KR20210099581A - 고 굴절률 유리 - Google Patents
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Abstract
유리 조성물로서: Al2O3, ZnO, 및 SiO2; 적어도 10 mol% 및 20 mol% 이하의 양의 TiO2; MgO, CaO, SrO, BaO, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속 산화물, 상기 유리 조성물 내의 MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZnO의 양의 몰 합이 적어도 20 mol% 및 35 mol% 이하가 되도록 하며, 여기서:
BaO의 양이 0 내지 10 mol%이며; MgO의 양이 0 내지 10 mol%이고; CaO의 양이 0 내지 10 mol%이며, 상기 유리 조성물 내의 CaO 및 MgO의 몰 합이 12.5 mol% 미만이 되도록 하며; 및
적어도 1.5 mol% 및 10 mol% 이하의 양의 희토류 금속 산화물(∑REmOn); 0 mol% 이상 및 5 mol% 이하의 양의 알칼리 금속 산화물(∑Alk2O); 및 5 mol% 이하의 다른 구성 성분을 포함하며, 여기서 -5 mol% ≤ Al2O3(mol%) - 1.5∑REmOn(mol%) - ∑Alk2O(mol%) ≤ +5 mol%이다.
BaO의 양이 0 내지 10 mol%이며; MgO의 양이 0 내지 10 mol%이고; CaO의 양이 0 내지 10 mol%이며, 상기 유리 조성물 내의 CaO 및 MgO의 몰 합이 12.5 mol% 미만이 되도록 하며; 및
적어도 1.5 mol% 및 10 mol% 이하의 양의 희토류 금속 산화물(∑REmOn); 0 mol% 이상 및 5 mol% 이하의 양의 알칼리 금속 산화물(∑Alk2O); 및 5 mol% 이하의 다른 구성 성분을 포함하며, 여기서 -5 mol% ≤ Al2O3(mol%) - 1.5∑REmOn(mol%) - ∑Alk2O(mol%) ≤ +5 mol%이다.
Description
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 내용이 본원에 의존되고 전체가 참조로서 본원에 포함된, 2018년 11월 30일 출원된 미국 가출원 번호 제 62/773,751 호의 35 U.S.C. § 19 하의 우선권의 이익을 주장한다.
본 명세서는 일반적으로 예를 들어 증강 현실 장치 또는 가상 현실 장치용 디스플레이, 광섬유 및 광학 렌즈와 같은 광학 디스플레이에서의 사용에 적합한 유리 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 명세서는 증강 현실 장치 또는 가상 현실 장치용 디스플레이에서 사용될 수 있는 고 굴절률 유리에 관한 것이다.
최근 10년 동안, 고 굴절률(즉, nd > 1.60)을 갖는 광학 유리에 대한 수요가 증강 현실 및 가상 현실 장치 시장이 성장함에 따라 증가했다. 증강 현실 또는 가상 현실 장치에 사용된 광학 유리에 대한 다른 요구 사항은 가시 범위에서 우수한 투과율, 우수한 유리 성형성, 화학적 내구성, 및 상대적으로 낮은 생산 비용이다. 고 굴절률을 갖는 유리의 제조는 고 굴절률을 요구하지 않는 디스플레이 유리의 제조와 상당히 다르다. 따라서, 고 굴절률 광학 유리의 수요는 디스플레이 유리의 수요와 동일하지 않으며, 디스플레이 유리와 다른 유리 조성물이 고 굴절률 광학 유리에 대해 요구될 수 있다.
증강 현실 또는 가상 현실 장치에 사용하기 위한 광학 안경의 또 다른 요구 사항은 낮은 유리 밀도이다. 많은 증강 현실 또는 가상 현실 장치가 웨어러블 장치로 만들어지기 때문에, 장치의 무게는 사용자에 의해 들려진다. 오랜 시간이 지나면, 비교적 가벼운 장치라도 착용이 번거로울 수 있다. 따라서, 가볍고, 낮은-밀도의 유리(즉, 4.00 g/cm3 이하의 밀도)는 증강 현실 또는 가상 현실 장치에서 사용하기에 바람직하다.
생산 비용을 줄이기 위해, 고 굴절률 유리는 우수한 화학적 및 물리적 특성을 갖고 기존 제조 장비와 호환 가능한 점도 특성을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 바람직한 화학적 및 물리적 특성의 조합을 갖는 고 굴절률 유리를 생성하는 것은 어렵다. 예를 들어, 유리의 굴절률을 증가시키려는 시도는 종종 유리 물품을 보다 무겁게 만드는 유리 밀도의 바람직하지 않은 증가를 야기한다. 고온 점도를 감소시킴으로써 용융 온도를 감소시키는 시도는 높은 액상선 온도에 의해 야기된, 유리 물품을 형성할 때의 유리의 실투를 초래하였다. 유리 전이 온도를 감소시키려는 시도는 열팽창계수의 바람직하지 않은 증가를 야기하였고, 탄성 계수를 95 GPa 초과로 증가시키려는 시도는 유리 전이 온도의 바람직하지 않은 상승을 야기하였다.
일부 무-실리카 포스페이트 유리는 높은 굴절률 및 낮은 CTE를 가질 수 있음에 유의한다. 이들은 실리케이트 유형 유리가 아니다. US8691712는 12% 미만의 실리카 및 12% 초과의 B2O3를 포함하는 nd>1.75 및 α<60×10-7 K-1를 갖는 보레이트 유리를 개시한다. 그러나, 보레이트 및 포스페이트 유리 모두는 낮은 탄성 계수를 갖는 것으로 알려져 있다, 즉, 이들은 많은 적용에 충분히 견고하지 않다. 또한, 대부분의 보레이트 및 포스페이트(비-실리케이트) 유리는 대량 생산에 바람직하지 않은 많은 양의 PbO, Sb2O3, Ta2O5, Gd2O3, Bi2O3 등과 같은 유해하고 및/또는 비싸고 및/또는 무거운 산화물을 포함한다. 따라서, 전술한 속성을 갖고, 바람직하게는 95 GPa 초과의 탄성 계수를 가지며, 증강 현실 또는 가상 현실 장치에서의 사용, 또는 다른 광학 부품에서의 사용에 적합한 실리케이트 고 굴절률 유리에 대한 요구가 존재한다.
몇몇 구체예에 따르면, 유리 조성물은: (a) Al2O3, ZnO, 및 SiO2; (b) 적어도 10 mol% 및 20 mol% 이하의 양의 TiO2; (c) 상기 유리 조성물 내의 MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZnO의 양의 몰 합이 적어도 20 mol% 및 35 mol% 이하이고, (i) BaO의 양이 0 내지 10 mol%이며; (ii) MgO의 양이 0 내지 10 mol%이고; (iii) CaO의 양이 0 내지 10 mol%이며, 상기 유리 조성물 내의 CaO 및 MgO의 몰 합이 12.5 mol% 미만이 되도록 하는, MgO, CaO, SrO, BaO, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속 산화물; (d) 적어도 1.5 mol% 및 10 mol% 이하의 양의 희토류 금속 산화물(∑REmOn); (e) 0 mol% 이상 및 5 mol% 이하의 양의 알칼리 금속 산화물(∑Alk2O); 및 (f) 5 mol% 이하의 다른 구성 성분을 포함하며, 여기서 -5 mol% ≤ Al2O3(mol%) - 1.5∑REmOn(mol%) - ∑Alk2O(mol%) ≤ +5 mol%이다.
몇몇 구체예에 따르면, -3 mol% ≤ Al2O3(mol%) - 1.5∑REmOn(mol%) - ∑Alk2O (mol%) ≤ +3 mol%이다.
몇몇 구체예에 따르면, 상기 유리 조성물은 30 mol% 내지 45 mol%의 SiO2를 포함하고, 몇몇 구체예에 따르면 30 내지 35 mol%의 SiO2를 포함한다. 몇몇 구체예에 따르면, 상기 유리 조성물은 15 mol% 내지 20 mol%의 ZnO를 포함한다.
몇몇 구체예에 따르면, 상기 유리 조성물은 15 mol% 이하의 Al2O3를 포함한다. 몇몇 구체예에 따르면, 상기 유리 조성물은 3 mol% 내지 15 mol%의 Al2O3를 포함하며, 몇몇 구체예에 따르면, 10 내지 15 mol%의 Al2O3를 포함한다. 몇몇 구체예에 따르면, 상기 유리 조성물은 15 mol% 이상의 ZnO를 포함한다.
몇몇 구체예에 따르면, 상기 유리는 1.66 이상 약 1.83 이하의 굴절률(nd)(589.3 nm에서 측정된 굴절률) 및 3.9 g/cm3 이하의 밀도(d)를 갖는다.
몇몇 구체예에 따르면, 상기 유리 조성물은 1410 ℃ 이하인 용융 온도(Tm)를 갖는다. 몇몇 구체예에 따르면, 상기 유리 조성물은 약 600 ℃ 이상 약 700 ℃ 이하인 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 몇몇 구체예에서, 상기 유리 조성물은 차이 (Tx - Tg)가 약 130 ℃ 이상이 되도록 하는 결정화 개시 온도(Tx)를 갖는다.
몇몇 구체예에 따르면, 상기 유리 조성물은 약 50×10-7 K-1 이상 약 60×10-7 K-1 이하인, 20 내지 100 ℃ 범위에서의 선형 열팽창계수(α20-100)를 갖는다.
몇몇 구체예에 따르면, 상기 유리 조성물은 65×10-7 K-1 이하 및 몇몇 구체예에서, 60×10-7 K-1 이하인, 20 내지 300 ℃ 범위에서의 선형 열팽창계수(α20-300)를 갖는다.
몇몇 구체예에서, 상기 유리 조성물은: (a) 30.0 mol% 이상 35.0 mol% 이하의 SiO2; (b) 12.0 mol% 이상 및 20.0 mol% 이하의 TiO2; (c) 10.0 mol% 이상 15.0 mol% 이하의 Al2O3; (d) 5.0 mol% 이상 10.0 mol% 이하의 토금속 산화물; (e) 15.0 mol% 이상 20.0 mol% 이하의 ZnO; 및 (f) 5.0 mol% 이상 15.0 mol% 이하의 알칼리 토금속 산화물(MgO+CaO+SrO+BaO)을 포함한다.
몇몇 구체예에 따르면, 상기 유리 조성물은 La2O3를 포함한다.
몇몇 구체예에 따르면, nd는 1.78 내지 1.83이고, 밀도(d)는 3.7 g/cm3 내지3.9 g/cm3이다. 몇몇 구체예에 따르면, 상기 유리는 약 0.20 cm3/g 이상의 비 (nd - 1)/d를 나타낸다.
몇몇 구체예에 따르면, 상기 유리는 약 95 내지 120 GPa의 영률 및 약 60×10-7 K-1 내지 80×10-7 K-1의 20 ℃ 내지 300 ℃ 온도 범위 내에서의 선형 열팽창계수(CTE)를 갖는다. 몇몇 구체예에 따르면, 상기 유리는 약 105 내지 120 GPa의 영률 및 약 60×10-7 K-1 내지 80×10-7 K-1의 20 ℃ 내지 300 ℃ 온도 범위 내에서의 선형 열팽창계수(α)를 갖는다.
몇몇 구체예에 따르면, 상기 유리는 약 600 ℃ 내지 약 700 ℃의 유리 전이 온도(Tg); 25 내지 35 GPa*cm3/gram(예를 들어, 28 내지 32 GPa*cm3/gram, 또는 29 내지 31 GPa*cm3/gram, 또는 약 30 GPa*cm3/gram)의 특정 계수; 1450 ℃ 이하의 용융 온도 및 상기 용융 온도 미만인 액상선 온도를 갖는다. 몇몇 구체예에 따르면, 상기 액상선 온도는 1300 ℃, 1325 ℃, 1350 ℃, 1375 ℃, 1400 ℃, 1410 ℃, 또는 1415 ℃이다.
몇몇 구체예에 따르면, 상기 유리는 1.66 이상, 예를 들어, 1.66 내지 1.83, 또는 1.78 내지 1.83의 589.3 nm에서 측정된 굴절률을 갖는다.
몇몇 구체예에 따르면, 상기 유리는 3.2 g/cm3 이상 3.9 g/cm3 이하의 밀도를 갖는다.
몇몇 구체예에 따르면, 상기 유리는 약 1410 ℃의 액상선 온도를 갖는다.
몇몇 구체예에 따르면, 유리는 600 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 유리 어닐링 온도를 갖는다.
몇몇 구체예에 따르면, 유리는 차이 (Tx - Tg)가 130 ℃ 이상, 또는 160 ℃ 이상이 되도록 하는 결정화 개시 온도(Tx)를 갖는다.
몇몇 구체예에 따르면, 유리는 BaO, Nb2O5, MoO3, 및 CeO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 굴절률 상승 성분(즉, 구성 성분)을 추가로 포함할 수 있다.
몇몇 구체예에 따르면, 아연 알루미노실리케이트 유리는: (a) 10 mol% 이상 20 mol% 이하의 TiO2; (b) 20 mol% 이상 35 mol% 이하의 (MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO), 이는 a. 0 내지 10 mol%의 MgO, b. 0 내지 5 mol%의 CaO, c. 0 내지 10 mol%의 BaO를 포함하고, d. (CaO+MgO)의 합은 12.5 mol% 미만이며; (c) 8 mol% 이상 25 mol% 이하의 희토류 금속 산화물(∑REmOn); (d) 0 mol% 이상 5 mol% 이하의 알칼리 금속 산화물(∑Alk2O); 및 (e) 5 mol% 이하의 다른 종을 포함한다.
몇몇 구체예에 따르면, 상기 유리는 약 1.78 내지 1.83의 굴절률(nd); 약 3.9 g/cm3 이하의 밀도; 600 ℃ 내지 700 ℃의 유리 전이 온도(Tg); 약 30 내지 34 GPa*cm3/gram의 특정 계수; 및 1410 ℃ 이하의 액상선 온도, 및 (Tg + 130) ℃ 이상의 결정화 개시 온도(Tx)를 갖는다.
몇몇 구체예에 따르면, 유리 물품은 아연 알루미노실리케이트 유리를 포함하며, 상기 유리는 몰 퍼센트 기준으로: 10 mol% 이상 20 mol% 이하의 TiO2; 20 mol% 이상 35 mol% 이하의 (MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO), 이는 0 내지 10 mol%의 MgO, 0 내지 10 mol%의 CaO, 0 내지 10 mol%의 BaO를 포함하고, (CaO+MgO)의 합은 12.5 mol% 미만이며; 1.5 mol% 이상 10 mol% 이하의 희토류 금속 산화물(∑REmOn); 0 mol% 이상 5 mol% 이하의 알칼리 금속 산화물(∑Alk2O); 및 5 mol% 이하의 다른 양립 가능한 종을 포함하고, 여기서 -5 mol% ≤ (Al2O3[mol%] - 1.5∑REmOn[mol%] - ∑Alk2O[mol%]) ≤ +5 mol%이 충족된다.
추가적인 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명에서 설명될 것이며, 부분적으로는 그 설명으로부터 본 기술 분야의 기술자에게 쉽게 명백하거나, 다음의 상세한 설명, 청구 범위 및 첨부된 도면을 포함하여 본원에 기재된 구체예를 실시함으로써 인식될 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명 모두는 다양한 구체예를 설명하고 청구된 주제의 본질 및 특성을 이해하기 위한 개요 또는 프레임워크를 제공하기 위한 의도임이 이해되어야 한다. 첨부된 도면은 다양한 구체예의 추가 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 포함되어 이의 일부를 구성한다. 도면은 본원에 기재된 구체예를 예시하고, 설명과 함께 청구된 주제의 설계 및 이점을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 적어도 30 mol%의 SiO2를 포함하는 몇몇 고 굴절률 유리에 대한 선형 열팽창계수(α) 대 굴절률(Nd)를 예시하고;
도 2는 적어도 30 mol%의 SiO2를 포함하는 몇몇 고 굴절률 유리에 대한 선형 열팽창계수(α) 대 영의 탄성 계수(E)를 예시하며;
도 3은 본원에 개시된 유리 구체예의 유리 특성에 대한 조성 변화의 주요 효과의 개략도이다.
도 2는 적어도 30 mol%의 SiO2를 포함하는 몇몇 고 굴절률 유리에 대한 선형 열팽창계수(α) 대 영의 탄성 계수(E)를 예시하며;
도 3은 본원에 개시된 유리 구체예의 유리 특성에 대한 조성 변화의 주요 효과의 개략도이다.
정의
본원에 사용된 용어 "어닐링점"은 ASTM C598-93(2013)에 따라 결정된 온도를 지칭한다. 전형적인 유리 조성물의 경우, 어닐링점은 주어진 유리 조성물의 유리의 점도가 대략 1013.2 poise인 온도이다.
용어 "액상선 온도"는 유리 조성물이 유리의 구성 성분의 결정화 없이 완전히 액체인 온도 초과를 지칭한다. 이 특성은 ASTM C829-81 Standard Practices for Measurement of Liquidus Temperature of Glass에 따른 구배 방법으로 측정된다.
용어 "액상선 점도"는 유리 조성물의 액상선 온도에서의 유리 조성물의 점도를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "α"는 20 ℃(실온(RT)) 내지 300 ℃의 온도 범위에 걸친 유리 조성물의 평균 선형 열팽창계수(선형 열팽창계수로도 지칭됨)를 지칭한다. 이 특성은 ASTM E228-11에 따라 수평 팽창계(푸시-로드 팽창계)를 사용하여 측정된다(즉, 달리 명시되지 않는 한, α = α20-300, 20 내지 300 ℃의 온도 범위에서의 선형 열팽창계수이다). α의 수치 측정은 
로 표현되며, 여기서 L0은 측정된 범위 내 또는 그 부근의 몇몇 온도에서의 샘플의 선형 크기이고, △L은 측정된 온도 범위 △T에서의 선형 크기 L의 변화이다. 20 ℃ 내지 100 ℃의 온도 범위에 대한 선형 열팽창계수는 α20-100으로 표시된다.
용어 "굴절률", 또는 nd는 실온, RT에서 측정된 약 589.3 nm에서의 나트륨의 황색 d-라인에 대한 유리 조성물의 굴절률을 지칭한다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에 개시된 유리 구체예에 대해, 굴절률은 Becke 라인 방법을 사용하여 측정되었다.
측정될 때의 유리 구체예의 밀도는 ASTM C693에 따른 Archimedes' Principle를 사용하여 실온에서 측정되었다.
탄성 계수는 ITW Indiana Private Limited, Magnaflux Division로부터 구입 가능한 Quasar RUSpec 4000를 사용하는 Resonant Ultrasound Spectroscopy를 사용하여 측정된다.
유리 전이 온도(Tg)는 유리가 공기 중에서 RT로 냉각된 후 10 °K/분의 가열 속도로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된다.
본원에 기재된 유리 조성물의 구체예에 따른 유리(들)의 예시적인 구체예는 유리하게는 굴절률, 유리 전이 온도(Tg) 미만의 온도에서의 낮은 선형 열팽창계수(α), 및 높은 탄성 계수(E), 및 높은 특정 계수(E/d)를 갖는다. 이러한 유리는 다중 광학 시스템, 예를 들어, 소비자 안경, 카메라 렌즈 등 뿐 아니라 정보 기록 매체용 기판에 이용될 수 있다. 또한, 예시적인 유리 구체예는 가볍고, 유리하게는 높은 강성(외력 하에서 낮은 변형)을 나타낸다. 이들 유리의 다른 이점은 비교적 낮은 용융 온도 및 적당한 유리 전이 온도(Tg)(예를 들어, 600 ℃ 내지 700 ℃)이다. 몇몇 구체예에서, 유리는 비교적 높은 탄성 계수(E ≥ 100 GPa)를 가지며, 이는 미디어 기록 적용에서 유리하다. 몇몇 구체예에서, 유리는 95 GPa 초과 125 GPa 미만의 탄성 계수(E)를 갖는다. 몇몇 구체예에서, 유리 탄성 계수(E)는 98 GPa 내지 120 GPa이다.
예시적인 구체예에 따르면, 유리는 약 600 ℃의 유리 전이 온도(Tg), 이는 유리가 물품을 형성하기 위한 종래의 장비와 호환 가능하도록 하며; 형성 동안 유리의 뒤틀림을 제한하기 위한 낮은 열팽창-예를 들어, 50×10-7 K-1 내지 110×10-7 K-1의 선형 열팽창계수(α), 바람직하게는 α < 80×10-7 K-1, 또는 심지어 α < 65×10-7 K-1이며, 이는 유리가 강철 또는 합금과 같은 다른 물질과 양립 가능하도록 하며; 1450 ℃ 이하, 바람직하게는 1400 ℃ 이하(예를 들어, 1100 ℃ 내지 1400 ℃, 또는 1200 ℃ 내지 1400 ℃의 용융 온도)의 충분히 낮은 용융 온도, 이는 유리용융 공정이 덜 에너지-소비적이고 통상적인 내화물과 호환 가능하능하도록 하며; 및 형성 후 냉각 시 물품 내에 높은 응력을 형성하지 않는 능력을 갖는다. 마지막 양은 주로 Tg 미만 및 초과의 열팽창계수, 영률 및 푸아송비에 따라 달라진다. 예를 들어, 몇몇 구체예에서, 선형 열팽창계수(α)는 정보 기록 매체의 경우 100×10-7 K-1 미만, 또는 60-70×10-7 K 이하이다.
본원에 개시된 유리 구체예는 다음의 이점 중 일 이상을 제공한다: (a) 낮은 밀도(d)(예를 들어, d < 9 g/cm3; 또는 d ≤ 3.5 g/cm3; 또는 d ≤ 3.3 g/cm3; 또는 d ≤ 3.2 g/cm3; 및 이들 사이의 값)를 갖는 반면, ≥ 1.65(예를 들어, 1.66; 1.75; 1.78; 1.80; 1.81; 1.83; 예를 들어, 1.67 ≤ Nd ≤1.83)의 고 굴절률(nd); (b) 상대적으로 낮은 액상선 온도 TL < 1500 ℃(예를 들어, TL < 1450 ℃, TL ≤ 1410 ℃)를갖는 반면, 유리 제조 동안 보다 낮은 에너지 소비를 초래하는 상대적으로 낮은 용융 온도(1300 ℃ 내지 1500 ℃), 따라서 물품을 형성할 때 유리 용융물의 결정화를 회피하거나 최소화하며; (c) 상대적으로 낮은 20 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서의 열팽창계수(즉, 상대적으로 낮은 α 값)(예를 들어, α≤90×10-7 K-1; α≤80×10-7 K-1; α≤70×10-7 K-1; α≤65×10-7 K-1; α≤60×10-7 K-1)를 갖는 반면, 상대적으로 낮은 유리 전이 온도(Tg)(예를 들어, Tg≤700 ℃, 또는 Tg≤650 ℃, 또는 Tg≤625 ℃또는 Tg≤600 ℃, 또는 이들 사이의 값), 이는 유리하게는 형성 후 유리 물품을 냉각할 때 응력 및 뒤틀림을 최소화하며; 및/또는 (d) 낮은 선형 열팽창계수(α < 80 x10-7 K-1, 또는 α < 70 x10-7 K-1, 또는 α < 60 x10-7 K-1)를 갖는 반면, 높은 굴절률(nd > 1.75; 또는 nd > 1.78, 또는 nd > 1.81).
예를 들어, 몇몇 구체예에서, 유리 밀도(d)는 3.2 g/cm3 ≤ d ≤ 3.9 g/cm3; 또는 3.5 g/cm3 ≤ d ≤ 3.95 g/cm3이다. 몇몇 구체예에서, 유리 전이 온도는 575 ℃≤ Tg ≤ 700 ℃ 또는 600 ℃ ≤ Tg ≤ 700 ℃이다. 몇몇 구체예에서, 유리 밀도(d)는 3.2 g/cm3 ≤ d ≤ 3.9 g/cm3(예를 들어, 3.5 g/cm3 ≤ d ≤ 3.95 g/cm3) 이며, 유리 전이 온도는 575 ℃ ≤ Tg ≤ 700 ℃(예를 들어, 600 ℃ ≤ Tg ≤ 700 ℃)이다. 몇몇 구체예에서, 55×10-7 K-1 ≤ α ≤ 90×10-7 K-1; 또는 55×10-7 K-1 ≤α ≤ 80-7 K-1; 또는 55×10-7 K-1 ≤ α ≤ 65-7 K-1; 또는 55×10-7 K-1 ≤ α ≤ 60×10-7 K-1이다. 몇몇 구체예에서, nd > 1.75이고 α < 80×10-7 K-1이다. 몇몇 구체예에서, nd > 1.78이고 α < 70×10-7 K-1이며, 몇몇 구체예에서 nd > 1.79이고 α < 60×10-7 K-1이다.
적어도 몇몇 구체예에서, 탄성 계수는 100 GPa 초과, 또는 110 GPa 초과, 또는 심지어 115 GPa 초과이다. 이 높은 값은 유리 물품 및 렌즈, 디스플레이 또는 정보 저장 미디어와 같은, 이러한 물품을 포함하는 장치를 하중 하의 변형으로부터 방지한다.
상대적으로 낮은 밀도(d)와 함께, 높은 탄성 계수(E)는 특히 정보 기록 매체에 중요한 경량 유리 물품의 외부 기계적 힘에 대한 높은 저항을 가능하게 하는 것을 돕는다. 언급된 특성은 예를 들어, 30 GPa.cm3/gram과 같이 높은 값을 갖는 특정 계수(E/d)와 같은 특성을 사용하여 정량적으로 설명될 수 있다.
높은 탄성 계수는 또한 유리의 높은 탄성 계수가 이러한 시스템에서 이미지를 생성하는 전기 회로의 요소의 변형을 방지(또는 최소화)하는 것을 돕기 때문에 가상 현실 또는 증강 현실 시스템에서 사용되는 안경에 대해 유리하다.
그러나 동시에, 유리 내의 높은 탄성 계수(E)는 제조 공정 동안 냉각될 때 유리 내의 높은 열 응력을 유발할 수 있는 것으로 알려져 있다. 유리 내의 높은 응력은 유리가 광학에서 또는 소비자 적용(가상 현실 또는 증강 현실용 장치 또는 고-굴절률 렌즈와 같은)에 사용될 때 바람직하지 않다.
광학 물품에서 높은 열 응력의 발생의 가능성은 비 Eㆍα/(1-υ)를 사용하여 평가될 수 있으며, 여기서 E는 영률을 나타내고, α는 평균 선형 열팽창계수이며, υ는 푸아송비이다. 따라서, 비 Eㆍα/(1-υ)가 낮을수록, 응력의 양이 적다. 따라서, 본원에 기재된 유리 구체예는 약 1.0 MPaㆍK-1 이하의 비 Eㆍα/(1-υ)를 갖는 것이 바람직하다.
비 Eㆍα/(1-υ)를 바람직한 충분히 낮은 수준(≤1.0 MPaㆍK-1 이하)으로 유지하면서, 동시에 높은 탄성 계수(E)를 갖도록 하기 위해, 유리는 낮은 CTE의 값(즉, 낮은 α)을 가져야 한다. 그러나, 고 굴절률(nd) 및 낮은 CTE(낮은 α)를 갖는 유리를 제조하는 것은, 특히 유리가 일부 상당량의 실리카(예를 들어, 30 mol% 이상의 SiO2)를 포함하고 납, 안티모니 또는 탄탈륨과 같은 생태학적으로 해로운(바람직하지 않은) 종을 다량 갖지 않는다면 어렵거나 불가능한 것으로 알려져 있다.
이러한 바람직하지 않은 종 없이는, 매우 높은 굴절률(nd < 1.75)을 갖지 않거나 높은 CTE(높은 α, 여기서, 20 내지 300 ℃의 온도 범위에서 α > 65×10-7 K-1)를 갖는 유리 조성물만을 갖는 것이 가능했다. 이는 30.0 mol% 이상의 SiO2를 포함하고, Fe(착색제), Pb, Sb 및 Ta와 같은 이러한 바람직하지 않은 원소가 필수적으로 없는 비교예 유리(도 1에서 유리1-7로 표시)에 대한 이들 두 특성에 대한 사용 가능한 데이터를 나타내는 도 1에 예시된다. 도 1에 도시된 비교예 유리는 nd > 1.75의 굴절률을 갖지만, 또한 20 ℃ 내지 300 ℃의 온도 범위에서 약 67×10-7 K-1 내지 80×10-7 K-1의 α 값을 갖는다. 도 1은 또한 본원에 개시된 유리 구체예 중 일부에 대한 측정된 데이터를 도시한다(별 기호로 표시되며, 유리 8임, 예를 들어, 도 1의 회색 영역 참조). 도 1에 도시된 모든 유리는 nd ≥ 1.75 및 α ≤ 80×10-7 K-1를 갖는다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본원에 개시된 유리 조성물의 예시적인 구체예는 1.75 또는 심지어 1.79를 초과하는 높은 굴절률(nd)을 갖는 반면 낮은 CTE 값(α < 70×10-7 K-1, 보다 바람직하게는 α < 68×10-7 K-1, 바람직하게는 α < 65×10-7 K-1, 또는 심지어 α < 60×10-7 K-1)을 나타낸다. 본원에 개시된 유리 조성물의 적어도 몇몇 예시적인 구체예는 예를 들어 1.75 내지 1.8의 높은 굴절률(nd)을 갖는 반면 낮은 CTE 값(α < 70×10-7 K-1, 보다 바람직하게는 α < 68×10-7 K-1, 바람직하게는 α < 65×10-7 K-1, 또는 심지어 α < 60×10-7 K-1)을 나타낸다.
유리가 높은 영의 탄성 계수를 갖도록 요구되는 경우 높은 굴절률 및 낮은 CTE를 갖는 유리 조성물을 설계하는 것은 특히 어렵다. 이 난이도는 도 2에 예시되며, 여기서 우리는 30.0 mol% 이상의 SiO2(다른 조성적 제한 없이)를 포함하고 1.75 이상의 굴절률(nd) 및 90 GPa 이상의 영률(E)을 갖는 일 세트의 비교예 실리케이트 유리(도 2에서 기호 *, + 및 ■로 표시)에 대한 영률 및 CTE 값에 대한 사용 가능한 데이터를 본다. 도 2는 또한 본원에 기재된 제조된 고 굴절률 유리 구체예 중 일부에 대한 측정 데이터를 도시한다(도 2에서 별 기호로 표시됨). 도 2에 도시된 유리 구체예는 1.75 이상의 nd 및 80×10-7 K-1 이하의 α를 갖는다.
도면에서 명백한 바와 같이, 본원에 개시된 고-굴절률 실리케이트 유리 조성물의 예시적인 구체예는 E > 100 GPa, 또는 E > 110 GPa, 또는 E > 115 GPa의 영률에서 낮은 CTE 값(α < 80×10-7 K-1, α < 65×10-7 K-1, 또는 심지어 α < 60×10-7 K-1)을 나타낸다. 고 굴절률(nd > 1.78, 또는 심지어 nd > 1.79)을 갖는 유리에 대한 매우 높은 탄성 계수(E > 115 GPa) 및 낮은 CTE(α < 60×10-7 K-1)의 고유한 조합은 고-굴절률 물질을 매우 강성으로 유지할 수 있고 이의 제조 동안 높은 열 응력을 방지한다.
도 2에 도시된 유리 구체예는 유리의 대량-생산에서의 사용을 위한 환경적으로 해롭고, 비싸며, 및/또는 무거운 종(PbO, Sb2O3, Ta2O5, Gd2O3, Bi2O3 등과 같은 산화물)이 없다. 본원에 기재된 모든 유리 구체예는 주 네트워크 형성자로서 실리카를 포함하며, 이는 제조 비용이 덜 비싸도록 한다.
본원에 기재된 유리의 구체예는 3개의 주 성분(본원에서 구성 성분으로도 지칭됨)을 포함한다: 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 및 산화 아연(ZnO). 유리는 또한 알칼리 토금속 산화물 및 희토류 금속 산화물을 포함할 수 있다. 유리는 또한 선택적으로 알칼리 금속 산화물 및 저농도(예를 들어, 5 mol% 이하)의 다른 양립 가능한 성분을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 유리 구체예는 예를 들어, 적어도 두 종류의 적용: 높은 굴절률을 갖는 광학 유리(아래에서, 우리는 용어 "고-굴절률 유리"를 사용함) 및/또는 정보 기록 매체용 기판으로서의 적용에서 이용될 수 있다. 고-굴절률 유리는 가상 현실 및 증강 현실용 디스플레이, 고-굴절률 렌즈, 레이저 등과 같은 다양한 적용에서 사용될 수 있다.
도 3은 본원에 기재된 구체예의 유리 특성에 대한 전술한 주요 유리 구성 성분(SiO2, ZnO 및 TiO2)의 함량을 변화시키는 주요 효과를 개략적으로 예시한다. 본 개시는 다중 잠재적인 적용을 갖는 유리 조성물에 관한 것이며, 여기서 상이한 속성은 상대적으로 다소 중요할 수 있으며, 이는 특정 유리의 바람직한 사용 또는 적용에 따라 달라짐이 이해되어야 한다. 따라서, 특정 사용 또는 적용에 따라, 본원에서 논의된 상이한 유리 적용에 대해 상이한 원하는 유리 특성을 제공하기 위해, 구성 성분(즉, 성분)의 상이한 양이 본원에 기재된 상이한 유리 구체예에 대해 바람직할 수 있다.
본원에 기재된 유리 조성물의 구체예에서, 구성 성분(예를 들어, SiO2, ZnO, TiO2 , Al2O3 등)의 농도는 달리 명시되지 않는 한 산화물 기준의 몰 퍼센트(mol%)로 주어진다. 구체예에 따른 유리 조성물의 구성 성분은 아래에서 개별적으로 논의된다. 하나의 구성 성분의 다양하게 인용된 범위 중 임의의 것은 임의의 다른 구성 성분에 대한 임의의 다양하게 인용된 범위와 개별적으로 조합될 수 있음이 이해되어야 한다.
전술한 바와 같이, 본원에 개시된 유리 조성물은 유리 네트워크 형성자로서 실리카, SiO2를 포함한다. 실리카는 전체 온도 범위에 걸쳐 유리의 점도를 증가시켜, 액상선 점도를 증가시키며, 이는 유리 용융물이 액상선 온도 부근의 온도 범위에서 결정화를 회피할 수 있도록 한다. 또한, 유리 조성물에 보다 많은 실리카를 첨가하는 것은 유리 밀도 및 CTE의 감소를 초래하며, 이는 바람직하다. 그러나, 실리카는 유리의 굴절률을 크게 감소시킨다. 유리 조성물에 너무 많은 실리카를 첨가하는 것은 또한 유리의 용융 온도를 증가시키며, 이는 바람직하지 않을 수 있다. 출원인은 유리 조성물 내의 SiO2의 함량이 약 30 mol% 미만이면, 실리카-계 유리가 형성되기 어렵다는 것을 발견했다. 유리 조성물 내의 SiO2의 함량이 약 45 mol% 초과이면, 유리의 굴절률이 너무 낮아진다.
따라서, 본원에 개시된 고-굴절률 유리의 구체예의 경우, 유리 조성물 내의 실리카의 함량은 약 30 내지 약 45 mol% 범위 내인 것이 바람직하다. 몇몇 구체예에서, 유리는 약 30 내지 33 mol%의 양의 SiO2를 포함한다. 이러한 구체예는 가장 높은 굴절률 및 가장 낮은 CTE를 갖지만, 이의 유리 형성 능력은 보다 많은 양의 실리카를 함유한 유리만큼 우수하지 않다. 몇몇 다른 구체예에서, 유리는 약 40 내지 약 45 mol%의 양으로 SiO2를 포함하며; 이들 유리는 보다 우수한 유리 형성 능력, 및 보다 낮은 굴절률 및 보다 높은 CTE로 특징지어지며, 이는 정보 저장 장치와 같은 적용에 바람직할 수 있다. 33 내지 40 mol%, 33 내지 35 mol%, 또는 35 내지 40 mol%과 같은 중간 SiO2 농도 범위는 이러한 특성이 동일하게 중요한 적용, 예를 들어 고-굴절률 렌즈를 제조하는 사용을 위한 유리 조성물에 바람직할 수 있다. 따라서, 실리카의 함량은 전술한 유리의 특정 적용에 의존하는 바람직한 특성의 조합, 즉, 유리 형성 능력, 굴절률 및 CTE의 비교적인 중요성에 따라 30 내지 45 mol% 범위 내로 변화될 수 있다.
유리 조성물은 또한 산화 아연, ZnO를 포함한다. 산화 아연은 유리의 기계적 특성을 개선하고 유리의 영률을 증가시키면서, 유리의 밀도 또는 CTE를 크게 증가시키지 않는다. 산화 아연이 (실리카에 비해) 유리의 굴절률을 증가시키는 반면, 밀도(d)를 눈에 띄게 증가시키지 않기 때문에, 실리카에 대한 산화 아연의 첨가는 비 (nd - 1)/d의 증가를 초래하며, 이는 고 굴절률 유리에서 유리하다. 또한, 산화 아연은 이러한 종과 화학적으로 반응하여, 이들을 유리 구조물에 수용하는 한(도 3 참조), TiO2, ZrO2, Nb2O5 등과 같은 고-굴절률 종을 안정화하는데 사용될 수 있다. 그러나, 유리가 알루미나를 포함하는 경우, 산화 아연의 함량이 너무 높아지면 산화 아연은 유리 내의 과량의 알루미나와 반응하여 고온에서 유리 용융물로부터 석출될 수 있는 미네랄 가나이트(ZnAl2O4)를 형성할 수 있다. 이 효과를 중화시키기 위해, 아래에 기술된 바와 같이 유리에 알칼리 및 알칼리 토금속 산화물, 및/또는 희토류 금속 산화물과 같은 유리 내의 추가적인 구성 성분을 제공하는 것이 바람직하다.
따라서, 유리 조성물의 구체예에서 ZnO의 바람직한 범위는 대부분 유리에 첨가되는 다른 고-굴절률 종의 양에 의해 좌우된다. 가장 높은 굴절률을 갖는 유리의 경우 및 상대적으로 낮은(그러나 여전히 충분히 높은), 100 GPa 이하와 같은 영률 및 약 20 mol% 이상과 같이 ZnO의 보다 높은 농도를 갖는 유리의 경우가 바람직하다. 굴절률에 대한 요구 사항이 높진 않으나, 높은 강성이 보다 중요한 경우, ZnO의 함량은 약 15 mol% 이하와 같이 보다 낮아질 수 있다. 이러한 특성이 동일하게 중요한 경우, 15 내지 17 mol%, 또는 17 내지 18 mol%, 또는 18 내지 20 mol%와 같은 ZnO의 중간 함량이 보다 바람직해질 수 있다.
전술한 바와 같이, 유리 구체예의 제3 주요 구성 성분은 티타니아, TiO2이다. 티타니아는 유리의 굴절률을 크게 증가시키고 밀도에 비교적 낮은 영향을 미친다. 또한, 유리에 티타니아를 첨가하는 것은 유리의 탄성 계수 및 파괴 인성을 증가시키고 CTE를 감소시킨다. 따라서, 티타니아의 첨가는 유리하게는 매우 바람직한 유리 특성을 가져올 수 있다(도 3 참조). 그러나, 퍼알루미누스(peraluminous) 유리((Al2O3 - ∑R2O)의 양의 값(mol%)으로 특징지어진)가 첨가될 때, 티타니아는 금홍석 또는 다른 광물 형태로 용융물로부터 침전될 수 있다. 차례로, 티타니아의 침전은 유리의 액상선 온도를 상승시키며, 이는 바람직하지 않을 수 있다. 또한, 높은 농도에서, 티타니아는 유리에 약간의 착색을 가져올 수 있으며, 이는 몇몇 광학 유리 적용에 바람직하지 않을 수 있다. 따라서, 유리 내의 티타니아의 함량은 굴절률, 밀도, CTE 및 탄성 계수에 대한 보다 나은 특성에 도달하기 위해 가능한 높아야 하나(예를 들어, 10 내지 20 mol%), 이의 유리 조성물 내의 최대량은 또한 용융물의 실투 및/또는 유리의 착색과 같은 전술한 부정적 효과에 의해 제한된다.
몇몇 구체예에 따르면, 유리 조성물은 상대적으로 적은 양의 TiO2, 즉, 약 10 내지 약 13 mol%의 TiO2를 포함한다. 이러한 유리는 실투의 경향을 나타내지 않으나, 적당히 높은 굴절률, 보다 높은 CTE 및 보다 낮은 영률을 제공한다. 이러한 유리는 예를 들어, 가장 높은 굴절률이 요구되지 않는 렌즈에서의 사용에 바람직할 수 있다.
몇몇 구체예에 따르면, 유리 조성물은 약 13 내지 약 15 mol%, 또는 약 15 내지 약 18 mol%의 TiO2를 포함한다. 이러한 유리는 비교적 높은 굴절률을 제공하며(TiO2의 함량이 높을수록, 굴절률이 높음), 예를 들어, 두 금속 판 사이에서 냉각되는 것과 같이 빠르게 퀀칭될 때 실투되지 않는다.
몇몇 다른 구체예에 따르면, 유리 조성물은 약 18 내지 약 20 mol%의 TiO2를 포함한다. 이러한 유리는 매우 높은 굴절률(nd > 1.81까지)을 나타내나, 또한 실투 및 착색 경향을 나타낼 수 있다.
따라서, 유리 조성물 내의 TiO2의 바람직한 함량은 약 10 내지 약 20 mol%일 수 있으며, 특정 적용, 즉, 기계적, 광학적 및 결정화 특성의 유사한 중요성에 따라, 예를 들어, 10 내지 12 mol%, 12 내지 14 mol%, 또는 14 내지 16 mol%, 또는 16 내지 18 mol%, 또는 18 내지 20 mol%로 변동이 있을 수 있다.
이후, 유리 조성물은 선택적으로 희토류 금속 산화물(본원에서 "희토류"로도 지칭됨)을 포함할 수 있다. 무색 유리의 경우, 희토류 금속 산화물은 Ce2O3, Pr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 유리에 색이 요구되지 않거나 바람직하지 않다면, 유리 조성물은 란탄 산화물(La2O3), 이트륨 산화물(Y2O3), 가돌리늄 산화물(Gd2O3), 이터븀 산화물(Yb2O3), 루테늄 산화물(Lu2O3), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 유리 조성물은 소비자용 안경, 또는 필요한 광학 성능을 갖는 선글라스용 얇은 렌즈와 같은 일부 착색의 존재가 수용될 수 있는 경우 이러한 희토류 금속 산화물을 소량 함유할 수 있다. 희토류 금속 산화물은 유리 조성물에 첨가될 때, 유리의 굴절률을 증가시키며, 이는 유리의 광학 성능을 향상시킨다. 또한, 희토류 금속 산화물은 유리의 액상선 온도를 감소시킬 수 있으며, 이는 유리 용융물이 다양해지는 것을 방지한다. 희토류 금속 산화물은 유리의 기계적 특성을 개선시키며, 예를 들어, 높은 탄성 계수와 같은 정보 기록 매체의 요구 사항 중 하나이며 광학 유리에 대한 바람직한 요소를 제공한다.
그러나, 희토류 금속 산화물은 또한 유리 밀도를 증가시킬 수 있으며, 이는 비 (nd - 1)/d를 다소 감소시킬 수 있다. 이러한 이유에서, 가장 가벼운(그리고 가장 덜 팽창된) 희토류 금속 산화물인 La2O3 및 Y2O3의 사용이 바람직하다. 낮은 유리 밀도가 비교적 더 중요한 경우, 보다 가벼운 희토류 금속 산화물인 Y2O3이 바람직할 수 있다. 그렇지 않으면, La2O3를 가장 저렴한 희토류 금속 산화물로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 다른 희토류 산화물의 본원에 개시된 다른 특성에 대한 영향은 유사하다. 따라서, 다른 희토류 산화물 또한 유리 조성물에 사용될 수 있으나; 본원에 기재된 특성의 조합 측면에서, 이들은 La2O3 및 Y2O3에 비해 상당한 이점을 제공하지 않는다.
개시된 예시적인 구체예에서, 유리는 고-굴절률 유리의 다중 특성의 원하는 조합이 상대적으로 낮은 비용으로 달성될 수 있음을 입증하기 위해 가장 저렴한 희토류 금속 산화물(La2O3)을 사용했다. 전술한 바와 같이, La2O3는 광학 유리의 굴절률을 증가시키기 위해 광학 유리 조성물에 첨가될 수 있다. 그러나, 너무 많은 La2O3이 유리 조성물에 첨가되면, 유리의 밀도가 증가하고, 유리 용융물은 냉각 시 실투될 수 있다.
바람직하게는, 유리 조성물 내의 희토류 금속 산화물의 총량은 1.5 mol% 내지 10 mol%이다. 예를 들어, 6 mol% 이상(예를 들어, 6 내지 8 mol%, 또는 8 내지 10 mol%)과 같은 상대적으로 높은 농도의 희토류 금속 산화물의 첨가는 가장 높은 기계적 성능(가장 높은 영률과 같은)과 함께 굴절률의 매우 높은 값이 바람직한 경우에 바람직할 수 있다. 가장 높은 굴절률이 요구되지 않거나, 및/또는 기계적 성능에 대한 요구 사항이 높지 않은 경우, 희토류 금속 산화물은 보다 낮은 농도(예를 들어, 4 내지 6 mol%, 또는 2 내지 4 mol%과 같은), 또는 심지어 보다 작은 농도(1 내지 2 mol%과 같은)로 사용되거나 전혀 사용되지 않을 수 있다.
유리 조성물은 예를 들어, BeO, MgO, CaO, SrO, BaO 또는 이들의 조합과 같은 알칼리 토금속 산화물을 포함할 수 있다. 알칼리 토금속 산화물(아래에서, 우리는 또한 용어 "알칼리 토"를 사용)은 알루미나의 일부 과량을 중화시켜, 액상선 온도를 1350 내지 1450 ℃ 이하의 수용 가능한 범위로 유지할 수 있다.
그러나, 가장 가벼운 알칼리 토인 베릴륨 산화물(BeO)은 보다 덜 효과적으로 작용하며, 또한, 유리의 굴절률을 감소시키므로, BeO는 이러한 유리에서 바람직한 구성 성분이 아니다.
마그네시아, MgO는 가장 가벼운 알칼리 토금속 산화물이고(생태학적으로 바람직하지 않은 BeO 제외), 기계적 성능에 가장 큰 영향을 미치며, 이는 영률 및 다른 탄성 계수를 증가시키는 것으로 나타난다(또한, 파괴 인성을 증가시키는 것으로 알려져 있음). 또한, MgO(다른 알칼리 토금속 산화물에 비해)는 CTE에 대한 가장 낮은 영향을 미친다. 그러나, 이는 또한 유리의 굴절률에 대한 가장 낮은 영향(다른 알칼리 토금속 산화물에 비해)을 미친다. 따라서, 6 내지 8 mol%, 또는 심지어 그 이상, 10 mol%까지와 같은 상대적으로 높은 MgO의 함량은 굴절률의 가장 높은 값을 요구하지 않으나, 낮은 CTE 및/또는 높은 기계적 성능이 요구되는 적용에 유리할 수 있다. 다른 경우에, MgO는 적은 농도(2 내지 4 mol%, 또는 4 내지 6 mol%과 같은)로 사용되거나, 전혀 사용되지 않을 수 있다. 일반적으로, MgO의 바람직한 함량은 0 내지 약 10 mol%로 변화할 수 있다.
산화 칼슘, CaO은 기본적으로 MgO와 유사하게 작용하나, 굴절률 및 CTE에 다소 더 큰 영향을 미치고 영률과 같은 기계적 특성에 약간 더 작은 영향을 미친다. 그러나, 이는 ZrO2 또는 Nb2O5와 같은 고-굴절률 구성 성분을 안정화시키는 종으로서 MgO보다 훨씬 더 잘 작동한다. 또한, 마그네시아와 달리, CaO는 과량의 알루미나에서 매우 내화성인 광물을 형성하지 않고, 이는 퍼알루미누스 유리를 실투로부터 방지한다. 따라서, CaO의 사용은 경량의 매우 높은 굴절률의 유리가 요구되나, 강성(영률)이 가능한 최대치에 도달할 것이 요구되지 않고, 및/또는 가장 낮은 CTE가 요구되지 않는 경우 바람직하다. 이러한 경우, 유리 조성물은 6 내지 8 mol%의 CaO 또는 심지어 10 mol%까지의 CaO를 포함할 수 있다. 강성 및 CTE와 같은 이러한 특성에 대한 요구 사항이 보다 강하나, 매우 높은 굴절률이 여전히 요구되는 경우, 유리 조성물 내의 CaO의 함량은 4 내지 6 mol%, 또는 2 내지 4 mol%와 같이 다소 적을 수 있다. 그렇지 않으면, 예를 들어 기계적 성능이 가장 중요하고 가장 높은 굴절률이 그다지 크지 않은 경우, 유리 조성물 내의 CaO의 양은 다소 적을 수 있거나(2 내지 4 mol%와 같이), 또는 유리는 심지어 CaO를 전혀 포함하지 않을 수 있다. 일반적으로, CaO의 바람직한 함량은 0 내지 약 10 mol%로 변화할 수 있다.
산화 바륨, BaO는 CaO 및 MgO와는 다소 다르게 작용한다. BaO의 가장 중요한 점은 굴절률에 대한 가장 큰 영향을 갖는다는 점 뿐 아니라, TiO2, ZrO2 등과 같은 다른 고-굴절률 종을 안정화시키는 종으로 효과적으로 작용한다는 것이다. 결과적으로, 유리에 BaO를 첨가하는 것은, 다른 고-굴절률 종의 양을 증가시키는 가능성 또한 고려하여, 굴절률에 대한 가장 큰 영향을 생성한다. 그러나, 상기 알칼리 토 물질 중, BaO는 CTE에 대한 가장 큰 영향, 영률에 대한 가장 작은 영향을 미치며, 밀도에 대한 가장 큰 영향을 미친다. 따라서, BaO의 첨가는 굴절률의 최대값이 요구되는 경우 유리하다. 이 경우, 유리 조성물은 5 mol% 초과의 BaO, 또는 심지어 그 이상, 10 mol% 까지의 BaO를 포함할 수 있다. 그러나, 본원에 개시된 특성이 조합되어 요구되는 경우, BaO의 가장 높은 함량은 유익하지 않으며, 바람직한 값은 4 내지 6 mol%와 같은 중간 값이다. 가장 높은 굴절률이 요구되지 않는 경우, 유리 조성물은 1 내지 2 mol%, 또는 2 내지 4 mol%과 같이 다소 적은 양의 BaO를 포함하거나, 이 구성 성분을 전혀 포함하지 않을 수 있다. 일반적으로, BaO의 바람직한 함량은 0 내지 약 10 mol%로 변화할 수 있다.
산화 스트론튬(SrO)은 CaO와 BaO의 중간 정도로 작용하며, 본원에 고려된 유리에서, 이는 CaO, BaO 또는 이의 조합에 비해 특별한 이점을 갖지 않는다. 그러나, 둘의 혼합보다 단일 구성 성분을 사용하는 것이 기술적으로 유리하다. 이러한 관점에서, SrO의 사용은 혼합물(CaO + BaO)의 대체물로 유리할 수 있으며, 그렇지 않으면, CaO 및 BaO는 1:1에 가까운 비율로 요구되는 경우 유용할 수 있다. 또한, 몇몇 조성 공간에서, 몇몇 상이한 알칼리 토의 사용은 단일 종의 사용에 비해 액상선 온도를 감소시킬 수 있으며; 이 경우, SrO 또한 유용한 구성 성분일 수 있다. 전술한 경우, 유리 내의 SrO의 바람직한 양은 CaO 및 MgO의 양과 유사하며, 즉, 이는 특성 요구 사항에 따라 0 내지 약 10 mol%로 변화할 수 있다.
상기 구성 성분에 더하여, 광학 유리는 알칼리 금속 산화물, 즉, Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O를 포함할 수 있다. 알칼리 금속 산화물은 예를 들어, 용융 온도, 점도, 기계적 강도, 화학적 내구성, CTE 및 굴절률과 같은 유리 조성물의 다양한 특성을 수정하기 위해 첨가될 수 있다. 알칼리 금속 산화물(본원에서 "알칼리"로도 지칭됨)은 뮬라이트 및/또는 커런덤 형태의 알루미나의 침전에 매우 효과적인 억제제이다. 이는 유리 용융물 내의 알칼리가 알루미나와 반응하여 충분히 낮은 농도에서 내화성이지 않은 알루미노실리케이트를 형성하고, 그에 따라 용융물로부터 침전되지 않아, 전술한 뮬라이트 및 커런덤과 같은 다른 알루미나-함유 종의 형성을 방지하기 때문에 발생한다. 유사하게, 이들은 TiO2, ZrO2, Nb2O5 등과 같은 고-굴절률 종을 포함하는 다른 내화성 종의 결정화의 억제제로서 효율적으로 작동한다. 따라서, 유리 조성물에 대한 알칼리의 첨가는 대부분 액상선 온도를 감소시키며, 이는 유리하다. 그러나, 알칼리 산화물은 굴절률 및 영률 모두를 감소시키고, CTE를 높이며, 이는 바람직하지 않다.
알칼리 금속 산화물 중, 산화 리튬(Li2O)의 사용은 이것이 굴절률 및 영률에 보다 적은 부정적 영향을 제공하고, 다른 알칼리보다 CTE를 높이지 않기 때문에 다른 알칼리 금속 산화물의 사용보다 가장 더 바람직하다. 그러나, 액상선 온도에 대한 가장 높은 영향이 요구되는 경우, 유리는 Na2O, K2O 또는 다른 알칼리를 포함할 수 있다.
따라서, 유리의 액상선 온도를 원하는 수준으로 감소시키면서 굴절률, 영률 및 CTE에 대한 부정적 영향을 최소화하기 위해, 알칼리 금속 산화물은 제한된 양(예를 들어, 5 mol%까지) 유리에 첨가되거나, 액상선 온도가 감소될 것이 요구되지 않는 경우 전혀 첨가되지 않을 수 있다. 3 mol% 초과와 같은 가장 많은 양의 알칼리가 사용되는 경우, Li2O의 사용은 굴절률, 기계적 특성 및 CTE에 대한 부정적 영향을 최소화하기 위해 유리하다. 그렇지 않으면, 다른 알칼리 또한 사용될 수 있다. 따라서, 유리 조성물에서의 알칼리 산화물의 바람직한 함량은 액상선 온도를 감소시켜야 할 필요성에 따라 달라지며, 0 내지 1 mol%, 또는 1 내지 2 mol%, 또는 2 내지 3 mol%, 또는 3 내지 4 mol%, 또는 4 내지 5 mol%와 같이, 0 내지 약 5 mol%에서 변화할 수 있다.
앞서 논의된 TiO2, ZnO 및 희토류 금속 산화물 외에 굴절률 상승 구성 요소는 또한 ZrO2, MoO3, WO3 등을 포함할 수 있다. 이들은 0 내지 5 mol%와 같이 소량으로 사용될 수 있다. 그러나, 퍼알루미누스 유리에 대한 지르코니아(ZrO2)의 첨가는 액상선 온도를 1400 내지 1600 ℃까지, 심지어 그 이상으로 높일 수 있으며, 이는 용융물의 실투를 야기할 수 있다. 굴절률을 높이는 다른 종은 생태학적이지 않거나(예를 들어. Ta2O5, Sb2O3 등), 또는 전술한 종보다 상당히 비싸거나 둘 모두이다. 따라서, 이러한 종은 몇몇 경우 유리에서 사용될 수 있으나, 이러한 구성 성분의 사용은 비용-성능 비의 측면에서 효율적이지 않을 수 있다.
유리 조성물에서 사용될 수 있는 다른 유형의 구성 성분은 보다 미세한 제제이다. 보다 미세한 제제는 유리 용융물로부터 기포를 제거하고 이를 보다 균질하게 만드는데 사용된다. 이러한 목적에서, 미세한 제제의 다른 종이 사용될 수 있으나, 이들 중 가장 바람직한 것은 전술한 특징, 그 중에서도 굴절률에 바람직한 영향을 미치는 것이다. 이러한 목적에서, 유리는 CeO2, SnO2와 같은 종을 필요한 양으로 포함할 수 있으며; 다른 목적을 위해 보다 많은 양이 요구되지 않는 한, 대부분 이는 0 내지 약 1 mol%이다. 예를 들어, 희토류 금속 산화물(위 참조) 중 하나인 산화 세륨(CeO2)은 또한 일부 유리 조성물에서 액상선 온도를 감소시킬 수 있다.
또한, 본원에 기재된 구체예의 유리 조성물은 선택적으로 예를 들어, 추가적인 네트워크 형성자, 예를 들어, 산화 붕소(B2O3), 산화 인(P2O5) 등과 같은 소량의 다른 양립 가능한 종을 포함할 수 있다. 특히, B2O3 및 P2O5는 유리의 CTE를 효과적으로 감소시키고 유리 형성 능력을 개선하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 종은 또한 굴절률 및 영률을 감소시키며, 이는 매우 바람직하지 않다. 따라서, 이러한 종은 영향을 미치는 효과를 얻을 수 있는 다른 방법이 없는 경우에만 소량으로 사용될 수 있다. 다른 경우에, 이들의 사용은 바람직하지 않다.
마지막으로, 전술한 바와 같이, 유리 조성물은 다양한 조합으로 상이한 구성 성분을 포함할 수 있다. 이러한 이유에서, 상이한 구성 성분은 서로 화학적으로 상호 작용할 수 있으며, 이러한 상호 작용은 종종 복잡하며(3, 4 또는 그 이상의 구성 성분이 함께 상호 작용함), 또한 일부 유리 특성에 영향을 미칠 수 있다는 것을 이해하는 것이 중요하다. 전술한 희토류 금속 산화물(REmOn)은 특히 알루미나(Al2O3) 및 알칼리 금속 산화물(Alk2O)와 관련하여 다중 구성 성분과 반응하는 것으로 알려져 있으며, 이는 차례로 알루미나와 반응한다. 따라서, 만족되는 경우, 유리의 특성을 최적화하는 일부 바람직한 비율이 있다. 따라서, 앞서 언급된 바와 같이, 유리 조성물에 높은 농도로 함유된 알루미나는 유리의 액상선 온도를 상승시켜 액상선 점도를 감소시킬 수 있어 바람직하지 않다. 우리는 또한 희토류 금속 산화물 및/또는 알칼리 금속 산화물을 유리 조성물에 첨가함으로써 이 효과가 최소화되거나 보상될 수 있는 것으로 언급하였다. 그러나, 우리가 발견한 바와 같이, 이 효과는 이러한 세 종류의 구성 성분 Al2O3, REmOn 및 Alk2O가 다음의 비를 충족하는 비율로 취해진 경우 관측되며: P = [Al2O3(mol%) - ∑R2O(mol%) - 1.5∑REmOn(mol%)] ≒ 0, 여기서 ∑R2O는 알칼리 금속 산화물의 총 함량이고 ∑REmOn는 희토류 금속 산화물의 총 함량이다. 그러나, 실제로는, 정확한 0의 값이 요구되지 않으나, -3 mol% ≤ P ≤ +3 mol%, 또는 -5 mol% ≤ P ≤ +5 mol%과 같이 언급된 양은 크지 않은 것이 바람직하다. 몇몇 경우, 이러한 비율을 충족하지 않고 허용 가능한 유리 특성에 도달할 수 있으나; │P│ ≤ 5 mol%인 경우, 유리 조성물은 바람직하게는 보다 나은 특성의 전체 조합을 갖는다.
전술한 바와 같이, 광학 유리의 밀도는, 일 이상의 구체예에서, 상대적으로 낮을 수 있다. 적어도 몇몇 구체예에서, 밀도가 측정되었다(ASTM C693에 따라). 본원에 기재된 광학 유리의 밀도(d)는 3.9 g/cm3 이하, 3.5 g/cm3 이하, 또는 3.2 g/cm3 이하와 같이 4.00 g/cm3 이하이다. 일 이상의 구체예에서, 광학 유리의 밀도는 3.25 g/cm3 이상 4.00 g/cm3, 3.4 g/cm3 이상 4.00 g/cm3 미만, 또는 3.5 g/cm3 이상 4.00 g/cm3 미만과 같이 3.2 g/cm3 이상 4.00 g/cm3 이하일 수 있다.
본원에 사용된 액상선 온도는 구배 로 방법(gradient furnace method)에 의해 측정된다. 이 방법은 유리의 액상선 온도의 측정에 대한 ASTM C829-81 Standard Practices를 준수한다.
본원에 기재된 바와 같이, "영률"은 Magnaflux에 의해 제조된 Quasar RUSpec 4000을 사용한 Resonant Ultrasound Spectroscopy에 의해 측정된다. 예시적인 구체예에 따르면, 광학 유리의 영률은 100 GPa 이상이다. 예를 들어, 몇몇 구체예에서, 광학 유리의 영률은 105 GPa 이상 120 GPa 이하, 85.0 GPa 이상 100.0 GPa 이하, 또는 90.0 GPa 이상 95.0 GPa 이하 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위와 같이 100 GPa 이상 120.0 GPa 이하이다.
광학 유리 조성물의 열 안정성은 Tx 및 Tg 사이의 차이(즉, Tx - Tg)를 측정하여 결정될 수 있다. Tx - Tg 값은 위에서 설명된 바와 같이 측정된다. 일 이상의 구체예에서, 광학 유리의 Tx - Tg는 130 ℃ 이상 170 ℃ 이하와 같이 100 ℃ 이상 250 ℃ 이하일 수 있다.
몇몇 구체예에서, 유리 조성물의 열팽창계수(α)는 약 50×10-7 K-1 내지 65×10-7 K-1 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위일 수 있다. 열팽창계수(α)는 ASTM E228-11에 따른 푸시-로드 팽창계를 사용하여 결정된다.
전술한 바와 같이, 본원에 개시되고 기재된 구체예에 따른 광학 유리는 증강 현실 장치, 가상 현실 장치, 또는 정보 기록 매체에 사용될 수 있다.
실시예
구체예는 다음의 실시예에 의해 보다 명확해질 것이다.
대표적인 유리 조성 및 특성은 각각 표 1a 및 1b에 요약된다. 표 1b는 유리 조성물의 개시된 예를 나열한다.
아래 표 1a 및/또는 표 1b에 나열된 구성 성분을 갖는 일 이상의 유리 조성물은 종래의 유리 형성 방법에 의해 제조되었다. 이러한 유리는 예를 들어, B2O3, Al2O3, SiO2, CO3 , Na2CO3, CaCO3, , BaCO3 , ZnO, ZrO2 , TiO2 , La2O3, Nb2O5 , SnO2 및 알루미늄 커버를 갖는 공기 중의 1350 ℃ 내지 1500 ℃에서 Pt 도가니에서 용융되는 다른 일반적인 종을 포함하는 소스 또는 출발 물질의 배치(예를 들어, 1000 g의 100% 이론적 수율의 유리 용융물; 예를 들어, 기계적 손실로 인해, 일반적인 수율은 약 900 g 또는 90 wt%임)로부터 제조된다. 보다 구체적으로, 유리 조성물(들)의 성분은 5 내지 6시간 동안 1500 ℃ 내지 1600 ℃의 백금 도가니에서 용융되었다. 유리는 이후 두 강판 사이에서 냉각되고 표 2에 주어진 어닐링 온도 부근에서 1 내지 5시간 동안 어닐링된 수 mm 두께의 샘플이 얻어졌다. 각 유리 조성의 여러 샘플이 제조되었다. 유리 샘플 각각은 굴절률(nd) 및 밀도에 대해 테스트되었다. 실시예 조성물 중 일부는 또한 유리 전이 온도(Tg), Tg 미만 및 초과의 열팽창계수(α), 점도, 영률, 푸아송비 및 액상선 온도를 테스트하였다.
표 1a에서, 모든 유리 구성 성분은 mol%로 제공된다. 아래 표 1a에 열거된 성분(본원에서 구성 성분으로도 지칭)을 갖는 몇몇 유리 조성물이 모델링되었다. 이들은 별표(*)로 표시된다. 이러한 조성물의 유리 특성은 모델링되었고 제조된 유리 샘플로부터 측정된 것과 유사하다.
표 1a 및 1b에 따라 형성된 유리의 다양한 특성은 아래 표 2에 제공된다.
| 특성 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | 실시예 8 | 실시예 9 | 실시예 10 | 실시예 11 | 실시예 12 | 실시예 13 |
| 밀도 d (g/cm3) | 3.218 | 3.818 | 3.872 | 3.826 | 3.878 | [3.6] | [3.6] | [3.6] | [3.6] | [3.6] | [3.6] | [3.6] | [3.6] |
| 굴절률 nd | 1.667 | 1.785 | 1.81<nd <1.83 | 1.793 | 1.795 | 1.765 | 1.745 | 1.750 | 1.770 | 1.765 | 1.785 | 1.800 | 1.795 |
| Tg, ℃ | 622 | 691 | 638 | 690 | 685 | [600] | [580] | [620] | [600] | [600] | [600] | [560] | [600] |
| Tx, ℃ | 783 | 822 | 756 | 821 | 815 | ||||||||
| CTE 20-300 | [72] | 61.8 | [64] | 59.8 | 67.4 | [83] | [75] | [75] | [75] | [78] | [78] | [80] | 78] |
| CTE 0-100 | [66] | 57.2 | [60] | 53.4 | 61.8 | ||||||||
| 어닐링점 (℃) | [670] | 686 | [625] | 687 | [690] | [600] | [580] | [620] | [600] | [600] | [600] | [560] | [600] |
| 변형점 (℃) | [630] | 648 | [580] | 650 | [650] | ||||||||
| 액상선 온도 (℃) |
1410 | 1410 | |||||||||||
| 영률 E(GPa) | 99 | 118 | 118 | 117 | 114 | [95] | [110] | [100] | [110] | [110] | [110] | [110] | [120] |
| 푸아송비 n | 0.268 | 0.291 | 0.289 | 0.294 | 0.294 | [0.27] | [0.27] | [0.27] | [0.27] | [0.27] | [0.27] | [0.27] | [0.27] |
| (n-1)/d | 0.207 | 0.206 | ca. 0.211 | 0.207 | 0.205 | [0.2] | [0.2] | [0.2] | [0.2] | [0.2] | [0.2] | [0.2] | [0.2] |
| 특정 계수 | 30.8 | 30.9 | 30.5 | 30.6 | 29.4 | [26] | [30] | [28] | [30] | [30] | [30] | [30] | [33] |
| alfaE/(1-nu) | [1.0] | 1.03 | [1.1] | 0.99 | 1.09 | [1.1] | [1.1] | [1.0] | [1.1] | [1.2] | [1.2] | [1.2] | [1.3] |
| Tx-Tg | 161 | 131 | 118 | 131 | 130 |
* [괄호 안]의 값은 유리 조성물로부터 계산된 추정치이다. 다른 값은 측정된 것이다.
표 1 및 2의 유리 구체예는 높은 굴절률, 상대적으로 낮은 밀도, 오히려 낮은 열팽창계수 및 높은 탄성 계수를 나타낸다.
이러한 유리는 유리하게는 가볍고 하중 또는 기계적 손상 후 크래킹에 대한 내구성을 갖는다. 이들은 예를 들어, 가시 범위 또는 가시 범위의 일부에서와 같이, 요구되는 파장 범위에서 높은 광학 투과율을 갖는다. 또한, 이러한 유리 중 다수는 높은 탄성 계수를 나타내기 때문에 정보 기록 매체용 기판에서의 사용에 적합하다.
굴절률은 유리 물품, 예를 들어, 이의 기능에 충분한 렌즈의 두께를 결정한다. 굴절률의 가장 자주 사용되는 특성은 nd, 즉, 나트륨 스펙트럼의 황색 d-라인에 해당하는 대략 589.3 nm의 파장에 대해 측정된 굴절률이다. 따라서, 굴절률이 높을수록, 동일한 성능의 광학 시스템이 보다 컴팩트(compact)할 수 있다. 고-굴절률 유리의 경우, nd 값은 1.70 내지 1.80 이상인 것이 바람직하다. 본원에 기재된 유리는 유리하게는 이러한 고 굴절률을 제공할 수 있다.
소비자용 안경, 스마트폰 카메라 등과 같은 많은 광학 시스템의 경우, 작은 크기 뿐 아니라 가벼운 무게를 갖는 것 또한 중요하다. 주어진 기하학적 크기 및 형상의 물품의 무게는 밀도(d)에 의해 결정된다. 고-굴절률 유리의 경우, 약 3.5 내지 4.0 g/cm3 이하의 밀도 값을 갖는 것이 바람직하다. 본원에 기재된 유리는 유리하게는 약 3.5 내지 4.0 g/cm3 이하의 밀도 값을 가질 수 있다.
고 굴절률 및 경량을 모두 고려한 광학 성능의 일반화된 수치 측정은 비 (nd - 1)/d의 관점에서 대략적으로 평가될 수 있다. 이 비는 종종 "굴절"로 언급된다. 비 (nd - 1)/d가 높을수록, 동일한 광학 성능의 렌즈는 보다 가벼워진다. 고-굴절률 유리의 경우, 적어도 약 0.2의 (nd - 1)/d의 수치 값을 갖는 것이 유리하다. 본원에 기재된 유리 구체예의 적어도 일부는 적어도 약 0.2를 갖는다. 예를 들어, 본원에 기재된 유리 구체예에서, 0.2 cm3/g ≤ (Nd - 1)/d ≤ 0.25 cm3/g이다.
정보 기록 매체의 또 하나의 요구 사항은 높은 탄성 계수, 즉, 결과적인 변형에 대한 물질 또는 몸체에 가해지는 힘의 비이다. 높은 탄성 계수는 유리 물품이 보다 강성이 되도록 하고 정보를 기록 또는 읽을 때 발생할 수 있는 외부 힘 하의 큰 변형을 회피하도록 한다. 탄성의 몇몇 수치적 특성이 있다. 물질 강성에 대한 가장 일반적인 특성은 영률(E), 즉, 이 물질로 만들어진 물품 내의 응력(단위 면적 당 힘)과 변형(비례 변형) 사이의 관계이다. 물질의 영률이 클수록, 물품의 변형이 작다. 정보 기록 매체의 기판의 경우, 약 100 GPa 이상의 영률을 갖는 것이 바람직하다. 본원에 기재된 유리 구체예는 유리하게는 100 GPa이상인 영률을 갖는다.
광학 요소의 경우, 물질의 높은 강성은 일부 광학 시스템에 중요한 일부 외부(특히, 가변) 힘 하의 안정한 광학 이미지를 생성한다. 그러나, 영률의 높은 값은 종종 생산 동안 물품 내에 형성되는 낮은 열 응력(아래 참조)의 기술적 요구 사항과 충돌하며, 이는 충분히 낮은 강성을 갖는 것이 바람직하게 한다. 따라서, 고-굴절률 유리의 경우, 100 GPa 이하와 같이 매우 낮은 영률을 갖는 것이 바람직하다. 두 적용 모두에 사용될 수 있는 유리 조성물의 경우, 영률의 바람직한 값은 대략 100 GPa이다.
높은 영률 및 가벼운 무게를 갖는 유리를 특성화하기 위해, 영률 E의 유리 밀도 d에 대한 비인 특정 계수(E/d)를 사용하는 것이 편리하다. 몇몇 예시적인 구체예에서, 유리의 특정 계수는 30GPa.cm3/gram ≤ (E/d) ≤ 40 GPa.cm3/gram이다. 몇몇 예시적인 구체예에서, 유리의 특정 계수는 32 GPa.cm3/gram ≤ (E/d) ≤ 38 GPa.cm3/gram이다. 몇몇 예시적인 구체예에서, 유리의 특정 계수는 30-34 GPa*cm3/gram이다. 몇몇 예시적인 구체예에서, 유리의 특정 계수는 32-34 GPa*cm3/gram. 몇몇 예시적인 구체예에서, 유리의 특정 계수는 32-40 GPa*cm3/gram. 정보 기록 매체용 기판의 경우, E/d의 값은 바람직하게는 적어도 약 30 GPa.cm3/gram이며, 예를 들어 적어도 32 GPa.cm3/gram, 또는 적어도 30 GPa.cm3/gram, 또는 34 GPa.cm3/gram이다.
기술적 관점에서, 광학 유리는 생산 동안 유리 물품 내에 형성될 수 있는 과도한 응력을 회피할 필요가 있다. 이들 응력은 형성 후 유리 물품을 냉각할 때 나타난다. 형성된 응력의 값은 물품의 크기 및 형상 및 민감한 온도 범위(대략 유리의 어닐링점과 변형점 사이의 간격)와 같은 여러 인자에 따라 달라진다. 다른 모든 인자가 동일하면, 응력의 값은 유리 조성에 따라 달라진다. 이 양은 비 R = Eㆍα/(1 - υ)로 평가되며, 여기서 E는 영률을 나타내고, α는 평균 선형 열팽창계수이며, υ은 푸아송비이고; 모든 특성은 유리 전이 온도 Tg 미만의 온도에서 측정된다(첫 두개는 실온에서). 따라서, 다른 모든 인자가 동일하면, 비 Eㆍα/(1 - υ)이 낮을수록, 유리 내의 응력의 값은 보다 작아진다. 구조적 이완을 고려하는 몇몇 다른, 보다 복잡한 지표도 있으나, 이들 모두는 어떤 식으로든 열팽창계수(α) 값 및 탄성 계수 중 하나, 대부분 E 값을 고려한다. 비 R = Eㆍα/(1 - υ)의 관점에서, 본원에 기재된 광학 유리는 바람직하게는 1.0 MPa.K-1 이하의 Eㆍα/(1 - υ) 비이다.
따라서, 유리는 오히려 낮은 열팽창계수를 가져야 한다(아래에서, 우리는 약어 α를 사용할 것이다). 광학 요소의 경우, 전술한 바와 같이, α의 값은 핫 프레싱 또는 기타 형성 절차 후 물품을 냉각할 때 형성될 수 있는 열 응력에 기여하며, 이는 비 Eㆍα/(1 - υ)로 고려될 수 있고, 이의 바람직한 값은 1.2 MPa.K-1 이하, 예를 들어 1.1 MPa.K-1 이하, 또는 1.0 MPa.K-1 이하이다. 예를 들어, 몇몇 구체예에서, 비 Eㆍα/(1 - υ)는 0.3 MPa.K-1 ≤ Eㆍα/(1 - υ) ≤ 1.0 MPa.K-1, 또는 0.35 MPa.K-1 ≤ Eㆍα/(1 - υ) ≤ 1.0 MPa.K-1, 또는 0.4 MPa.K-1 ≤ Eㆍα/(1 - υ) ≤ 1.0 MPa.K-1이다.
기재된 다중-목적의 유리에 대한 영률의 최적의 값이 대략 100 GPa이고(위의 기재 참조), 유리에 대한 푸아송비의 일반적 값이 υ≒0.25인 것을 고려하여, 이러한 광학 유리에 대한 바람직한 α의 값은 60.10-7 K-1 내지 80.10-7 K-1, 또는 60.10-7 K-1 내지 75.10-7 K-1, 보다 바람직하게는 72.10-7 K-1 이하, 보다 바람직하게는 70.10-7 K-1 이하이며, 예를 들어, 60.10-7 K-1 내지 70.10-7 K-1, 예를 들어, α≒ 62.10-7 K-1 , α≒ 65.10-7 K-1 , α≒ 67.10-7 K-1, α≒ 69.10-7 K-1이다.
정보 기록 매체용 유리 기판의 경우, α의 값은 정보 기록 및/또는 외부 온도의 변화에 기인한 온도 변화에 의해 야기되는 기판의 선형 크기의 가능한 변화를 결정한다. α의 값이 작을수록, 온도-유발 변형이 적다. 정보 기록 매체용 기판의 α에 대한 요구 사항은 이전 사례와 유사하며; 약 (60 내지 70)×10-7 K-1의 α 값을 갖는 것이 바람직하다.
기술적 관점에서, 전술한 바와 같이, 이러한 유리는 물품의 형성 동안 유리 용융물의 결정화에 대한 민감성을 최소화하는 액상선 온도에서의 점도(이하, 액상선 점도)의 최소 수준을 갖는 것이 중요하다. 예를 들어, 핫-프레싱 또는 유사한 방법에 의해 형성된 광학 요소의 경우, 허용 가능한 최소 액상선 점도(물품 크기 및 장비에 따라 다름)는 수 poise 이상일 수 있다. 본원에 개시된 구체예에 따르면, 정보 기록 매체용 기판을 위한 유리는 유리하게는 약 100 poise 이상의 액상선 점도를 갖는다.
또 다른 요구 사항은 유리 물품이 냉각 시 기계적으로 고체가 되거나, 가열 시 부드러워지기 시작하는 범위의 일부 중간 온도를 대략적으로 특성화하는 유리 전이 온도(Tg)이다. 대략, Tg는 점도가 1013 pose인 온도에 해당하며; 정확한 값은 유리 조성, 가열/냉각 속도 및 다른 인자에 따라 달라진다. Tg가 너무 낮으면, 유리 물품은 유리 물품의 제조 및/또는 사용 시 종종 발생하는 열처리를 견딜 수 없을 수 있다. Tg가 너무 높으면, 유리 조성물은 생산에서 사용되는 통상적인 장비와 호환 가능하지 않을 수 있다. 따라서, 중간 유리 전이 온도(예를 들어, Tg < 700 ℃)를 갖는 것이 바람직하다. 본원에 기재된 적어도 몇몇 구체예에 따르면, 590 ℃ ≤Tg ≤ 700 ℃, 또는 590 ℃ ≤ Tg ≤ 650.0 ℃, 또는 590 ℃ ≤ Tg ≤ 625 ℃이다.
또 다른 기술적 요구 사항은 용융 온도, 즉, 적절한 시간 동안 유리가 용융되고 잔류 가스(원료 물질로부터 나오는)로부터 정제될 수 있는 최소 온도에 관한 것이다. 대부분의 산업용 유리에 대해, 용융 온도는 유리 용융물이 대략 100 내지 300 Pose의 점도를 갖는 온도이다. 200 Pose의 점도에 해당하는 온도(이하, 우리는 용어 "200P 온도"를 사용할 것)는 용융 온도의 추정치로 간주될 수 있다. 용융 온도가 낮을수록, 유리 용융의 에너지 소비가 낮아진다. 또한, 보다 낮은 온도에서의 유리 생성 공정은 기존의 내화물과 보다 호환이 잘 되며, 온도를 증가시키는 것은 노 안의 내화 요소의 부식을 초래할 수 있다. 따라서, 200P 온도가 낮을수록, 유리 용융의 관점에서 주어진 유리 조성이 보다 유리하다(다른 인자가 동일한 경우). 본원에 개시된 유리 구체예 다수는 1400 ℃ 미만, 또는 1375 ℃ 미만, 또는 심지어 1350 ℃ 이하의 용융 온도를 갖는다.
본 명세서에 기재된 모든 조성 성분, 관계 및 비는 달리 명시되지 않는 한 mol%로 제공된다. 본 명세서에 개시된 모든 범위는 범위가 개시되기 전 또는 후에 명시적으로 언급되었는지 여부에 관계 없이 광법위하게 개시된 범위에 포함되는 임의 및 모든 범위 및 하위 범위를 포함한다.
청구된 주제의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 본 명세서에 설명된 구체예에 대해 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 명세서는 본원에 설명된 다양한 구체예의 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도되며, 이러한 수정 및 변형은 첨부된 청구 범위 및 그 균등물의 범위 내에 있다.
Claims (30)
- 유리 조성물로서:
(a) Al2O3, ZnO, 및 SiO2;
(b) 적어도 10 mol% 및 20 mol% 이하의 양의 TiO2;
(c) 상기 유리 조성물 내의 MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZnO의 양의 몰 합이 적어도 20 mol% 및 35 mol% 이하이고,
(i) BaO의 양이 0 내지 10 mol%이며;
(ii) MgO의 양이 0 내지 10 mol%이고;
(iii) CaO의 양이 0 내지 10 mol%이며, 상기 유리 조성물 내의 CaO 및 MgO의 몰 합이 12.5 mol% 미만이 되도록 하는, MgO, CaO, SrO, BaO, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속 산화물;
(d) 적어도 1.5 mol% 및 10 mol% 이하의 양의 희토류 금속 산화물(∑REmOn);
(e) 0 mol% 이상 및 5 mol% 이하의 양의 알칼리 금속 산화물(∑Alk2O); 및
(f) 5 mol% 이하의 다른 구성 성분을 포함하며, 여기서
(g) -5 mol% ≤ Al2O3(mol%) - 1.5∑REmOn(mol%) - ∑Alk2O(mol%) ≤ +5 mol%인, 유리 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 유리 조성물은 30 mol% 이상 45 mol% 이하의 SiO2를 포함하는, 유리 조성물. - 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 유리 조성물은 15 mol% 이상의 ZnO를 포함하는, 유리 조성물. - 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 조성물은 15 mol% 이하의 Al2O3를 포함하는, 유리 조성물. - 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 조성물은 1.66 ≤ nd ≤ 1.83과 같은 굴절률(nd)을 갖는, 유리 조성물. - 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 조성물은 60×10-7 K-1 이상 70×10-7 K-1 이하인, 20 내지 300 ℃ 범위에서의 선형 열팽창계수(α20-300)를 갖는, 유리 조성물. - 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 조성물은 약 50×10-7 K-1 이상 약 60×10-7 K-1 이하인, 20 내지 100 ℃ 범위에서의 선형 열팽창계수(α20-100)를 갖는, 유리 조성물. - 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 약 95 GPa 이상인 영률(Young's modulus)을 갖는, 유리 조성물. - 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 약 120 GPa 이하인 영률을 갖는, 유리 조성물. - 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
유리 밀도(d)는: 3.2 g/cm3 ≤ d ≤ 3.9 g/cm3인, 유리 조성물. - 청구항 10에 있어서,
유리 밀도(d)는 약 3.5 g/cm3 이하인, 유리 조성물. - 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 약 1410 ℃ 이하의 액상선 온도를 갖는, 유리 조성물. - 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 1410 ℃ 이하인 용융 온도(Tm)를 갖는, 유리 조성물. - 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 약 600 ℃ 이상 약 700 ℃ 이하인 유리 전이 온도(Tg)를 갖는, 유리 조성물. - 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 차이(Tx-Tg)가 약 130 ℃ 이상이 되도록 결정화 개시 온도(Tx)를 가지며, 여기서 Tg는 상기 유리 전이 온도인, 유리 조성물. - 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 약 30 GPa*cm3/gram 이상인 특정 계수(specific modulus)를 갖는, 유리 조성물. - 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 약 1.0 MPa/℃ 이하의 비 α20-300 E/(1-υ)를 가지며, 여기서 α20-300는 20 내지 300 ℃ 범위에서의 선형 열팽창계수이고, E는 영률이며, υ는 푸아송비인, 유리 조성물. - 청구항 1 내지 17 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 약 0.20 cm2/g 이상인 (nd - 1)/d의 비를 갖는, 유리 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 유리 조성물은:
(a) 30.0 mol% 이상 35.0 mol% 이하의 SiO2;
(b) 12.0 mol% 이상 및 20.0 mol% 이하의 TiO2;
(c) 10.0 mol% 이상 15.0 mol% 이하의 Al2O3;
(d) 5.0 mol% 이상 10.0 mol% 이하의 토금속 산화물;
(e) 15.0 mol% 이상 20.0 mol% 이하의 ZnO; 및
(f) 5.0 mol% 이상 15.0 mol% 이하의 알칼리 토금속 산화물(MgO+CaO+SrO+BaO)을 포함하는, 유리 조성물. - 청구항 19에 있어서,
상기 유리 조성물은 1.78 ≤ nd ≤ 1.83과 같은 굴절률(nd)을 갖는, 유리 조성물. - 청구항 19 또는 20에 있어서,
상기 유리 조성물은 약 60×10-7 K-1 이하인 20 내지 300 ℃ 범위에서의 선형 열팽창계수(α20-300)를 갖는, 유리 조성물. - 청구항 19 내지 21 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 조성물은 1.75 이상의 굴절률(nd); 및
65×10-7 K-1 이하의 20 내지 300 ℃ 범위에서의 선형 열팽창계수(α20-300)를 갖는, 유리 조성물. - 아연 알루미노실리케이트 유리로서:
(a) 10 wt% 이상 20 wt% 이하의 TiO2;
(b) 20 wt% 이상 35 wt% 이하의 (MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO), 이는
a. 0 내지 5 wt%의 MgO,
b. 0 내지 5 wt%의 CaO,
c. 0 내지 10 wt%의 BaO,
d. 10 wt% 미만인 (CaO + MgO)의 합을 포함하며;
(c) 8 wt% 이상 25 wt% 이하의 희토류 금속 산화물(∑REmOn);
(d) 0 wt% 이상 5 wt% 이하인 알칼리 금속 산화물(∑Alk2O); 및
(e) 5 wt% 이하의 다른 종을 포함하는, 아연 알루미노실리케이트 유리. - 청구항 23에 있어서,
상기 유리 조성물은 15 wt% 이상의 SiO2를 포함하는, 아연 알루미노실리케이트 유리. - 청구항 23 또는 24에 있어서,
상기 유리 조성물은 15 wt% 이상의 ZnO를 포함하는, 아연 알루미노실리케이트 유리. - 청구항 23 내지 25 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 조성물은 15 wt% 이하의 Al2O3를 포함하는, 유리 조성물. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리는 약 1.78 내지 1.83의 굴절률(nd); 약 3.9 g/cm3 이하의 밀도; 600 ℃ 내지 700 ℃의 유리 전이 온도(Tg); 약 30 내지 34 GPa*cm3/gram의 특정 계수; 및 1410 ℃ 이하의 액상선 온도, 및 (Tg + 130) ℃ 이상의 결정화 개시 온도(Tx)를 갖는, 유리 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 유리 조성물은 적어도 30.0 mol%의 SiO2를 포함하며,
상기 유리는 철, 납, 안티모니 및 탄탈륨 산화물이 없고,
상기 유리는 1.75 이상의 굴절률(nd) 및 약 65×10-7 K-1 이하인 20 내지 300 ℃ 범위에서의 선형 열팽창계수(α20-300)를 갖는, 유리 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 유리 조성물은 적어도 30 내지 35 mol%의 SiO2, 10 내지 15 mol%의 Al2O3, 15 내지 20 mol%의 TiO2, 15 내지 20 mol%의 ZnO, 및 5 내지 10 mol%의 La2O3를 포함하는, 유리 조성물. - 아연 알루미노실리케이트 유리를 포함하는 유리 물품으로서, 상기 유리는 몰 퍼센트 기준으로:
a) 10 mol% 이상 20 mol% 이하의 TiO2;
b) 20 mol% 이상 35 mol% 이하의 (MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO), 이는 0 내지 10 mol%의 MgO, 0 내지 10 mol%의 CaO, 0 내지 10 mol%의 BaO를 포함하고, (CaO+MgO)의 합은 12.5 mol% 미만이며;
c) 1.5 mol% 이상 10 mol% 이하의 희토류 금속 산화물(∑REmOn);
d) 0 mol% 이상 5 mol% 이하의 알칼리 금속 산화물(∑Alk2O); 및
e) 5 mol% 이하의 다른 양립 가능한 종을 포함하며,
f) 여기서 -5 mol% ≤ (Al2O3[mol%] - 1.5∑REmOn[mol%] - ∑Alk2O [mol%]) ≤ +5 mol%이 만족되는, 유리 물품.
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