를 행했다. 이 조건으로 피크 서치를 한 경우, 아나타스형 결정의 피크의 검출 한계에서의 비(I_A/I_R)는 0.03이다. 따라서, 아나타스형 결정의 피크가 검출되지 않을 때의 비(I_A/I_R)는 0.03 미만이다.

·최소 유의도: 0.50

·최소 피크 칩: 0.10°

·최대 피크 칩: 1.00°

·피크 베이스 폭: 2.00°

·방법: 2차 미분의 최소값

(2) 황 원소 및 철 원소의 함유량

가부시키가이샤 리가쿠 제조 주사형 형광 X선 분석 장치 「ZSX PrimusII」를 사용하여 측정했다. 샘플의 산화티탄 분체를 프레스 성형하여 펠릿을 제작하고, 펀더멘털 파라미터법(FP법)에 의해 측정 시료의 황 원소 및 철 원소의 함유량(ppm)을 측정했다.

(3) ESCA 측정

ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 측정은, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조 X선 광전자 분광 분석 장치 「ESCA3400」을 사용하여 행했다. 시료의 분체를 박막상으로 다지고 나서 카본 테이프로 고정하여 측정했다. 15초간의 아르곤 스퍼터링에 의한 표면의 에칭을 반복해서 행함으로써 시료의 깊이 방향에 대한 황 원소의 분포를 측정했다. C1s의 결합 에너지 284.6eV로 보정했다. 2가의 황 원자(S^2-)의 2p 궤도의 결합 에너지의 피크는 161eV 부근에 나타난다. 측정 조건 및 에칭 조건은 이하와 같다.

(측정 조건)

·X선원: Mg-Kα선

·필라멘트 전압-전류: 12kV-15mA

·진공도: 1.0×10^-6Pa 미만

·측정 범위: 150 내지 180eV

·측정 스텝: 0.1eV

·적산 횟수: 30회

(아르곤 에칭 조건)

·필라멘트 전압-전류: 2kV-20mA

·이온원: 아르곤 가스

·아르곤 에칭 중의 진공도: 1.0×10^-4Pa

·에칭 시간: 15초/회

(4) 입자의 형상 및 치수

투과형 전자 현미경(TEM) 사진을 촬영하고, 입자를 화상 처리함으로써, 각각의 입자의 장축 길이(nm)와 단축 길이(nm)를 구했다. 종횡비는 (장축 길이/단축 길이)로 구해지는 값이다. 입자를 200개 이상 계측하여, 평균 단축 길이(nm)와 평균 종횡비를 구했다.

(5) 비표면적

가부시키가이샤 마운테크 제조 전자동 비표면적 측정 장치 「Macsorb HM model-1208」을 사용하여, BET법에 의해 비표면적을 측정했다. 측정할 때에는, 질소 가스 분위기 하, 150℃에서 20분간 탈기하고 나서 측정했다.

(6) 색채

코니카 미놀타 가부시키가이샤 제조 색채 색차계 「CR-400」을 사용하여 측정했다. 산화티탄 분체를 알루미늄 링에 충전하고, 프레스기로 가압, 성형한 시료를 사용했다. 색채 색차계의 백색 교정을 행하고 나서, L*a*b* 표색계에서의 L*값, a*값 및 b*값을 측정했다.

(7) 흡광도

산화티탄 분체를 프레스 성형하고, 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼 제조 분광 광도계 「U-4100」을 사용하여 확산 반사법에 의해 흡광도를 얻었다. 측정 조건은 이하와 같다.

·스캔 스피드: 300nm/분

·샘플링 간격: 2nm

·측정 파장: 250 내지 700nm

(8) 푸른 기

햇볕 아래에서 유화 제제(製劑)를 전완부의 피부에 도포하고, 보는 각도를 바꾸면서 육안으로 푸른 기를 평가했다. 특히, 정맥이 푸르게 비쳐 보이는 부분에서의 푸른 기를 관찰했다. 15명의 패널러가, 하기 기준에 따라 평가하고, 가장 많은 평가를 채용했다.

A: 유액 제제의 도포 직후부터 푸른 기가 없고, 펴발라도 푸른 기가 느껴지지 않았다.

B: 유액 제제의 도포 직후에는 푸른 기가 있었지만, 펴바르면 푸른 기가 느껴지지 않게 되었다.

C: 유액 제제의 도포 직후에는 푸른 기가 있고, 확실하게 펴발라도 약간 푸른 기가 느껴졌다.

D: 유액 제제의 도포 직후부터 푸른 기가 있고, 확실하게 펴발라도 뚜렷하게 푸른 기가 느껴졌다.

(9) 투명감

일광 하에서 유화 제제를 전완부의 피부에 도포하고, 보는 각도를 바꾸면서 육안으로 투명감을 평가했다. 15명의 패널러가, 하기 기준에 따라 평가하고, 가장 많은 평가를 채용했다.

A: 유액 제제의 도포 직후부터 투명감이 있고, 펴바르면 투명하게 느껴졌다.

B: 유액 제제의 도포 직후에는 투명감은 없었지만, 확실하게 펴바르면 투명하게 느껴졌다.

C: 유액 제제의 도포 직후에는 투명감은 없고, 확실하게 펴발라도 약간 불투명하게 느껴졌다.

D: 유액 제제의 도포 직후부터 불투명함이 두드러져, 확실하게 펴발라도 분명하게 불투명하고, 피부에 어울리지 않았다.

실시예 1

황산티타닐(TiOSO₄)의 수용액을 100℃로 가열하여 가수 분해하고, 함수산화티탄(이산화티탄 수화물)(TiO₂·nH₂O)을 석출시켜 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과하여 얻어진 케이크를 물로 세정하여, 함수산화티탄의 케이크 35kg(TiO₂ 환산으로 10kg)을 얻었다. 얻어진 함수산화티탄은, 아나타스형 결정을 포함하는 것이다. 이 케이크에, 48질량% 수산화나트륨 수용액 70kg을 교반하면서 첨가한 후에 가열하고, 95 내지 105℃의 온도 범위에서 2시간 교반하여 티탄산나트륨(Na₂O₇Ti₃)의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과하여 얻어진 케이크를 충분히 물로 세정하여, 티탄산나트륨의 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크에 물을 첨가하여, TiO₂ 환산으로 170g/L의 티탄산나트륨을 포함하는 슬러리 (a)를 얻었다.

상기 티탄산나트륨을 포함하는 슬러리 (a)에, 아황산나트륨을 첨가했다. 아황산나트륨의 첨가량은, TiO₂ 1kg에 대하여 22.2g이었다. 이 슬러리에 35질량% 염산 14.0kg을 첨가하여 가열하고, 95 내지 105℃의 범위에서 2시간 숙성했다. 숙성 후의 슬러리를 물로 희석하여, TiO₂ 환산으로 70g/L의 산화티탄을 포함하는 슬러리를 얻었다. 얻어진 산화티탄은, 루틸형 결정을 포함하는 것이다. 이 산화티탄 슬러리를 80℃로 승온하여, 암모니아수로 pH 7.0으로 조정하고 나서, 30분간 숙성했다. 숙성 완료 후, 암모니아수 또는 염산으로 pH 7.0으로 재조정한 슬러리를 여과, 세정하여, 산화티탄의 케이크를 얻었다. 이 케이크를 110℃에서 건조하고 나서, 충격식 분쇄기로 분쇄하고, 0.3mm의 체를 통과시켜 산화티탄 분체를 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 산화티탄 분체를 사용하여, 상기 방법에 따라 분석 및 평가를 행했다. X선 회절 측정의 차트를 도 1에 나타낸다. 아나타스형 결정의 피크는 검출되지 않고, 루틸형 결정의 피크 강도(I_R)에 대한 아나타스형 결정의 피크 강도(I_A)의 비(I_A/I_R)는 0.03 미만이었다. 형광 X선 분석한 바, 황 원소의 함유량(전체의 질량에 대한 황 원소의 질량)은 1720ppm이고, 철 원소의 함유량(전체의 질량에 대한 철 원소의 질량)은 70ppm 미만이었다.

ESCA 측정의 차트를 도 3에 나타낸다. 에칭 전의 관찰(Ar-0초)에서는, 결합 에너지 167 내지 168eV에서 S⁴⁺ 및 S⁶⁺에 유래하는 피크가 관찰되었지만, S^2-에 유래하는 피크는 관찰되지 않았다. 한편, 30초 및 60초의 에칭 후의 관찰(Ar-30초, Ar-60초)에서는, 결합 에너지 161eV 부근에서 S^2-에 유래하는 피크가 관찰되었지만, S⁴⁺ 및 S⁶⁺에 유래하는 피크는 관찰되지 않았다.

투과형 전자 현미경(TEM) 사진을 도 7에 나타낸다. TEM 사진에 기초하여 화상 처리하여 산출한 평균 단축 길이는 10.3nm이고, 평균 종횡비는 4.5였다. BET법에 의해 측정한 비표면적은 149m²/g이었다. 또한, 색채 색차계로 측정한 L*값은 97.63, a*값은 -0.73, b*값은 4.43이었다. 또한, 분광 광도계로 측정한 흡광도의 그래프를, 비교예 1과 비교예 8에서 얻어진 산화티탄 분체의 흡광도와 함께 도 8에 나타낸다. 본 실시예의 산화티탄 분체의 흡광도는, 아황산나트륨을 첨가하지 않았던 비교예 1보다도 장파장측에 흡수가 있어, 밝은 황색을 나타냈지만, 산화철을 첨가한 비교예 8과는 상이하게, 500nm 부근에서는 거의 흡수가 없었다.

상기 티탄산나트륨을 포함하는 슬러리 (a)에, 아황산나트륨을 첨가했다. 아황산나트륨의 첨가량은, TiO₂ 1kg에 대하여 22.2g이었다. 이 슬러리에 35질량% 염산 14.0kg을 첨가하여 가열하고, 95 내지 105℃의 범위에서 2시간 숙성했다. 숙성 후의 슬러리를 물로 희석하여, TiO₂ 환산으로 70g/L의 산화티탄 슬러리를 얻었다. 얻어진 산화티탄은, 루틸형 결정을 포함하는 것이다. 이 산화티탄 슬러리를 85℃까지 승온하고, 폴리염화알루미늄(PAC: [Al₃(OH)_nCl_6-n]_m)의 10질량% 수용액을 첨가하고 나서 10분간 숙성했다. PAC의 첨가량은, TiO₂ 100질량부에 대하여 Al₂O₃로서 13질량부가 되는 양이었다. 48% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 6.0으로 조정하고 나서 30분간 숙성하고, 스테아르산나트륨을 첨가했다. 스테아르산나트륨의 첨가량은, TiO₂ 100질량부에 대하여 30질량부가 되는 양이었다. 스테아르산나트륨을 첨가하여 60분간 숙성한 후 50질량% 황산으로 pH를 6.0으로 조정하고, 추가로 30분간 숙성하여 얻어진 슬러리를 여과하고, 물로 세정하여, 수산화알루미늄과 스테아르산(또는 스테아르산알루미늄)의 층으로 피복된 산화티탄의 케이크를 얻었다. 이 케이크를 110℃에서 건조하고 나서, 충격식 분쇄기로 분쇄하고, 0.3mm의 체를 통과시켜, 표면이 피복된 산화티탄 분체를 얻었다. 얻어진 분체 중의 산화티탄 입자는, 수산화알루미늄과 스테아르산(또는 스테아르산알루미늄)의 층으로 피복된 것이었다. 얻어진 산화티탄 분체의 L*값은 97.81, a*값은 -0.57, b*값은 3.69였다.

이렇게 하여 얻어진, 표면이 피복된 산화티탄 분체를 사용하여, 화장료를 상정한 유화 제제를 조제했다. 이하에 나타내는 유상 원료의 혼합물 32.9g을 100mL의 폴리프로필렌제 컵에 넣고, 프라이믹스 가부시키가이샤 제조 고속 유화·분산기 「T.K.로보믹스」를 사용하여, 1400rpm으로 교반하면서, 상기 산화티탄 분체 4.9g을 첨가했다. 계속해서, 교반 속도를 3000rpm으로 올려, 10분간 교반했다. 그 후 교반을 계속하면서, 이하에 나타내는 수상 원료의 혼합물 32.2g을 첨가하고, 3000rpm으로 5분간 교반하여, 유화 제제를 제작했다.

(유상 원료)

·사이클로펜타실록산 25.9g: 신에츠 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제조 「KF-995」

·유동 파라핀 3.5g: 가부시키가이샤 MORESCO 제조 「모레스코 화이트 P-70」

·PEG-9-디메티콘 3.5g: 신에츠 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제조 「KF-6019」

(수상 원료)

·이온 교환수 22.4g

·1,3-부틸렌글리콜 9.8g

이렇게 하여 얻어진 유화 제제의 푸른 기와 투명성을, 상기 방법에 따라 평가했다. 그 결과, 푸른 기의 평가는 A이고, 투명성의 평가도 A였다. 이상의 분석 및 평가의 결과를 표 1 및 표 2에 정리하여 나타낸다.

실시예 2

아황산나트륨의 첨가량을 TiO₂ 1kg에 대하여 50g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 산화티탄 분말을 제조하고, 분석 및 평가했다. 평가 결과를 정리하여 표 1 및 표 2에 나타낸다.

실시예 3

아황산나트륨의 첨가량을 TiO₂ 1kg에 대하여 75g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 산화티탄 분말을 제조하고, 분석 및 평가했다. 평가 결과를 정리하여 표 1 및 표 2에 나타낸다. X선 회절 측정의 차트를 도 2에 나타낸다. 아나타스형 결정의 피크가 루틸형 결정의 피크의 어깨부에 검출되고, 루틸형 결정의 피크 강도(I_R)에 대한 아나타스형 결정의 피크 강도(I_A)의 비(I_A/I_R)는 0.04였다.

실시예 4

아황산나트륨 대신에, 이아황산나트륨(Na₂S₂O₅)을 TiO₂ 1kg에 대하여 16.7g 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 산화티탄 분말을 제조하고, 분석 및 평가했다. 평가 결과를 정리하여 표 1 및 표 2에 나타낸다.

실시예 5

아황산나트륨 대신에, 황산나트륨(Na₂SO₄)을 TiO₂ 1kg에 대하여 25g 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 산화티탄 분말을 제조하고, 분석 및 평가했다. 평가 결과를 정리하여 표 1 및 표 2에 나타낸다. ESCA 측정의 차트를 도 4에 나타낸다. 에칭 전의 관찰(Ar-0초)에서는, 결합 에너지 167 내지 168eV에서 S⁴⁺ 및 S⁶⁺에 유래하는 피크가 관찰되었지만, S^2-에 유래하는 피크는 관찰되지 않았다. 한편, 30초 및 60초의 에칭 후의 관찰(Ar-30초, Ar-60초)에서는, 결합 에너지 161eV 부근에서 S^2-에 유래하는 피크가 관찰되었지만, S⁴⁺ 및 S⁶⁺에 유래하는 피크는 관찰되지 않았다.

비교예 1

아황산나트륨을 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 산화티탄 분말을 제조하고, 분석 및 평가했다. 평가 결과를 정리하여 표 1 및 표 2에 나타낸다. ESCA 측정의 차트를 도 5에 나타낸다. 에칭 전후 모두, S^2-, S⁴⁺ 또는 S⁶⁺에 유래하는 피크는 관찰되지 않았다. 분광 광도계로 측정한 흡광도의 그래프를, 실시예 1과 비교예 8에서 얻어진 흡광도와 함께 도 8에 나타낸다. 아황산나트륨을 첨가한 실시예 1보다도 흡수 말단이 단파장측에 있어, 백색을 나타냈다.

비교예 2

황산티타닐(TiOSO₄)의 수용액을 100℃로 가열하여 가수 분해하고, 함수산화티탄(이산화티탄 수화물)(TiO₂·nH₂O)을 석출시켜 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과하여 얻어진 케이크를 물로 세정하여, 함수산화티탄의 케이크 35kg(TiO₂ 환산으로 10kg)을 얻었다. 얻어진 함수산화티탄은, 아나타스형 결정을 포함하는 것이다. 이 케이크에, 48질량% 수산화나트륨 수용액 30kg을 교반하면서 첨가한 후에 가열하고, 95 내지 105℃의 온도 범위에서 2시간 교반하여 티탄산나트륨(Na₂O₇Ti₃)의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과하여 얻어진 케이크를 충분히 물로 세정하여, 티탄산나트륨의 케이크를 얻었다. 이 케이크에 물을 첨가하여, TiO₂ 환산으로 160g/L의 티탄산나트륨을 포함하는 슬러리 (b)를 얻었다.

티탄산나트륨을 포함하는 슬러리의 제조 조건을 상기와 같이 변경하여 슬러리 (b)를 제조하고, 이 슬러리 (b)에 첨가하는 35질량% 염산의 양을 8.0kg으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 산화티탄 분말을 제조하고, 분석 및 평가했다. 평가 결과를 정리하여 표 1 및 표 2에 나타낸다. 본 비교예에 의해, 비교예 1보다도 입자 치수가 큰 산화티탄 분체를 얻을 수 있었다.

비교예 3

아황산나트륨 대신에, 티오요소((NH₂)₂CS)를 TiO₂ 1kg에 대하여 25g 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 산화티탄 분말을 제조하고, 분석 및 평가했다. 평가 결과를 정리하여 표 1 및 표 2에 나타낸다. ESCA 측정의 차트를 도 6에 나타낸다. 에칭 전후 모두, S^2-, S⁴⁺ 또는 S⁶⁺에 유래하는 피크는 관찰되지 않았다.

비교예 4

아황산나트륨 대신에, 메탄술폰산(CH₃SO₃H)의 70질량% 수용액 100g을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 산화티탄 분말을 제조하고, 분석 및 평가했다. TiO₂ 1kg에 대한 메탄술폰산의 첨가량은 70g이다. 평가 결과를 정리하여 표 1 및 표 2에 나타낸다.

비교예 5

아황산나트륨 대신에, 질산나트륨(NaNO₃)을 TiO₂ 1kg에 대하여 25g 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 산화티탄 분말을 제조하고, 분석 및 평가했다. 평가 결과를 정리하여 표 1 및 표 2에 나타낸다.

비교예 6

아황산나트륨 대신에, 인산수소이나트륨(Na₂HPO₄)을 TiO₂ 1kg에 대하여 50g 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 산화티탄 분말을 제조하고, 분석 및 평가했다. 평가 결과를 정리하여 표 1 및 표 2에 나타낸다.

비교예 7

상기 티탄산나트륨을 포함하는 슬러리 (a)에 35질량% 염산 14.0kg을 첨가하여 가열하고, 95 내지 105℃의 범위에서 2시간 숙성했다. 숙성 후의 슬러리를 물로 희석하여, TiO₂ 환산으로 70g/L의 산화티탄 슬러리를 얻었다. 얻어진 산화티탄은, 루틸형 결정을 포함하는 것이다. 이 산화티탄 슬러리를 80℃로 승온하고, 암모니아수로 pH7.0로 조정하고 나서, 폴리황산제2철(Fe₂(OH)_n(SO₄)_(3-n)/2)을 첨가했다. 폴리황산제2철의 첨가량은, TiO₂ 1kg에 대하여 Fe₂O₃ 환산으로 1g이었다. 이 슬러리를 암모니아수 또는 염산으로 pH 7.0으로 조정한 후 30분간 숙성하고, 재차 암모니아수 또는 염산으로 pH 7.0으로 조정했다. 이 슬러리를 여과하여 산화티탄의 케이크를 얻었다. 이 케이크를 110℃에서 건조하고 나서, 충격식 분쇄기로 분쇄하고, 0.3mm의 체를 통과시켜 산화티탄 분체를 얻었다.

또한, 상기 티탄산나트륨을 포함하는 슬러리 (a)에 35질량% 염산 14.0kg을 첨가하여 가열하고, 95 내지 105℃의 범위에서 2시간 숙성했다. 숙성 후의 슬러리를 물로 희석하여, TiO₂ 환산으로 70g/L의 산화티탄 슬러리를 얻었다. 얻어진 산화티탄은, 루틸형 결정을 포함하는 것이다. 이 산화티탄 슬러리를 85℃까지 승온하고, 폴리염화알루미늄(PAC)의 10질량% 수용액을 첨가하고 나서 10분간 숙성했다. PAC의 첨가량은, TiO₂ 100질량부에 대하여 Al₂O₃로서 13질량부가 되는 양이었다. 48% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 6.0로 조정하고 나서 30분간 숙성하고, 폴리황산제2철(Fe₂(OH)_n(SO₄)_(3-n)/2)을 첨가했다. 폴리황산제2철의 첨가량은, TiO₂ 1kg에 대하여 Fe₂O₃ 환산으로 1g이었다. 이 산화티탄 슬러리를 48% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 6.0으로 조정하고 나서 스테아르산나트륨을 첨가했다. 스테아르산나트륨의 첨가량은, TiO₂ 100질량부에 대하여 30질량부가 되는 양이었다. 스테아르산나트륨을 첨가하여 60분간 숙성한 후 50질량% 황산으로 pH 6.0으로 조정하고, 추가로 30분간 숙성하여 얻어진 슬러리를 여과하고, 물로 세정하여, 수산화알루미늄과 스테아르산(또는 스테아르산알루미늄)의 층으로 피복된 산화티탄의 케이크를 얻었다. 이 케이크를 110℃에서 건조하고 나서, 충격식 분쇄기로 분쇄하고, 0.3mm의 체를 통과시켜, 표면이 피복된 산화티탄 분체를 얻었다. 얻어진 분체 중의 산화티탄 입자는, 수산화알루미늄과 스테아르산(또는 스테아르산알루미늄)의 층으로 피복된 것이었다.

이와 같이 하여 제조된, 표면이 피복되어 있지 않은 산화티탄 분체와, 표면이 피복된 산화티탄 분체를, 실시예 1과 동일하게 하여, 분석 및 평가했다. 평가 결과를 정리하여 표 1 및 표 2에 나타낸다.

비교예 8

폴리황산제2철의 첨가량을, TiO₂ 1kg에 대하여 Fe₂O₃ 환산으로 2.5g으로 한 것 이외에는 비교예 7과 동일하게 하여, 산화티탄 분말을 제조하고, 분석 및 평가했다. 평가 결과를 정리하여 표 1 및 표 2에 나타낸다. 분광 광도계로 측정한 흡광도의 그래프를, 실시예 1과 비교예 1에서 얻어진 흡광도와 함께 도 8에 나타낸다. 아황산나트륨을 첨가한 실시예 1보다도 더욱 장파장측의 500nm 부근의 광도 흡수하여, 약간 붉은 기를 띠는 어두운 색조를 나타냈다.

비교예 9

폴리황산제2철의 첨가량을, TiO₂ 1kg에 대하여 Fe₂O₃ 환산으로 5g으로 한 것 이외에는 비교예 7과 동일하게 하여, 산화티탄 분말을 제조하고, 분석 및 평가했다. 평가 결과를 정리하여 표 1 및 표 2에 나타낸다.

Claims

2가의 황 원자(S^2-)가 도프되어 이루어지고, 또한 X선 회절 측정에서의 루틸형 결정의 피크 강도(I_R)에 대한 아나타스형 결정의 피크 강도(I_A)의 비(I_A/I_R)가 0.1 이하인, 산화티탄 분체.
제1항에 있어서, 상기 X선 회절 측정에 있어서 아나타스형 결정의 피크가 관찰되지 않는, 산화티탄 분체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 황의 함유량이 500 내지 6000ppm인, 산화티탄 분체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분체에 포함되는 입자의, 평균 단축 길이가 4 내지 13㎚이고, 또한 평균 종횡비가 2 내지 7인, 산화티탄 분체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 110 내지 300m²/g인, 산화티탄 분체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,　L*a*b* 표색계에서의 L*값이 94 내지 99이고, a*값이 -2 내지 1이고, b*값이 2 내지 10인, 산화티탄 분체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분체에 포함되는 입자의 표면을, 무기 화합물 또는 유기 화합물의 층으로 피복하여 이루어지는, 산화티탄 분체.
제7항에 있어서, 상기 입자의 표면을 무기 화합물의 층으로 피복하여 이루어지는 산화티탄 분체로서, 당해 무기 화합물이, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 규소, 아연, 티타늄, 지르코늄, 철, 세륨 및 주석으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는, 산화티탄 분체.
제7항에 있어서, 상기 입자의 표면을 유기 화합물의 층으로 피복하여 이루어지는 산화티탄 분체로서, 당해 유기 화합물이, 지방산 또는 그 염, 실리콘계 화합물, 커플링제 및 불소 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 산화티탄 분체.
제1항 내지 제9항에 기재된 산화티탄 분체를 분산매에 분산시켜 이루어지는 분산체.
제1항 내지 제9항에 기재된 산화티탄 분체를 함유하는 화장료.
제1항 내지 제9항에 기재된 산화티탄 분체를 함유하는 도료.
제1항 내지 제9항에 기재된 산화티탄 분체를 함유하는 잉크.
제1항 내지 제9항에 기재된 산화티탄 분체를 외첨제로서 함유하는 토너.
함수산화티탄의 수분산액에 알칼리 금속 수산화물을 첨가하여, 알칼리 금속 티탄산염을 얻는 알칼리화 공정,
당해 알칼리 금속 티탄산염의 수분산액에 염산을 첨가하여 루틸형 결정을 포함하는 산화티탄을 얻는 산성화 공정, 및
당해 루틸형 결정을 포함하는 산화티탄을 가열하여 건조하는 건조 공정을 갖는, 산화티탄 분체의 제조 방법으로서;
상기 알칼리화 공정의 후이며 상기 건조 공정 전의 타이밍에, 아황산, 이아황산, 황산 또는 그들의 염을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제6항에 기재된 산화티탄 분체의 제조 방법.
제15항에 있어서, 첨가되는 아황산, 이아황산, 황산 또는 그들의 염의 양이, 산화티탄(TiO₂)의 양에 대하여 질량비로 0.005 내지 0.1인, 산화티탄 분체의 제조 방법.
제15항 또는 제16항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 산화티탄 분체를, 무기 화합물 또는 유기 화합물의 층으로 피복하는, 산화티탄 분체의 제조 방법.