KR20210077673A

KR20210077673A - 폴리프로필렌 필름 및 이형용 필름

Info

Publication number: KR20210077673A
Application number: KR1020217009788A
Authority: KR
Inventors: 유타 나카니시; 가즈마 오카다; 마사토시 오쿠라; 고헤이 야마나카
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2018-10-18
Filing date: 2019-10-17
Publication date: 2021-06-25
Also published as: WO2020080483A1; JPWO2020080483A1; JP6753541B1; CN112839983A; JP2022075716A; JP7036169B2; JP2020192813A; CN112839983B; JP7400851B2

Abstract

고온 열수축성, 고온에서의 필름 평면성 및 품위가 우수한 폴리프로필렌 필름을 제공하는 것. 주 수축 방향의 130℃, 15분간 처리 후의 열 수축률이 4％ 이상, 30％ 이하이고, 시차 주사 열량계 DSC에서 30℃에서 260℃까지 20℃/분으로 승온하였을 때, 155℃ 이상에 융해 피크 온도를 갖는 폴리프로필렌 필름으로 한다.

Description

폴리프로필렌 필름 및 이형용 필름

본 발명은 고온 열수축성에 더해, 고온에서의 평면성 및 품위가 우수한 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다.

열수축성 필름은, 식품의 포장 용도나, 의장성의 부여나 내용물의 보호를 목적으로 한 라벨 포장 용도, 기능층의 배향 제어를 목적으로 한 기능층 도공용의 열수축성 기재 용도 등, 다양한 용도로 이용된다. 그 중에서도 폴리프로필렌제의 열수축성 필름은 강도, 이형성이 우수하기 때문에, 이들 용도에 있어서 바람직하게 사용된다. 지금까지, α-올레핀계 코폴리머를 사용한 고열 수축 필름(예를 들어 특허문헌 1, 2, 3)이나, 결정성이 낮은 폴리프로필렌 수지를 주된 구성으로 한 고수축 필름(예를 들어 특허문헌 4, 5)이 보고되어 있다.

일본 특허 공개 제2001-294678호 공보 일본 특허 공개 제2010-064369호 공보 일본 특허 공개 제2017-074982호 공보 일본 특허 공개 제2005-324829호 공보 일본 특허 공개 평07-329177호 공보

그런데, 특허문헌 1 내지 3과 같이 α-올레핀계 코폴리머를 이용하면, 열 열화나 분산 불량에 의해 피시 아이가 발생하기 쉬워, 라벨 용도나 이형 기재로서 사용하기에는 부적합한 경우가 있었다. 또한, 특허문헌 4, 5와 같이 저융점의 폴리에틸렌계 수지나 폴리프로필렌 수지를 주된 구성으로 한 경우, 제막 공정 중이나, 권취 후의 보관 시에 필름이 수축되어, 제품 롤에 주름이 발생하는 경우나 고온에서 필름의 평면성이 악화되는 경우가 있었다.

그래서, 본 발명의 과제는, 상기한 문제점을 해결하는 것에 있다. 즉, 고온 열수축성에 더해, 고온에서의 평면성 및 품위가 우수한 폴리프로필렌 필름을 제공하는 것이다.

상술한 과제를 해결하고, 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 폴리프로필렌 필름은 주 수축 방향의 130℃, 15분간 처리 후의 열 수축률이 4％ 이상, 30％ 이하이고, 시차 주사 열량계 DSC에서 30℃에서 260℃까지 20℃/분으로 승온하였을 때, 155℃ 이상에 융해 피크 온도를 갖는 것을 본 취지로 한다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름은, 필름 면내의 특정 방향에 있어서 높은 열수축성을 가짐에도 불구하고, 고온에서의 필름 평면성이 양호하다는 점에서, 열수축성 필름의 각 용도에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 이하 폴리프로필렌 필름을, 단순히 필름이라고 칭하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서 폴리프로필렌 필름이란, 필름의 전체 질량 100질량％에 대하여, 폴리프로필렌을 80질량％ 이상 100질량％ 이하 포함하는 필름을 의미한다. 폴리프로필렌 필름 중의 폴리프로필렌은, 90질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 바람직하고, 95질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리프로필렌 필름은, 미다공 필름이 아니라, 다수의 공공을 갖지 않은 필름을 의미하며, 구체적으로는 공공률이 0％ 이상 20％ 미만인 폴리프로필렌 필름을 의미한다. 폴리프로필렌 필름의 공공률은, 0％ 이상 10％ 미만이 보다 바람직하고, 0％ 이상 5％ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 필름의 공공률은 필름의 비중(ρ)과 필름을 280℃, 5MPa로 열 프레스 후, 25℃의 물로 급랭한 시트의 비중(d)으로부터 하기 식으로 구할 수 있다.

공공률(％)=[(d-ρ)/d]×100

본 발명의 폴리프로필렌 필름은, 주 수축 방향에 있어서, 130℃, 15분간 처리 후의 열 수축률이 4％ 이상, 30％ 이하이다. 130℃ 15분간 처리 후의 열 수축률이 4％ 미만이면, 예를 들어 본 발명의 필름에 다른 제품을 접합 혹은 도공하여, 본 발명의 필름을 수축시킴으로써 제품에 배향을 부여하는, 소위 열수축성 기재로서 사용한 경우, 수축 후의 제품의 배향이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 주 수축 방향에 있어서의 130℃ 15분간 열처리 후의 열 수축률이 30％를 초과하는 경우에는, 수축이 너무 크기 때문에 주름이 발생하거나, 평면성이 악화되어 외관 불량으로 되거나, 후술하는 100℃에서의 치수 안정성이 문제가 되는 경우가 있다. 주 수축 방향에 있어서의, 130℃, 15분간 처리 후의 열 수축률의 상한은 보다 바람직하게는 25％ 이하, 더욱 바람직하게는 20％ 이하이고, 하한은 보다 바람직하게는 6％ 이상, 더욱 바람직하게는 8％ 이상, 가장 바람직하게는 10％ 이상이다. 이 주 수축 방향에 있어서의 130℃, 15분간 처리 후의 열 수축률은, 실시예의 란에 기재한 방법에 의해 측정된 값을 말한다. 주 수축 방향에 있어서의, 130℃, 15분간 처리 후의 열 수축률을 4％ 이상 30％ 이하로 하기 위해서는, 원료의 조성, 적층 구성을 후술하는 범위 내로 하고, 세로 연신 조건, 가로 연신 조건, 열 고정 조건, 이완 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 필름을 제막하는 방향으로 평행한 방향을, 제막 방향, 길이 방향 혹은 MD 방향이라 칭하고, 필름 면내에서 제막 방향에 직교하는 방향을 폭 방향 혹은 TD 방향이라고 칭한다.

또한, 본 발명에 있어서의 주 수축 방향이란, 필름 면내에 있어서, MD 방향을 0°로 한 경우에, 해당 MD 방향에 대하여 15°, 30°, 45°, 60°, 75°, 90°, 105°, 120°, 135°, 150°, 165°의 각도를 이루는 각각의 방향에서 130℃, 15분간 처리 후의 열 수축률을 측정하였을 때, 가장 높은 값을 나타내는 방향을 말한다. 필름의 외관으로부터는 어느 방향이 MD 방향인지 판별할 수 없을 경우는, 임의의 방향으로부터 15°간격으로 130℃, 15분간 처리 후의 열 수축률을 측정하고, 열 수축률이 가장 높은 방향을 주 수축 방향으로 한다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름은, 시차 주사 열량계 DSC에서 30℃에서 260℃까지 20℃/분으로 승온하였을 때, 155℃ 이상에 융해 피크를 갖는다. 시차 주사 열량계 DSC에서 30℃에서 260℃까지 20℃/분으로 승온하였을 때의 융해 피크의 온도는, 보다 바람직하게는 160℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 165℃ 이상, 가장 바람직하게는 170℃ 이상이다. 융해 피크 온도가 155℃ 미만인 경우, 고온에서의 연신, 열처리를 하기가 곤란해지기 때문에, 후술하는 100℃의 15분간 처리 후의 열 수축률이 증가하는 경우가 있고, 제막 공정 중이나 도공 공정, 권취 후의 보관 시에 수축되어, 평면성이 저하될 우려가 있다. 융해 피크 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 130℃에서 15분간 처리 후의 열 수축률이 낮아지는 경우가 있기 때문에, 180℃로 한다. 융해 피크 온도를 155℃ 이상으로 하기 위해서는, 원료 조성, 적층 구성을 후술하는 범위 내로 하고, 세로 연신 조건, 가로 연신 조건, 열 고정 조건, 이완 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 특히, 메소펜타드 분율이 높은 고결정의 원료를 사용하는 것 이외에, 길이 방향, 폭 방향으로 2축 연신하는 것이 중요하다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름은, 주 수축 방향에 있어서, 100℃ 15분간 처리 후의 열 수축률이 10％ 이하인 것이 바람직하다. 주 수축 방향에 있어서의 100℃, 15분간 처리 후의 열 수축률은, 보다 바람직하게는 8％ 이하, 더욱 바람직하게는 7％ 이하, 특히 바람직하게는 6％ 이하이다. 100℃, 15분간 처리 후의 열 수축률의 하한으로서는 1％를 초과하는 것이 바람직하고, 2％를 초과하면 더욱 바람직하다. 이 주 수축 방향에 있어서의 100℃, 15분간 처리 후의 열 수축률은, 실시예의 란에 기재한 방법에 의해 측정된 값을 말한다. 주 수축 방향에 있어서의 100℃ 15분간 처리 후의 열 수축률을 10％ 이하로 하기 위해서는, 원료의 조성, 적층 구성을 후술하는 범위 내로 하고, 세로 연신 조건, 가로 연신 조건, 열 고정 조건, 이완 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름은, 나노 인덴테이션법에 의해 측정한 적어도 편면의 23℃에서의 두께 방향의 탄성률이 2.0GPa 이상인 것이 바람직하다. 두께 방향의 탄성률은, 보다 바람직하게는 2.1GPa 이상, 더욱 바람직하게는 2.2GPa 이상이다. 두께 방향의 탄성률은 2.0GPa 이상이기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 두께 방향의 탄성률을 높이기 위해서는 필름의 결정성을 높일 필요가 있고, 제막성과 양립하는 관점에서, 실질적으로 5.0GPa 정도가 상한이 된다. 두께 방향의 탄성률을 2.0GPa 이상으로 하기 위해서는, 필름의 원료 조성이나 필름의 적층 구성을 후술하는 범위로 하고, 또한, 필름 제막 시의 캐스트(용융 압출한 수지의 시트화 공정) 조건이나 세로ㆍ가로 연신 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 두께 방향의 탄성률은 적어도 편면이 2.0GPa 이상인 것이 바람직하지만, 양면이 2.0GPa라면 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름은, 주 수축 방향 및 주 수축 방향과 직교하는 방향의 신도 2％ 시의 응력(이하, F2값이라고도 함)이 모두 24MPa 이상인 것이 바람직하다. 주 수축 방향 및 주 수축 방향과 직교하는 방향의 F2값은, 보다 바람직하게는 26MPa 이상, 더욱 바람직하게는 28MPa 이상이다. 필름의 주 수축 방향 및 주 수축 방향과 직교하는 방향의 F2값을 24MPa 이상으로 하기 위해서는, 원료 조성, 적층 구성을 후술하는 범위 내로 하고, 세로 연신 조건, 가로 연신 조건, 열 고정 조건, 이완 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름은, 권취성의 관점에서 주 수축 방향의 두께 불균일이 2.0％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0％ 이하이다. 주 수축 방향의 두께 불균일은 작을수록 바람직하고, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실질적으로는 0.1％이다. 주 수축 방향의 두께 불균일을 2.0％ 이하로 하기 위해서는, 제막 시의 가로 연신 조건, 열 고정 조건, 이완 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 두께 불균일이란 두께의 불균일을 나타내는 지표이며, 폴리프로필렌 필름의 주 수축 방향 50㎜마다 10개소의 두께를 측정하고, 하기 식에서 구한다.

두께 불균일(％)=((두께 최댓값-두께 최솟값)/두께 평균값)×100

본 발명의 폴리프로필렌 필름은, 주 수축 방향의 130℃에서의 열수축 응력이 1.0MPa 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5MPa 이상, 더욱 바람직하게는 2.0MPa 이상이다. 130℃에서의 열수축 응력은 높을수록, 수축성 기재에 바람직하게 사용할 수 있지만, 자연 수축을 억제하기 위해 10MPa를 상한으로 한다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름은, 주 수축 방향의 100℃에서의 열수축 응력이 0.5MPa 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.1MPa 이하이다. 100℃에서의 열수축 응력은 낮을수록, 고온 보관 시의 평면성의 관점에서 바람직하지만, 치수 안정성의 관점에서 -0.5MPa를 하한으로 한다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름은, 긴 변의 길이가 50㎛ 이상으로 되는 피시 아이의 개수가 20개/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 긴 변이란, 피시 아이의 크기를 계측함에 있어서, 해당 피시 아이에 외접하는 직사각형의 긴 변을 말한다. 피시 아이의 개수는, 보다 바람직하게는 15개/㎡ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10개/㎡, 특히 바람직하게는 5개/㎡ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 생산 설비의 청정도나 이물 관리에 의한 비용 증가, 생산성 저하가 문제가 되기 때문에, 실질적으로는 0.001개/㎡ 이상이다. 피시 아이의 개수를 20개/㎡ 이하로 하기 위해서는, 원료 조성, 용융 압출 조건을 후술하는 범위 내로 하고, 수지의 열화나 분산 불량에 의한 이물 발생을 억제하는 것에 의해 달성된다. 본 발명에 있어서의 피시 아이의 개수는, 실시예의 란에 기재한 방법에 의해 측정된 값을 말한다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름은, 필름의 한쪽 표면과 그의 이면을 겹쳐서 측정한 운동 마찰 계수 μd가 0.4 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3 이하이다. 운동 마찰 계수 μd는, 실질적으로는 0.1정도가 하한이며, 0.1 미만인 경우에는, 롤의 감김 어긋남이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 운동 마찰 계수 μd를 0.4 이하로 하기 위해서는, 필름의 원료 조성이나 필름의 적층 구성을 후술하는 범위로 하고, 또한, 필름 제막 시의 캐스트(용융 압출한 수지의 시트화 공정) 조건이나 세로ㆍ가로 연신 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

계속해서, 본 발명의 폴리프로필렌 필름에 사용하면 바람직한 폴리프로필렌 원료에 대하여 설명한다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름에는, 적어도 2종류의 폴리프로필렌 원료(편의적으로 이 2종류의 폴리프로필렌 원료를 각각, 폴리프로필렌 원료 A, 폴리프로필렌 원료 B라고 칭함)를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중 하나의 폴리프로필렌 원료인 폴리프로필렌 원료 A는, 필름 표면의 강도나 미끄럼성을 향상시키기 위해 결정성이 높은 폴리프로필렌 원료인 것이 바람직하다. 한편, 다른 하나의 폴리프로필렌 원료인 폴리프로필렌 원료 B는, 필름의 열수축성을 향상시키기 위해, 결정성이나 융점이 낮은 폴리프로필렌 원료인 것이 바람직하다.

폴리프로필렌 원료 A의 메소펜타드 분율은 0.95 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.97 이상이다. 메소펜타드 분율은 핵자기 공명법(NMR법)으로 측정되는 폴리프로필렌의 결정상의 입체 규칙성을 나타내는 지표이고, 해당 수치가 높을수록 결정화도가 높아, 융점이 높아져, 고온에서의 사용에 적합하기 때문에 바람직하다. 메소펜타드 분율의 상한에 대해서는 특별히 규정되는 것은 아니다. 이와 같이 입체 규칙성이 높은 수지를 얻기 위해서는, 얻어진 수지 파우더를 n-헵탄 등의 용매로 세정하는 방법이나, 촉매 및/또는 조촉매의 선정, 조성의 선정을 적절히 행하는 방법 등이 바람직하게 채용된다.

또한, 폴리프로필렌 원료 A로서는, 바람직하게는 멜트 플로레이트(MFR)가 0.5 내지 20g/10분(230℃, 21.18N 하중), 보다 바람직하게는 멜트 플로레이트(MFR)가 1 내지 10g/10분(230℃, 21.18N 하중), 특히 바람직하게는 2 내지 5g/10분(230℃, 21.18N 하중)의 범위의 것이, 제막성이나 필름의 인장 강성의 관점에서 바람직하다. MFR을 상기의 값으로 하기 위해서는, 평균 분자량이나 분자량 분포를 제어하는 방법 등이 채용된다.

폴리프로필렌 원료 A로서 바람직하게 사용되는 폴리프로필렌은, 융점이 150℃ 이상이고, 바람직하게는 155℃ 이상, 더욱 바람직하게는 160℃ 이상이다. 융점이 150℃ 미만인 경우, 100℃ 15분간 처리 후의 열 수축률이 커져, 제막 공정 중이나 도공 공정, 권취 후의 보관 시에 필름이 수축하고, 평면성이 저하될 우려가 있다. 융점의 상한은 특별히 없지만, 일반적으로 170℃가 상한이다.

계속해서 폴리프로필렌 원료 B에 대하여 설명한다.

폴리프로필렌 원료 B는, 필름의 열수축성을 향상시키기 위해, 결정성이나 융점이 낮은 폴리프로필렌 원료인 것이 바람직하다. 이러한 폴리프로필렌 원료 B로서는, 저입체 규칙성 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 등의 호모폴리프로필렌이나, 폴리프로필렌-α-올레핀 공중합체 등을 사용할 수 있지만, 피시 아이를 억제하는 관점에서 메탈로센계 폴리프로필렌이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메탈로센계 호모폴리프로필렌이다.

폴리프로필렌 원료 B로서 폴리프로필렌-α-올레핀 공중합체를 사용하는 경우, 당해 α-올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸펜텐-1,3-메틸부텐-1,1-헥센, 4-메틸펜텐-1,5-에틸 헥센-1,1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 비닐시클로헥센, 스티렌, 알릴벤젠, 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨 등을 사용할 수 있다. 공중합체 중에 포함되는 α-올레핀의 몰분율은, 15％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 미만이다. 공중합체 중에 포함되는 α-올레핀의 몰분율이 15％를 초과하는 경우, 피시 아이의 발생에 의해 품위가 저하되는 경우가 있다.

폴리프로필렌 원료 B로서 바람직하게 사용되는 폴리프로필렌은 융점이 135℃ 이하이고, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이하, 더욱 바람직하게는 90℃ 이하이다. 융점이 135℃보다 높은 경우, 폴리프로필렌 필름의 수축성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편 폴리프로필렌 원료 B로서, 바람직하게 사용되는 폴리프로필렌의 융점은, 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 65℃ 이상이다. 융점이 50℃ 미만인 경우, 얻어지는 폴리프로필렌 필름은 강도가 모자라는 것이 되는 경우가 있다.

폴리프로필렌 원료 B로서 바람직하게 사용되는 폴리프로필렌은, 중량 평균 분자량(Mw)이 50만 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40만 이하, 더욱 바람직하게는 30만 이하이다. 중량 평균 분자량이 50만을 초과하는 경우, 용융 점도의 증가가 문제가 되는 경우가 있다. 한편, 폴리프로필렌 원료 B에 바람직하게 사용되는 폴리프로필렌은, 중량 평균 분자량이 1만 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3만 이상, 더욱 바람직하게는 5만 이상이다. 중량 평균 분자량이 1만 미만인 경우, 얻어지는 필름은 수축성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, Z+1 평균 분자량(Mz+1)은 250만 이하인 것이 바람직하고, 220만 이하가 보다 바람직하고, 150만 이하가 더욱 바람직하다. 한편 Mz+1의 하한은 10만 이상인 것이 바람직하고, 15만 이상이 보다 바람직하고, 20만 이상이 더욱 바람직하다.

이상과 같은 특징을 갖는 폴리프로필렌 원료(폴리프로필렌 원료 B)로서는, 메탈로센계 프로필렌-에틸렌 공중합체의 일본 폴리프로(주)제 "WELNEX", "WINTEC"이나 메탈로센계 호모폴리프로필렌의 이데미츠 고산(주)제 "L-MODU"(등록 상표), 등의 시판품을 적절히 선택한 후, 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 폴리프로필렌 원료에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다양한 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 열안정제, 미끄럼제, 대전 방지제, 블로킹 방지제, 충전제, 점도 조정제, 착색 방지제 등을 함유하게 할 수도 있다.

이들 중에서 산화 방지제의 종류 및 첨가량의 선정은 장기 안정성의 관점에서 중요하다. 이러한 산화 방지제로서는 입체 장애성을 갖는 페놀계의 것이 바람직하고, 복수 종류의 산화 방지제를 병용하는 경우, 적어도 1종은 분자량 500 이상의 고분자량형의 것이 바람직하다. 그의 구체예로서는 다양한 것을 들 수 있지만, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT: 분자량 220.4)과 함께 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(예를 들어 BASF사제 Irganox(등록 상표) 1330: 분자량 775.2) 또는 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(예를 들어 BASF사제 Irganox(등록 상표) 1010: 분자량 1177.7) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 산화 방지제의 총 함유량은, 폴리프로필렌 전량에 대하여 0.03 내지 1.0질량％의 범위가 바람직하다. 산화 방지제가 너무 적으면 압출 공정에서 폴리머가 열화되어 필름이 착색되거나, 장기 내열성이 떨어지는 경우가 있다. 산화 방지제가 너무 많으면 이들 산화 방지제의 블리드 아웃에 의해 투명성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 함유량은 0.1 내지 0.9질량％이고, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.8질량％이다.

또한, 본 발명에 있어서 사용되는 폴리프로필렌 원료에는, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위에서, 결정핵제를 첨가할 수 있다. 결정핵제로서는 α 결정핵제(디벤질리덴소르비톨류, 벤조산나트륨 등), β정 핵제(1,2-히드록시스테아르산칼륨, 벤조산마그네슘, N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카르복사미드 등의 아미드계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물 등) 등이 예시된다. 단, 상기 핵제의 과잉의 첨가는 연신성의 저하나 보이드 형성 등에 의한 투명성이나 강도의 저하를 야기하는 경우가 있기 때문에, 첨가량은 통상 0.5질량％ 이하, 바람직하게는 0.1질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름은 필름의 두께가 30㎛ 이상, 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 하한은 보다 바람직하게는 40㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이상이다. 필름 두께가 30㎛보다 작은 경우에는, 주름이 발생하거나, 평면성이 악화되어 외관 불량이 되는 경우가 있다. 한편, 두께의 상한은 보다 바람직하게는 90㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 80㎛ 이하이다. 필름 두께가 100㎛를 초과하는 경우에는, 사용하는 수지량이 증가하여 생산성이 저하되거나, 필름이 구부러지기 어려워져 가공성이 악화되는 경우가 있다.

계속해서 본 발명의 폴리프로필렌 필름의 구성에 대하여 예를 구체적으로 들어 설명한다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름은, 적어도 2층의 다른 성질을 갖는 층으로 구성되고, 바람직한 프로필렌 원료로서 앞서 설명한 폴리프로필렌 원료 A를 주성분으로 하는 A층과, 바람직한 프로필렌 원료로서 앞서 설명한 폴리프로필렌 원료 A와 바람직한 프로필렌 원료로서 앞서 설명한 폴리프로필렌 원료 B를 함유하는 B층의 2층을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 설명하는 주성분이란 필름의 각 층을 구성하는 성분 중 가장 질량％가 높은 것(함유량이 많은 것)을 말한다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름을 구성하는 A층은, 주로 프로필렌의 단독 중합체를 포함하는 폴리프로필렌 원료 A를 포함하지만, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 불포화 탄화수소에 의한 공중합 성분, 예를 들어 폴리프로필렌-α-올레핀 공중합체 등을 함유해도 된다. 바람직하게 사용되는 폴리프로필렌-α-올레핀 공중합체에 대하여, 해당 α-올레핀으로서, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸펜텐-1,3-메틸부텐-1,1-헥센, 4-메틸펜텐-1,5-에틸 헥센-1,1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 비닐시클로헥센, 스티렌, 알릴 벤젠, 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨 등을 들 수 있다. 공중합체 중의 α-올레핀의 몰분율은, 130℃ 15분간 처리 후의 열 수축률과 필름의 융해 피크 온도를 바람직한 범위로 제어하고, 피시 아이를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 5％ 이하, 보다 바람직하게는 3％ 미만이다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름을 구성하는 A층은, 열수축성의 제어나 미끄럼성의 관점에서 A층의 질량을 100질량％라고 하였을 때, 폴리프로필렌 원료 A를 90질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. A층 중의 폴리프로필렌 원료 A의 함유량은, 보다 바람직하게는 95질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 97질량％ 이상이고, 가장 바람직하게는 99질량％ 이상이다. A층 중의 폴리프로필렌 원료 A의 함유량이 90질량％ 미만인 경우, 전술한 100℃, 15분간에서의 치수 안정성이 악화되거나, 고온에서의 미끄럼성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름을 구성하는 A층의 원료는, 중량 평균 분자량(Mw)이 80만 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60만 이하, 더욱 바람직하게는 40만 이하이다. 중량 평균 분자량이 80만을 초과하는 경우, 용융 점도의 증가가 문제가 되는 경우가 있다. 한편, Mw의 하한은 10만 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15만 이상, 더욱 바람직하게는 20만 이상이다. 중량 평균 분자량이 10만 미만인 경우, 얻어지는 필름은 수축성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, A층의 폴리프로필렌 원료는 Z+1 평균 분자량(Mz+1)이 250만 이하인 것이 바람직하고, 200만 이하가 보다 바람직하고, 170만 이하가 더욱 바람직하다. Mz+1의 하한은 100만 이상인 것이 바람직하고, 120만 이상이 보다 바람직하고, 140만 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름을 구성하는 B층은, B층의 질량을 100질량％라고 하였을 때, 폴리프로필렌 원료 A를 20질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이상이다. 폴리프로필렌 원료 A가 20질량％ 미만인 경우, 100℃, 15분간에서의 치수 안정성이 악화되거나, A층과의 적층 흐트러짐이 발생되는 경우가 있다. 한편, 130℃, 15분간 처리 후의 열수축성을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다는 점에서, B층 중의 폴리프로필렌 원료 A의 비율은, 바람직하게는 95질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 90질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이하이다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름을 구성하는 B층은, B층의 질량을 100질량％라고 하였을 때, 폴리프로필렌 원료 B를 10질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 25질량％ 이상이다. 폴리프로필렌 원료 B가 10질량％ 미만인 경우, 130℃, 15분간 처리 후의 열수축성을 충분히 얻지 못하는 경우가 있다. 한편, 100℃, 15분간 처리 후의 치수 안정성이 악화되는 경우가 있는 점에서, B층 중의 폴리프로필렌 원료 B의 비율은, 바람직하게는 95질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 90질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이하이다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름을 구성하는 B층의 원료는, 중량 평균 분자량(Mw)이 50만 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40만 이하, 더욱 바람직하게는 30만 이하이다. 중량 평균 분자량이 50만을 초과하는 경우, 용융 점도의 증가가 문제가 되는 경우가 있다. 한편, Mw의 하한은 10만 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15만 이상, 더욱 바람직하게는 20만 이상이다. 중량 평균 분자량이 10만 미만인 경우, 얻어지는 필름은 수축성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, B층의 폴리프로필렌 원료는 Z+1 평균 분자량(Mz+1)이 200만 이하인 것이 바람직하고, 170만 이하가 보다 바람직하고, 140만 이하가 더욱 바람직하다. Mz+1의 하한은 50만 이상인 것이 바람직하고, 60만 이상이 보다 바람직하고, 80만 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름에 있어서의 A층의 중량 평균 분자량과 B층의 중량 평균 분자량의 비(Mw(A)/Mw(B))는 0.2 내지 3.0인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.4 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 2.0이다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름에 있어서의 A층의 Z+1 평균 분자량과 B층의 Z+1 평균 분자량의 비(Mz+1(A)/Mz+1(B))는 0.2 내지 5.0인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.4 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4.0이다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름의 총 두께에 대한 A층 및 B층의 두께 비율은, 각각이 10％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 각각 15％ 이상, 더욱 바람직하게는 각각 20％ 이상이다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름은, 표층(최외층)이 앞서 설명한 A층인 것이 미끄럼성의 관점에서 바람직하다. B층이 표층에 있는 경우, 블로킹 등에 의해 미끄럼성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름은, 적어도 편면의 표층에 이활성(易滑性) 부여를 목적으로 하여 입자를 포함해도 된다. 이러한 입자는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것이면 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어 무기 입자나 유기 입자 등을 사용할 수 있다. 무기 입자로서는, 실리카, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카본 블랙, 제올라이트 입자 등, 유기 입자로서는, 아크릴계 수지 입자, 스티렌계 수지 입자, 폴리에스테르계 수지 입자, 폴리우레탄계 수지 입자, 폴리카르보네이트계 수지 입자, 폴리아미드계 수지 입자, 실리콘계 수지 입자, 불소계 수지 입자, 혹은 상기 수지의 합성에 사용되는 2종 이상의 모노머의 공중합 수지 입자 등을 들 수 있다.

표층에 첨가되는 입자의 평균 입자경은, 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 미만인 것이 바람직하다. 평균 입자경이 0.1㎛ 미만이면, 입자가 응집되어 조대 입자가 되고, 맞대어 붙인 기재에 형상 전사하는 경우가 있다. 평균 입자경이 1.0㎛ 이상이면 연신 시에 입자 계면에 보이드가 발생하기 쉬워져, 도공한 기능층에 형상 전사하는 경우가 있다. 또한, 표층에 첨가한 입자가 제막 중에 탈락하여, 표면 조도가 커지는 경우가 있다. 평균 입자경은, 0.15㎛ 이상 0.9㎛ 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.15㎛ 이상 0.8㎛ 미만인 것이 더욱 바람직하다.

다음에, 본 발명의 폴리프로필렌 필름의 제조 방법을 구체적으로 예를 들어 설명하지만, 본 발명은 반드시 이에 한정하여 해석되는 것은 아니다.

우선, A층용 원료를 A층용 단축 압출기에 공급하고, B층용 원료를 B층용 단축 압출기에 공급하고, 200 내지 260℃에서 용융 압출을 행한다. 그리고, 폴리머 관의 도중에 설치한 필터에서 이물이나 변성 폴리머 등을 제거한 후, 멀티 매니폴드형의 A층/B층/A층의 복합 T 다이에서, 1/20/1 내지 1/5/1의 적층 두께 비가 되도록 적층하고, 캐스트 드럼 상으로 토출하고, A층/B층/A층의 층 구성을 갖는 적층 미연신 시트를 얻는다. 이때, 캐스트 드럼은 표면 온도가 10 내지 130℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 100℃이다. 캐스팅 드럼으로의 밀착 방법으로는 정전 인가법, 물의 표면 장력을 이용한 밀착 방법, 에어 나이프법, 프레스 롤법, 수중 캐스트법 등 중 어느 수법을 사용해도 되지만, 평면성이 양호하며 또한 표면 조도의 제어가 가능한 에어 나이프법이 바람직하다.

이어서, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 캐스트 시트를 2축 연신함으로써, 원하는 강도, 열수축 특성을 갖는 필름으로 한다. 2축 연신의 방법으로는, 인플레이션 동시 2축 연신법, 스텐터 동시 2축 연신법, 스텐터 축차 이축 연신법 등, 어느 방법도 선택할 수 있지만, 제막 안정성, 두께 균일성, 필름의 열수축성 제어의 관점에서 스텐터 축차 이축 연신법을 채용하는 것이 바람직하고, MD 방향으로 연신한 후, TD 방향으로의 연신을 행하는 것이 열수축성 제어의 관점에서 특히 바람직하다.

이어서, 구체적인 연신 방법에 대하여 설명한다. 이하의 설명은 연신 방법의 일례이며 이 방법에 한정되는 것은 아니다.

우선, 얻어진 미연신 캐스트 시트를 길이 방향으로 연신하기 위해, 미연신 캐스트 시트를 연신 가능한 온도로 제어한다. 온도 제어의 방법은, 온도 제어된 회전 롤을 사용하는 방법, 열풍 오븐을 사용하는 방법 등을 채용할 수 있다. 길이 방향의 연신 온도로서는 필름 특성과 그 균일성의 관점에서, 100 내지 150℃, 또한 바람직하게는 110 내지 140℃, 가장 바람직하게는 130 내지 140℃이다. 연신 온도가 100℃ 미만인 경우, 연신 불균일이나 필름 파단이 발생하는 경우나, 100℃, 15분 처리 후의 열 수축률이 증대되어, 제막 공정 중이나 도공 공정, 권취 후의 보관 시에 필름이 수축하고, 평면성이 저하될 우려가 있다. 연신 온도가 150℃를 초과한 경우, 필름의 배향이 약하고, 고온에서의 열수축성이 저하되는 경우가 있다. 길이 방향의 연신 배율로서는, 바람직하게는 2배 내지 7배, 보다 바람직하게는 2.5배 내지 6.5배, 더욱 바람직하게는 3배 내지 6배이다. 연신 배율이 2배 미만이면 필름의 배향이 약해지고, 열수축성, 인장 강성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 7배를 초과하면 필름 파단이 발생하는 경우가 있다.

이어서, 길이 방향의 연신에 의해 얻어진 1축 연신 필름을 폭 방향으로 연신한다. 1축 연신 필름을 텐터식 연신기로 유도하여 필름의 단부를 클립으로 파지하고, 폭 방향으로 연신함으로써 2축 연신 필름을 얻는다. 폭 방향의 연신 온도는 125℃ 내지 175℃가 바람직하고, 135℃ 내지 170℃가 더욱 바람직하고, 145℃ 내지 165℃가 더욱 바람직하다. 또한, 폭 방향의 연신 온도는, 폴리프로필렌 원료 B의 융점보다 고온인 것이 바람직하고, 융점보다 30℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직하다. 연신 온도가 125℃ 미만인 경우나, 폴리프로필렌 원료 B의 융점 미만인 경우, 필름의 파단이나, 연신 불균일이 발생하는 경우나, 100℃, 15분 처리 후의 열 수축률이 증대되어, 제막 공정 중이나 도공 공정, 권취 후의 보관 시에 필름이 수축되고, 평면성이 저하될 우려가 있다. 한편 175℃를 초과하면, 필름의 배향이 약하고 인장 강성이 저하되거나, 수지 용융에 의한 파막이 발생하는 경우가 있다. 폭 방향으로의 연신 배율은 1.5배 내지 15배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5배 내지 12배이고, 더욱 바람직하게는 6배 내지 10배이다. 연신 배율이 1.5배 미만인 경우, 인장 강성의 저하나, 생산성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 연신 배율이 15배를 초과하는 경우 필름의 파단이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.

이어서, 필름의 치수 안정성을 높이기 위해, 이완 처리 및 열 고정 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이완 처리, 열 고정 처리는 클립으로 폭 방향을 긴장 파지한 채 폭 방향으로 0 내지 8％의 이완율로 이완을 부여하면서, 100℃ 이상 160℃도 미만의 온도에서 열 고정하고, 계속해서 80 내지 100℃에서의 냉각 공정을 거쳐 텐터의 외측으로 유도하고, 필름 단부의 클립을 해방한다. 여기서, 열처리 온도는, 110℃ 이상, 155℃ 미만이 보다 바람직하고, 120℃ 이상, 150℃ 미만이 더욱 바람직하다. 또한, 열처리 온도는, 폴리프로필렌 원료 B의 융점보다 고온인 것이 바람직하고, 융점보다 30℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 이완율은 0 내지 6％가 보다 바람직하고, 0 내지 4％가 더욱 바람직하다. 이완율이 6％를 초과하는 경우에는 130℃, 15분간 처리 후의 열수축성이 불충분해지는 경우가 있다. 여기서 이완을 부여할 때의 온도가 160℃ 이상인 경우에는, 130℃, 15분간 처리 후의 열수축성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편 100℃ 미만이면, 100℃ 이하의 온도에 있어서의 필름의 치수 안정성이 불충분해지는 경우가 있다.

이상과 같이 하여 얻어진 본 발명의 폴리프로필렌 필름은, 고온(130℃)에서의 열수축성이 우수함과 동시에 고온(100℃)에서의 평면성이 양호하다는 점에서, 예를 들어 의장성의 부여나 내용물의 보호를 목적으로 한 라벨 포장용이나, 기능층 형성 후의 열수축성이 요구되는 이형 기재 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 이형용 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 물성이나 특성은 이하의 방법에 의해 측정, 평가를 행하였다.

(1) 필름 두께

마이크로 두께계(안리쯔(주)제)를 사용하여 5점 측정하고, 산술 평균값으로서 구했다.

(2) 주 수축 방향의 130℃, 15분간 처리 후의 열 수축률

측정 방향에 대하여 길이 200㎜, 폭 10㎜의 시료를 5개 잘라내고, 양단으로부터 25㎜의 위치에 표선으로서 표시를 붙이고, 만능 투영기로 표선간의 거리를 측정해 시험 길이(l₀, 150㎜)로 한다. 다음에, 시험편의 길이 방향의 한쪽 단(하단이 됨)에 3g의 하중을 가하고, 130℃에 보온된 오븐 내에서 15분간, 매달은 상태에서 가열하고, 시험편을 취출하여 실온에서 냉각 후, 앞에서 붙인 표선간의 치수(l₁)를 만능 투영기로 측정하여 하기 식에서 각 시료의 열 수축률을 구하고, 5개의 산술 평균값을 그 측정 방향에 있어서의 열 수축률로서 산출하였다.

열 수축률={(l₀-l₁)/l₀}×100(％)

측정은, 필름 면내에 있어서, MD 방향을 0°로 한 경우에, 해당 MD 방향에 대하여 15°, 30°, 45°, 60°, 75°, 90°, 105°, 120°, 135°, 150°, 165°의 각도를 이루는 각각의 방향에서 열 수축률을 측정하고, 가장 높은 값을 나타내는 방향을 주 수축 방향으로 하여, 표에 기재하였다. MD 방향이 불분명한 경우는 임의의 방향으로부터 15°간격으로 열 수축률을 측정하고, 가장 높은 방향을 주 수축 방향으로 한다. 또한, 실시예에 있어서의 주 수축 방향은, 어느 예에 있어서도 폭 방향과 일치하였다. 또한 참고로, 길이 방향의 값도 표에 기재하였다.

(3) 주 수축 방향의 100℃, 15분간 처리 후의 열 수축률

「(2) 130℃, 15분간 처리 후의 열 수축률」항에 있어서 정한 주 수축 방향이 긴 변이 되도록, 길이 200㎜, 폭 10㎜의 시료를 5개 잘라내고, 양단으로부터 25㎜의 위치에 표선으로서 표시를 붙이고, 만능 투영기로 표선간의 거리를 측정해 시험 길이(l₂, 150㎜)로 한다. 다음에, 시험편의 길이 방향의 한쪽 단(하단이 됨)에 3g의 하중을 가하고, 100℃에 보온된 오븐 내에서 15분간, 매달은 상태에서 가열하고, 시험편을 취출하여 실온에서 냉각 후, 앞에서 붙인 표선간의 치수(l₃)를 만능 투영기로 측정하여 하기 식에서 각 시료의 열 수축률을 구하고, 5개의 산술 평균값을 그 측정 방향에 있어서의 열 수축률로서 산출하였다.

열 수축률={(l₂-l₃)/l₂}×100(％)

(4) 필름의 융해 피크 온도

시차 주사 열량계(세이코 인스트루먼츠(주)제 EXSTAR DSC6220)를 사용하여, 질소 분위기 중에서 3㎎의 시료를 30℃에서 260℃까지 20℃/분의 조건에서 승온한다. 이 승온 시에 얻어지는 흡열 커브의 피크 온도를 융해 피크 온도로 하였다. 융해 피크가 복수 존재하는 경우에는, 가장 고온의 융해 피크의 융해 피크 온도를 사용하였다. 또한, 측정 n수는 3회 행하고, 산술 평균값을 사용하였다.

(5) 주 수축 방향의 130℃, 100℃에서의 열수축 응력

「(2) 130℃, 15분간 처리 후의 열 수축률」항에 있어서 정한 주 수축 방향이 긴 변이 되도록, 폭 4㎜, 길이 50㎜의 직사각형의 시료를 잘라내고, 시험 길이 20㎜가 되도록 금속제 척에 필름을 끼워 넣었다. 상기 척에 끼운 시료를 하기 장치에 세팅하고, 하기 온도 프로그램으로 시험 길이를 일정 유지한 필름에 있어서의 길이 방향의 응력 곡선을 구했다. 얻어진 응력 곡선으로부터, 130℃, 100℃에서의 필름의 수축 응력을 판독하였다.

장치: 열 기계 분석 장치 TMA/SS6000(세이코 인스트루먼츠(주)제)

시험 모드: L 제어 모드

시험 길이: 20㎜

온도 범위: 23℃ 내지 200℃

승온 속도: 10℃/분

SS 프로그램: 0.1㎛/분

측정 분위기: 질소 중

측정 두께: 상기 (1)의 필름 두께를 사용하였다

(6) 나노 인덴테이션법에 의해 측정한 두께 방향의 탄성률(EIT)

측정에는(주) 엘리오닉스제의 나노인덴터 「ENT-2100」을 사용하여, ISO 14577(2002)에 규정된 방법에 준하여 측정하였다. 폴리프로필렌 필름에, 도아 고세 가부시키가이샤제 「"아론알파"(등록 상표) 프로용 내충격」을 1방울 도포하고, 순간 접착제를 통하여 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 전용 샘플 고정대에 고정하여, 표면층측을 측정면으로서 측정을 행하였다. 측정에는 능간각(稜間角) 115°의 삼각추 다이아몬드 압자(Berkovich 압자)를 사용하였다. 측정 데이터는 「ENT-2100」의 전용 해석 소프트웨어(version 6.18)에 의해 처리되어, 압입 탄성률 EIT(GPa)을 측정하였다. 측정은, 필름의 양면에 대하여, 각각 n=10으로 행하고, 그의 평균값을 구하고, 표에는 양면의 측정값 평균값 중, 큰 쪽 값을 기재하였다.

측정 모드: 부하-제하 시험

최대 하중: 0.5mN

최대 하중에 달하였을 때의 유지 시간: 1초

하중 속도, 제하 속도: 0.05mN/sec

(7) 주 수축 방향 및 그것과 직행하는 방향의 신도 2％ 시의 응력(F2값)

「(2) 130℃, 15분간 처리 후의 열 수축률」항에 있어서 정한 필름의 주 수축 방향, 및 그것과 직교하는 방향이 긴 변이 되도록 길이 150㎜×폭 10㎜의 직사각형에, 각각 5매씩 잘라내 샘플로 하였다.

인장 시험기(오리엔테크제 텐실론 UCT-100)를 사용하여, 실온 23℃, 상대 습도 65％의 분위기에서, 초기 인장 척간 거리 50㎜, 인장 속도를 300㎜/분으로서 주 수축 방향의 측정용 샘플과 주 수축 방향과 직교하는 방향의 측정용 샘플에 대하여 각각 인장 시험을 행하였다. 샘플이 2％ 신장하였을 때(척간 거리가 51㎜가 되었을 때)의 필름에 가해지는 하중을 판독하고, 시험 전의 시료의 단면적(필름 두께×10㎜)으로 나눈 값을 F2값이라 정의하였다. 시험은 주 수축 방향, 주 수축 방향과 직교하는 방향으로 각각 5회씩 행하고, 각각의 방향에서 산술 평균값을 구함으로써, F2값을 산출하였다.

(8) 주 수축 방향의 두께 불균일

「(2) 130℃, 15분간 처리 후의 열 수축률」항에 있어서 정한 폴리프로필렌 필름의 주 수축 방향으로 50㎜마다 마이크로 두께계로 두께를 측정하고, 최댓값, 최솟값, 평균값을 사용하여, 하기 식에서 두께 불균일을 구했다. 측정은 10회 행하지만, 주 수축 방향의 샘플 폭이 500㎜ 이하이고 측정 횟수가 10회 미만이 되는 경우에는, 측정 개소를 주 수축 방향과 직교하는 방향으로 5 내지 10㎜ 어긋나게 하여 측정 횟수를 증가시켜도 된다.

(9) 긴 변이 50㎛ 이상의 피시 아이 개수

한 변 20㎝의 정사각형의 필름 시료를 5매 잘라내고, 조명 확대경을 사용하여 긴 변이 50㎛ 이상의 피시 아이 개수를 카운트하였다. 시료 5매에 있어서의 합계의 개수를 산출하고, 이것을 5배함으로써 1㎡당 피시 아이 개수를 산출하였다. 또한, 피시 아이의 카운트에 있어서는 선명하게 촬상 가능한 경우에는 사진을 촬상하여 구해도 된다.

(10) 운동 마찰 계수(μd)

도요 세이키(주)제 슬립 테스터를 사용하여, JIS K 7125(1999)에 준하여, 25℃, 65％ RH에서 측정하였다. 측정은 「(2) 130℃, 15분간 처리 후의 열 수축률」항에 있어서 정한 주 수축 방향과 직교하는 방향끼리로, 또한, 다른 면끼리를 중첩하여 행하였다. 동일한 측정을 각 샘플 5회 행하고, 얻어진 값의 평균값을 산출하고, 당해 샘플의 운동 마찰 계수(μd)로 하였다.

(11) 분자량 측정

와터스(Waters)사제 150C/GPC를 사용하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정을 행하였다. 용출 온도를 140℃로 하고, 칼럼은 도소제 TSKgelGMH6-HT(3개)를 사용하고, 분자량 표준 물질에는 폴리스티렌(도소사제, 분자량 500 내지 6,770,000)을 사용하였다. 측정 샘플은 약 5㎎의 폴리프로필렌 수지를 5ml의 o-디클로로벤젠에 용해하고, 약 1㎎/ml의 농도로 하였다. 얻어진 샘플 용액에 400μl를 인젝션하였다. 용출 용매 유량은 1.0㎖/분으로 하고, 굴절률 검출기로 검출하였다. 표 1 및 2에 A층, B층의 각각의 중량 평균 분자량(Mw), Z+1 평균 분자량(Mz+1)을 기재하였다.

(12) 필름의 평면성

코어에 권취한 500㎜ 폭의 폴리프로필렌 필름을 1m만 권출하고, 프리 텐션(필름의 자중에 의해 수직 방향으로 늘어뜨린 상태) 및 필름 폭 전체에 불균일없이 균일하게 1kg/m 및 3kg/m의 텐션을 부가한 상태에서, 오목부나 굴곡과 같은 평면성 불량 개소의 유무를 눈으로 확인하였다.

◎: 프리 텐션에서 평면성 불량의 개소가 없다

○: 프리 텐션에서는 평면성 불량의 개소가 보이고, 1kg/m 폭의 텐션에서는 사라지는 것

△: 1kg/m 폭의 텐션에서는 평면성 불량의 개소가 보이고, 3kg/m 폭의 텐션에서는 사라지는 것

×: 3kg/m 폭의 텐션에서도 평면성 불량의 개소가 사라지지 않는 것

(13) 피착체로의 전사 평가

시료가 되는 폴리프로필렌 필름 및 두께 40㎛의 닛폰 제온 가부시키가이샤제 "제오노아 필름"(등록 상표)을 각각 폭 100㎜, 길이 100㎜의 정사각형으로 샘플링하고, 상기 폴리프로필렌 필름의 조면과 "제오노아 필름"이 접촉하도록 중첩하고, 그것을 2매의 표면이 평활한 아크릴판(폭 100㎜, 길이 100㎜)에 끼워서 대 위에 두고, 해당 아크릴판의 위로부터 3kg의 하중을 가하고, 23℃의 분위기 하에서 24시간 정치하였다. 24시간 후에, "제오노아 필름"의 표면(폴리프로필렌 필름이 접하고 있던 면)을 눈으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

A: 깨끗하고, 하중을 가하기 전과 동등

B: 약한 요철이 확인된다

C: 강한 요철이 확인된다

또한, 폴리프로필렌 필름의 조면ㆍ평활면측의 판별에는, (주) 료카 시스템사제 VertScan2.0 R5300GL-Lite-AC를 사용하였다. 부속의 해석 소프트웨어에 의해 촬영 화면을 다항식 4차 근사에서 면 보정하여 필름의 표면 형상을 구했다. 측정 조건은 하기와 같다.

측정 조건: CCD 카메라 SONY HR-57 1/2인치(12.7㎜)

대물 렌즈 5x

중간 렌즈 0.5x

파장 필터 530㎚ white

측정 모드: Wave

측정 소프트웨어: VS-Measure Version 5.5.1

해석 소프트웨어 페어: VS-Viewer Version 5.5.1

측정 면적: 1.252×0.939㎟

측정은, 필름의 표리 양면에 대하여, 각각 n=3으로 측정을 행하고, 각 면의 Sz(최대 높이)의 평균값을 구하고, Sz가 큰 면을 폴리프로필렌 필름의 조면측으로 하였다.

(실시예 1)

A층에는 폴리프로필렌 원료 A로서 고결정성 PP((주) 프라임 폴리머사제, MFR: 2.9g/10분, 융점 164℃)를 A층용 단축의 용융 압출기에 공급하고, B층에는 상기 폴리프로필렌 원료 A를 65질량부와, 폴리프로필렌 원료 B로서 저입체 규칙성 PP(이데미츠 고산(주)제, "L-MODU"(등록 상표) S901, MFR: 50g/10분, 융점: 80℃) 35질량부를 드라이 블렌드한 것을 B층용 단축의 용융 압출기에 공급하고, 240℃에서 용융 압출을 행하고, 60㎛ 커트의 소결 필터로 이물을 제거한 후, 피드 블록형의 A층/B층/A층을 포함하는 3층 구성의 복합 T 다이에서, 3/4/3의 두께 비로 적층하고, 30℃로 표면 온도를 제어한 캐스트 드럼으로 토출하여 캐스트 시트를 얻었다. 이어서, 복수의 세라믹 롤을 사용하여 130℃로 예열을 행하여 필름의 길이 방향으로 130℃에서 4.5배 연신을 행하고, 텐터식 연신기에 단부를 클립으로 파지시켜 도입하고, 160℃에서 3초간 예열 후, 150℃에서 필름의 폭 방향으로 8.0배 연신하였다. 계속되는 열처리 공정에서 이완을 부여하지 않고 130℃에서 열처리를 행하고, 그 후 110℃의 냉각 공정을 거쳐 텐터의 외측으로 유도하고, 필름 단부의 클립을 해방한 후, 단부를 슬릿해 코어에 권취하고, 두께 20㎛의 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 폴리프로필렌 필름의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

적층 두께 비를 1/8/1로 하고, 폭 방향의 예열 온도를 170℃, 연신 온도를 160℃, 필름 두께를 30㎛로 한 것을 제외한 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

(실시예 3)

A층에는 폴리프로필렌 원료 A로서 고결정성 PP((주) 프라임 폴리머사제, MFR: 2.9g/10분, 융점: 164℃) 80질량부, 폴리프로필렌 원료 B로서 저입체 규칙성 PP(이데미츠 고산(주)제, "L-MODU"(등록 상표) S901, MFR: 50g/10분, 융점: 80℃) 20질량부를 드라이 블렌드한 것을 A층용 원료로서 사용하고, 적층 두께 비를 2/6/2로 하고, 길이 방향의 연신 온도를 125℃, 폭 방향의 예열 온도 170℃, 연신 온도를 160℃, 열처리 온도를 120℃, 필름 두께를 15㎛로 한 것을 제외한 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

(실시예 4)

폴리프로필렌 원료 B로서 일본 폴리프로(주)제 "WELNEX" RFG4VM(MFR: 6.0g/10분, 융점: 130℃)을 사용하여, 적층 두께 비를 2/6/2로 하고, 필름 두께를 40㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

(실시예 5)

B층용 폴리프로필렌 원료 A와 폴리프로필렌 원료 B의 배합 비율을, 각각 55질량부, 45질량부로 하고, 필름 두께를 12㎛로 한 것을 제외한 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

(실시예 6)

A층에는 폴리프로필렌 원료 A로서 고결정성 PP((주) 프라임 폴리머사제, MFR: 2.9g/10분, 융점: 164℃) 90질량부, 폴리프로필렌 원료 B로서 폴리프로필렌에틸렌 랜덤 코폴리머(스미토모 가가쿠(주)제, 노블렌 S131, MFR: 1.5g/10분, 융점: 132℃) 10질량부를 드라이 블렌드한 것을 A층용 단축의 용융 압출기에 공급하고, B층에는 상기 폴리프로필렌 원료 A를 50질량부와, 폴리프로필렌 원료 B로서 저입체 규칙성 PP(이데미츠 고산(주)제, "L-MODU"(등록 상표) S901, MFR: 50g/10분, 융점: 80℃) 40질량부 및 폴리프로필렌에틸렌랜덤 코폴리머(스미토모 가가쿠(주)제, 노블렌S131, MFR: 1.5g/10분, 융점: 132℃) 10질량부를 드라이 블렌드한 것을 B층용의 원료로서 사용한 것을 제외한 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

(비교예 1)

A층에는 폴리프로필렌 원료 A로서 고결정성 PP((주) 프라임 폴리머사제, MFR: 2.9g/10분, 융점: 164℃) 20질량부, 폴리프로필렌 원료 B로서 저입체 규칙성 PP(이데미츠 고산(주)제, "L-MODU"(등록 상표) S901, MFR: 50g/10분, 융점: 80℃) 30질량부 및 폴리프로필렌에틸렌랜덤 코폴리머(스미토모 가가쿠(주)제, 노블렌S131, MFR: 1.5g/10분, 융점: 132℃) 50질량부를 드라이 블렌드한 것을 A층용 단축의 용융 압출기에 공급하고, B층에는 상기 폴리프로필렌 원료 A를 50질량부와, 상기 폴리프로필렌에틸렌랜덤 코폴리머 50질량부를 드라이 블렌드한 것을 B층용 원료로서 사용하여, 적층 두께 비를 1/8/1로 하고, 필름 두께를 15㎛로 한 것을 제외한 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

(비교예 2)

A층에는 폴리프로필렌 원료 B로서 저입체 규칙성 PP(이데미츠 고산(주)제, "L-MODU"(등록 상표) S901, MFR: 50g/10분, 융점: 80℃) 50질량부 및 폴리프로필렌에틸렌 랜덤 코폴리머(스미토모 가가쿠(주)제, 노블렌 S131, MFR: 1.5g/10분, 융점: 132℃) 50질량부를 드라이 블렌드한 것을 A층용 단축의 용융 압출기에 공급하고, B층으로서 폴리프로필렌 원료 A인 고결정성 PP((주) 프라임 폴리머사제, MFR: 2.9g/10분, 융점: 164℃) 100질량부를, B층용 원료로서 사용하고, 적층 두께 비를 2/6/2로 하고, 필름 두께를 25㎛로 하고, 폭 방향의 이완율을 10％로 한 것을 제외한 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

(비교예 3)

A층에는 폴리프로필렌 원료 B로서 일본 특허 공개 평7-329177호에 기재된 신디오택틱 PP 30질량부 및 일본 특허 공개 평7-329177호에 기재된 에틸렌-프로필렌 공중합체 70질량부를 드라이 블렌드한 것을 A층용 단축의 용융 압출기에 공급하고, B층으로서 상기 신디오택틱 PP 30질량부 및 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 70질량부를 드라이 블렌드한 것을 B층용 원료로서 사용하여, 적층 두께 비를 1/8/1로 하고, 필름 두께를 18㎛로 한 것을 제외한 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

Claims

주 수축 방향의 130℃, 15분간 처리 후의 열 수축률이 4％ 이상, 30％ 이하이고,
시차 주사 열량계 DSC에서 30℃에서 260℃까지 20℃/분으로 승온하였을 때, 155℃ 이상에 융해 피크 온도를 갖는, 폴리프로필렌 필름.
제1항에 있어서, 상기 주 수축 방향의 100℃, 15분간 처리 후의 열 수축률이 10％ 이하인, 폴리프로필렌 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 주 수축 방향의 130℃에서의 열수축 응력이 1.0MPa 이상이며, 100℃에서의 열수축 응력이 0.5MPa 이하인, 폴리프로필렌 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 나노 인덴테이션법에 의해 측정한, 적어도 편면의 23℃에서의 두께 방향의 탄성률이, 2.0GPa 이상인, 폴리프로필렌 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주 수축 방향 및 상기 주 수축 방향과 직교하는 방향의 신도 2％ 시의 응력(F2값)이 모두 24MPa 이상인, 폴리프로필렌 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주 수축 방향의 두께 불균일이 2.0％ 이하인, 폴리프로필렌 필름.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 긴 변의 길이가 50㎛ 이상으로 되는 피시 아이의 개수가 20개/㎡ 이하인, 폴리프로필렌 필름.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 필름의 한쪽 표면과 그의 이면을 겹쳐서 측정한 운동 마찰 계수가 0.4 이하인, 폴리프로필렌 필름.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌 필름을 사용하여 이루어지는 이형용 필름.