KR20240009482A - 산화티탄 분체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, X선 회절 측정에서의 루틸형 결정의 피크 강도(IR)에 대한 아나타스형 결정의 피크 강도(IA)의 비(IA/IR)가 0.1 이하이고; 포함되는 입자의 평균 단축 길이가 10 내지 50nm이고 평균 종횡비가 1 내지 3이고, 파장 450nm에서의 흡광도 A450과 파장 320nm에서의 흡광도 A320 사이의 비(A450/A320)가 0.015 내지 0.5이고; 또한, 질소 원자를 포함하고, ESCA 측정시에 당해 질소 원자에서 유래하는 피크가 395 내지 402eV에서 관찰되는, 산화티탄 분체를 제공한다. 이로써, 루틸형 결정을 주성분으로 하며 UVA의 차폐 효과가 뛰어나고 인체에 대한 안전성이 높고 색조가 양호한 산화티탄 분체가 제공된다.

Description

산화티탄 분체 및 이의 제조 방법
본 발명은 산화티탄 분체, 이의 용도, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
자외선에 의해 일광에 피부가 타는 것은 피부에 악영향을 끼치므로 자외선 차단 화장료가 널리 사용되고 있다. 또한, 자외선 차단 화장료 뿐만 아니라 메이크업 화장료에서도 자외선 차폐 효과가 요구되는 경우가 많아지고 있다. 이에 대해, 산화티탄이나 산화아연과 같은 무기 입자나 유기계 자외선 흡수제를 배합한 화장료가 개발되고 있다. 그 중에서도 산화티탄은 자외선의 차폐 효과가 높은 데다가 유기계 자외선 흡수제와 같은 피부 트러블을 일으키기 어려워서, 널리 사용되고 있다. 특히, 입자 크기가 수 십 nm 이하인 산화티탄 미립자는 치수가 광의 파장보다 작기 때문에 가시광의 투과성이 우수하여, 이를 함유하는 화장료는 산화티탄 유래의 백탁이 저감되어, 사용시 투명감이 우수하다 (특허문헌 1 내지 3 참조).
그러나, 투명성을 향상시키기 위해 보다 미세화, 고분산화할수록 레일리 산란의 영향을 받기 쉬워진다. 레일리 산란의 강도는 입자가 작아질수록 강하고, 청색광이 적색광보다 산란되기 쉬우므로, 미립자 산화티탄을 포함하는 화장료를 피부에 도포했을 때에 청색조가 느껴지게 된다. 푸르스름한 색채로는, 피부색이 건강하지 않게 보이므로, 화장료로서는 바람직하지 않다.
이에 대해, 미량의 산화철(Fe2O3)을 함유시킴으로써 청색조를 없애는 방책이 있다. 그러나 산화철은 청색의 보색인 황색 뿐만 아니라 적색도 띠기 때문에, 화장료가 칙칙한 색조가 되는 것을 피할 수 없어, 보다 우수한 방책이 요망되고 있다.
특허문헌 4에는, 2가의 유황 원자(S2-)가 도프되어 이루어지는 루틸형 결정을 포함하는 산화티탄 분체가 기재되어 있고, 레일리 산란에서 유래하는 청색조를 없애고, 투명성이 양호하고, 색조도 양호한 화장료가 얻어진다고 되어 있다. 또한, 상기 산화티탄 분체에 포함되는 입자는 평균 단축(短軸) 길이가 4 내지 13nm이고 또한 평균 종횡비가 2 내지 7인 것도 기재되어 있다. 이와 같이, 입경을 작게 함으로써 투명성이 향상되는 동시에 UVB(280 내지 320nm)의 차폐 효과도 향상되지만, UVA(320 내지 400nm)의 차폐 효과는 저하된다. 일광에 피부가 타는 것에 의한 멜라닌 색소의 침착을 효과적으로 억제하여 흰 피부를 유지하기 위해서는 UVA의 차폐 효과의 향상이 요구되고 있다.
미립자 산화티탄의 입경을 크게 함으로써 UVA의 차폐 효과가 향상되는 것이 알려져 있다. 그러나, 입경이 커지면 투명성이 저하되어 허옇게 된다는 문제가 있다. 또한, 자외선 차폐 용도의 산화티탄으로서 널리 사용되고 있는 방추 형상의 루틸형 산화티탄 입자는, 이의 결정 성장을 진행시킴으로써 입경을 크게 할 수 있지만, 그 때, 주로 장축(長軸) 방향으로 결정이 성장하기 때문에, 입자의 종횡비(장축 길이/단축 길이)가 커진다. 최근, 종횡비가 큰 미립자는, 피부 자극이 강하다고 하는 이유 등에 의해, 인체에 대한 안전성에 문제를 갖고 있다고 되어 있으며, 예를 들면 유럽 화장품 규격에서는 산화티탄 미립자의 종횡비를 4.5 이하로 규정하고 있다. 따라서, 단순히 결정을 성장시켜 산화티탄의 입경을 크게 하는 방책에는 과제가 있다.
한편, 비특허문헌 1에는, 질소가 도프되고, 아나타스형 결정과 루틸형 결정을 둘 다 포함하는 산화티탄 나노 입자로 이루어지는 광 촉매가 기재되어 있다. 당해 산화티탄 나노 입자는 400 내지 500nm의 광을 흡수하는 것으로 나타나 있다 (도 4b). 또한, 그 구체예에서는, 루틸형 결정의 비율이 18.3%, 20.2% 및 36.9%의 예가 기재되어 있으며, 광촉매 활성이 가장 우수한 것이 20.2%일 때라고 기재되어 있다 (표 1 및 도 5 참조). 즉, 루틸형 결정보다 훨씬 많은 아나타스형 결정을 포함할 때에 광촉매 활성이 높은 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 특개 2010-173863호 일본 공개특허공보 특개 2011-001199호 일본 공개특허공보 특개 2014-084251호 국제공개 제2020/230812호
J.Liu 등, catalysts, 2020, 10, 1126
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 루틸형 결정을 주성분으로 하며, UVA의 차폐 효과가 우수하고, 인체에 대한 안전성이 높고, 색조가 양호한 산화티탄 분체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 투명성이 양호하고 색조가 양호한 분산체, 특히 화장료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 이러한 산화티탄 분체의 적합한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는, X선 회절 측정에서의 루틸형 결정의 피크 강도(IR)에 대한 아나타스형 결정의 피크 강도(IA)의 비(IA/IR)가 0.1 이하이고,
포함되는 입자의 평균 단축 길이가 10 내지 50nm이고 평균 종횡비가 1 내지 3이고,
파장 450nm에서의 흡광도 A450과 파장 320nm에서의 흡광도 A320의 비(A450/A320)가 0.015 내지 0.5이고, 또한
질소 원자를 포함하고, ESCA(화학 분석을 위한 전자 분광학(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)) 측정시에 당해 질소 원자에서 유래하는 피크가 395 내지 402eV에서 관찰되는, 산화티탄 분체를 제공함으로써 해결된다.
이 때, 상기 X선 회절 측정시에 아나타스형 결정의 피크가 관찰되지 않는 것이 바람직하다. 비표면적이 25 내지 100㎡/g인 것도 바람직하다. 파장 600nm에서의 흡광도 A600이 0.1 이하인 것도 바람직하다. 또한, L*a*b* 표색계에서 L* 값이 92 내지 99이고 a* 값이 -5 내지 2이고 b* 값이 3 내지 30인 것도 바람직하다.
적합한 실시형태에서는, 상기 분체에 포함되는 입자의 표면을 무기 화합물 및/또는 유기 화합물의 층으로 피복하여 이루어진다. 이 때, 상기 입자의 표면을 무기 화합물의 층으로 피복하여 이루어지는 산화티탄 분체로서, 당해 무기 화합물이, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 규소, 아연, 티타늄, 지르코늄, 철, 세륨 및 주석으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 이 때, 상기 입자의 표면을 유기 화합물의 층으로 피복하여 이루어지는 산화티탄 분체로서, 당해 유기 화합물이, 지방산 또는 이의 염, 실리콘계 화합물, 커플링제 및 불소 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다. 또한 이때, L*a*b* 표색계에서 L* 값이 92 내지 99이고 a* 값이 -5 내지 2이고 b* 값이 2 내지 30인 것도 바람직하다.
상기 산화티탄 분체를 분산매에 분산시켜 이루어지는 분산체가, 적합한 실시형태이다. 상기 산화티탄 분체를 함유하는, 화장료, 도료, 잉크 또한 적합한 실시형태이다. 또한, 상기 산화티탄 분체를 외첨제로서 함유하는 토너도 적합한 실시형태이다.
상기 과제는, 함수 산화티탄의 수분산액에 알칼리 금속 수산화물을 첨가하여, 알칼리 금속 티탄산염을 얻는 알칼리화 공정,
당해 알칼리 금속 티탄산염의 수분산액에 염산을 첨가하여 루틸형 결정을 포함하는 산화티탄을 얻는 산성화 공정,
당해 산화티탄에 함질소 화합물을 함침시키는 함침 공정, 및
200 내지 600℃에서 소성하는 소성 공정
을 갖는, 산화티탄 분체의 제조 방법을 제공함으로써도 해결된다.
이 때, 소성 전의 산화티탄의 비표면적이 120 내지 300㎡/g인 것이 바람직하다. 또한, 함침 공정에서, 산성화 공정 후에 잔존하는 염산을 염기성 함질소 화합물로 중화하여, 산화티탄에 함질소 화합물을 함침시키는 것도 바람직하다.
본 발명의 산화티탄 분체는, 루틸형 결정을 주성분으로 하며, UVA의 차폐 효과가 우수하고, 인체에 대한 안전성이 높고, 색조가 양호하다. 이로써, 레일리 산란에서 유래하는 청색조를 없앨 수 있고, 투명성이 양호하고 색조가 양호한 분산체, 특히 화장료를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따라, 이러한 산화티탄 분체를 간편하게 얻을 수 있다.
[도 1] 실시예 1에서 얻어진 비표면적 약 80㎡/g의 산화티탄 분체(소성 후)의 X선 회절 측정의 차트이다.
[도 2] 실시예 1에서 얻어진 비표면적 약 80㎡/g의 산화티탄 분체(소성 후)의 ESCA 측정의 차트이다.
[도 3] 실시예 1에서 얻어진 비표면적 약 60㎡/g의 산화티탄 분체(소성 후)의 ESCA 측정의 차트이다.
[도 4] 비교예 3에서 사용한 산화티탄 분체 「MT-100Z」의 ESCA 측정의 차트이다.
[도 5] 실시예 1에서 얻어진 비표면적 약 80㎡/g의 산화티탄 분체(소성 후)의 투과형 전자 현미경(TEM)사진이다.
[도 6] 실시예 1에서 얻어진 비표면적 약 60㎡/g의 산화티탄 분체(소성 후)의 투과형 전자 현미경(TEM)사진이다.
[도 7] 실시예 1 및 비교예 2에서 얻어진 비표면적 약 80㎡/g의 산화티탄 분체(소성 후)의 흡광도를 대비한 그래프이다.
[도 8] 실시예 1 및 비교예 3에서 얻어진 농도 10질량%의 유화제제의 도막(塗膜)의 광선 투과율을 대비한 그래프이다.
본 발명의 산화티탄 분체는, X선 회절 측정에서의 루틸형 결정의 피크 강도(IR)에 대한 아나타스형 결정의 피크 강도(IA)의 비(IA/IR)가 0.1 이하이고,
포함되는 입자의 평균 단축 길이가 10 내지 50nm이고, 평균 종횡비가 1 내지 3이며,
450nm 파장에서의 흡광도 A450과 320nm 파장에서의 흡광도 A320의 비(A450/A320)가 0.015 내지 0.5이고, 또한
질소 원자를 포함하고, ESCA(화학 분석을 위한 전자 분광학) 측정시에 당해 질소 원자에서 유래하는 피크가 395 내지 402eV에서 관찰되는 것이다. 이러한 산화티탄 분체는, 본 발명자들이 예의 검토하여 비로소 제조할 수 있었다. 이하, 상세하게 설명한다.
본 발명의 산화티탄 분체에서, X선 회절 측정에서의 루틸형 결정의 피크 강도(IR)에 대한 아나타스형 결정의 피크 강도(IA)의 비(IA/IR)가 0.1 이하이다. 아나타스형 결정의 함유율이 높으면, 광촉매 활성이 높아지므로, 자외선이나 가시광에 노출되는 용도에 사용된 경우에, 산화티탄 입자와 접촉하는 유기물을 열화시키기 쉽다. 특히, 산화티탄을 화장료에 배합하는 경우, 피부를 자극하여 트러블을 발생시키기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
여기서, 루틸형 결정의 피크 강도(IR)는, X선 회절 측정에서의 2θ= 27.5°부근에 있는, 루틸형 산화티탄(110면)의 피크 강도(IR)이다. 또한, 아나타스형 결정의 피크 강도(IA)는, 2θ=25.3°부근에 있는, 아나타스형 산화티탄(101면)의 피크 강도(IA)이다. 이들 피크 강도는, 본원 명세서의 실시예에 기재된 X선 회절 장치 또는 이와 동등한 장치를 사용하여, 본원 명세서의 실시예에 기재된 측정 조건 또는 이와 동등한 측정 조건에 의해 얻을 수 있다. X선 회절 측정 차트에 나타나는 각 피크는 독립된 피크일 필요는 없으며, 루틸형 결정의 피크의 숄더 피크로서 아나타스형 결정의 피크가 관찰되어 있어도 좋다. 장치에 부속된 해석 소프트웨어에 의해 피크 분리되어, 각각의 피크의 강도가 산출된다.
비(IA/IR)는 0.05 이하인 것이 바람직하고, 상기 X선 회절 측정시에 아나타스형 결정의 피크가 관찰되지 않는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 아나타스형 결정의 피크가 관찰되지 않는다는 것은, 본원 실시예에 기재되어 있는 조건으로 측정할 때 아나타스형 결정의 피크가 검출되지 않는다는 것이다. 본 실시예의 조건에서는 비(IA/IR)가 0.03 미만이다.
본 발명의 산화티탄 분체에 포함되는 입자의 평균 단축 길이는 10 내지 50nm이다. 평균 단축 길이가 10nm 이상이면, UVA(320 내지 400nm)의 차폐 효과가 향상된다. 평균 단축 길이가 10nm 미만인 경우, UVB(280 내지 320nm)의 차폐 효과는 향상되지만 UVA의 차폐 효과는 저하된다. 피부에 염증을 일으킬 우려가 있는 UVB를 차폐하는 것도 중요하지만, 멜라닌 색소가 침착되어 피부가 검게 되는 UVA를 차폐하는 것도 중요하며, 특히 미용상의 관점에서는 UVA의 차폐는 매우 중요하다. 평균 단축 길이는 12nm 이상인 것이 바람직하고, 14nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 평균 단축 길이가 50nm 이하이면, 산화티탄을 포함하는 도막의 투명성이 향상된다. 평균 단축 길이는 40nm 이하인 것이 바람직하고, 30nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 단축 길이와 평균 장축 길이는, 투과형 전자 현미경(TEM) 사진을 촬영하고 입자를 화상 처리함으로써 얻어진다.
또한, 본 발명의 산화티탄 분체에 포함되는 입자의 평균 종횡비(평균 장축 길이/평균 단축 길이)는 1 내지 3이다. 일반적으로, 침상의 무기입자는, 폐나 피부에 자극을 줄 우려가 있기 때문에 인체에 대한 안전성이 염려되고 있다. 평균 종횡비가 3 이하이면, 인체에 대한 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 평균 종횡비가 작으면, 산화티탄을 포함하는 화장료를 피부에 도포할 때 분체 특유의 뻑뻑한 느낌이 대폭 저감되는 점에서 사용감도 우수하다. 평균 종횡비가 2.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 산화티탄 분체의 파장 450nm에서의 흡광도 A450과 파장 320nm에서의 흡광도 A320의 비(A450/A320)는 0.015 내지 0.5이다. 비(A450/A320)가 0.015 이상이면, 청색의 광을 흡수할 수 있고 레일리 산란에 기초하는 청색을 효과적으로 없앨 수 있다. 또한, 피부색에 가까운 색조가 되므로, 피부에 발랐을 때에 투명감이 향상된다. 비(A450/A320)가 0.025 이상인 것이 바람직하다. 한편, 비(A450/A320)가 0.5를 초과하면, 착색이 두드러져서 화장료에 사용하는 것이 곤란해진다. 비(A450/A320)가 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 것이 보다 바람직하다. 산화티탄 분체의 흡광도는, 분체를 압축하여 얻어지는 성형품을 시료로 하고, 분광 광도계를 사용하여 확산 반사법에 의해 측정하여 얻어진다.
본 발명의 산화티탄 분체는, 질소 원자를 포함하고, ESCA(화학 분석을 위한 전자 분광학) 측정시에 당해 질소 원자에서 유래하는 피크가 395 내지 402eV에서 관찰된다. ESCA 측정시에, Ti-N의 결합 에너지의 피크는 397eV 부근에, Ti-N-O 및 Ti-O-N의 결합 에너지의 피크는 400eV 부근에, 각각 나타나는 것으로 되어 있다. 이들 피크의 유무에 대해 본원 실시예에 기재된 조건의 ESCA 측정에서 피크가 관찰되는지 여부로 판단된다. 또한, 이들 피크 중 어느 하나가 관찰됨으로써, 질소 원자를 포함하는 것으로 판단된다. 또한, ESCA 측정시에, 스칸듐 원자에서 유래하는 피크가 406eV와 401.7eV에 더블렛 피크(폭 4.3eV)로 나타나는 것으로 알려져 있다. 이 중 401.7eV의 피크는 본 발명에서 규정하는 395 내지 402eV의 범위와 중복되지만 상기 피크는 고려하지 않는다. 또한, 본 발명의 산화티탄 분체에서, 스칸듐 원자를 배합하는 것은 통상 없다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 암모니아로 중화한 다음 380℃에서 소성하여 얻어진 비표면적 약 80㎡/g의 산화티탄 분체에서는, 입자의 표면에 400eV 부근의 피크가 존재하고, 입자 내부에 397eV 부근의 피크가 존재한다. 한편, 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 암모니아로 중화한 다음 480℃에서 소성하여 얻어진 비표면적 약 60㎡/g의 산화티탄 분체에서는, 입자의 표면에 400eV 부근의 피크가 존재하지만, 입자 내부에 397eV 부근의 피크는 존재하지 않는다. 이 때문에, 보다 고온에서 소성하여 입자를 크게 한 경우, 입자 내부에 일단 형성된 Ti-N 결합이 소실되어 있을 가능성이 있다. 한편, 도 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 3에서 사용한, 암모니아로 중화시키지 않고 소성도 하고 있지 않은 시판되는 산화티탄 분체에서는, 395 내지 402eV의 범위에서 피크는 관찰되지 않는다. 또한, 비교예 2와 같이, 암모니아로 중화하지 않고 소성을 행하여 얻어진 산화티탄 입자의 경우, 실시예 1의 비표면적 약 60㎡/g의 산화티탄 분체와 마찬가지로, 입자의 표면에 400eV 부근의 피크가 존재하지만, 입자 내부에 397eV 부근의 피크는 존재하지 않는다. 이러한 400eV 부근의 피크는, 대기 중에서 소성했을 때에, 대기 중인 질소 분자에서 유래하는 질소 원자가 산화티탄 입자의 표면에 결합한 것이라고 생각된다. 그러나, 비교예 2의 산화티탄 분체에서는, 실시예 1 내지 4의 산화티탄 분체와는 달리, 450nm의 광을 충분히 흡수할 수 없고, 파장 450nm에서의 흡광도 A450과 파장 320nm에서의 흡광도 A320의 비(A450/A320)는 0.015 이하이다. 이상과 같은 점에서, 암모니아로 중화한 다음 고온에서 소성함으로써, 입자 내부에 일단 형성된 Ti-N 결합이 소실되었다고 해도, 450nm의 광을 흡수하는 어떠한 구조가 남아 있다고 추정된다. 따라서, 질소 원자에서 유래하는 피크가 395 내지 402eV에서 관찰되는 동시에 비(A450/A320)가 0.015 내지 0.5이면 색조가 양호한 산화티탄 분체가 얻어진다고 할 수 있다.
또한, 본 발명의 산화티탄 분체의, 파장 600nm에서의 흡광도 A600이 0.1 이하인 것이 바람직하다. 흡광도(A600)가 0.1 이하이면 적색의 광의 흡수를 억제할 수 있다. 청색에 더하여 적색의 광도 흡수한 경우, 색조가 칙칙해져서 화장료로서 사용했을 때에 바람직하지 않다. 흡광도 A600이 0.07 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 산화티탄 분체의 L*a*b* 표색계에서 L* 값이 92 내지 99이고 a* 값이 -5 내지 2이고 b* 값이 3 내지 30인 것이 바람직하다. L* 값이 92 이상이면 칙칙함이 없는 백도가 높은 분체로 할 수 있다. L* 값은 보다 적합하게는 93 이상, 더욱 적합하게는 95 이상이다. 또한, a* 값이 2 이하이면 붉은기가 억제된다. a* 값은 보다 적합하게는 0 이하, 더욱 적합하게는 -1 이하이다. 또한, b* 값이 3 이상이면 효과적으로 청색조를 없앨 수 있다. b* 값은 보다 적합하게는 4 이상, 더욱 적합하게는 5 이상이다. 한편, b* 값이 30을 초과하면 황색이 지나치게 짙은 경우가 있다. b* 값은 보다 적합하게는 20 이하, 더욱 적합하게는 15 이하이다.
또한, 본 발명의 산화티탄 분체의 철 함유량이 300ppm 이하인 것이 바람직하다. 철 함유량(ppm)은 분체의 질량에 대한 철 원소의 질량이다. 철 함유량이 300ppm 이하이면, 칙칙함이 없는 투명감이 우수한 분산체, 특히 화장료를 얻을 수 있다. 철 함유량은 보다 적합하게는 200ppm 이하, 더욱 적합하게는 150ppm 이하이다. 철 함유량이 지나치게 많으면, 산화티탄 입자의 응집을 일으켜, 투명감이 악화될 우려가 있다. 또한, 본 실시예 및 비교예에서 얻어진 산화티탄 분체는, 모두 특히 철 원소를 포함하고 있지 않은 것이다.
본 발명의 산화티탄 분체의 비표면적이 25 내지 100㎡/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 25㎡/g 이상이면, 백탁이 저감되어, 투명감이 우수한 분산체, 특히 화장료를 얻을 수 있다. 비표면적은 보다 적합하게는 40㎡/g 이상, 더욱 적합하게는 50㎡/g 이상이다. 한편, 비표면적이 100㎡/g 이하이면, UVA를 효과적으로 차폐할 수 있어, 일광에 피부가 타서 멜라닌 색소가 생성되는 것을 억제할 수 있는 분산체, 특히 화장료를 얻을 수 있다. 비표면적은 보다 적합하게는 90㎡/g 이하이다.
이하, 본 발명의 산화티탄 분체의 제조 방법에 대해 설명한다. 적합한 제조 방법은, 함수 산화티탄(TiO2ㆍnH2O)의 수분산액에 알칼리 금속 수산화물을 첨가하여, 알칼리 금속 티탄산염을 얻는 알칼리화 공정, 당해 알칼리 금속 티탄산염의 수분산액에 염산을 첨가하여 루틸형 결정을 포함하는 산화티탄(TiO2)을 얻는 산성화 공정, 당해 산화티탄에 함질소 화합물을 함침시키는 함침 공정, 및 200 내지 600℃에서 소성하는 소성 공정을 갖는 것이다.
상기 알칼리화 공정에서는, 함수 산화티탄(이산화티탄 수화물: TiO2ㆍnH2O)의 수분산액에 알칼리 금속 수산화물을 첨가하여, 알칼리 금속 티탄산염을 얻는다. 이 때 사용되는 함수 산화티탄의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 황산티타닐(TiOSO4) 수용액을 가열하여 가수분해함으로써 제조된 것 등을 사용할 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 함수 산화티탄은 통상 아나타스형 결정을 함유한다.
상기 함수 산화티탄의 수분산액에 첨가하는 알칼리 금속 수산화물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬을 들 수 있지만, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하고, 수산화나트륨이 특히 바람직하다. 이 때 첨가되는 알칼리 금속 수산화물의 몰수는 함수 산화티탄 중의 티탄 원소의 몰수의 2 내지 20배인 것이 바람직하다. 또한 이때의 가열 온도는 60 내지 120℃인 것이 바람직하다. 이로써, 알칼리 금속 티탄산염의 수분산액을 얻을 수 있다. 알칼리 금속 티탄산염으로서는 티탄산 나트륨(Na2O7Ti3), 티탄산 칼륨, 티탄산 리튬을 들 수 있다.
알칼리화 공정 후의 산성화 공정에서는, 상기 알칼리 금속 티탄산염의 수분산액에 염산을 첨가하여 루틸형 결정을 포함하는 산화티탄(TiO2)을 얻는다. 염산을 첨가하여 수분산액을 산성으로 함으로써, 루틸형 결정을 포함하는 산화티탄 입자가 분산된 수분산체를 얻을 수 있다. 염산의 첨가량은, 수분산액 중의 과잉의 알칼리를 중화하고 또한 수분산액을 산성으로 할 수 있는 양이다. 또한, 염산을 첨가한 다음 가열하여 숙성하는 것이 바람직하고, 상기 조건을 조정함으로써, 입자를 성장시킬 수 있다. 적합한 숙성 온도는 40 내지 110℃이다. 보다 적합하게는 60℃ 이상이다. 또한 보다 적합하게는 105℃ 이하이다. 적합한 숙성 시간은 2분 내지 24시간이다. 보다 적합하게는 5분 이상이다. 또한 보다 적합하게는 10시간 이하이다.
산성화 공정 후의 함침 공정에서는, 얻어진 산화티탄에 함질소 화합물을 함침시킨다. 산성화 공정에서 얻어진 산화티탄의 수분산체에 함질소 화합물을 첨가하여 함침시키고 나서 건조시켜도 좋고, 당해 수분산체를 건조시키고 나서 함질소 화합물을 함침시켜도 좋다. 여기서 사용되는 함질소 화합물은 특별히 한정되지 않고, 암모니아, 중탄산암모늄, 아민, 요소(尿素) 등을 사용할 수 있다.
함침 공정에서, 산성화 공정 후에 잔존하는 염산을 염기성 함질소 화합물로 중화하여, 산화티탄에 함질소 화합물을 함침시키는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 산화티탄 입자를 포함하는 수분산체 중에, 중화 조작과 동시에 함질소 화합물을 균일하게 함침시킬 수 있다. 이 때 사용되는 염기성 함질소 화합물로는, 암모니아, 중탄산암모늄, 아민 등을 사용할 수 있다. 암모니아수 첨가가, 조작이 간편하고 저렴하여 특히 적합하다. 중화 조작을 행한 후에 산화티탄 입자를 가열함으로써 수분을 제거하고 건조한다. 적합한 건조 온도는 70℃ 이상 200℃ 미만이다. 건조 후, 필요에 따라 분쇄나 체가름하여 산화티탄 분체(소성 전)를 얻을 수 있다.
또한, 산성화 공정 후에 잔존하는 염산을 함질소 화합물 이외의 염기로 중화할 수도 있다. 이러한 염기로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이 예시된다. 중화 조작을 행한 후에 산화티탄 입자를 가열함으로써 수분을 제거하고 건조한다. 적합한 건조 온도는 70℃ 이상 200℃ 미만이다. 건조 후, 필요에 따라 분쇄나 체가름하여 산화티탄 분체(소성 전)를 얻을 수 있다. 상기 산화티탄 분체(소성 전)에 대해, 염기성 함질소 화합물의 용액, 적합하게는 수용액을 함침시켜, 그 후 소성 공정에 제공할 수 있다.
소성 공정에서, 200 내지 600℃에서 산화티탄 분체를 소성한다. 이로써 산화티탄 입자의 단축 길이를 길게 하는 동시에, 종횡비를 작게 할 수 있다. 소성 온도는 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 300℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 소성 온도는 550℃ 이하인 것이 바람직하고, 500℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 소성할 때의 분위기는 특별히 한정되지 않고, 대기 분위기하에서 소성할 수 있다. 이 경우, 대기 중의 질소 분자에서 유래하는 질소 원자가 산화티탄 입자의 표면에 결합하는 경우가 있다. 소성 후, 필요에 따라 분쇄나 체가름을 행하여 산화티탄 분체(소성 후)를 얻을 수 있다.
본 발명의 산화티탄 분체는 그 자체로 각종 용도에 사용할 수 있지만, 표면을 피복하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 적합한 실시형태는, 상기 분체에 포함되는 산화티탄 입자의 표면을 무기 화합물 및/또는 유기 화합물의 층으로 피복하여 이루어지는 산화티탄 분체이다.
산화티탄 입자를 피복하는 무기 화합물로서는, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 규소, 아연, 티타늄, 지르코늄, 철, 세륨 및 주석으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 원소를 포함하는 화합물로 피복함으로써, 산화티탄 입자의 내구성과 분산 안정성을 개선할 수 있다. 특히 적합한 것이 알루미늄 화합물이고, 수산화 알루미늄의 형태로 피복하는 것이 바람직하며, 이로써, 분산 안정성이 개선되는 동시에, 산화티탄 특유의 광촉매 활성을 억제할 수 있다. 수산화 알루미늄으로 피복하는 방법으로서는, 산화티탄 입자를 포함하는 슬러리에 대해, 염화알루미늄 등의 염을 첨가하고, 가수분해시켜서 수산화 알루미늄을 산화티탄 입자 표면에 석출시키는 방법 등을 들 수 있다. 산화티탄 분체 중의 알루미늄의 적합한 함유량은, TiO2 100질량부에 대해 Al2O3 환산으로 2 내지 30질량부이다.
산화티탄 입자를 피복하는 유기 화합물로서는, 지방산 또는 이의 염, 실리콘계 화합물, 커플링제 및 불소 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 중에서도, 지방산 또는 이의 염이 바람직하고, 이로써, 산화티탄 입자의 표면에 친유성을 부여할 수 있어, 유상(油相) 중에서 분산하는 것이 용이해진다. 특히, 화장료 등으로서 사용할 때에, 피부에 도포된 화장료가 땀이나 비로 흘러내려가기 어려워져서, 내구성이 개선된다. 여기서 사용되는 지방산으로서는, 탄소수가 12 내지 30의 고급 지방산이 바람직하게 사용되고, 이의 염으로는 알루미늄염이 바람직하게 사용된다. 지방산 또는 이의 염으로 피복하는 방법으로서는, 산화티탄 입자를 포함하는 슬러리에 알칼리 금속의 지방산염을 첨가하고, 그 후 황산 등의 강산을 첨가함으로써 유리된 지방산을 산화티탄 입자 표면에 석출시키는 방법 등을 들 수 있다. 산화티탄 분체 중의 지방산 또는 이의 염의 적합한 함유량은 TiO2 100질량부에 대해 2 내지 50질량부이다. 상기 함유량은 유리된 지방산으로 환산한 양이다.
산화티탄 입자의 표면을 덮는 무기 화합물의 층은, 균일한 층일 필요는 없고, 표면을 부분적으로 덮는 것이라도 상관없다. 이러한 점은, 유기 화합물의 층에 대해서도 동일하다. 무기 화합물의 층과 유기 화합물의 층이 별도의 층으로 형성되어 있어도 좋고, 하나의 층에 무기 화합물과 유기 화합물이 둘 다 포함되도 상관없다. 적합한 실시형태에서는, 산화티탄 입자의 표면이, 수산화알루미늄과, 탄소수 12 내지 30의 고급 지방산 또는 이의 알루미늄염을 포함하는 층으로 덮여 있다.
산화티탄 입자의 표면을 무기 화합물 및/또는 유기 화합물의 층으로 피복하여 이루어지는 산화티탄 분체의 경우, L*a*b* 표색계에서 L* 값이 92 내지 99이고 a* 값이 -5 내지 2이고 b* 값이 2 내지 30인 것이 바람직하다. 표면을 피복함으로써 피복되어 있지 않은 것과 비교하여 b* 값이 저하되므로, 피복한 산화티탄 분체에 대해, b* 값의 적합한 하한값을 2까지 내렸다. 보다 적합한 범위는, L* 값, a* 값, b* 값 모두 피복되어 있지 않은 산화티탄 분체와 동일하다.
이에 따라 얻어진 본 발명의 산화티탄 분체를 분산매에 분산시켜 이루어지는 분산체가 적합한 실시형태이다. 이 때의 분산매는 물이어도 좋고 유기 용매어도 좋다. 또한, 물과 유기 용매의 혼합 용매어도 좋고 물과 유기 용매로 형성되는 에멀션이어도 좋다.
적합한 용도로는, 본 발명의 산화티탄 분말을 포함하는, 화장료, 도료, 잉크, 토너 등이 있다.
이들 중에서도 특히 적합한 용도가 화장료이며, 자외선 차폐 효과를 갖는 화장료, 특히 멜라닌 색소의 침착을 억제할 수 있는 화장료로서 적합하게 사용된다. 본 발명의 화장료에는, 본 발명의 산화티탄 분체 이외의 무기 안료나 유기 안료를 배합할 수 있다. 사용할 수 있는 무기 안료에는, 산화티탄, 산화아연, 벵갈라, 황산화철, 흑산화철, 군청, 감청, 산화세륨, 탈크, 백운모, 합성운모, 금운모, 흑운모, 합성불소 금운모, 운모티탄, 운모상 산화철, 세리사이트, 제올라이트, 카올린, 벤토나이트, 클레이, 규산, 무수규산, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 규산칼슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 질화붕소, 옥시염화비스무트, 알루미나, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화크롬, 칼라민, 카본블랙, 히드록시아파타이트 및 이들의 복합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 사용할 수 있는 유기 안료에는, 실리콘 분말, 폴리우레탄 분말, 셀룰로오스 분말, 나일론 분말, 실크 분말, 폴리메타크릴산 메틸(PMMA) 분말, 스타치, 폴리에틸렌 분말, 폴리스티렌 분말, 타르 색소, 천연 색소, 및 이들의 복합체 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 화장료에는 목적에 따라 상이한 성분을 배합할 수 있다. 예를 들어, pH 조정제, 보습제, 증점제, 계면활성제, 분산 안정제, 방부제, 산화 방지제, 금속 봉쇄제, 수렴제, 소염제, 자외선 흡수제, 향료 등을 적절히 배합할 수 있다.
본 발명의 화장료의 형태로서는, 유액, 로션, 오일, 크림, 페이스트 등을 들 수 있다. 또한, 이의 구체적 용도로서는, 자외선 차단 화장료, 메이크업 베이스, 파운데이션, 컨실러, 컨트롤 컬러, 립스틱, 립크림, 아이섀도우, 아이라이너, 마스카라, 치크컬러, 매니큐어 등의 메이크업 화장료, 스킨케어 화장료, 헤어케어 화장료가 예시된다.
본 발명의 산화티탄 분체를 도료나 잉크에 사용하는 경우, 베이스 폴리머가 용해된 용액에 산화티탄 입자를 분산시켜도 좋고, 베이스 폴리머의 입자가 분산되어 있는 수성 에멀션 중에 산화티탄 입자를 분산시켜도 좋다. 그 외에도, 안료, 광택제거제, 계면활성제, 분산 안정제, 레벨링제, 증점제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등, 도료나 잉크에 통상 첨가되는 첨가제를 배합할 수 있다. 또한, 미립자 산화티탄을 배합한 도료에는, 보는 각도에 따라 색조가 변화하는, 이른바 「플립ㆍ플롭」 효과를 나타내는 것이 있지만, 본 발명의 산화티탄을 사용함으로써, 청색조가 적은 「플립ㆍ플롭」 도막을 형성할 수 있다.
본 발명의 산화티탄 분체를 토너의 외첨제에 사용하는 경우, 안료를 포함한 토너 입자와 혼합하여 사용된다. 미립자 산화티탄을 사용함으로써, 다양한 환경하에 대전 성능의 안정성이 우수한 토너를 제공할 수 있다. 이 때, 토너에는 통상 첨가되는 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 실시예에서의 분석 방법 및 평가 방법은 이하의 방법을 따랐다.
(1) X선 회절 측정
유리판으로 시료 홀더에 평면 형상으로 꽉 눌러진 산화티탄 분체를 X선 회절 장치(필립스사 제조)로 측정하였다. 측정 조건은 다음과 같다.
ㆍ 회절계 시스템: XPERT-PRO
ㆍ 선원: cuKα
ㆍ 주사 크기: 2θ= 0.008°
ㆍ 전압: 45kV
ㆍ 전류: 20mA
ㆍ 측정 범위: 2θ= 5 내지 100°
ㆍ 해석용 부속 소프트웨어: HighScore Plus
2θ= 27.5°부근에 있는, 루틸형 산화티탄(110면)의 피크 강도(IR)와, 2θ= 25.3°부근에 있는, 아나타스형 산화티탄(101면)의 피크 강도(IA)를 측정하여, 이들의 비(IA/IR)를 산출하였다. 이때, 상기 부속 소프트웨어의 피크 서치 기능을 이용하여 이하의 조건에서 피크 서치를 행하였다. 이러한 조건에서 피크 서치를 한 경우, 아나타스형 결정의 피크의 검출 한계에서의 비(IA/IR)는 0.03이다. 따라서, 아나타스형 결정의 피크가 검출되지 않을 때의 비(IA/IR)는 0.03 미만이다.
ㆍ 최소 유의도: 0.50
ㆍ 최소 피크 칩: 0.10°
ㆍ 최대 피크 칩: 1.00°
ㆍ 피크 베이스 폭: 2.00°
ㆍ 방법: 2차 미분의 최소값
(2) ESCA 측정
ESCA(화학 분석을 위한 전자 분광학) 측정은, X선 광전자 분광 분석 장치(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조 「ESCA-3400」)를 사용하여 실시하였다. 시료의 분체를 박막 형상으로 눌러 굳힌 다음 카본 테이프로 고정하여 측정하였다. 15초간의 아르곤 스퍼터링에 의한 표면의 에칭을 반복하여 실시함으로써 시료의 깊이 방향에 대한 질소 원자의 분포를 측정하였다. C1s의 결합 에너지 284.6eV로 보정하였다. 측정 조건 및 에칭 조건은 다음과 같다.
(측정 조건)
ㆍ X선원: Mg-Kα선
ㆍ 필라멘트 전압-전류: 12kV-15mA
ㆍ 진공도: 1.0×10-6Pa 미만
ㆍ 측정 범위: 385 내지 415eV
ㆍ 측정 스텝: 0.1eV
ㆍ 적산 횟수: 30회
(아르곤 에칭 조건)
ㆍ 필라멘트 전압-전류: 2kV-20mA
ㆍ 이온원: 아르곤 가스
ㆍ 아르곤 에칭 중의 진공도: 1.0×10-4Pa
ㆍ 에칭 시간: 15초/회
(3) 입자의 형상 및 치수
투과형 전자 현미경(TEM) 사진을 촬영하고 입자를 화상 처리하여, 각각의 입자의 장축 길이(nm)와 단축 길이(nm)를 구하였다. 종횡비는 (장축 길이/단축 길이)로 구해지는 값이다. 입자를 200개 이상 계측하여, 평균 단축 길이(nm)와 평균 종횡비를 구하였다.
(4) 비표면적
전자동 비표면적 측정장치(가부시키가이샤 마운테크 제조 「Macsorb HM model-1208」)를 사용하여 BET법에 따라 비표면적을 측정하였다. 측정시에는, 질소가스 분위기하에 150℃에서 20분간 탈기한 다음 측정하였다.
(5) 분체 색
약포장지 위에 분체 시료용 알루미늄 링(43φ)(가부시키가이샤 리가쿠 제조 치수: 외경 43mm, 내경 40mm, 높이 5mm)을 세트하고, 링 내에 산화티탄 분체를 충전하여 평평하게 하고, 정제 성형 압축기(가부시키가이샤 마에카와 시켄키 세이사쿠쇼사 제조 「BRE-32」)를 사용하여 15MPa로 30초간 가압, 성형하고, 두께가 2.5 내지 3.0mm의 정제를 얻어 측정용 시료로 하였다. 이에 따라 얻어진 시료의 색을, 코니카 미놀타 가부시키가이샤 제조 색채 색차계 「CR-400」을 사용하여 측정하였다. 색채 색차계의 백색 교정을 행한 다음, L*a*b* 표색계에서 L* 값, a* 값 및 b* 값을 측정하였다.
(6) 흡광도
상기 「(5) 분체 색」과 동일하게 하여 얻어진 정제를 시료로서, 적분구(積分球) 부착 분광 광도계(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지즈 제조 「U-4100」)를 사용하여 확산 반사법에 의해 흡광도를 얻었다. 측정 조건은 이하와 같다. 측정은, 황산바륨 표준 백색판을 사용하여 표준 보정한 다음 행하였다.
ㆍ 스캔 속도: 300nm/분
ㆍ 샘플링 간격: 2nm
ㆍ 측정 파장: 250 내지 700nm
파장 450nm에서의 흡광도 A450과 파장 320nm에서의 흡광도 A320으로부터 흡광도 비(A450/A320)를 산출하였다.
(7) 도막의 색차
표면의 일부에 도막이 형성된 PET 필름을, 피부색의 표준색인 바이오스킨(가부시키가이샤 뷰럭스, #바이오컬러 BSC) 위에 두고, 당해 도막측으로부터, 색채 색차계(코니카 미놀타 가부시키가이샤 제조 「CR-400」)를 사용하여 색차를 측정하였다. 색채 색차계의 백색 교정을 행한 다음, PET 필름 위의 미도포 부분(블랭크)과 도포 부분의 각각에 대해, L*a*b* 표색계에서 L* 값, a* 값, 및 b* 값을 측정하였다. 도포 부분을 2회 측정한 평균값을 사용하여, 하기 계산식으로부터 블랭크와 도포 부분의 색차 ΔE를 산출하였다. ΔE의 값이 작을수록, 피부색으로부터의 괴리가 적고 피부 발림성이 좋음을 나타낸다.
여기서, L*1, a*1 및 b*1은 블랭크의 L* 값, a* 값 및 b* 값을 나타내고, L*2, a*2 및 b*2는 도포 부분의 L* 값, a* 값 및 b* 값을 나타낸다.
(8) 유화 제제의 관능 평가 (사용감, 백탁, 청색조, 투명감)
10명의 패널리스트가, 일광하에 유화 제제를 팔 앞부분의 피부에 도포하고, 사용감을 평가하는 동시에, 보는 각도를 변경하며 육안으로 백탁, 청색조 및 투명감을 평가하였다. 청색조의 평가에 대해, 특히 정맥이 푸르스름하게 비쳐보이는 부분에서의 청색조를 관찰하였다.
실시예 1
황산티타닐(TiOSO4)의 수용액을 100℃로 가열하여 가수분해하고, 함수 산화티탄(이산화티탄 수화물)(TiO2ㆍnH2O)을 석출시켜 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 여과하여 얻어진 케이크를 물로 세정하여, 함수 산화티탄의 케이크 35kg(TiO2 환산으로 10kg)를 얻었다. 얻어진 함수 산화티탄은 아나타스형 결정을 포함하는 것이다. 상기 케이크에, 48질량% 수산화나트륨 수용액 70kg를 교반하면서 첨가한 후에 가열하고, 95 내지 105℃의 온도 범위에서 2시간 교반하여 티탄산나트륨(Na2O7Ti3)의 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 여과하여 얻어진 케이크를 충분히 물로 세정하여, 티탄산나트륨의 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크에 물을 첨가하여, TiO2 환산으로 170 g/L의 티탄산나트륨을 포함하는 슬러리를 얻었다.
상기 티탄산 나트륨을 포함하는 슬러리에, 35질량% 염산 14.0kg를 첨가하여 가열하고, 80℃에서 10분간 숙성했다. 숙성 후의 슬러리를 물로 희석하여, TiO2 환산으로 70g/L의 산화티탄을 포함하는 슬러리를 얻었다. 얻어진 산화티탄은 루틸형 결정을 포함하는 것이다. 상기 산화티탄 슬러리를 80℃로 승온하고, 암모니아수로 pH 7.0으로 조정한 다음, 30분간 숙성하였다. 숙성 완료 후, 암모니아수 또는 염산으로 pH7.0으로 재조정한 슬러리를 여과, 세정하여, 산화티탄의 케이크를 얻었다. 상기 케이크를 110℃에서 건조한 다음, 충격식 분쇄기로 분쇄하고, 0.3mm의 체를 통과시켜 산화티탄 분체(소성 전)를 얻었다. 상기 산화티탄 분체의, 평균 단축 길이는 6nm이고 평균 종횡비는 3.5였다. 또한, BET법에 의해 측정한 비표면적은 204㎡/g이고, 색채 색차계로 측정한 L* 값은 97.99, a* 값은 -0.53, b* 값은 2.41이었다. 이상의 평가 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
얻어진 산화티탄 분체(소성 전)를, 공기를 차단하지 않는 뚜껑이 부착된 도가니에 넣고, 대기 분위기하에서 상자형 전기로(고요 서모시스템 가부시키가이샤 제조 「KBF828N1」)를 사용하여, 비표면적이 약 80㎡/g이 되도록, 380℃에서 120분간 소성하였다. 얻어진 소성품을 충격식 분쇄기로 분쇄하고, 0.3mm의 체를 통과시켜, 비표면적이 82.0㎡/g인 산화티탄 분체(소성 후)를 얻었다. 또한, 동일한 조작에서, 비표면적이 약 60㎡/g이 되도록 소성 온도를 480℃로 변경함으로써, 비표면적 60.3㎡/g의 산화티탄 분체(소성 후)도 얻었다.
이에 따라 얻어진 산화티탄 분체(소성 후)를 사용하여, 상기 방법에 따라 분석 및 평가를 실시하였다. 비표면적 약 80㎡/g의 산화티탄 분체(소성 후)의 X선 회절 측정 차트를 도 1에 나타낸다. 아나타스형 결정의 피크는 검출되지 않고, 루틸형 결정의 피크 강도(IR)에 대한 아나타스형 결정의 피크 강도(IA)의 비(IA/IR)는 0.03 미만이었다. 또한, 비표면적 약 60㎡/g의 산화티탄 분체(소성 후)의 X선 회절 측정에서도 아나타스형 결정의 피크는 검출되지 않았다. 또한, 이후에 나타내는 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 산화티탄 분체(소성 후) 전체에서도, 아나타스형 결정의 피크는 검출되지 않았다.
비표면적 약 80㎡/g의 산화티탄 분체(소성 후)의 ESCA 측정 차트를 도 2에 나타낸다. 에칭 전(Ar-0초)에는 결합 에너지 400eV 부근에서 피크가 관찰되고, 15초 및 30초의 에칭 후(Ar-15초, Ar-30초)에는 결합 에너지 397eV 부근의 큰 피크와 400eV 부근의 작은 피크가 관찰되었다. 어느 피크도 질소 원자에서 유래하는 피크였다.
또한, 비표면적 약 60㎡/g의 산화티탄 분체(소성 후)의 ESCA 측정 차트를 도 3에 나타낸다. 에칭 전(ar-0초)에는 결합 에너지 400eV 부근에서 질소 원자에서 유래하는 피크가 관찰되었지만, 15초 및 30초의 에칭 후(ar-15초, ar-30초)에는 결합에너지 395 내지 402eV의 범위 내에서 피크는 관찰되지 않았다.
비표면적 약 80㎡/g의 산화티탄 분체(소성 후)의 투과형 전자 현미경(TEM)사진을 도 5에 나타낸다. TEM 사진에 근거하여 화상 처리하여 산출한 평균 단축 길이는 12.7nm이고 평균 종횡비는 1.60이었다. 또한, 비표면적 약 60㎡/g의 산화티탄 분체(소성 후)의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진을 도 6에 나타낸다. TEM 사진에 근거하여 화상 처리하여 산출한 평균 단축 길이는 22.4nm이고 평균 종횡비는 1.54였다.
색채 색차계로 측정한 비표면적 약 80㎡/g의 산화티탄 분체(소성 후)의 L* 값은 96.04, a* 값은 -1.66, b값은 7.93이었다. 또한, 비표면적 약 60㎡/g의 산화티탄 분체(소성 후)의 L* 값은 96.58, a* 값은 -1.37, b* 값은 7.58이었다.
또한, 분광 광도계로 측정한 비표면적 약 80㎡/g의 산화티탄 분체(소성 후)의 흡광도의 그래프를, 비교예 2에서 얻어진 비표면적 약 80㎡/g의 산화티탄 분체(소성 후)의 흡광도와 함께 도 7에 나타낸다. 실시예 1의 산화티탄 분체는 450nm 부근에 특징적인 흡수를 갖고 있지만, 암모니아로 중화하지 않은 비교예 2에서는 450nm 부근의 흡수를 갖고 있지 않았다.
비표면적 약 80㎡/g의 산화티탄 분체(소성 후)의, 320nm의 흡광도는 1.041이고 450nm의 흡광도는 0.088이고 600nm의 흡광도는 0.014였다. 따라서, 비(A450/A320)는 0.085였다. 또한, 비표면적 약 60㎡/g의 산화티탄 분체(소성 후)의, 320nm의 흡광도는 1.034이고 450nm의 흡광도는 0.081이며 600nm의 흡광도는 0.007이었다. 따라서, 비(A450/A320)는 0.078이었다. 이상의 평가 결과에 대해, 비표면적 약 80㎡/g의 산화티탄 분체(소성 후)에 대해 표 2에 정리하여 나타내고, 약 60㎡/g의 산화티탄 분체(소성 후)에 대해 표 3에 정리하여 나타낸다.
(락카 바니쉬의 조제)
이하의 재료를 균일하게 혼합하여 락카 바니쉬 3500g을 제작하였다. 이 때의 니트로셀룰로오스(nc)의 고형분 농도는 10질량%이었다.
ㆍ 니트로셀룰로오스(H1/2): 500g
(키시다 가가쿠 가부시키가이샤 제조 고형분 농도 약 70질량%)
ㆍ 아세트산 n-부틸: 1050g
ㆍ 아세트산에틸: 700g
ㆍ 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르: 350g
ㆍ 톨루엔: 900g
(니트로셀룰로오스 도료의 조제)
이에 따라 얻어진 락카 바니쉬 40g, 비표면적 약 80㎡/g의 산화티탄 분체(소성 후) 1.714g 및 분산 미디어로서의 φ0.5mm 지르코니아 비드(가부시키가이샤 신마루엔터프라이제스 제조)130g을 100mL의 보틀(닛코한센 가부시키가이샤 제조: J보틀 환형 광구)에 넣고, 페인트 컨디셔너(RED DEVIL사 제조 「1400-oh」)로 90분간 분산한 후, 지르코니아 비드를 분리하여 도료를 제작하였다. 얻어진 도료에는, 고형분 전체에 대해 산화티탄이 30질량% 포함되어 있었다.
(니트로셀룰로오스 도막의 형성과 평가)
이에 따라 얻어진 도료를, 와이어 바(No.22)가 장착된 자동 바코터를 사용하여 PET 필름(파낙사 제조: 루미러 100T60) 위에 도포하고, 실온에서 24시간 건조시켜 도막을 형성하였다. 형성한 도막의 바이오스킨과의 색차 ΔE를 상기 방법에 따라 평가했다. 그 결과, ΔE는 9.6이었다. 또한, 비표면적 약 60㎡/g의 산화티탄 분체를 사용하여 동일하게 도료 및 도막을 제작하여 평가한 바, ΔE는 10.2였다.
(표면 처리)
비표면적 약 80㎡/g 또는 비표면적 약 60㎡/g의 산화티탄 분체(소성 후)에 물을 첨가하고, TiO2 환산으로 70g/L의 산화티탄 슬러리를 얻었다. 상기 산화티탄 슬러리를 85℃까지 승온하고, 폴리염화알루미늄(PAC: [Al3(OH)nCl6-n]m)의 10질량% 수용액을 첨가한 다음 10분간 숙성하였다. PAC의 첨가량은, 비표면적 약 80㎡/의 산화티탄 분체 100질량부에 대해 Al2O3으로서 6질량부, 비표면적 약 60㎡/g의 산화티탄 분체 100질량부에 대해 Al2O3으로서 4질량부가 되는 양이었다. 48질량% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 6.0으로 조정한 다음 30분간 숙성하고, 스테아르산나트륨을 첨가하였다. 스테아르산나트륨의 첨가량은, 비표면적 약 80㎡/g의 산화티탄 분체 100질량부에 대해 7질량부가 되는 양, 비표면적 약 60㎡/g의 산화티탄 분체 100질량부에 대해 5질량부가 되는 양이었다. 스테아르산나트륨을 첨가하여 60분간 숙성한 후 50질량% 황산으로 pH를 6.0으로 조정하고, 30분간 더 숙성하여 얻어진 슬러리를 여과하고, 물로 세정하여, 수산화알루미늄과 스테아르산(또는 스테아르산알루미늄)의 층으로 피복된 산화티탄의 케이크를 얻었다. 상기 케이크를 110℃에서 건조한 다음, 충격식 분쇄기로 분쇄하고, 0.3mm의 체를 통과시켜, 표면이 피복된 산화티탄 분체를 얻었다. 얻어진 분체 중의 산화티탄 입자는, 수산화알루미늄과 스테아르산(또는 스테아르산알루미늄)의 층으로 피복된 것이었다. 이와 같이 표면 처리된 산화티탄 분체에 포함되는 입자의 평균 단축 길이 및 평균 종횡비는, 표면 처리되기 전의 산화티탄 분체와 거의 동일하였다.
이에 따라 얻어진 표면이 피복된 비표면적 약 80㎡/g과 비표면적 약 60㎡/g의 산화티탄 분체를 사용하여, 산화티탄 농도 25질량%의 유화 제제를 조제하였다. 또한, 표면이 피복된 비표면적 약 60㎡/g의 산화티탄 분체를 사용하여 산화티탄 농도 10질량%의 유화 제제를 조제하였다. 어느 유화 제제도 화장료를 상정한 것이다.
(농도 25질량%의 유화 제제)
이하에 나타내는 유상 원료 30.87g, 표면이 피복된 비표면적 약 80㎡/g의 산화티탄 분체 22.05g 및 분산 미디어로서의 φ0.5mm 지르코니아 비드(가부시키가이샤 신마루엔터프라이제스 제조) 130g을 100mL의 보틀(닛코한센 가부시키가이샤 제조: J보틀 환형 광구)에 넣고, 페인트 컨디셔너(RED DEVIL사 제조, 1400-OH)로 5시간 분산한 후, 지르코니아 비드를 분리하여, 유상 분산체를 제작하였다. 상기 유상 분산체 37.80g을 100mL의 폴리프로필렌제 컵에 넣고, 고속 유화 분산기(프라이믹스 가부시키가이샤 제조 「T.K.로보믹스」)를 사용하여, 교반 속도 3000rpm으로 교반하면서, 이하에 나타내는 수상 원료의 혼합물 25.2g을 첨가하고, 3000rpm인 채로 5분간 교반하여 유화 제제를 제작하였다.
(유상 원료)
ㆍ 사이클로펜타실록산 21.07g: 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조 「KF-995」.
ㆍ 유동 파라핀 4.9g: 가부시키가이샤 MORESCO 제조 「모레스코 화이트 P-70」
ㆍ PEG-9 디메티콘 4.9g: 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조 「KF-6019」.
(수상 원료)
ㆍ 이온 교환수 17.53g
ㆍ 1,3-부틸렌 글리콜 7.67g
이에 따라 얻어진 농도 25질량%의 유화 제제를, 와이어 바(No.6)가 장착된 자동 바코터를 사용하여 PET 필름(파낙사 제조: 루미러 100T60) 위에 도포하고, 실온에서 24시간 정치하여 건조시켜, 도막을 형성하였다. 형성한 도막의, 바이오스킨과의 색차 ΔE를 상기 방법에 따라 평가했다. 그 결과, ΔE는 4.8이었다. 또한, 표면이 피복된 비표면적 약 60㎡/g의 산화티탄 분체를 사용하여 동일하게 농도 25질량%의 유화 제제를 작성하여 동일하게 평가한 바, ΔE는 6.4였다.
(농도 10질량%의 유화 제제)
이하에 나타내는 유상 원료 38.50g, 표면이 피복된 비표면적 약 60㎡/g의 산화티탄 분체 8.75g 및 분산 미디어로서의 φ0.5mm 지르코니아 비드(가부시키가이샤 신마루엔터프라이제스 제조) 130g을 100mL의 보틀(닛코한센 가부시키가이샤 제조: J보틀 환형 광구)에 넣고, 페인트 컨디셔너(RED DEVIL사 제조, 1400-OH)로 5시간 분산한 후, 지르코니아 비드를 분리하여, 유상 분산체를 제작하였다. 상기 유상 분산체 37.80g을 100mL의 폴리프로필렌제 컵에 넣고, 고속 유화ㆍ분산기(프라이믹스 가부시키가이샤 제조 「T.K.로보믹스」)를 사용하여, 교반 속도 3000rpm으로 교반하면서, 이하에 나타내는 수상 원료의 혼합물 32.2g을 첨가하고, 3000rpm인 채로 5분간 교반하여 유화 제제를 제작하였다. 상기 유화 제제의 점도를, B형 점도계를 사용하여, No.2 로터, 25℃, 60rpm의 조건에서 측정한 바, 72mPaㆍs였다.
(유상 원료)
ㆍ 디메티콘 29.75g: 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조 「KF-96L-1.5cs」.
ㆍ 유동 파라핀 4.375g: 가부시키가이샤 MORESCO 제조 「모레스코화이트 P-70」.
ㆍ PEG-9 폴리디메틸실록시에틸디메티콘 4.375g: 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조 「KF-6028P」.
(수상 원료)
ㆍ 이온 교환수 22.4g
ㆍ 1,3-부틸렌글리콜 9.8g
이에 따라 얻어진 농도 10질량%의 유화 제제를, 와이어 바(No.6)가 장착된 자동 바코터를 사용하여 PET 필름(파낙사 제조: 루미러 100T60)에 도포하여 도막을 형성하였다. 상기 도막에 대해, 도포 직후의 바이오스킨과의 색차 ΔE를 상기 방법에 따라 측정한 바 6.4였지만, 실온에서 24시간 정치하여 건조시킨 후의 색차 ΔE는 4.0이 되었다. 여기서, 시판품의 산화티탄 분체를 사용한 비교예 3의 유화 제제에서는, 도포 직후의 색차 ΔE는 본 실시예의 유화 제제와 동일한 6.4였지만, 건조 후의 색차 ΔE는 본 실시예의 유화 제제보다 큰 4.4였다. 이 점에서, 본 실시예의 유화 제제는 종래품에 비해 건조 후에 투명감이 향상되는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 유화 제제를, 와이어 바(No.6)가 장착된 자동 바 코터를 사용하여 폴리프로필렌 필름(미츠이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤 제조: 무지 OPP시트 #40)에 도포하여, 도막을 형성하였다. 상기 도막의 광선 투과율을, 분광 광도계(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지즈 제조 「U-4100」, 적분구 사용)를 사용하여 이하의 조건에서 측정하였다. 파장에 대한 투과율을 플롯한 그래프를, 비교예 3의 유화 제제의 투과율과 함께 도 8에 나타낸다. 시판의 산화티탄 분체를 사용한 비교예 3에 비해, UVA(320 내지 400nm)의 차폐 효과가 큰 것을 알 수 있다. 또한, 400nm에서의 투과율이 66.0%이고 450nm에서의 투과율이 78.9%이고 투과율이 50%가 되는 파장이 374nm였다.
ㆍ 스캔 속도: 300nm/분
ㆍ 샘플링 간격: 2nm
ㆍ 측정 파장: 250 내지 700nm
또한, 얻어진 유화 제제의 사용감, 백탁, 청색조 및 투명감을, 상기 방법에 따라 평가하여, 본 실시예의 유화 제제와, 시판품의 산화티탄 분체를 사용한 비교예 3의 유화 제제 중 어느 것이 우수한지를 투표했다. 그 결과, 본 실시예의 유화 제제는, 비교예 3의 유화 제제에 비해 점도가 낮고, 피부에 적하한 직후부터 유화 제제가 넓게 퍼지기 쉽고, 나아가서는 분체 특유의 뻑뻑한 느낌이 대폭 저감되어서, 10명의 패널리스트 전원이, 양호한 사용감이라고 판단하였다. 또한, 펴바르고 건조한 후의 백탁, 청색조 및 투명감에 대해, 10명의 패널리스트 전원이 본 실시예의 산화티탄 분체를 사용한 유화 제제가 백탁이나 청색조가 억제되어 있어 투명감이 있다고 판단하였다.
또한, 유화 제제의 점도를 비교예 3의 유화 제제의 점도에 근접시키기 위해, 유상 원료를 이하에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여, 농도 10질량%의 유화 제제를 제작하였다. 조정 후의 점도를, B형 점도계를 사용하여, No.3 로터, 25℃, 60rpm의 조건에서 측정한 바, 1278mPa.s였다.
(유상 원료)
ㆍ 디메티콘 28.33g: 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조 「KF-96L-1.5cs」.
ㆍ 유동 파라핀 4.375g: 가부시키가이샤 MORESCO 제조 「모레스코 화이트 P-70」.
ㆍ PEG-9 폴리디메틸실록시에틸디메티콘 4.375g: 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조 「KF-6028P」.
ㆍ 스테아르산알루미늄 1.42g
점도 조정 후의 유화 제제를 PMMA 플레이트 위에 1.3mg/㎠의 양을 균일하게 도포한 후, 실온에서 30분간 자연 건조시키고, SPF 애널라이저(Optometrics사, Labsphere UV-2000S)를 사용하여 SPF 및 UVAPF를 측정하였다. 그 결과, SPF는 12.6이며, UVB를 효과적으로 차폐하는 것을 알 수 있었다. 또한, UVAPF는 4.7이며, UVA도 효과적으로 차폐하는 것을 알 수 있었다. 이상의 평가 결과를 표 4에 정리하여 나타낸다.
실시예 2
염산을 첨가한 후의 슬러리를, 100 내지 105℃의 범위에서 30분간 숙성한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 산화티탄 분체를 제조하고 분석 및 평가하였다. 평가 결과를 정리하여 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
실시예 3
염산을 첨가한 후의 슬러리를, 50℃에서 20분간 숙성한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 산화티탄 분체를 제조하고 분석 및 평가하였다. 평가 결과를 정리하여 표 1 내지 표 3에 나타낸다. 비표면적 약 60㎡/g의 산화티탄 분체(소성 후)에 대해 비표면적만을 측정하였다.
비교예 1
상기 티탄산나트륨을 포함하는 슬러리에, 35질량% 염산 10.0kg을 첨가하여 가열하고, 100 내지 105℃의 범위에서 5시간 숙성한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 산화티탄 분체를 제조하고 분석 및 평가했다. 평가 결과를 정리하여 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
비교예 2
질소 함유 화합물을 함침시키지 않은 예이다. 상기 티탄산 나트륨을 포함하는 슬러리에 35질량% 염산 14.0kg을 첨가하여 가열하고, 80℃에서 10분간 숙성했다. 숙성 후의 슬러리를 물로 희석하여, TiO2 환산으로 70g/L의 산화티탄을 포함하는 슬러리를 얻었다. 얻어진 산화티탄은 루틸형 결정을 포함하는 것이다. 상기 산화티탄 슬러리를 80℃로 승온하고, 24질량% 수산화나트륨 수용액으로 pH 6.4로 조정한 다음, 30분간 숙성하였다. 숙성 완료 후, 24질량% 수산화나트륨 수용액 또는 염산으로 pH 6.4로 재조정한 슬러리를 여과, 세정하여, 산화티탄의 케이크를 얻었다. 상기 케이크를 실시예 1과 동일하게 하여, 건조, 분쇄, 체가름을 실시하여, 산화티탄 분체(소성 전)를 얻었다. 이후의 공정은 실시예 1과 동일하게 하여, 산화티탄 분체(소성 후)를 제조하고 분석 및 평가하였다. 평가 결과를 정리하여 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
실시예 4
소성 직전에 암모니아수를 분무한 예이다. 비교예 2와 동일하게 하여 얻어진 건조 후의 산화티탄 분체(소성 전) 100 질량부에 대해, 10질량부의 24질량% 암모니아수를 분무한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여, 산화티탄 분체(소성 후)를 제조하고 분석 및 평가하였다. 평가 결과를 정리하여 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
비교예 3
실시예 1에서 제조한 농도 10질량%의 유화 제제에서, 사용한 표면 피복 산화티탄 분체 대신에, 시판의 산화티탄 분체(테이카 가부시키가이샤 제조: 「MT-100Z」)를 사용하여, 페인트 컨디셔너에서의 분산 시간을 2시간으로 한 것 이외에는 동일한 조건으로 유화 제제를 제작하였다. 「MT-100Z」는 방추형 형상의 입자를 포함하는 산화티탄 분체이며, 이의 평균 단축 길이가 7.9nm이고 평균 종횡비가 4.0이며, 실시예 1과 마찬가지로, 폴리염화알루미늄과 스테아르산나트륨으로 표면처리를 한 것이다. 상기 분체의 ESCA 측정 차트를 도 4에 나타낸다. 395 내지 402eV에서 피크가 관찰되지 않음을 알 수 있다. 여기서, 분산 시간을 단축한 이유는, 분산 중에 점도가 상승했기 때문이고 또한 도포 직후의 도막의 바이오스킨과의 색차 ΔE가 본 발명품과 동등(6.4)해졌기 때문이다. 상기 유화 제제의 점도를, B형 점도계를 사용하여, No.3 로터, 25℃, 60rpm의 조건에서 측정한 바, 1492mPaㆍs였다. 얻어진 유화 제제를 실시예 1과 동일하게 평가한 결과를 표 4에 정리하여 나타낸다.

Claims (17)

  1. X선 회절 측정에서의 루틸형 결정의 피크 강도(IR)에 대한 아나타스형 결정의 피크 강도(IA)의 비(IA/IR)가 0.1 이하이고,
    포함되는 입자의 평균 단축 길이가 10 내지 50nm이고 평균 종횡비가 1 내지 3이고,
    파장 450nm에서의 흡광도 A450과 파장 320nm에서의 흡광도 A320의 비(A450/A320)가 0.015 내지 0.5이고, 또한
    질소 원자를 포함하고, ESCA(화학 분석을 위한 전자 분광학(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)) 측정시에 당해 질소 원자에서 유래하는 피크가 395 내지 402eV에서 관찰되는, 산화티탄 분체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 X선 회절 측정시에 아나타스형 결정의 피크가 관찰되지 않는, 산화티탄 분체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비표면적이 25 내지 100㎡/g인, 산화티탄 분체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 600nm에서의 흡광도 A600이 0.1 이하인, 산화티탄 분체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, L*a*b* 표색계에서 L* 값이 92 내지 99이고 a* 값이 -5 내지 2이고 b* 값이 3 내지 30인, 산화티탄 분체.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분체에 포함되는 입자의 표면을 무기 화합물 및/또는 유기 화합물의 층으로 피복하여 이루어지는, 산화티탄 분체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 입자의 표면을 무기 화합물의 층으로 피복하여 이루어지는 산화티탄 분체로서, 당해 무기 화합물이, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 규소, 아연, 티타늄, 지르코늄, 철, 세륨 및 주석으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는, 산화티탄 분체.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 입자의 표면을 유기 화합물의 층으로 피복하여 이루어지는 산화티탄 분체로서, 당해 유기 화합물이, 지방산 또는 이의 염, 실리콘계 화합물, 커플링제 및 불소 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 산화티탄 분체.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, L*a*b* 표색계에서 L* 값이 92 내지 99이고 a* 값이 -5 내지 2이고 b* 값이 2 내지 30인, 산화티탄 분체.
  10. 제1항 내지 제9항에 기재된 산화티탄 분체를 분산매에 분산시켜 이루어지는 분산체.
  11. 제1항 내지 제9항에 기재된 산화티탄 분체를 함유하는 화장료.
  12. 제1항 내지 제9항에 기재된 산화티탄 분체를 함유하는 도료.
  13. 제1항 내지 제9항에 기재된 산화티탄 분체를 함유하는 잉크.
  14. 제1항 내지 제9항에 기재된 산화티탄 분체를 외첨제로서 함유하는 토너.
  15. 함수 산화티탄의 수분산액에 알칼리 금속 수산화물을 첨가하여, 알칼리 금속 티탄산염을 얻는 알칼리화 공정,
    당해 알칼리 금속 티탄산염의 수분산액에 염산을 첨가하여 루틸형 결정을 포함하는 산화티탄을 얻는 산성화 공정,
    당해 산화티탄에 함질소 화합물을 함침시키는 함침 공정, 및
    200 내지 600℃에서 소성하는 소성 공정
    을 갖는, 산화티탄 분체의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 소성 전의 산화티탄의 비표면적이 120 내지 300㎡/g인, 산화티탄 분체의 제조 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 함침 공정에서, 산성화 공정 후에 잔존하는 염산을 염기성 함질소 화합물로 중화하여, 산화티탄에 함질소 화합물을 함침시키는, 산화티탄 분체의 제조 방법.
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