KR20210135264A - 가스 크로마토그래피 질량 분석용 용매, 및 플루오로수지 용융-성형품의 표면 상에서 불소-함유 물질을 측정하는 방법 - Google Patents

가스 크로마토그래피 질량 분석용 용매, 및 플루오로수지 용융-성형품의 표면 상에서 불소-함유 물질을 측정하는 방법 Download PDF

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미쯔이 케무어스 플루오로프로덕츠 가부시끼가이샤
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Abstract

플루오로수지 용융-성형품의 표면을 오염시키고 반도체 제조에서 유체를 취급하기 위한 그러한 제품의 사용에 해로운 것으로 밝혀진 불소-함유 물질의 가스 크로마토그래피 질량 분석용 불소-함유 용매가 제공된다. 용융-성형된 플루오로수지 제품의 표면 상에 미세 입자로서 존재하는 미량의 오염 불소-함유 물질의 존재 또는 부재의 결정을 가능하게 하기 위해 불소-함유 용매를 사용하는 가스 크로마토그래피 질량 분석법에 기초한, 그러한 불소-함유 물질에 대한 정량적 측정 방법 및 그러한 불소-함유 물질에 대한 정성적 분석 방법이 또한 제공된다.

Description

가스 크로마토그래피 질량 분석용 용매, 및 플루오로수지 용융-성형품의 표면 상에서 불소-함유 물질을 측정하는 방법
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2019년 3월 5일자로 출원된 일본 특허 출원 제2019-040040호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 불소-함유 용매를 포함하는, 불소-함유 물질의 가스 크로마토그래피 질량 분석(GC-MS)용 용매; 플루오로수지 용융-성형품의 표면을 오염시키는 불소-함유 물질에 대한 정량적 측정 방법; 및 가스 크로마토그래피 질량 분석용 불소-함유 용매를 사용하는 가스 크로마토그래피 질량 분석법에 기초한 그러한 불소-함유 물질에 대한 정성적 분석 방법에 관한 것이다.
플루오로수지는 탁월한 내열성 및 내화학성을 가지며, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 플루오로수지 미세 입자의 분산물로서 얻어질 수 있다. 플루오로수지 수성 분산물 중의 미세 입자는 건조되거나 또는 추가로 과립화되고 건조되어 성형용 플루오로수지 분말(미세 분말 또는 성형 분말)을 형성할 수 있거나, 또는 성형용 플루오로수지 분말은 추가로 용융-성형되어 비드 또는 펠렛 형태의 성형된 재료를 형성할 수 있다. 압출 성형, 사출 성형, 트랜스퍼 성형, 회전 성형, 블로우 성형, 및 압축 성형과 같은 공지된 성형 방법에 의해 다양한 플루오로수지 성형품이 그러한 비드 또는 펠렛으로부터 제조될 수 있다.
플루오로수지의 특성을 이용하는 다양한 플루오로수지 성형품이 또한 반도체 소자의 제조에 사용된다. 반도체 소자의 회로 패턴이 고집적화 및 배선의 다층화에 의해 점점 더 미세화되고 고밀도화됨에 따라, 반도체 소자의 결함 또는 고장을 야기할 수 있는 표면 오염물의 크기가 또한 점점 더 작아진다. 따라서, 반도체 소자의 제조에 사용되는 재료 또는 공정 자체가 반도체 제품의 수율 및 신뢰성에 점점 더 상당한 영향을 미치게 되기 때문에, 그의 세정이 점점 더 중요해지고 있다(문헌["New Edition Silicon Wafer Surface Cleaning Technology", Realize Corporation, published 2000, by Takeshi Hattori] 참조).
반도체 제조에 사용되는 플루오로수지 성형품의 표면은 보통 계면활성제의 묽은 수용액, 강산, 초순수 등을 사용하여 작은, 예를 들어, 나노크기의 입자(오염 미세 입자)를 제거하도록 세정된다. 그러나, 이들 방법의 경우, 세정 시간이 바람직하지 않게 길어지며, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제H08-005140호에서 제안된 것과 같은 처리 방법은 특별한 장비를 필요로 하기 때문에 간단한 수단에 의해서는 구현될 수 없다. 더욱이, 플루오로수지 성형품의 표면으로부터 그러한 오염 입자를 제거하는 것은 쉽지 않으며, 반도체 제조에 사용되는 플루오로수지 성형품의 요건을 만족시키는 수준의 청결도에 도달하는 것은 어렵다.
작은, 예를 들어, 나노크기의 입자(오염 미세 입자)가 플루오로수지 성형품의 표면에, 특히, 그의 액체 접촉 부분에 부착되며, 입자는 반도체 제조 장치에 사용되는 화학 액체에 의해 운반되어 바람직하지 않게 반도체 웨이퍼 표면 상에 침착될 수 있으며, 이는 미세 반도체 소자의 회로 패턴의 결함 및 반도체 소자의 잠재적인 고장을 야기할 수 있다. 반도체 소자의 회로 패턴에 결함을 야기하는 나노크기의 입자(오염 미세 입자)의 원인 물질은 매우 많으며 단일 유형으로 제한되지 않지만, 플루오로수지 성형품의 표면의 액체 접촉 부분에 부착된 불소-함유 침착물(불소-함유 물질)이 한 가지 원인 물질로 간주될 수 있다. 용융된 상태에서 플루오로수지 사슬의 불안정한 말단 기 또는 플루오로수지 그 자체가 열분해되어 불소를 함유하는 기체 플루오로수지 분해 생성물을 생성한 다음, 이것이 플루오로수지 용융-성형품의 표면 상에 불소-함유 오염 미세 미립자 침착물로서 응축될 때(예를 들어, 용융-성형 후에 냉각 및 고화될 때), 그러한 원인 물질(불소-함유 물질)이 형성되는 것으로 여겨진다.
또한, 미세한, 예를 들어 나노크기의 입자의 원인 물질 중 하나인 불소-함유 물질은, 단위 면적당 접착량이 매우 적다는 것에 더하여, 전형적으로 유기 용매에 대해 높은 저항성을 나타내며 유기 용매에 용해되기 어렵다는 특성을 갖는다. 반도체 제조 장치의 튜브류(tubing)를 세정하기 위해 전형적으로 사용되는 초순수 또는 암모니아 희석액 또는 가스 크로마토그래피 질량 분석(GC-MS)에 전형적으로 사용되는 추출 용매(예를 들어, 아세톤)에 불소-함유 물질이 용해되지 않는다는 특징으로 인해, 이 분야에서 확인된 적절한 용매는 없었으며, 불소-함유 물질의 존재 또는 부재를 분석하거나 물질 그 자체를 분석하는 것이 어렵다.
전술한 환경에 비추어, 본 발명의 목적은 불소-함유 용매를 포함하는, 불소-함유 물질에 대한 가스 크로마토그래피 질량 분석(GC-MS)용 용매; 플루오로수지 용융-성형품의 표면을 오염시키는 불소-함유 물질에 대한 정량적 측정 방법; 및 가스 크로마토그래피 질량 분석용 용매를 사용하는 GC-MS 방법에 기초한 정성적 분석 방법을 제공하여, 용융-성형된 플루오로수지 제품 내의 나노크기의 입자(오염 미세 입자)의 미량의 원인 물질(불소-함유 물질)의 존재 또는 부재의 결정을 가능하게 하는 것이다.
본 발명은 불소-함유 용매를 포함하는, 불소-함유 물질에 대한 가스 크로마토그래피 질량 분석(GC-MS)용 용매; 플루오로수지 용융-성형품의 표면을 오염시키는 불소-함유 물질에 대한 정량적 측정 방법; 및 불소-함유 용매를 사용하는 GC-MS 방법에 기초한 정성적 분석 방법을 제공한다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, 전술한 질량 분석용 불소-함유 용매는 하이드로플루오로카본, 퍼플루오로카본, 불소-함유 에테르 및 불소-함유 알코올로부터 선택되는 적어도 하나의 유형이다.
일 실시 형태에서, 전술한 질량 분석용 불소-함유 용매는 0 내지 70℃의 표준 비점을 갖는 불소-함유 용매이다.
일 실시 형태에서, 전술한 질량 분석용 불소-함유 용매는 20 내지 70℃의 표준 비점을 갖는 불소-함유 용매이다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 전술한 질량 분석용 불소-함유 용매는 데카플루오로펜탄이다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 전술한 질량 분석용 불소-함유 용매는 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄이다.
일 실시 형태에서, 불소-함유 물질은 플루오로수지 용융-성형품의 표면에 부착된 불소-함유 물질이다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 플루오로수지 용융-성형품의 표면을 오염시키는 불소-함유 물질에 대한 정량적 측정 방법이며, 이 방법은 플루오로수지 용융-성형품의 표면으로부터 불소-함유 물질을 용해 및 추출하여 추출 용액을 형성하는 단계; 상기 추출 용액을 증발 건조시켜 상기 불소-함유 물질을 비휘발성 잔류물로서 얻는 단계; 및 이어서 상기 비휘발성 잔류물의 양을 측정하는 단계를 포함한다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 플루오로수지 용융-성형품의 표면을 오염시키는 불소-함유 물질에 대한 정량적 측정 방법이며, 이 방법은 전술한 질량 분석용 용매 중에 불소-함유 물질을 용해 및 추출하여 제조된 추출 용액을 증발 및 건조시켜 추출 용액의 비휘발성 잔류물을 얻는 단계; 및 이어서 비휘발성 잔류물의 양을 측정하는 단계를 포함한다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 플루오로수지 용융-성형품의 표면을 오염시키는 불소-함유 물질에 대한 정성적 분석 방법이며, 이 방법은 전술한 정량적 측정 방법에 의해 얻어진 비휘발성 잔류물을 전술한 질량 분석용 용매에 용해하여, 가스 크로마토그래피 질량 분석(GC-MS) 방법으로 0 내지 650, 또는 일부 실시 형태에서, 0 내지 500의 질량수 범위 내의 총 이온 크로마토그램(total ion chromatogram, TIC)을 얻음으로써 정량화된 분석 시편을 사용하는 단계; 및 이어서 각 피크에서 MS 스펙트럼의 질량-대-전하 비(m/Z)로부터 정성적 분석을 수행하는 단계를 포함한다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 전술한 정량적 측정 방법에 의해 정량화된 불소-함유 물질의 비휘발성 잔류물이 20 × 10-6 mg/㎟ 이하인 플루오로수지 성형품이다.
본 발명에 의하면, 불소-함유 용매를 포함하는, 불소-함유 물질에 대한 가스 크로마토그래피 질량 분석용 용매; 플루오로수지 용융-성형품의 표면을 오염시키는 불소-함유 물질에 대한 정량적 측정 방법; 및 가스 크로마토그래피 질량 분석용 용매를 사용하는 가스 크로마토그래피 질량 분석(GC-MS) 방법에 기초한 정성 분석 방법이 제공되며, 이들은 미량의 불소-함유 물질을 정성적으로 및 정량적으로 분석하는 데 사용된다. 본 발명은 미세한, 예를 들어 나노크기의 입자(오염 미세 입자)의 미량의 원인 물질(불소-함유 물질)의 정성적 및 정량적 분석을 가능하게 한다.
도 1은 실시예 1에서의 MS 스펙트럼의 질량-대-전하 비(m/Z)를 예시하는 도이다.
도 2는 실시예 5에서의 MS 스펙트럼의 질량-대-전하 비(m/Z)를 예시하는 도이다.
도 3은 실시예 9에서의 MS 스펙트럼의 질량-대-전하 비(m/Z)를 예시하는 도이다.
도 4는 실시예 10에서의 MS 스펙트럼의 질량-대-전하 비(m/Z)를 예시하는 도이다.
도 5는 참고예 1에서의 총 이온 크로마토그램(TIC)이다.
도 6은 참고예 2에서의 총 이온 크로마토그램(TIC)이다.
도 7은 참고예 3에서의 총 이온 크로마토그램(TIC)이다.
도 8은 분석될 불소-함유 물질(압출기 사이징(sizing) 다이의 외측 표면 상의 침착물)을 설명하기 위한 개념도이다.
본 발명은 불소-함유 용매를 포함하는, 가스 크로마토그래피 질량 분석용 용매; 플루오로수지 용융-성형품의 표면을 오염시키는 불소-함유 물질에 대한 정량적 측정 방법; 및 가스 크로마토그래피 질량 분석용 용매를 사용하는 가스 크로마토그래피 질량 분석(GC-MS) 방법에 기초한 정성 분석 방법을 제공하며, 이들은 플루오로수지 용융-성형품의 표면에 부착된 미량의 원인 물질(불소-함유 물질)을 정성적으로 및 정량적으로 분석하는 데 사용된다.
GC-MS 분석용 용매
본 발명에 따른 불소-함유 용매를 포함하는 가스 크로마토그래피 질량 분석용 용매는 플루오로수지 용융-성형품의 표면 상의 원인 물질(불소-함유 물질)을 용해하기 위한 용매이며, 이 용매는 불소-함유 용매를 포함한다. 일 실시 형태에서, 불소-함유 용매는 하이드로플루오로카본, 퍼플루오로카본, 불소-함유 에테르 및 불소-함유 알코올로부터 선택되는 적어도 하나의 유형이다.
일 실시 형태에서, 하이드로플루오로카본 용매는, 오직 탄소, 불소, 및 수소 원자만을 함유하며 탄소수가 3 내지 9, 그리고 바람직하게는 4 내지 9인 포화 또는 불포화 화합물이며, 탄소 원자에 결합된 모든 원자의 50% 이상은 불소 원자이다. 이의 예에는 포화 하이드로플루오로카본, 예를 들어 트라이데카플루오로옥탄, 펜타데카플루오로헵탄, 데카플루오로펜탄, 펜타플루오로부탄, 펜타플루오로프로판, 및 헵타플루오로사이클로펜탄, 및 불포화 하이드로플루오로카본, 예를 들어 하기 일반 화학식 I로 표시되는 하이드로플루오로올레핀(HFO)이 포함된다:
[화학식 I]
Rf-CH2CH=CHCH2-Rf
(여기서, 각각의 Rf는 독립적으로 퍼플루오로알킬 기임).
일 실시 형태에서, C5H2F10으로 표시되는 데카플루오로펜탄이 포화 하이드로플루오로카본으로서 사용된다. 데카플루오로펜탄의 다수의 구조 이성체가 존재하며, 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 또는 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄과 다른 데카플루오로펜탄 이성체의 혼합물이 사용된다. 일 실시 형태에서, 불포화 탄화수소의 예에는 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234yf) 및 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(Z-HFO-1336mzzm)이 포함된다.
일 실시 형태에서, 퍼플루오로카본 용매는, 오직 탄소 및 불소 원자만을 함유하며 탄소수가 1 내지 9인 포화 또는 불포화 화합물을 포함한다. 이의 예에는 완전히 플루오르화된 알칸 및 사이클로알칸, 예를 들어, 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄, 옥타플루오로프로판, 데카플루오로부탄, 도데카플루오로펜탄, 테트라데카플루오로헥산, 옥타플루오로사이클로부탄, 및 퍼플루오로메틸사이클로헥산, 및 불포화 퍼플루오로카본, 예를 들어 하기 일반 화학식 II로 표시되는 퍼플루오로올레핀이 포함된다:
[화학식 II]
CF2=CFRf
(여기서, Rf는 퍼플루오로알킬 기),
예를 들어 퍼플루오로헵텐임. 퍼플루오로헵텐은 퍼플루오로-2-헵텐 및 퍼플루오로-3-헵텐을 이성체로서 가지며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서 불소-함유 에테르 용매는 불소를 함유하는 에테르를 포함하며, 이의 예에는 하이드로플루오로에테르(HFE) 및 퍼플루오로에테르(PFE)가 포함된다.
일 실시 형태에서, 하이드로플루오로에테르(HFE)는 에테르 결합을 갖는 포화 또는 불포화 화합물을 포함하며, 이의 예에는 헥사플루오로아이소프로판올, 트라이플루오로에탄올, 테트라플루오로에탄올, 펜타플루오로프로판올, 1,1,1-트라이플루오로에틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 노나플루오로부틸메틸 에테르, 및 알콕시퍼플루오로알켄이 포함된다. 일 실시 형태에서, 탄소수가 3 내지 8인 하이드로플루오로에테르가 바람직하다. 일 실시 형태에서, 불소-함유 알코올은 -OH 작용기를 갖는 포화 플루오로카본 화합물을 포함하며, 이의 예에는 헥사플루오로아이소프로판올, 트라이플루오로에탄올, 테트라플루오로에탄올 및 펜타플루오로프로판올이 포함된다. 일 실시 형태에서, 탄소수가 2 내지 8인 불소-함유 알코올이 바람직하다.
일 실시 형태에서 HFE는 탄소수가 5 내지 10인 메톡시퍼플루오로알켄 및 에톡시퍼플루오로알켄을 포함하는 알콕시퍼플루오로알켄이며, 바람직한 예에는 메톡시퍼플루오로펜텐, 메톡시퍼플루오로헥센, 메톡시퍼플루오로헵텐, 메톡시퍼플루오로옥텐, 에톡시퍼플루오로펜텐, 에톡시퍼플루오로헥센, 에톡시퍼플루오로헵텐, 에톡시퍼플루오로옥텐 및 이들의 혼합물이 포함된다. 알콕시퍼플루오로알켄의 다수의 구조 이성체가 존재하지만, 그의 구조는 특별히 제한되지 않는다. 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 본 발명의 목적에 적합한 구조가 적절하게 선택될 수 있다.
일 실시 형태에서, 예에는 메톡시퍼플루오로헵텐, 그의 이성체, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 하기가 메톡시퍼플루오로헵텐의 구조의 예이지만, 임의의 구조가 사용될 수 있다: CF3(CF2)2CF=CFCF(OCH3)CF3, CF3CF2CF=CF(CF2)2(OCH3)CF3, CF3CF2CF=CFCF(OCH3)CF2CF3, CF3CF=CFCF(OCH3)(CF2)2CF3, CF3CF=CFCF2CF(OCH3)CF2CF3, CF3CF2CF=C(OCH3)(CF2)2CF3, 및 CF3CF2C(OCH3)=CFCF2CF2CF3.
적합하게 사용될 수 있는 HFE의 예에는 케무어스-미츠이 플루오로프로덕츠 컴퍼니, 리미티드(Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co., Ltd.)에 의해 제조되는 베르트렐(Vertrel)(등록상표) 수프리온(Suprion) 및 스미토모 쓰리엠 컴퍼니, 리미티드(Sumitomo 3M Co., Ltd)에 의해 제조되는 노벡(Novec)(등록상표) 7200, 노벡(등록상표) 7500, 및 노벡(등록상표) 7600이 포함된다.
퍼플루오로에테르의 예에는 퍼플루오로(알킬)알킬 에테르, 예를 들어 퍼플루오로(프로필)메틸 에테르, 퍼플루오로(부틸)메틸 에테르, 퍼플루오로(헥실)메틸 에테르, 및 퍼플루오로(부틸)에틸 에테르가 포함된다.
본 발명에 따른 분석 용매는 플루오로수지 용융-성형품의 표면으로부터 추출될 불소-함유 오염 물질의 유형에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 불소-함유 물질 대비 비점 차이는 큰 것이 바람직하며, 비점 차이는 더욱 바람직하게는 10℃ 이상이다. 즉, 본 발명의 분석 용매가 목표로 하는 불소-함유 물질의 분해는 후술되는 바와 같이 약 150℃에서 시작되기 때문에, 분석 용매의 표준 비점이 150℃ 부근인 경우 불소-함유 물질의 분해가 시작되는데, 이는 불소-함유 물질의 비휘발성 잔류물의 감소를 야기할 수 있고 정량적 또는 정성적 분석을 어렵게 할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 분석 용매는 바람직하게는 실온(20 내지 25℃)에서 기체 또는 액체이고, 바람직하게는 불소-함유 물질의 분자 구조를 파괴하지 않는 표준 비점을 가지며, 분석 용매는 표준 비점이 0 내지 120℃, 바람직하게는 0 내지 70℃, 그리고 더욱 바람직하게는 20 내지 70℃이다. 또한, 취급성의 관점에서, 표준 비점은 바람직하게는 실온보다 20℃ 이상 더 높다.
또한, 본 발명의 분석 용매는 바람직하게는 분석 용매 자체의 성분을 비휘발성 잔류물로서 남기지 않는다. 가스 크로마토그래피 질량 분석용 용매의 비휘발성 잔류물이 남지 않는다는 사실은, 불순물이 없는 불소-함유 물질이 비휘발성 잔류물로서 얻어질 수 있고 GC-MS 측정에서 불소-함유 물질로부터의 분리가 용이해진다는 점에서 바람직하다. 불소-함유 물질이 가용성이더라도, 비휘발성 잔류물로서 용매 성분이 잔류하는 경우, 예를 들어 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 등의 경우, PGMEA 자체의 성분이 비휘발성 잔류물로서 잔류할 것이며, 이는 GC-MS 측정에서 불소-함유 물질로부터의 분리가 어려울 것이라는 점에서 바람직하지 않다.
전술한 비휘발성 잔류물의 순도의 관점에서, 일 실시 형태에서, 본 발명의 분석 용매는 데카플루오로펜탄, 예를 들어 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 1,1,1,2,3,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 1,1,1,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜탄, 1,1,2,3,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 1,1,2,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜탄, 1,2,2,3,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 1,1,1,3,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 또는 1,1,1,2,2,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 및 더욱 바람직하게는 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄이다.
분석될 불소-함유 오염 물질
본 발명의 분석 용매에 용해될 불소-함유 오염 물질의 예에는 도 8의 개념도에 예시된 바와 같이 플루오로수지를 용융-성형함으로써 얻어지는 성형품(예를 들어, 도 8의 퍼플루오로알콕시 수지(PFA) 튜브)의 표면(내측 표면 또는 외측 표면)에 부착된 미량의 침착물 등이 포함된다. 반도체 제조 공정에서 웨이퍼 표면에 부착되며 미세 반도체 소자의 회로 패턴에 결함을 야기하는 나노크기의 입자(오염 미세 입자)의 원인 물질(불소-함유 물질)은 플루오로수지 용융-성형품의 표면에 부착되는 경향이 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 플루오로수지가 용융된 상태일 때, 플루오로수지 사슬의 불안정한 말단 기 또는 플루오로수지 골격이 열분해되어 불소를 함유하는 기체 플루오로수지 분해 생성물을 생성한 다음, 이것이 플루오로수지 용융-성형품의 표면 상에 미세 미립자 오염물로서 응축될 때(예를 들어, 용융-성형 후에 냉각 및 고화될 때), 그러한 원인 물질(불소-함유 물질)이 형성되는 것으로 여겨진다. 이러한 원인 물질은 플루오로수지 용융-성형품의 표면에 미량으로 부착되며, 물질이 불소를 함유하기 때문에, 플루오로수지 용융-성형품의 표면으로부터 제거하기가 어렵다.
그러한 미량의 불소-함유 물질은, 극성의 관점에서 무극성 또는 중간 극성이며, 낮은 분자량을 갖고, 대략 150℃에서 분해되기 시작하고, 상압에서 약 300℃ 이하에서 증발되는 화합물이다. 미량의 불소-함유 물질은, 예를 들어 암모니아, 아세톤, 또는 정제수와 같은 GC-MS 분석에 전형적으로 사용되는 용매에 용해되기 어려운 화합물이다. 또한, 양이 미소하기 때문에, 불소-함유 물질은 GC-MS에서도 검출되지 않으며 정성적 및 정량적 분석에 의해 검출하기가 어려웠다.
따라서, 본 발명에 따른 불소-함유 물질에 대한 정량적 측정 방법 및 불소-함유 물질에 대한 정성적 분석 방법을 사용하는 것에 의해서만 정량적 및 정성적 분석이 가능해진다. 또한, 증발 및 건조 단계를 사용함으로써, 불소-함유 물질 내의 불순물이 제거되고, 미량의 불소-함유 물질이 응축되고 정량화된다. 또한, 증발 및 건조된 불소-함유 물질이 본 발명에 따른 가스 크로마토그래피 질량 분석용 용매에 용해될 때 얻어지는 분석 시편 내의 불소-함유 물질의 농도는 GC-MS 분석에 의해 분석될 수 있는 농도로 농축될 수 있다.
그 결과, 나노크기의 입자(오염 미세 입자)를 야기할 수 있는 미량의 원인 물질(불소-함유 물질)의 존재 또는 부재를 결정하는 것이 가능하게 되며, 반도체 소자의 회로 패턴에 결함을 야기하는 나노크기의 입자(오염 미세 입자)의 생성이 억제될 수 있다.
GC-MS 분석에서, 보통 추출물의 확인을 위해 추출 용액을 직접 GC-MS 분석한다. GC-MS 분석에서, 일반적으로 추출물의 확인을 위해 추출물을 직접 GC-MS 분석할 가능성이 가장 크다. 그러나, 본 발명에서, 추출 용액이 직접 GC-MS 분석되더라도, 오직 분석 용매, 예를 들어 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄만 크로마토그램으로부터 표시되고, 추출물로부터 유래된 GC 피크는 검출되지 않는다(도 5 내지 도 7 참조; 이들 결과로부터는 오염 불소-함유 물질의 MS 스펙트럼이 얻어지지 않을 수 있다). 일반적으로, 그러한 결과로부터, 문제가 되는 불소-함유 물질 성분이 추출 용액 내에 함유되지 않는다고 보통 결론지어진다. 그러나, 본 발명자들은 추출물 성분이 추출 용액 중에 함유될 수 있는 가능성을 추구하기 위하여 추출 용액을 농축시키고자 시도하였다. 분석 대상이 불소-함유 물질 이외의 물질인 경우, 용매는 사용 전에 약 30 내지 100배의 농도까지 증발 및 농축될 수 있다. 그러나, 본 발명에서 미량의 불소-함유 물질의 경우에, 약 30 내지 100배의 농도에서는 GC-MS 분석에서 어떠한 것도 검출되지 않으며, 정량적 측정이 또한 극히 어려울 것이다. 물질을 최종 농축 상태인 건조 상태까지 농축함으로써, 관찰 및 칭량이 가능하지만 미량인 양의 고형물을 얻었다. 놀랍게도, 이러한 증발 및 건조에 의해 얻어지는 고형물은 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄과 같은 본 발명의 불소-함유 용매에 가용성인 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 불소-함유 물질은 후술되는 본 발명의 정성적 분석 방법의 결과로서 질량 스펙트럼에서 69 (CF3), 100 (C2F4), 119 (C2F5), 131 (C3F5), 169 (C3F7), 181 (C4F7), 219 (C4F9), 269 (C5F11) 등에서 현저한 피크(단편)를 나타낸다. 후술되는 실시예 9 및 실시예 10의 질량 스펙트럼을 예시하는 도 3 및 도 4로부터 명확한 바와 같이, 이들 피크는 플루오로수지의 용융 압출 성형(예를 들어, 튜브 성형)을 수행할 때 용융 압출기의 사이징 다이의 내측 표면에 부착된 불소-함유 물질 침착물의 피크의 유형에 공통적이다. 그러한 물질(즉, 불소-함유 물질)은, 형성된 플루오로수지 용융-성형품의 표면 상에서 용융된 플루오로수지가 냉각됨에 따라 침착되는 불소 함유 기체 플루오로수지 분해 생성물을 생성하는, 용융 상태에서의 플루오로수지 사슬의 불안정한 말단 기 또는 플루오로수지 골격 자체의 열 분해를 통해 형성되는 것으로 여겨진다. 따라서, 용융 압출기의 사이징 다이의 내측 표면 및 외측 표면의 일부분에 부착된 침착물의 양과 플루오로수지 성형품의 내측 표면에 부착된 불소-함유 물질의 양 사이에 상관 관계가 관찰된다. 사이징 다이의 외측 표면 상의 이러한 침착물의 양을 감소시키는 것은 또한 반도체 소자의 회로에서 결함을 야기할 수 있는 나노크기의 입자(오염 미세 입자)의 원인 물질(불소-함유 물질)의 생성을 억제할 수 있게 한다.
정량적 측정 방법
일 실시 형태에서, 플루오로수지 용융-성형품의 표면을 오염시키는 불소-함유 물질에 대한 정량적 측정 방법은, 추출 용액을 형성하기 위해 플루오로수지 용융-성형품의 표면으로부터 불소-함유 물질을 용해 및 추출하는 단계, 추출 용액을 증발 건조시켜 상기 불소-함유 물질을 비휘발성 잔류물로서 얻는 단계; 및 이어서 비휘발성 잔류물의 양을 측정하는 단계를 포함한다. 일 실시 형태에서, 정량적 측정을 위해 전자 저울이 사용되고, 증발 및 건조를 위해 증발기가 사용된다. 추가의 실시 형태에서, 이러한 정량적 방법은 상기 용해 및 추출하는 단계 전에 플루오로수지 용융-성형품의 전처리를 추가로 포함한다. 일 실시 형태에서, 전처리는 작은, 예를 들어 나노크기의 입자(불소-함유 물질의 오염 미세 입자)의 양을 감소시킬 목적으로 플루오로수지 용융-성형품을 액체 매질과 접촉시키는 것을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 그러한 액체 매질은 초순수, 암모니아 희석액, 계면활성제의 묽은 수용액, 강산, 초순수 등을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 그러한 액체 매질은, 앞서 기재된 바와 같이, 불소-함유 용매를 포함하는 가스 크로마토그래피 질량 분석용 용매를 포함한다.
정성적 분석 방법
일 실시 형태에서, 본 발명은 플루오로수지 용융-성형품의 표면을 오염시키는 불소-함유 물질에 대한 정성적 분석 방법을 포함하며, 이 방법은 플루오로수지 용융-성형품의 표면으로부터 불소-함유 물질을 용해 및 추출하여 추출 용액을 형성하는 단계; 추출 용액을 증발 건조시켜 불소-함유 물질을 비휘발성 잔류물로서 얻는 단계; 본 명세서에서 앞서 기재된 바와 같은 불소-함유 용매를 포함하는 가스 크로마토그래피 질량 분석용 용매 중에 비휘발성 잔류물을 용해하는 단계; 및 생성된 용액을 가스 크로마토그래피 질량 분석법(GC-MS)에 의해 분석하여 GC-MS에서 0 내지 500의 질량수 범위 내의 총 이온 크로마토그램(TIC)을 얻고, 각각의 가스 크로마토그래프 피크에서 질량 스펙트럼의 질량-대-전하 비(m/Z)로부터 정성적 분석을 수행하는 단계를 포함한다.
분석 시편에 대해 분석 용매의 배경의 가스 크로마토그래프 스펙트럼과 불소-함유 물질의 스펙트럼이 용이하게 분리될 수 있기 때문에, GC-MS 분석에 의해 얻어지는 불소-함유 물질의 스펙트럼으로부터 용매의 배경 성분을 제거하는 것은 용이하며, 이는 더욱 정확한 정성적 및 정량적 분석이 가능하다는 점에서 바람직하다.
일부 실시 형태에서, 불소-함유 물질을 용해 및 추출함으로써 추출 용액 또는 분석 시편을 얻을 때의 온도는 150℃ 이하이다(예를 들어, 본 발명의 오염 불소-함유 물질이 분해되기 시작하는 온도 이하이다). 다른 실시 형태에서, 이러한 온도는 분석 용매 취급성의 관점에서 실온 내지 60℃이다. 이러한 온도 범위의 표준 비점을 갖는 분석 용매가 사용되는 경우, 이는 분석 용매가 짧은 시간 내에 증발에 의해 제거되고 불소-함유 물질의 특성이 유지된다는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에서 GC-MS 분석에 사용되는 분석 시편은 기준 물질을 분석 시편에 용해한 후에 사용될 수 있음에 유의한다. 데카플루오로펜탄이 GC-MS 분석용 용매로서 사용되는 경우, 아이소프로판올(IPA)이 기준 물질로서 사용될 수 있다. 이 경우에, 전술한 질량 분석용 용매 중에 기준 물질을 용해하여 얻어진 기준 용액의 스펙트럼 및 기준 물질을 함유하는 분석 시편의 스펙트럼의 패턴으로부터 성분을 정성적으로 분석할 수 있다.
플루오로수지 성형품
일 실시 형태에서, 본 발명의 플루오로수지 성형품에서, 본 발명의 정량적 측정 방법에 의해 정량화된 불소-함유 물질의 비휘발성 잔류물은 20 × 10-6 mg/㎟ 이하, 또는 0 내지 20 × 10-6 mg/㎟, 또는 바람직하게는 0.01 × 10-6 내지 20 × 10-6 mg/㎟, 또는 더욱 바람직하게는 0.01 × 10-6 내지 15 × 10-6 mg/㎟이다. 이러한 범위 내의 비휘발성 잔류물을 갖는 플루오로수지 성형품에서, 나노크기의 입자의 생성을 야기하는 원인 물질(불소-함유 물질)이 억제된다. 이는 반도체 제조 공정에서 웨이퍼 표면에 부착되고 미세 반도체 소자의 회로 패턴에 결함을 야기하는 나노크기의 입자(오염 미세 입자)의 생성이 또한 억제되는 플루오로수지 성형품을 생성한다. 나노크기의 입자(오염 미세 입자)의 입자 크기 및 수는 입자 계수기(counter)(액체 중의 입자 계수기) 등으로 측정될 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 플루오로수지 성형품에 사용되는 플루오로수지는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단일중합체(PTFE), 또는 테트라플루오로에틸렌(TFE)과, TFE와 공중합가능한 적어도 하나의 유형의 플루오르화 단량체(공단량체)의 공중합체이며, 바람직하게는 372℃에서의 용융 유량(MFR)이 ASTM D-1238에 따라 약 1 내지 100 g/10 min인 공중합체이다. 용융 유량(MFR)은 용융-성형 방법에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 용융 압출 성형 또는 사출 성형과 같은 용융 성형에서, 용융 유량은 1 내지 100 g/10 min, 바람직하게는 1 내지 50 g/10 min, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 g/10 min이다. 일부 실시 형태에서, 플루오로수지 성형품에 사용되는 플루오로수지는 플루오로수지들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, PTFE와 PFA, 또는 PTFE와 FEP, 또는 PFA와 FEP의 혼합물, 또는 동일한 화학종의 플루오로수지들의 혼합물, 예를 들어, 적어도 2가지의 상이한 PFA 공중합체의 혼합물이다.
그러한 공중합체는 40 내지 99 몰%의 TFE 단위 및 1 내지 60 몰%의 적어도 하나의 유형의 공단량체를 함유하는 공중합체이다. 공단량체의 예에는 탄소수가 3 이상인 퍼플루오로알켄, 퍼플루오로(알킬비닐 에테르)(PAVE)(알킬 기는 탄소수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지형 알킬 기임), 비닐리덴 플루오라이드, 및 비닐 플루오라이드가 포함된다.
바람직한 TFE 공중합체의 예에는 TFE/헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체(FEP), TFE/퍼플루오로(알킬비닐 에테르)(PAVE) 공중합체(PFA), TFE/HFP/PAVE 공중합체, 및 이들 공중합체의 혼합물이 포함된다. 더욱 바람직하게는, 적어도 하나의 유형의 공중합체는 TFE/퍼플루오로(에틸비닐 에테르)(PEVE) 공중합체, TFE/퍼플루오로(프로필비닐 에테르)(PPVE) 공중합체, 및 TFE/퍼플루오로(부테닐비닐 에테르) 공중합체로부터 선택된다. 이들 공중합체 내의 PAVE 단위의 양은 바람직하게는 1 내지 30 몰%이고 더욱 바람직하게는 1 내지 20 몰%이다. 또한, FEP 공중합체 내의 헥사플루오로프로필렌 단위의 양은 바람직하게는 1 내지 10 몰%이다.
일 실시 형태에서, 비휘발성 잔류물로서의 본 불소-함유 물질에 기여하는 열분해물질(pyrolysate)의 생성을 억제하기 위하여, 불안정한 사슬 말단 기, 예를 들어 -CF=CF2, -CO2H, -CF2CH2OH, -CONH2, 및 -COF가 열적으로 안정한 -CF3 사슬 말단기로 전환되는, (플루오르화, 불소 처리되어) 열적으로 더 안정한 공중합체를 사용하는 것이 또한 가능하다.
그러한 중합체는 분말, 분말의 과립화된 제품, 과립형 물질, 플레이크, 펠렛, 큐브(cube), 또는 비드와 같은 임의의 형태를 취할 수 있다.
본 발명의 플루오로수지 성형품의 예에는 펠릿, 비드, 병, 필름, 튜브, 시트, 파이프, 배관용 피팅, 개스킷, O-링, 펌프, 밸브, 필터 하우징, 레귤레이터(regulator), 및 이송 부재(웨이퍼 캐리어)가 포함된다.
본 발명의 플루오로수지 성형품의 성형 방법은 특별히 제한되지 않으며, 사용되는 플루오로수지에 따라 통상적으로 알려진 성형 방법을 채택할 수 있다. 성형 방법의 예에는 압축 성형, 페이스트 압출 성형, 용융 압축 성형, 용융 압출 성형, 사출 성형, 트랜스퍼 성형, 블로우 성형, 회전 성형, 라이닝 성형, 및 필름 성형이 포함된다.
본 발명의 정성적 및 정량적 분석 방법에서 불소-함유 용매를 포함하는 GC-MS 분석용 용매를 사용함으로써, 불소-함유 물질이 용이하게 추출되며, 이는 미량의 불소-함유 물질의 더 정밀한 정성적 및 정량적 분석을 가능하게 한다. 본 발명은 본 발명의 정성적 및 정량적 분석 방법을 사용하여 나노크기의 입자의 생성을 억제하는 플루오로수지 성형품을 얻는 것을 가능하게 한다.
또한, 고가의 가열 장치(열분해기)를 포함하는 파이로-GC-MS를 사용하지 않고서도, 과거에는 정성적으로 그리고 정량적으로 분석하기가 어려웠던 미량의 불소-함유 물질의 정밀한 정성적 및 정량적 분석이 가능하다.
실시예
본 발명은 실시예를 사용하여 이하에서 더 상세하게 설명될 것이지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.
실시예에 사용된 재료 및 측정 방법은 다음과 같음에 유의한다.
재료
1. 플루오로수지
(1) PFA (1)
테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐 에테르 공중합체
(융점: 310℃; pH = 7에서의 제타 전위: -50 ㎷)
(2) PFA (2)
테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐 에테르 공중합체
(융점: 263℃; pH = 7에서의 제타 전위: -80 ㎷)
2. 플루오로수지 성형품 (PFA 튜브)
표 1 또는 표 2에 나타나 있는 성형 온도에서 PFA (1) 또는 PFA (2)를 사용하여 그리고
Figure pct00001
30 mm 용융 압출기(플라 기켄 컴퍼니 리미티드(Pla Giken Co., Ltd.)에 의해 제조된 압출 성형 장치)를 사용하여 외경이 6.35 mm이고 내경이 4.35 mm이고 길이가 50 m인 무연신 튜브를 얻었다.
3. GC-MS 분석용 용매
(1) 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄
(베르트렐(등록 상표) XF(케무어스-미츠이 플루오로프로덕츠 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조됨), 표준 비점: 55℃)
(하기 표에서 (1)로 표시됨)
(2) 메톡시퍼플루오로헵텐: 베르트렐(등록 상표) 수프리온™
(케무어스-미츠이 플루오로프로덕츠 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조됨, 표준 비점: 110℃)
(하기 표에서 (2)로 표시됨)
(3) 테트라데카플루오로헵텐
(케무어스-미츠이 플루오로프로덕츠 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조됨, 표준 비점: 75 내지 85℃)
(하기 표에서 (3)으로 표시됨)
실시예 1
먼저, 양측 단부를 100 mm만큼 굽히고 플라스틱 밴드(band)를 사용하여, PFA (1)로 제조된 50 m 플루오로수지 성형품(튜브, 외경: 6.35 mm, 내경: 4.35 mm) 내에 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄(베르트렐(등록상표) XF)을 밀봉하고, 이를 60℃의 오븐 내에 24시간 동안 정치시킨 후에, 질소 가스를 사용하여 빼내어 추출 용액을 형성하였다. 다음으로, 증발기를 사용하여 500 ml의 추출 용액을 증발 및 건조시키고, 플루오로수지 성형품(튜브)의 내측 표면에 부착된 불소-함유 물질로서의 비휘발성 잔류물의 양을 전자 저울을 사용하여 칭량하였다. 결과가 표 1에 나타나 있다.
칭량된 불소-함유 물질을, 본 출원에 따른 가스 크로마토그래피 질량 분석용 용매인, 500 μl(마이크로리터)의 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄(베르트렐(등록상표) XF)에 용해하여 분석 시편을 얻었다. 불소-함유 물질 대 본 출원에 따른 가스 크로마토그래피 질량 분석용 용매의 비는 1 mg/10 μl였다. 얻어진 분석 시편을 사용하여 가스 크로마토그래피 질량 분석법(GC-MS)에서 0 내지 500의 질량수 범위 내의 총 이온 크로마토그램(TIC)을 얻었고, 이어서 각각의 피크에서 스펙트럼의 질량-대-전하 비(m/Z)를 확인하였다. 결과가 도 1에 나타나 있다.
실시예 2 내지 실시예 4
먼저, 양측 단부를 100 mm만큼 굽히고 플라스틱 밴드를 사용하여, 50 m 플루오로수지 성형품(튜브, 외경: 6.35 mm, 내경: 4.35 mm) 내에 표 2에 나타나 있는 전처리 용매를 밀봉하고, 이를 60℃의 오븐 내에 24시간 동안 정치시킨 후에(전처리 세정), 질소 가스를 사용하여 튜브를 실온에서 건조시켰다.
다음으로, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄(베르트렐(등록상표) XF)을 이러한 건조된 튜브 내에 유사하게 밀봉하고, 이를 60℃의 오븐 내에서 24시간 동안 정치시킨 후에, 질소 가스를 사용하여 빼내고 유리 바이알에 저장하여 추출 용액을 형성하였다. 다음으로, 증발기를 사용하여 500 ml의 추출 용액을 증발 및 건조시키고, 플루오로수지 성형품(튜브)의 표면에 부착된 불소-함유 물질로서의 비휘발성 잔류물의 양을 칭량하였다. 결과가 표 1에 나타나 있다.
실시예 5
PFA (2)로 제조된 플루오로수지 성형품을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전자 저울을 사용하여 불소-함유 물질의 양을 칭량하고, 이어서 각각의 피크에서 스펙트럼의 질량-대-전하 비(m/Z)를 확인하였다. 결과가 표 2 및 도 2에 나타나있다.
실시예 6 내지 실시예 8
PFA (2)를 플루오로수지로서 사용한 점을 제외하고는, 실시예 2 내지 실시예 4에서와 동일한 방식으로 전자 저울을 사용하여 불소-함유 물질의 양을 칭량하였다. 결과가 표 2에 나타나 있다.
실시예 9
불소-함유 물질로서 실시예 1에서 튜브 성형을 위해 사용된
Figure pct00002
30 mm 용융 압출기의 사이징 다이의 외측 표면에 부착된 3 mg의 침착물을 사용하고, 본 발명에 따른 가스 크로마토그래피 질량 분석용 용매로서 역할을 하는 500 μl(마이크로리터)의 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄(베르트렐(등록상표) XF)에 침착물을 용해하여 분석 시편을 얻은 점을 제외하고는, 각각의 피크에서의 스펙트럼의 질량-대-전하 비(m/Z)를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 확인하였다. 결과가 도 3에 나타나 있다.
실시예 10
불소-함유 물질로서 실시예 2에서 튜브 성형을 위해 사용된 Φ 30 mm 용융 압출기의 사이징 다이의 외측 표면에 부착된 3 mg의 침착물을 사용하고, 본 발명에 따른 가스 크로마토그래피 질량 분석용 용매로서 역할을 하는 500 μl(마이크로리터)의 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄(베르트렐(등록상표) XF)에 침착물을 용해하여 분석 시편을 얻은 점을 제외하고는, 각각의 피크에서의 스펙트럼의 질량-대-전하 비(m/Z)를 실시예 2에서와 동일한 방식으로 확인하였다. 결과가 도 4에 나타나 있다.
참고예 1 및 참고예 2
실시예 2 또는 실시예 5의 추출 용액을 사용하여 가스 크로마토그래피 질량 분석법(GC-MS)에서 0 내지 650의 질량수 범위 내의 총 이온 크로마토그램(TIC)을 얻었다. 결과가 도 5 및 도 6에 나타나 있다. GC-MS에서 어떠한 피크(단편)도 관찰되거나 검출되지 않았음을 알 수 있다.
참고예 3
본 발명에 따른 가스 크로마토그래피 질량 분석용 용매로서 역할을 하는 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄(베르트렐(등록상표) XF)에 대한 총 이온 크로마토그램(TIC)의 결과가 도 7에 나타나 있다.
도 5 및 도 6과 도 7의 비교로부터, 실시예 2 또는 실시예 5의 추출 용액에서의 총 이온 크로마토그램(TIC)으로부터는 어떠한 피크(단편)도 확인되거나 검출되지 않음을 알 수 있다.
참고예 4 내지 참고예 8
먼저, 실시예 1에서 사용된 용융 압출기의 사이징 다이의 외측 표면에 부착된 3 mg의 침착물을 표 3에 나타나 있는 3 g의 GC-MS 분석용 용매에 각각 침지시키고, 이를 실온(20℃)에서 5분 동안 초음파 처리하고, 이어서 12시간 동안 정치시켰다. 정치 후의 상태를 시각적으로 확인하였고, 고형물 또는 침전물이 확인될 수 있는 경우를 ×로 평가한 반면, 고형물 또는 침전물이 확인될 수 없는 경우를 ○로 평가하였다. 결과가 표 3에 나타나 있다.
도 1 내지 도 8로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 추출용 용매, 정량적 측정 방법, 및 정성적 분석 방법은 미량의 불소-함유 물질이 정량화될 수 있고 또한 GC-MS에 의해 정성적으로 분석될 수 있는 뛰어난 효과를 산출하였다.
또한, 도 1 내지 4에서, 69 (CF3), 100 (C2F4), 119 (C2F5), 131 (C3F5), 169 (C3F7), 181 (C4F7), 219 (C4F9), 및 269 (C5F11)과 같은 피크가 불소-함유 물질의 단편 이온으로서 확인될 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 도 1 및 도 2에서 이러한 공통 피크가 감소되거나 없어지는 경우, 반도체 소자의 회로 패턴에서 결함을 야기하는 불소-함유 물질로부터 유래하는 나노크기의 입자(오염 미세 입자)의 원인 물질이 감소될 수 있음을 알 수 있다.
[표 1]
Figure pct00003
[표 2]
Figure pct00004
[표 3]
Figure pct00005
본 발명은 플루오로수지 용융-성형품의 표면을 오염시키는 불소-함유 물질의 더 정밀한 정량적 측정 및 정성적 분석을 가능하게 한다.
본 발명의 정량적 측정 방법 및 정성적 분석 방법을 사용함으로써, 나노크기의 입자(오염 미세 입자)가 생성되는지 여부를 결정하는 것이 가능해진다. 따라서, 나노크기의 입자(오염 미세 입자)의 생성이 억제된 플루오로수지 성형품이 얻어질 수 있고, 반도체 소자의 회로 패턴에서의 결함의 발생이 억제될 수 있다.
또한, 고가의 가열 장치(열분해기)를 포함하는 파이로-GC-MS를 사용하지 않고서도, 과거에는 정성적으로 그리고 정량적으로 분석하기가 어려웠던 미량의 불소-함유 물질의 정밀한 정성적 및 정량적 분석이 가능하다.
추가의 예시적인 실시 형태
실시 형태 1은 불소-함유 용매를 포함하는, 불소-함유 물질의 가스 크로마토그래피 질량 분석용 용매이다.
실시 형태 2는, 불소-함유 용매가 하이드로플루오로카본, 퍼플루오로카본, 불소-함유 에테르 및 불소-함유 알코올로부터 선택되는 적어도 하나인, 실시 형태 1에 따른 가스 크로마토그래피 질량 분석용 용매이다.
실시 형태 3은, 불소-함유 용매가 0 내지 120℃의 표준 비점을 갖는 불소-함유 용매인, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2에 따른 가스 크로마토그래피 질량 분석용 용매이다.
실시 형태 4는, 불소-함유 용매가 20 내지 70℃의 표준 비점을 갖는 불소-함유 용매인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 한 실시 형태에 따른 가스 크로마토그래피 질량 분석용 용매이다.
실시 형태 5는, 불소-함유 용매가 데카플루오로펜탄인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 4 중 어느 한 실시 형태에 따른 가스 크로마토그래피 질량 분석용 용매이다.
실시 형태 6은, 불소-함유 용매가 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 한 실시 형태에 따른 가스 크로마토그래피 질량 분석용 용매이다.
실시 형태 7은, 불소-함유 물질이 플루오로수지 성형품의 표면에 부착된 불소-함유 물질인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 한 실시 형태에 따른 가스 크로마토그래피 질량 분석용 용매이다.
실시 형태 8은 불소-함유 물질에 대한 정량적 측정 방법이며, 이 방법은 불소-함유 물질을 용해 및 추출하여 제조된 추출 용액을 증발 및 건조시켜 추출물의 비휘발성 잔류물을 얻는 단계; 및 이어서 비휘발성 잔류물의 양을 측정하는 단계를 포함한다.
실시 형태 9는, 플루오로수지 성형품을 전처리하는 단계, 이어서 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 한 실시 형태에 따른 가스 크로마토그래피 질량 분석용 용매 중에 불소-함유 물질을 용해 및 추출함으로써 제조된 추출 용액을 증발 및 건조시켜 추출 용액의 비휘발성 잔류물을 얻는 단계, 및 이어서 비휘발성 잔류물의 양을 측정하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 8에 따른 불소-함유 물질에 대한 정량적 측정 방법이다.
실시 형태 10은 불소-함유 물질에 대한 정성적 분석 방법이며, 이 방법은 실시 형태 8 또는 실시 형태 9에 따른 불소-함유 물질에 대한 정량적 측정 방법에 의해 정량화된 비휘발성 잔류물을 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 한 실시 형태에 따른 가스 크로마토그래피 질량 분석용 용매에 용해함으로써 얻어진 분석 시편을 사용하여, 가스 크로마토그래피 질량 분석법(GC/MS)에서 0 내지 500의 질량수 범위 내의 총 이온 크로마토그램(TIC)을 얻는 단계; 및 이어서 각각의 피크에서 질량 스펙트럼의 질량-대-전하 비(m/Z)로부터 정성적 분석을 수행하는 단계를 포함한다.
실시 형태 11은, 실시 형태 8 또는 실시 형태 9에 따른 정량적 측정 방법에 의해 정량화된 불소-함유 물질의 비휘발성 잔류물이 0 × 10-6 내지 20 × 10-6 mg/㎟인, 플루오로수지 성형품이다.

Claims (23)

  1. 불소-함유 용매를 포함하는, 불소-함유 물질의 가스 크로마토그래피 질량 분석용 용매.
  2. 제1항에 있어서, 불소-함유 용매는 하이드로플루오로카본, 퍼플루오로카본, 불소-함유 에테르 및 불소-함유 알코올로부터 선택되는 적어도 하나인, 용매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소-함유 용매는 표준 비점(normal boiling point)이 0 내지 120℃인, 용매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 불소-함유 용매는 표준 비점이 20 내지 70℃인, 용매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 불소-함유 용매는 데카플루오로펜탄인, 용매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 불소-함유 용매는 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄인, 용매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 불소-함유 물질은 플루오로수지 용융-성형품의 표면에 부착되는, 용매.
  8. 플루오로수지 용융-성형품의 표면을 오염시키는 불소-함유 물질에 대한 정량적 측정 방법으로서, 추출 용액을 형성하기 위해 플루오로수지 용융-성형품의 표면으로부터 불소-함유 물질을 용해 및 추출하는 단계, 상기 추출 용액을 증발 건조시켜 상기 불소-함유 물질을 비휘발성 잔류물로서 얻는 단계; 및 이어서 상기 비휘발성 잔류물의 양을 측정하는 단계를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 용해 및 추출하는 단계 전에 상기 플루오로수지 용융-성형품의 전처리를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 비휘발성 잔류물의 양은 20 × 10-6 mg/㎟ 이하인, 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 용해 및 추출하는 단계는 불소-함유 용매를 포함하는, 불소-함유 물질의 가스 크로마토그래피 질량 분석용 용매를 사용하여 수행되는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 불소-함유 용매는 하이드로플루오로카본, 퍼플루오로카본, 불소-함유 에테르 및 불소-함유 알코올로부터 선택되는 적어도 하나인, 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 불소-함유 용매는 표준 비점이 0 내지 120℃인, 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 불소-함유 용매는 표준 비점이 20 내지 70℃인, 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 불소-함유 용매는 데카플루오로펜탄인, 방법.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 불소-함유 용매는 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄인, 방법.
  17. 플루오로수지 용융-성형품의 표면을 오염시키는 불소-함유 물질에 대한 정성적 분석 방법으로서,
    추출 용액을 형성하기 위해 플루오로수지 용융-성형품의 표면으로부터 불소-함유 물질을 용해 및 추출하는 단계,
    상기 추출 용액을 증발 건조시켜 상기 불소-함유 물질을 비휘발성 잔류물로서 얻는 단계;
    불소-함유 용매를 포함하는 가스 크로마토그래피 질량 분석용 용매 중에 상기 비휘발성 잔류물을 용해하는 단계, 및
    생성된 용액을 가스 크로마토그래피 질량 분석법(GC-MS)에 의해 분석하여 GC-MS에서 0 내지 500의 질량수 범위 내의 총 이온 크로마토그램(total ion chromatogram, TIC)을 얻고, 각각의 가스 크로마토그래프 피크에서 질량 스펙트럼의 질량-대-전하 비(m/Z)로부터 정성적 분석을 수행하는 단계를 포함하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 불소-함유 용매는 하이드로플루오로카본, 퍼플루오로카본, 불소-함유 에테르 및 불소-함유 알코올로부터 선택되는 적어도 하나인, 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 불소-함유 용매는 표준 비점이 0 내지 120℃인, 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 불소-함유 용매는 표준 비점이 20 내지 70℃인, 방법.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 불소-함유 용매는 데카플루오로펜탄인, 방법.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 불소-함유 용매는 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄인, 방법.
  23. 제8항 또는 제9항에 따른 정량적 측정 방법에 의해 정량화된 불소-함유 물질의 비휘발성 잔류물이 20 × 10-6 mg/㎟ 이하인, 플루오로수지 성형품.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230070443A (ko) * 2020-09-16 2023-05-23 에이지씨 가부시키가이샤 분리 방법

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH085140A (ja) 1994-06-14 1996-01-12 Hosokawa Micron Corp 清浄空気吹出装置
US7077960B2 (en) 2000-03-07 2006-07-18 Solvay (Societe Anonyme) Method for obtaining a purified hydrofluoroalkane, purified hydrofluoroalkane, use of same and method for analysing same
US20090281261A1 (en) * 2008-05-09 2009-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Abatement of Fluoroether Carboxylic Acids or Salts Employed in Fluoropolymer Resin Manufacture
TW201005288A (en) * 2008-06-30 2010-02-01 Asahi Glass Co Ltd Process for analyzing low molecular weight organic compound having at most 20 carbon atoms in cloth made of chemical fibers treated with water and oil repellent agent
JP2010281664A (ja) * 2009-06-04 2010-12-16 Mitsubishi Chemical Analytech Co Ltd プラスチック製包装材料の脂肪酸トリグリセリドに対する溶出量測定方法
JP2015040279A (ja) * 2013-08-23 2015-03-02 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 半導体製造装置に用いられるフッ素樹脂成形品の洗浄方法
JP6395411B2 (ja) * 2014-03-25 2018-09-26 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）との共重合体を含む複合成形体
JP2018021758A (ja) * 2014-12-12 2018-02-08 旭硝子株式会社 フッ素樹脂塗料またはフッ素樹脂塗膜の評価方法、評価用情報算出装置、評価用情報提示システム、および端末装置
JP2016168530A (ja) * 2015-03-12 2016-09-23 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 フッ素含有溶剤分離方法、フッ素含有溶剤汚染物除去方法、及び装置
CN105241995A (zh) * 2015-11-25 2016-01-13 通标标准技术服务(上海)有限公司 一种测定纺织品、镀层、涂层、液体、粉末样品中全氟化合物的方法
JP6648656B2 (ja) * 2016-08-31 2020-02-14 三菱マテリアル株式会社 試料の分析方法
KR102185208B1 (ko) * 2017-01-06 2020-12-01 후지필름 가부시키가이샤 약액의 품질 검사 방법
JP6705512B2 (ja) * 2017-01-12 2020-06-03 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂及び成形体
WO2018237297A1 (en) 2017-06-23 2018-12-27 Dupont-Mitsui Fluorochemicals Co. Ltd MOLDED ARTICLE IN A FLUORINATED RESIN THAT CAN BE IMPLEMENTED IN THE FADED STATE
JP7202082B2 (ja) * 2017-06-23 2023-01-11 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 熱溶融性フッ素樹脂成形品
BR112020005943A2 (pt) * 2017-09-27 2020-10-06 Arkema Inc. polímeros de (met)acrilatos de éter haloalquílico e haloalquenílico

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