KR20210097186A - 방향성 전자 강판용 어닐링 분리제 및 방향성 전자 강판의 제조 방법 - Google Patents

방향성 전자 강판용 어닐링 분리제 및 방향성 전자 강판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

포스테라이트 피막의 외관 균일성 및 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판을 얻을 수 있는 어닐링 분리제를 제공하는 것. B를 0.05질량％ 이상 0.20질량％ 이하 및, P를 0.01질량％ 이상 0.10질량％ 이하 함유하고, MgO를 주체로 하는 마그네시아에 대하여, 알칼리 금속을 1종 또는 2종 이상, 합계량으로 0.0050질량％ 이상 0.50질량％ 이하 함유하고, TiO2를 주체로 하는 산화 티탄을, 상기 마그네시아 100질량부당, 1.0질량부 이상 10.0질량부 이하 배합하여 이루어지고, 상기 산화 티탄 1g당의 P 흡착량이 1.5×10－4g 이상 1.0×10－3g 이하인, 방향성 전자 강판용 어닐링 분리제.

Description

방향성 전자 강판용 어닐링 분리제 및 방향성 전자 강판의 제조 방법
본 발명은, 포스테라이트 피막(forsterite film)의 외관 균일성 및 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판을 얻을 수 있는 어닐링 분리제 및 당해 어닐링 분리제를 이용하는 방향성 전자 강판의 제조 방법에 관한 것이다.
방향성 전자 강판은, 일반적으로, 소정의 성분 조성으로 조정한 강 슬래브에, 열간 압연 및, 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 복수회의 냉간 압연을 실시한 후, 1차 재결정 어닐링을 실시하고, 이어서 2차 재결정 어닐링 및 순화 어닐링으로 이루어지는 마무리 어닐링을 실시함으로써 제조된다. 마무리 어닐링에 있어서는, 강판을 코일 형상으로 감은 상태로 1200℃ 정도의 고온의 어닐링을 행하기 때문에, 코일 형상으로 감겨진 강판끼리가 소부(燒付)될 우려가 있다. 따라서, 강판끼리의 소부를 방지하기 위해, 강판 표면에 어닐링 분리제를 도포하고, 2차 재결정 어닐링을 실시한 후, 계속해서 순화 어닐링을 실시하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 어닐링 분리제는 일반적으로 마그네시아를 주제(主劑)로 하여, 수화(hydrate)시켜 슬러리로 하고 나서 강판 표면에 도포된다.
또한, 마그네시아에는 이러한 어닐링 분리제로서의 역할 외에, 1차 재결정 어닐링에 의해 강판 표면에 생성한 실리카를 주체로 하는 산화층과 반응하여, 포스테라이트(Mg2SiO4)질의 피막(이하, 포스테라이트 피막이라고도 칭함)을 형성시킨다는 작용도 있다. 이렇게 형성된 포스테라이트 피막은, 덧칠(overcoat)되는 인산염계 절연 코팅과 강판의 지철(steel substrate) 부분을 밀착시키는 일종의 바인더로서의 작용, 강판에 장력을 부여함으로써 강판의 자기 특성을 향상시키는 작용 및, 강판의 외관을 균일화하는 작용 등을 갖는다. 이와 같이, 어닐링 분리제 중의 마그네시아의 품질은, 방향성 전자 강판의 자기 특성 및, 피막 특성을 좌우하는 중요한 요인이라고 할 수 있다.
이 때문에, 종래 마그네시아의 품질 개선을 위한 다양한 연구가 이루어지고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는, 마그네시아 중에 함유되는 인을 P2O3 환산으로 0.03∼0.15질량％로 하고, 또한 인 및 황과의 몰비 Ca/(Si＋P＋S)를 0.7∼3.0으로 함으로써, 마그네시아의 포스테라이트 피막 생성능을 향상하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 어닐링 분리제 중에 여러 가지의 화합물을 첨가하는 기술도 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는, 어닐링 분리제 중에 B 및 P를 첨가함으로써, 마그네시아와 실리카의 고층 반응(solid state reaction)을 촉진하여, 포스테라이트 피막의 외관 균일화를 도모하는 기술이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는 Sr 화합물을 이용하는 기술이, 특허문헌 4에는 B 화합물, S 화합물 및, Ti 화합물을 이용하는 기술이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 5에는, 표면을, Ca, Sr, Ba, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, B, Si, Sn, P, Bi, Sb 및 B의 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 표면 처리한 TiO2를 이용하는 기술이 개시되어 있다.
일본공개특허공보 2004-238668호 일본공개특허공보 2011-231368호 일본공개특허공보 소54-143718호 일본공개특허공보 소62-156227호 일본공개특허공보 2001-192737호
최근, 에너지 절약의 관점에서, 전자 강판에 요구되는 특성(특히 저철손성)으로의 요구가 한층 엄격해지고 있다. 저철손을 실현하기 위해서는, 강판의 판두께를 얇게 하는 방법 및, 2차 재결정립의 방위를 더욱 고정밀도로 제어하는 방법이 생각되지만, 모두 피막의 외관 균일성 및 밀착성의 열화를 초래하기 쉽다. 따라서, 이러한 저철손화 수법을 적용해도, 외관 균일성 및 밀착성이 우수한 포스테라이트 피막을 형성할 수 있는 어닐링 분리제가, 한층 더 요구되고 있다.
특히, 강판의 박후화(薄厚化)에 대응하여 포스테라이트 피막을 박막화한 경우에, 상기의 각 특허문헌에 기재된 기술에 따라서는, 포스테라이트 피막의 균일성 및 밀착성을 충분히 만족시킬 수 없는 것이 밝혀졌다.
그래서 본 발명은, 포스테라이트 피막의 외관 균일성 및 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판을 얻을 수 있는 어닐링 분리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
특허문헌 2에 기재된 발명은, 마그네시아 중에 B를 함유시킴으로써 고온에 있어서의 피막 반응성을 개선하고, 또한 어닐링 분리제 중으로 P를 첨가함으로써 저온에 있어서의 피막 반응을 촉진시키는 기술이다. 본 발명자들은, 특허문헌 2에 기재된 기술에 기초하여, 고온에 있어서 TiO2가 갖는 피막 반응 촉진성을, 더욱 향상시키는 방법을 예의 연구했다.
그 결과,
1. TiO2가 갖는 고온에 있어서의 피막 반응 촉진성은, 산화 티탄 중의 알칼리 금속의 함유량으로 제어할 수 있는 것,
2. 산화 티탄의 표면에 P가 흡착되면 당해 피막 반응 촉진성이 손상되는 것,
3. 따라서, 양호한 피막 외관을 얻기 위해서는, 산화 티탄 중의 알칼리 금속의 함유량을 적정으로 하고, 또한 산화 티탄 1g당의 P 흡착량을 적정하게 조정할 필요가 있는 것
을 발견했다.
본 발명은, 상기의 인식에 입각하는 것이다.
즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.
(1) B를 0.05질량％ 이상 0.20질량％ 이하 및, P를 0.01질량％ 이상 0.10질량％ 이하 함유하고, MgO를 주체로 하는 마그네시아에 대하여,
알칼리 금속을 1종 또는 2종 이상, 합계량으로 0.0050질량％ 이상 0.50질량％ 이하 함유하고, TiO2를 주체로 하는 산화 티탄을, 상기 마그네시아 100질량부당, 1.0질량부 이상 10.0질량부 이하 배합하여 이루어지고,
상기 산화 티탄 1g당의 P 흡착량이 1.5×10－4g 이상 1.0×10－3g 이하인, 방향성 전자 강판용 어닐링 분리제.
(2) 상기 TiO2가 아나타제형인, 상기 (1)에 기재된 방향성 전자 강판용 어닐링 분리제.
(3) 강 슬래브에 열간 압연을 실시하여 열연 강판으로 하고,
상기 열연 강판에, 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여 최종 판두께를 갖는 냉연 강판으로 하고,
이어서, 상기 냉연 강판에 1차 재결정 어닐링을 실시하여 1차 재결정판으로 하고,
이어서, 상기 1차 재결정판의 표면에 어닐링 분리제를 도포하고 나서 2차 재결정 어닐링을 실시하여 2차 재결정판으로 하는, 방향성 전자 강판의 제조 방법으로서,
상기 어닐링 분리제가, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 어닐링 분리제인, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
(4) 상기 2차 재결정 어닐링에 있어서, 800℃ 이상 950℃ 이하의 온도역에서, 5시간 이상 200시간 이하 보존유지(保持)하는, 상기 (3)에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 포스테라이트 피막의 외관 균일성 및 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판을 얻을 수 있는 어닐링 분리제를 제공할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
우선, 본 발명을 완성하기에 이른 인식에 대해서, 상세하게 설명한다.
방향성 전자 강판의 표면에는, 통상, 강판 표면으로부터 외부를 향하여, 포스테라이트 피막 및, 인산염계 절연 코팅이 형성된다. 포스테라이트 피막은, 1차 재결정 어닐링 중에 형성되는 SiO2를 주체로 하는 산화막과, 그 산화막 상에 도포되는 어닐링 분리제에 포함되는 MgO가, 다음식과 같이 반응함으로써 형성된다.
2MgO＋SiO2→Mg2SiO4
이 포스테라이트 피막 반응은, 다음과 같이 어닐링 온도역마다의 2개의 스텝으로 이루어지는 것이 알려져 있다.
1) 저온 영역(1100℃ 미만)
어닐링 분리제 슬러리 중의 수분에 의해 강판 표면에 생성한 파야라이트(Fe2SiO4) 중의 Fe가, 마그네시아와의 반응에 의해 Mg로 치환되어 올리빈((Fe1 － xMgX)2SiO4)이 형성되는 스텝
Fe2SiO4＋2xMgO→(Fe1 － xMgx)2SiO4＋2xFeO
2) 고온 영역(1100℃ 이상)
SiO2와 MgO가 직접 반응하여 포스테라이트가 생성되는 스텝
2MgO＋SiO2→Mg2SiO4
저온 영역에 있어서의 상기한 반응의 진행 상태는, 강판 표면의 적외 흡광 분석(FT-IR)에 의해 확인할 수 있다. 즉, 올리빈 중의 Mg량이 많을수록 흡광도의 피크 위치(파수)가 고파수측으로 시프트하기 때문에, 피크 위치가 고파수측으로 시프트하고 있을수록, 저온 영역에 있어서의 피막 반응성이 높다고 판단할 수 있다. 또한, 고온 영역에 있어서의 피막 반응성은, 1200℃까지 10℃/h의 승온 속도로 어닐링한 강판 표면에 생성한 산화물을 추출하고, FT-IR을 이용하여, 포스테라이트의 생성량을 분석함으로써, 평가할 수 있다.
그래서, 본 발명자들은, 적정량의 P와 B를 함유하는 마그네시아에 대하여, 각종의 원소를 배합하여 제작한 어닐링 분리제를 1차 재결정 어닐링 후의 강판에 도포하여, 저온 영역 및 고온 영역에 있어서의 피막 반응성을 평가했다. 그 결과, 적정량의 P와 B를 함유하는 마그네시아에 대하여, 적정량의 알칼리 금속을 함유하고, 또한 1g당의 P 흡착량을 적정량으로 한 산화 티탄을 배합한 어닐링 분리제를 이용함으로써, 특히 고온 영역에 있어서의 피막 반응이 촉진되고, 나아가서는 포스테라이트 피막의 외관 균일성 및 밀착성이 향상하는 것을 알 수 있었다.
여기에, 적정량의 P와 B를 함유하는 마그네시아에 대하여, 적정량의 알칼리 금속을 함유하고, 또한 P 흡착량을 적정으로 한 산화 티탄을 배합한 어닐링 분리제를 이용함으로써, 포스테라이트 피막의 외관 균일성 및 밀착성이 향상하는 메커니즘은, 아직 명확하게 해명된 것은 아니지만, 본 발명자들은, 이하와 같이 추찰하고 있다.
MgO는 저온 영역에 있어서 TiO2와 반응하여, MgTiO3, Mg2TiO4 및, MgTi2O4와 같은 복산화물을 형성한다. 이들 복산화물이, 전술한 고온 영역에서의 MgO와 SiO2의 고상 반응(solid-phase reaction)에 있어서 촉매에 유사한 작용을 함으로써, 포스테라이트의 생성량이 증가한다. 이 때, 마그네시아 중에 P가 적당량 함유되어 있으면, MgO 결정 중에 격자 결함이 도입되기 때문에, MgO와 TiO2의 고상 반응성이 높아진다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 바와 같이, 고온 영역에서는, 실리카와 마그네시아가 직접 고상 반응하는 점에서, 포스테라이트의 형성을 위해 실리카가 강판 표면으로 이동하는 것이 필요해진다. 강판 표층에 형성된 실리카는 비정질(유리 형상)이기 때문에 고온이 되면 점성이 저하되어 강판 표면 상으로 이동하기 쉬워진다. 이 때, B가 실리카 유리 내에 취입되면, 점성이 더욱 저하되어, 강판 표면으로의 이동이 원활하게 되는 결과, 마그네시아와의 반응이 촉진되어 포스테라이트의 생성량을 증가하는 것으로 생각된다.
결과적으로, 적정량의 P와 B를 함유하는 마그네시아를 이용함으로써, 고온 영역에 있어서의 포스테라이트의 생성량을 증가시킬 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 고온하에 있어서의 MgO와 TiO2의 고상 반응 시에는, 마그네시아 표면의 P가 산화 티탄 표면에 작용함으로써, 산화 티탄 표면의 원자 이동이 촉진되고, 나아가서는 MgO와 TiO2의 고상 반응성이 높아진다. 이 원자 이동의 촉진이 일어나기 위해서는, 산화 티탄 표면이 P를 흡착하기 쉬운 상태일 필요가 있다. 이 때, Na 및 K와 같은 알칼리 금속 원소가 과잉으로 산화 티탄 중에 존재하고 있으면, 마그네시아 중의 P에 의한 MgO와 TiO2의 고상 반응 촉진 작용에, Na 및 K와 같은 알칼리 금속 원소에 의한 MgO와 TiO2의 고상 반응 촉진 작용이 가산되어 과잉으로 반응이 촉진되어 버려, 피막 불량 등의 문제를 발생시킬 우려가 있다. 따라서, 산화 티탄 중의 알칼리 금속의 함유량을 적정량으로 하고, 또한 산화 티탄 1g당의 P 흡착량을 적정량으로 함으로써, 포스테라이트 피막의 외관 균일성 및 밀착성이 향상한 것으로 생각된다.
다음으로, 본 발명의 각 구성 요건의 한정 이유를 서술한다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 각 성분 원소의 함유량을 나타내는 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한, 「질량％」를 의미한다.
마그네시아 중의 B의 함유량은 0.05질량％ 이상 0.20질량％ 이하
마그네시아 중의 B의 함유량이 0.05질량％ 미만이면, TiO2가 존재하고 있어도 고온 영역에서 충분한 피막 반응성을 얻을 수 없다. 또한, 0.20질량％보다 많으면, 강판에 B가 침입하여 철과 반응함으로써 Fe2B를 형성하고, 최종적으로 얻어지는 강판의 반복 굽힘 특성이 열화하거나, 혹은 피막 반응이 부분적으로 과도하게 촉진되어 점 형상 결함 등의 피막 불량을 일으키거나 할 우려가 있다. 바람직하게는, 마그네시아 중의 B의 함유량은 0.06질량％ 이상이다. 또한, 바람직하게는, 마그네시아 중의 B의 함유량은, 0.18질량％ 이하이다.
마그네시아 중의 P의 함유량은 0.01질량％ 이상 0.10질량％ 이하
마그네시아 중의 P의 함유량이 0.01질량％보다도 적으면, P에 의한 MgO와 TiO2의 고상 반응 촉진 작용이 발휘되지 않아, 피막의 외관 균일성 및 밀착성이 열화한다. 한편, P가 0.10질량％보다도 많으면, MgO의 자기 소결이 촉진되어, SiO2와 반응하기 전에 MgO의 반응성이 저하되어 버려, 피막의 외관 균일성이 열화하기 때문에 부적합하다. 바람직하게는, 마그네시아 중의 P의 함유량은, P 환산으로 0.015질량％ 이상이다. 또한, 바람직하게는, 마그네시아 중의 P의 함유량은, 0.080질량％ 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서, 어닐링 분리제 중의 마그네시아의 배합량은, 바람직하게는 80질량％ 이상으로 한다. 더욱 바람직하게는, 어닐링 분리제 중의 마그네시아의 배합량은, 85질량％ 이상으로 한다.
어닐링 분리제의 슬러리 중에 PO4 3－ 이온이 많이 존재하면, 산화 티탄 표면에 P가 흡착하여 산화 티탄의 표면 활성을 저하시킬 우려가 있다. 본 발명에 있어서는, 마그네시아 중에 P를 함유시킴으로써, 슬러리 중에 용출하는 PO4 3－ 이온의 양을 감소시켜, 산화 티탄의 표면 활성의 저하를 막고 있다.
또한, 마그네시아 중에 P를 함유시키고 있어도, 슬러리 중으로 용출하는 PO4 3－ 이온의 양이 많으면, 산화 티탄 표면에 P가 흡착하여 산화 티탄의 표면 활성을 저하시킬 우려가 있다. 따라서, 마그네시아 중의 P의 비등수로의 용출량은, 추출액 중의 PO4 3－ 이온 환산으로 0.10㎎/L 이하로 하는 것이 바람직하다. 마그네시아 중의 P의 비등수로의 용출량은, 마그네시아의 소성 온도 및 소성 시간을 적절히 조절함으로써 제어할 수 있다.
마그네시아 중의 P의 비등수로의 용출량의 분석은, 이하와 같이 행한다. 우선 마그네시아를 1g 계량하여 취하고, 50mL의 비등한 순수에 넣어, 5분간 추출한다. 추출액 중의 PO4 3－ 이온의 양을, ICP 발광 분석법(ICP-AES) 또는 이온 크로마토그래프법으로 측정한다.
산화 티탄 중의 알칼리 금속의 1종 또는 2종 이상의 합계량은, 0.0050질량％ 이상 0.50질량％ 이하
산화 티탄 중의 알칼리 금속의 1종 또는 2종 이상의 합계량이 0.50질량％보다도 많으면, 마그네시아 중의 P에 의한 MgO와 TiO2의 고상 반응 촉진 작용에 알칼리 금속에 의한 MgO와 TiO2의 고상 반응 촉진 작용이 가산되어 과잉으로 피막 반응이 촉진되어 버려, 점 형상 결함 등의 피막 불량을 일으킨다. 또한, 0.0050질량％보다도 적으면, 알칼리 금속에 의한 MgO와 TiO2의 고상 반응 촉진 작용을 충분히 얻을 수 없다. 따라서, 산화 티탄 중의 알칼리 금속의 1종 또는 2종 이상의 합계량은, 0.0050질량％ 이상 0.50질량％ 이하로 한다. 바람직하게는, 산화 티탄 중의 알칼리 금속의 1종 또는 2종 이상의 합계량은, 0.0050질량％ 이상 0.40질량％ 이하로 한다. 알칼리 금속은, 예를 들면, Li, Na, K, Rb, Cs 및, Fr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 또한, 상기 고상 반응 촉진 작용에는 알칼리 금속의 이온 반경이 영향을 미친다. 적합한 고상 반응 촉진 작용을 얻는 데에 있어서 바람직한 이온 반경을 갖는 것 및, 피막 반응의 제어성의 관점에서, 알칼리 금속 중에서도, Na 및 K 중 1종 또는 2종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 산화 티탄 중의 알칼리 금속의 1종 또는 2종 이상의 합계량은, 가압 산분해-ICP 발광 분석법으로 정량할 수 있다.
산화 티탄의 P 흡착량은, 산화 티탄 1g당 P 환산으로 1.5×10－4g 이상 1.0×10－3g 이하
산화 티탄의 P 흡착량이 1.5×10－4g보다도 적으면, 마그네시아 중의 P에 의한 MgO와 TiO2의 고상 반응 촉진 작용이 발휘되지 않기 때문에 부적합하다. 한편, P 흡착량이 1.0×10－3g보다도 많아지면, MgO와 TiO2의 고상 반응이 우선적으로 지나치게 발생해 버려, MgO와 SiO2의 고상 반응을 억제해 버리기 때문에 부적합하다. 바람직하게는, 산화 티탄의 P 흡착량은, 산화 티탄 1g당 P 환산으로 2.0×10－ 4g 이상이다. 또한, 바람직하게는, 산화 티탄의 P 흡착량은, 8.0×10－4g 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서, 산화 티탄의 P 흡착량은, 이하와 같이 측정한다.
우선, 상기의 산화 티탄을 5질량％의 오르토 인산(H3PO4) 수용액에 5분간 침지한 후, 여과 및 물 세정한다. 물 세정 후의 시료를 알칼리 용융한 후 산분해한다. 산분해 후의 시료를 ICP 발광 분석 장치에서 분석하고, 인산 수용액 침지 전후의 시료 중의 P의 증가량으로부터, 산화 티탄 1g당의 P 흡착량을 산출한다.
어닐링 분리제 중의 산화 티탄의 배합량은, 마그네시아 100질량부당 1.0질량부 이상, 10질량부 이하
산화 티탄의 배합량이 1.0질량부 미만이면 피막 반응 촉진 효과가 얻어지지 않고, 산화 티탄의 배합량이 10질량부보다도 많으면 강 중에 Ti가 침입하여 자성 불량을 일으키거나, 피막에 흑색의 점 형상 결함을 형성하거나 하기 때문에 부적합하다. 바람직하게는, 어닐링 분리제 중의 산화 티탄의 배합량은, 마그네시아 100질량부당, 3.0질량부 이상으로 한다. 또한, 바람직하게는, 어닐링 분리제 중의 산화 티탄의 배합량은, 마그네시아 100질량부당, 9.0질량부 이하로 한다.
TiO2의 결정형으로서, 아나타제형, 루틸형, 브루카이트형 등이 알려져 있지만, 본 발명에 있어서 TiO2는 아나타제형인 것이 바람직하다. 이것은 아나타제형 또는 브루카이트형의 어느 TiO2도, 고온에서 루틸형으로 변화할 때에 결정에 왜곡을 넣음으로써, MgO와 TiO2의 고상 반응성을 향상시키지만, 아나타제형의 전위 온도가 900℃ 정도로, 루틸형 및 브루카이트형의 전위 온도보다도 고온인 점에서, 고온 영역에 있어서의 MgO와 TiO2의 고상 반응성을 보다 높이기 쉽기 때문이다.
이상, 본 발명의 어닐링 분리제의 기본 성분에 대해서 설명했다. 또한, 어닐링 분리제로는 상기 기본 성분 이외에도, 필요에 따라서, Sr 화합물, 황산염 및, 붕산염 등을 첨가할 수 있다.
다음으로, 전술한 어닐링 분리제의 제조 방법에 대해서 설명한다.
마그네시아는, 수산화 마그네슘을 소성하는 방법, 또는 염화 마그네슘을 분무 소성하는 방법(아만법) 등의 공지의 방법에 의해 제조하면 좋다. 이 때, 원료 중에 B 화합물 및 P 화합물을 소정량 첨가함으로써, 마그네시아 중의 B 및 P의 함유량을 상기에서 규정한 대로 조정할 수 있다. 예를 들면, 수산화 마그네슘을 소성하는 방법, 또는 염화 마그네슘을 분무 소성하는 방법에 있어서, 소성 전의 원료 중에, B 화합물 및 P 화합물, 예를 들면 H3BO3 및 H3PO4를 소정량, 첨가하면 좋다. 이에 따라, 소성 후의 마그네시아 중의 B 및 P의 함유량을 상기에서 규정한 대로 조정할 수 있다.
산화 티탄은 황산법 및 염소법 등의 공지의 제조 방법에 의해 제조하면 좋다. 이 때, 원료 중에, NaOH 및 KOH 등의 알칼리 금속의 화합물을 소정량 첨가함으로써, 산화 티탄 중의 Na 및 K 등의 알칼리 금속의 함유량을 상기에서 규정한 대로 조정할 수 있다. 예를 들면 황산법에 있어서는, 황산 티탄의 수화 반응에 의해 생긴 수산화 티탄을 물 세정하는 공정에서, 세정수 중에 NaOH 또는 KOH 등의 알칼리 금속의 화합물을 소정량 첨가함으로써, 산화 티탄 중의 Na 및 K 등의 알칼리 금속의 함유량을 상기에서 규정한 대로 조정할 수 있다.
또한, 산화 티탄 1g당의 P 흡착량에 대해서는, 예를 들면 황산법에 있어서 수산화 티탄을 소성하여 TiO2로 할 때의 소성 온도 및 소성 시간을 조정함으로써 제어할 수 있다. 예를 들면, 보다 고온에서 소성함으로써, 산화 티탄의 P 흡착량을 늘릴 수 있다.
산화 티탄의 마그네시아와의 배합은, 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다. 또한, 어닐링 분리제의 슬러리는, 예를 들면, 마그네시아 및 산화 티탄을 물과 혼합하고, 액온 30℃ 이하, 바람직하게는 20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 15℃ 이하로 유지하여 5분 이상 교반함으로써 얻을 수 있다. 어닐링 분리제 슬러리의 수화수분은, 1.0∼5.0％로 한다.
다음으로, 본 발명에 따른 방향성 전자 강판의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 어닐링 분리제를 이용하는 일반적인 방향성 전자 강판의 제조 방법에 있어서, 어닐링 분리제로서 전술한 어닐링 분리제를 이용하는 것을 특징으로 한다.
우선, 일반적인 제조 방법에 따라서 강 슬래브를 제조한다. 예를 들면, 소정의 성분 조정이 이루어진 용강을 이용하여, 조괴법(ingot casting) 또는 연속 주조법을 이용하여 강 슬래브를 제조한다.
다음으로, 강 슬래브에 열간 압연을 실시하여 열연 강판으로 한다. 예를 들면, 강 슬래브를 1200℃ 이상으로 가열한 후, 열간 압연을 실시한다. 또한, 재가열하는 방법은, 가스로, 유도 가열로, 통전로 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 열간 압연의 조건은, 종래 공지의 조건이면 좋고, 특별히 제한은 없다.
다음으로, 열연 강판에 필요에 따라서 열연판 어닐링을 실시한 후, 산 세정 등의 방법에 의해 강판 표면의 스케일을 제거하고, 이어서 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여 최종 판두께를 갖는 냉연 강판으로 한다.
다음으로, 냉연 강판에 1차 재결정 어닐링을 실시하여 1차 재결정판으로 한다. 1차 재결정 어닐링은, 탈탄 어닐링을 겸하고 있어도 좋다.
다음으로, 1차 재결정판의 표면에, 전술한 어닐링 분리제를 슬러리상(狀)으로 하여 도포한다. 1차 재결정판으로의 어닐링 분리제의 도포량은 특별히 한정되지 않지만, 1차 재결정판의 표면 1㎡당 양면에서 10.0g 이상 30.0g 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 도포량은, 어닐링 분리제 슬러리를 도포하고, 건조한 후의 중량으로 나타내고 있다. 어닐링 분리제의 도포량을 1차 재결정판의 표면 1㎡당 양면에서 10.0g 이상으로 함으로써, 마무리 어닐링 중에 강판끼리가 소부되는 것을 적합하게 막을 수 있다. 한편, 경제적 관점에서, 1차 재결정판의 표면 1㎡당 양면에서 30.0g보다도 많이 도포하는 것은 낭비이다.
다음으로, 어닐링 분리제를 도포한 1차 재결정판에, 2차 재결정 어닐링을 실시하여 2차 재결정판으로 한다. 2차 재결정 어닐링에 있어서는, 1차 재결정판을, 800℃ 이상 950℃ 이하의 온도역에서, 5시간 이상 200시간 이하 보존유지하는 것이 바람직하다. 2차 재결정립의 방위를 고정밀도로 제어하기 위해서는, 2차 재결정이 진행되는 온도역에서 장시간 보존유지하는 것이 바람직하기 때문이다. 보존유지 온도가 800℃보다도 낮은 온도이면 2차 재결정이 생기지 않고, 950℃보다도 높은 온도이면 2차 재결정립의 성장 속도가 과대하게 되어, 방위 제어가 어려워진다. 보존유지 시간이 5시간 미만이면 2차 재결정이 완료되지 않고, 보존유지 시간이 200시간보다도 길면 고온 크리프 현상에 의해, 코일의 형상이 불량이 될 우려가 있기 때문에 부적합하다. 보다 바람직하게는, 1차 재결정판을, 850℃ 이상 950℃ 이하의 온도역에서, 20시간 이상 100시간 이하 보존유지한다.
또한 본 명세서 중에 있어서, 소정 온도역에서 소정 시간 보존유지한다는 것은, 소정 온도에서 등온 보존유지하는 것만을 의미하는 것이 아니라, 소정 온도역 내에서 온도를 변화시키면서 소정 시간 보존유지하는 것도 포함한다. 따라서 예를 들면, 후술하는 순화 어닐링의 온도역까지의 승온 공정이, 전술한 2차 재결정 어닐링을 겸하고 있어도 좋다. 예를 들면, 어닐링 분리제를 도포한 1차 재결정판을 1200℃ 정도까지 승온하는 공정에서, 800℃에서 950℃까지의 승온 속도를, 0.75℃/h 이상 30℃/h 이하로 함으로써, 800℃에서 950℃의 온도역에 있어서의 보존유지 시간을, 5시간 이상 200시간 이하로 할 수 있다.
2차 재결정 어닐링을 실시한 후, 2차 재결정판에 순화 어닐링을 실시한다. 순화 어닐링은 공지의 방법에 따라서 행하면 좋고, 예를 들면 2차 재결정판을 1200℃ 정도의 고온에 있어서 3시간 이상 보존유지하면 좋다.
실시예 1
〔어닐링 분리제의 제작〕
수산화 마그네슘에, H3BO3 및 H3PO4를 첨가하고, 850℃에서 30분간 소성하여, 마그네시아를 제작했다. 마그네시아 중의 B 및 P의 함유량은, 표 1에 나타내는 바와 같이 되었다.
또한, 황산법으로, 산화 티탄을 제작했다. 이 때, 전술한 바와 같이, 황산 티탄의 수화 반응에 의해 생긴 수산화 티탄을 물 세정하는 공정에서, 세정수 중에 NaOH 및 KOH를 각각 소정량 첨가했다. 물 세정 후, 수산화 티탄의 케이크를 580∼750℃에서 0.5∼2.0시간 소성하여, 산화 티탄을 제작했다. 제작된 산화 티탄 중의 Na 및 K의 함유량 및, 산화 티탄 1g당의 P 흡착량은, 표 1에 나타내는 바와 같이 되었다. 또한, 산화 티탄 중의 TiO2는 모두 아나타제형이었다.
제작한 산화 티탄을, 마그네시아 100질량부당, 표 1에 기재된 양, 배합하여, 어닐링 분리제로 했다. 어닐링 분리제를 물과 혼합하고, 액온 20℃ 이하로 유지하여 5분 이상 교반함으로써 어닐링 분리제 슬러리를 얻었다. 어닐링 분리제 슬러리의 수화수분은, 2.5∼4.5％였다.
〔방향성 전자 강판의 제조〕
C: 0.050％, Si: 3.40％, Mn: 0.070％, Al: 85ppm, N: 40ppm, S: 20ppm을 함유하고, 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강 슬래브를, 1200℃에서 60분간 슬래브 가열한 후, 열간 압연으로 판두께 2.2㎜로 압연하여, 열연판으로 했다. 당해 열연판을, 권취기에 의해 권취하여 열연판 코일로 했다. 당해 열연판 코일에 1000℃에서 30초간의 열연판 어닐링을 실시했다. 당해 열연판 어닐링 후에, 강판 표면의 스케일을 제거했다. 다음으로 텐덤 압연기를 이용하여 냉간 압연하여, 최종 냉연판 두께 0.20㎜로 했다. 그 후, 균열 온도 850℃에서 90초간 보존유지하는 1차 재결정 어닐링을 실시하여 1차 재결정판을 얻었다.
그 후, 1차 재결정판에 대하여, 전술한 방법에 의해 제작한 어닐링 분리제를, 슬러리상으로 하여, 강판 1㎡당 양면에서 20g 도포하고, 건조시킨 후, 권취하여 코일로 했다. 당해 코일에 대하여, 1200℃까지 10℃/h로 승온하는 2차 재결정 어닐링을 실시하여 2차 재결정판으로 했다. 이어서 당해 2차 재결정판에 1200℃에서 10시간 보존유지하는 순화 어닐링을 실시했다. 그 후, 850℃, 30초간의 평활화어닐링을 실시하여, 방향성 전자 강판을 얻었다.
얻어진 방향성 전자 강판에 대해서, 포스테라이트 피막의 외관 균일성 및 밀착성을 평가했다. 피막의 외관 균일성의 평가는 육안으로 행하고, 모양(피막의 색조의 불균일성) 또는 결함의 합계 길이가 코일 전체 길이의 5％ 이상 있는 것을 「불량」, 5％ 미만 3％ 이상 있는 것을 「양(良)」, 3％ 미만인 것을 「우량」이라고 판정했다. 피막의 밀착성은, 폭 30㎜, 길이 280㎜로 전단한 강판을, 직경 60㎜에서 5㎜까지의, 5㎜마다 직경이 상이한 12개의 둥근 막대의 표면에 감아, 피막에 결함 또는 박리가 발생하지 않는 최소 지름에 의해 평가했다. 박리가 발생하는 최소 지름이 35㎜ 이상이면 「불량」, 30㎜ 이하 20㎜ 초과이면 「가(可)」, 20㎜ 이하 15㎜ 초과이면 「양」, 15㎜ 이하이면 「우량」이라고 판정했다. 또한, 피막의 외관 균일성 또는 밀착성에 대해서, 모두 상기 판정이 「양」 또는 「우량」이면, 피막의 외관 균일성 또는 밀착성이 우수하다고 할 수 있다. 각 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 마그네시아 중의 B의 함유량, P의 함유량, 산화 티탄 중의 알칼리 금속의 1종 또는 2종 이상의 합계량, 산화 티탄 1g당의 P 흡착량 및, 마그네시아에 대한 산화 티탄의 배합량을, 본 발명에서 규정하는 대로 한 어닐링 분리제를 적용함으로써, 피막의 외관 균일성 및 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판이 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 2
〔어닐링 분리제의 제작〕
수산화 마그네슘에, H3BO3 및 H3PO4를 첨가하고, 800℃에서 0.7시간 소성하여, 마그네시아를 제작했다. 마그네시아 중의 B 및 P의 함유량은, 표 2에 나타내는 바와 같이 되었다.
또한, 황산법으로, 산화 티탄을 제작했다. 이 때, 황산 티탄의 수화 반응에 의해 생긴 수산화 티탄을 물 세정하는 공정에서, 세정수 중에 NaOH 및 KOH를 각각 소정량 첨가했다. 물 세정 후, 수산화 티탄의 케이크를, 조건 A: 700℃에서 0.5시간 소성하여, P 흡착량이 2.5×10－4g의 아나타제형의 TiO2(표 2 중에서는, 산화 티탄의 종류 「A」라고 표기함)를 함유하는 산화 티탄을 얻었다. 또한, 물 세정 후, 수산화 티탄의 케이크를, 조건 R: 950℃에서 0.3시간 소성하여, P 흡착량이 8.0×10－4g의 루틸형의 TiO2(표 2 중에서는, 산화 티탄의 종류 「R」이라고 표기함)를 함유하는 산화 티탄을 얻었다. 아나타제형의 TiO2 및, 루틸형의 TiO2의 어느 것에 있어서도, 산화 티탄 중의 Na의 함유량은 0.0030질량％, K의 함유량은 0.0100질량％였다.
제작한 산화 티탄을, 마그네시아 100중량부당, 표 2에 기재된 양, 배합하여, 어닐링 분리제로 했다. 어닐링 분리제를 물과 혼합하고, 액온 15℃ 이하로 유지하여 15분 이상 교반함으로써 어닐링 분리제 슬러리를 얻었다. 어닐링 분리제 슬러리의 수화수분은, 1.0∼2.0％였다.
〔방향성 전자 강판의 제조〕
C: 0.050％, Si: 3.45％, Mn: 0.070％, Al: 120ppm, N: 50ppm, S: 20ppm, Sb: 0.015％ 및 Cr: 0.03％를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강 슬래브를, 1350℃에서 40분간 슬래브 가열한 후, 열간 압연으로 판두께 2.2㎜로 압연하여, 열연판으로 했다. 당해 열연판을, 권취기에 의해 권취하여 열연판 코일로 했다. 당해 열연판 코일에 900℃에서 60초간의 열연판 어닐링을 실시했다. 당해 열연판 어닐링 후에, 강판 표면의 스케일을 제거했다. 이어서, 1050℃ 및 60초간의 중간 어닐링을 사이에 두고 냉간 압연하여, 최종 냉연판 두께 0.18㎜로 했다. 그 후, 균열 온도 850℃에서 90초간 보존유지하는 1차 재결정 어닐링을 실시하여 1차 재결정판을 얻었다.
당해 어닐링 분리제를 1차 재결정판 1㎡당 양면에서 10g 도포하고, 건조시켰다. 이어서, 850℃에서 950℃까지 2℃/h로 승온하는 2차 재결정 어닐링을 실시하여 2차 재결정판을 얻었다. 이어서, 당해 2차 재결정판에, 950℃에서 1200℃까지 30℃/h로 승온하고, 이어서 1200℃에서 15시간 보존유지하는 순화 어닐링을 실시한 후, 900℃, 15초간의 평활화 어닐링을 실시하여, 방향성 전자 강판을 얻었다.
얻어진 방향성 전자 강판에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 기준으로, 포스테라이트 피막의 외관 균일성 및 밀착성을 평가했다. 각 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2로부터 본 발명의 어닐링 분리제를 적용함으로써, 피막의 외관 균일성 및 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 산화 티탄으로서는, 아나타제형을 이용한 쪽이, 루틸형을 이용한 경우보다도, 양호한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. B를 0.05질량％ 이상 0.20질량％ 이하 및, P를 0.01질량％ 이상 0.10질량％ 이하 함유하고, MgO를 주체로 하는 마그네시아에 대하여,
    알칼리 금속을 1종 또는 2종 이상, 합계량으로 0.0050질량％ 이상 0.50질량％ 이하 함유하고, TiO2를 주체로 하는 산화 티탄을, 상기 마그네시아 100질량부당, 1.0질량부 이상 10.0질량부 이하 배합하여 이루어지고,
    상기 산화 티탄 1g당의 P 흡착량이 1.5×10－4g 이상 1.0×10－3g 이하인, 방향성 전자 강판용 어닐링 분리제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 TiO2가 아나타제형인, 방향성 전자 강판용 어닐링 분리제.
  3. 강 슬래브에 열간 압연을 실시하여 열연 강판으로 하고,
    상기 열연 강판에, 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여 최종 판두께를 갖는 냉연 강판으로 하고,
    이어서, 상기 냉연 강판에 1차 재결정 어닐링을 실시하여 1차 재결정판으로 하고,
    이어서, 상기 1차 재결정판의 표면에 어닐링 분리제를 도포하고 나서 2차 재결정 어닐링을 실시하여 2차 재결정판으로 하는, 방향성 전자 강판의 제조 방법으로서,
    상기 어닐링 분리제가, 제1항 또는 제2항에 기재된 어닐링 분리제인, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 2차 재결정 어닐링에 있어서, 800℃ 이상 950℃ 이하의 온도역에서, 5시간 이상 200시간 이하 보존유지(保持)하는, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
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