JP7170137B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、熱硬化性材料の技術分野に関し、特に熱硬化性樹脂組成物に関する。
本発明は、樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いて製造する半硬化シート、積層板及び銅張積層板に関する。電子技術の急速な発展に伴い、電子・電気設備の高性能化及び小型化は急速に発展しており、取り付けられる電子部品は出力の増加に伴い、その発熱も大幅に増加する。この背景では、電子部品の高密度化と小型化は、金属ベース回路基板の耐熱性、耐湿熱絶縁性及び環境信頼性に対してより高い要求を求めている。
金属ベース回路基板に用いる絶縁樹脂層は、通常樹脂組成物を硬化して得られた熱硬化性樹脂材料である。マレイミドは当該技術分野で知られている優れた耐熱性を有する高性能樹脂であるが、通常他の樹脂と十分に硬化できず、高温条件下で二次硬化することで材料の寸法安定性が悪いとともに、マレイミド材料の吸水率が高いため、材料の湿熱信頼性が悪く、高多層回路基板又は高密度相互接続回路基板等の使用中に性能失効、層間剥離等の問題が発生することがある。
マレイミドの樹脂系の湿熱信頼性を向上させるために、特許ＪＰＨ０２２１８７５１Ａ及びＣＮ１０４９１０６２１Ｂのそれぞれには樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物はシアネート樹脂及びカルボジイミド化合物からなる。シアネート樹脂が硬化した後の材料の誘電性能及び熱安定性がマレイミド樹脂のほど優れていないため、電気性能及び信頼性に対する要求がより高い製品には制限がある。そこで、より優れた性能を得るために樹脂系の組成を調整する必要がある。
本発明は、従来技術に存在する上記欠陥を克服するために熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明の目的は以下の技術的解決策により実現することができる。
原料組成は、重量部で
ビフェニル型マレイミド樹脂 １０－７０部
カルボジイミド ５－２０部
コアシェル構造のゴム増靭剤 １－１０部
熱硬化性樹脂 ２０－８０部
を含む熱硬化性樹脂組成物。
本発明の基礎処方は、ビフェニル型マレイミド樹脂、カルボジイミド、熱硬化性樹脂およびコアシェル構造のゴム増靭剤である。樹脂組成物には、難燃剤、フィラー、硬化促進剤がさらに含まれる。従来のエポキシ樹脂に比べ、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等の高性能樹脂材料は、より優れた力学性能、熱性能および誘電性能等を示している。
上記熱硬化性樹脂組成物では、カルボジイミドと、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂のような高性能樹脂材料とを組み合わせる。カルボジイミドの導入により、熱硬化性樹脂の硬化が促進され、低吸水率、高耐熱性の材料が得られ、積層板の層間剥離のリスクが減少する。また、樹脂組成物において特定構造のコアシェルゴムを増靭剤として使用し、マイクロナノ粒子として樹脂系に導入することにより、材料自体の性能に影響を与えないとともに、誘電性能を低下させ、剥離強度を向上させ、応力破壊に抵抗することができる。
また、ＣＮ１０４９１０６２１に開示されたポリカルボジイミド化合物とシアネートからなる樹脂組成物に比べ、本発明では、環状カルボジイミド、ビフェニル型マレイミド樹脂と、シアネート樹脂またはベンゾオキサジン樹脂の２種類の熱硬化性樹脂を組成物として使用する。シアネート樹脂は硬化した後の誘電性能および熱安定性がマレイミド樹脂およびベンゾオキサジン樹脂よりも低いため、電気性能および信頼性に対する要求が高い用途には制限されている。そのため、本発明は、より高い要求に対してより良い性能を得るために、マレイミド樹脂とシアネート樹脂またはベンゾオキサジン樹脂の樹脂系を使用する。
上記カルボジイミドは環状構造であり、その数平均分子量は２００－５０００ｇ／ｍｏｌであり、構造は以下の式Ｉで表される。
Figure 0007170137000001
 式Ｉ中、Ｘは芳香族基、脂肪族基、脂環族基から選択される１種または２種以上を任意に組み合わせた化学構造である。
本発明はカルボジイミドの環状構造を選択する。選択される環状カルボジイミド構造は、環状分子式構造であり、分子式には１つ以上のカルボジイミド基（－Ｃ＝Ｎ＝Ｃ－）が含まれ、アリレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基のうちの１種または２種以上と任意に組み合わせて閉環構造を形成する。
Ｘは、芳香族基、脂肪族基、脂環族基から選択される１種または２種以上の組み合わせである。芳香族基として、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチリデン基、アントリレン基が挙げられる。脂肪族基として、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基が挙げられる。脂環族基として、例えば、シクロプロペン基、シクロブチレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシレン基が挙げられる。
Ｘである芳香族基、脂肪族基、脂環族基は置換基を有していてもよい。置換基として、例えば、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、シクロアルキル基、アシル基が挙げられる。
電子・電気材料については、樹脂材料の耐久性は温度、紫外線、酸素ガス等の様々な条件によって変化する。そのうち、湿度、雨および結露等は電子材料の信頼性に対する影響が極めて大きい。カルボジイミドを抗加水分解剤として使用することにより、湿熱環境における材料構造の変化による性能悪化が効果的に抑制される。
しかし、カルボジイミドモノマーまたは直鎖カルボジイミド化合物は樹脂と反応する際に有毒なイソシアネートガスを生成する可能性があることが知られている。イソシアネートガスは、その化学構造の異なりにより、極めて低い濃度でも皮膚、目、気道等に対して刺激性を有し、生産現場の作業環境の許容値が規制されたガスである。熱硬化性樹脂組成物に使用されるのは環状構造を有するカルボジイミド化合物であり、樹脂と反応する際に有毒なイソシアネートガスを生成することがなく、生産現場において作業環境に制約されないため、安全に製造および使用することができる。また、この環状カルボジイミド化合物はそれ自体が通常のカルボジイミド化合物に比べ、生産、貯蔵および輸送には優位性を持っている。さらに、環状カルボジイミドは、従来のカルボジイミド化合物と同様に、樹脂の諸性能を低下させることなく、プラスチック、電子・電気、ゴム等の幅広い分野に使用できる。
環状カルボジイミドは、従来のカルボジイミドモノマーまたはカルボジイミド直鎖構造化合物よりも少ない用量の添加でより高い耐加水分解性および耐高温性を実現することができる。環状カルボジイミドは、通常３００℃以上の耐熱性を有するため、形成された樹脂材料はより高い耐熱分解温度を有することができる。さらに、樹脂組成物の粘度またはその硬化を調整する架橋剤として使用することもできる。
環状カルボジイミドは、通常のカルボジイミドモノマーよりも高い沸点を有するが、高温熱硬化過程中に発生可能な気体の揮発を回避するために、環状カルボジイミドの数平均分子量は好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以上である。環状カルボジイミドの溶媒における溶解性および樹脂組成物中の他の樹脂成分との相溶性を考慮すると、環状カルボジイミドの数平均分子量の上限は好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは３５００ｇ／ｍｏｌ以下である。
上記熱硬化性樹脂はシアネート樹脂である。
上記シアネート樹脂は、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３－メチル－１，５－フェニレンシアネート）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチレンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチレン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアネートフェニル）エーテル、フェノール型フェノール樹脂に由来の多官能シアネート樹脂またはクレゾール型フェノール樹脂に由来の多官能シアネート樹脂から選択される１種または複数種の混合物。
シアネート樹脂は、従来硬化材料であるエポキシ樹脂の代替樹脂として、良好な反応性を有し、硬化した後に、高架橋密度、高ガラス転移温度、低収縮率、優れた耐熱性および誘電性能を有する。シアネート樹脂は樹脂組成物中のマレイミド樹脂と共硬化してＢＴ樹脂（マレイミド－トリアジン樹脂）材料を形成し、良好な誘電性能、耐熱性、低吸水率、耐ＣＡＦ等性能を有し、特に高耐熱性と優れた誘電性能との間に良好なバランスを取る。
シアネート樹脂とマレイミド樹脂が硬化する過程中にシアネートのトリアジン環化反応、ビスマレイミドのジエン付加反応、およびシアネート（またはトリアジン環）とビスマレイミドの共重合反応が発生する。非触媒条件下で、これらの反応は通常１５０℃超えの高い温度下で発生する。そうすると、樹脂のゲル化時間が長くなり、硬化が十分ではない。樹脂組成物にカルボジイミド構造が存在する場合、カルボジイミド化合物の導入によりマレイミドとシアネートまたはベンゾオキサジン樹脂の硬化が促進されるため、熱硬化樹脂材料の完全反応に有利である。
シアネート系硬化剤の具体例として、Ｌｏｎｚａ社製のＰＴ３０およびＰＴ６０（フェノールノボラック型多官能シアネート樹脂）、ＵＬＬ－９５０Ｓ（多官能シアネート樹脂）、ＢＡ２３０、ＢＡ３０００Ｓ、ＢＡ２３０Ｓ７５（ビスフェノールＡジシアネートの一部または全部がトリアジン化して三量体となる）が挙げられる。
上記熱硬化性樹脂はベンゾオキサジン樹脂であってもよい。
上記ベンゾオキサジン樹脂は、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールジアミン型ベンゾオキサジン、ジシクロペンタジエノール型ベンゾオキサジンまたはその改質ベンゾオキサジンのうちの１種または複数種の任意の混合物であってもよい。
ベンゾオキサジン樹脂を樹脂組成物の一部として使用する。ベンゾオキサジン樹脂は新しい熱硬化樹脂材料として硬化時に良好な加工性、広い加工窓を有し、小分子物質を放出せず、硬化時の寸法収縮率がほぼゼロであり、寸法安定性上にベンゾオキサジン樹脂はマレイミド樹脂およびシアネートに比べて優位性を有する。さらに、樹脂組成物にベンゾオキサジン樹脂を使用することにより、シアネート樹脂の熱硬化性材料としての耐湿熱性能および接着性能がさらに向上するとともに、材料脆性が低下し、靭性が向上するため、優れた加工性を有する。しかし、過度に添加すると、樹脂系の誘電性能および靭性に悪影響を与える恐れがある。
上記コアシェル構造のゴム増靭剤は架橋ポリマー粒子であり、その平均粒子径が２０ｎｍ－５μｍである。上記コアシェル構造のゴム増靭剤はシェル部とコア部を含む。上記コアシェルゴムのコア部は、ジエン系ポリマー、有機シロキサン系ポリマーから選択される。上記コアシェルゴム増靭剤のシェル部は、スチレン系ポリマーおよび（メタ）アクリレート系ポリマーから選択される。シェル部は高ガラス転移温度を有する化学構造である。
上記コアシェルゴムのコア部は、ジエン系ポリマー、有機シロキサン系ゴムから選択される。ジエン系ポリマーとして、例えば、ポリブタジエン、ポリヘキサジエン、ポリイソプレン、ポリシクロペンタジエンが挙げられる。有機シロキサン系ポリマーとして、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンが挙げられる。上記コアシェルゴム増靭剤のシェル部は、スチレン系ポリマーおよび（メタ）アクリレート系ポリマーから選択される。スチレン系ポリマーとして、例えば、ポリスチレン、ポリα－メチルスチレン、ポリジビニルベンゼンが挙げられる。（メタ）アクリレート系ポリマーとして、例えば、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリイソオクチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートが挙げられる。
樹脂組成物にコアシェルゴム粒子を増靭剤として使用する。ゴムマイクロナノ粒子は、添加型補助剤として、その架橋構造が樹脂系に不溶であり、樹脂系の粘度を調整する作用を奏する。マレイミド樹脂、シアネート樹脂は樹脂組成物の主成分として樹脂接着剤および半硬化シートの粘度を低下させることで生産するのが困難である。従って、コアシェルゴム粒子を樹脂系に導入することにより、樹脂系の粘度が調整され、加工性が改善され、粘度問題による製品外観の欠陥または厚さの不均一性が解消される。
さらに、コアシェルゴム粒子を増靭剤として使用することにより、材料の脆性が改善され、靭性が向上するとともに、コアシェルゴム粒子が樹脂連続相構造の全体に分散するため、誘電性能が低下し、剥離強度が向上し、外部からの応力破壊を受けるときに緩衝作用を奏することができる。
本発明では、使用されるコアシェルゴム粒子の平均粒子径が限定される。コアシェルゴム粒子が小さすぎると、樹脂系中に均一に分散しにくいため、凝集現象が発生する。コアシェルゴム粒子が大きすぎると、材料の外観は悪くなり、材料性能も悪化する。従って、上記コアシェルゴム粒子の平均粒子径は２０ｎｍ－５μｍ、より好ましくは１００－５００ｎｍである。
上記ビフェニル型マレイミド樹脂は式ＩＩの構造を有するビフェニル型マレイミド樹脂であり、その数平均分子量は５００－５０００ｇ／ｍｏｌである。
Figure 0007170137000002
 式ＩＩ中、ｎは１～１０のうちの任意の整数である。
本発明では、ビフェニル型マレイミド樹脂（ビフェニル型ＢＭＩ）を使用する。従来技術で使用されるマレイミド樹脂は通常フェニル型ビスマレイミドまたはフェニル型多官能マレイミドであり、例えば、置換されていないマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（ｏ－メチルフェニル）－マレイミド、Ｎ－（ｍ－メチルフェニル）－マレイミド、Ｎ－（ｐ－メチルフェニル）－マレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、マレイミドフェノール、マレイミドベンゾシクロブテン、リン含有マレイミド、ホスホネートマレイミド、オキシシリルマレイミド、Ｎ－（テトラヒドロピラニル－オキシフェニル）マレイミド、および２，６－キシリルマレイミドからなる群から選択される。本発明のビフェニル型ＢＭＩからなる樹脂基材は、金属剥離強度、耐熱性、耐燃性および信頼性にはより優れた性能を示す。通常のＢＭＩは良好な耐熱性および熱機械性能を有するが、金属との剥離強度が高くなく、誘電性能が悪く、吸水率が大きいため、最終材料の生産には不利である。ビフェニル型ＢＭＩを使用することにより、金属との剥離強度が大幅に向上し、材料の吸水率が低くなることで、製品の耐湿熱性が改善される。また、ビフェニル型構造は、フェニル型ＢＭＩに比べてより優れた耐熱性および誘電性能を有するため、ハイエンド銅張積層板材料分野に適用される。
本発明の組成は難燃剤および無機フィラーをさらに含む。
上記無機フィラーは、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、立方晶窒化ホウ素、結晶性シリカ、合成シリカ、中空シリカ、球状シリカ、溶融シリカ、滑石粉、アルミナ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン等から選択される１種または複数種の混合物である。
上記難燃剤は、臭素含有難燃剤またはリン含有難燃剤から選択される１種または複数種の混合物である。
上記臭素含有難燃剤は、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、臭素化スチレンおよびデカブロモジフェニルエーテルから選択される１種または複数種の混合物である。
上記リン含有難燃剤は、トリ（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィン、１０（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、２，６－ビス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィノベンゼンまたは１０－フェニル－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシドから選択される１種または複数種の混合物である。
以下、具体的な実施例により本発明を詳しく説明する。以下の実施例は、当業者が本発明をさらに理解するのに役立つが、いかなる形態においても本発明を限定するものではない。なお、当業者であれば、本発明の思想から逸脱しない限り、本発明に対して複数の変形および改良を加えることができる。これらはいずれも本発明の保護範囲に含まれる。
基本的な原料組成は、（Ａ）ビフェニル型マレイミド樹脂（ビフェニル型ＢＭＩ）、（Ｂ）カルボジイミド、（Ｃ）コアシェル構造のゴム増靭剤および（Ｄ）熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物。原料中の各成分の含有量は、重量部でビフェニル型マレイミド樹脂１０－７０部、カルボジイミド５－２０部、コアシェル構造のゴム増靭剤１－１０部、熱硬化性樹脂２０－８０部である。
以下、各成分を具体的に説明する。
ビフェニル型マレイミド樹脂（ビフェニル型ＢＭＩ）：
ビフェニル型マレイミド樹脂は、式ＩＩの構造を有するビフェニル型マレイミド樹脂であり、その数平均分子量が５００－５０００ｇ／ｍｏｌである。
Figure 0007170137000003
 式ＩＩ中、ｎは１～１０の任意の整数である。
本発明では、ビフェニル型マレイミド樹脂（ビフェニル型ＢＭＩ）を使用する。従来技術で使用されるマレイミド樹脂は通常フェニル型ビスマレイミドまたはフェニル型多官能マレイミドであり、例えば、置換されていないマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（ｏ－メチルフェニル）－マレイミド、Ｎ－（ｍ－メチルフェニル）－マレイミド、Ｎ－（ｐ－メチルフェニル）－マレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、マレイミドフェノール、マレイミドベンゾシクロブテン、リン含有マレイミド、ホスホネートマレイミド、オキシシリルマレイミド、Ｎ－（テトラヒドロピラニル－オキシフェニル）マレイミド、および２，６－キシリルマレイミドからなる群から選択される。本発明のビフェニル型ＢＭＩからなる樹脂基材は、金属剥離強度、耐熱性、耐燃性および信頼性にはより優れた性能を示す。通常のＢＭＩは良好な耐熱性および熱機械性能を有するが、金属との剥離強度が高くなく、誘電性能が悪く、吸水率が大きいため、最終材料の生産には不利である。ビフェニル型ＢＭＩを使用することにより、金属との剥離強度が大幅に向上し、材料の吸水率が低くなることで、製品の耐湿熱性が改善される。また、ビフェニル型構造は、フェニル型ＢＭＩに比べてより優れた耐熱性および誘電性能を有するため、ハイエンド銅張積層板材料分野に適用される。
カルボジイミド
カルボジイミドは環状構造であり、その数平均分子量が２００－５０００ｇ／ｍｏｌであり、構造が式Ｉで表される。
Figure 0007170137000004
 式Ｉ中、Ｘは芳香族基、脂肪族基、脂環族基から選択される１種または２種以上を任意に組み合わせた化学構造である。
選択される環状カルボジイミド構造は環状分子式構造であり、分子式中に１つ以上のカルボジイミド基（－Ｃ＝Ｎ＝Ｃ－）が含まれ、アリレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基のうちの１種または２種以上と任意に組み合わせて閉環構造を形成する。
Ｘは、芳香族基、脂肪族基、脂環族基から選択される１種または２種以上の組み合わせである。芳香族基として、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチリデン基、アントリレン基が挙げられる。脂肪族基として、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基が挙げられる。脂環族基として、例えば、シクロプロペン基、シクロブチレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシレン基が挙げられる。
Ｘである芳香族基、脂肪族基、脂環族基は置換基を有していてもよい。置換基として、例えば、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、シクロアルキル基、アシル基が挙げられる。
電子・電気材料については、樹脂材料の耐久性は温度、紫外線、酸素ガス等の様々な条件によって変化する。そのうち、湿度、雨および結露等は電子材料の信頼性に対する影響が極めて大きい。カルボジイミドを抗加水分解剤として使用することにより、湿熱環境における材料構造の変化による性能悪化が効果的に抑制される。
しかし、カルボジイミドモノマーまたは直鎖カルボジイミド化合物は樹脂と反応する際に有毒なイソシアネートガスを生成する可能性があることが知られている。イソシアネートガスは、その化学構造の異なりにより、極めて低い濃度でも皮膚、目、気道等に対して刺激性を有し、生産現場の作業環境の許容値が規制されたガスである。熱硬化性樹脂組成物に使用されるのは環状構造を有するカルボジイミド化合物であり、樹脂と反応する際に有毒なイソシアネートガスを生成することがなく、生産現場において作業環境に制約されないため、安全に製造および使用することができる。また、この環状カルボジイミド化合物はそれ自体が通常のカルボジイミド化合物に比べ、生産、貯蔵および輸送には優位性を持っている。さらに、環状カルボジイミドは、従来のカルボジイミド化合物と同様に、樹脂の諸性能を低下させることなく、プラスチック、電子・電気、ゴム等の幅広い分野に使用できる。
環状カルボジイミドは、従来のカルボジイミドモノマーまたはカルボジイミド直鎖構造化合物よりも少ない用量の添加でより高い耐加水分解性および耐高温性を実現することができる。環状カルボジイミドは、通常３００℃以上の耐熱性を有するため、形成された樹脂材料はより高い耐熱分解温度を有することができる。さらに、樹脂組成物の粘度またはその硬化を調整する架橋剤として使用することもできる。
環状カルボジイミドは、通常のカルボジイミドモノマーよりも高い沸点を有するが、高温熱硬化過程中に発生可能な気体の揮発を回避するために、環状カルボジイミドの数平均分子量は好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以上である。環状カルボジイミドの溶媒における溶解性および樹脂組成物中の他の樹脂成分との相溶性を考慮すると、環状カルボジイミドの数平均分子量の上限は好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは３５００ｇ／ｍｏｌ以下である。
コアシェル構造のゴム増靭剤
上記コアシェル構造のゴム増靭剤は架橋ポリマー粒子であり、その平均粒子径が２０ｎｍ－５μｍである。上記コアシェル構造のゴム増靭剤はシェル部とコア部を含む。上記コアシェルゴムのコア部はジエン系ポリマー、有機シロキサン系ポリマーから選択される。上記コアシェルゴム増靭剤のシェル部はスチレン系ポリマーおよび（メタ）アクリレート系ポリマーから選択される。シェル部は高ガラス転移温度を有する化学構造である。
上記コアシェルゴムのコア部は、ジエン系ポリマー、有機シロキサン系ゴムから選択される。ジエン系ポリマーとして、例えば、ポリブタジエン、ポリヘキサジエン、ポリイソプレン、ポリシクロペンタジエンが挙げられる。有機シロキサン系ポリマーとして、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンが挙げられる。上記コアシェルゴム増靭剤のシェル部は、スチレン系ポリマーおよび（メタ）アクリレート系ポリマーから選択される。スチレン系ポリマーとして、例えば、ポリスチレン、ポリα－メチルスチレン、ポリジビニルベンゼンが挙げられる。（メタ）アクリレート系ポリマーとして、例えば、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリイソオクチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートが挙げられる。
樹脂組成物にコアシェルゴム粒子を増靭剤として使用する。ゴムマイクロナノ粒子は、添加型補助剤として、その架橋構造が樹脂系に不溶であり、樹脂系の粘度を調整する作用を奏する。マレイミド樹脂、シアネート樹脂は樹脂組成物の主成分として樹脂接着剤および半硬化シートの粘度を低下させることで生産するのが困難である。従って、コアシェルゴム粒子を樹脂系に導入することにより、樹脂系の粘度が調整され、加工性が改善され、粘度問題による製品外観の欠陥または厚さの不均一性が解消される。
さらに、コアシェルゴム粒子を増靭剤として使用することにより、材料の脆性が改善され、靭性が向上するとともに、コアシェルゴム粒子が樹脂連続相構造の全体に分散するため、誘電性能が低下し、剥離強度が向上し、外部からの応力破壊を受けるときに緩衝作用を奏することができる。
本発明では、使用されるコアシェルゴム粒子の平均粒子径が限定される。コアシェルゴム粒子が小さすぎると、樹脂系中に均一に分散しにくいため、凝集現象が発生する。コアシェルゴム粒子が大きすぎると、材料の外観は悪くなり、材料性能も悪化する。従って、上記コアシェルゴム粒子の平均粒子径は２０ｎｍ－５μｍ、より好ましくは１００－５００ｎｍである。
熱硬化性樹脂
上記熱硬化性樹脂はシアネート樹脂またはベンゾオキサジン樹脂を含む。
上記シアネート樹脂は、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３－メチル－１，５－フェニレンシアネート）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチレンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチレン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアネートフェニル）エーテル、フェノール型フェノール樹脂に由来の多官能シアネート樹脂またはクレゾール型フェノール樹脂に由来の多官能シアネート樹脂から選択される１種または複数種の混合物である。
エポキシ樹脂の代わりにシアネート樹脂またはベンゾオキサジン樹脂を硬化剤として使用する。シアネート樹脂は、従来硬化材料であるエポキシ樹脂の代替樹脂として、良好な反応性を有し、硬化した後に、高架橋密度、高ガラス転移温度、低収縮率、優れた耐熱性および誘電性能を有する。シアネート樹脂は樹脂組成物中のマレイミド樹脂と共硬化してＢＴ樹脂（マレイミド－トリアジン樹脂）材料を形成し、良好な誘電性能、耐熱性、低吸水率、耐ＣＡＦ等性能を有し、特に高耐熱性と優れた誘電性能との間に良好なバランスを取る。
シアネート樹脂とマレイミド樹脂が硬化する過程中にシアネートのトリアジン環化反応、ビスマレイミドのジエン付加反応、およびシアネート（またはトリアジン環）とビスマレイミドの共重合反応が発生する。非触媒条件下で、これらの反応は通常１５０℃超えの高い温度下で発生する。そうすると、樹脂のゲル化時間が長くなり、硬化が十分ではない。樹脂組成物にカルボジイミド構造が存在する場合、カルボジイミド化合物の導入によりマレイミドとシアネートまたはベンゾオキサジン樹脂の硬化が促進されるため、熱硬化樹脂材料の完全反応に有利である。
シアネート系硬化剤の具体例として、Ｌｏｎｚａ社製のＰＴ３０およびＰＴ６０（フェノールノボラック型多官能シアネート樹脂）、ＵＬＬ－９５０Ｓ（多官能シアネート樹脂）、ＢＡ２３０、ＢＡ３０００Ｓ、ＢＡ２３０Ｓ７５（ビスフェノールＡジシアネートの一部または全部がトリアジン化して三量体となる）が挙げられる。
上記ベンゾオキサジン樹脂は、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールジアミン型ベンゾオキサジン、ジシクロペンタジエノール型ベンゾオキサジンまたはその改質ベンゾオキサジンのうちの１種または複数種の任意の混合物であってもよい。
ベンゾオキサジン樹脂を樹脂組成物の一部として使用する。ベンゾオキサジン樹脂は新しい熱硬化樹脂材料として硬化時に良好な加工性、広い加工窓を有し、小分子物質を放出せず、硬化時の寸法収縮率がほぼゼロであり、寸法安定性上にベンゾオキサジン樹脂はマレイミド樹脂およびシアネートに比べて優位性を有する。さらに、樹脂組成物にベンゾオキサジン樹脂を使用することにより、シアネート樹脂の熱硬化性材料としての耐湿熱性能および接着性能がさらに向上するとともに、材料脆性が低下し、靭性が向上するため、優れた加工性を有する。しかし、過度に添加すると、樹脂系の誘電性能および靭性に悪影響を与える恐れがある。
必要に応じて、エポキシ樹脂の一部の代わりにシアネート樹脂またはベンゾオキサジン樹脂を硬化剤として使用することができる。即ち、熱硬化性樹脂はシアネート樹脂またはベンゾオキサジン樹脂とエポキシ樹脂の混合物である。
本発明の成分には難燃剤および無機フィラーがさらに含まれる。
無機フィラー
上記無機フィラーは、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、立方晶窒化ホウ素、結晶性シリカ、合成シリカ、中空シリカ、球状シリカ、溶融シリカ、滑石粉、アルミナ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン等から選択される１種または複数種の混合物である。
難燃剤
上記難燃剤は、臭素含有難燃剤およびリン含有難燃剤から選択される１種または複数種の混合物である。
上記臭素含有難燃剤は、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、臭素化スチレンおよびデカブロモジフェニルエーテルから選択される１種または複数種の混合物である。
上記リン含有難燃剤は、トリ（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィン、１０（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、２，６－ビス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィノベンゼンおよび１０－フェニル－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシドから選択される１種または複数種の混合物である。
必要に応じて、本発明の熱硬化性樹脂組成物には他の添加剤を添加してもよい。添加剤として、例えば、イミダゾール系促進剤、具体的には２－メチルイミダゾール、２－エチル－４メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール等の１種または複数種；コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体の１種または複数種；有機金属塩、具体的にはオクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等の１種または複数種が挙げられる。
本発明の基礎処方は、ビフェニル型マレイミド樹脂、カルボジイミド、熱硬化性樹脂およびコアシェル構造のゴム増靭剤である。樹脂組成物には、難燃剤、フィラー、硬化促進剤がさらに含まれる。従来のエポキシ樹脂に比べ、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等の高性能樹脂材料は、より優れた力学性能、熱性能および誘電性能等を示している。
従来技術に比べ、本発明で得られた熱硬化性樹脂組成物を接着剤として製造された銅箔張積層板は、Ｔｇ＞２７０℃（ＤＭＡ）、Ｚ軸ＣＴＥ＜１．５％であり、耐熱性にはＴｄ＞３８０℃、Ｔ２８８＞６０ｍｉｎ、電気性能には誘電定数Ｄｋ＜３．９（１０ＧＨｚ）、誘電損失Ｄｆ＜０．００５７（１０ ＧＨｚ）であり、銅箔剥離強度＞１．０Ｎ／ｍｍである。また、非常に低い吸水率および良好な器械加工性能を有し、難燃性がＵＬ９４Ｖ－０レベルに達する。優れた耐熱性、安定性、湿熱信頼性、誘電性能を有し、半硬化シートおよび積層板の製造に使用できる。
本実施例の熱硬化性組成物の測定方法は以下の通りである。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＭＡ計を用いてＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．４．２４．４に規定のＤＭＡの測定方法により測定する。
Ｚ軸熱膨張係数（ＣＴＥ）：ＴＭＡ計を用いてＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．４．２４に規定のＴＭＡの測定方法により測定する。
２８８℃分層溶解時間（Ｔ２８８）：使用ＴＭＡ計を用いてＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．４．２４．１に規定の測定方法により測定する。
銅箔剥離強度（ＰＳ）：島津引張試験機を用いてＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．４．８に規定の測定方法により測定する。
誘電定数（Ｄｋ）および誘電損失因子（Ｄｆ）：ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．５．５．９に規定の測定方法により測定する。
圧力鍋調理テスト（ＰＣＴ）：積層板を１２０℃で高温調理テストし、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．６．１６に規定の測定方法により測定する。
難燃性：ＵＬ－９４に規定の材料燃焼性方法により測定してグレーディングする。
吸水率：ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．６．２．１に規定の積層板吸水率の測定方法により測定する。
樹脂流動性：島津キャピラリーレオメーターにより樹脂流動性を測定する。２ｇ樹脂粉末プレスインゴットを用いて一定の圧力で樹脂を小孔から押出し、樹脂がレオメーターから流出する行程に基づいて評価する。流出行程が長ければ、樹脂流の動性は良い。
寸法安定性：５００ｍｍ＊５００ｍｍの半硬化シートを１０層積層し、プレス機で迅速にプレスし、１８０℃で２時間放置した後に取り出して板材の各位置の厚みを測定し、最大厚みと最小厚みとの差が５％未満である場合、材料の寸法安定性は良好と判断される。
以下、実施例により本発明の使用状況を具体的に説明する。
＜実施例１～１１＞
熱硬化性樹脂組成物の基本原料は、（Ａ）ビフェニル型マレイミド樹脂（ビフェニル型ＢＭＩ）、（Ｂ）カルボジイミド、（Ｃ）コアシェル構造のゴム増靭剤、および（Ｄ）熱硬化性樹脂を含む。本実施例で使用される成分の商品名および具体的な組成を表１に示す。本発明をより良く説明するため、下表２の成分および配合比でこの熱硬化性樹脂組成物を製造する。
Figure 0007170137000005
Figure 0007170137000006
Figure 0007170137000007
Figure 0007170137000008
Figure 0007170137000009
Figure 0007170137000010
Figure 0007170137000011
＜実施例１２～１３＞
熱硬化性樹脂組成物の基本原料組成は、（Ａ）ビフェニル型マレイミド樹脂（ビフェニル型ＢＭＩ）、（Ｂ）カルボジイミド、（Ｃ）コアシェル構造のゴム増靭剤および（Ｄ）熱硬化性樹脂を含む。本発明をより良く説明するため、下表３の成分および配合比でこの熱硬化性樹脂組成物を製造する。本実施例において、（Ａ）ビフェニル型マレイミド樹脂の数平均分子量は５００ｇ／ｍｏｌであり、（Ｂ）カルボジイミドの数平均分子量は２００ｇ／ｍｏｌであり、（Ｃ）コアシェル構造のゴム増靭剤は架橋ポリマー粒子であり、平均粒子径は２０ｎｍであり、コアシェル構造のゴム増靭剤はシェル部とコア部を含み、コア部はジエン系ポリマーから選択され、シェル部はスチレン系ポリマーから選択され、（Ｄ）熱硬化性樹脂は市販のシアネート樹脂であり、難燃剤はデカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、臭素化スチレンとデカブロモジフェニルエーテルの混合物であり、無機フィラーはシリカであり、促進剤はイミダゾール系促進剤である。
＜実施例１４～１５＞
熱硬化性樹脂組成物の基本原料組成は、（Ａ）ビフェニル型マレイミド樹脂（ビフェニル型ＢＭＩ）、（Ｂ）カルボジイミド、（Ｃ）コアシェル構造のゴム増靭剤、および（Ｄ）熱硬化性樹脂を含む。本発明をより良く説明するため、下表３の成分および配合比でこの熱硬化性樹脂組成物を製造する。本実施例において、（Ａ）ビフェニル型マレイミド樹脂の数平均分子量は５０００ｇ／ｍｏｌであり、（Ｂ）カルボジイミドの数平均分子量は５０００ｇ／ｍｏｌであり、（Ｃ）コアシェル構造のゴム増靭剤は架橋ポリマー粒子であり、その平均粒子径が５μｍであり、コアシェル構造のゴム増靭剤はシェル部とコア部を含み、コア部はスチレン系ポリマーから選択され、シェル部は（メタ）アクリレート系ポリマーから選択され、（Ｄ）熱硬化性樹脂は市販のシアネート樹脂であり、難燃剤はデカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、臭素化スチレンおよびデカブロモジフェニルエーテルの混合物であり、無機フィラーはシリカであり、促進剤はイミダゾール系促進剤である。
Figure 0007170137000012
＜比較例１＞
熱硬化性樹脂組成物の基本原料組成は、（Ａ２）ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドベンゼン）メタン（即ち、フェニルＢＭＩ）、（Ａ３）フェニルメタンマレイミド、（Ｂ）カルボジイミド、（Ｃ）コアシェル構造のゴム増靭剤および（Ｄ）熱硬化性樹脂を含む。具体的な原料組成を表２に示す。
＜比較例２＞
熱硬化性樹脂組成物の基本原料組成は、（Ａ）ビフェニル型マレイミド樹脂（ビフェニル型ＢＭＩ）、（Ｃ）コアシェル構造のゴム増靭剤および（Ｄ）熱硬化性樹脂を含み、（Ｂ）カルボジイミドを含まない点で実施例と異なる。具体的な原料組成を表２に示す。
＜比較例３＞
熱硬化性樹脂組成物の基本原料組成は、（Ａ）ビフェニル型マレイミド樹脂（ビフェニル型ＢＭＩ）、（Ｂ）カルボジイミドおよび（Ｄ）熱硬化性樹脂を含み、（Ｃ）コアシェル構造のゴム増靭剤を含まない点で実施例と異なる。具体的な原料組成を表２に示す。
＜比較例４＞
熱硬化性樹脂組成物の基本原料組成は、（Ａ）ビフェニル型マレイミド樹脂（ビフェニル型ＢＭＩ）、（Ｂ）カルボジイミドおよび（Ｄ）熱硬化性樹脂を含み、（Ｃ）コアシェル構造のゴム増靭剤を含まない点で実施例と異なる。具体的な原料組成を表２に示す。
＜比較例５＞
熱硬化性樹脂組成物の基本原料組成は、（Ａ２）ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドベンゼン）メタン（即ち、フェニルＢＭＩ）および（Ｄ）熱硬化性樹脂を含み、（Ｂ）カルボジイミドおよび（Ｃ）コアシェル構造のゴム増靭剤を含まない点で実施例と異なる。具体的な原料組成を表２に示す。
実施例と比較例の熱硬化性樹脂組成物の特性を比較して測定する。実施例と比較例１を比較すると、比較例１では全てフェニルＢＭＩを使用し、そのＺ軸ＣＴＥが１．７５％であり、いずれかの実施例の熱硬化性樹脂組成物のＺ軸ＣＴＥ値よりも高く、かつＰＳ値が低い。これは、ビフェニル型ＢＭＩは通常のフェニルＢＭＩよりも良好な寸法安定性、より低い熱膨張係数を有し、銅箔との剥離強度が顕著に改善され、誘電性能は通常のＢＭＩよりも優れたことを示している。
実施例と比較例２を比較すると、比較例２がカルボジイミドを含まないため、比較例２の熱硬化性樹脂組成物は、Ｚ軸ＣＴＥが１．７２％と高く、材料の吸水率が高く、Ｔ２８８試験では６０ｍｉｎ内に層間剥離が発生する。これは、カルボジイミドの存在は、樹脂組成物の硬化を促進し、材料の吸水率を顕著に減少させ、材料の高温環境での層間剥離の発生可能性を低減させ、材料の熱安定性能を向上させ、材料の流動性も顕著に改善することを示している。
実施例と比較例３および比較例４を比較すると、比較例３および比較例４がコアシェル構造のゴム増靭剤を含まないため、比較例の銅箔剥離強度値は低い。これは、コアシェル増靭剤がマイクロナノ粒子として材料に添加されることにより、界面剥離強度を大幅に向上できることを示している。また、比較例３および比較例４はいずれも３時間のＰＣＴ試験を通過できず、寸法安定性がいずれも５％よりも高く、寸法安定性が悪い。これは、このようなコアシェルゴムは増靭剤として材料の寸法安定性を顕著に向上でき、誘電性能を改善することができる。
比実施例と比較例５を比較すると、比較例５がビフェニル型ＢＭＩ、カルボジイミドおよびコアシェルゴム増靭剤を含まず、通常のＢＭＩのみを含むため、比較例の力学性能、耐熱性および誘電性能はいずれも実施例より悪く、材料の熱安定性、寸法信頼性および樹脂流動性は良くない。
以上、本発明の実施例を説明した。なお、本発明は上記特定の実施形態に限定されず、当業者は特許請求の範囲内において様々な変形または修正を行うことができ、本発明の実質的な内容に影響を与えない。

Claims (9)

  1. 原料組成としてビフェニル型マレイミド樹脂、カルボジイミド、コアシェル構造のゴム増靭剤および熱硬化性樹脂を含み、
    前記ビフェニル型マレイミド樹脂、カルボジイミド、コアシェル構造のゴム増靭剤および熱硬化性樹脂の重量比は、１０－７０：５－２０：１－１０：２０－８０であり、
    前記熱硬化性樹脂はシアネート樹脂またはベンゾオキサジン樹脂であることを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
  2. 前記カルボジイミドは環状構造であり、その数平均分子量が２００－５０００ｇ／ｍｏｌであり、構造式が下式Ｉで表されることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物
    Figure 0007170137000013
     （式Ｉ中、Ｘは芳香族基、脂肪族基、脂環族基から選択される１種または２種以上を任意に組み合わせた化学構造である。）
  3. 前記シアネート樹脂は、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３－メチル－１，５－フェニレンシアネート）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチレンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチレン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアネートフェニル）エーテル、フェノール型フェノール樹脂に由来の多官能シアネート樹脂またはクレゾール型フェノール樹脂に由来の多官能シアネート樹脂から選択される１種または複数種の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 前記ベンゾオキサジン樹脂は、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールジアミン型ベンゾオキサジン、ジシクロペンタジエノール型ベンゾオキサジンおよびその改質ベンゾオキサジンから選択される１種または複数種の任意の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. 前記コアシェル構造のゴム増靭剤は架橋ポリマー粒子であり、その平均粒子径は２０ｎｍ－５μｍであり、前記コアシェル構造のゴム増靭剤はシェル部とコア部を含み、前記コアシェルゴムのコア部はジエン系ポリマーまたは有機シロキサン系ポリマーから選択され、前記コアシェルゴム増靭剤のシェル部はスチレン系ポリマーおよび（メタ）アクリレート系ポリマーから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  6. 前記ビフェニル型マレイミド樹脂は式ＩＩの構造を有するビフェニル型マレイミド樹脂であり、その数平均分子量は５００－５０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure 0007170137000014
     （式ＩＩ中、ｎは１～１０の任意の整数である。）
  7. 難燃剤および無機フィラーをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  8. 前記無機フィラーは、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、立方晶窒化ホウ素、結晶性シリカ、合成シリカ、中空シリカ、球状シリカ、溶融シリカ、滑石粉、アルミナ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、二酸化チタンから選択される１種または複数種の混合物であることを特徴とする、請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  9. 前記難燃剤は、臭素含有難燃剤またはリン含有難燃剤から選択される１種または複数種の混合物であり、
    前記臭素含有難燃剤は、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、臭素化スチレンおよびデカブロモジフェニルエーテルから選択される１種または複数種の混合物であり、
    前記リン含有難燃剤は、トリ（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィン、１０（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、２，６－ビス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィノベンゼンおよび１０－フェニル－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシドから選択される１種または複数種の混合物であることを特徴とする、請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
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