CN117377640A - 氧化钛粉体和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氧化钛粉体，其特征在于：X射线衍射测定中的锐钛矿型结晶的峰强度(IA)相对于金红石型结晶的峰强度(IR)之比(IA/IR)为0.1以下；所含的颗粒的平均短轴长度为10～50nm，平均长短轴比为1～3；在450nm的波长的吸光度A450与在320nm的波长的吸光度A320之比(A450/A320)为0.015～0.5；并且，含有氮原子，在ESCA(化学分析用电子能谱：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)测定中，来自该氮原子的峰在395～402eV被观察到。由此，能够提供以金红石型结晶为主成分、UVA的遮蔽效果优异、对于人体的安全性高、且色调良好的氧化钛粉体。

Description

氧化钛粉体和其制造方法
技术领域
本发明涉及氧化钛粉体、其用途和其制造方法。
背景技术
由于紫外线造成的晒伤会对皮肤造成不良影响，因此防晒伤化妆品被广泛使用。另外，不仅是防晒伤化妆品，在彩妆化妆品中也大都要求紫外线遮蔽效果。针对于此，开发出了配合有氧化钛、氧化锌之类的无机颗粒或有机系紫外线吸收剂的化妆品。其中，由于氧化钛对于紫外线的遮蔽效果高而且不易引发有机系紫外线吸收剂这样的皮肤问题，因此得到广泛使用。特别是，颗粒大小为数十nm以下的氧化钛微粒的尺寸小于光的波长，因此对于可见光的透过性优异，含有其的化妆品降低了来自氧化钛的白色感，使用时的透明感优异(参照专利文献1～3)。
然而，为了提高透明性，越是更细微化、高分散化，越容易受到瑞利散射的影响。关于瑞利散射的强度，颗粒越小越强，与红光相比，更容易散射蓝光，因此在将含有微粒氧化钛的化妆品涂布于皮肤上时，会感觉发蓝。蓝白色色彩由于会使皮肤的颜色看上去不健康，因此作为化妆品并不合适。
针对于此，存在通过含有微量的氧化铁(Fe2O3)来消除发蓝的方法。然而，氧化铁不仅呈现作为蓝色的补色的黄色，还会呈现红色，因此无法避免化妆品成为浑浊的颜色，因此需要更好的方法。
在专利文献4中记载了含有掺杂有2价硫原子(S2－)的金红石型结晶的氧化钛粉体，其能够得到消除来自瑞利散射的蓝色，透明性良好，且色调也良好的化妆品。另外还记载了该氧化钛粉体所含的颗粒的平均短轴长度为4～13nm，并且平均长短轴比为2～7。这样，虽然通过减小粒径能够提高透明性并且提高UVB(280～320nm)的遮蔽效果，但会使UVA(320～400nm)的遮蔽效果降低。为了有效抑制日晒导致的黑色素的沉积来保持白色肌肤，需要提高UVA的遮蔽效果。
已知通过增大微粒氧化钛的粒径，能够提高UVA的遮蔽效果。然而，粒径变大时，存在透明性降低而发白的问题。另外，作为紫外线遮蔽用途的氧化钛被广泛使用的纺锤形状的金红石型氧化钛颗粒能够通过使其结晶成长来使粒径变大，但此时，主要在长轴方向发生结晶成长，会使颗粒的长短轴比(长轴长度/短轴长度)变大。近年来，由于长短轴比较大的微粒存在因皮肤刺激较强的理由等，被认为对人体存在安全性问题，例如在欧洲化妆品标准中，将氧化钛微粒的长短轴比规定为4.5以下。因此，仅使结晶成长来增大氧化钛的粒径的方法存在问题。
另一方面，非专利文献1中记载了由掺杂有氮的、含有锐钛矿型结晶和金红石型结晶两者的氧化钛纳米颗粒构成的光催化剂。该氧化钛纳米颗粒表现了吸收400～500nm的光(图4b)。另外，在其具体例中记载了金红石型结晶的比例为18.3％、20.2％和36.9％的例子，其中记载了光催化剂活性最优异的为20.2％时的例子(参照表1和图5)。即，记载了在含有远多于金红石型结晶的锐钛矿型结晶时，光催化剂活性更高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－173863号公报
专利文献2：日本特开2011－001199号公报
专利文献3：日本特开2014－084251号公报
专利文献4：国际公开第2020/230812号
非专利文献
非专利文献1：J.Liu等人、Catalysts、2020、10、1126
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是为了解决上述技术问题而完成的发明，其目的在于：提供以金红石型结晶为主成分，UVA的遮蔽效果优异，对于人体的安全性高，且色调良好的氧化钛粉体。其目的还在于：提供透明性良好且色调良好的分散体，特别是化妆品。进一步而言，本发明的目的还在于：提供这样的氧化钛粉体的合适的制造方法。
用于解决上述技术问题的技术方案
上述技术问题能够通过提供具有以下特征的氧化钛粉体来解决：
X射线衍射测定中的锐钛矿型结晶的峰强度(IA)相对于金红石型结晶的峰强度(IR)之比(IA/IR)为0.1以下，
所含的颗粒的平均短轴长度为10～50nm，平均长短轴比为1～3，
在450nm的波长的吸光度A450与在320nm的波长的吸光度A320之比(A450/A320)为0.015～0.5，并且，
含有氮原子，在ESCA(化学分析用电子能谱：Electron Spectroscopy forChemical Analysis)的测定中，来自该氮原子的峰在395～402eV被观察到。
此时，优选在上述X射线衍射测定中观察不到锐钛矿型结晶的峰。也优选比表面积为25～100m2/g。还优选在600nm的波长的吸光度A600为0.1以下。另外，还优选在L*a*b*颜色系统中，L*值为92～99，a*值为－5～2，b*值为3～30。
在合适的实施方式中，上述粉体所含的颗粒的表面被无机化合物和/或有机化合物的层包覆。此时，优选其为上述颗粒的表面被无机化合物的层包覆而成的氧化钛粉体，该无机化合物含有选自铝、镁、钙、硅、锌、钛、锆、铁、铈和锡中的至少一种元素。另外，在此时，也优选其为上述颗粒的表面被有机化合物的层包覆而成的氧化钛粉体，该有机化合物为选自脂肪酸或其盐、有机硅系化合物、偶联剂和氟化合物中的至少一种。进一步而言，在此时，还优选在L*a*b*颜色系统中，L*值为92～99，a*值为－5～2，b*值为2～30。
使上述氧化钛粉体分散于分散介质中而成的分散体是合适的实施方式。含有上述氧化钛粉体的化妆品、涂料、油墨也是合适的实施方式。另外，含有上述氧化钛粉体作为外添剂的调色剂也是合适的实施方式。
上述技术问题还能够通过提供一种氧化钛粉体的制造方法来解决，该制造方法包括：
向含水氧化钛的水分散液中添加碱金属氢氧化物，得到碱金属钛酸盐的碱化工序；
向该碱金属钛酸盐的水分散液中添加盐酸，得到含有金红石型结晶的氧化钛的酸性化工序；
使含氮化合物浸渗到该氧化钛中的浸渗工序；和
在200～600℃进行烧制的烧制工序。
此时，优选烧制前的氧化钛的比表面积为120～300m2/g。另外也优选，在浸渗工序中，利用碱性含氮化合物将酸性化工序后所残留的盐酸中和，使含氮化合物浸渗到氧化钛中。
发明效果
本发明的氧化钛粉体以金红石型结晶为主成分，其UVA的遮蔽效果优异，对于人体的安全性高，色调良好。由此，能够提供能够消除来自瑞利散射的发蓝并且透明性良好、色调良好的分散体、特别是化妆品。另外，根据本发明的制造方法，能够简便地得到这样的氧化钛粉体。
附图说明
图1是在实施例1中得到的比表面积约为80m2/g的氧化钛粉体(烧制后)的X射线衍射测定的谱图。
图2是在实施例1中得到的比表面积约为80m2/g的氧化钛粉体(烧制后)的ESCA测定的谱图。
图3是在实施例1中得到的比表面积约为60m2/g的氧化钛粉体(烧制后)的ESCA测定的谱图。
图4是在比较例3中使用的氧化钛粉体“MT－100Z”的ESCA测定的谱图。
图5是在实施例1中得到的比表面积约为80m2/g的氧化钛粉体(烧制后)的透射型电子显微镜(TEM)照片。
图6是在实施例1中得到的比表面积约为60m2/g的氧化钛粉体(烧制后)的透射型电子显微镜(TEM)照片。
图7是对比实施例1和比较例2中得到的比表面积约为80m2/g的氧化钛粉体(烧制后)的吸光度的曲线图。
图8是对比实施例1和比较例3中得到的浓度10质量％的乳化制剂的涂膜的透光率的曲线图。
具体实施方式
本发明的氧化钛粉体，X射线衍射测定中的锐钛矿型结晶的峰强度(IA)与金红石型结晶的峰强度(IR)之比(IA/IR)为0.1以下，
所含的颗粒的平均短轴长度为10～50nm，平均长短轴比为1～3，
在450nm的波长的吸光度A450与在320nm的波长的吸光度A320之比(A450/A320)为0.015～0.5，并且，
含有氮原子，在ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)测定中，来自该氮原子的峰在395～402eV被观察到。这样的氧化钛粉体是本发明的发明人进行研究而首次制造的粉体。以下，进行详细说明。
本发明的氧化钛粉体中，X射线衍射测定中的锐钛矿型结晶的峰强度(IA)相对于金红石型结晶的峰强度(IR)之比(IA/IR)为0.1以下。在锐钛矿型结晶的含有率高时，由于光催化剂活性变高，所以在用于暴露于紫外线、可见光的用途时，容易使与氧化钛颗粒接触的有机物劣化。特别是，在将氧化钛配合于化妆品的情况下，会刺激皮肤而产生问题，因此不优选。
这里，金红石型结晶的峰强度(IR)是X射线衍射测定中的2θ＝27.5°附近的金红石型氧化钛(110面)的峰强度(IR)。另外，锐钛矿型结晶的峰强度(IA)是2θ＝25.3°附近的锐钛矿型氧化钛(101面)的峰强度(IA)。这些峰强度能够使用在本申请说明书的实施例中记载的X射线衍射装置或与其同等的装置，在本申请说明书的实施例中记载的测定条件或与其同等的测定条件下得到。X射线衍射测定谱图中出现的各峰不需要为独立的峰，也可以是作为金红石型结晶的峰的肩峰被观察到的锐钛矿型结晶的峰。通过装置所附带的解析软件将峰分离，算出各个峰的强度。
比(IA/IR)优选为0.05以下，进一步优选在上述X射线衍射测定中观察不到锐钛矿型结晶的峰。这里，观察不到锐钛矿型结晶的峰是指，在本申请实施例中记载的条件下进行测定时检测不到锐钛矿型结晶的峰。在本实施例的条件下，比(IA/IR)低于0.03。
本发明的氧化钛粉体所含的颗粒的平均短轴长度为10～50nm。通过使平均短轴长度为10nm以上，能够提高UVA(320～400nm)的遮蔽效果。平均短轴长度低于10nm的情况下，虽然能够提高UVB(280～320nm)的遮蔽效果，但会降低UVA的遮蔽效果。虽然遮蔽存在引发皮肤炎症的担忧的UVB是重要的，但遮蔽导致黑色素沉积使皮肤变黑的UVA也是重要的，特别是从美容上的观点考虑，遮蔽UVA是极为重要的。平均短轴长度优选为12nm以上，更优选为14nm以上。另一方面，通过使平均短轴长度为50nm以下，能够提高含有氧化钛的涂膜的透明性。平均短轴长度优选为40nm以下，更优选为30nm以下。平均短轴长度和平均长轴长度通过拍摄透射型电子显微镜(TEM)照片，对颗粒进行图像处理而获得。
另外，本发明的氧化钛粉体所含的颗粒的平均长短轴比(平均长轴长度/平均短轴长度)为1～3。通常，针状的无机颗粒存在刺激肺或皮肤的担忧，因此存在对人体的安全性的担忧。通过使平均长短轴比为3以下，能够提高对人体的安全性。另外，通过减小平均长短轴比，能够大幅度降低在皮肤上涂布含有氧化钛的化妆品时的粉体特有的滞涩感，因此使用感也优异。平均长短轴比更优选为2.5以下，进一步优选为2以下。
本发明的氧化钛粉体的在450nm的波长的吸光度A450与在320nm的波长的吸光度A320之比(A450/A320)为0.015～0.5。通过使比(A450/A320)为0.015以上，能够吸收蓝色的光，能够有效地消除基于瑞利散射的蓝色。而且，能够成为接近肤色的色调，因此能够提高涂在皮肤时的透明感。比(A450/A320)优选为0.025以上。另一方面，比(A450/A320)超过0.5时，会显著着色，变得难以用于化妆品。比(A450/A320)优选为0.4以下，更优选为0.3以下。氧化钛粉体的吸光度通过将粉体压缩成成型品而作为样品，使用分光光度计利用扩散反射法测定而得到。
本发明的氧化钛粉体含有氮原子，在ESCA(化学分析用电子能谱：ElectronSpectroscopy for Chemical Analysis)测定中，来自该氮原子的峰在395～402eV被观察到。在ESCA测定中，Ti－N的结合能的峰被认为在397eV附近出现，Ti－N－O和Ti－O－N的结合能的峰被认为在400eV附近出现。对于有无这些峰，能够通过在本申请实施例中记载的条件下的ESCA测定中是否观察到峰来判断。另外，通过观察到这些峰中的任一个，可以判定含有氮原子。需要说明的是，已知在ESCA测定中，来自钪原子的峰会在406eV和401.7eV以二重峰(宽度4.3eV)的形式出现。这些之中，401.7eV的峰与本发明规定的395～402eV的范围重叠，但不考虑该峰。另外，在本发明的氧化钛粉体中，通常不会配合钪原子。
如图2所示，在实施例1中，在利用氨中和后以380℃烧制得到的比表面积约为80m2/g的氧化钛粉体中，在颗粒的表面存在400eV附近的峰，在颗粒内部存在397eV附近的峰。另一方面，如图3所示，在实施例1中，在利用氨中和后以480℃烧制得到的比表面积约为60m2/g的氧化钛粉体中，在颗粒的表面存在400eV附近的峰，但在颗粒内部不存在397eV附近的峰。由此，在较高温烧制使颗粒增大时，存在暂时形成在颗粒内部的Ti－N键消失的可能。另一方面，如图4所示，在比较例3中使用的未使用氨中和也未烧制的市售的氧化钛粉体中，在395～402eV的范围观察不到峰。需要说明的是，如比较例2所示，未使用氨中和而进行烧制得到的氧化钛颗粒的情况，与实施例1的比表面积约为60m2/g的氧化钛粉体同样地，在颗粒的表面存在400eV附近的峰，但在颗粒内部不存在397eV附近的峰。认为该400eV附近的峰是在大气中烧制时，来自大气中的氮分子的氮原子与氧化钛颗粒的表面结合而产生的。然而，在比较例2的氧化钛粉体中，与实施例1～4的氧化钛粉体不同，无法充分吸收450nm的光，在450nm的波长的吸光度A450与在320nm的波长的吸光度A320之比(A450/A320)为0.015以下。由于以上的情况，推测通过在利用氨中和后以高温进行烧制，即使暂时形成在颗粒内部的Ti－N键消失，也会残留某种吸收450nm的光的结构。因此，通过来自氮原子的峰在395～402eV被观察到，并且使比(A450/A320)为0.015～0.5，能够得到色调良好的氧化钛粉体。
另外，本发明的氧化钛粉体的在600nm的波长的吸光度A600优选为0.1以下。通过使吸光度A600为0.1以下，能够抑制吸收红色的光。在吸收蓝色的光同时还吸收红色的光的情况下，色调会发暗，在用作化妆品时不优选。吸光度A600更优选为0.07以下，进一步优选为0.05以下。
本发明的氧化钛粉体优选在L*a*b*颜色系统中，L*值为92～99，a*值为－5～2，b*值为3～30。通过使L*值为92以上，能够制成没有暗沉感的白度高的粉体。L*值更优选为93以上，进一步优选为95以上。另外，通过使a*值为2以下，能够抑制发红。a*值更优选为0以下，进一步优选为－1以下。进一步而言，通过使b*值为3以上，能够有效地消除蓝色。b*值更优选为4以上，进一步优选为5以上。另一方面，b*值超过30时，有时黄色会过浓。b*值更优选为20以下，进一步优选为15以下。
另外，本发明的氧化钛粉体的铁含量优选为300ppm以下。该铁含量(ppm)为相对于粉体的质量的铁元素的质量。通过使铁含量为300ppm以下，能够得到没有暗沉感的透明感优异的分散体、特别是化妆品。铁含量进一步优选为200ppm以下，进一步优选为150ppm以下。铁含量过多时，会引起氧化钛颗粒的凝集，存在使透明感变差的危险。需要说明的是，本实施例和比较例中得到的氧化钛粉体均是不特别含有铁元素的粉体。
本发明的氧化钛粉体的比表面积优选为25～100m2/g。通过使比表面积为25m2/g以上，能够降低发白，能够得到透明感优异的分散体，特别是化妆品。比表面积更优选为40m2/g以上，进一步优选为50m2/g以上。另一方面，通过使比表面积为100m2/g以下，能够有效地遮蔽UVA，能够得到抑制日晒导致的黑色素的生成的分散体，特别是化妆品。比表面积更优选为90m2/g以下。
以下对本发明的氧化钛粉体的制造方法进行说明。合适的制造方法包括：向含水氧化钛(TiO2·nH2O)的水分散液中加入碱金属氢氧化物，得到碱金属钛酸盐的碱化工序；向该碱金属钛酸盐的水分散液中添加盐酸，得到含有金红石型结晶的氧化钛(TiO2)的酸性化工序；使含氮化合物浸渗到该氧化钛中的浸渗工序；和在200～600℃进行烧制的烧制工序。
在上述碱化工序中，向含水氧化钛(二氧化钛水合物：TiO2·nH2O)的水分散液中加入碱金属氢氧化物，得到碱金属钛酸盐。此时使用的含水氧化钛的制造方法没有特别限定，可以使用通过加热硫酸氧钛(TiOSO4)水溶液使其水解而制造的含水氧化钛等。这样得到的含水氧化钛通常含有锐钛矿型结晶。
作为向上述含水氧化钛的水分散液中加入的碱金属氢氧化物，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂，优选氢氧化钠和氢氧化钾，特别优选氢氧化钠。此时添加的碱金属氢氧化物的摩尔数优选为含水氧化钛中的钛元素的摩尔数的2～20倍。另外，此时的加热温度优选为60～120℃。由此，能够得到碱金属钛酸盐的水分散液。作为碱金属钛酸盐，可以列举钛酸钠(Na2O7Ti3)、钛酸钾、钛酸锂。
在碱化工序之后的酸性化工序中，向上述碱金属钛酸盐的水分散液中添加盐酸，得到含有金红石型结晶的氧化钛(TiO2)。通过添加盐酸来使水分散液成为酸性，能够得到分散有含有金红石型结晶的氧化钛颗粒的水分散体。盐酸的添加量是能够将水分散液中的过量的碱中和而且能够使水分散液成为酸性的量。另外，优选在添加盐酸后加热进行熟化，通过调节其条件，能够使颗粒成长。合适的熟化温度为40～110℃。更优选为60℃以上。另外，更优选为105℃以下。合适的熟化时间为2分钟～24小时。更优选为5分钟以上。另外，更优选为10小时以下。
在酸性化工序之后的浸渗工序中，使含氮化合物浸渗到所得到的氧化钛。既可以向在酸性化工序得到的氧化钛的水分散体中添加含氮化合物、使其浸渗后进行干燥，也可以将该水分散体干燥后浸渗含氮化合物。这里所使用的含氮化合物没有特别限定，能够使用氨、碳酸氢铵、胺、尿素等。
在浸渗工序中，优选利用碱性含氮化合物将酸性化工序后所残留的盐酸中和，使含氮化合物浸渗到氧化钛中。通过这样操作，在含有氧化钛颗粒的水分散体中，能够在进行中和操作的同时均匀地浸渗含氮化合物。作为此时所使用的碱性含氮化合物，能够使用氨、碳酸氢铵、胺等。加入氨水的话，操作简便且廉价，特别优选。进行中和操作后通过加热氧化钛颗粒去除水分来进行干燥。合适的干燥温度为70℃以上且低于200℃。干燥后，可以根据需要进行粉碎、筛分来得到氧化钛粉体(烧制前)。
另外，也能够利用含氮化合物以外的碱将酸性化工序后残留的盐酸中和。作为这样的碱，可以例示氢氧化钠、氢氧化钾等。进行中和操作后，通过加热氧化钛颗粒，由此去除水分进行干燥。合适的干燥温度为70℃以上且低于200℃。干燥后，可以根据需要进行粉碎、筛分来得到氧化钛粉体(烧制前)。对于该氧化钛粉体(烧制前)，浸渗碱性含氮化合物的溶液、优选浸渗水溶液，之后供于烧制工序。
在烧制工序中，以200～600℃烧制氧化钛粉体。由此，能够加长氧化钛颗粒的短轴长度，并且能够减小长短轴比。烧制温度优选为250℃以上，更优选为300℃以上。另外，烧制温度优选为550℃以下，更优选为500℃以下。烧制时的气氛没有特别限定，能够在大气气氛下烧制。该情况下，有时来自大气中的氮分子的氮原子与氧化钛颗粒的表面结合。烧制后，可以根据需要进行粉碎、筛分来得到氧化钛粉体(烧制后)。
本发明的氧化钛粉体能够直接用于各种用途，优选将表面包覆。即，本发明的合适的实施方式是将上述粉体所含的氧化钛颗粒的表面利用无机化合物和/或有机化合物的层包覆而成的氧化钛粉体。
作为包覆氧化钛颗粒的无机化合物，优选含有选自铝、镁、钙、硅、锌、钛、锆、铁、铈和锡中的至少一种元素的化合物。通过使用含有这些元素的化合物进行包覆，能够改善氧化钛颗粒的耐久性和分散稳定性。特别合适的化合物为铝化合物，优选以氢氧化铝的形式包覆，由此，能够改善分散稳定性，并且能够抑制氧化钛特有的光催化剂活性。作为利用氢氧化铝进行包覆的方法，可以列举向含有氧化钛颗粒的浆料中添加氯化铝等盐，使其水解，在氧化钛颗粒表面析出氢氧化铝的方法等。关于氧化钛粉体中的铝的合适的含量，相对于TiO2100质量份以Al2O3换算为2～30质量份。
作为包覆氧化钛颗粒的有机化合物，可以列举选自脂肪酸或其盐、有机硅系化合物、偶联剂和氟化合物中的至少一种。这些之中，优选脂肪酸或其盐，由此能够向氧化钛颗粒的表面赋予亲油性，在油相中的分散变得容易。特别是，在用于化妆品等时，涂布于皮肤上的化妆品不易被汗水或雨水带走，耐久性得到改善。作为这里使用的脂肪酸，优选使用碳原子数为12～30的高级脂肪酸，作为其盐优选使用铝盐。作为利用脂肪酸或其盐进行包覆的方法，可以列举向含有氧化钛颗粒的浆料中添加碱金属的脂肪酸盐，之后，通过加入硫酸等强酸来使游离的脂肪酸析出到氧化钛颗粒表面的方法等。关于氧化钛粉体中的脂肪酸或其盐的合适的含量，相对于TiO2 100质量份为2～50质量份。该含量是换算成游离的脂肪酸的量。
包覆氧化钛颗粒的表面的无机化合物的层不是必须为均匀的层，可以是仅包覆表面的一部分。该点在有机化合物的层中也是同样的。可以是将无机化合物的层与有机化合物的层形成为不同的层，也可以在一个层中含有无机化合物和有机化合部两者。在合适的实施方式中，氧化钛颗粒的表面被含有氢氧化铝和碳原子数为12～30的高级脂肪酸或其铝盐的层包覆。
在为氧化钛颗粒的表面被无机化合物和/或有机化合物的层包覆而成的氧化钛粉体的情况下，在L*a*b*颜色系统中，L*值优选为92～99、a*值为－5～2、b*值为2～30。通过将表面包覆，与未包覆的粉体相比，b*值会降低，因此关于包覆的氧化钛粉体，将b*值的合适的下限值降低至2。作为更合适的范围，L*值、a*值、b*值均为与未包覆的氧化钛粉体相同。
将这样得到的本发明的氧化钛粉体分散于分散介质而成的分散体是合适的实施方式。此时的分散介质可以是水，也可以是有机溶剂。另外，可以是水和有机溶剂的混合溶剂，也可以是由水和有机溶剂形成的乳液。
合适的用途为含有本发明的氧化钛粉末的化妆品、涂料、油墨、调色剂等。
这些之中特别合适的用途为化妆品，优选用于具有紫外线遮蔽效果的化妆品、特别是用于能够抑制黑色素的沉积的化妆品。本发明的化妆品中能够配合本发明的氧化钛粉体以外的无机颜料、有机颜料。作为能够使用的无机颜料，可以使用氧化钛、氧化锌、铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、群青、普鲁士蓝、氧化铈、滑石、白云母、合成云母、金云母、黑云母、合成氟金云母、云母钛、云母状氧化铁、绢云母、沸石、高岭土、膨润土、粘土、硅酸、硅酸酐、硅酸镁、硅酸铝、硅酸钙、硫酸钡、硫酸镁、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁、氮化硼、氯氧化铋、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铬、炉甘石、碳黑、羟基磷灰石和它们的复合体等。另外，作为能够使用的有机颜料，可以使用有机硅粉末、聚氨酯粉末、纤维素粉末、尼龙粉末、蚕丝粉末、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末、淀粉、聚乙烯粉末、聚苯乙烯粉末、焦油色素、天然色素和它们的复合体等。
在本发明的化妆品中，根据目的能够配合其他成分。例如能够适当配合pH调节剂、保湿剂、增粘剂、表面活性剂、分散稳定剂、防腐剂、抗氧化剂、金属掩蔽剂、收敛剂、消炎剂、紫外线吸收剂、香料等。
作为本发明的化妆品的形态，可以列举乳液、化妆水(lotion)、油、霜、膏等。另外，作为其具体的用途，可以例示防晒伤化妆品、隔离霜(makeup bases)、粉底(foundations)、遮瑕剂(concealers)、控色霜(control colors)、口红、唇膏、眼影、眼线、睫毛膏、腮红、指甲油等彩妆化妆品、护肤化妆品、护发化妆品。
在将本发明的氧化钛粉体用于涂料、油墨的情况下，可以在溶解有基底聚合物的溶液中分散氧化钛颗粒，也可以在分散有基底聚合物的颗粒的水性乳液中分散氧化钛颗粒。另外，也能够配合颜料、消光剂、表面活性剂、分散稳定剂、流平剂、增粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等通常添加至涂料、油墨中的添加剂。另外，配合有微粒氧化钛的涂料中，存在因观察角度而色调发生变化的、具有所谓“反转(flip-flop)”效果的涂料，通过使用本发明的氧化钛，能够形成发蓝少的“反转”涂膜。
在将本发明的氧化钛粉体用于调色剂的外添剂的情况下，与含有颜料的调色剂颗粒混合后使用。通过使用微粒氧化钛，能够提供在多种环境下带电性能的稳定性都优异的调色剂。此时，在调色剂中可以配合通常所添加的各种添加剂。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。实施例中的分析方法和评价方法参照以下的方法。
(1)X射线衍射测定
对于利用玻璃板在样品保持器上压成平面状的氧化钛粉末利用X射线衍射装置(飞利浦公司制造)进行了测定。测定条件如下。
·衍射系统(Diffractometer system)：XPERT-PRO
·射线源：CuKα
·扫描步长：2θ＝0.008°
·电压：45kV
·电流：20mA
·测定范围：2θ＝5～100°
·解析用附属软件：HighScore Plus
测定在2θ＝27.5°附近的金红石型氧化钛(110面)的峰强度(IR)和在2θ＝25.3°附近的锐钛矿型氧化钛(101面)的峰强度(IA)，算出它们的比(IA/IR)。此时，利用上述附属软件的峰搜索功能，在以下的条件下进行峰搜索。在该条件下进行了峰搜索的情况下，锐钛矿型结晶的峰的检出极限中的比(IA/IR)为0.03。因此，未检出锐钛矿型结晶的峰时的比(IA/IR)低于0.03。
·最小显著度：0.50
·最小峰尖：0.10°
·最大峰尖：1.00°
·峰基线宽度：2.00°
·方法：2次微分的最小值
(2)ESCA测定
ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，化学分析用电子能谱)测定使用了X射线光电子分光分析装置(株式会社岛津制作所制造的“ESCA3400”)进行。将样品的粉体压固成薄膜状后固定于碳胶带后进行测定。重复进行15秒的氩溅射的表面蚀刻，由此测定了样品的深度方向的氮原子的分布。以C1s的结合能284.6eV进行补正。测定条件和蚀刻条件如下。
(测定条件)
·X射线源：Mg－Kα线
·单丝电压－电流：12kV－15mA
·真空度：低于1.0×10－6Pa
·测定范围：385～415eV
·测定步长：0.1eV
·积算次数：30次
(氩蚀刻条件)
·单丝电压－电流：2kV－20mA
·离子源：氩气体
·氩蚀刻中的真空度：1.0×10－4Pa
·蚀刻时间：15秒/次
(3)颗粒的形状和尺寸
拍摄透射型电子显微镜(TEM)照片，通过对颗粒进行图像处理，分别求得颗粒的长轴长度(nm)和短轴长度(nm)。长短轴比是通过(长轴长度/短轴长度)求得的值。测量200个以上的颗粒，求得平均短轴长度(nm)和平均长短轴比。
(4)比表面积
使用全自动比表面积测定装置(株式会社MOUNTECH制造的“Macsorb HM model－1208”)，通过BET法测定比表面积。测定时，在氮气气氛下，在150℃进行20分钟脱气后进行测定。
(5)粉体色
在药包纸上配置粉体样品用铝环(43φ)(株式会社RIGAKU制尺寸：外径43mm，内径40mm，高度5mm)，在环内填充氧化钛粉体后抹平，使用片剂成型压缩机(株式会社前川试验机制作所社制造的“BRE－32”)，以15MPa加压30秒，进行成型，得到厚度为2.5～3.0mm的片剂，作为测定用样品。对于这样得到的样品的颜色，使用柯尼卡美能达株式会社制造的色彩色差计“CR－400”进行测定。对色彩色差计进行白色校正后，测定了在L*a*b*颜色系统中的L*值、a*值和b*值。
(6)吸光度
将与上述“(5)粉体色”同样得到的片剂作为样品，使用带积分球的分光光度计(株式会社日立高新技术制造的“U－4100”)通过扩散反射法得到了吸光度。测定条件如下。测定是使用硫酸钡标准白色板进行标准补正后进行的。
·扫描速度：300nm/分钟
·取样间隔：2nm
·测定波长：250～700nm
由在450nm的波长的吸光度A450和在320nm的波长的吸光度A320算出吸光度比(A450/A320)。
(7)涂膜的色差
将在表面的一部分上形成有涂膜的PET膜放置在皮肤色的标准色的BIO SKIN(株式会社BEAULAX，#BioColor BSC)上，从该涂膜侧，使用色彩色差计(柯尼卡美能达株式会社制造的“CR－400”)测定了色差。对色彩色差计进行白色校正后，对于PET膜上的未涂布部分(空白对照)和涂布部分分别测定了在L*a*b*颜色系统中的L*值，a*值和b*值。使用对涂布部分测定2次而得到的平均值，通过以下的计算式算出空白对照与涂布部分的色差ΔE。ΔE的值越小，与皮肤颜色的偏离越少，表示与皮肤的匹配更好。
这里，L* 1、a* 1和b* 1表示空白对照的L*值、a*值和b*值，L* 2、a* 2和b* 2表示涂布部分的L*值、a*值和b*值。
(8)乳化制剂的感官评价(使用感、发白、发蓝、透明感)
由10人的测试小组，在日光下，将乳化制剂涂布于前腕部的皮肤，进行使用感的评价，并且一边改变观察角度，一边通过目视评价发白、发蓝和透明感。对于发蓝的评价，特别是观察了能够看到静脉的蓝色部分的发蓝。
实施例1
将硫酸氧钛(TiOSO4)的水溶液加热至100℃使其水解，使含水氧化钛(二氧化钛水合物)(TiO2·nH2O)析出，得到浆料。过滤该浆料，将得到的滤饼用水清洗，得到含水氧化钛的滤饼35kg(以TiO2换算计为10kg)。得到的含水氧化钛含有锐钛矿型结晶。一边向该滤饼中添加48质量％的氢氧化钠水溶液70kg一边搅拌后加热，在95～105℃的温度范围搅拌2小时，得到了钛酸钠(Na2O7Ti3)的浆料。过滤该浆料，将得到的滤饼用水充分清洗，得到钛酸钠的滤饼。向得到的滤饼中加入水，得到以TiO2换算含有170g/L的钛酸钠的浆料。
向上述含有钛酸钠的浆料中添加35质量％的盐酸14.0kg进行加热，在80℃熟化10分钟。将熟化后的浆料用水稀释，得到以TiO2换算含有70g/L的氧化钛的浆料。得到的氧化钛含有金红石型结晶。将该氧化钛浆料升温至80℃，用氨水调节至pH7.0后，熟化30分钟。熟化完成后，用氨水或盐酸再调节至pH7.0，将得到的浆料过滤，进行清洗，得到氧化钛的滤饼。将该滤饼在110℃干燥后，利用冲击式粉碎机进行粉碎，用0.3mm的筛子过筛，得到了氧化钛粉体(烧制前)。该氧化钛粉体的平均短轴长度为6nm，平均长短轴比为3.5。另外，通过BET法测定的比表面积为204m2/g，通过色彩色差计测定的L*值为97.99、a*值为－0.53、b*值为2.41。将以上的评价结果汇总到表1中。
将得到的氧化钛粉体(烧制前)放入不隔绝空气的带盖的坩埚中，在大气气氛下，使用箱型电炉(光洋热系统株式会社制“KBF828N1”)，以使比表面积成为约80m2/g的方式，以380℃烧制120分钟。将得到的烧制品利用冲击式粉碎机进行粉碎，用0.3mm的筛子过筛，得到了比表面积为82.0m2/g的氧化钛粉体(烧制后)。另外，在同样的操作中，以使比表面积成为约60m2/g的方式，将烧制温度变更为480℃，也得到了比表面积为60.3m2/g的氧化钛粉体(烧制后)。
使用这样得到的氧化钛粉体(烧制后)，依照上述方法进行了分析和评价。将比表面积约为80m2/g的氧化钛粉体(烧制后)的X射线衍射测定的谱图示于图1。未检出锐钛矿型结晶的峰，锐钛矿型结晶的峰强度(IA)相对于金红石型结晶的峰强度(IR)之比(IA/IR)低于0.03。另外，对于比表面积约为60m2/g的氧化钛粉体(烧制后)的X射线衍射测定，也未检出锐钛矿型结晶的峰。进一步而言，在后面所述的实施例2～4和比较例1～2中得到的氧化钛粉体(烧制后)的全部中，都未检出锐钛矿型结晶的峰。
将比表面积约为80m2/g的氧化钛粉体(烧制后)的ESCA测定的谱图示于图2。蚀刻前(Ar－0秒)，在结合能400eV附近观察到峰，在15秒和30秒的蚀刻后(Ar－15秒、Ar－30秒)，观察到在结合能397eV附近的较大的峰和在400eV附近的较小的峰。全部峰都是来自氮原子的峰。
另外，将比表面积约为60m2/g的氧化钛粉体(烧制后)的ESCA测定的谱图示于图3。蚀刻前(Ar－0秒)，在结合能400eV附近观察到来自氮原子的峰，但在15秒和30秒的蚀刻后(Ar－15秒、Ar－30秒)，在结合能395～402eV的范围内未观察到峰。
将比表面积约为80m2/g的氧化钛粉体(烧制后)的透射型电子显微镜(TEM)照片示于图5。基于TEM照片进行图像处理，算出的平均短轴长度为12.7nm，平均长短轴比为1.60。另外，将比表面积约为60m2/g的氧化钛粉体(烧制后)的透射型电子显微镜(TEM)照片示于图6。基于TEM照片进行图像处理，算出的平均短轴长度为22.4nm，平均长短轴比为1.54。
利用色彩色差计测定的比表面积约为80m2/g的氧化钛粉体(烧制后)的L*值为96.04、a*值为－1.66、b*值为7.93。另外，比表面积约为60m2/g的氧化钛粉体(烧制后)的L*值为96.58、a*值为－1.37、b*值为7.58。
另外，将利用分光光度计测定的比表面积约为80m2/g的氧化钛粉体(烧制后)的吸光度的曲线图与在比较例2中得到的比表面积约为80m2/g的氧化钛粉体(烧制后)的吸光度一同示于图7。实施例1的氧化钛粉体在450nm附近具有特征性的吸收，但在未使用氨进行中和的比较例2中，没有450nm附近的吸收。
比表面积约为80m2/g的氧化钛粉体(烧制后)的在320nm的吸光度为1.041，在450nm的吸光度为0.088，在600nm的吸光度为0.014。因此，比(A450/A320)为0.085。另外，比表面积约为60m2/g的氧化钛粉体(烧制后)的在320nm的吸光度为1.034，在450nm的吸光度为0.081，在600nm的吸光度为0.007。因此，比(A450/A320)为0.078。关于以上的评价结果，对于比表面积约为80m2/g的氧化钛粉体(烧制后)总结示于表2，对于约60m2/g的氧化钛粉体(烧制后)总结示于表3。
(清漆的制备)
将以下的材料均匀混合，制作了清漆3500g。此时的硝基纤维素(NC)的固体成分浓度为10质量％。
·硝基纤维素(H1/2)：500g
(KISHIDA化学株式会社制固体成分浓度约70质量％)
·乙酸正丁酯：1050g
·乙酸乙酯：700g
·乙二醇单正丁基醚：350g
·甲苯：900g
(硝基纤维素涂料的制备)
将如上方式得到的清漆40g、比表面积约为80m2/g的氧化钛粉体(烧制后)1.714g和作为分散介质的φ0.5mm二氧化锆珠(株式会社SHINMARU ENTERPRISES制)130g放入100mL的瓶子(NIKKO HANSEN株式会社制：J瓶圆形括口)中，使用涂料调制机(paintconditioner)(RED DEVIL公司制“1400－OH”)分散90分钟后，分离二氧化锆珠，制作了涂料。在得到的涂料中，相对于固体成分整体，含有30质量％的氧化钛。
(硝基纤维素涂膜的形成和评价)
将这样得到的涂料使用安装有线杆(No.22)的自动杆涂器涂布于PET膜(PANAC公司制：LUMIRROR 100T60)上，在室温干燥24小时，形成涂膜。通过上述方法，对形成的涂膜与BIO SKIN的色差ΔE进行评价。作为其结果，ΔE为9.6。另外，使用比表面积约为60m2/g的氧化钛粉体同样地制作涂料和涂膜后进行评价，ΔE为10.2。
(表面处理)
向比表面积约为80m2/g或比表面积约为60m2/g的氧化钛粉体(烧制后)中添加水，得到以TiO2换算为70g/L的氧化钛浆料。将该氧化钛浆料升温至85℃，添加聚氯化铝(PAC：[Al3(OH)nCl6－n]m)的10质量％水溶液后，熟化10分钟。关于PAC的添加量，相对于比表面积约80m2/g的氧化钛粉体100质量份，以Al2O3计为6质量份的量，相对于比表面积约60m2/g的氧化钛粉体100质量份，以Al2O3计为4质量份的量。使用48质量％氢氧化钠水溶液，将pH调节至6.0后熟化30分钟，添加了硬脂酸钠。关于硬脂酸钠的添加量，相对于比表面积约为80m2/g的氧化钛粉体100质量份，为7质量份的量，相对于比表面积约为60m2/g的氧化钛粉体100质量份，为5质量份的量。添加硬脂酸钠，熟化60分钟后，使用50质量％硫酸将pH调节至6.0，进一步熟化30分钟后，将得到的浆料过滤，用水进行清洗，得到了被氢氧化铝和硬脂酸(或硬脂酸铝)的层包覆的氧化钛的滤饼。将该滤饼以110℃干燥后，利用冲击式粉碎机进行粉碎，用0.3mm的筛子过筛，得到了表面被包覆的氧化钛粉体。得到的粉体中的氧化钛颗粒是被氢氧化铝和硬脂酸(或硬脂酸铝)的层包覆而成的粉体。这样经过表面处理的氧化钛粉体所含的颗粒的平均短轴长度和平均长短轴比与进行表面处理前的氧化钛粉体基本相同。
使用这样得到的表面被包覆的比表面积约80m2/g和比表面积约60m2/g的氧化钛粉体，制备了氧化钛浓度25质量％的乳化制剂。另外，使用表面被包覆的比表面积约60m2/g的氧化钛粉体，制备了氧化钛浓度10质量％的乳化制剂。全部乳化制剂都假定为化妆品。
(浓度25质量％的乳化制剂)
将以下所示的油相原料30.87g、表面被包覆的比表面积约80m2/g的氧化钛粉体22.05g和作为分散介质的φ0.5mm二氧化锆珠(株式会社SHINMARU ENTERPRISES制)130g放入100mL的瓶(NIKKO HANSEN株式会社制：J瓶圆形括口)，利用涂料调制机(paintconditioner)(RED DEVIL公司制，1400－OH)分散5小时后，分离二氧化锆珠，制作了油相分散体。将该油相分散体37.80g放入100mL的聚丙烯制杯子中，使用高速乳化/分散机(PRIMIX株式会社制“T.K.ROBOMIX”)，一边以搅拌速度3000rpm进行搅拌，一边加入以下所示的水相原料的混合物25.2g，以3000rpm的状态搅拌5分钟，制作了乳化制剂。
(油相原料)
·环戊硅氧烷21.07g：信越化学工业株式会社制“KF－995”
·液体石蜡4.9g：株式会社MORESCO制“MORESCO WHITE P－70”
·PEG－9二甲硅油(Dimethicone)4.9g：信越化学工业株式会社制“KF－6019”
(水相原料)
·离子交换水17.53g
·1,3－丁二醇7.67g
将这样得到的浓度25质量％的乳化制剂使用安装有线杆(No.6)的自动杆涂器涂布在PET膜(PANAC公司制：LUMIRROR 100T60)上，在室温静置24小时，使其干燥，形成涂膜。通过上述方法对形成的涂膜与BIO SKIN的色差ΔE进行评价。作为其结果，ΔE为4.8。另外，使用表面被包覆的比表面积约60m2/g的氧化钛粉体同样地制作了浓度25质量％的乳化制剂，并同样地进行评价，ΔE为6.4。
(浓度10质量％的乳化制剂)
将以下所示的油相原料38.50g、表面被包覆的比表面积约60m2/g的氧化钛粉体8.75g和作为分散介质的φ0.5mm二氧化锆珠(株式会社SHINMARU ENTERPRISES制)130g放入100mL的瓶(NIKKO HANSEN株式会社制：J瓶圆形括口)中，利用涂料调制机(paintconditioner)(RED DEVIL公司制，1400－OH)分散5小时后，分离二氧化锆珠，制作了油相分散体。将该油相分散体37.80g放入100mL的聚丙烯制杯子中，使用高速乳化/分散机(PRIMIX株式会社制“T.K.ROBOMIX”)，一边以搅拌速度3000rpm进行搅拌，一边加入以下所示的水相原料的混合物32.2g，以3000rpm的状态搅拌5分钟，制作了乳化制剂。使用B型粘度计，在No.2转子、25℃、60rpm的条件下，对该乳化制剂的粘度进行测定，为72mPa·s。
(油相原料)
·二甲硅油29.75g：信越化学工业株式会社制“KF－96L－1.5cs”
·液体石蜡4.375g：株式会社MORESCO制“MORESCO WHITE P－70”
·PEG－9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷4.375g：信越化学工业株式会社制“KF－6028P”
(水相原料)
·离子交换水22.4g
·1,3－丁二醇9.8g
将这样得到的浓度10质量％的乳化制剂使用安装有线杆(No.6)的自动杆涂器涂布在PET膜(PANAC公司制：LUMIRROR 100T60)上，形成涂膜。关于该涂膜，通过上述方法对刚刚涂布后的与BIO SKIN的色差ΔE进行测定，为6.4，但在室温静置24小时使其干燥后的色差ΔE为4.0。这里，使用市售品的氧化钛粉体的比较例3的乳化制剂中，刚刚涂布后的色差ΔE与本实施例的乳化制剂相同，为6.4，但干燥后的色差ΔE为大于本实施例的乳化制剂的4.4。由此，本实施例的乳化制剂与现有品相比，能够提高干燥后的透明感。
另外，将该乳化制剂使用安装有线杆(No.6)的自动杆涂器涂布于聚丙烯膜(三井化学东赛璐株式会社制：无印花OPP片材#40)，形成涂膜。使用分光光度计(株式会社日立高新技术制“U－4100”，使用积分球)，通过以下的条件，对该涂膜的透光率进行测定。将相对于波长标注了透光率的曲线图与比较例3的乳化制剂的透光率一同示于图8。可知与使用了市售的氧化钛粉体的比较例3相比，UVA(320～400nm)的遮蔽效果更大。另外，在400nm的透光率为66.0％，在450nm的透光率为78.9％，透光率达到50％的波长为374nm。
·扫描速度：300nm/分钟
·取样间隔：2nm
·测定波长：250～700nm
另外，对于得到的乳化制剂的使用感、发白、发蓝和透明感，通过上述方法进行评价，对于本实施例的乳化制剂、使用了市售品的氧化钛粉体的比较例3的乳化制剂哪个更为优异进行了投票。作为其结果，本实施例的乳化制剂与比较例3的乳化制剂相比，粘度更低，刚刚滴到皮肤之后，乳化制剂就容易抹开，而且能够大幅度降低粉体特有的滞涩感，因此，10人的测试小组全员判断为具有良好的使用感。另外，关于抹开干燥后的发白、发蓝和透明感，10人的测试小组全员判断使用了本实施例的氧化钛粉体的乳化制剂能够抑制发白和发蓝，具有透明感。
进一步而言，为了使乳化制剂的粘度接近比较例3的乳化制剂的粘度，除了将油相原料变更为以下所示那样以外，都与上述同样，制作了浓度10质量％的乳化制剂。使用B型粘度计，在No.3转子、25℃、60rpm的条件下测定调节后的粘度，为1278mPa·s。
(油相原料)
·二甲硅油28.33g：信越化学工业株式会社制“KF－96L－1.5cs”
·液体石蜡4.375g：株式会社MORESCO制“MORESCO WHITE P－70”
·PEG－9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷4.375g：信越化学工业株式会社制“KF－6028P”
·硬脂酸铝1.42g
将粘度调节后的乳化制剂以1.3mg/cm2的量均匀涂布于PMMA板上，之后，在室温自然干燥30分钟，使用SPF分析仪(Optometrics公司，Labsphere UV－2000S)测定了SPF和UVAPF。作为其结果，可知SPF为12.6，能够有效地遮蔽UVB。另外，还可知UVAPF为4.7，也能够有效地遮蔽UVA。将以上的评价结果汇总示于表4。
实施例2
将添加盐酸后的浆料在100～105℃的范围熟化30分钟，除此以外与实施例1同样地制造了氧化钛粉体，进行了分析和评价。将评价结果汇总示于表1～3。
实施例3
将添加盐酸后的浆料在50℃熟化20分钟，除此以外与实施例1同样地制造了氧化钛粉体，进行了分析和评价。将评价结果汇总示于表1～3。对于比表面积约为60m2/g的氧化钛粉体(烧制后)，仅测定了比表面积。
比较例1
向含有上述钛酸钠的浆料中，添加35质量％盐酸10.0kg，进行加热，在100～105℃的范围熟化5小时，除此以外与实施例1同样地制造了氧化钛粉体，进行了分析和评价。将评价结果汇总示于表1～3。
比较例2
其为未浸渗含氮化合物的例子。向含有上述钛酸钠的浆料中添加35质量％盐酸14.0kg，进行加热，在80℃熟化10分钟。用水稀释熟化后的浆料，得到以TiO2换算含有70g/L的氧化钛的浆料。得到的氧化钛含有金红石型结晶。将该氧化钛浆料升温至80℃，利用24质量％氢氧化钠水溶液调节至pH6.4，之后熟化30分钟。熟化完成后，利用24质量％氢氧化钠水溶液或盐酸调节至pH6.4，将得到的浆料过滤，进行清洗，得到氧化钛的滤饼。将该滤饼以与实施例1同样方式进行干燥、粉碎、筛分，得到了氧化钛粉体(烧制前)。以后的工序与实施例1同样，制造了氧化钛粉体(烧制后)，进行了分析和评价。将评价结果汇总示于表1～3。
实施例4
其为在即将烧制前喷撒了氨水的例子。与比较例2同样，向得到的干燥后的氧化钛粉体(烧制前)100质量份，喷洒10质量份的24质量％氨水，除此以外，与比较例2同样，制造了氧化钛粉体(烧制后)，进行了分析和评价。将评价结果汇总示于表1～3。
比较例3
在实施例1制造的浓度10质量％的乳化制剂中，代替所使用的表面包覆氧化钛粉体，使用了市售的氧化钛粉体(帝化株式会社制：“MT－100Z”)，将利用涂料调制机(paintconditioner)的分散时间设为2小时，除此以外，利用同样的条件制作了乳化制剂。“MT－100Z”是含有纺锤形状的颗粒的氧化钛粉体，其平均短轴长度为7.9nm，平均长短轴比为4.0，与实施例1同样，利用聚氯化铝和硬脂酸钠进行了表面处理。将该粉体的ESCA测定的谱图示于图4。可知在395～402eV观察不到峰。这里，缩短分散时间的理由在于，在分散中发生粘度上升，而且，刚刚涂布后的涂膜与BIO SKIN的色差ΔE为与本发明品同等(6.4)水平。使用B型粘度计，在No.3转子、25℃、60rpm的条件下对该乳化制剂的粘度进行测定，为1492mPa·s。与实施例1同样对得到的乳化制剂进行评价，将结果总结示于表4。
[表1]
*1)颗粒过小，难以进行图像处理。
[表2]
*1)添加24质量％的氨水10质量％后进行烧制。
[表3]
*1)添加24质量％的氨水10质量％后进行烧制。
[表4]

Claims (17)

1.一种氧化钛粉体，其特征在于：
X射线衍射测定中的锐钛矿型结晶的峰强度(IA)相对于金红石型结晶的峰强度(IR)之比(IA/IR)为0.1以下，
所含的颗粒的平均短轴长度为10～50nm，平均长短轴比为1～3，
在450nm的波长的吸光度A450与在320nm的波长的吸光度A320之比A450/A320为0.015～0.5，并且，
含有氮原子，在化学分析用电子能谱ESCA的测定中，来自该氮原子的峰在395～402eV被观察到。
2.如权利要求1所述的氧化钛粉体，其特征在于：
在所述X射线衍射测定中观察不到锐钛矿型结晶的峰。
3.如权利要求1或2所述的氧化钛粉体，其特征在于：
比表面积为25～100m2/g。
4.如权利要求1～3中任一项所述的氧化钛粉体，其特征在于：
在600nm的波长的吸光度A600为0.1以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的氧化钛粉体，其特征在于：
在L*a*b*颜色系统中，L*值为92～99，a*值为－5～2，b*值为3～30。
6.如权利要求1～4中任一项所述的氧化钛粉体，其特征在于：
所述粉体所含的颗粒的表面被无机化合物和/或有机化合物的层包覆。
7.如权利要求6所述的氧化钛粉体，其特征在于：
其为所述颗粒的表面被无机化合物的层包覆而成的氧化钛粉体，该无机化合物含有选自铝、镁、钙、硅、锌、钛、锆、铁、铈和锡中的至少一种元素。
8.如权利要求6或7所述的氧化钛粉体，其特征在于：
其为所述颗粒的表面被有机化合物的层包覆而成的氧化钛粉体，该有机化合物为选自脂肪酸或其盐、有机硅系化合物、偶联剂和氟化合物中的至少一种。
9.如权利要求6～8中任一项所述的氧化钛粉体，其特征在于：
在L*a*b*颜色系统中，L*值为92～99，a*值为－5～2，b*值为2～30。
10.一种分散体，其特征在于：
其为使权利要求1～9中任一项所述的氧化钛粉体分散于分散介质中而成的分散体。
11.一种化妆品，其特征在于：
含有权利要求1～9中任一项所述的氧化钛粉体。
12.一种涂料，其特征在于：
含有权利要求1～9中任一项所述的氧化钛粉体。
13.一种油墨，其特征在于：
含有权利要求1～9中任一项所述的氧化钛粉体。
14.一种调色剂，其特征在于：
含有权利要求1～9中任一项所述的氧化钛粉体作为外添剂。
15.一种氧化钛粉体的制造方法，其特征在于，包括：
向含水氧化钛的水分散液中添加碱金属氢氧化物，得到碱金属钛酸盐的碱化工序；
向该碱金属钛酸盐的水分散液中添加盐酸，得到含有金红石型结晶的氧化钛的酸性化工序；
使含氮化合物浸渗到该氧化钛中的浸渗工序；和
在200～600℃进行烧制的烧制工序。
16.如权利要求15所述的氧化钛粉体的制造方法，其特征在于：
烧制前的氧化钛的比表面积为120～300m2/g。
17.如权利要求15或16所述的氧化钛粉体的制造方法，其特征在于：
在浸渗工序中，利用碱性含氮化合物将酸性化工序后所残留的盐酸中和，使含氮化合物浸渗到氧化钛中。
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