WO2022244741A1 - 酸化チタン粉体及びその製造方法 - Google Patents

酸化チタン粉体及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022244741A1
WO2022244741A1 PCT/JP2022/020415 JP2022020415W WO2022244741A1 WO 2022244741 A1 WO2022244741 A1 WO 2022244741A1 JP 2022020415 W JP2022020415 W JP 2022020415W WO 2022244741 A1 WO2022244741 A1 WO 2022244741A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
titanium oxide
oxide powder
powder according
value
firing
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/020415
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和正 江尻
和也 柴田
Original Assignee
テイカ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by テイカ株式会社 filed Critical テイカ株式会社
Priority to JP2023522659A priority Critical patent/JPWO2022244741A1/ja
Priority to EP22804652.0A priority patent/EP4342848A1/en
Priority to CN202280035875.8A priority patent/CN117377640A/zh
Priority to KR1020237043559A priority patent/KR20240009482A/ko
Publication of WO2022244741A1 publication Critical patent/WO2022244741A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/29—Titanium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
    • C09C1/3661—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3684—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • C09D17/007—Metal oxide
    • C09D17/008—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Definitions

  • the present invention relates to titanium oxide powder, its uses, and its production method.
  • Sunscreen cosmetics are widely used because sunburn caused by ultraviolet rays adversely affects the skin.
  • sunscreen cosmetics not only sunscreen cosmetics but also make-up cosmetics are increasingly required to have an ultraviolet shielding effect.
  • cosmetics containing inorganic particles such as titanium oxide and zinc oxide, and organic ultraviolet absorbers have been developed.
  • titanium oxide is widely used because it has a high ultraviolet shielding effect and does not easily cause skin troubles unlike organic ultraviolet absorbers.
  • titanium oxide fine particles having a particle size of several tens of nanometers or less are excellent in visible light transmission because their dimensions are smaller than the wavelength of light. Whitishness is reduced, and transparency is excellent during use (see Patent Documents 1 to 3).
  • iron oxide exhibits not only yellow, which is a complementary color of blue, but also red, it is unavoidable that the cosmetic has a dull color, and a better method is desired.
  • Patent Document 4 describes a titanium oxide powder containing rutile crystals doped with divalent sulfur atoms (S 2- ), which cancels the bluish color due to Rayleigh scattering and has good transparency. It is said that a cosmetic having good color tone can be obtained. It also describes that the particles contained in the titanium oxide powder have an average minor axis length of 4 to 13 nm and an average aspect ratio of 2 to 7. Thus, by reducing the particle size, the transparency is improved and the UVB (280 to 320 nm) shielding effect is improved, but the UVA (320 to 400 nm) shielding effect is reduced. In order to effectively suppress melanin pigmentation due to sunburn and maintain white skin, an improvement in the UVA shielding effect is required.
  • Non-Patent Document 1 describes a photocatalyst composed of nitrogen-doped titanium oxide nanoparticles containing both anatase-type crystals and rutile-type crystals.
  • the titanium oxide nanoparticles have been shown to absorb light between 400 and 500 nm (Fig. 4b).
  • examples with a ratio of rutile crystals of 18.3%, 20.2% and 36.9% are described, and when 20.2% is the most excellent in photocatalytic activity (see Table 1 and FIG. 5). That is, it is described that photocatalytic activity is high when the content of anatase-type crystals is much larger than that of rutile-type crystals.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and provides a titanium oxide powder containing rutile crystals as a main component, having excellent UVA shielding effect, high safety to the human body, and good color tone. It is intended to Another object of the present invention is to provide a dispersion, particularly a cosmetic, which has good transparency and good color tone. A further object of the present invention is to provide a suitable method for producing such titanium oxide powder.
  • the problem is that the ratio (I A /I R ) of the peak intensity (I A ) of the anatase crystal to the peak intensity (I R ) of the rutile crystal in X-ray diffraction measurement is 0.1 or less,
  • the particles contained have an average minor axis length of 10 to 50 nm and an average aspect ratio of 1 to 3,
  • the ratio of the absorbance A 450 at a wavelength of 450 nm to the absorbance A 320 at a wavelength of 320 nm (A 450 /A 320 ) is 0.015 to 0.5, and contains nitrogen atoms, and has an ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)
  • the problem is solved by providing a titanium oxide powder in which a peak derived from the nitrogen atom is observed at 395 to 402 eV in measurement.
  • the specific surface area is 25-100 m 2 /g. It is also preferred that the absorbance A600 at a wavelength of 600 nm is 0.1 or less. It is also preferable that the L * value is 92 to 99, the a * value is ⁇ 5 to 2, and the b * value is 3 to 30 in the L * a * b * color system.
  • the surfaces of particles contained in the powder are coated with a layer of an inorganic compound and/or an organic compound.
  • the L * value is 92 to 99
  • the a * value is ⁇ 5 to 2
  • the b * value is 2 to 30 in the L * a * b * color system.
  • a preferred embodiment is a dispersion obtained by dispersing the titanium oxide powder in a dispersion medium.
  • Cosmetics, paints, and inks containing the titanium oxide powder are also preferred embodiments.
  • a toner containing the titanium oxide powder as an external additive is also a preferred embodiment.
  • the above-mentioned problems include an alkalinization step of adding an alkali metal hydroxide to an aqueous dispersion of hydrous titanium oxide to obtain an alkali metal titanate; an acidification step of adding hydrochloric acid to the aqueous dispersion of the alkali metal titanate to obtain titanium oxide containing rutile crystals;
  • the problem is also solved by providing a method for producing titanium oxide powder, comprising an impregnation step of impregnating the titanium oxide with a nitrogen-containing compound and a firing step of firing at 200 to 600°C.
  • the specific surface area of titanium oxide before firing is preferably 120 to 300 m 2 /g.
  • the titanium oxide powder of the present invention is mainly composed of rutile crystals, has excellent UVA shielding effect, is highly safe for the human body, and has a good color tone. As a result, the bluish color due to Rayleigh scattering can be canceled, and a dispersion, particularly a cosmetic, with good transparency and good color tone can be provided. Further, according to the production method of the present invention, such titanium oxide powder can be obtained easily.
  • FIG. 1 is a chart of X-ray diffraction measurement of titanium oxide powder (after firing) having a specific surface area of about 80 m 2 /g obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is a chart of ESCA measurement of titanium oxide powder (after firing) having a specific surface area of about 80 m 2 /g obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is a chart of ESCA measurement of titanium oxide powder (after firing) having a specific surface area of about 60 m 2 /g obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a chart of ESCA measurement of titanium oxide powder “MT-100Z” used in Comparative Example 3.
  • FIG. 1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of titanium oxide powder (after firing) having a specific surface area of about 80 m 2 /g obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of titanium oxide powder (after firing) having a specific surface area of about 60 m 2 /g obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a graph comparing absorbances of titanium oxide powders (after firing) having a specific surface area of about 80 m 2 /g obtained in Example 1 and Comparative Example 2.
  • FIG. 1 is a graph comparing the light transmittance of coating films of emulsion formulations having a concentration of 10% by mass obtained in Example 1 and Comparative Example 3.
  • the ratio (I A /I R ) of the peak intensity (I A ) of the anatase crystal to the peak intensity (I R ) of the rutile crystal in X-ray diffraction measurement is 0.1 or less.
  • the particles contained have an average minor axis length of 10 to 50 nm and an average aspect ratio of 1 to 3,
  • the ratio of the absorbance A 450 at a wavelength of 450 nm to the absorbance A 320 at a wavelength of 320 nm is 0.015 to 0.5, and contains nitrogen atoms, and has an ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) In the measurement, a peak derived from the nitrogen atom is observed at 395-402 eV.
  • ESCA Electrode Spectroscopy for Chemical Analysis
  • the ratio (I A /I R ) of the peak intensity (I A ) of the anatase-type crystal to the peak intensity (I R ) of the rutile-type crystal in X-ray diffraction measurement is 0.1 or less. is.
  • the photocatalytic activity is high, so that when used in applications exposed to ultraviolet rays or visible light, organic substances in contact with the titanium oxide particles are likely to deteriorate.
  • titanium oxide is added to cosmetics, it is undesirable because it tends to irritate the skin and cause troubles.
  • Each peak appearing in the X-ray diffraction measurement chart does not have to be an independent peak, and the peak of the anatase crystal may be observed as a shoulder peak of the peak of the rutile crystal. Peaks are separated by analysis software attached to the device, and the intensity of each peak is calculated.
  • the ratio (I A /I R ) is preferably 0.05 or less, and more preferably no peak of the anatase crystal is observed in the X-ray diffraction measurement.
  • no peak of anatase-type crystal is observed means that no peak of anatase-type crystal is detected when measured under the conditions described in the examples of the present application.
  • the ratio (I A /I R ) is less than 0.03.
  • the particles contained in the titanium oxide powder of the present invention have an average minor axis length of 10 to 50 nm.
  • the average minor axis length is 10 nm or more, the UVA (320 to 400 nm) shielding effect is improved. If the average minor axis length is less than 10 nm, the UVB (280 to 320 nm) shielding effect is improved, but the UVA shielding effect is reduced. It is important to block UVB, which can cause skin inflammation, but it is also important to block UVA, which causes melanin pigmentation to darken the skin. Very important.
  • the average minor axis length is preferably 12 nm or longer, more preferably 14 nm or longer.
  • the average minor axis length is 50 nm or less, the transparency of the coating film containing titanium oxide is improved.
  • the average minor axis length is preferably 40 nm or less, more preferably 30 nm or less.
  • the average minor axis length and average major axis length are obtained by taking transmission electron microscope (TEM) photographs and image processing the particles.
  • the particles contained in the titanium oxide powder of the present invention have an average aspect ratio (average major axis length/average minor axis length) of 1-3.
  • average aspect ratio average major axis length/average minor axis length
  • needle-like inorganic particles may irritate the lungs and skin, so there are concerns about their safety to the human body. Safety to the human body can be improved by having an average aspect ratio of 3 or less.
  • the average aspect ratio is small, the squeaky feeling peculiar to powder when the cosmetic containing titanium oxide is applied to the skin is greatly reduced, so that the feeling of use is excellent.
  • the average aspect ratio is more preferably 2.5 or less, even more preferably 2 or less.
  • the titanium oxide powder of the present invention has a ratio of absorbance A 450 at a wavelength of 450 nm to absorbance A 320 at a wavelength of 320 nm (A 450 /A 320 ) of 0.015 to 0.5.
  • the ratio (A 450 /A 320 ) is 0.015 or more, blue light can be absorbed, and blue light due to Rayleigh scattering can be effectively canceled.
  • the color tone is close to the color of the skin, the transparency is improved when applied to the skin.
  • the ratio ( A450 / A320 ) is preferably 0.025 or more.
  • the ratio (A 450 /A 320 ) exceeds 0.5, the coloring becomes remarkable and it becomes difficult to use in cosmetics.
  • the ratio (A 450 /A 320 ) is preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less.
  • the absorbance of the titanium oxide powder is obtained by measuring a molded article obtained by compressing the powder as a sample by a spectrophotometer by the diffuse reflection method.
  • the titanium oxide powder of the present invention contains nitrogen atoms, and in ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) measurement, a peak derived from the nitrogen atoms is observed at 395-402 eV.
  • ESCA Electrode Spectroscopy for Chemical Analysis
  • the peak of the binding energy of Ti—N appears around 397 eV
  • the peak of the binding energies of Ti—N—O and Ti—O—N appears around 400 eV.
  • the presence or absence of these peaks is determined by whether or not peaks are observed in the ESCA measurement under the conditions described in the examples of the present application.
  • nitrogen atoms are contained by observing any one of these peaks.
  • peaks derived from scandium atoms appear as doublet peaks (4.3 eV width) at 406 eV and 401.7 eV.
  • the peak at 401.7 eV overlaps with the range of 395 to 402 eV defined in the present invention, but this peak is not considered.
  • the titanium oxide powder of the present invention does not normally contain scandium atoms.
  • the surface of the particles had a voltage of about 400 eV. There is a peak, and there is a peak around 397 eV inside the particles.
  • 400 eV was applied to the particle surface. There is a peak around 397 eV, but there is no peak around 397 eV inside the particle.
  • This peak near 400 eV is thought to be due to the bonding of nitrogen atoms derived from nitrogen molecules in the air to the surface of the titanium oxide particles during firing in the air.
  • the titanium oxide powder of Comparative Example 2 could not sufficiently absorb the light of 450 nm, and the absorbance A at the wavelength of 450 nm was 450 and the wavelength of 320 nm.
  • the ratio (A 450 /A 320 ) to the absorbance A 320 in is 0.015 or less. From the above, even if the Ti—N bond once formed inside the particles disappears by neutralizing with ammonia and then firing at a high temperature, some structure that absorbs light of 450 nm remains. It is estimated to be.
  • the titanium oxide powder of the present invention preferably has an absorbance A600 of 0.1 or less at a wavelength of 600 nm.
  • absorbance A 600 is 0.1 or less, absorption of red light can be suppressed.
  • red light is absorbed in addition to blue light, the color tone becomes dull, which is not preferable when used as a cosmetic.
  • the absorbance A600 is more preferably 0.07 or less, even more preferably 0.05 or less.
  • the titanium oxide powder of the present invention has an L * value of 92 to 99, an a * value of ⁇ 5 to 2, and a b * value of 3 to 30 in the L * a * b * color system. is preferred.
  • the L * value is 92 or more, a highly white powder without dullness can be obtained.
  • the L * value is more preferably 93 or higher, and even more preferably 95 or higher.
  • redness is suppressed when the a * value is 2 or less.
  • the a * value is more preferably 0 or less, and even more preferably -1 or less.
  • the b * value of 3 or more can effectively cancel the bluish tint.
  • the b * value is more preferably 4 or greater, and even more preferably 5 or greater.
  • the yellow color may be too deep.
  • the b * value is more preferably 20 or less, and even more preferably 15 or less.
  • the iron content of the titanium oxide powder of the present invention is preferably 300 ppm or less.
  • This iron content (ppm) is the mass of elemental iron relative to the mass of the powder.
  • the iron content is more preferably 200 ppm or less, even more preferably 150 ppm or less. If the iron content is too high, the titanium oxide particles may aggregate and the transparency may deteriorate.
  • the titanium oxide powders obtained in the present examples and comparative examples do not particularly contain an iron element.
  • the titanium oxide powder of the present invention preferably has a specific surface area of 25 to 100 m 2 /g.
  • the specific surface area is more preferably 40 m 2 /g or more, still more preferably 50 m 2 /g or more.
  • the specific surface area is 100 m 2 /g or less, it is possible to obtain a dispersion, particularly a cosmetic, which can effectively block UVA and suppress the formation of melanin pigments due to sunburn.
  • the specific surface area is more preferably 90 m 2 /g or less.
  • a suitable production method includes an alkalinization step of adding an alkali metal hydroxide to an aqueous dispersion of hydrous titanium oxide (TiO 2 .nH 2 O) to obtain an alkali metal titanate,
  • a method comprising an acidification step of adding hydrochloric acid to the dispersion to obtain titanium oxide (TiO 2 ) containing rutile crystals, an impregnation step of impregnating the titanium oxide with a nitrogen-containing compound, and a firing step of firing at 200 to 600 ° C. is.
  • an alkali metal hydroxide is added to an aqueous dispersion of hydrous titanium oxide (titanium dioxide hydrate: TiO 2 ⁇ nH 2 O) to obtain an alkali metal titanate.
  • hydrous titanium oxide titanium dioxide hydrate: TiO 2 ⁇ nH 2 O
  • the method for producing hydrous titanium oxide used at this time is not particularly limited, but one produced by heating and hydrolyzing an aqueous solution of titanyl sulfate (TiOSO 4 ) can be used.
  • TiOSO 4 titanyl sulfate
  • the hydrous titanium oxide thus obtained usually contains anatase crystals.
  • alkali metal hydroxide to be added to the aqueous dispersion of hydrous titanium oxide examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, with sodium hydroxide and potassium hydroxide being preferred, and sodium hydroxide being particularly preferred.
  • the number of moles of alkali metal hydroxide added at this time is preferably 2 to 20 times the number of moles of titanium element in the hydrous titanium oxide.
  • the heating temperature at this time is preferably 60 to 120°C. Thereby, an aqueous dispersion of alkali metal titanate is obtained.
  • Alkali metal titanates include sodium titanate (Na 2 O 7 Ti 3 ), potassium titanate, and lithium titanate.
  • hydrochloric acid is added to the aqueous dispersion of the alkali metal titanate to obtain titanium oxide (TiO 2 ) containing rutile crystals.
  • TiO 2 titanium oxide
  • hydrochloric acid is added to acidify the aqueous dispersion, an aqueous dispersion in which titanium oxide particles containing rutile crystals are dispersed can be obtained.
  • the amount of hydrochloric acid added is an amount that can neutralize excess alkali in the aqueous dispersion and further acidify the aqueous dispersion.
  • a suitable aging temperature is 40-110°C.
  • Suitable aging times are from 2 minutes to 24 hours. It is more preferably 5 minutes or longer. Moreover, it is more preferably 10 hours or less.
  • the obtained titanium oxide is impregnated with a nitrogen-containing compound.
  • a nitrogen-containing compound may be added to the aqueous dispersion of titanium oxide obtained in the acidification step, impregnated, and then dried, or the aqueous dispersion may be dried and then impregnated with the nitrogen-containing compound.
  • the nitrogen-containing compound used here is not particularly limited, and ammonia, ammonium bicarbonate, amine, urea and the like can be used.
  • the impregnation step it is preferable to neutralize the hydrochloric acid remaining after the acidification step with a basic nitrogen-containing compound to impregnate titanium oxide with the nitrogen-containing compound.
  • a basic nitrogen-containing compound used at this time, ammonia, ammonium bicarbonate, amine, etc. can be used. Addition of aqueous ammonia is particularly preferred because the operation is simple and inexpensive.
  • the titanium oxide particles are heated to remove moisture and dry. A suitable drying temperature is 70°C or more and less than 200°C. After drying, pulverization and sieving can be performed as necessary to obtain titanium oxide powder (before firing).
  • the hydrochloric acid remaining after the acidification step can be neutralized with a base other than the nitrogen-containing compound.
  • bases include sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • the titanium oxide particles are heated to remove moisture and dry. A suitable drying temperature is 70°C or more and less than 200°C. After drying, pulverization and sieving can be performed as necessary to obtain titanium oxide powder (before firing). This titanium oxide powder (before calcination) can be impregnated with a basic nitrogen-containing compound solution, preferably an aqueous solution, and then subjected to a calcination step.
  • the titanium oxide powder is fired at 200-600°C.
  • the firing temperature is preferably 250° C. or higher, more preferably 300° C. or higher.
  • the firing temperature is preferably 550° C. or lower, more preferably 500° C. or lower.
  • the atmosphere for firing is not particularly limited, and firing can be performed in an air atmosphere. In this case, nitrogen atoms derived from nitrogen molecules in the atmosphere may bond to the surface of the titanium oxide particles. After sintering, pulverization and sieving can be performed as necessary to obtain titanium oxide powder (after sintering).
  • the titanium oxide powder of the present invention can be used for various purposes as it is, but it is preferable to coat the surface. That is, a preferred embodiment of the present invention is a titanium oxide powder obtained by coating the surface of titanium oxide particles contained in the powder with a layer of an inorganic compound and/or an organic compound.
  • the inorganic compound coating the titanium oxide particles preferably contains at least one element selected from the group consisting of aluminum, magnesium, calcium, silicon, zinc, titanium, zirconium, iron, cerium and tin.
  • An aluminum compound is particularly suitable, and it is preferable to coat in the form of aluminum hydroxide, which improves the dispersion stability and suppresses the photocatalytic activity peculiar to titanium oxide.
  • Examples of the method of coating with aluminum hydroxide include a method of adding a salt such as aluminum chloride to a slurry containing titanium oxide particles, hydrolyzing the slurry, and depositing aluminum hydroxide on the surfaces of the titanium oxide particles.
  • a preferable content of aluminum in the titanium oxide powder is 2 to 30 parts by mass in terms of Al 2 O 3 with respect to 100 parts by mass of TiO 2 .
  • the organic compound that coats the titanium oxide particles includes at least one selected from the group consisting of fatty acids or salts thereof, silicone compounds, coupling agents and fluorine compounds.
  • fatty acids or salts thereof are preferred, which can impart lipophilicity to the surface of the titanium oxide particles, facilitating dispersion in the oil phase.
  • the cosmetic applied to the skin is less likely to be washed off by sweat or rain, and the durability is improved.
  • a higher fatty acid having 12 to 30 carbon atoms is preferably used, and an aluminum salt is preferably used as its salt.
  • a fatty acid salt of an alkali metal is added to a slurry containing titanium oxide particles, and then a strong acid such as sulfuric acid is added to precipitate free fatty acids on the surfaces of the titanium oxide particles. and the like.
  • a suitable content of the fatty acid or its salt in the titanium oxide powder is 2 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of TiO 2 . This content is the amount in terms of free fatty acid.
  • the inorganic compound layer that covers the surface of the titanium oxide particles does not need to be a uniform layer, and may partially cover the surface. This point also applies to the organic compound layer.
  • the inorganic compound layer and the organic compound layer may be formed as separate layers, or one layer may contain both the inorganic compound portion and the organic compound portion.
  • the surface of the titanium oxide particles is covered with a layer containing aluminum hydroxide and a higher fatty acid having 12 to 30 carbon atoms or its aluminum salt.
  • the L * value in the L * a * b * color system is from 92 to 99, and a It is preferred that the * value is from -5 to 2 and the b * value is from 2 to 30. Since coating the surface reduces the b * value compared to the uncoated one, the preferred lower limit of the b * value was lowered to 2 for the coated titanium oxide powder. More preferable ranges of L * value, a * value and b * value are the same as those of the uncoated titanium oxide powder.
  • a preferred embodiment is a dispersion obtained by dispersing the titanium oxide powder of the present invention thus obtained in a dispersion medium.
  • the dispersion medium at this time may be water or an organic solvent.
  • a mixed solvent of water and an organic solvent may be used, or an emulsion formed from water and an organic solvent may be used.
  • Suitable applications include cosmetics, paints, inks, toners, etc. containing the titanium oxide powder of the present invention.
  • a particularly suitable use is cosmetics, and it is suitably used as a cosmetic having an ultraviolet shielding effect, particularly a cosmetic capable of suppressing the deposition of melanin pigment.
  • Inorganic pigments and organic pigments other than the titanium oxide powder of the present invention can be blended into the cosmetic of the present invention.
  • Inorganic pigments that can be used include titanium oxide, zinc oxide, red iron oxide, yellow iron oxide, black iron oxide, ultramarine blue, Prussian blue, cerium oxide, talc, muscovite, synthetic mica, phlogopite, biotite, synthetic fluorine phlogopite, and mica.
  • Magnesium, boron nitride, bismuth oxychloride, alumina, zirconium oxide, magnesium oxide, chromium oxide, calamine, carbon black, hydroxyapatite and composites thereof can be used.
  • Organic pigments that can be used include silicone powder, polyurethane powder, cellulose powder, nylon powder, silk powder, polymethyl methacrylate (PMMA) powder, starch, polyethylene powder, polystyrene powder, tar pigments, natural pigments, and their pigments. Composites and the like can be used.
  • the cosmetic of the present invention can contain other ingredients depending on the purpose.
  • pH adjusters, humectants, thickeners, surfactants, dispersion stabilizers, preservatives, antioxidants, sequestering agents, astringents, antiphlogistic agents, UV absorbers, perfumes, etc. may be added as appropriate. can.
  • Forms of the cosmetic of the present invention include milky lotions, lotions, oils, creams, pastes, and the like. Specific uses include sunscreen cosmetics, makeup bases, foundations, concealers, control colors, lipsticks, lip balms, eye shadows, eyeliners, mascara, cheek colors, makeup cosmetics such as nail polish, and skin care. Cosmetics and hair care cosmetics are exemplified.
  • the titanium oxide particles When the titanium oxide powder of the present invention is used for paint or ink, the titanium oxide particles may be dispersed in a solution in which the base polymer is dissolved, or the titanium oxide particles may be dispersed in an aqueous emulsion in which the base polymer particles are dispersed. The particles may be dispersed.
  • additives that are commonly added to paints and inks such as pigments, matting agents, surfactants, dispersion stabilizers, leveling agents, thickeners, antioxidants, and UV absorbers, can be added.
  • Some paints containing fine particles of titanium oxide exhibit a so-called “flip-flop” effect, in which the color tone changes depending on the viewing angle. A "flop" coating can be formed.
  • the titanium oxide powder of the present invention When used as an external additive for toner, it is used by being mixed with toner particles containing a pigment. By using fine particles of titanium oxide, it is possible to provide a toner with excellent charging performance stability under various environments. At this time, the toner may contain various additives that are usually added.
  • the peak intensity (I R ) of rutile-type titanium oxide (110 plane) near 2 ⁇ 27.5° and the peak intensity (I A ) were measured and their ratio (I A /I R ) was calculated.
  • the peak search was performed under the following conditions.
  • the ratio (I A /I R ) at the detection limit of the peak of the anatase crystal is 0.03. Therefore, the ratio (I A /I R ) is less than 0.03 when the anatase crystal peak is not detected.
  • ESCA Electrode Spectroscopy for Chemical Analysis
  • ESCA3400 X-ray photoelectron spectrometer
  • the powder of the sample was compacted into a thin film, fixed with a carbon tape, and then measured.
  • the distribution of nitrogen atoms with respect to the depth direction of the sample was measured by repeatedly etching the surface by argon sputtering for 15 seconds. Correction was made with the C1s binding energy of 284.6 eV. Measurement conditions and etching conditions are as follows.
  • the specific surface area was measured by the BET method using a fully automatic specific surface area measuring device (“Macsorb HM model-1208” manufactured by Mountec Co., Ltd.). Measurement was performed after deaeration at 150° C. for 20 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
  • Macsorb HM model-1208 manufactured by Mountec Co., Ltd.
  • Powder color An aluminum ring (43 ⁇ ) for powder samples (manufactured by Rigaku Co., Ltd., dimensions: outer diameter 43mm, inner diameter 40mm, height 5mm) was set on the medicine packaging paper, and the ring was filled with titanium oxide powder. It is flattened with a tablet press ("BRE-32" manufactured by Mayekawa Test Machine Co., Ltd.), and pressed at 15 MPa for 30 seconds to form a thickness of 2.5 to 3.0 mm. A tablet was obtained and used as a sample for measurement. The color of the sample thus obtained was measured using a color difference meter "CR-400" manufactured by Konica Minolta, Inc. After performing white calibration of the colorimeter, the L * value, a * value and b * value in the L * a * b * color system were measured.
  • CR-400 color difference meter
  • L * 1 , a * 1 and b * 1 are the L * , a * and b* values of the blank, L * 2 , a * 2 and b * 2 are the L * and a of the coated portion. * values and b * values.
  • Example 1 An aqueous solution of titanyl sulfate (TiOSO 4 ) was heated to 100° C. for hydrolysis to precipitate hydrous titanium oxide (titanium dioxide hydrate) (TiO 2 ⁇ nH 2 O) to obtain a slurry.
  • the cake obtained by filtering this slurry was washed with water to obtain 35 kg of hydrous titanium oxide cake (10 kg in terms of TiO 2 ).
  • the obtained hydrous titanium oxide contains anatase type crystals.
  • 70 kg of a 48% by mass sodium hydroxide aqueous solution was added with stirring, then heated and stirred at a temperature range of 95 to 105° C. for 2 hours to obtain a slurry of sodium titanate (Na 2 O 7 Ti 3 ).
  • the cake was dried at 110° C., pulverized with an impact pulverizer, and passed through a 0.3 mm sieve to obtain titanium oxide powder (before firing).
  • This titanium oxide powder had an average minor axis length of 6 nm and an average aspect ratio of 3.5.
  • the specific surface area measured by the BET method was 204 m 2 /g, and the L * value measured with a colorimeter was 97.99, the a * value was ⁇ 0.53, and the b * value was 2.41. .
  • Table 1 The above evaluation results are summarized in Table 1.
  • the obtained titanium oxide powder (before firing) was placed in a crucible with a lid that does not shut off the air, and a box-type electric furnace ("KBF828N1" manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.) was used in an air atmosphere to determine the specific surface area. It was calcined at 380° C. for 120 minutes so that the density was about 80 m 2 /g.
  • the resulting fired product was pulverized with an impact pulverizer and passed through a 0.3 mm sieve to obtain titanium oxide powder (after firing) having a specific surface area of 82.0 m 2 /g. Further, in the same operation, by changing the firing temperature to 480° C. so that the specific surface area is about 60 m 2 /g, titanium oxide powder (after firing) with a specific surface area of 60.3 m 2 /g was also obtained. Obtained.
  • FIG. 1 shows a chart of X-ray diffraction measurement of titanium oxide powder (after firing) having a specific surface area of about 80 m 2 /g.
  • No peak of the anatase-type crystal was detected, and the ratio (I A /I R ) of the peak intensity (I A ) of the anatase-type crystal to the peak intensity (I R ) of the rutile-type crystal was less than 0.03.
  • no peak of anatase-type crystal was detected in the X-ray diffraction measurement of the titanium oxide powder (after firing) having a specific surface area of about 60 m 2 /g.
  • no peak of anatase-type crystals was detected.
  • FIG. 2 shows a chart of ESCA measurement of titanium oxide powder (after firing) having a specific surface area of about 80 m 2 /g.
  • a peak was observed near the binding energy of 400 eV, and after etching for 15 seconds and 30 seconds (Ar-15 seconds, Ar-30 seconds), a large peak near the binding energy of 397 eV was observed. and a small peak near 400 eV were observed. All peaks were peaks derived from nitrogen atoms.
  • FIG. 3 shows a chart of ESCA measurement of titanium oxide powder (after firing) having a specific surface area of about 60 m 2 /g.
  • FIG. 5 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph of titanium oxide powder (after firing) having a specific surface area of about 80 m 2 /g.
  • the average minor axis length calculated by image processing based on the TEM photograph was 12.7 nm, and the average aspect ratio was 1.60.
  • FIG. 6 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph of a titanium oxide powder (after firing) having a specific surface area of about 60 m 2 /g.
  • the average short axis length calculated by image processing based on the TEM photograph was 22.4 nm, and the average aspect ratio was 1.54.
  • the graph of the absorbance of the titanium oxide powder (after firing) having a specific surface area of about 80 m 2 /g measured with a spectrophotometer was compared with the titanium oxide powder having a specific surface area of about 80 m 2 /g obtained in Comparative Example 2. It is shown in FIG. 7 together with the absorbance of the powder (after firing).
  • the titanium oxide powder of Example 1 has a characteristic absorption around 450 nm, but Comparative Example 2, which was not neutralized with ammonia, did not have an absorption around 450 nm.
  • the titanium oxide powder (after firing) having a specific surface area of about 80 m 2 /g had an absorbance of 1.041 at 320 nm, an absorbance of 0.088 at 450 nm, and an absorbance of 0.014 at 600 nm. Therefore, the ratio ( A450 / A320 ) was 0.085.
  • the titanium oxide powder (after firing) having a specific surface area of about 60 m 2 /g had an absorbance of 1.034 at 320 nm, an absorbance of 0.081 at 450 nm, and an absorbance of 0.007 at 600 nm. rice field. Therefore, the ratio ( A450 / A320 ) was 0.078.
  • the titanium oxide powder having a specific surface area of about 80 m 2 /g (after firing) is shown in Table 2
  • the titanium oxide powder having a specific surface area of about 60 m 2 /g (after firing) is shown in Table 3. Shown together.
  • lacquer varnish 3500 g of lacquer varnish was prepared by uniformly mixing the following materials.
  • the solid content concentration of nitrocellulose (NC) at this time was 10% by mass.
  • ⁇ n-butyl acetate 1050 g
  • Ethyl acetate 700 g
  • Ethylene glycol mono-n-butyl ether 350 g
  • Toluene 900 g
  • the paint thus obtained is applied onto a PET film (manufactured by Panac: Lumirror 100T60) using an automatic bar coater equipped with a wire bar (No. 22) and dried at room temperature for 24 hours to form a coating film. did.
  • the color difference ⁇ E between the formed coating film and BIOSKIN was evaluated according to the above method. As a result, ⁇ E was 9.6. Further, when a paint and a coating film were prepared in the same manner using titanium oxide powder having a specific surface area of about 60 m 2 /g and evaluated, ⁇ E was 10.2.
  • titanium oxide powder (after firing) having a specific surface area of about 80 m 2 /g or about 60 m 2 /g to obtain a titanium oxide slurry of 70 g/L in terms of TiO 2 .
  • This titanium oxide slurry was heated to 85° C., added with a 10 mass % aqueous solution of polyaluminum chloride (PAC: [Al 3 (OH) n Cl 6-n ] m ), and aged for 10 minutes.
  • PAC polyaluminum chloride
  • the amount of PAC added is 6 parts by mass as Al 2 O 3 for 100 parts by mass of titanium oxide powder having a specific surface area of about 80 m 2 /g, and 6 parts by mass as Al 2 O 3 for 100 parts by mass of titanium oxide powder having a specific surface area of about 60 m 2 /g. On the other hand, the amount was 4 parts by mass as Al 2 O 3 . After adjusting the pH to 6.0 using a 48% by mass sodium hydroxide aqueous solution, the mixture was aged for 30 minutes, and sodium stearate was added.
  • the amount of sodium stearate to be added is 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide powder with a specific surface area of about 80 m 2 /g, and is 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide powder with a specific surface area of about 60 m 2 /g.
  • the amount was 5 parts by mass.
  • the cake was dried at 110° C., pulverized with an impact pulverizer, and passed through a 0.3 mm sieve to obtain surface-coated titanium oxide powder.
  • the titanium oxide particles in the resulting powder were coated with a layer of aluminum hydroxide and stearic acid (or aluminum stearate).
  • the average short axis length and average aspect ratio of the particles contained in the titanium oxide powder surface-treated in this manner were almost the same as those of the titanium oxide powder before surface treatment.
  • an emulsified preparation having a titanium oxide concentration of 25% by mass was prepared.
  • an emulsified formulation having a titanium oxide concentration of 10% by mass was prepared using a surface-coated titanium oxide powder having a specific surface area of about 60 m 2 /g. All emulsified formulations are intended for cosmetics.
  • the thus-obtained emulsified formulation having a concentration of 25% by mass was applied onto a PET film (manufactured by Panac: Lumirror 100T60) using an automatic bar coater equipped with a wire bar (No. 6), and allowed to stand still at room temperature for 24 hours. It was left to dry to form a coating film.
  • the color difference ⁇ E between the formed coating film and BIOSKIN was evaluated according to the above method. As a result, ⁇ E was 4.8.
  • a surface-coated titanium oxide powder having a specific surface area of about 60 m 2 /g was used to prepare an emulsified formulation having a concentration of 25% by mass and evaluated in the same manner, and ⁇ E was 6.4.
  • the 10% by mass emulsified preparation thus obtained was applied to a PET film (manufactured by Panac: Lumirror 100T60) using an automatic bar coater equipped with a wire bar (No. 6) to form a coating film.
  • a PET film manufactured by Panac: Lumirror 100T60
  • BIOSKIN an automatic bar coater equipped with a wire bar (No. 6)
  • the color difference ⁇ E between this coating film and BIOSKIN immediately after application was measured according to the above method, it was 6.4. became.
  • the color difference ⁇ E immediately after application was 6.4, the same as the emulsified preparation of this example, but the color difference ⁇ E after drying was the same as that of the emulsified preparation of this example. It was 4.4, which is greater than the emulsified formulation of the example. From this, it was found that the emulsified formulation of the present example has improved transparency after drying compared to the conventional product.
  • this emulsified preparation was applied to a polypropylene film (manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd.: plain OPP sheet #40) using an automatic bar coater equipped with a wire bar (No. 6) to form a coating film.
  • the light transmittance of this coating film was measured using a spectrophotometer (“U-4100” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, using an integrating sphere) under the following conditions.
  • a graph plotting the transmittance against wavelength is shown in FIG. 8 together with the transmittance of the emulsion preparation of Comparative Example 3. It can be seen that the effect of shielding UVA (320 to 400 nm) is greater than in Comparative Example 3 using commercially available titanium oxide powder.
  • the transmittance at 400 nm was 66.0%
  • the transmittance at 450 nm was 78.9%
  • the wavelength at which the transmittance was 50% was 374 nm.
  • the feeling of use, whiteness, bluishness and transparency of the obtained emulsified preparation were evaluated according to the above methods. voted which one is better.
  • the emulsified formulation of this example has a lower viscosity than the emulsified formulation of Comparative Example 3, and the emulsified formulation spreads easily immediately after being dropped on the skin, and the squeaky feeling peculiar to powder is greatly reduced. Therefore, all 10 panelists judged that the feeling of use was good.
  • the whiteness, bluishness and transparency after spreading and drying all 10 panelists said that the emulsified formulation using the titanium oxide powder of this example had less whiteness and bluishness. , judged to be transparent.
  • an emulsified formulation with a concentration of 10% by mass was produced in the same manner as above except that the oil phase raw material was changed as shown below.
  • the viscosity after adjustment was measured using a Brookfield viscometer. It was 1278 mPa ⁇ s when measured under the conditions of 3 rotors, 25° C. and 60 rpm. (Oil phase raw material) ⁇ Dimethicone 28.33 g: “KF-96L-1.5cs” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Liquid paraffin 4.375 g “Moresco White P-70” manufactured by MORESCO Co., Ltd. ⁇ PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone 4.375 g: “KF-6028P” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ⁇ 1.42 g of aluminum stearate
  • the emulsified formulation after viscosity adjustment was evenly applied on a PMMA plate in an amount of 1.3 mg/cm 2 , dried naturally at room temperature for 30 minutes, and SPF and SPF were measured using an SPF analyzer (Optometrics, Labsphere UV-2000S). UVAPF was measured. As a result, SPF was found to be 12.6, effectively blocking UVB. Moreover, UVAPF was 4.7, and it turned out that UVA is also shielded effectively. Table 4 summarizes the above evaluation results.
  • Example 2 Titanium oxide powder was produced, analyzed and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the slurry after adding hydrochloric acid was aged in the range of 100 to 105° C. for 30 minutes. The evaluation results are summarized in Tables 1 to 3.
  • Example 3 Titanium oxide powder was produced, analyzed and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the slurry after the addition of hydrochloric acid was aged at 50° C. for 20 minutes. The evaluation results are summarized in Tables 1 to 3. For the titanium oxide powder (after firing) having a specific surface area of about 60 m 2 /g, only the specific surface area was measured.
  • Comparative example 1 Titanium oxide powder was produced in the same manner as in Example 1, except that 10.0 kg of 35% by mass hydrochloric acid was added to the slurry containing sodium titanate, heated, and aged in the range of 100 to 105° C. for 5 hours. , analyzed and evaluated. The evaluation results are summarized in Tables 1 to 3.
  • Comparative example 2 This is an example in which the nitrogen-containing compound was not impregnated. 14.0 kg of 35% by mass hydrochloric acid was added to the slurry containing sodium titanate, heated, and aged at 80° C. for 10 minutes. The aged slurry was diluted with water to obtain a slurry containing 70 g/L of titanium oxide in terms of TiO 2 . The obtained titanium oxide contains rutile type crystals. This titanium oxide slurry was heated to 80° C., adjusted to pH 6.4 with a 24 mass % sodium hydroxide aqueous solution, and aged for 30 minutes.
  • Example 4 This is an example in which ammonia water is sprayed immediately before firing. Oxidation was carried out in the same manner as in Comparative Example 2, except that 10 parts by mass of 24% by mass ammonia water was sprayed on 100 parts by mass of the dried titanium oxide powder (before firing) obtained in the same manner as in Comparative Example 2. Titanium powder (after firing) was produced, analyzed and evaluated. The evaluation results are summarized in Tables 1 to 3.
  • Comparative example 3 In the emulsified formulation with a concentration of 10% by mass produced in Example 1, instead of the surface-coated titanium oxide powder used, a commercially available titanium oxide powder (manufactured by Tayka Co., Ltd.: "MT-100Z”) was used to prepare the paint. An emulsified formulation was prepared under the same conditions except that the dispersion time with the conditioner was changed to 2 hours. "MT-100Z” is a titanium oxide powder containing spindle-shaped particles, having an average minor axis length of 7.9 nm and an average aspect ratio of 4.0. Surface treated with polyaluminum chloride and sodium stearate. A chart of ESCA measurement of this powder is shown in FIG.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

Ｘ線回折測定におけるルチル型結晶のピーク強度（ＩＲ）に対するアナタース型結晶のピーク強度（ＩＡ）の比（ＩＡ／ＩＲ）が０．１以下であり；含まれる粒子の、平均短軸長さが１０～５０ｎｍであり、平均アスペクト比が１～３であり；４５０ｎｍの波長における吸光度Ａ４５０と３２０ｎｍの波長における吸光度Ａ３２０との比（Ａ４５０／Ａ３２０）が０．０１５～０．５であり；かつ、窒素原子を含み、ＥＳＣＡ(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)測定において、該窒素原子に由来するピークが３９５～４０２ｅＶに観察される、酸化チタン粉体とする。これにより、ルチル型結晶を主成分とし、ＵＶＡの遮蔽効果に優れ、人体に対する安全性が高く、色調の良好な酸化チタン粉体が提供される。

Description

酸化チタン粉体及びその製造方法
　本発明は、酸化チタン粉体、その用途及びその製造方法に関する。
　紫外線による日焼けが肌に対し悪影響を及ぼすことから、日焼け止め化粧料が広く用いられている。また、日焼け止め化粧料のみならず、メークアップ化粧料においても紫外線遮蔽効果が求められることが多くなっている。これに対し、酸化チタンや酸化亜鉛のような無機粒子や、有機系紫外線吸収剤を配合した化粧料が開発されている。中でも酸化チタンは紫外線の遮蔽効果が高い上に有機系紫外線吸収剤のような皮膚トラブルを起こしにくいので、広く用いられている。特に、粒子サイズが数十ｎｍ以下であるような酸化チタン微粒子は、寸法が光の波長よりも小さいために可視光の透過性に優れていて、これを含有する化粧料は、酸化チタン由来の白っぽさが低減され、使用時の透明感に優れている（特許文献１～３を参照）。
　しかしながら、透明性を向上させるためにより微細化、高分散化するほど、レイリー散乱の影響を受けやすくなる。レイリー散乱の強度は粒子が小さくなるほど強く、青い光が赤い光よりも散乱されやすいので、微粒子酸化チタンを含む化粧料を肌に塗布した際に青みが感じられることになる。青白い色彩では、肌の色が不健康そうに見えるので化粧料としては好ましくない。
　これに対し、微量の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を含有させることによって、青みを打ち消す方策がある。しかしながら酸化鉄は青の補色である黄色だけではなく、赤色も呈するために、化粧料がくすんだ色合いになることが避けられず、より優れた方策が望まれている。
　特許文献４には、２価の硫黄原子（Ｓ２－）がドープされてなるルチル型結晶を含む酸化チタン粉体が記載されていて、レイリー散乱に由来する青みを打ち消し、透明性が良好で、色調も良好な化粧料が得られるとされている。また、その酸化チタン粉体に含まれる粒子の、平均短軸長さが４～１３ｎｍであり、かつ平均アスペクト比が２～７であることも記載されている。このように、粒径を小さくすることによって透明性が向上するとともにＵＶＢ（２８０～３２０ｎｍ）の遮蔽効果も向上するが、ＵＶＡ（３２０～４００ｎｍ）の遮蔽効果は低下してしまう。日焼けによるメラニン色素の沈着を効果的に抑制して白い肌を保つために、ＵＶＡの遮蔽効果の向上が求められている。
　微粒子酸化チタンの粒径を大きくすることによってＵＶＡの遮蔽効果が向上することが知られている。しかしながら、粒径が大きくなると透明性が低下して白っぽくなるという問題を有している。また、紫外線遮蔽用途の酸化チタンとして広く用いられている紡錘形状のルチル型酸化チタン粒子は、その結晶成長を進行させることによって粒径を大きくすることができるが、その際、主に長軸方向に結晶が成長するために、粒子のアスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）が大きくなってしまう。近年、アスペクト比の大きな微粒子は、皮膚刺激が強いという理由などにより、人体に対する安全性に問題を有しているとされていて、例えば欧州化粧品規格では、酸化チタン微粒子のアスペクト比を４．５以下に規定している。したがって、単に結晶を成長させて酸化チタンの粒径を大きくする方策には課題がある。
　一方、非特許文献１には、窒素がドープされ、アナタース型結晶とルチル型結晶の両方を含む酸化チタンナノ粒子からなる光触媒が記載されている。当該酸化チタンナノ粒子は、４００～５００ｎｍの光を吸収することが示されている（図４ｂ）。また、その具体例では、ルチル型結晶の割合が１８．３％、２０．２％及び３６．９％の例が記載されていて、最も光触媒活性に優れているのが２０．２％のときであると記載されている（表１及び図５参照）。すなわち、ルチル型結晶よりもはるかに多くのアナタース型結晶を含むときに光触媒活性が高いことが記載されている。
特開２０１０－１７３８６３号公報 特開２０１１－００１１９９号公報 特開２０１４－０８４２５１号公報 国際公開第２０２０／２３０８１２号
J. Liuら、Catalysts、2020、10、1126
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ルチル型結晶を主成分とし、ＵＶＡの遮蔽効果に優れ、人体に対する安全性が高く、色調の良好な酸化チタン粉体を提供することを目的とするものである。また、透明性が良好で色調の良好な分散体、特に化粧料を提供することを目的とするものである。さらに、このような酸化チタン粉体の好適な製造方法を提供することを目的とするものである。
　上記課題は、Ｘ線回折測定におけるルチル型結晶のピーク強度（ＩＲ）に対するアナタース型結晶のピーク強度（ＩＡ）の比（ＩＡ／ＩＲ）が０．１以下であり、
　含まれる粒子の、平均短軸長さが１０～５０ｎｍであり、平均アスペクト比が１～３であり、
　４５０ｎｍの波長における吸光度Ａ４５０と３２０ｎｍの波長における吸光度Ａ３２０との比（Ａ４５０／Ａ３２０）が０．０１５～０．５であり、かつ
　窒素原子を含み、ＥＳＣＡ(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)測定において、該窒素原子に由来するピークが３９５～４０２ｅＶに観察される、酸化チタン粉体を提供することによって解決される。
　このとき、前記Ｘ線回折測定においてアナタース型結晶のピークが観察されないことが好ましい。比表面積が２５～１００ｍ２／ｇであることも好ましい。６００ｎｍの波長における吸光度Ａ６００が０．１以下であることも好ましい。また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における、Ｌ＊値が９２～９９であり、ａ＊値が－５～２であり、ｂ＊値が３～３０であることも好ましい。
　好適な実施態様では、前記粉体に含まれる粒子の表面を、無機化合物及び／又は有機化合物の層で被覆してなる。このとき、前記粒子の表面を無機化合物の層で被覆してなる酸化チタン粉体であって、該無機化合物が、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ケイ素、亜鉛、チタニウム、ジルコニウム、鉄、セリウム及び錫からなる群から選択される少なくとも一種の元素を含むことが好ましい。またこのとき、前記粒子の表面を有機化合物の層で被覆してなる酸化チタン粉体であって、該有機化合物が、脂肪酸又はその塩、シリコーン系化合物、カップリング剤及びフッ素化合物からなる群から選択される少なくとも一種であることも好ましい。さらにこのとき、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における、Ｌ＊値が９２～９９であり、ａ＊値が－５～２であり、ｂ＊値が２～３０であることも好ましい。
　前記酸化チタン粉体を分散媒に分散させてなる分散体が、好適な実施態様である。前記酸化チタン粉体を含有する、化粧料、塗料、インキも、好適な実施態様である。また、前記酸化チタン粉体を外添剤として含有するトナーも好適な実施態様である。
　上記課題は、含水酸化チタンの水分散液にアルカリ金属水酸化物を加えて、アルカリ金属チタン酸塩を得るアルカリ化工程、
　該アルカリ金属チタン酸塩の水分散液に塩酸を加えてルチル型結晶を含む酸化チタンを得る酸性化工程、
　該酸化チタンに含窒素化合物を含浸させる含浸工程、及び
　２００～６００℃で焼成する焼成工程を有する、酸化チタン粉体の製造方法を提供することによっても解決される。
　このとき、焼成する前の酸化チタンの比表面積が１２０～３００ｍ２／ｇであることが好ましい。また、含浸工程において、酸性化工程後に残存する塩酸を塩基性含窒素化合物で中和して、酸化チタンに含窒素化合物を含浸させることも好ましい。
　本発明の酸化チタン粉体は、ルチル型結晶を主成分とし、ＵＶＡの遮蔽効果に優れ、人体に対する安全性が高く、色調が良好である。これにより、レイリー散乱に由来する青みを打ち消すことができ、透明性が良好で色調の良好な分散体、特に化粧料を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、そのような酸化チタン粉体を簡便に得ることができる。
実施例１で得られた、比表面積が約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）のＸ線回折測定のチャートである。 実施例１で得られた、比表面積が約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）のＥＳＣＡ測定のチャートである。 実施例１で得られた、比表面積が約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）のＥＳＣＡ測定のチャートである。 比較例３で用いた酸化チタン粉体「ＭＴ－１００Ｚ」のＥＳＣＡ測定のチャートである。 実施例１で得られた、比表面積が約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 実施例１で得られた、比表面積が約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 実施例１及び比較例２で得られた、比表面積が約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）の吸光度を対比したグラフである。 実施例１及び比較例３で得られた濃度１０質量％の乳化製剤の塗膜の光線透過率を対比したグラフである。
　本発明の酸化チタン粉体は、Ｘ線回折測定におけるルチル型結晶のピーク強度（ＩＲ）に対するアナタース型結晶のピーク強度（ＩＡ）の比（ＩＡ／ＩＲ）が０．１以下であり、
　含まれる粒子の、平均短軸長さが１０～５０ｎｍであり、平均アスペクト比が１～３であり、
　４５０ｎｍの波長における吸光度Ａ４５０と３２０ｎｍの波長における吸光度Ａ３２０との比（Ａ４５０／Ａ３２０）が０．０１５～０．５であり、かつ
　窒素原子を含み、ＥＳＣＡ(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)測定において、該窒素原子に由来するピークが３９５～４０２ｅＶに観察されるものである。このような酸化チタン粉体は、本発明者らが鋭意検討することによって初めて製造することができたものである。以下、詳細に説明する。
　本発明の酸化チタン粉体においては、Ｘ線回折測定におけるルチル型結晶のピーク強度（ＩＲ）に対するアナタース型結晶のピーク強度（ＩＡ）の比（ＩＡ／ＩＲ）が０．１以下である。アナタース型結晶の含有率が高いと、光触媒活性が高くなるので、紫外線や可視光に晒される用途に用いられた場合に、酸化チタン粒子と接触する有機物を劣化させやすい。特に、酸化チタンを化粧料に配合する場合には、肌を刺激してトラブルを生じさせやすいので望ましくない。
　ここで、ルチル型結晶のピーク強度（ＩＲ）は、Ｘ線回折測定における２θ＝２７．５°付近にある、ルチル型酸化チタン（１１０面）のピーク強度（ＩＲ）である。また、アナタース型結晶のピーク強度（ＩＡ）は、２θ＝２５．３°付近にある、アナタース型酸化チタン（１０１面）のピーク強度（ＩＡ）である。これらのピーク強度は、本願明細書の実施例に記載のＸ線回折装置又はそれと同等の装置を用い、本願明細書の実施例に記載の測定条件又はそれと同等の測定条件によって得ることができる。Ｘ線回折測定チャートに現れる各ピークは独立したピークである必要はなく、ルチル型結晶のピークのショルダーピークとしてアナタース型結晶のピークが観察されていてもよい。装置に付属の解析ソフトウェアによってピーク分離されて、それぞれのピークの強度が算出される。
　比（ＩＡ／ＩＲ）は、０．０５以下であることが好ましく、前記Ｘ線回折測定においてアナタース型結晶のピークが観察されないことがより好ましい。ここで、アナタース型結晶のピークが観察されないとは、本願実施例に記載されている条件で測定した時にアナタース型結晶のピークが検出されないということである。本実施例の条件においては、比（ＩＡ／ＩＲ）が０．０３未満である。
　本発明の酸化チタン粉体に含まれる粒子の平均短軸長さは１０～５０ｎｍである。平均短軸長さが１０ｎｍ以上であることによって、ＵＶＡ（３２０～４００ｎｍ）の遮蔽効果が向上する。平均短軸長さが１０ｎｍ未満の場合には、ＵＶＢ（２８０～３２０ｎｍ）の遮蔽効果は向上するものの、ＵＶＡの遮蔽効果は低下する。皮膚に炎症を起こすおそれのあるＵＶＢを遮蔽することも重要であるが、メラニン色素が沈着して肌が黒くなるＵＶＡを遮蔽することも重要であり、特に美容上の観点からはＵＶＡの遮蔽はとても重要である。平均短軸長さは、１２ｎｍ以上であることが好ましく、１４ｎｍ以上であることがより好ましい。一方、平均短軸長さが５０ｎｍ以下であることによって、酸化チタンを含む塗膜の透明性が向上する。平均短軸長さは、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均短軸長さと平均長軸長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影し、粒子を画像処理することによって得られる。
　また、本発明の酸化チタン粉体に含まれる粒子の平均アスペクト比（平均長軸長さ／平均短軸長さ）は１～３である。一般に、針状の無機粒子は、肺や皮膚に刺激を与えるおそれがあることから、人体に対する安全性が懸念されている。平均アスペクト比が３以下であることによって、人体に対する安全性を向上させることができる。また、平均アスペクト比が小さいことによって、酸化チタンを含む化粧料を皮膚に塗布する際の粉体特有のきしみ感が大幅に低減されることから、使用感にも優れる。平均アスペクト比が２．５以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。
　本発明の酸化チタン粉体の、４５０ｎｍの波長における吸光度Ａ４５０と３２０ｎｍの波長における吸光度Ａ３２０との比（Ａ４５０／Ａ３２０）は０．０１５～０．５である。比（Ａ４５０／Ａ３２０）が０．０１５以上であることによって、青色の光を吸収することができ、レイリー散乱にもとづく青色を効果的に打ち消すことができる。さらに、肌の色に近い色調になるので、肌に塗った時に透明感が向上する。比（Ａ４５０／Ａ３２０）が０．０２５以上であることが好ましい。一方、比（Ａ４５０／Ａ３２０）が０．５を超えると、着色が著しくなり、化粧料に用いるのが困難になる。比（Ａ４５０／Ａ３２０）が０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。酸化チタン粉体の吸光度は、粉体を圧縮して得られる成型品を試料とし、分光光度計を用いて拡散反射法によって測定して得られる。
　本発明の酸化チタン粉体は、窒素原子を含み、ＥＳＣＡ(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)測定において、該窒素原子に由来するピークが３９５～４０２ｅＶに観察される。ＥＳＣＡ測定において、Ｔｉ－Ｎの結合エネルギーのピークは３９７ｅＶ付近に、Ｔｉ－Ｎ－Ｏ及びＴｉ－Ｏ－Ｎの結合エネルギーのピークは４００ｅＶ付近に、それぞれ現れるとされている。これらのピークの有無については、本願実施例に記載された条件のＥＳＣＡ測定においてピークが観察されるかどうかで判断される。また、これらのピークのいずれかが観察されることによって、窒素原子を含んでいると判断される。なお、ＥＳＣＡ測定において、スカンジウム原子に由来するピークが４０６ｅＶと４０１．７ｅＶにダブレットピーク（幅４．３ｅＶ）として現れることが知られている。このうち４０１．７ｅＶのピークは、本発明で規定する３９５～４０２ｅＶの範囲と重複するが、このピークは考慮しない。また、本発明の酸化チタン粉体において、スカンジウム原子を配合することは通常ない。
　図２に示されるように、実施例１においてアンモニアで中和してから３８０℃で焼成して得られた比表面積が約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体では、粒子の表面に４００ｅＶ付近のピークが存在し、粒子内部に３９７ｅＶ付近のピークが存在する。一方、図３に示されるように、実施例１においてアンモニアで中和してから４８０℃で焼成して得られた比表面積が約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体では、粒子の表面に４００ｅＶ付近のピークが存在するが、粒子内部に３９７ｅＶ付近のピークは存在しない。このことから、より高温で焼成して粒子を大きくした場合には、粒子内部に一旦形成されたＴｉ－Ｎ結合が消失している可能性がある。一方、図４に示されるように、比較例３で用いた、アンモニアで中和せず焼成もしていない市販の酸化チタン粉体では、３９５～４０２ｅＶの範囲にピークは観察されない。なお、比較例２のように、アンモニアで中和せずに焼成を行って得られた酸化チタン粒子の場合には、実施例１の比表面積が約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体と同様に、粒子の表面に４００ｅＶ付近のピークが存在するが、粒子内部に３９７ｅＶ付近のピークは存在しない。この４００ｅＶ付近のピークは、大気中で焼成した際に、大気中の窒素分子に由来する窒素原子が酸化チタン粒子の表面に結合したものと考えられる。しかしながら、比較例２の酸化チタン粉体では、実施例１～４の酸化チタン粉体とは異なり、４５０ｎｍの光を十分に吸収することができず、４５０ｎｍの波長における吸光度Ａ４５０と３２０ｎｍの波長における吸光度Ａ３２０との比（Ａ４５０／Ａ３２０）は０．０１５以下である。以上のようなことから、アンモニアで中和してから高温で焼成することによって、粒子内部に一旦形成されたＴｉ－Ｎ結合が消失したとしても、４５０ｎｍの光を吸収する何らかの構造が残っていると推定される。したがって、窒素原子に由来するピークが３９５～４０２ｅＶに観察されるとともに、比（Ａ４５０／Ａ３２０）が０．０１５～０．５であることによって、色調の良好な酸化チタン粉体が得られるといえる。
　また、本発明の酸化チタン粉体の、６００ｎｍの波長における吸光度Ａ６００が０．１以下であることが好ましい。吸光度Ａ６００が０．１以下であることによって、赤色の光の吸収を抑制することができる。青色に加えて赤色の光も吸収した場合には、色調がくすんでしまい、化粧料として用いた際に好ましくない。吸光度Ａ６００が０．０７以下であることがより好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましい。
　本発明の酸化チタン粉体の、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における、Ｌ＊値が９２～９９であり、ａ＊値が－５～２であり、ｂ＊値が３～３０であることが好ましい。Ｌ＊値が９２以上であることにより、くすみのない白度の高い粉体とすることができる。Ｌ＊値は、より好適には９３以上であり、さらに好適には９５以上である。また、ａ＊値が２以下であることによって赤みが抑制される。ａ＊値は、より好適には０以下であり、さらに好適には－１以下である。さらに、ｂ＊値が３以上であることによって効果的に青みを打ち消すことができる。ｂ＊値は、より好適には４以上であり、さらに好適には５以上である。一方、ｂ＊値が３０を超えると黄色が濃すぎる場合がある。ｂ＊値は、より好適には２０以下であり、さらに好適には１５以下である。
　また、本発明の酸化チタン粉体の鉄含有量が３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。この鉄含有量（ｐｐｍ）は、粉体の質量に対する鉄元素の質量である。鉄含有量が３００ｐｐｍ以下であることによって、くすみのない透明感に優れた分散体、特に化粧料を得ることができる。鉄含有量はより好適には２００ｐｐｍ以下であり、さらに好適には１５０ｐｐｍ以下である。鉄含有量が多すぎると、酸化チタン粒子の凝集を引き起こし、透明感が悪化するおそれがある。なお、本実施例及び比較例で得られた酸化チタン粉体は、いずれも特に鉄元素を含んでいないものである。
　本発明の酸化チタン粉体の比表面積が２５～１００ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が２５ｍ２／ｇ以上であることによって、白っぽさが低減され、透明感に優れた分散体、特に化粧料を得ることができる。比表面積は、より好適には４０ｍ２／ｇ以上であり、さらに好適には５０ｍ２／ｇ以上である。一方、比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であることによって、ＵＶＡを効果的に遮蔽することができ、日焼けによるメラニン色素の生成を抑制できる分散体、特に化粧料を得ることができる。比表面積は、より好適には９０ｍ２／ｇ以下である。
　以下、本発明の酸化チタン粉体の製造方法について説明する。好適な製造方法は、含水酸化チタン（ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）の水分散液にアルカリ金属水酸化物を加えて、アルカリ金属チタン酸塩を得るアルカリ化工程、該アルカリ金属チタン酸塩の水分散液に塩酸を加えてルチル型結晶を含む酸化チタン（ＴｉＯ２）を得る酸性化工程、該酸化チタンに含窒素化合物を含浸させる含浸工程、及び２００～６００℃で焼成する焼成工程を有するものである。
　前記アルカリ化工程では、含水酸化チタン（二酸化チタン水和物：ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）の水分散液にアルカリ金属水酸化物を加えて、アルカリ金属チタン酸塩を得る。このとき用いられる含水酸化チタンの製造方法は特に限定されないが、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）水溶液を加熱して加水分解することによって製造されたものなどを用いることができる。こうして得られる含水酸化チタンは通常アナタース型結晶を含有する。
　前記含水酸化チタンの水分散液に加えるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムが挙げられるが、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。この時加えられるアルカリ金属水酸化物のモル数は、含水酸化チタン中のチタン元素のモル数の２～２０倍であることが好ましい。またこの時の加熱温度は６０～１２０℃であることが好ましい。これにより、アルカリ金属チタン酸塩の水分散液が得られる。アルカリ金属チタン酸塩としては、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ７Ｔｉ３）、チタン酸カリウム、チタン酸リチウムが挙げられる。
　アルカリ化工程の後の酸性化工程では、前記アルカリ金属チタン酸塩の水分散液に塩酸を加えてルチル型結晶を含む酸化チタン（ＴｉＯ２）を得る。塩酸を加えて水分散液を酸性にすることによって、ルチル型結晶を含む酸化チタン粒子が分散した水分散体を得ることができる。塩酸の添加量は、水分散液中の過剰のアルカリを中和し、さらに水分散液を酸性にできる量である。また、塩酸を加えてから加熱して熟成することが好ましく、その条件を調整することによって、粒子を成長させることができる。好適な熟成温度は４０～１１０℃である。より好適には６０℃以上である。また、より好適には１０５℃以下である。好適な熟成時間は、２分～２４時間である。より好適には５分以上である。また、より好適には１０時間以下である。
　酸性化工程の後の含浸工程では、得られた酸化チタンに含窒素化合物を含浸させる。酸性化工程で得られた酸化チタンの水分散体に含窒素化合物を加えて含浸させてから乾燥させてもよいし、当該水分散体を乾燥させてから、含窒素化合物を含浸させてもよい。ここで用いられる含窒素化合物は特に限定されず、アンモニア、重炭酸アンモニウム、アミン、尿素などを用いることできる。
　含浸工程において、酸性化工程後に残存する塩酸を塩基性含窒素化合物で中和して、酸化チタンに含窒素化合物を含浸させることが好ましい。こうすることによって、酸化チタン粒子を含む水分散体中で、中和操作と同時に含窒素化合物を均一に含浸させることができる。この時に用いられる塩基性含窒素化合物としては、アンモニア、重炭酸アンモニウム、アミンなどを用いることができる。アンモニア水を加えることが、操作が簡便で安価であり、特に好適である。中和操作を行った後で酸化チタン粒子を加熱することによって水分を除いて乾燥する。好適な乾燥温度は７０℃以上２００℃未満である。乾燥後、必要に応じて粉砕やふるい分けを行って酸化チタン粉体（焼成前）を得ることができる。
　また、酸性化工程後に残存する塩酸を含窒素化合物以外の塩基で中和することもできる。そのような塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示される。中和操作を行った後で酸化チタン粒子を加熱することによって水分を除いて乾燥する。好適な乾燥温度は７０℃以上２００℃未満である。乾燥後、必要に応じて粉砕やふるい分けを行って酸化チタン粉体（焼成前）を得ることができる。この酸化チタン粉体（焼成前）に対して、塩基性含窒素化合物の溶液、好適には水溶液を含浸させて、その後焼成工程に供することができる。
　焼成工程では、２００～６００℃で酸化チタン粉体を焼成する。これによって、酸化チタン粒子の短軸長さを長くするとともに、アスペクト比を小さくすることができる。焼成温度は、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。また、焼成温度は、５５０℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましい。焼成する際の雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気下で焼成することができる。この場合、大気中の窒素分子に由来する窒素原子が酸化チタン粒子の表面に結合することがある。焼成後、必要に応じて粉砕やふるい分けを行って酸化チタン粉体（焼成後）を得ることができる。
　本発明の酸化チタン粉体は、このまま各種の用途に用いることができるが、表面を被覆することが好ましい。すなわち、本発明の好適な実施態様は、前記粉体に含まれる酸化チタン粒子の表面を、無機化合物及び／又は有機化合物の層で被覆してなる酸化チタン粉体である。
　酸化チタン粒子を被覆する無機化合物としては、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ケイ素、亜鉛、チタニウム、ジルコニウム、鉄、セリウム及び錫からなる群から選択される少なくとも一種の元素を含むものであることが好ましい。これらの元素を含む化合物で被覆することによって、酸化チタン粒子の耐久性と分散安定性を改善することができる。特に好適なものがアルミニウム化合物であり、水酸化アルミニウムの形で被覆することが好ましく、これにより、分散安定性が改善されるとともに、酸化チタン特有の光触媒活性を抑制することができる。水酸化アルミニウムで被覆する方法としては、酸化チタン粒子を含むスラリーに対して、塩化アルミニウムなどの塩を添加し、加水分解させて水酸化アルミニウムを酸化チタン粒子表面に析出させる方法などが挙げられる。酸化チタン粉体中のアルミニウムの好適な含有量は、ＴｉＯ２１００質量部に対してＡｌ２Ｏ３換算で２～３０質量部である。
　酸化チタン粒子を被覆する有機化合物としては、脂肪酸又はその塩、シリコーン系化合物、カップリング剤及びフッ素化合物からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。これらの中でも、脂肪酸又はその塩が好ましく、これにより、酸化チタン粒子の表面に親油性を付与することができ、油相中で分散することが容易になる。特に、化粧料などとして用いる際に、肌に塗布された化粧料が汗や雨で流れにくくなり、耐久性が改善される。ここで用いられる脂肪酸としては、炭素数が１２～３０の高級脂肪酸が好ましく用いられ、その塩としてはアルミニウム塩が好ましく用いられる。脂肪酸又はその塩で被覆する方法としては、酸化チタン粒子を含むスラリーに対して、アルカリ金属の脂肪酸塩を添加し、その後、硫酸などの強酸を加えることによって遊離した脂肪酸を酸化チタン粒子表面に析出させる方法などが挙げられる。酸化チタン粉体中の脂肪酸又はその塩の好適な含有量はＴｉＯ２１００質量部に対して２～５０質量部である。この含有量は、遊離した脂肪酸に換算した量である。
　酸化チタン粒子の表面を覆う無機化合物の層は、均一な層である必要はなく、表面を部分的に覆うものであっても構わない。この点は、有機化合物の層についても同様である。無機化合物の層と有機化合物の層が別の層として形成されていてもよいし、一つの層の中に無機化合物と有機化合部の両方が含まれていても構わない。好適な実施態様では、酸化チタン粒子の表面が、水酸化アルミニウムと、炭素数が１２～３０の高級脂肪酸又はそのアルミニウム塩とを含む層で覆われている。
　酸化チタン粒子の表面を、無機化合物及び／又は有機化合物の層で被覆してなる酸化チタン粉体の場合、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における、Ｌ＊値が９２～９９であり、ａ＊値が－５～２であり、ｂ＊値が２～３０であることが好ましい。表面を被覆することによって、被覆していないものと比べてｂ＊値が低下するので、被覆した酸化チタン粉体については、ｂ＊値の好適な下限値を２まで下げた。より好適な範囲は、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値ともに、被覆していない酸化チタン粉体と同様である。
　こうして得られた本発明の酸化チタン粉体を分散媒に分散させてなる分散体が好適な実施態様である。この時の分散媒は、水でもよく、有機溶媒でもよい。また、水と有機溶媒の混合溶媒でもよいし、水と有機溶媒とから形成されるエマルションであってもよい。
　好適な用途は、本発明の酸化チタン粉末を含む、化粧料、塗料、インキ、トナーなどである。
　これらのうちでも特に好適な用途が化粧料であり、紫外線遮蔽効果を有する化粧料、特にメラニン色素の沈着を抑制できる化粧料として好適に用いられる。本発明の化粧料には、本発明の酸化チタン粉体以外の無機顔料や有機顔料を配合することができる。使用できる無機顔料には、酸化チタン、酸化亜鉛、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青、紺青、酸化セリウム、タルク、白雲母、合成雲母、金雲母、黒雲母、合成フッ素金雲母、雲母チタン、雲母状酸化鉄、セリサイト、ゼオライト、カオリン、ベントナイト、クレー、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チッ化ホウ素、オキシ塩化ビスマス、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、カラミン、カーボンブラック、ヒドロキシアパタイトおよびこれらの複合体等を用いることができる。また、使用できる有機顔料には、シリコーン粉末、ポリウレタン粉末、セルロース粉末、ナイロン粉末、シルク粉末、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粉末、スターチ、ポリエチレン粉末、ポリスチレン粉末、タール色素、天然色素、およびこれらの複合体等を用いることができる。
　本発明の化粧料には、目的に応じて他の成分を配合することができる。例えば、ｐＨ調整剤、保湿剤、増粘剤、界面活性剤、分散安定剤、防腐剤、酸化防止剤、金属封鎖剤、収斂剤、消炎剤、紫外線吸収剤、香料等を適宜配合することができる。
　本発明の化粧料の形態としては、乳液、ローション、オイル、クリーム、ペースト等が挙げられる。また、その具体的用途としては、日焼け止め化粧料、メークアップベース、ファンデーション、コンシーラー、コントロールカラー、口紅、リップクリーム、アイシャドー、アイライナー、マスカラ、チークカラー、マニキュア等のメークアップ化粧料、スキンケア化粧料、ヘアケア化粧料が例示される。
　本発明の酸化チタン粉体を塗料やインキに用いる場合には、ベースポリマーが溶解した溶液に酸化チタン粒子を分散させてもよいし、ベースポリマーの粒子が分散している水性エマルジョン中に酸化チタン粒子を分散させてもよい。その他、顔料、艶消し剤、界面活性剤、分散安定剤、レベリング剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など、塗料やインキに通常添加される添加剤を配合することができる。また、微粒子酸化チタンを配合した塗料には、見る角度によって色調が変化する、いわゆる「フリップ・フロップ」効果を奏するものがあるが、本発明の酸化チタンを用いることによって、青みの少ない「フリップ・フロップ」塗膜を形成することができる。
　本発明の酸化チタン粉体をトナーの外添剤に用いる場合には、顔料を含んだトナー粒子と混合して用いられる。微粒子酸化チタンを用いることによって、多様な環境下において帯電性能の安定性に優れたトナーを提供することができる。このとき、トナーには、通常添加される各種の添加剤を配合することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。実施例中の分析方法及び評価方法は、以下の方法に従った。
（１）Ｘ線回折測定
　ガラス板で試料ホルダーに平面状に押し付けられた酸化チタン粉体をＸ線回折装置（フィリップス社製）で測定した。測定条件は以下の通りである。
・Diffractometer system：XPERT-PRO
・線源：ＣｕＫα
・走査サイズ：２θ＝０．００８°
・電圧：４５ｋＶ
・電流：２０ｍＡ
・測定範囲：２θ＝５～１００°
・解析用付属ソフトウェア：HighScore Plus
　２θ＝２７．５°付近にある、ルチル型酸化チタン（１１０面）のピーク強度（ＩＲ）と、２θ＝２５．３°付近にある、アナタース型酸化チタン（１０１面）のピーク強度（ＩＡ）を測定し、それらの比（ＩＡ／ＩＲ）を算出した。このとき、上記付属ソフトウェアのピークサーチ機能を利用し、以下の条件でピークサーチを行った。この条件でピークサーチをした場合、アナタース型結晶のピークの検出限界における比（ＩＡ／ＩＲ）は０．０３である。従って、アナタース型結晶のピークが検出されない時の比（ＩＡ／ＩＲ）は０．０３未満である。
・最小有意度：０．５０
・最小ピークチップ：０．１０°
・最大ピークチップ：１．００°
・ピークベース幅：２．００°
・方法：２次微分の最小値
（２）ＥＳＣＡ測定
　ＥＳＣＡ(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)測定は、Ｘ線光電子分光分析装置（株式会社島津製作所製「ＥＳＣＡ３４００」）を用いて行った。試料の粉体を薄膜状に押し固めてからカーボンテープで固定して測定した。１５秒間のアルゴンスパッタリングによる表面のエッチングを繰り返し行うことによって試料の深さ方向に対する窒素原子の分布を測定した。Ｃ１ｓの結合エネルギー２８４．６ｅＶで補正した。測定条件及びエッチング条件は以下の通りである。
（測定条件）
・Ｘ線源：Ｍｇ－Ｋα線
・フィラメント電圧－電流：１２ｋＶ－１５ｍＡ
・真空度：１．０×１０－６Ｐａ未満
・測定範囲：３８５～４１５ｅＶ
・測定ステップ：０．１ｅＶ
・積算回数：３０回
（アルゴンエッチング条件）
・フィラメント電圧－電流：２ｋＶ－２０ｍＡ
・イオン源：アルゴンガス
・アルゴンエッチング中の真空度：１．０×１０－４Ｐａ
・エッチング時間：１５秒／回
（３）粒子の形状及び寸法
　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影し、粒子を画像処理することによって、それぞれの粒子の長軸長さ（ｎｍ）と短軸長さ（ｎｍ）を求めた。アスペクト比は（長軸長さ／短軸長さ）で求められる値である。粒子を２００個以上計測し、平均短軸長さ（ｎｍ）と平均アスペクト比を求めた。
（４）比表面積
　全自動比表面積測定装置（株式会社マウンテック製「Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０８」）を用いて、ＢＥＴ法によって比表面積を測定した。測定に際しては、窒素ガス雰囲気下、１５０℃で２０分間脱気してから測定した。
（５）粉体色
　薬包紙上に粉体試料用アルミリング（４３φ）（株式会社リガク製　寸法：外径４３ｍｍ、内径４０ｍｍ、高さ５ｍｍ）をセットし、リング内に酸化チタン粉体を充填して平らにならし、錠剤成型圧縮機（株式会社前川試験機製作所社製「ＢＲＥ－３２」）を用いて、１５ＭＰａで３０秒間加圧、成型し、厚さが２．５～３．０ｍｍの錠剤を得て、測定用試料とした。こうして得られた試料の色を、コニカミノルタ株式会社製色彩色差計「ＣＲ－４００」を用いて測定した。色彩色差計の白色校正を行ってから、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を測定した。
（６）吸光度
　上記「（５）粉体色」と同様にして得られた錠剤を試料として、積分球付き分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｕ－４１００」）を用いて拡散反射法によって吸光度を得た。測定条件は以下の通りである。測定は、硫酸バリウム標準白色板を用いて標準補正してから行った。
・スキャンスピード：３００ｎｍ／分
・サンプリング間隔：２ｎｍ
・測定波長：２５０～７００ｎｍ
　４５０ｎｍの波長における吸光度Ａ４５０と３２０ｎｍの波長における吸光度Ａ３２０から、吸光度比（Ａ４５０／Ａ３２０）を算出した。
（７）塗膜の色差
　表面の一部に塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを、肌色の標準色であるバイオスキン（株式会社ビューラックス、♯バイオカラー　ＢＳＣ）上に置き、当該塗膜側から、色彩色差計（コニカミノルタ株式会社製「ＣＲ－４００」）を用いて色差を測定した。色彩色差計の白色校正を行ってから、ＰＥＴフィルム上の未塗布部分（ブランク）と、塗布部分のそれぞれについて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を測定した。塗布部分を２回測定した平均値を用い、以下の計算式からブランクと塗布部分の色差ΔＥを算出した。ΔＥの値が小さいほど、肌の色からの乖離が少なく、肌なじみが良いことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここで、Ｌ＊ １、ａ＊ １及びｂ＊ １はブランクのＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を、Ｌ＊ ２、ａ＊ ２及びｂ＊ ２は塗布部分のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を表す。
（８）乳化製剤の官能評価（使用感、白さ、青み、透明感）
　１０人のパネラーが、日光の下で乳化製剤を前腕部の肌に塗布し、使用感を評価すると共に、見る角度を変えながら目視で白さ、青み及び透明感を評価した。青みの評価については、特に、静脈が青く透けて見える部分での青みを観察した。
実施例１
　硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）の水溶液を１００℃に加熱して加水分解し、含水酸化チタン（二酸化チタン水和物）（ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）を析出させてスラリーを得た。このスラリーをろ過して得られたケーキを水で洗浄して、含水酸化チタンのケーキ３５ｋｇ（ＴｉＯ２換算で１０ｋｇ）を得た。得られた含水酸化チタンは、アナタース型結晶を含むものである。このケーキに、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液７０ｋｇを撹拌しながら加えた後に加熱し、９５～１０５℃の温度範囲で２時間撹拌してチタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ７Ｔｉ３）のスラリーを得た。このスラリーをろ過して得られたケーキを十分に水で洗浄し、チタン酸ナトリウムのケーキを得た。得られたケーキに水を加えて、ＴｉＯ２換算で１７０ｇ／Ｌのチタン酸ナトリウムを含むスラリーを得た。
　前記チタン酸ナトリウムを含むスラリーに、３５質量％塩酸１４．０ｋｇを加えて加熱し、８０℃で１０分間熟成した。熟成後のスラリーを水で希釈して、ＴｉＯ２換算で７０ｇ／Ｌの酸化チタンを含むスラリーを得た。得られた酸化チタンは、ルチル型結晶を含むものである。この酸化チタンスラリーを８０℃に昇温し、アンモニア水でｐＨ７．０に調整してから、３０分間熟成した。熟成完了後、アンモニア水又は塩酸でｐＨ７．０に再調整したスラリーをろ過、洗浄して、酸化チタンのケーキを得た。このケーキを１１０℃で乾燥してから、衝撃式粉砕機で粉砕し、０．３ｍｍのふるいを通して酸化チタン粉体（焼成前）を得た。この酸化チタン粉体の、平均短軸長さは６ｎｍであり、平均アスペクト比は３．５であった。また、ＢＥＴ法によって測定した比表面積は２０４ｍ２／ｇであり、色彩色差計で測定したＬ＊値は９７．９９、ａ＊値は－０．５３、ｂ＊値は２．４１であった。以上の評価結果を、表１にまとめて示す。
　得られた酸化チタン粉体（焼成前）を、空気を遮断しない蓋付きるつぼに入れて、大気雰囲気下で箱型電気炉（光洋サーモシステム株式会社製「ＫＢＦ８２８Ｎ１」）を使用して、比表面積が約８０ｍ２／ｇになるように、３８０℃で１２０分間焼成した。得られた焼成品を衝撃式粉砕機で粉砕し、０．３ｍｍのふるいを通して、比表面積が８２．０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）を得た。また、同様の操作において、比表面積が約６０ｍ２／ｇになるように、焼成温度を４８０℃に変更することによって、比表面積が６０．３ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）も得た。
　こうして得られた酸化チタン粉体（焼成後）を用いて、上記方法に従って分析及び評価を行った。比表面積が約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）のＸ線回折測定のチャートを図１に示す。アナタース型結晶のピークは検出されず、ルチル型結晶のピーク強度（ＩＲ）に対するアナタース型結晶のピーク強度（ＩＡ）の比（ＩＡ／ＩＲ）は０．０３未満であった。また、比表面積が約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）のＸ線回折測定でも、アナタース型結晶のピークは検出されなかった。さらに、以降に示す実施例２～４及び比較例１～２で得られた酸化チタン粉体（焼成後）の全てにおいても、アナタース型結晶のピークは検出されなかった。
　比表面積が約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）のＥＳＣＡ測定のチャートを図２に示す。エッチング前（Ａｒ－０秒）には、結合エネルギー４００ｅＶ付近にピークが観察され、１５秒及び３０秒のエッチング後（Ａｒ－１５秒、Ａｒ－３０秒）には、結合エネルギー３９７ｅＶ付近の大きいピークと４００ｅＶ付近の小さいピークが観察された。いずれのピークも、窒素原子に由来するピークであった。
　また、比表面積が約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）のＥＳＣＡ測定のチャートを図３に示す。エッチング前（Ａｒ－０秒）には、結合エネルギー４００ｅＶ付近に窒素原子に由来するピークが観察されたが、１５秒及び３０秒のエッチング後（Ａｒ－１５秒、Ａｒ－３０秒）には、結合エネルギー３９５～４０２ｅＶの範囲内にピークは観察されなかった。
　比表面積が約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図５に示す。ＴＥＭ写真に基づいて画像処理して算出した平均短軸長さは１２．７ｎｍであり、平均アスペクト比は１．６０であった。また、比表面積が約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図６に示す。ＴＥＭ写真に基づいて画像処理して算出した平均短軸長さは２２．４ｎｍであり、平均アスペクト比は１．５４であった。
　色彩色差計で測定した比表面積が約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）のＬ＊値は９６．０４、ａ＊値は－１．６６、ｂ＊値は７．９３であった。また、比表面積が約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）のＬ＊値は９６．５８、ａ＊値は－１．３７、ｂ＊値は７．５８であった。
　また、分光光度計で測定した、比表面積が約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）の吸光度のグラフを、比較例２で得られた比表面積が約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）の吸光度とともに図７に示す。実施例１の酸化チタン粉体は、４５０ｎｍ付近に特徴的な吸収を有しているが、アンモニアで中和しなかった比較例２では４５０ｎｍ付近の吸収を有していなかった。
　比表面積が約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）の、３２０ｎｍの吸光度は１．０４１であり、４５０ｎｍの吸光度は０．０８８であり、６００ｎｍの吸光度は０．０１４であった。したがって、比（Ａ４５０／Ａ３２０）は０．０８５であった。また、比表面積が約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）の、３２０ｎｍの吸光度は１．０３４であり、４５０ｎｍの吸光度は０．０８１であり、６００ｎｍの吸光度は０．００７であった。したがって、比（Ａ４５０／Ａ３２０）は０．０７８であった。以上の評価結果について、比表面積が約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）については表２に、約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）については表３に、それぞれまとめて示す。
（ラッカーワニスの調製）
　以下の材料を均一に混合し、ラッカーワニス３５００ｇを作製した。このときのニトロセルロース（ＮＣ）の固形分濃度は１０質量％であった。
・ニトロセルロース（Ｈ１／２）：５００ｇ
（キシダ化学株式会社製　固形分濃度約７０質量％）
・酢酸ｎ－ブチル：１０５０ｇ
・酢酸エチル：７００ｇ
・エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル：３５０ｇ
・トルエン：９００ｇ
（ニトロセルロース塗料の調製）
　こうして得られたラッカーワニス４０ｇ、比表面積が約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）１．７１４ｇ及び分散メディアとしてのφ０．５ｍｍジルコニアビーズ（株式会社シンマルエンタープライゼス製）１３０ｇを１００ｍＬのボトル（ニッコーハンセン株式会社製：Ｊボトル丸形広口）に入れ、ペイントコンディショナー（ＲＥＤ　ＤＥＶＩＬ社製「１４００－ＯＨ」）で９０分間分散したのち、ジルコニアビーズを分離し、塗料を作製した。得られた塗料では、固形分全体に対して酸化チタンが３０質量％含まれていた。
（ニトロセルロース塗膜の形成と評価）
　こうして得られた塗料を、ワイヤーバー（Ｎｏ．２２）が装着された自動バーコーターを用いてＰＥＴフィルム（パナック社製：ルミラー１００Ｔ６０）上に塗布し、室温で２４時間乾燥させ、塗膜を形成した。形成した塗膜の、バイオスキンとの色差ΔＥを、上記方法に従って評価した。その結果、ΔＥは９．６であった。また、比表面積が約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体を用いて同様に塗料および塗膜を作製して評価したところ、ΔＥは１０．２であった。
（表面処理）
　比表面積が約８０ｍ２／ｇ又は比表面積が約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）に水を加え、ＴｉＯ２換算で７０ｇ／Ｌの酸化チタンスラリーを得た。この酸化チタンスラリーを８５℃まで昇温し、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ：［Ａｌ３（ＯＨ）ｎＣｌ６－ｎ］ｍ）の１０質量％水溶液を添加してから１０分間熟成した。ＰＡＣの添加量は、比表面積約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体１００質量部に対してはＡｌ２Ｏ３として６質量部、比表面積約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体１００質量部に対してはＡｌ２Ｏ３として４質量部となる量であった。４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整してから３０分間熟成し、ステアリン酸ナトリウムを添加した。ステアリン酸ナトリウムの添加量は、比表面積約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体１００質量部に対して７質量部となる量、比表面積約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体１００質量部に対して５質量部となる量であった。ステアリン酸ナトリウムを添加して６０分間熟成した後５０質量％硫酸でｐＨを６．０に調整し、さらに３０分間熟成して得られたスラリーを濾過し、水で洗浄して、水酸化アルミニウムとステアリン酸（又はステアリン酸アルミニウム）の層で被覆された酸化チタンのケーキを得た。このケーキを１１０℃で乾燥してから、衝撃式粉砕機で粉砕し、０．３ｍｍのふるいを通して、表面が被覆された酸化チタン粉体を得た。得られた粉体中の酸化チタン粒子は、水酸化アルミニウムとステアリン酸（又はステアリン酸アルミニウム）の層で被覆されたものであった。このようにして表面処理された酸化チタン粉体に含まれる粒子の平均短軸長さ及び平均アスペクト比は、表面処理される前の酸化チタン粉体とほとんど同じであった。
　こうして得られた、表面が被覆された比表面積約８０ｍ２／ｇと比表面積約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体を用いて、酸化チタン濃度２５質量％の乳化製剤を調製した。また、表面が被覆された比表面積約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体を用いて、酸化チタン濃度１０質量％の乳化製剤を調製した。いずれの乳化製剤も化粧料を想定したものである。
（濃度２５質量％の乳化製剤）
　以下に示す油相原料３０．８７ｇ、表面が被覆された比表面積約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体２２．０５ｇ及び分散メディアとしてのφ０．５ｍｍジルコニアビーズ（株式会社シンマルエンタープライゼス製）１３０ｇを１００ｍＬのボトル（ニッコーハンセン株式会社製：Ｊボトル丸形広口）に入れ、ペイントコンディショナー（ＲＥＤ　ＤＥＶＩＬ社製、１４００－ＯＨ）で５時間分散したのち、ジルコニアビーズを分離し、油相分散体を作製した。この油相分散体３７．８０ｇを１００ｍＬのポリプロピレン製カップに入れ、高速乳化・分散機（プライミクス株式会社製「Ｔ．Ｋ．ロボミックス」）を用いて、撹拌速度３０００ｒｐｍで撹拌しながら、以下に示す水相原料の混合物２５．２ｇを加え、３０００ｒｐｍのままで５分間撹拌して、乳化製剤を作製した。
（油相原料）
・シクロペンタシロキサン２１．０７ｇ：信越化学工業株式会社製「ＫＦ－９９５」
・流動パラフィン４．９ｇ：株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製「モレスコホワイト　Ｐ－７０」
・ＰＥＧ－９ジメチコン４．９ｇ：信越化学工業株式会社製「ＫＦ－６０１９」
（水相原料）
・イオン交換水１７．５３ｇ
・１，３－ブチレングリコール７．６７ｇ
　こうして得られた濃度２５質量％の乳化製剤を、ワイヤーバー（Ｎｏ．６）が装着された自動バーコーターを用いてＰＥＴフィルム（パナック社製：ルミラー１００Ｔ６０）上に塗布し、室温で２４時間静置して乾燥させ、塗膜を形成した。形成した塗膜の、バイオスキンとの色差ΔＥを、上記方法に従って評価した。その結果、ΔＥは４．８であった。また、表面が被覆された比表面積約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体を用いて同様に濃度２５質量％の乳化製剤を作成して同様に評価したところ、ΔＥは６．４であった。
（濃度１０質量％の乳化製剤）
　以下に示す油相原料３８．５０ｇ、表面が被覆された比表面積約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体８．７５ｇ及び分散メディアとしてのφ０．５ｍｍジルコニアビーズ（株式会社シンマルエンタープライゼス製）１３０ｇを１００ｍＬのボトル（ニッコーハンセン株式会社製：Ｊボトル丸形広口）に入れ、ペイントコンディショナー（ＲＥＤ　ＤＥＶＩＬ社製、１４００－ＯＨ）で５時間分散したのち、ジルコニアビーズを分離し、油相分散体を作製した。この油相分散体３７．８０ｇを１００ｍＬのポリプロピレン製カップに入れ、高速乳化・分散機（プライミクス株式会社製「Ｔ．Ｋ．ロボミックス」）を用いて、撹拌速度３０００ｒｐｍで撹拌しながら、以下に示す水相原料の混合物３２．２ｇを加え、３０００ｒｐｍのままで５分間撹拌して、乳化製剤を作製した。この乳化製剤の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて、Ｎｏ．２ローター、２５℃、６０ｒｐｍの条件において測定したところ、７２ｍＰａ・ｓであった。
（油相原料）
・ジメチコン２９．７５ｇ：信越化学工業株式会社製「ＫＦ－９６Ｌ－１．５ｃｓ」
・流動パラフィン４．３７５ｇ：株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製「モレスコホワイト　Ｐ－７０」
・ＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン４．３７５ｇ：信越化学工業株式会社製「ＫＦ－６０２８Ｐ」
（水相原料）
・イオン交換水２２．４ｇ
・１，３－ブチレングリコール９．８ｇ
　こうして得られた濃度１０質量％の乳化製剤を、ワイヤーバー（Ｎｏ．６）が装着された自動バーコーターを用いてＰＥＴフィルム（パナック社製：ルミラー１００Ｔ６０）に塗布し、塗膜を形成した。この塗膜について、塗布直後のバイオスキンとの色差ΔＥを上記方法にしたがって測定したところ６．４であったが、室温で２４時間静置して乾燥させた後の色差ΔＥは４．０となった。ここで、市販品の酸化チタン粉体を使用した比較例３の乳化製剤では、塗布直後の色差ΔＥは本実施例の乳化製剤と同じ６．４であったが、乾燥後の色差ΔＥは本実施例の乳化製剤よりも大きい４．４であった。このことから、本実施例の乳化製剤は、従来品に比べて、乾燥後に透明感が向上することがわかった。
　また、この乳化製剤を、ワイヤーバー（Ｎｏ．６）が装着された自動バーコーターを用いてポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ株式会社製：無地ＯＰＰシート♯４０）に塗布し、塗膜を形成した。この塗膜の光線透過率を、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｕ－４１００」、積分球使用）を用い、以下の条件で測定した。波長に対する透過率をプロットしたグラフを、比較例３の乳化製剤の透過率とともに図８に示す。市販の酸化チタン粉体を用いた比較例３に比べて、ＵＶＡ（３２０～４００ｎｍ）の遮蔽効果が大きいことがわかる。また、４００ｎｍでの透過率が６６．０％であり、４５０ｎｍでの透過率が７８．９％であり、透過率が５０％となる波長が３７４ｎｍであった。
・スキャンスピード：３００ｎｍ／分
・サンプリング間隔：２ｎｍ
・測定波長：２５０～７００ｎｍ
　また、得られた乳化製剤の使用感、白さ、青み及び透明感を、上記方法に従って評価し、本実施例の乳化製剤と、市販品の酸化チタン粉体を使用した比較例３の乳化製剤のいずれが優れているかを投票した。その結果、本実施例の乳化製剤は、比較例３の乳化製剤に比べて粘度が低く、肌に滴下した直後から乳化製剤が塗り広がりやすく、更には粉体特有のきしみ感が大幅に低減されていることから、１０人のパネラー全員が、良好な使用感であると判断した。また、塗り広げて乾燥した後の白さ、青み及び透明感についても、１０人のパネラー全員が、本実施例の酸化チタン粉体を使用した乳化製剤の方が白さや青みが抑えられており、透明感があると判断した。
　さらに、乳化製剤の粘度を比較例３の乳化製剤の粘度に近づけるために、油相原料を以下に示すとおりに変更した以外は上記と同様にして、濃度１０質量％の乳化製剤を作製した。調整後の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３ローター、２５℃、６０ｒｐｍの条件において測定したところ、１２７８ｍＰａ・ｓであった。
（油相原料）
・ジメチコン２８．３３ｇ：信越化学工業株式会社製「ＫＦ－９６Ｌ－１．５ｃｓ」
・流動パラフィン４．３７５ｇ：株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製「モレスコホワイト　Ｐ－７０」
・ＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン４．３７５ｇ：信越化学工業株式会社製「ＫＦ－６０２８Ｐ」
・ステアリン酸アルミニウム１．４２ｇ
　粘度調整後の乳化製剤を、ＰＭＭＡプレート上に１．３ｍｇ／ｃｍ２の量均一に塗布した後、室温で３０分間自然乾燥させ、ＳＰＦアナライザー（Optometrics社、Labsphere UV-2000S）を用いてＳＰＦおよびＵＶＡＰＦを測定した。その結果、ＳＰＦは１２．６であり、ＵＶＢを効果的に遮蔽することがわかった。また、ＵＶＡＰＦは４．７であり、ＵＶＡも効果的に遮蔽することがわかった。以上の評価結果を表４にまとめて示す。
実施例２
　塩酸を加えた後のスラリーを、１００～１０５℃の範囲で３０分間熟成した以外は実施例１と同様にして、酸化チタン粉体を製造し、分析及び評価した。評価結果をまとめて表１～３に示す。
実施例３
　塩酸を加えた後のスラリーを、５０℃で２０分間熟成した以外は実施例１と同様にして、酸化チタン粉体を製造し、分析及び評価した。評価結果をまとめて表１～３に示す。比表面積が約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）については、比表面積のみを測定した。
比較例１
　前記チタン酸ナトリウムを含むスラリーに、３５質量％塩酸１０．０ｋｇを加えて加熱し、１００～１０５℃の範囲で５時間熟成した以外は実施例１と同様にして、酸化チタン粉体を製造し、分析及び評価した。評価結果をまとめて表１～３に示す。
比較例２
　含窒素化合物を含浸させなかった例である。前記チタン酸ナトリウムを含むスラリーに、３５質量％塩酸１４．０ｋｇを加えて加熱し、８０℃で１０分間熟成した。熟成後のスラリーを水で希釈して、ＴｉＯ２換算で７０ｇ／Ｌの酸化チタンを含むスラリーを得た。得られた酸化チタンは、ルチル型結晶を含むものである。この酸化チタンスラリーを８０℃に昇温し、２４質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．４に調整してから、３０分間熟成した。熟成完了後、２４質量％水酸化ナトリウム水溶液又は塩酸でｐＨ６．４に再調整したスラリーをろ過、洗浄して、酸化チタンのケーキを得た。このケーキを実施例１と同様にして、乾燥、粉砕、ふるい分けを行って、酸化チタン粉体（焼成前）を得た。以降の工程は実施例１と同様にして、酸化チタン粉体（焼成後）を製造し、分析及び評価した。評価結果をまとめて表１～３に示す。
実施例４
　焼成の直前にアンモニア水を噴霧した例である。比較例２と同様にして得られた乾燥後の酸化チタン粉体（焼成前）１００質量部に対し、１０質量部の２４質量％アンモニア水を噴霧した以外は比較例２と同様にして、酸化チタン粉体（焼成後）を製造し、分析及び評価した。評価結果をまとめて表１～３に示す。
比較例３
　実施例１で製造した濃度１０質量％の乳化製剤において、用いた表面被覆酸化チタン粉体の代わりに、市販の酸化チタン粉体（テイカ株式会社製：「ＭＴ－１００Ｚ」）を用いて、ペイントコンディショナーでの分散時間を２時間とした以外は同様の条件で乳化製剤を作製した。「ＭＴ－１００Ｚ」は、紡錘形状の粒子を含む酸化チタン粉体であり、その平均短軸長さが７．９ｎｍ、平均アスペクト比が４．０のものであり、実施例１と同様に、ポリ塩化アルミニウムとステアリン酸ナトリウムで表面処理をしたものである。この粉体のＥＳＣＡ測定のチャートを図４に示す。３９５～４０２ｅＶにピークが観察されないことがわかる。ここで、分散時間を短縮した理由は、分散中に粘度が上昇したためであり、また、塗布直後の塗膜のバイオスキンとの色差ΔＥが本発明品と同等（６．４）となったためである。この乳化製剤の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３ローター、２５℃、６０ｒｐｍの条件において測定したところ、１４９２ｍＰａ・ｓであった。得られた乳化製剤を実施例１と同様に評価した結果を表４にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 

Claims (17)

  1. 　Ｘ線回折測定におけるルチル型結晶のピーク強度（ＩＲ）に対するアナタース型結晶のピーク強度（ＩＡ）の比（ＩＡ／ＩＲ）が０．１以下であり、
    　含まれる粒子の、平均短軸長さが１０～５０ｎｍであり、平均アスペクト比が１～３であり、
    　４５０ｎｍの波長における吸光度Ａ４５０と３２０ｎｍの波長における吸光度Ａ３２０との比（Ａ４５０／Ａ３２０）が０．０１５～０．５であり、かつ
    　窒素原子を含み、ＥＳＣＡ(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)測定において、該窒素原子に由来するピークが３９５～４０２ｅＶに観察される、酸化チタン粉体。
  2. 　前記Ｘ線回折測定においてアナタース型結晶のピークが観察されない、請求項１に記載の酸化チタン粉体。
  3. 　比表面積が２５～１００ｍ２／ｇである、請求項１又は２に記載の酸化チタン粉体。
  4. 　６００ｎｍの波長における吸光度Ａ６００が０．１以下である、請求項１～３のいずれかに記載の酸化チタン粉体。
  5. 　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における、Ｌ＊値が９２～９９であり、ａ＊値が－５～２であり、ｂ＊値が３～３０である、請求項１～４のいずれかに記載の酸化チタン粉体。
  6. 　前記粉体に含まれる粒子の表面を、無機化合物及び／又は有機化合物の層で被覆してなる、請求項１～４のいずれかに記載の酸化チタン粉体。
  7. 　前記粒子の表面を無機化合物の層で被覆してなる酸化チタン粉体であって、該無機化合物が、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ケイ素、亜鉛、チタニウム、ジルコニウム、鉄、セリウム及び錫からなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む、請求項６に記載の酸化チタン粉体。
  8. 　前記粒子の表面を有機化合物の層で被覆してなる酸化チタン粉体であって、該有機化合物が、脂肪酸又はその塩、シリコーン系化合物、カップリング剤及びフッ素化合物からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項６又は７に記載の酸化チタン粉体。
  9. 　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における、Ｌ＊値が９２～９９であり、ａ＊値が－５～２であり、ｂ＊値が２～３０である、請求項６～８のいずれかに記載の酸化チタン粉体。
  10. 　請求項１～９に記載の酸化チタン粉体を分散媒に分散させてなる分散体。
  11. 　請求項１～９に記載の酸化チタン粉体を含有する化粧料。
  12. 　請求項１～９に記載の酸化チタン粉体を含有する塗料。
  13. 　請求項１～９に記載の酸化チタン粉体を含有するインキ。
  14. 　請求項１～９に記載の酸化チタン粉体を外添剤として含有するトナー。
  15. 　含水酸化チタンの水分散液にアルカリ金属水酸化物を加えて、アルカリ金属チタン酸塩を得るアルカリ化工程、
    　該アルカリ金属チタン酸塩の水分散液に塩酸を加えてルチル型結晶を含む酸化チタンを得る酸性化工程、
    　該酸化チタンに含窒素化合物を含浸させる含浸工程、及び
    　２００～６００℃で焼成する焼成工程を有する、酸化チタン粉体の製造方法。
  16. 　焼成する前の酸化チタンの比表面積が１２０～３００ｍ２／ｇである、請求項１５に記載の酸化チタン粉体の製造方法。
  17. 　含浸工程において、酸性化工程後に残存する塩酸を塩基性含窒素化合物で中和して、酸化チタンに含窒素化合物を含浸させる、請求項１５又は１６に記載の酸化チタン粉体の製造方法。

     
PCT/JP2022/020415 2021-05-18 2022-05-16 酸化チタン粉体及びその製造方法 WO2022244741A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023522659A JPWO2022244741A1 (ja) 2021-05-18 2022-05-16
EP22804652.0A EP4342848A1 (en) 2021-05-18 2022-05-16 Titanium oxide powder and method for producing same
CN202280035875.8A CN117377640A (zh) 2021-05-18 2022-05-16 氧化钛粉体和其制造方法
KR1020237043559A KR20240009482A (ko) 2021-05-18 2022-05-16 산화티탄 분체 및 이의 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-083606 2021-05-18
JP2021083606 2021-05-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022244741A1 true WO2022244741A1 (ja) 2022-11-24

Family

ID=84141357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/020415 WO2022244741A1 (ja) 2021-05-18 2022-05-16 酸化チタン粉体及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4342848A1 (ja)
JP (1) JPWO2022244741A1 (ja)
KR (1) KR20240009482A (ja)
CN (1) CN117377640A (ja)
WO (1) WO2022244741A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010173863A (ja) 2009-01-27 2010-08-12 Titan Kogyo Kk 藁束状ルチル型酸化チタン、それを使用した化粧料及びトナー用外添剤
JP2011001199A (ja) 2009-06-16 2011-01-06 Titan Kogyo Kk 束状に凝集したルチル型酸化チタンならびにそれを使用した化粧料
JP2014084251A (ja) 2012-10-24 2014-05-12 Titan Kogyo Kk ルチル型酸化チタン及びそれを使用した化粧料
CN105858722A (zh) * 2016-06-14 2016-08-17 福建中烟工业有限责任公司 一种N-掺杂TiO2的制备方法
WO2020230812A1 (ja) 2019-05-14 2020-11-19 テイカ株式会社 酸化チタン粉体及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010173863A (ja) 2009-01-27 2010-08-12 Titan Kogyo Kk 藁束状ルチル型酸化チタン、それを使用した化粧料及びトナー用外添剤
JP2011001199A (ja) 2009-06-16 2011-01-06 Titan Kogyo Kk 束状に凝集したルチル型酸化チタンならびにそれを使用した化粧料
JP2014084251A (ja) 2012-10-24 2014-05-12 Titan Kogyo Kk ルチル型酸化チタン及びそれを使用した化粧料
CN105858722A (zh) * 2016-06-14 2016-08-17 福建中烟工业有限责任公司 一种N-掺杂TiO2的制备方法
WO2020230812A1 (ja) 2019-05-14 2020-11-19 テイカ株式会社 酸化チタン粉体及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. LIU ET AL., CATALYSTS, vol. 10, 2020, pages 1126

Also Published As

Publication number Publication date
CN117377640A (zh) 2024-01-09
KR20240009482A (ko) 2024-01-22
JPWO2022244741A1 (ja) 2022-11-24
EP4342848A1 (en) 2024-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2003284650B2 (en) Titanium dioxide particles having beneficial properties and method for producing same
JP7419360B2 (ja) 酸化チタン粉体及びその製造方法
TWI720098B (zh) 二氧化鈦粉末的製造方法及調配有二氧化鈦粉末的化妝料
JPH04364117A (ja) ホトクロミック性紫外線遮蔽粉体及びその製造方法、皮膚外用剤
CN111683904B (zh) 新型氧化钛粉体及配合其的化妆用品
JP2014084251A (ja) ルチル型酸化チタン及びそれを使用した化粧料
JP5374248B2 (ja) 束状に凝集したルチル型酸化チタンならびにそれを使用した化粧料
WO2022244741A1 (ja) 酸化チタン粉体及びその製造方法
JP4256133B2 (ja) 針状二酸化チタン微粒子の製造方法
EP4190752A1 (en) Pigment composed of particles containing calcium-titanium composite oxide as main component, and use thereof
JP4256134B2 (ja) 鉄含有針状二酸化チタン微粒子の製造方法
EP4253324A1 (en) Pigment comprising particles each containing calcium-titanium composite oxide as main component, method for producing same, and use of same
CN114901241A (zh) 具备紫外线阻挡功能及微尘阻挡功能的防污复合粉体及包含其的化妆品组合物
JP2023547608A (ja) チタン酸塩結晶および表面処理したチタン酸塩結晶
JP2000159649A (ja) 新規化粧料及びそれに適した紫外線遮断組成物
JP2016155767A (ja) フォトクロミック光輝性顔料を含む化粧料

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22804652

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023522659

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18560523

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280035875.8

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237043559

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020237043559

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022804652

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022804652

Country of ref document: EP

Effective date: 20231218