CN115215369A - 一种人造金红石母液的回收利用方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种人造金红石母液的回收利用方法和用途。该方法包括：将碱和人造金红石母液混合后，得第一混合体系；所述第一混合体系进行第一反应和第一固液分离，得到一次净化母液和偏钛酸；向所述一次净化母液中加入铁粉后，得到第二混合体系；所述第二混合体系进行第二反应和第二固液分离，得到二次净化母液；向所述二次净化母液中加入硫酸和Fe2+，得到第三混合体系；向所述第三混合体系中通入氧气并加入催化剂后进行第三反应，得到聚合硫酸铁；所述第一混合体系的pH为2～3；所述第二混合体系的pH为4～5.5；所述第三混合体系中硫酸的含量为7wt％～9wt％。所述的方法简单，制备得到的聚合硫酸铁品质高，还能回收钛资源。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体而言，涉及一种人造金红石母液的回收利用方法和用途。
背景技术
氯化法钛白生产流程短，生产能力易扩大，连续自动化程度高，产品质量控制较硫酸法稳定，“三废”少，环保问题少，已成为钛白的主流生产技术。随着氯化法产能的逐步扩大，对原料的需求也在逐步增大。目前，人造金红石制备的方法有很多，但工艺过程比较复杂，目前能够实现工业化的主要有还原锈蚀法及酸浸法。而盐酸酸浸法可获得高品位的人造金红石，但是产品粒度过细，同时其副流程长，生产成本较高，生产过程中设备腐蚀严重，因而限制了该工艺的工业化应用。
随着人造金红石制备的技术不断发展，一种采用钛白废酸浸取还原钛铁矿制备人造金红石方法，制备的人造金红石成本低，质量好，产量大，设备要求低，但存在浸取后分离出的人造金红石母液难处理问题，若得到的人造金红石母液不能合理处理或利用，将直接制约该方法的发展。
采用硫酸法钛白废酸浸取还原钛铁矿制备人造金红石分离出的人造金红石母液硫酸亚铁浓度较高，若直接结晶，由于硫酸亚铁本身溶解度较高，结晶分离出七水亚铁结晶率只有30％左右；采用浓缩结晶，对设备要求高、设备投资费用高、运行费用高，同时人造金红石母液中含有少量酸、杂质尤其是钙镁杂质等在系统中循环，会导致系统中的母液酸度增高杂质含量增高，其中钙、镁含量的增加会导致系统结垢，影响系统正产运行；而直接中和，将消耗大量的石灰石或电石泥，产生大量的黄泥，难以利用，同时造成铁、钛等资源浪费。
人造金红石母液主要成分是硫酸亚铁，但还含有一部分游离酸、钛、铝、铬等杂质元素，直接用于聚合硫酸铁的生产，不仅会降低聚合硫酸铁的品质，且会聚合硫酸铁中的重金属超标，如铬元素超标，而限制聚合硫酸铁的应用。
聚合硫酸铁是一种新型、优质、高效铁盐类无机高分子絮凝剂，主要用于净水效果优良，水质好，不含铝、氯及重金属离子等有害物质，亦无铁离子的水向转移，无毒，无害，安全可靠,除浊、脱色、脱油、脱水、除菌、除臭、除藻、去除水中COD、BOD及重金属离子等功效显著等。也用于工业废水处理，如印染废水等，在铸造、造纸、医药、制革等方面也有广泛应用。但应用于饮用水，需要严格指标要求。常规的自来水厂水处理，通常运用聚合氯化铝PAC处理的，但聚合氯化铝含有铝元素，用聚合氯化铝处理后会导致水中的铝离子添加，进入人体后能在体内堆集，长时间摄入可损害人的神经系统，肝肾功能、加快人脑安排老化，在加上铝盐混凝剂在低温、低浊或高浊时处理效果相对较差且存在制水成本较高等缺点，而聚合硫酸铁具有用量少，本钱低、效率高、适用原水浊度及pH值规模广，脱色效果好、脱水性好的特色，可以替代聚合氯化铝用于饮用水的处理。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种人造金红石母液的回收利用方法，所述的人造金红石母液的回收利用方法，方法简单，容易操作，制备聚合硫酸铁的同时能够回收偏钛酸，避免钛资源的浪费，制备得到的聚合硫酸铁具有较高的品质，可用于饮用水的处理。
本发明的第二目的在于提供一种聚合硫酸铁的制备方法，方法简单易操作，该方法制备得到的聚合硫酸铁具有较高的品质。
本发明的第二目的在于提供一种钛白粉的制备方法，该方法制备得到的钛白粉具有较高的品质。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明的人造金红石母液的回收利用方法，包括以下步骤：
将碱和人造金红石母液混合后，得到第一混合体系；所述第一混合体系进行第一反应和第一固液分离，得到一次净化母液和偏钛酸；向所述一次净化母液中加入铁粉后，得到第二混合体系；所述第二混合体系进行第二反应和第二固液分离，得到二次净化母液；向所述二次净化母液中加入硫酸和Fe2+，得到第三混合体系；向所述第三混合体系中通入氧气并加入催化剂后进行第三反应，得到聚合硫酸铁；
所述第一混合体系的pH为2～3；
所述第二混合体系的pH为4～5.5；
所述第三混合体系中硫酸的含量为7wt％～9wt％。
所述的人造金红石母液的回收利用方法，方法简单，容易操作，制备聚合硫酸铁的同时能够回收偏钛酸，避免钛资源的浪费，制备得到的聚合硫酸铁具有较高的品质，可用于饮用水的处理。
优选地，所述铁粉与所述一次净化母液中氢离子的摩尔比为(0.6～1)：1。
优选地，每吨所述第三混合体系通入所述氧气的量为0.5～1.5kg。
优选地，每吨所述第三混合体系添加所述催化剂的量为1～3kg。
优选地，所述第一反应的温度为0～90℃。
更优选地，所述第一反应的时间为0.5～2h。
优选地，所述第二反应的温度为0～90℃。
更优选地，所述第二反应的时间为0.5～2h。
优选地，所述第三反应的温度为45～50℃。
更优选地，所述第三反应的时间为3～6h。
优选地，所述第三反应的压力为0.1～0.3MPa。
优选地，所述第一反应的温度为20～80℃。
优选地，所述第二反应的温度为20～80℃。
优选地，所述第三混合体系中Fe2+的含量为170～190g/L。
优选地，所述碱包括氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。
优选地，所述碱的浓度为1wt％～5wt％。
优选地，所述催化剂包括亚硝酸钠和/或硝酸。
优选地，所述偏钛酸进行煅烧后得到钛白粉。
本发明的聚合硫酸铁的制备方法，包括所述的人造金红石母液的回收利用方法。
本发明的钛白粉的制备方法，包括所述的人造金红石母液的回收利用方法。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的人造金红石母液的回收利用方法，方法简单，容易操作，生产成本低，无需复杂的工艺和设备。针对不同金属离子采用不同的pH对其进行沉淀，分步对人造金红石母液进行除杂，除杂的同时还能回收偏钛酸，回收的钛资源可回用于钛白粉的生产，制备得到的聚合硫酸铁品质高，可用于饮用水处理。
(2)本发明提供的聚合硫酸铁的制备方法，方法简单易操作，该方法制备得到的聚合硫酸铁具有较高的品质。
(3)本发明提供的钛白粉的制备方法，该方法制备得到的钛白粉具有较高的品质。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的人造金红石母液的回收利用方法，包括以下步骤：
将碱和人造金红石母液混合后，得到第一混合体系；所述第一混合体系进行第一反应和第一固液分离，得到一次净化母液和偏钛酸；向所述一次净化母液中加入铁粉后，得到第二混合体系；所述第二混合体系进行第二反应和第二固液分离，得到二次净化母液；向所述二次净化母液中按比例加入硫酸和Fe2+，得到第三混合体系；向所述第三混合体系中通入氧气并加入催化剂后进行第三反应，得到聚合硫酸铁；
所述第一混合体系的pH为2～3；
所述第二混合体系的pH为4～5.5；
所述第三混合体系中硫酸的含量为7wt％～9wt％。
在一些具体的实施方式中，所述第一混合体系的pH例如可以为，但不限于2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3。
在一些具体的实施方式中，所述第二混合体系的pH例如可以为，但不限于4、4.2、4.4、4.6、5、5.1、5.2、5.3、5.4或5.5。
在一些具体的实施方式中，所述第三混合体系的酸度例如可以为，但不限于7wt％、7.1wt％、7.2wt％、7.3wt％、7.4wt％、7.5wt％、7.6wt％、7.7wt％、7.8wt％、7.9wt％、8wt％、8.2wt％、8.4wt％、8.6wt％、8.8wt％或9wt％。
所述的人造金红石母液的回收利用方法，方法简单，容易操作，生产成本低，无需复杂的工艺和设备。针对不同金属离子采用不同的pH对其进行沉淀，分步对人造金红石母液进行除杂，除杂的同时还能回收偏钛酸，回收的钛资源可回用于钛白粉的生产，制备得到的聚合硫酸铁品质高，可用于饮用水处理。
人造金红石母液主要成分是硫酸亚铁，还含有一部分游离酸、钛、铝、铬等杂质元素，直接用于聚合硫酸铁的生产，不仅会降低聚合硫酸铁的品质，且会聚合硫酸铁中的重金属超标，如铬元素超标，而限制聚合硫酸铁的应用。
优选地，所述铁粉与所述一次净化母液中氢离子的摩尔比为(0.6～1)：1(例如0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1或1：1)。
优选地，每吨所述第三混合体系通入所述氧气的量为0.5～1.5kg。
在一些具体的实施方式中，每吨所述第三混合体系通入所述氧气的量例如可以为，但不限于0.5kg、0.6kg、0.7kg、0.8kg、0.9kg、1kg、1.1kg、1.2kg、1.3kg、1.4kg或1.5kg。
优选地，每吨所述第三混合体系添加所述催化剂的量为1～3kg。
在一些具体的实施方式中，每吨所述第三混合体系添加所述催化剂的量例如可以为，但不限于1kg、1.1kg、1.2kg、1.3kg、1.4kg、1.5kg、1.6kg、1.7kg、1.8kg、1.9kg、2kg、2.1kg、2.2kg、2.3kg、2.4kg、2.5kg、2.6kg、2.7kg、2.8kg、2.9kg或3kg。
优选地，所述第一反应的温度为0～90℃。
在一些具体的实施方式中，所述第一反应的温度例如可以为，但不限于0℃、3℃、5℃、7℃、10℃、13℃、15℃、20℃、23℃、25℃、28℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃。
更优选地，所述第一反应的时间为0.5～2h。
在一些具体的实施方式中，所述第一反应的时间例如可以为，但不限于0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h。
第一反应的时间和温度需要控制在一定范围内，才能保证对人造金红石母液进行有效除杂和分离。
优选地，所述第二反应的温度为0～90℃。
在一些具体的实施方式中，所述第二反应的温度例如可以为，但不限于0℃、3℃、5℃、7℃、10℃、13℃、15℃、20℃、23℃、25℃、28℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃。
更优选地，所述第二反应的时间为0.5～2h。
在一些具体的实施方式中，所述第二反应的时间例如可以为，但不限于0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h。
第二反应的时间和温度需要控制在一定范围内，能够保证对人造金红石母液进行有效除杂和分离，提升聚合硫酸铁的品质。
优选地，所述第三反应的温度为45～50℃。
在一些具体的实施方式中，所述第三反应的温度例如可以为，但不限于45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃。
更优选地，所述第三反应的时间为3～6h。
在一些具体的实施方式中，所述第三反应的时间例如可以为，但不限于3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h。
优选地，所述第三反应的压力为0.1～0.3MPa。
在一些具体的实施方式中，所述第三反应的压力例如可以为，但不限于0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa。
第三反应的时间、温度和压力需要控制在一定范围内，才能保证对人造金红石母液进行有效除杂和分离，提升聚合硫酸铁的品质。
优选地，所述第一反应的温度为20～80℃。
优选地，所述第二反应的温度为20～80℃。
优选地，所述第三混合体系中Fe2+的含量为170～190g/L。
在一些具体的实施方式中，所述第三混合体系中Fe2+的含量例如可以为，但不限于170g/L、172g/L、174g/L、176g/L、178g/L、180g/L、182g/L、184g/L、186g/L、188g/L或190g/L。
优选地，所述碱包括氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。
优选地，所述碱的浓度为1wt％～5wt％(例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％)。
优选地，所述催化剂包括亚硝酸钠和/或硝酸。
优选地，所述偏钛酸进行煅烧后得到钛白粉。
本发明的聚合硫酸铁的制备方法，包括所述的人造金红石母液的回收利用方法。
所述的聚合硫酸铁的制备方法制备得到的聚合硫酸铁具有较高的品质。
本发明的钛白粉的制备方法，包括所述的人造金红石母液的回收利用方法。
所述的钛白粉的制备方法制备得到的钛白粉具有较高的品质。
下面将结合具体的实施例和对比例对本发明的实施方案进行详细描述。
实施例1
本实施例提供的聚合硫酸铁的制备方法，包括以下步骤：
1、采用1wt％氢氧化钠调节人造金红石母液的pH至2～3，在0℃的条件下，反应2h后，过滤，滤液为一次净化母液，滤饼为偏钛酸；
2、采用现有的硫酸法钛白的生产技术，将偏钛酸煅烧、后处理制备成钛白粉，钛的回收率为98.79％；
3、向1中的滤液中加入铁粉，继续调节溶液的pH值至5～5.5，在80℃的条件下，反应0.5h后，过滤，滤液为二次净化母液，铁的回收率99.19％；
4、二次净化母液中添加硫酸，并按比例加入一定的硫酸亚铁，配成亚铁离子含量170～190g/L，得到混合体系中硫酸的含量为7wt％～9wt％；
5、向4的溶液中通入氧气，每吨所述第三混合液通入所述氧气的量为1.5kg，并加入亚硝酸钠后，在压力0.1MPa下进行反应，得到聚合硫酸铁，反应初始温度为50℃，反应时间为3h，每吨所述第三混合液添加所述催化剂的量为1kg。
实施例2
本实施例提供的聚合硫酸铁的制备方法，包括以下步骤：
1、采用5wt％氨水调节人造金红石母液的pH至2～3，在20℃的条件下，反应1.8h后，过滤，滤液为一次净化母液，滤饼为偏钛酸；
2、采用现有的硫酸法钛白的生产技术，将偏钛酸煅烧、后处理制备成钛白粉，钛的回收率99.13％；
3、向1中的滤液中加入铁粉，继续调节溶液的pH值至4～5，在90℃的条件下，反应1h后，过滤，滤液为二次净化母液，铁的回收率99.35％；
4、二次净化母液中添加硫酸，并按比例加入一定的硫酸亚铁，配成亚铁离子含量170～190g/L，得到混合体系中硫酸的含量为7wt％～9wt％；
5、向4的溶液中通入氧气，每吨所述第三混合液通入所述氧气的量为0.5kg，并加入亚硝酸钠后，在压力0.25MPa下进行反应，得到聚合硫酸铁，反应初始温度为45℃，反应时间为4h，每吨所述第三混合液添加所述催化剂的量为2kg。
实施例3
本实施例提供的聚合硫酸铁的制备方法，包括以下步骤：
1、采用3wt％氢氧化钠调节人造金红石母液的pH至2～3，在60℃的条件下，反应1.5h后，过滤，滤液为一次净化母液，滤饼为偏钛酸；
2、采用现有的硫酸法钛白的生产技术，将偏钛酸煅烧、后处理制备成钛白粉，钛的回收率98.22％；
3、向1中的滤液中加入铁粉，继续调节溶液的pH值至5～5.5，在40℃的条件下，反应2h后，过滤，滤液为二次净化母液，铁的回收率99.23％；
4、二次净化母液中添加硫酸，并按比例加入一定的硫酸亚铁，配成亚铁离子含量170～190g/L，得到混合体系中硫酸的含量为7wt％～9wt％；
5、向4的溶液中通入氧气，每吨所述第三混合液通入所述氧气的量为0.6kg，并加入亚硝酸钠后，在压力0.3MPa下进行反应，得到聚合硫酸铁，反应初始温度为47℃，反应时间为6h，每吨所述第三混合液添加所述催化剂的量为2.5kg。
实施例4
本实施例提供的聚合硫酸铁的制备方法，包括以下步骤：
1、采用2wt％氨水调节人造金红石母液的pH至2～3，在90℃的条件下，反应0.5h后，过滤，滤液为一次净化母液，滤饼为偏钛酸；
2、采用现有的硫酸法钛白的生产技术，将偏钛酸漂白水洗、后处理制备成钛白粉，钛的回收率98.78％；
3、向1中的滤液中加入铁粉，继续调节溶液的pH值至4～5，在0℃的条件下，反应2h后，过滤，滤液为二次净化母液，铁的回收率99.56％；
4、二次净化母液中添加硫酸，并按比例加入一定的硫酸亚铁，配成亚铁离子含量170～190g/L，得到混合体系中硫酸的含量为7wt％～9wt％；
5、向4的溶液中通入氧气，每吨所述第三混合液通入所述氧气的量为0.8kg，并加入亚硝酸钠后，在压力0.2MPa下进行反应，得到聚合硫酸铁，反应初始温度为49℃，反应时间为5h，每吨所述第三混合液添加所述催化剂的量为3kg。
对比例1
本对比例提供的聚合硫酸铁的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤1中采用氢氧化钠调节人造金红石母液的pH至4～5，该过程人造金红石母液中的铁会产生大量的沉淀，铁的回收率降至91.32％，同时硅、铝、铬等杂质水解沉淀，导致分离的滤饼中铁、铬等含量过高，用其制备的钛白粉色相发黄，钛回收率降至95.21％。
对比例2
本对比例提供的聚合硫酸铁的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤3，向步骤1中的滤液中加入铁粉，继续调节溶液的pH值至3～3.5。步骤2中钛的回收率98.56％，步骤3中铁的回收率99.33％，步骤5中得到的聚合硫酸铁中铬含量超标。
对比例3
本对比例提供的聚合硫酸铁的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤3，向步骤1中的滤液中加入铁粉，继续调节溶液的pH值至3.5～4。步骤2中钛的回收率98.17％，步骤3中铁的回收率99.29％，步骤5中得到的聚合硫酸铁中铬含量超标。
实验例
对本发明实施例和对比例所得聚合硫酸铁进行相关指标检测，具体结果见表1和表2。
表1聚合硫酸铁指标
表2聚合硫酸铁重金属指标
通过表1和2中的检测结果可以看出，本发明提供的人造金红石母液的回收利用方法，制备得到的聚合硫酸铁品质高，可用于饮用水处理。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (10)
1.一种人造金红石母液的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碱和人造金红石母液混合后，得到第一混合体系；所述第一混合体系进行第一反应和第一固液分离，得到一次净化母液和偏钛酸；向所述一次净化母液中加入铁粉后，得到第二混合体系；所述第二混合体系进行第二反应和第二固液分离，得到二次净化母液；向所述二次净化母液中加入硫酸和Fe2+，得到第三混合体系；向所述第三混合体系中通入氧气并加入催化剂后进行第三反应，得到聚合硫酸铁；
所述第一混合体系的pH为2～3；
所述第二混合体系的pH为4～5.5；
所述第三混合体系中硫酸的含量为7wt％～9wt％。
2.根据权利要求1所述的人造金红石母液的回收利用方法，其特征在于，所述铁粉与所述一次净化母液中氢离子的摩尔比为(0.6～1)：1。
3.根据权利要求1所述的人造金红石母液的回收利用方法，其特征在于，每吨所述第三混合体系通入所述氧气的量为0.5～1.5kg；
优选地，每吨所述第三混合体系添加所述催化剂的量为1～3kg。
4.根据权利要求1所述的人造金红石母液的回收利用方法，其特征在于，所述第一反应的温度为0～90℃；更优选地，所述第一反应的时间为0.5～2h；
优选地，所述第二反应的温度为0～90℃；更优选地，所述第二反应的时间为0.5～2h；
优选地，所述第三反应的温度为45～50℃；更优选地，所述第三反应的时间为3～6h；
优选地，所述第三反应的压力为0.1～0.3MPa。
5.根据权利要求1所述的人造金红石母液的回收利用方法，其特征在于，所述第一反应的温度为20～80℃；
优选地，所述第二反应的温度为20～80℃。
6.根据权利要求1所述的人造金红石母液的回收利用方法，其特征在于，所述第三混合体系中Fe2+的含量为170～190g/L。
7.根据权利要求1所述的人造金红石母液的回收利用方法，其特征在于，所述碱包括氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种；
优选地，所述碱的浓度为1wt％～5wt％；
优选地，所述催化剂包括亚硝酸钠和/或硝酸。
8.根据权利要求1所述的人造金红石母液的回收利用方法，其特征在于，所述偏钛酸进行煅烧后得到钛白粉。
9.一种聚合硫酸铁的制备方法，包括权利要求1～8任一项所述的人造金红石母液的回收利用方法。
10.一种钛白粉的制备方法，包括权利要求1～8任一项所述的人造金红石母液的回收利用方法。
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