KR20210087072A - 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물의 원료 조성은 비페닐형 말레이미드 수지, 카르보디이미드, 코어 쉘 구조 고무 강화제 및 열경화성 수지를 포함한다. 그 중, 상기 카르보디이미드는 고리형 구조이고, 상기 구조의 수 평균 분자량은 200-5000g/mol이고, 상기 열경화성 수지는 시아네이트 수지 또는 벤조옥사진 수지를 포함한다. 종래 기술에 비해, 본 발명은 우수한 내열성, 안정성, 습열 신뢰성, 유전체 특성을 가지며, 프리프레그 및 적층판의 제조에 응용될 수 있다.

Description

열경화성 수지 조성물
본 발명은 열경화성 재료 기술분야에 관한 것으로, 특히 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 수지 조성물 및 이러한 수지 조성물로 제조된 프리프레그, 적층판 및 동박 적층판에 관한 것으로, 전자 기술의 급속한 발전과 함께, 전자 전기 기기의 고성능 및 소형화가 빠르게 발전하고 있고, 설치된 전자 부품의 전력이 증가함에 따라 발열량도 크게 증가한다. 이러한 맥락에서, 전자 부품의 고밀도화 및 소형화는 금속계 회로 기판의 내열성, 내습열 절연성 및 환경 신뢰성에 대해 더 높은 요구 사항을 제시한다.
금속계 회로 기판에 사용되는 절연성 수지층은 일반적으로 수지 조성물을 경화시켜 얻은 열경화성 수지 재료이다. 말레이미드는 업계에서 잘 알려진 우수한 내열성을 가진 고성능 수지이지만, 일반 말레이미드는 다른 수지와 충분히 경화될 수 없기 때문에 고온 조건에서 2차 경화가 일어나 재료 크기 안정성이 떨어지고, 또한 말레이미드 재료의 흡수(吸水)율이 높아 재료의 습열 신뢰성이 비교적 떨어져, 고 다층 회로판 또는 고밀도 배선 회로 기판 등 응용 과정에서 성능 고장, 판 파열과 같은 문제가 발생한다.
말레이미드의 수지 수지계의 습열 신뢰성을 향상시키기 위해, 일본 특허 JPH02218751A 및 중국 특허 CN104910621B는 각각 수지 조성물을 공개했고, 상기 수지 조성물은 시아네이트 수지 및 카르보디이미드 조성물로 조성된다. 시아네이트 수지의 경화된 후 재료의 유전 특성 및 열안정성이 말레이미드 수지만큼 좋지 않기 때문에, 보다 높은 전기적 성능이 요구되는 응용 제품에는 제한이 있으므로, 더 나은 성능을 얻기 위해 수지계 조성을 조절해야 한다.
본 발명의 목적은 상술한 종래 기술에 존재하는 문제점을 극복하기 위한 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이하 기술방안을 통해 구현될 수 있다:
열경화성 수지 조성물에 있어서, 원료 조성은 중량부 함량의 조성으로,
비페닐형 말레이미드 수지 10-70부;
카르보디이미드 5-20부;
코어 쉘 구조 고무 강화제 1-10부;
열경화성 수지 20-80부;를 포함한다.
본 발명의 기본 배합은 비페닐형 말레이미드 수지, 카르보디이미드, 열경화성 수지 및 코어 쉘 구조 고무 강화제이고, 수지 조성물은 난연제, 충전재, 경화 촉진제를 더 포함한다. 기존의 에폭시 수지에 비해, 말레이미드 수지, 시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지와 같은 고성능 수지 재료는 더 나은 기계적 특성, 열 특성 및 유전체 특성 등을 나타낸다.
상기 열경화성 수지 조성물에서 카르보디이미드와 말레이미드 수지, 시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지와 같은 고성능 수지 재료를 결합하고, 카르보디이미드의 도입은 열경화성 수지의 경화를 촉진함으로써, 흡수율이 낮고, 내열성이 높은 재료를 얻을 수 있어, 적층판의 판 파열 위험을 줄일 수 있다. 동시에 수지 조성물에서 강화제로 특정 구조의 코어 쉘 고무를 사용하며, 마이크로 나노 입자로서 수지계에 도입하면 재료 자체 특성에 영향을 미치지 않을 뿐만 아니라, 유전체 특성을 감소시킬 수 있어, 박리 강도를 높이고, 응력 손상에 저항할 수 있다.
또한, 중국 특허 CN104910621에서 공개된 폴리카르보디이미드 조성물과 시아네이트 수지 조성물의 조성과 비교하면, 본 발명은 조성물로서 고리형 카르보디이미드, 비페닐형 말레이미드 수지와 시아네이트 수지 또는 벤조옥사진 수지 두 가지 열경화성 수지를 사용한다. 시아네이트 수지가 경화된 후 재료의 유전 특성 및 열안정성이 말레이미드 수지만큼 좋지 않기 때문에, 보다 높은 전기적 성능이 요구되는 응용 제품에는 제한이 있으므로, 본 발명은 더 높은 요구에 대응하기 위해 말레이미드와 시아네이트 수지 또는 벤조옥사진 수지계 조성을 사용하여 더 나은 성능을 얻는다.
상기 카르보디이미드는 고리형 구조이고, 상기 구조의 수 평균 분자량은 200-5000g/mol이고, 구조는 식(I)로 표시된 바와 같다:
Figure pct00001
식(I)
식(I)에서, X는 방향족기, 지방족기, 지환족기로부터 선택된 1종 이상의 임의의 조합으로 형성된 화학 구조이다.
본 발명은 카르보디이미드의 고리형 구조를 선택하고, 선택된 고리형 카르보디이미드 구조는 고리형 분자식 구조이고, 분자식은 1개 및 이상의 카르보디이미드기(-C=N=C-)를 함유하고, 또한 아릴렌기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 중 1종 이상의 임의의 조합과 폐환 구조를 형성한다.
X는 방향족기, 지방족기, 지환족기로부터 선택된 1종 이상의 조합이고, 방향족기는 예를 들면 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라실렌기일 수 있고, 지방족기는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필리덴기, 부틸렌기일 수 있고, 지환족기는 예를 들면 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기일 수 있다.
X가 선택되는 방향족기, 지방족기, 지환족기는 치환기를 가질 수 있고, 치환기는 예를 들면 할로겐기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 시클로알킬기, 아실기일 수 있다.
전자 및 전기 재료에 있어서, 수지 재료의 내구성은 온도, 자외선, 산소 등 다양한 조건에 따라 변화하며, 그 중, 습도, 비 및 결로 등은 전자 재료의 신뢰성에 큰 영향을 미치고, 카르보디이미드를 가수분해 방지제로 사용하면 덥고 습한 환경에서 구조적 손상으로 인한 재료의 성능 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
그러나 이미 알고 있는 바, 카르보디이미드 단량체 또는 직쇄 카르보디이미드 조성물은 수지와 반응할 때 독성이 있는 이소시아네이트 가스를 생성할 수 있다. 이소시아네이트 가스는 화학 구조가 다르기 때문에, 매우 낮은 농도의 노출에도 피부, 눈, 기도 등에 자극을 주며, 생산 현장의 작업 환경 허용 값을 이미 규정한 가스이다. 따라서, 열경화성 수지 조성물에 사용하는 것은 고리형 구조를 갖는 카르보디이미드 화합물이고, 수지와 반응할 때 독성이 있는 이소시아네이트 가스를 전혀 생성하지 않고, 생산 현장에서도 작업 환경의 제약을 받지 않고, 안전하게 제조 및 사용될 수 있다. 또한, 상기 고리형 카르보디이미드 화합물 자체는 일반 카르보디이미드 조성물에 비해, 생산, 저장 및 운송 측면에서 더 많은 장점을 보여줄 수 있다. 동시에, 고리형 카르보디이미드는 기존의 카르보디이미드 화합물과 마찬가지로, 각 수지의 특성을 저하시키지 않고 플라스틱, 전자 및 전기 및 고무와 같은 광범위한 분야에 적용될 수 있다.
고리형 카르보디이미드는 종래의 카르보디이미드 단량체 또는 카르보디이미드 직쇄 구조 화합물 보다 더 적은 양을 첨가하여도 더 높은 가수분해 저항 특성 및 내 고온성을 구현할 수 있다. 고리형 카르보디이미드는 일반적으로 300℃ 이상의 내열성을 가지므로, 형성된 수지 재료는 더 높은 내열분해 온도를 가질 수 있다. 또한, 수지 조성물의 점도를 조절하거나 경화시키기 위한 가교제로도 사용될 수 있다.
고리형 카르보디이미드는 일반 카르보디이미드 단량체보다 비점이 높지만, 고온 열경화 과정에서 발생할 수 있는 가스 휘발을 방지하기 위해, 고리형 카르보디이미드의 수 평균 분자량은 바람직하게는 200g/mol이상이고, 더 바람직하게는 500g/mol이상이다. 용매에서의 고리형 카르보디이미드의 용해도 및 수지 조성물 중 기타 수지 성분과의 상용성 문제를 고려하여, 고리형 카르보디이미드의 수 평균 분자량 상한은 바람직하게는 5000g/mol이하이고, 더 바람직하게는 3500g/mol이하이다.
상기 열경화성 수지는 시아네이트 수지이다.
상기 시아네이트 수지는 비스페놀 A형 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4’-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4’-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로 비스페놀 A형 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸렌))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이트페닐)에테르, 페놀 노볼락 수지로부터 유도된 다관능 시아네이트 수지 또는 크레졸 페놀 수지로부터 유도된 다관능 시아네이트 수지로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물이다.
시아네이트 수지는 종래의 경화 재료인 에폭시 수지의 대체 수지로서, 반응성이 좋고, 경화된 후 재료는 더 높은 가교 밀도, 높은 유리 전이 온도, 낮은 수축율, 우수한 내열성 및 유전체 특성을 가진다. 시아네이트 수지와 수지 조성물 중의 말레이미드 수지는 공동 경화되어, BT수지(말레이미드-트리아진 수지) 재료를 형성하고 우수한 유전체 특성, 내열성, 낮은 흡수율, CAF저항(anti-CAF) 등 특성을 가지며, 특히 높은 내열성과 우수한 유전체 특성 사이에서 우수한 균형을 이룬다.
시아네이트 수지와 말레이미드 수지의 경화 과정에서, 시아네이트의 트리아진 고리화 반응, 비스말레이미드의 딜스 알더(Diels-Alder) 반응 및 시아네이트(또는 트리아진 고리)와 비스말레이미드의 공중합 반응이 발생한다. 비촉매 조건에서, 이러한 반응들은 일반적으로 150℃ 이상의 비교적 높은 온도에서만 발생할 수 있고 이로 인해 수지의 겔 시간이 길어지고, 경화가 불완전하게 된다. 수지 조성물에 카르보디이미드 구조가 존재하는 경우, 카르보디이미드 조성물의 도입은 말레이미드와 시아네이트 또는 벤조옥사진 수지의 경화를 촉진하여, 열경화성 수지 재료의 완전한 반응에 유리하다.
시아네이트계 경화제의 구체적인 예로서, Lonza 회사에서 제조한 PT30 및 PT60(페놀노볼락형 다관능 시아네이트 수지), ULL-950S(다관능 시아네이트 수지), BA230, BA3000S, BA230S75(비스페놀 A형 디시아네이트의 일부 또는 전부를 트리아진화하여 삼량체를 형성함)를 예로 들 수 있다.
또한 상기 열경화성 수지는 벤조옥사진 수지일 수 있다.
상기 벤조옥사진 수지는 비스페놀 A형 벤조옥사진, 비스페놀 F형 벤조옥사진, 비스페놀 S형 벤조옥사진, 비스페놀 디아민형 벤조옥사진, 디사이클로펜타디엔페놀형 벤조옥사진 또는 그의 변성 벤조옥사진으로부터 선택된 1종 또는 임의의 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
벤조옥사진 수지를 수지 조성물의 일부로 사용하면, 벤조옥사진 수지는 새로운 유형의 열경화성 수지 재료로서, 경화 시 가공 공정성이 우수하고, 가공 창이 비교적 넓고, 소분자 물질을 방출하지 않고, 경화 시 크기 수축률이 거의 제로에 가깝고, 크기 안정성 측면에서, 벤조옥사진 수지는 말레이미드 수지 및 시아네이트에 비해 더 많은 장점이 있다. 또한, 수지 조성물에 벤조옥사진 수지를 사용할 경우, 열경화성 재료인 시아네이트 수지의 내습열 특성 및 접착 특성을 더 최적화할 수 있고, 동시에 재료의 취성을 개선하고, 인성을 향상시킬 수 있어 가공 특성이 매우 좋지만, 너무 많이 첨가하면 수지계의 유전체 특성 및 인성이 저하된다.
상기 코어 쉘 구조 고무 강화제는 가교 폴리머 입자이고, 평균 입경은 20nm-5μm이고, 상기 코어 쉘 구조 고무 강화제는 쉘부 및 코어부를 포함하고, 상기 코어 쉘 고무의 코어부는 디엔계 중합체, 오가노실록산계 중합체로부터 선택되고, 상기 코어 쉘 고무 강화제의 쉘부는 스티렌계 중합체 및 (메타)아크릴레이트계 중합체로부터 선택되고, 쉘부는 높은 유리 전이 온도를 갖는 화학 구조이다.
상기 코어 쉘 고무의 코어부는 디엔계 중합체, 유기 실록산계 고무로부터 선택되고, 디엔계 중합체는 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리헥사디엔, 폴리이소프렌, 폴리시클로펜타디엔일 수 있고, 오가노실록산계 중합체는 예를 들면 폴리디메틸실록산, 폴리메틸에틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리디페닐실록산일 수 있고, 상기 코어 쉘 고무 강화제의 쉘부는 스티렌계 중합체 및 (메타)아크릴레이트계 중합체로부터 선택되고, 스티렌계 중합체는 예를 들면 폴리스티렌, 폴리α-메틸스티렌, 폴리디비닐벤젠일 수 있고, (메타)아크릴레이트계 중합체는 예를 들면 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리이소옥틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트일 수 있다.
수지 조성물은 강화제로 코어 쉘 고무 입자를 사용하고, 첨가형 보조제로 고무 마이크로 나노 입자를 사용하고, 가교 구조는 수지계에서 불용성이며, 수지계 점도를 조절하는 역할을 할 수 있다. 수지 조성물의 주 성분으로 말레이미드 수지, 시아네이트 수지를 사용하면, 수지 접착액 및 프리프레그의 점도가 낮아져 생산이 어려워진다. 따라서, 코어 쉘 고무 입자를 수지계에 도입하여 수지계 점도를 조절하고 가공 공정성을 개선하여, 점도 문제로 인한 제품 외관 결함 또는 두께의 불균일성을 제거한다.
또한, 코어 쉘 고무 입자를 강화제로 사용하면, 재료의 취성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라 인성을 향상시킬 수 있고, 코어 쉘 고무 입자가 전체 수지 연속상 구조에 분산되어 있으므로 유전체 특성을 감소시키고, 박리 강도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 외부 응력이 파괴될 때 완충 역할을 할 수 있다.
본 발명은 사용된 코어 쉘 고무 입자의 평균 입경을 한정했고, 코어 쉘 고무 입자가 너무 작으면 수지계 내에서 균일하게 분산되기 어렵고 응집이 발생한다. 코어 쉘 고무 입자가 너무 크면 재료의 외관이 저하되고, 재료 특성도 악화된다. 따라서, 상기 코어 쉘 고무 입자의 평균 입경은 20nm-5μm이고, 더 바람직하게는 100-500nm이다.
상기 비페닐형 말레이미드 수지는 식(II) 구조를 갖는 비페닐형 말레이미드 수지이고, 수 평균 분자량은 500-5000g/mol이고,
Figure pct00002
식(II)
식(II)에서, n은 1~10 중 임의의 정수이다.
비페닐형 말레이미드 수지(비페닐형 BMI)를 사용하면, 종래 기술에서 사용한 말레이미드 수지는 일반적으로 비치환된 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(o-메틸페닐)-말레이미드, N-(m-메틸페닐)-말레이미드, N-(p-메틸페닐)-말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, 말레이미드 페놀, 말레이미드 벤조시클로부텐, 인 함유 말레이미드, 인산 말레이미드, 옥시실릴 말레이미드, N-(테트라하이드로피라닐-옥시페닐)말레이미드 및 2,6-디메틸페닐 말레이미드로 구성된 그룹과 같은 페닐형 비스말레이미드 또는 페닐형 다관능 말레이미드이고, 상기 종래 기술에 비해 본 발명의 비페닐형 BMI로 구성된 수지 기재는 금속 박리 강도, 내열성, 내연성 및 신뢰성 측면에서 더 우수한 특성을 보여줬다. 통상적인 BMI는 내열성 및 열기계학적 특성이 비교적 좋지만 금속과의 박리 강도가 높지 않고, 유전체 특성이 떨어지고 흡수율이 크므로 최종 재료 생성에 불리한 영향을 미친다. 비페닐형 BMI를 사용하면 금속과의 박리 강도가 크게 증가하고, 자료의 흡수율이 비교적 낮아, 제품의 내습열성이 개선되고, 또한 비페닐형 구조는 페닐형 BMI에 비해 더 우수한 내열성 및 유전체 특성을 가지므로, 고급 동박 적층판 재료 분야에 적합하다.
본 발명의 성분은 난연제 및 무기 충전재를 더 포함한다.
상기 무기 충전재는 질화 알루미늄, 붕산 알루미늄, 산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 입방정 질화붕소(cubic boron nitride), 결정질 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카, 구형 실리카, 용융 실리카, 활석분, 알루미나, 황산 바륨, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 탄산 칼슘, 티타니아 등으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물이다.
상기 난연제는 브롬 함유 난연제 또는 인 함유 난연제로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물이고,
상기 브롬 함유 난연제는 데카브로모디페닐옥사이드, 데카브로모디페닐에탄, 브롬화 스티렌 또는 데카브로모디페닐옥사이드로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물이고,
상기 인 함유 난연제는 트리스(2,6-디메틸페닐)포스포러스, 10-(2,5-디히드록시 페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포페난트렌-10-옥사이드, 2,6-비스(2,6-디메틸페닐)포스포릴 벤젠 또는 10-페닐-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포페난트렌-10-옥사이드로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물이다.
이하 구체적인 실시예와 결합하여 본 발명을 자세히 설명한다. 이하 실시예는 본 분야의 기술자가 본 발명을 충분히 이해하도록 돕기 위한 것일 뿐, 임의의 형태로 본 발명을 한정하지 않는다. 지적해야 할 것은, 본 분야의 통상의 기술자라면 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서, 일부 변경 및 수정을 할 수도 있다는 점이다. 이러한 변경 및 수정은 모두 본 발명의 보호범위에 속한다.
열경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 조성물의 기본 원료 조성은, (A)비페닐형 말레이미드 수지(비페닐형 BMI), (B)카르보디이미드, (C)코어 쉘 구조 고무 강화제 및 (D)열경화성 수지를 포함한다. 원료 중 각 성분의 중량부 함량은 비페닐형 말레이미드 수지 10-70부, 카르보디이미드 5-20부, 코어 쉘 구조 고무 강화제 1-10부, 열경화성 수지 20-80부이다.
다음은 각 성분의 구체적인 선택이다:
비페닐형 말레이미드 수지(비페닐형 BMI):
비페닐형 말레이미드 수지는 식(II) 구조를 갖는 비페닐형 말레이미드 수지이고, 수 평균 분자량은 500-5000g/mol이고,
Figure pct00003
식(I)
식(II)에서, n은 1~10 중 임의의 정수이다.
비페닐형 말레이미드 수지(비페닐기 BMI)를 사용하면, 종래 기술에서 사용한 말레이미드 수지는 일반적으로 페닐형 비스말레이미드 또는 페닐형 다관능 말레이미드이고, 본 발명은 비페닐형 말레이미드 수지를 사용했고, 비치환된 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(o-메틸페닐)-말레이미드, N-(m-메틸페닐)-말레이미드, N-(p-메틸페닐)-말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, 말레이미드 페놀, 말레이미드 벤조시클로부텐, 인 함유 말레이미드, 인산 말레이미드, 옥시실릴 말레이미드, N-(테트라하이드로피라닐-옥시페닐)말레이미드 및 2,6-디메틸페닐 말레이미드로 구성된 그룹과 같은 페닐로 구성된 종래의 BMI와 비교하여, 본 발명의 비페닐형 BMI로 구성된 수지 기재는 금속 박리 강도, 내열성, 내연성 및 신뢰성 측면에서 더 우수한 특성을 보여줬다. 통상적인 BMI는 내열성 및 열기계학적 특성이 비교적 좋지만 금속과의 박리 강도가 높지 않고, 유전체 특성이 떨어지고 흡수율이 크므로 최종 재료 생성에 불리한 영향을 미친다. 비페닐형 BMI를 사용하면 금속과의 박리 강도가 크게 증가하고, 자료의 흡수율이 비교적 낮아, 제품의 내습열성이 개선되고, 또한 비페닐형 구조는 페닐형 BMI에 비해 더 우수한 내열성 및 유전체 특성을 가지므로, 고급 동박 적층판 재료 분야에 적합하다.
카르보디이미드:
카르보디이미드는 고리형 구조이고, 상기 구조의 수 평균 분자량은 200-5000g/mol이고, 구조는 식(I)로 표시된 바와 같다:
Figure pct00004
식(I)
식(I)에서, X는 방향족기, 지방족기, 지환족기로부터 선택된 1종 이상의 임의의 조합으로 형성된 화학 구조이다.
선택된 고리형 카르보디이미드 구조는 고리형 분자식 구조이고, 분자식은 1개 및 이상의 카르보디이미드기(-C=N=C-)를 함유하고, 또한 아릴렌기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 중 1종 이상의 임의의 조합과 폐환 구조를 형성한다.
X는 방향족기, 지방족기, 지환족기로부터 선택된 1종 이상의 조합이고, 방향족기는 예를 들면 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라실렌기일 수 있고, 지방족기는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필리덴기, 부틸렌기일 수 있고, 지환족기는 예를 들면 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기일 수 있다.
X가 선택되는 방향족기, 지방족기, 지환족기는 치환기를 가질 수 있고, 치환기는 예를 들면 할로겐기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 시클로알킬기, 아실기일 수 있다.
전자 및 전기 재료에 있어서, 수지 재료의 내구성은 온도, 자외선, 산소 등 다양한 조건에 따라 변화하며, 그 중, 습도, 비 및 결로 등은 전자 재료의 신뢰성에 큰 영향을 미치고, 카르보디이미드를 가수 분해 방지제로 사용하면 덥고 습한 환경에서 구조적 손상으로 인한 재료의 성능 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
그러나 이미 알고 있는 바, 카르보디이미드 단량체 또는 직쇄 카르보디이미드 조성물은 수지와 반응할 때 독성이 있는 이소시아네이트 가스를 생성할 수 있다. 이소시아네이트 가스는 화학 구조가 다르기 때문에, 매우 낮은 농도의 노출에도 피부, 눈, 기도 등에 자극을 주며, 이미 생산 현장의 작업 환경 허용 값을 규정한 가스이다. 따라서, 열경화성 수지 조성물에 사용하는 것은 고리형 구조를 갖는 카르보디이미드 화합물이고, 수지와 반응할 때 독성이 있는 이소시아네이트 가스를 전혀 생성하지 않고, 생산 현장에서도 작업 환경의 제약을 받지 않고, 안전하게 제조 및 사용될 수 있다. 또한, 상기 고리형 카르보디이미드 화합물 자체는 일반 카르보디이미드 조성물에 비해, 생산, 저장 및 운송 측면에서 더 많은 장점을 보여줄 수 있다. 동시에, 고리형 카르보디이미드는 기존의 카르보디이미드 화합물과 마찬가지로, 각 수지의 특성을 저하시키지 않고 플라스틱, 전자 및 전기 및 고무와 같은 광범위한 분야에 적용될 수 있다.
고리형 카르보디이미드는 종래의 카르보디이미드 단량체 또는 카르보디이미드 직쇄 구조 화합물 보다 더 적은 양을 첨가하여도 더 높은 가수 분해 저항 특성 및 내 고온성을 구현할 수 있다. 고리형 카르보디이미드는 일반적으로 300℃ 이상의 내열성을 가지므로, 형성된 수지 재료는 더 높은 내열분해 온도를 가질 수 있다. 또한, 수지 조성물의 점도를 조절하거나 경화시키기 위한 가교제로도 사용될 수 있다.
고리형 카르보디이미드는 일반 카르보디이미드 단량체보다 비점이 높지만, 고온 열경화 과정에서 발생할 수 있는 가스 휘발을 방지하기 위해, 고리형 카르보디이미드의 수 평균 분자량은 바람직하게는 200g/mol이상이고, 더 바람직하게는 500g/mol이상이다. 용매에서의 고리형 카르보디이미드의 용해도 및 수지 조성물 중 기타 수지 성분과의 상용성 문제를 고려하여, 고리형 카르보디이미드의 수 평균 분자량 상한은 바람직하게는 5000g/mol이하이고, 더 바람직하게는 3500g/mol이하이다.
코어 쉘 구조 고무 강화제:
상기 코어 쉘 구조 고무 강화제는 가교 폴리머 입자이고, 평균 입경은 20nm-5μm이고, 상기 코어 쉘 구조 고무 강화제는 쉘부 및 코어부를 포함하고, 상기 코어 쉘 고무의 코어부는 디엔계 중합체, 오가노실록산계 중합체로부터 선택되고, 상기 코어 쉘 고무 강화제의 쉘부는 스티렌계 중합체 및 (메타)아크릴레이트계 중합체로부터 선택되고, 쉘부는 높은 유리 전이 온도를 갖는 화학 구조이다.
상기 코어 쉘 고무의 코어부는 디엔계 중합체, 유기 실록산계 고무로부터 선택되고, 디엔계 중합체는 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리헥사디엔, 폴리이소프렌, 폴리시클로펜타디엔일 수 있고, 오가노실록산계 중합체는 예를 들면 폴리디메틸실록산, 폴리메틸에틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리디페닐실록산일 수 있고, 상기 코어 쉘 고무 강화제의 쉘부는 스티렌계 중합체 및 (메타)아크릴레이트계 중합체로부터 선택되고, 스티렌계 중합체는 예를 들면 폴리스티렌, 폴리α-메틸스티렌, 폴리디비닐벤젠일 수 있고, (메타)아크릴레이트계 중합체는 예를 들면 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리이소옥틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트일 수 있다.
수지 조성물은 강화제로 코어 쉘 고무 입자를 사용하고, 첨가형 보조제로 고무 마이크로 나노 입자를 사용하고, 가교 구조는 수지계에서 불용성이며, 수지계 점도를 조절하는 역할을 할 수 있다. 수지 조성물의 주 성분으로 말레이미드 수지, 시아네이트 수지를 사용하면, 수지 접착액 및 프리프레그의 점도가 낮아져 생산이 어려워진다. 따라서, 코어 쉘 고무 입자를 수지계에 도입하여 수지계 점도를 조절하고 가공 공정성을 개선하여, 점도 문제로 인한 제품 외관 결함 또는 두께의 불균일성을 제거한다.
또한, 코어 쉘 고무 입자를 강화제로 사용하면, 재료의 취성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라 인성을 향상시킬 수 있고, 코어 쉘 고무 입자가 전체 수지 연속상 구조에 분산되어 있으므로 유전체 특성을 감소시키고, 박리 강도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 외부 응력이 파괴될 때 완충 역할을 할 수 있다.
본 발명은 사용된 코어 쉘 고무 입자의 평균 입경을 한정했고, 코어 쉘 고무 입자가 너무 작으면 수지계 내에서 균일하게 분산되기 어렵고 응집이 발생한다. 코어 쉘 고무 입자가 너무 크면 재료의 외관이 저하되고, 재료 특성도 악화된다. 따라서, 상기 코어 쉘 고무 입자의 평균 입경은 20nm-5μm이고, 더 바람직하게는 100-500nm이다.
열경화성 수지:
상기 열경화성 수지는 시아네이트 수지 또는 벤조옥사진 수지를 포함한다.
상기 시아네이트 수지는 비스페놀 A형 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4’-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4’-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로 비스페놀 A형 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸렌))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이트페닐)에테르, 페놀 노볼락 수지로부터 유도된 다관능 시아네이트 수지 또는 크레졸 페놀 수지로부터 유도된 다관능 시아네이트 수지로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물이다.
경화제로 에폭시 수지 대신 시아네이트 수지 또는 벤조옥사진 수지를 사용하면, 시아네이트 수지는 종래의 경화 재료인 에폭시 수지의 대체 수지로서, 반응성이 좋고, 경화된 후 재료는 더 높은 가교 밀도, 높은 유리 전이 온도, 낮은 수축율, 우수한 내열성 및 유전체 특성을 가진다. 시아네이트 수지와 수지 조성물 중의 말레이미드 수지는 공동 경화되어, BT수지(말레이미드-트리아진 수지) 재료를 형성하고 우수한 유전체 특성, 내열성, 낮은 흡수율, CAF저항 등 특성을 가지며, 특히 높은 내열성과 우수한 유전체 특성 사이에서 우수한 균형을 이룬다.
시아네이트 수지와 말레이미드 수지의 경화 과정에서, 시아네이트의 트리아진 고리화 반응, 비스말레이미드의 딜스 알더(Diels-Alder) 반응 및 시아네이트(또는 트리아진 고리)와 비스말레이미드의 공중합 반응이 발생한다. 비촉매 조건에서, 이러한 반응들은 일반적으로 150℃ 이상의 비교적 높은 온도에서만 발생할 수 있고 이로 인해 수지의 겔 시간이 길어지고, 경화가 불완전하게 된다. 수지 조성물에 카르보디이미드 구조가 존재하는 경우, 카르보디이미드 조성물의 도입은 말레이미드와 시아네이트 또는 벤조옥사진 수지의 경화를 촉진하여, 열경화성 수지 재료의 완전한 반응에 유리하다.
시아네이트계 경화제의 구체적인 예로서, Lonza 회사에서 제조한 PT30 및 PT60(페놀노볼락형 다관능 시아네이트 수지), ULL-950S(다관능 시아네이트 수지), BA230, BA3000S, BA230S75(비스페놀 A형 디시아네이트의 일부 또는 전부를 트리아진화하여 삼량체를 형성함)를 예로 들 수 있다.
상기 벤조옥사진 수지는 비스페놀 A형 벤조옥사진, 비스페놀 F형 벤조옥사진, 비스페놀 S형 벤조옥사진, 비스페놀 디아민형 벤조옥사진, 디사이클로펜타디엔페놀형 벤조옥사진 또는 그의 변성 벤조옥사진으로부터 선택된 1종 또는 임의의 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
벤조옥사진 수지를 수지 조성물의 일부로 사용하면, 벤조옥사진 수지는 신형 열경화성 수지 재료로서, 경화 시 가공 공정성이 우수하고, 가공 창이 비교적 넓고, 소분자 물질을 방출하지 않고, 경화 시 크기 수축률이 거의 제로에 가깝고, 크기 안정성 측면에서, 벤조옥사진 수지는 말레이미드 수지 및 시아네이트에 비해 더 많은 장점이 있다. 또한, 수지 조성물에 벤조옥사진 수지를 사용할 경우, 열경화성 재료인 시아네이트 수지의 내습열 특성 및 접착 특성을 더 최적화할 수 있고, 동시에 재료의 취성을 개선하고, 인성을 향상시킬 수 있어 가공 특성이 매우 좋지만, 너무 많이 첨가하면 수지계의 유전체 특성 및 인성이 저하된다.
필요에 따라, 경화제로 일부 에폭시 수지 대신 시아네이트 수지 또는 벤조옥사진 수지를 사용할 수 있고, 즉 열경화성 수지는 시아네이트 수지 또는 벤조옥사진 수지 및 에폭시 수지의 혼합물이다.
본 발명의 성분은 난연제 및 무기 충전재를 더 포함한다.
무기 충전재:
상기 무기 충전재는 질화 알루미늄, 붕산 알루미늄, 산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 입방정 질화붕소, 결정질 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카, 구형 실리카, 용융 실리카, 활석분, 알루미나, 황산 바륨, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 탄산 칼슘, 티타니아 등으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물이다.
난연제:
상기 난연제는 브롬 함유 난연제 또는 인 함유 난연제로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물이고,
상기 브롬 함유 난연제는 데카브로모디페닐옥사이드, 데카브로모디페닐에탄, 브롬화 스티렌 또는 데카브로모디페닐옥사이드로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물이고,
상기 인 함유 난연제는 트리스(2,6-디메틸페닐)포스포러스, 10-(2,5-디히드록시 페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포페난트렌-10-옥사이드, 2,6-비스(2,6-디메틸페닐)포스포릴 벤젠 또는 10-페닐-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포페난트렌-10-옥사이드로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물이다.
필요에 따라, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 이미다졸 촉진제와 같은 기타 첨가제를 더 첨가할 수 있고, 구체적으로 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 등의 1종 이상이고； 예를 들면 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등 유기 코발트 착물, 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등 유기 구리 착물, 아연(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등 유기 아연 착물, 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등 유기 철 착물의 1종 이상이고； 예를 들면 유기 금속염이고, 구체적으로 아연 옥틸레이트, 주석 옥틸레이트, 스테아르산 아연 등의 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 기본 배합은 비페닐형 말레이미드 수지, 카르보디이미드, 열경화성 수지 및 코어 쉘 구조 고무 강화제이고, 수지 조성물은 난연제, 충전재, 경화 촉진제를 더 포함한다. 기존의 에폭시 수지에 비해, 말레이미드 수지, 시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지와 같은 고성능 수지 재료는 더 나은 기계적 특성, 열 특성 및 유전체 특성 등을 나타낸다.
종래 기술에 비해, 본 발명에서 얻은 열경화성 수지 조성물은 접착제를 사용하여 제조된 동박 적층판으로서, Tg>270℃(DMA)이고, Z축 CTE<1.5%이고, 내열성 측면에서 Td>380℃, T288＞60min이고, 전기적 특성 측면에서 유전 상수 Dk＜3.9(10 GHz)이고, 유전 손실 Df＜0.0057(10 GHz)이고, 동박 박리 강도＞1.0N/mm이고, 또한 흡수율이 매우 낮고 기계적 가공 특성이 좋고, 난연성이 UL94V-0등급에 도달한다. 우수한 내열성, 안정성, 습열 신뢰성, 유전체 특성을 가지며, 프리프레그 및 적층판의 제조에 응용될 수 있다.
본 실시예에서 열경화성 조성물의 테스트 방법은 다음과 같다:
유리 전이 온도(Tg): DMA 기기를 사용하여 테스트하되, IPC-TM-650 2.4.24.4에 규정된 DMA 테스트 방법에 따라 측정했다.
Z축 열팽창 계수(CTE): TMA 기기를 사용하여 테스트하되, IPC-TM-650 2.4.24에 규정된 TMA 테스트 방법에 따라 측정했다.
288℃ 분층 열분해 시간(T288): TMA 기기를 사용하여 테스트하되, IPC-TM-650 2.4.24.1에 규정된 테스트 방법에 따라 측정했다.
동박 박리 강도(PS): Shimadzu 인장기를 사용하여 테스트하되, IPC-TM-650 2.4.8에 규정된 테스트 방법에 따라 측정했다.
유전 상수(Dk)와 유전 손실 인자(Df): 유전 상수와 유전 손실 인자의 테스트 방법은 IPC-TM-650 2.5.5.9에 규정된 테스트 방법에 따라 측정했다.
고압솥 조리실험(PCT): 적층판에 대해 120℃에서 고온 조리 실험을 진행하되, IPC-TM-650 2.6.16에서 규정된 테스트 방법에 따라 측정했다.
난연제: UL-94에 규정된 재료 연소성 방법에 따라 테스트하여 등급을 나누었다.
흡수율: IPC-TM-650 2.6.2.1에 규정된 적층판 흡수율 테스트 방법에 따라 측정했다.
수지 유동성: Shimadzu 모세관형 레오미터를 통해 수지 유동성을 측정하되, 2g의 수지 분말 프레스 잉곳(ingot)에 대해, 일정 압력으로 수지를 작은 구멍으로부터 압출하고, 레오미터에서 유출되는 수지의 스트로크에 따라 평가했다. 유출 스트로크가 길수록, 수지 유동성이 더 좋다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 응용 상황을 구체적으로 설명한다:
실시예 1~11
열경화성 수지 조성물에 있어서, 기본 원료 조성은, (A)비페닐형 말레이미드 수지(비페닐형 BMI), (B)카르보디이미드, (C)코어 쉘 구조 고무 강화제 및 (D)열경화성 수지를 포함한다. 본 실시예에서 사용된 성분의 제품명 및 구체적인 구성은 표 1을 참조한다. 본 발명을 더 잘 설명하기 위해, 하기 표 2의 성분 및 비율을 사용하여 상기 열경화성 수지 조성물을 제조하였다.
[표 1] 본 실시예에서 각 성분의 제품 모델 및 구성 매개변수
Figure pct00005
Figure pct00006
[표 2] 실시예 1~11 및 비교예 1~5의 원료 조성
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
[표 2] 실시예 1~11 및 비교예 1~5의 원료 조성 (계속)
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
[표 2] 실시예 1~11 및 비교예 1~5의 원료 조성 (계속)
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
실시예 12~13
열경화성 수지 조성물에 있어서, 기본 원료 조성은, (A)비페닐형 말레이미드 수지(비페닐형 BMI), (B)카르보디이미드, (C)코어 쉘 구조 고무 강화제 및 (D)열경화성 수지를 포함한다. 본 발명을 더 잘 설명하기 위해, 하기 표 3의 성분 및 비율을 사용하여 상기 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 본 실시예에서, (A)비페닐형 말레이미드 수지의 수 평균 분자량은 500g/mol이고, (B)카르보디이미드의 수 평균 분자량은 200 g/mol이고, (C)코어 쉘 구조 고무 강화제는 가교 폴리머 입자이고, 평균 입경은 20nm이고, 코어 쉘 구조 고무 강화제는 쉘부 및 코어부를 포함하고, 코어부는 디엔계 중합체로부터 선택되고, 쉘부는 스티렌계 중합체로부터 선택되고, (D)열경화성 수지는 시판 시아네이트 수지이고, 난연제는 데카브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에탄, 브롬화 스티렌 및 데카브로모디페닐에테르의 혼합물이고, 무기 충전재는 실리카이고, 촉진제는 이미다졸 촉진제이다.
실시예 14~15
열경화성 수지 조성물에 있어서, 기본 원료 조성은 (A)비페닐형 말레이미드 수지(비페닐형 BMI), (B)카르보디이미드, (C)코어 쉘 구조 고무 강화제 및 (D)열경화성 수지를 포함한다. 본 발명을 더 잘 설명하기 위해, 하기 표 3의 성분 및 비율을 사용하여 상기 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 본 실시예에서, (A)비페닐형 말레이미드 수지의 수 평균 분자량은 5000g/mol이고, (B)카르보디이미드의 수 평균 분자량은 5000 g/mol이고, (C)코어 쉘 구조 고무 강화제는 가교 폴리머 입자이고, 평균 입경은 5μm이고, 코어 쉘 구조 고무 강화제는 쉘부 및 코어부를 포함하고, 코어부는 스티렌계 중합체로부터 선택되고, 쉘부는 (메타)아크릴레이트계 중합체로부터 선택되고, (D)열경화성 수지는 시판 시아네이트 수지이고, 난연제는 데카브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에탄, 브롬화 스티렌 및 데카브로모디페닐에테르의 혼합물이고, 무기 충전재는 실리카이고, 촉진제는 이미다졸 촉진제이다.
[표 3] 실시예 12~14의 원료 조성 비교예 1
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
비교예 1
열경화성 수지 조성물에 있어서, 기본 원료 조성은 (A2)비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드벤젠)메탄(즉 페닐기 BMI), (A3)페닐메탄 말레이미드, (B)카르보디이미드, (C)코어 쉘 구조 고무 강화제 및 (D)열경화성 수지를 포함하고, 구체적인 원료 조성은 표 2를 참조한다.
비교예 2
열경화성 수지 조성물에 있어서, 기본 원료 조성은, (A)비페닐형 말레이미드 수지(비페닐형 BMI), (C)코어 쉘 구조 고무 강화제 및 (D)열경화성 수지를 포함하고, 실시예와의 차이점은 (B)카르보디이미드를 포함하지 않는 점이고, 구체적인 원료 조성은 표 2를 참조한다.
비교예 3
열경화성 수지 조성물에 있어서, 기본 원료 조성은, (A)비페닐형 말레이미드 수지(비페닐형 BMI), (B)카르보디이미드 및 (D)열경화성 수지를 포함하고, 실시예와의 차이점은 (C)코어 쉘 구조 고무 강화제를 포함하지 않는 점이고, 구체적인 원료 조성은 표 2를 참조한다.
비교예 4
열경화성 수지 조성물에 있어서, 기본 원료 조성은, (A)비페닐형 말레이미드 수지(비페닐형 BMI), (B)카르보디이미드 및 (D)열경화성 수지를 포함하고, 실시예와의 차이점은 (C)코어 쉘 구조 고무 강화제를 포함하지 않는 점이고, 구체적인 원료 조성은 표 2를 참조한다.
비교예 5
열경화성 수지 조성물에 있어서, 기본 원료 조성은, (A2)비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드벤젠)메탄(즉 페닐기BMI) 및 (D)열경화성 수지를 포함하고, 실시예와의 차이점은 (B)카르보디이미드 및 (C)코어 쉘 구조 고무 강화제를 포함하지 않는 점이고, 구체적인 원료 조성은 표 2를 참조한다.
실시예와 비교예의 열경화성 수지 조성물의 성질을 테스트하였고, 실시예 및 비교예 1을 비교하면, 비교예 1은 모두 페닐기BMI을 사용하였고, Z축 CTE는 1.75%로 측정되었고, 임의의 실시예의 열경화성 수지 조성물의 Z축 CTE값보다 크고, 또한 PS값은 비교적 낮고, 이는 비페닐형 BMI은 일반형 페닐기BMI에 비해 크기 안정성이 비교적 좋고, 열팽창 계수가 더 낮음을 보여주고, 또한 동박과의 박리 강도가 크게 향상되었고, 유전체 특성도 일반 BMI에 비해 더 유리하다.
실시예와 비교예 2를 비교하면, 비교예 2는 카르보디이미드를 포함하지 않으므로, 비교예 2의 열경화성 수지 조성물의 Z축 CTE은 1.72％이고, 또한 재료의 흡수율이 비교적 높고, T288테스트는 60min이내에 판 파열이 발생했고, 카르보디이미드의 존재가 수지 조성물의 경화를 촉진하였음을 보여주고, 재료의 흡수율을 크게 감소시켜, 고온 환경에서 재료가 판 파열될 가능성을 줄이고, 재료의 열안정 특성을 향상시켰고, 또한 카르보디이미드는 재료의 유동성도 크게 향상시켰다.
실시예와 비교예 3 및 비교예 4를 비교하면, 비교예 3 및 비교예 4은 코어 쉘 구조 고무 강화제를 함유하지 않기 때문에, 비교예의 동박 박리 강도 값이 비교적 낮다는 것은 재료에 마이크로 나노 입자로서 코어 쉘 강화제를 추가하면, 계면 박리 강도를 향상시킬 수 있음을 보여주고, 또한 비교예 3 및 비교예 4는 모두 3시간의 PCT테스트에 불합격했고, 크기 안정성은 모두 5%이상으로, 크기 안정성이 떨어지고, 이는 강화제로 사용되는 이러한 코어 쉘 고무는 시스템의 크기 안정성을 크게 향상시키고, 유전체 특성도 향상되는 것을 보여준다.
실시예와 비교예 5를 비교하면, 비교예 5는 비페닐형 BMI, 카르보디이미드 및 코어 쉘 고무 강화제를 함유하지 않기 때문에, 일반적인 BMI와 열경화성 수지만 결합되고, 비교예의 기계적 특성, 내열성 및 유전체 특성은 모두 실시예에 비해 비교적 떨어지고, 재료의 열안정성, 크기 신뢰성 및 수지 유동성이 좋지 않다.
이상 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 설명하였다. 본 발명은 상기 특정한 구현 방식에 한정되지 않으며, 당업자는 청구항의 범위 내에서 각종 변형 또는 수정을 할 수 있으며, 이러한 변경과 수정은 본 발명의 실질적인 내용에 영향을 주지 않음을 이해해야 한다.

Claims (10)

  1. 열경화성 수지 조성물에 있어서,
    상기 원료 조성은 중량부 함량의 조성으로,
    비페닐형 말레이미드 수지 10-70부;
    카르보디이미드 5-20부;
    코어 쉘 구조 고무 강화제 1-10부;
    열경화성 수지 20-80부;를 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카르보디이미드는 고리형 구조이고, 상기 구조의 수 평균 분자량은 200-5000g/mol이고, 구조는 하기 식(I)로 표시된 바와 같고,
    Figure pct00024
    식(I)
    식(I)에서, X는 방향족기, 지방족기, 지환족기로부터 선택된 1종 이상의 임의의 조합으로 형성된 화학 구조인, 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 수지는 시아네이트 수지다 또는 벤조옥사진 수지인, 열경화성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 시아네이트 수지는 비스페놀 A형 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4’-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4’-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로 비스페놀 A형 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트기-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸렌))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이트페닐)에테르, 페놀 노볼락 수지로부터 유도된 다관능 시아네이트 수지 또는 크레졸 페놀 수지로부터 유도된 다관능 시아네이트 수지로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물인, 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 벤조옥사진 수지는 비스페놀 A형 벤조옥사진, 비스페놀 F형 벤조옥사진, 비스페놀 S형 벤조옥사진, 비스페놀 디아민형 벤조옥사진, 디사이클로펜타디엔페놀형 벤조옥사진 또는 그의 변성 벤조옥사진으로부터 선택된 1종 또는 임의의1종 이상의 혼합물인, 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어 쉘 구조 고무 강화제는 가교 폴리머 입자이고, 평균 입경은 20nm-5μm이고, 상기 코어 쉘 구조 고무 강화제는 쉘부 및 코어부를 포함하고, 상기 코어 쉘 고무의 코어부는 디엔계 중합체 또는 오가노실록산계 중합체로부터 선택되고, 상기 코어 쉘 고무 강화제의 쉘부는 스티렌계 중합체 및 (메타)아크릴레이트계 중합체로부터 선택되는, 열경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비페닐형 말레이미드 수지는 하기 식(II) 구조를 갖는 비페닐형 말레이미드 수지이고, 수 평균 분자량은 500-5000g/mol이고,
    Figure pct00025
    식(II)
    식(II)에서, n은 1~10 중 임의의 정수인, 열경화성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    난연제 및 무기 충전재를 더 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 무기 충전재는 질화 알루미늄, 붕산 알루미늄, 산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 입방정 질화붕소(cubic boron nitride), 결정질 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카, 구형 실리카, 용융 실리카, 활석분, 알루미나, 황산 바륨, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 탄산 칼슘, 티타니아로부터 선택된 1종 이상의 혼합물인, 열경화성 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 난연제는 브롬 함유 난연제 또는 인 함유 난연제로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물이고,
    상기 브롬 함유 난연제는 데카브로모디페닐옥사이드, 데카브로모디페닐에탄, 브롬화 스티렌 또는 데카브로모디페닐옥사이드로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물이고,
    상기 인 함유 난연제는 트리스(2,6-디메틸페닐)포스포러스, 10-(2,5-디히드록시 페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포페난트렌-10-옥사이드, 2,6-비스(2,6-디메틸페닐)포스포릴 벤젠 또는 10-페닐-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포페난트렌-10-옥사이드로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물인, 열경화성 수지 조성물.
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