EP4202068A1 - Verfahren zum erzeugen eines kornorientierten elektrobands und kornorientiertes elektroband - Google Patents

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EP4202068A1
EP4202068A1 EP22215198.7A EP22215198A EP4202068A1 EP 4202068 A1 EP4202068 A1 EP 4202068A1 EP 22215198 A EP22215198 A EP 22215198A EP 4202068 A1 EP4202068 A1 EP 4202068A1
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EP
European Patent Office
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tio
ions
sub
bound
tof
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Pending
Application number
EP22215198.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Carsten Schepers
Dr. Christian Hecht
Alice Sandmann
Andreas Allwardt
Ludger Lahn
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ThyssenKrupp Electrical Steel GmbH
Original Assignee
ThyssenKrupp Electrical Steel GmbH
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Filing date
Publication date
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    • H01F1/18—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of sheets with insulating coating

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a grain-oriented electrical strip that is coated with a forsterite layer, and to a grain-oriented electrical strip with very good adhesion of a forsterite film formed on it.
  • Grain-oriented "electrical strip” is understood to mean steel strips produced by cold rolling, which are provided in a special way with a forsterite layer and optionally with at least one layer additionally applied to the forsterite layer.
  • the cold-rolled steel strip of a grain-oriented electrical strip is also referred to below as “steel substrate” or “steel material”.
  • grain-oriented electrical steels of the type in question are 0.10-0.35 mm thick.
  • the decarburization-annealed and primary recrystallized cold-rolled steel substrate of grain-oriented electrical strips of the type according to the invention typically consists of, in % by mass, 2.5 - 4.0% silicon (“Si”), ⁇ 0.20% manganese (“Mn”), ⁇ 0 50% copper (“Cu”), ⁇ 0.065% aluminum (“Al”), ⁇ 0.1% nitrogen (“N”) and optionally one or more elements from the group “chromium (“Cr”), Nickel (“Ni”), Molybdenum (“Mo”), Phosphorus (“P”), Arsenic (“As”), Sulfur (“S”), Tin (“Sn”), Selenium (“Se”), Antimony (“Sb”), tellurium (“Te”), boron (“B”) or bismuth (“Bi”)” with the proviso that the contents of the elements of this group are ⁇ 0.2%, the remainder being iron and unavoidable impurities.
  • Si silicon
  • Mn manganese
  • Cu copper
  • Al aluminum
  • a forsterite layer is built up on the respective electrical steel sheet in conventional production methods by subjecting a steel strip cold-rolled to its final thickness, which is composed within the framework of the general alloy specification given above, to a first annealing in order to bring about primary recrystallization and decarburization of the steel substrate and the Surface of the substrate to oxidize targeted.
  • the surface of the electrical strip treated in this way is then typically coated with a solution containing magnesium oxide (“MgO”) and suitable additives as a protection against adhesion. After the MgO coating has dried, the electrical steel is then wound into a coil and coil annealed again to effect secondary recrystallization and subsequent purification of the steel of precipitate-forming elements.
  • MgO magnesium oxide
  • the anti-adhesive layer which consists essentially of MgO, reacts with the oxides present on the surface of the steel substrate, which predominantly consist of silicon oxide, and thus forms the desired layer of forsterite ("Mg2SiO4"), also known as "glass film".
  • This layer of forsterite merges into the steel substrate with roots, which ensures its adhesion to the steel substrate.
  • the forsterite layer can in a further step, such as from the DE 22 47 269 C3 is known, a solution based on magnesium phosphate or aluminum phosphate or mixtures of both with various additives such as chromium compounds and Si oxide are applied and baked at temperatures above 350 °C.
  • the layer system formed in this way on the electrical strip forms an insulating layer which transfers tensile stresses to the steel material, which have a favorable effect on the electromagnetic properties of the electrical strip or sheet.
  • the high-temperature annealing step that forms the forsterite layer typically takes 6-7 days and requires significant energy input. With conventional production methods, it is only after this long annealing period that it can be determined whether the forsterite layer has formed properly or whether it is not sufficiently adhering to the steel substrate. Interventions in the production process to eliminate a faulty formation of the forsterite layer can therefore only be made with a considerable delay. Since production continues during this time, larger quantities may also be shipped defective electrical steels are produced until the cause of the error has been remedied.
  • the task was to develop a process that reliably enables the production of grain-oriented electrical steel with an optimally formed forsterite layer that adheres to the steel substrate of the respective electrical steel.
  • a grain-oriented electrical strip should be specified in which the forsterite layer adheres optimally firmly to the steel substrate of the electrical strip.
  • the invention has achieved this object in that at least the work steps specified in claim 1 are completed in the production of grain-oriented electrical strips with an optimally adhering forsterite layer. It goes without saying that a person skilled in the art, when carrying out the method according to the invention and its variants and expansion options explained here, adds those work steps not explicitly mentioned here, which he knows from his practical experience that they are regularly used when carrying out such methods .
  • a grain-oriented electrical steel sheet which achieves the above-specified object according to the invention and is produced by the method according to the invention has at least the features specified in claim 2 .
  • the invention in the course of the production of grain-oriented electrical steel, it is possible to decide at a point in time based on fixed criteria whether an intermediate product obtained before high-temperature annealing is suitable for forming a forsterite layer that adheres optimally to the steel substrate of the electrical strip.
  • the invention makes it possible to measure the subsequent adhesive strength of the forsterite layer in the process and thus provides a safe range of process parameters, which leads to perfect adhesive strength of the forsterite layer after annealing.
  • the intermediate product provided in step a) of the method according to the invention as a cold-rolled and decarburization-annealed steel strip can be produced in accordance with the manner established in the prior art for the production of grain-oriented electrical steel sheets. It is crucial that the steel strip is produced with a composition that is typical for grain-oriented electrical steel sheets and that it is decarburized and primary recrystallized annealed. The alloy of the steel strip is also optimized to optimize the adhesion of the forsterite layer.
  • the invention provides, on the one hand, that in the standard base alloy of the steel strip, which is known per se, contents of 0.05-0.50% copper (“Cu”) or 0.005-0.2% tin ("Sn") are preferred grades of 0.05 - 0.50% copper (“Cu”) and 0.005 - 0.2% tin (“Sn”) are present.
  • the presence of copper and/or tin not only refines the secondary recrystallization grains, but also promotes the formation of the forsterite layer. In this context, it has proven to be advantageous if the composition of the steel strip contains a minimum content of 0.05% by weight of Cu.
  • the composition of the steel strip contains 0.05-0.3% Cu, particularly preferably 0.05-0.2% Cu.
  • the Cu content is 0.05-0.3% to at most 0.50% by mass, in particular at most 0.3% by mass, particularly preferably at most 0.2% by mass.
  • the addition of at least 0.005% Sn in particular has proven to be practical .
  • the composition of the steel strip contains 0.005 - 0.1% Sn, particularly preferably 0.005 - 0.08% Sn.
  • both Cu and Sn can be present in the composition of the steel strip in the aforementioned contents.
  • step b) of the method according to the invention it is then decided on the basis of the criteria specified according to the invention whether or not the steel strips provided have the potential for the formation of an optimally adhering forsterite layer. If the steel strip in question does not meet the requirements, it is no longer processed, but recycled as scrap and fed back into the steel strip production cycle for the manufacture of grain-oriented electrical steel strips. With the procedure according to the invention, only those cold-rolled steel strips reach the high-temperature annealing (step d)) in which it can be expected that the forsterite layer produced on them will meet the highest requirements with regard to their adhesion to the steel substrate of the electrical strip.
  • the invention is based on the knowledge that by time-of-flight secondary ion mass spectroscopy (English “Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry", short “ToF-SIMS"), in which the surface to be examined of the intermediate product present after the decarburizing annealing with Cs Ions with an acceleration voltage of 2keV and for analysis with Bi+ ions with an acceleration voltage of 25keV is bombarded, the adhesive strength of the forsterite layer produced in the following work steps can be predicted if at the same time a sludge is used to produce the anti-adhesive layer, the composition of which is determined by the invention specified requirements are met.
  • ToF-SIMS is an analytical method for the chemical characterization of surfaces. It is based on the time-resolved detection of secondary ions, which are generated from the examined surface by bombardment with high-energy primary ions (e.g. Bi). These primary ions, directed at the surface to be examined in a short ion pulse, penetrate the upper atomic layers of the surface and release so-called "secondary ions" from it. The kinetic energy of the primary ions is transferred to the released secondary ions, so that the secondary ions are accelerated and run through a drift path until they hit a detector system that records the intensity of the secondary ions as a function of the flight time with high time resolution.
  • primary ions e.g. Bi
  • the material to be examined is bombarded with sputter ions (e.g. Cs) in addition to the primary ions, so that material is continuously removed.
  • sputter ions e.g. Cs
  • the depth-resolved degree of affinity for this binding is the basis of the invention.
  • the "ToF-SIMS" characterization method according to the invention in the state after the decarburization annealing, i.e. before the high-temperature annealing (step e)), it can thus be reliably predicted if the result of the ToF-SIMS measurement satisfies condition 1 that the forsterite layer is optimally firm on the surface after step d)
  • the finished material obtained adheres if the sludge applied in step c) to produce the anti-adhesive layer is not only composed in accordance with requirement (i), but the forms in which the TiO 2 particles are contained in the sludge correspond to requirement (ii). .
  • Requirement (ii) is of particular importance because it takes into account the connection between the presence of TiO 2 in the anti-adhesive layer and the presence of N, which is unavoidable for production reasons. This prevents the formation of brittle TiN during the high-temperature anneal, which, if present in the forsterite layer after the high-temperature anneal, would significantly deteriorate the bond strength of the forsterite layer to the steel substrate of the resulting grain-oriented electrical steel.
  • the investigations carried out by the inventors indicate that the ToF-SIMS quotient "Al bound to Cs" / "Al not bound to Cs" of the steel strip provided in step a) is related to the release temperature of nitrogen from aluminum nitride. The nitrogen released by the aluminum nitrate contained in the steel substrate in the course of the high-temperature annealing should not be released at the same time as the TiO 2 is also decomposing, in order to also make TiN formation more difficult in this way.
  • the cold-rolled steel strip which forms the steel substrate of a grain-oriented electrical strip according to the invention and which is provided in step a), has an N content of at least 0.005% by mass.
  • Grain-oriented electrical steel according to the invention in which the forsterite film formed on its cold-rolled steel strip adheres excellently and which is obtained by the method according to the invention, is characterized in that in a ToF-SIMS examination by bombarding the forsterite layer with Cs ions with an acceleration voltage of 2keV as
  • Criteria A) and B) developed according to the invention as criteria for evaluating the adhesive strength of the forsterite layer on the steel substrate of a completely processed grain-oriented electrical strip according to the invention can be achieved by selecting the appropriate cold-rolled steel strip in accordance with the requirements of the invention (step b) of the method according to the invention). and an adjustment of the composition of the sludge which also corresponds to the specifications of the invention, from which the anti-adhesion layer is formed in step c) of the method according to the invention.
  • the TiO 2 content of the sludge is 2-10% by mass of the solids content, in particular 5-8% by mass.
  • Additives that can be added to the sludge include ammonium chloride or antimony chloride, which increase the density of the later forsterite layer and the gas exchange between Annealing atmosphere during high temperature annealing and metal is controlled.
  • the annealing of the steel strip, which is finally completed in step d), during which the forsterite layer (Mg2SiO4) forms, can also be carried out in a manner known per se.
  • the cold-rolled steel strip obtained after step d) and coated with the anti-tack layer formed from the MgO powder can be wound into a coil and kept in a hood furnace for 10-200 hours at a temperature of 1000-1600 K under an atmosphere that consists of at least 50% H 2 consists.
  • the grain-oriented electrical strips according to the invention produced by the method according to the invention, have a bending radius of less than 15 mm, in particular less than 12 mm, particularly preferably less than 10 mm.
  • the samples P1 - P7 separated from the cold strips produced in this way and made available for further processing are to be examined by ToF-SIMS, in which the surface of the respective steel strip is treated with Cs ions with a acceleration voltage of 2keV as sputtering material and Bi-ions with an acceleration voltage of 25keV as analysis ions, up to a depth of 10 ⁇ m measured from the surface of the respective sample, the curve of the from the signal "Al bound to Cs" and the signal "Al not bound to Cs" was determined and the resulting course of the quotient "Al bound to Cs"/"Al not bound to Cs" was determined.
  • the TiO 2 particles were present in the respective sludge as anatase and rutile structures with %TiO_anatase and %TiO-rutile contents.
  • the respective mixing ratio % TiO _anatase/% TiO rutile is listed in Table 4.
  • the N content is %N des cold-rolled steel strips of the respective sample as well as the AlCs/Al ToF-SIMS value of the quotient that was obtained in a ToF-SIMS investigation in which the surface of the respective steel strip was sputtered with Cs ions with an acceleration voltage of 2keV and Bi ions with an acceleration voltage of 25keV as analysis ions, signals "Al bonded to Cs" and "Al not bonded to Cs" have been determined at a sputtering depth of 3 ⁇ m measured from the surface of the steel strip.
  • the samples coated in this way were subjected to high-temperature annealing, during which they were kept in a top hat furnace for a period of 24 h at a temperature of 1450 K under a dry atmosphere of pure hydrogen.
  • the strength of the adhesion of the forsterite layer is shown determined by the initially provided cold rolled steel substrate.
  • a sample was clamped in a cone mandrel bending device.
  • the sample was bent 180° around a cone mandrel ranging continuously from a bending radius of 5 mm (cone apex) to 30 mm (cone base). After removal, the bending radius from which the coating flaked off was checked. The smaller this bending radius, the better the adhesion.

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Abstract

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von kornorientierten Elektrobändern mit optimal ausgebildeter und haftender Forsteritschicht. Dazu werden aus a) entkohlend geglühten; primärrekristallisierten kaltgewalzten Stahlbändern b) diejenigen ausgewählt, für die das Ergebnis einer ToF-SIMS-Untersuchung, bei der die Oberfläche mit Cs-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 2keV als Sputtermaterial und Bi-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 25keV als Analyseionen beschossen wird, folgende Bedingung 1 erfüllt: Der Wert des aus dem Signal "Al an Cs gebunden" und dem Signal "Al nicht an Cs gebunden" gebildeten Quotienten ist bis in eine Tiefe von 8 µm < 0,01, Auf die ausgewählten Stahlbänder wird c) als Klebschutzschicht eine wässrige Schlemme mit 90 - 100 Masse-% MgO-Partikeln sowie TiO<sub>2</sub>-Partikeln und ≤ 0,5 Masse-% Additiven aufgetragen. Dabei gilt: (i) 0 < %TiO/%MgO < 0,12 mit %TiO = TiO<sub>2</sub>-Gehalt und %MgO = MgO-Gehalt, (ii) %TiO_Anatas/%TiO_Rutil > %N x AlCs/Al<sub>ToF-SIMS</sub>, mit %TiO_Anatas und %TiO_Rutil = Anatas- bzw. Rutil-Anteilen an dem TiOz -Gehalt der Schlemme, %N = N-Gehalt des Stahlbands in Masse-ppm und AlCs/Al<sub>ToF-SIMS</sub> = Quotient aus den bei der ToF-SIMS-Untersuchung in einer Sputtertiefe von 3 µm die gewonnenen Signale "Al an Cs gebunden" und "Al nicht an Cs gebunden". Das beschichtete Stahlband wird d) unter Ausbildung der Forsteritschicht (Mg<sub>2</sub>SiO<sub>4</sub>) aus der im Arbeitsschritt c) aufgetragenen Klebschutzschicht geglüht.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen eines kornorientierten Elektrobands, das mit einer Forsteritschicht belegt ist, sowie ein kornorientiertes Elektroband mit sehr guter Haftfestigkeit eines auf ihm gebildeten Forsteritfilms.
  • Als kornorientiertes "Elektroband" werden durch Kaltwalzen erzeugte Stahlbänder verstanden, die in spezieller Weise mit einer Forsteritschicht und optional mit mindestens einer zusätzlich auf der Forsteritschicht aufgetragenen Schicht versehen sind. Das kaltgewalzte Stahlband eines kornorientierten Elektrobands wird im Folgenden auch als "Stahlsubstrat" oder "Stahlmaterial" bezeichnet.
  • Aufgrund ihrer besonderen elektromagnetischen Eigenschaften sind kornorientierte Elektrobänder für Anwendungen in der Elektrotechnik geeignet, bei denen höchste Anforderungen an den Wirkungsgrad gestellt werden. Dabei versteht es sich von selbst, dass dann, wenn nachfolgend von "Elektroband" die Rede ist, damit in gleicherweise "Elektrobleche" oder "Platinen" gemeint sind, die von einem solchen Elektroband abgeteilt sein können oder Breiten- oder Längenerstreckungen aufweisen, die von den für Elektrobänder typischen Abmessungen abweichen.
  • Typischerweise sind kornorientierte Elektrobänder der hier in Rede stehenden Art 0,10 - 0,35 mm dick.
  • Das entkohlungsgeglühte und primärrekristallisierte kaltgewalzte Stahlsubstrat von kornorientierten Elektrobändern der erfindungsgemäßen Art besteht typischerweise aus, in Masse-%, 2,5 - 4,0 % Silizium ("Si"), ≤ 0,20 % Mangan ("Mn"), ≤ 0,50 % Kupfer ("Cu"), ≤ 0,065 % Aluminium ("Al"), ≤ 0,1% Stickstoff ("N") sowie jeweils optional einem Element oder mehreren Elementen aus der Gruppe "Chrom ("Cr"), Nickel ("Ni"), Molybdän ("Mo"), Phosphor ("P"), Arsen ("As"), Schwefel ("S"), Zinn ("Sn"), Selen ("Se"), Antimon ("Sb"), Tellur ("Te"), Bor ("B") oder Bismut ("Bi")" mit der Maßgabe, dass die Gehalte an den Elementen dieser Gruppe jeweils ≤ 0,2 % betragen, Rest Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen, bestehen.
  • Wie im Einzelnen beispielsweise im Merkblatt 401 "Elektroband und -blech", Ausgabe 2005, herausgegeben vom Stahl-Informations-Zentrum, 40039 Düsseldorf, Deutschland, oder der WO 03/000951 A1 beschrieben, geschieht bei konventioneller Fertigungsweise der Aufbau einer Forsteritschicht auf dem jeweiligen Elektroblech, indem ein auf Enddicke kaltgewalztes Stahlband, das im Rahmen der voranstehend angegebenen allgemeinen Legierungsvorschrift zusammengesetzt ist, einer ersten Glühung unterzogen wird, um eine Primärrekristallisation und Entkohlung des Stahlsubstrats zu bewirken und die Oberfläche des Substrats gezielt zu oxidieren. Anschließend wird die so behandelte Oberfläche des Elektrobands typischerweise mit einer Magnesiumoxid ("MgO") und geeigneten Additiven enthaltenden Lösung als Klebschutz beschichtet. Nach dem Trocknen der MgO-Beschichtung wird das Elektroband dann zu einem Coil gewickelt und im Coil erneut geglüht, um eine Sekundärrekristallisation und anschließende Reinigung des Stahls von ausscheidungsbildenden Elementen zu bewirken.
  • Während dieses typischerweise bei 1100 °C bis 1.300 °C ablaufenden Hochtemperatur-Glühschrittes reagiert die im Wesentlichen aus MgO bestehende Klebschutzschicht mit den an der Oberfläche des Stahlsubstrats vorhandenen, überwiegend aus Siliziumoxid bestehenden Oxiden und bildet so die gewünschte Forsteritschicht ("Mg2SiO4"), die auch als "Glasfilm" bezeichnet wird. Diese Forsteritschicht geht mit Verwurzelungen in das Stahlsubstrat über, wodurch ihre Haftung auf dem Stahlsubstrat gewährleistet ist.
  • Auf die Forsteritschicht kann in einem weiteren Verfahrensschritt, wie beispielsweise aus der DE 22 47 269 C3 bekannt ist, eine Lösung auf der Basis von Magnesiumphosphat oder Aluminiumphosphat oder Mischungen von beiden mit verschiedenen Zusätzen wie beispielsweise Chromverbindungen und Si-Oxid aufgebracht und bei Temperaturen oberhalb 350 °C eingebrannt werden. Das so auf dem Elektroband gebildete Schichtsystem bildet eine Isolationsschicht, welche Zugspannungen auf das Stahlmaterial überträgt, die sich günstig auf die elektromagnetischen Eigenschaften des Elektrobands oder -blechs auswirken.
  • Damit diese Zugspannungen unter rauen Einsatzbedingungen über eine lange Einsatzdauer sicher übertragen werden, muss eine ausgezeichnete Haftfestigkeit der Forsteritschicht auf dem kaltgewalzten Stahlmaterial des Elektrobands gewährleistet sein. So muss sichergestellt sein, dass die Forsteritschicht auch dann fest auf dem Stahlsubstrat haftet, wenn das mit ihr beschichtete Elektroband zu einem Coil gewickelt wird oder von ihm Platinen oder andere Blechteile abgeteilt werden, die für die Weiterverarbeitung benötigt werden.
  • Der Hochtemperatur-Glühschritt, bei dem die Forsteritschicht gebildet wird, dauert üblicherweise 6 - 7 Tage und erfordert einen erheblichen Energieeinsatz. Erst nach Ablauf dieser langen Glühdauer kann bei konventioneller Fertigungsweise festgestellt werden, ob sich die Forsteritschicht ordnungsgemäß ausgebildet hat oder ob sie nur unzureichend auf dem Stahlsubstrat haftet. Eingriffe in den Produktionsprozess zur Beseitigung einer fehlerhaften Ausprägung der Forsteritschicht können daher erst mit erheblicher Verzögerungszeit vorgenommen werden. Da während dieser Zeit die Produktion weiter läuft kann es dazu kommen, dass größere Mengen ebenfalls fehlerbehafteter Elektrobänder produziert werden, bis die Ursache für die den Fehler behoben ist.
  • Vor diesem Hintergrund hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu entwickeln, welches zuverlässig die Produktion von kornorientierten Elektrobändern mit optimal ausgebildeter und auf dem Stahlsubstrat des jeweiligen Elektrobänds haftender Forsteritschicht ermöglicht.
  • Darüber hinaus sollte ein kornorientiertes Elektroband angegeben werden, bei dem die Forsteritschicht optimal fest auf dem Stahlsubstrat des Elektrobands haftet.
  • In Bezug auf das Verfahren hat die Erfindung diese Aufgabe dadurch gelöst, dass bei der Herstellung von kornorientierten Elektrobändern mit optimal haftender Forsteritschicht mindestens die in Anspruch 1 angegebenen Arbeitsschritte absolviert werden. Dabei versteht es sich von selbst, dass ein Fachmann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner hier erläuterten Varianten und Ausbaumöglichkeiten diejenigen vorliegend nicht explizit erwähnten Arbeitsschritte ergänzt, von denen er aufgrund seiner praktischen Erfahrung weiß, dass sie bei der Durchführung solcher Verfahren regelmäßig angewendet werden.
  • Ein die voranstehend angegebene Aufgabe erfindungsgemäß lösendes kornorientiertes Elektroblech hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weist mindestens die in Anspruch 2 angegebenen Merkmale auf.
  • Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben und werden wie der allgemeine Erfindungsgedanke nachfolgend im Einzelnen erläutert.
  • Mit der Erfindung gelingt es, im Zuge der Erzeugung von kornorientierten Elektrobändern zu einem Zeitpunkt anhand fester Kriterien zu entscheiden, ob ein vor der Hochtemperatur-Glühung erhaltenes Zwischenprodukt geeignet ist, eine Forsteritschicht auszubilden, die optimal an dem Stahlsubstrat des Elektrobands haftet. Die Erfindung ermöglicht dabei eine Messbarkeit der späteren Haftfestigkeit der Forsteritschicht im Prozess und stellt damit einen sicheren Prozessparameterraum zur Verfügung, der nach der Glühung zu einer perfekten Haftfestigkeit der Forsteritschicht führt.
  • So umfasst ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Erzeugen eines kornorientierten Elektrobands, das mit einer Forsteritschicht belegt ist, mindestens folgende Arbeitsschritte:
    1. a) Bereitstellen von zwei oder mehr 0,10 - 0,35 mm dicken entkohlend geglühten und primärrekristallisierten kaltgewalzten Stahlbändern, welche aus, in Masse-%, 2,5 - 4,0 % Si, ≤ 0,30 % Mn, ≤ 0,50 % Cu, ≤ 0,065 % Al, 0,005 - 0,1 % N, ≤ 0,2 % Sn sowie jeweils optional einem Element oder mehreren Elementen aus der Gruppe "Cr, Ni, Mo, P, As, S, Sb, Se, Te, B oder Bi" mit der Maßgabe, dass die Gehalte an den Elementen dieser Gruppe jeweils ≤ 0,2 % betragen, Rest Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen bestehen wobei die Stahlbänder mindestens 0,05 Masse-% Cu oder mindestens 0,005 Masse-% Sn enthalten.
    2. b) Auswählen desjenigen Stahlbands oder derjenigen Stahlbänder aus den im Arbeitsschritt a) bereitgestellten Stahlbändern, für das oder für die das Ergebnis einer ToF-SIMS-Untersuchung, bei der die Oberfläche des jeweiligen Stahlbands mit Cs-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 2keV als Sputtermaterial und Bi-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 25keV als Analyseionen beschossen wird, folgende Bedingung 1 erfüllt:
      Bedingung 1:
      Der Wert des aus dem Signal "Al an Cs gebunden" und dem Signal "Al nicht an Cs gebunden" gebildeten Quotienten "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" ist in einem von der Oberfläche des Stahlbands bis in eine Tiefe von 8 µm reichenden Tiefenbereich kleiner als 0,01.
    3. c) Auftragen einer aus einer wässrigen Schlemme, deren Festkörperanteil zu 90 - 100 Masse-% aus MgO-Partikeln, ferner TiO2-Partikeln, optional zugegebenen weiteren Additiven mit einem Gesamtgehalt von höchstens 0,5 Masse-% besteht, gebildeten Klebschutzschicht auf das in Arbeitsschritt b) jeweils ausgewählte Stahlband, wobei die Zusammensetzung der Schlemme folgende Maßgaben (i) und (ii) erfüllt:
      1. (i) Für den aus dem Gehalt %TiO an TiO2 der Schlemme und aus dem Gehalt %MgO an MgO der Schlemme gebildete Verhältnis %TiO/%MgO gilt: 0 < % TiO / % MgO < 0,12
        Figure imgb0001
      2. (ii) Das Mischverhältnis %TiO_Anatas/%TiO_Rutil der Anteile %TiO_Anatas und %TiO_Rutil der beiden TiO2-Strukturen Anatas und Rutil an dem TiO2 -Gehalt der Schlemme erfüllt folgende Bedingung 2: % TiO _ Anatas/ % TiO _ Rutil > % N × AlCs/Al ToF − SIMS
        Figure imgb0002
         mit
        %N:
        jeweiliger N-Gehalt des im Arbeitsschritt a) bereitgestellten Stahlbands in Masse-ppm und
        AlCs/AlToF-SIMS:
        Quotient der bei einer ToF-SIMS-Untersuchung, bei der die Oberfläche des jeweiligen Stahlbands mit Cs-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 2keV als Sputtermaterial und Bi-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 25keV als Analyseionen beschossen wird, in einer ausgehend von der Oberfläche des Stahlbands gemessenen Sputtertiefe von 3 µm die gewonnenen Signale "Al an Cs gebunden" und "Al nicht an Cs gebunden"
    4. d) Glühen des Stahlbands, wobei sich über das Glühen aus der im Arbeitsschritt c) aufgetragenen Klebschutzschicht die Forsteritschicht (Mg2SiO4) bildet.
  • Die Erzeugung des im Arbeitsschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens als kaltgewalztes und entkohlend geglühtes Stahlband bereitgestellten Zwischenprodukts kann entsprechend den im Stand der Technik bei der Erzeugung von kornorientierten Elektroblechen etablierten Weise erfolgen. Entscheidend ist, dass das Stahlband mit einer für kornorientierte Elektrobleche typischen Zusammensetzung erzeugt sowie entkohlend und primärrekristalisierend geglüht wird. Zur Optimierung der Haftung der Forsteritschicht wird zusätzlich die Legierung des Stahlbands optimiert. Hierzu sieht die Erfindung zum einen vor, dass in der an sich bekannten, standardmäßigen Grundlegierung des Stahlbands Gehalte von 0,05 - 0,50 % Kupfer ("Cu") oder 0,005 - 0,2% Zinn ("Sn"), bevorzugt Gehalte von 0,05 - 0,50 % Kupfer ("Cu") und 0,005 - 0,2% Zinn ("Sn"), vorhanden sind. Wie an sich bekannt, kann durch die Anwesenheit von Kupfer und/oder Zinn nicht nur eine Verfeinerung der sekundären Rekristallisierungskörner erreicht, sondern auch die Ausbildung der Forsteritschicht begünstigt werden. Es hat sich in diesem Zusammenhang als vorteilhaft erwiesen, wenn ein Mindestgehalt von 0,05 Gew.-% Cu in der Zusammensetzung des Stahlbands enthalten ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung des Stahlbands 0,05 - 0,3 % Cu, besonders bevorzugt 0,05 - 0,2 % Cu. Durch das Beschränken des Cu-Gehalts auf höchstens 0,50 Masse-%, insbesondere höchstens 0,3 Masse-%, besonders bevorzugt höchstens 0,2 Masse-%, werden negative Auswirkungen auf die magnetischen Eigenschaften eines erfindungsgemäßen kornorientierten Elektrobandes vermieden. Von den optional in der Zusammensetzung vorkommenden weiteren Elementen aus der Gruppe "Cr, Ni, Mo, P, As, S, Sn, Sb, Se, Te, B oder Bi" hat sich insbesondere das Hinzufügen von mindestens 0,005 % Sn als praxisgerecht erwiesen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung des Stahlbands 0,005 - 0,1 % Sn, besonders bevorzugt 0,005 - 0,08 % Sn. Die Beschränkung des Gehalts an Sn auf höchstens 0,1 Masse-%, insbesondere 0,08 Masse-%, sichert vorteilhaft eine gute Verarbeitbarkeit des Stahlbands bei seiner Erzeugung. Besonders vorteilhaft kann in der Zusammensetzung des Stahlbands sowohl Cu als auch Sn in den zuvor genannten Gehalten vorhanden sein.
  • Im Arbeitsschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dann anhand der erfindungsgemäß vorgegebenen Kriterien entschieden, ob die bereitgestellten Stahlbänder das Potenzial für die Ausbildung einer optimal haftenden Forsteritschicht haben oder nicht. Erfüllt das jeweilige Stahlband die Anforderungen nicht, so wird es nicht mehr weiterverarbeitet, sondern als Schrott recycled und wieder in den Kreislauf der Erzeugung von Stahlbändern für die Herstellung kornorientierter Elektrobänder eingespeist. Bei erfindungsgemäßer Vorgehensweise gelangen somit nur solche kaltgewalzten Stahlbänder in die Hochtemperatur-Glühung (Arbeitsschritt d)), bei denen damit gerechnet werden kann, dass die auf ihnen entstehende Forsteritschicht höchsten Anforderungen hinsichtlich ihrer Haftung auf dem Stahlsubstrat des Elektrobands genügt.
  • Die Erfindung geht hier von der Erkenntnis aus, dass durch Flugzeit-Sekundärionenmassenspektroskopie (englisch "Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry", kurz "ToF-SIMS"), bei der die zu untersuchende Oberfläche des nach dem entkohlenden Glühen vorliegenden Zwischenprodukts mit Cs-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 2keV und zur Analyse mit Bi+ Ionen mit einer Beschleunigungsspannung 25keV beschossen wird, die Haftfestigkeit der in den folgenden Arbeitsschritten erzeugten Forsteritschicht vorhergesagt werden kann, wenn gleichzeitig eine Schlemme zur Erzeugung der Klebschutzschicht verwendet wird, deren Zusammensetzung bestimmte, durch die Erfindung vorgegebene Maßgaben erfüllt.
  • Die ToF-SIMS ist eine analytische Methode zur chemischen Charakterisierung von Oberflächen. Sie beruht auf der zeitaufgelösten Erfassung von Sekundärionen, welche aus der untersuchten Oberfläche durch Beschuss mit hochenergetischen Primärionen (z.B. Bi) erzeugt werden. Diese in einem kurzen lonenpuls auf die zu untersuchende Oberfläche gerichteten Primärionen penetrieren die oberen Atomlagen der Oberfläche und lösen aus ihr sogenannte "Sekundärionen". Dabei wird auf die freigesetzten Sekundärionen die kinetische Energie der Primärionen übertragen, so dass die Sekundärionen beschleunigt werden und eine Driftstrecke durchlaufen, bis sie auf ein Detektorsystem treffen, das mit hoher Zeitauflösung die Intensität der Sekundärionen als Funktion der Flugzeit erfasst. Da Ionen unterschiedlicher Masse bei einer gegebenen kinetischen Energie unterschiedliche Geschwindigkeiten haben, kann über die gemessene Flugzeit auf ihre Masse geschlossen werden. Durch Massentrennung können dabei die einzelnen Elemente der zu untersuchenden Oberfläche nachgewiesen werden (s. https://tazgmbh.de/tof---sims.html; https://de.wikipedia.org/ wiki/Sekundär ionen-Massenspektrometrie, https://en.wikipedia.org/wiki/Static_secondary-ion_mass_spectrometry, jeweils aufgerufen am 7. Dezember 2019).
  • Um ein Tiefenprofil zu erhalten wird das zu untersuchende Material zusätzlich zu den Primärionen mit Sputterionen (z.B. Cs) beschossen, so dass es zu einem kontinuierlichen Abtrag von Material kommt. Die Erfinder haben festgestellt, dass sich ein Teil der Sekundärionen mit den Sputterionen (Cs) verbindet, und als Gesamtmasse die Driftstrecke durchläuft. Der tiefenaufgelöste Grad der Affinität zu dieser Bindung ist die Grundlage der Erfindung.
  • Indem erfindungsgemäß das Charakterisierungsverfahren "ToF-SIMS" bereits im Zustand nach der Entkohlungsglühung, also vor der Hochtemperatur-Glühung (Arbeitsschritt e)) angewendet wird, lässt sich somit, wenn das Ergebnis der ToF-SIMS-Messung die Bedingung 1 erfüllt sicher voraussagen, dass die Forsteritschicht optimal fest auf dem nach dem Arbeitsschritt d) erhaltenen Fertigmaterial haftet, wenn die im Arbeitsschritt c) zur Erzeugung der Klebschutzschicht aufgetragene Schlemme nicht nur der Maßgabe (i) entsprechend zusammengesetzt ist, sondern die Erscheinungsformen, in denen die TiO2-Partikel in der Schlemme enthalten sind, der Maßgabe (ii) entsprechen.
  • Die Maßgabe (ii) ist dabei von besonderer Bedeutung, weil sie den Zusammenhang zwischen der Anwesenheit von TiO2 in der Klebschutzschicht und der herstellungsbedingt unvermeidbaren Anwesenheit von N berücksichtigt. Auf diese Weise wird der Bildung von sprödem TiN während der Hochtemperatur-Glühung vorgebeugt, das, wenn es in der Forsteritschicht nach der Hochtemperatur-Glühung vorhanden wäre, die Haftfestigkeit der Forsteritschicht auf dem Stahlsubstrat des erhaltenen kornorientierten Elektrobands wesentlich verschlechtern würde. Darüber hinaus deuten die von den Erfindern durchgeführten Untersuchungen darauf hin, dass der ToF-SIMS-Quotient "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" des im Arbeitsschritt a) bereitgestellten Stahlbands mit der Abgabetemperatur des Stickstoffs vom Aluminiumnitrid zusammenhängt. Der vom im Stahlsubstrat enthaltenen Aluminium-Nitrat im Zuge der Hochtemperatur-Glühung abgegebene Stickstoff sollte nicht zur gleichen Zeit freigesetzt werden, zu der auch das TiO2 zerfällt, um auch auf diese Weise die TiN-Bildung zu erschweren.
  • Das kaltgewalzte Stahlband, welches das Stahlsubstrat eines erfindungsgemäßen kornorientierten Elektrobands bildet und das im Arbeitsschritt a) bereitgestellt wird weist einen N-Gehalt von mindestens 0,005 Masse-% auf.
  • Erfindungsgemäßes kornorientiertes Elektroband, bei dem der auf seinem kaltgewalzten Stahlband gebildete Forsteritfilm hervorragend haftet und das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, zeichnet sich dadurch aus, dass bei einer ToF-SIMS-Untersuchung durch Beschuss der Forsteritschicht mit Cs-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 2keV als
  • Sputtermaterial und Bi-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 25keV als Analyseionen
    Kriterium A) der Kurvenverlauf des aus dem Signal "Al an Cs gebunden" und dem Signal "Al nicht an Cs gebunden" gebildeten Quotienten "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" in einer ausgehend von der Oberfläche der Forsteritschicht gemessenen Sputtertiefe von 6 µm größer ist als in einer ebenfalls ausgehend von der Oberfläche der Forsteritschicht gemessenen Sputtertiefe von 2 µm, und
    Kriterium B) der Quotient "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" in der Sputtertiefe von 2 µm kleiner als 0,01 und in der Sputtertiefe von 6 µm größer als 0,02 ist.
  • Die erfindungsgemäß als Kriterien für die Bewertung der Haftfestigkeit der Forsteritschicht auf dem Stahlsubstrat eines fertig prozessierten erfindungsgemäßen kornorientierten Elektrobands entwickelten Kriterien A) und B) lassen sich durch eine den Maßgaben der Erfindung entsprechende Auswahl des jeweils geeigneten kaltgewalzten Stahlbands (Arbeitsschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens) und eine den Vorgaben der Erfindung ebenfalls entsprechende Einstellung der Zusammensetzung der Schlemme sicher erfüllen, aus denen die Klebschutzschicht im Arbeitsschritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet wird.
  • Typischerweise liegt der TiO2-Gehalt der Schlemme dabei bei 2 - 10 Masse-% des Festkörperanteils, insbesondere 5-8 Masse-%.
  • Die Summe der Gehalte an den weiteren Additiven, die optional der Schlemme zugegeben werden können, beträgt dabei höchstens 0,5 Masse-% des Festkörperanteils. Als Additive zugegeben werden können der Schlemme beispielsweise Ammoniumchlorid oder Antimonchlorid, durch deren Zugabe die Dichte der späteren Forsteritschicht sowie der Gasaustausch zwischen Glühatmosphäre während der Hochtemperaturglühung und Metall gesteuert wird.
  • Die im Arbeitsschritt d) abschließend absolvierte Glühung des Stahlbands, bei der sich die Forsteritschicht (Mg2SiO4) ausbildet, kann ebenfalls in an sich bekannter Weise ausgeführt werden. Hierzu kann das nach dem Arbeitsschritt d) erhaltene, mit der aus dem MgO-Pulver gebildeten Klebschutzschicht beschichtete kaltgewalzte Stahlband zu einem Coil gewickelt und im Haubenofen für 10 - 200 Stunden bei einer Temperatur von 1000 - 1600 K unter einer Atmosphäre gehalten werden, die aus mindestens 50% H2 besteht.
  • Die erfindungsgemäßen kornorientierten Elektrobänder, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, weisen einen Biegeradius von weniger als 15 mm, insbesondere weniger als 12 mm, besonders bevorzugt weniger als 10 mm auf.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
  • In Fig. 1 ist beispielhaft der Verlauf des Quotienten "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" über der Sputtertiefe dargestellt.
  • Zur Überprüfung, ob sich anhand der von der Erfindung entwickelten Kriterien, Maßgaben und Maßnahmen zuverlässig kornorientierte Elektrobänder schaffen lassen, bei denen eine optimierte Haftfestigkeit der Forsteritschicht auf dem jeweiligen Stahlsubstrat gegeben ist, sind von sieben aus dem normalen Herstellprozess stammenden kaltgewalzten Stahlbändern die Proben P1 - P7 abgeteilt worden.
  • An den von den so erzeugten und für die Weiterverarbeitung bereitgestellten Kaltbändern abgeteilten Proben P1 - P7 ist per ToF-SIMS-Untersuchung, bei der die Oberfläche des jeweiligen Stahlbands mit Cs-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 2keV als Sputtermaterial und Bi-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 25keV als Analyseionen beschossen worden ist, bis zu einer ausgehend von der Oberfläche der jeweiligen Probe gemessenen Tiefe von 10 µm der Kurvenverlauf des aus dem Signal "Al an Cs gebunden" und dem Signal "Al nicht an Cs gebunden" bestimmt und der sich daraus ergebende Verlauf des Quotienten "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" ermittelt worden.
  • In Fig. 1 ist für die Probe 1 beispielhaft der Verlauf des Quotienten "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden", aufgetragen über die Sputtertiefe, dargestellt.
  • Anhand der so für die Proben P1 - P7 ermittelten Kurvenverläufe des jeweiligen Quotienten "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" ist überprüft worden, ob diese Verläufe die Bedingung 1 "der Wert des Quotienten "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" ist in einem von der Oberfläche des Stahlbands bis in eine Tiefe von 8 µm reichenden Tiefenbereich kleiner als 0,01" erfüllen. Die Ergebnisse dieser Auswertung sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
  • Anschließend sind die so untersuchten Oberflächen der Proben P1 - P7 mit einer Klebschutzschicht beschichtet worden. Hierzu ist eine Schlemme, die einen Festkörpergehalt %MgO an MgO-Partikeln und einen Gehalt %TiO an TiO-Partikeln enthielt, auf die zu beschichtende Oberfläche des jeweiligen kaltgewalzten, entkohlend geglühten und primärrekristallisiereten Stahlbands aufgetragen worden. Die Gehalte an den MgO-Partikeln und den TiO2-Partikeln sind wie das Verhältnis %TiO2/%MgO in Tabelle 3 angegeben
  • Die TiO2-Partikel lagen in der jeweiligen Schlemme als Anatas- und Rutil-Strukturen in Gehalten %TiO_Anatas und %TiO-Rutil vor. Das jeweilige Mischungsverhältnis % TiO _Anatas/% TiO-Rutil ist in Tabelle 4 verzeichnet. Darüber hinaus ist für die Proben P1 - P7 in Tabelle 4 der N-Gehalt %N des kaltgewalzten Stahlbands der jeweiligen Probe sowie der Wert AlCs/AlToF-SIMS des Quotienten genannt, der bei einer ToF-SIMS-Untersuchung, bei der die Oberfläche des jeweiligen Stahlbands mit Cs-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 2keV als Sputtermaterial und Bi-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 25keV als Anaiyseionen beschossen wird, in einer ausgehend von der Oberfläche des Stahlbands gemessenen Sputtertiefe von 3 µm gewonnenen Signale "Al an Cs gebunden" und "Al nicht an Cs gebunden" ermittelt worden ist.
  • Die so beschichteten Proben sind einer Hochtemperatur-Glühung unterzogen worden, bei der sie im Haubenofen über eine Dauer von 24 h bei einer Temperatur von 1450 K unter einer trockenen Atmosphäre aus reinem Wasserstoff gehalten worden sind.
  • Für jede der Proben P1 - P7 wurde dann nach der Abkühlung mittels einer weiteren ToF-SIMS-Untersuchung durch Beschuss der Forsteritschicht mit Cs-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 2keV als Sputtermaterial und Bi-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 25keV als Analyseionen überprüft, ob die an dem nach der Hochtemperatur-Glühung aus den Proben P1 - P7 gebildeten kornorientierten Elektroblechen ermittelten Kurvenverläufe der Quotienten "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" das Kriterium A) "der Quotient ,Al an Cs gebunden'/ ,Al nicht an Cs gebunden' ist in einer ausgehend von der Oberfläche der Forsteritschicht gemessenen Sputtertiefe von 6 µm größer als in einer ebenfalls ausgehend von der Oberfläche der Forsteritschicht gemessenen Sputtertiefe von 2 µm" und das Kriterium B) "der Quotient ,Al an Cs gebunden' / ,Al nicht an Cs gebunden' ist in der Sputtertiefe von 2 µm kleiner als 0,01 und in der Sputtertiefe von 6 µm größer als 0,02" erfüllen. Das Ergebnis dieser Untersuchungen ist in Tabelle 5 zusammengefasst.
  • Schließlich ist an den in der voranstehend erläuterten Weise erzeugten und geprüften Proben P1 - P7 die Festigkeit der Haftung der Forsteritschicht auf dem durch das ursprünglich bereitgestellte, kaltgewalzte Stahlsubstrat bestimmt worden. Hierzu ist eine Probe in ein Kegeldorn-Biegegerät eingespannt worden. Die Probe wurde um 180° um einen Kegeldorn gebogen, der kontinuierlich von einem Biegeradius 5 mm (Kegelspitze) bis 30 mm (Kegelfuß) reicht. Nach dem Herausnehmen wurde überprüft, ab welchem Biegeradius die Beschichtung abgeplatzt ist. Je geringer dieser Biegeradius, desto besser die Haftung.
  • Die Ergebnisse dieser Überprüfung sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
  • Es zeigt sich, dass die Proben P2 und P3, welche die durch die Erfindung formulierten Bedingungen und Maßgaben erfüllen, optimal auf dem jeweiligen Stahlsubstrat haften, während dies bei den nicht erfindungsgemäßen Proben P1, P4 - P7 nicht der Fall ist. Tabelle 1: Gehalte in Massen-%
    Stahl der Kaltband-Probe Si Mn Cr Al S N Cu Sn
    P1 3,25 0,15 0,05 0,020 0,003 0,009 0,20 0,052
    P2 3,25 0,09 0,12 0,041 0,003 0,015 0,15 0,027
    P3 3,07 0,25 0,10 0,033 0,004 0,025 0,05 0,009
    P4 3,12 0,21 0,10 0,055 0,005 0,022 0,30 0,055
    P5 3,19 0,13 0,06 0,025 0,009 0,037 0,11 0,020
    P6 3,07 0,05 0,03 0,017 0,005 0,044 0,22 0,058
    P7 3,25 0,11 0,05 0,031 0,006 0,013 0,04 0,016
    Tabelle 2
    Probe Bedingung 1
    P1 erfüllt
    P2 erfüllt
    P3 erfüllt
    P4 nicht erfüllt
    P5 erfüllt
    P6 erfüllt
    P7 nicht erfüllt
    Tabelle 3
    Probe %MgO %TiO2 %TiO2/%MgO Maßgabe (i) erfüllt?
    [Masse-%]
    P1 92,5 7,5 0,08 JA
    P2 95,0 5,0 0,05 JA
    P3 98,0 2,0 0,02 JA
    P4 95,0 5,0 0,05 JA
    P5 88,0 12,0 0,14 NEIN
    P6 94,0 6,0 0,06 JA
    P7 97,0 3,0 0,03 JA
    Tabelle 4
    Probe %TiO_Anatas / %TiO-Rutil %N AlCs/AlToF-SIMS: Maßgabe (ii) erfüllt?
    [Masse-ppm]
    P1 3 200 0,005 3 > 1 ⇒ JA
    P2 2 150 0,003 2 > 0,45 ⇒ JA
    P3 1,2 120 0,009 1,2 > 1,08 ⇒ JA
    P4 7 160 0,002 7 > 0,32 ⇒ JA
    P5 1 155 0,005 1 > 0,775 ⇒ JA
    P6 0 95 0,007 0 < 0,665 ⇒ NEIN
    P7 4 112 0,03 4 > 3,36 ⇒ JA
    Tabelle 5
    Probe Quotient "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" Kriterium A erfüllt? Kriterium B erfüllt? Erfindungsgemäß?
    in 6 µm Tiefe in 2 µm Tiefe
    P1 0,03 0,007 NEIN JA NEIN
    P2 0,05 0,005 JA JA JA
    P3 0,08 0,009 JA JA JA
    P4 0,01 0,005 NEIN JA NEIN
    P5 0,008 0,009 NEIN NEIN NEIN
    P6 0,05 0,07 JA NEIN NEIN
    P7 0,03 0,04 JA NEIN NEIN
    Tabelle 6
    Probe Haftfestigkeit der Forsteritschicht
    [Abplatzung ab Biegeradius]
    P1 16,5 mm
    P2 6,0 mm
    P3 7,5 mm
    P4 18,5 mm
    P5 15,0 mm
    P6 17,0 mm
    P7 19,5 mm
    P7 22,0 mm

Claims (2)

  1. Verfahren zum Erzeugen eines kornorientierten Elektrobands, das mit einer Forsteritschicht belegt ist, umfassend folgende Arbeitsschritte:
    a) Bereitstellen von zwei oder mehr 0,10 - 0,35 mm dicken entkohlend geglühten und primärrekristallisierten kaltgewalzten Stahlbändern, welche aus, in Masse-%, 2,5 - 4,0 % Si, ≤ 0,30 % Mn, ≤ 0,50 % Cu, ≤ 0,065 % AI, 0,005 - 0,1% N, ≤ 0,2 % Sn sowie jeweils optional einem Element oder mehreren Elementen aus der Gruppe "Cr, Ni, Mo, P, As, S, Sb, Se, Te, B oder Bi" mit der Maßgabe, dass die Gehalte an den Elementen dieser Gruppe jeweils ≤ 0,2 % betragen, Rest Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen bestehen, wobei die Stahlbänder mindestens 0,05 Masse-% Cu oder mindestens 0,005 Masse-% Sn enthalten.
    b) Auswählen desjenigen Stahlbands oder derjenigen Stahlbänder aus den im Arbeitsschritt a) bereitgestellten Stahlbändern, für das oder für die das Ergebnis einer ToF-SIMS-Untersuchung, bei der die Oberfläche des jeweiligen Stahlbands mit Cs-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 2keV als Sputtermaterial und Bi-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 25keV als Analyseionen beschossen wird, folgende Bedingung 1 erfüllt:
    Bedingung 1: Der Wert des aus dem Signal "Al an Cs gebunden" und dem Signal "Al nicht an Cs gebunden" gebildeten Quotienten "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" ist in einem von der Oberfläche des Stahlbands bis in eine Tiefe von 8 µm reichenden Tiefenbereich kleiner als 0,01.
    c) Auftragen einer aus einer wässrigen Schlemme, deren Festkörperanteil zu 90 - 100 Masse-% aus MgO-Partikeln, ferner TiO2-Partikeln, optional zugegebenen weiteren Additiven mit einem Gesamtgehalt von höchstens 0,5 Masse-% besteht, gebildeten Klebschutzschicht auf das in Arbeitsschritt b) jeweils ausgewählte Stahlband, wobei die Zusammensetzung der Schlemme folgende Maßgaben (i) und (ii) erfüllt:
    (i) Für den aus dem Gehalt %TiO an TiOa der Schlemme und aus dem Gehalt %MgO an MgO der Schlemme gebildete Verhältnis %TiO/%MgO gilt: 0 < % TiO / % MgO < 0,12
    Figure imgb0003
    (ii) Das Mischverhältnis %TiO_Anatas/%TiO_Rutil der Anteile %TiO_Anatas und %TiO_Rutil der beiden TiO2-Strukturen Anatas und Rutil an dem TiO2 -Gehalt der Schlemme erfüllt folgende Bedingung 2: % TiO_Anatas/ % TiO_Rutil > % N × AlCs/Al ToF − SIMS
    Figure imgb0004
    mit %N: jeweiliger N-Gehalt des Stahlbands in Masse-ppm und
    AlCs/AlToF-SIMS: Quotient der bei einer ToF-SIMS-Untersuchung, bei der die Oberfläche des jeweiligen Stahlbands mit Cs-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 2keV als Sputtermaterial und Bi-lönen mit einer Beschleunigungsspannung von 25keV als Analyseionen beschossen wird, in einer ausgehend von der Oberfläche des Stahlbands gemessenen Sputtertiefe von 3 µm die gewonnenen Signale "Al an Cs gebunden" und "Al nicht an Cs gebunden"
    d) Glühen des Stahlbands, wobei sich über das Glühen aus der im Arbeitsschritt c) aufgetragenen Klebschutzschicht die Forsteritschicht (Mg2SiO4) bildet.
  2. Kornorientiertes Elektroband mit sehr guter Haftfestigkeit einer auf ihm gebildeten Forsteritschicht hergestellt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer ToF-SIMS-Untersuchung durch Beschuss der Forsteritschicht mit Cs-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 2keV als Sputtermaterial und Bi-Ionen mit einer Beschleunigungsspannung von 25keV als Analyseionen
    A) der Kurvenverlauf des aus dem Signal "Al an Cs gebunden" und dem Signal "Al nicht an Cs gebunden" gebildeten Quotienten "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" in einer ausgehend von der Oberfläche der Forsteritschicht gemessenen Sputtertiefe von 6 µm größer ist als in einer ebenfalls ausgehend von der Oberfläche der Forsteritschicht gemessenen Sputtertiefe von 2 µm, und
    B) der Quotient "Al an Cs gebunden" / "Al nicht an Cs gebunden" in der Sputtertiefe von 2 µm kleiner als 0,01 und in der Sputtertiefe von 6 µm größer als 0,02 ist.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003000951A1 (de) 2001-06-22 2003-01-03 Thyssenkrupp Electrical Steel Ebg Gmbh Kornorientiertes elektroblech mit einer elektrisch isolierenden beschichtung
EP1411139A1 (de) * 2001-07-16 2004-04-21 Nippon Steel Corporation Unidirektionales elektroblech mit ultrahoher magnetischer flussdichte; hervorragendem verlust von hochmagnetischem eisen und hervorragenden beschichtungseigenschaften und herstellungsverfahren dafür
EP3904543A1 (de) * 2018-12-27 2021-11-03 JFE Steel Corporation Glühtrennmittel für kornorientiertes elektrostahlblech und verfahren zur herstellung eines kornorientierten elektrostahlblechs

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