KR20210067437A - 이소부테놀의 제조방법 - Google Patents

이소부테놀의 제조방법 Download PDF

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KR20210067437A
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Abstract

본 발명은 촉매 및 염기의 존재 하에 메타크롤레인을 선택적으로 수소화하는 단계를 포함하는, 이소부테놀의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 제조 방법은 이소부테놀의 선택성을 높일 수 있다.

Description

이소부테놀의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING ISOBUTENOL}
본 명세서는 고선택성의 이소부테놀의 제조방법에 관한 것이다.
알코올 화합물은 의약, 농약, 향료 또는 범용 화학품의 성분이나 합성 중간체, 수지 모노머와 수지 첨가제 등의 원료로 유용하다. 알코올 화합물 제조방법으로 알데하이드 화합물을 수소화하여 알코올 화합물을 얻는 방법과 할로겐화 알릴 화합물을 이용하여 알코올 화합물을 얻는 방법이 알려져 있다.
알데하이드 화합물을 수소화하는 방법에서 일반적으로 사용되는 알데하이드 화합물은 동일 분자 내에 탄소-탄소 이중결합 및 카보닐기, 양자를 갖는 불포화 알데하이드 화합물을 사용한다.
상기 불포화 알데하이드 화합물에서 탄소-탄소 이중결합이 수소화되어 포화 알데하이드를 생성하는 반응이 카보닐기가 수소화되어 불포화 알코올을 생성하는 반응보다 열역학적으로 안정하여, 포화 알데하이드가 생성되는 것이 우수하다. 따라서, 카보닐기를 선택적으로 환원 시키는 것은 매우 어렵다. 특히 이중결합과 카보닐기가 공액 관계에 있는 α,β-불포화 카보닐 화합물의 경우에는 카보닐기보다 알케닐기가 수소화되기 쉽기 때문에 포화 알데하이드 및 포화 알코올이 부생되고, 그 외에 축합 반응 등에 의해 다종의 부생성물이 존재하는 등 그 선택적 수소화는 한층 곤란하다.
종래의 기술은 이리듐, 금 등의 고가 귀금속 촉매를 이용해 반응하거나, 마그네슘, 구리 등의 담지 촉매를 이용할 경우 300 ℃ 이상의 고온 조건이 필요하다. 또한, 다량 생성된 부반응물로 인해 선택성 저하 및 분리공정 설비로 인해 경제성 또한 저하 되는 문제점이 있다. 나아가, 루테늄 계열의 촉매를 사용하는 경우에도 반응성이 낮아 반응속도가 길어지며 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
따라서, 높은 선택도의 이소부테놀의 제조방법이 요구되는 실정이다.
일본 공개특허공보 제1995-204509호
본 발명의 목적은 이소부테놀의 선택성을 높이는 데 있다.
본 발명의 일 실시상태는, 촉매 및 염기의 존재 하에 메타크롤레인을 선택적으로 수소화하는 단계를 포함하는, 이소부테놀의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조방법은, 고수율 및 고선택도의 이소부테놀을 제공할 수 있다.
또한, 상기 염기는 수소화 단계 후, 수소화단계에 의하여 비활성화된 촉매를 활성화시켜 촉매의 활성 감소 폭이 적어 촉매의 재사용이 가능하도록 할 수 있어 경제적이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알킬기"는 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 포화 탄화수소기를 의미하는 것으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "아릴기"는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기기를 의미하는 것으로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 상기 아릴기의 구체적인 예는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 트라이페닐레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 나프타세닐기, 플루오란테닐기 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알킬아릴기"는 아릴기의 1 이상의 수소가 알킬기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, iso-프로필페닐기, n-부틸페닐기, iso-부틸페닐기, tert-부틸페닐기 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "아릴알킬기"는 알킬기의 1 이상의 수소가 아릴기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 페닐프로필기, 페닐헥실기 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 상기 "알킬아릴기" 및 "아릴알킬기"는 전술한 알킬기 및 아릴기의 예시와 같을 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 촉매 및 염기의 존재 하에 메타크롤레인을 선택적으로 수소화하는 단계를 포함하는, 이소부테놀의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조방법은, 상기 염기를 투입하여 고선택성의 이소부테놀을 제공하고, 높은 전환율로 수율을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의, 산화물, 수소화물, 수산화물, 염화물, 붕화물, 탄산염, 중탄산염 또는 인산염이다.
본 명세서에서 상기 알칼리금속은 주기율표의 1족에 속하는 원소로, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs)일 수 있다.
본 명세서에서 상기 알칼리토금속은 주기율표의 2족에 속하는 원소로, 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 또는 라듐(Ra)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기는 포타슘하이드록사이드, 포타슘포스파이트, 포타슘터트부톡사이드, 소듐보로하이드라이드, 소듐하이드라이드, 소듐터트부톡사이드, 소듐메톡사이드, 세슘카보네이트, 리튬하이드록사이드, 칼슘클로라이드, 칼슘하이드록사이드, 소듐카보네이트, 소듐하이로드젠카보네이트, 리튬카보네이트, 리륨클로라이드, 및 마그네슘하이드록사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 반응에 악영향을 주지 않는 한 특별히 한정하지 않는다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 염기는 수소화 단계 후, 수소화단계에 의하여 비활성화된 촉매를 활성화시켜 촉매의 활성 감소 폭이 적어 촉매의 재사용이 가능하도록 할 수 있어 경제적이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기의 투입량은, 메타크롤레인 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 이상, 1 중량부 이하이다. 구체적으로, 상기 염기의 투입량은, 메타크롤레인 100 중량부에 대하여 0.08 중량부 이상, 0.8 중량부 이하이다. 상기 염기의 투입량이 메타크롤레인 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 미만인 경우, 메타크롤레인의 전환이 충분히 이루어지지 않으며, 상기 염기의 투입량이 메타크롤레인 100 중량부에 대하여 1 중량부를 초과하는 경우, 부반응에 의한 부산물(By-product) 생성량이 증가하여 선택성이 저하될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매는 핀서 리간드(pincer ligand) 금속 촉매이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 핀서 리간드 금속 촉매는, 상기 금속으로 8족 전이금속 또는 9족 전이금속을 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 "8족 전이금속"은 주기율표의 여덟 번째 족에 속하는 원소로서, 철(Fe), 루테늄(Ru) 또는 오스뮴(Os)을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 "9족 전이금속"은 주기율표의 아홉 번째 족에 속하는 원소로서 코발트(Co), 로듐(Rh) 또는 이리듐(Ir)을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 핀서 리간드 금속 촉매는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에 있어서,
M은 주기율표 상에서 8족 또는 9족의 전이금속이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기;이고,
X는 할로겐기 또는 -BH4이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, M은 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 또는 철(Fe)이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 X는 염소 또는 -BH4이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
하나의 실시상태에 있어서, R1 내지 R4는 페닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, M은 루테늄(Ru)이고, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 페닐기이며, X는 -BH4이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매의 투입량은 메타크롤레인을 기준으로 0.001 몰% 이상, 10몰% 이하이다. 상기 촉매의 투입량이 메타크롤레인 기준으로 0.001몰% 미만인 경우, 메타크롤레인의 전환이 충분히 이루어지지 않으며, 상기 촉매의 투입량이 메타크롤레인 기준으로 10 몰%를 초과하는 경우, 수소화 과반응이 일어나 이소부테놀의 선택성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 수소화하는 단계는, 이소부테놀보다 비점이 높은 용매의 존재 하에서 수행할 수 있다. 이 경우, 촉매의 분리 공정을 통하여 발생하는 촉매의 활성 저하의 문제 없이 촉매의 재사용(recycle)을 가능하게 하며, 용매의 회수 및 재사용 공정을 간소화할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매의 비점은 130 ℃ 이상, 250 ℃ 이하이다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매의 비점은 160 ℃ 이상, 210 ℃ 이하이다. 상기 용매의 비점이 130 ℃ 미만인 경우, 반응 후 이소부테놀과 분리할 때 에너지 비용이 증가하고, 상기 용매의 비점이 250 ℃를 초과하는 경우, 촉매 재사용이 모두 끝난 후 용매의 회수에 에너지 비용이 증가할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는, 촉매의 활성에 영향을 주지 않는 용매를 사용한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는, 반응에 미참여하는 용매를 사용한다. 용매의 일부가 반응에 참여하는 용매는 올리고머 류 등의 부산물을 생성하게 되어 이소부테놀의 전환 속도를 감소시킨다.
용매의 종류에 따라 촉매의 활성에 영향을 미쳐 이소부테놀의 전환속도 및/또는 선택성이 달라져서 올리고머가 과량 생산될 수 있는 문제점이 있으나, 본 발명의 일 실시 상태에 따른 용매는, 생성물 분리공정에서 촉매의 안정성을 확보할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 부틸글라이콜 에테르(비점: 171 ℃), 에틸렌글라이콜(비점: 197 ℃), 부틸렌글라이콜(비점:177 ℃ 내지 235℃), 헥실렌글라이콜(비점: 196 ℃), 벤질알코올(비점: 205 ℃), 2-에틸-1-헥산올(비점: 183-186℃), 부틸디글라이콜(비점: 230℃), 디(프로필렌글라이콜)메틸에테르(비점: 190 ℃) 및 디글라임(비점: 162℃)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다. 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 부틸글라이콜 에테르(비점: 171 ℃), 부틸디글라이콜(비점: 230℃), 디(프로필렌글라이콜)메틸에테르(비점: 190 ℃) 및 디글라임(비점: 162℃)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 용매 자체가 반응에 직접적으로 참여하지 않는 점에서 바람직할 수 있다. 상기 이소부테놀의 비점보다 높은 비점을 갖는 용매를 사용하는 경우, 반응 후 생성물 및 부산물을 증류하고 남은 용매 및 촉매를 재사용하여 공정 비용을 절감할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수소화하는 단계 후, 용매를 분리하는 단계; 및 상기 분리된 용매를 수소화하는 단계로 리사이클하는 단계를 더 포함하고, 상기 리사이클하는 단계는, 임의로 상기 염기를 추가로 투입한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수소화하는 단계 후, 생성물을 액상 및 기상으로 분리할 수 있다. 상기 분리는 단순 증류를 통하여 수행할 수 있다. 상기 액상 및 기상으로 분리하는 단계는 상온 내지 120 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 구체적으로 30 ℃ 이상, 80 ℃ 이하의 온도 하에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 증류하여 액상 및 기상으로 분리하는 경우, 증류 과정에서의 부반응을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 액상 및 기상으로 분리하는 단계는 감압 조건 하에서 수행될 수 있으며, 최소한의 감압 기준은 온도에 따라 조절된다. 상기 감압 조건 하에서 수행할수록 충분한 분리 속도를 얻을 수 있다. 그러나, 과도한 진공 상태는 액상으로 분리하고자 하는 물질들의 휘발에 의하여 분리된 기상의 오염 및 분리된 액상의 회수율 감소가 될 수 있어 진공도는 최대 99% 이하가 바람직하다.
상기 분리된 기상은 이소부테놀을 포함하고, 상기 분리된 액상은 촉매를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 분리된 액상 즉, 용매를 수소화하는 단계로 리사이클하는 단계를 통하여 촉매를 재사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 염기는 수소화 단계 후, 수소화단계에 의하여 비활성화된 촉매를 활성화시켜 촉매의 활성 감소 폭이 적어 촉매의 재사용이 가능하도록 할 수 있다.
최초 수소화하는 단계에서 상기 염기를 1회 투입하는 경우에 비하여, 리사이클을 진행할 때마다 매회 투입하는 경우 촉매의 리사이클에 따른 촉매의 활성 감소폭이 적고, 우수한 이소부테놀의 수율을 장시간 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 수소화하는 단계는 수소 분위기 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 수소화하는 단계는 10 바(bar)이상, 150 바 이하의 압력 및 60 ℃ 이상, 180 ℃ 이하의 온도에서 수행된다. 구체적으로 상기 수소화하는 단계는 30 바 이상, 80 바 이하의 압력에서 수행될 수 있다. 또한, 구체적으로 상기 수소화하는 단계는 90 ℃ 이상, 130 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 수소화하는 단계에서 반응 온도가 60 ℃ 미만인 경우, 반응속도가 매우 떨어지고, 메타크롤레인의 이량화가 증가되는 경향이 있고, 반응 온도가 180 ℃를 초과하는 경우, 수소화 과반응으로 인한 부반응이 증가할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
교반기, 압력게이지, 가스도입관 및 밸브를 구비한 고압 반응기에 부틸글라이콜 에테르(용매) 200ml, 포타슘하이드록사이드(Potassium hydroxide, KOH)(염기) 0.04g, 메타크롤레인(methacrolein, MAL) 39.5g, Ru계 핀서 리간드(pincer ligand) 촉매(C29H34BNOP2Ru) 0.04g를 넣고 밀봉하였다. 반응계 내를 질소로 퍼지 시키고 수소로 5 바(bar)까지 주입한 후 실온에서 혼합하였다. 혼합액을 교반하면서 11℃/min 속도로 승온하고, 계 내의 온도가 110℃에 도달한 시점에서 수소를 반응계 내에 도입하여 반응계 내를 60 바까지 가압하고 계 내의 압력을 60 바로 유지하면서 1시간 반응을 실시하여 이소부테놀을 제조하였다. 고압 반응기를 실온까지 냉각 후 반응액의 일부를 취해 가스 크로마토그래피로 분석하였다.
실시예 2
실시예 1에서 포타슘하이드록사이드 대신 포타슘카보네이트(Potassium carbonate, K2CO3)를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 포타슘하이드록사이드 대신 포타슘포스파이트(Potassium phosphate, KH2PO4)를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 포타슘하이드록사이드 대신 포타슘터트부톡사이드(Potassium tert-butoxide, C4H9KO)를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 포타슘하이드록사이드 대신 소듐보로하이드라이드(Sodium borohydride, NaBH4)를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서 포타슘하이드록사이드 대신 소듐하이드라이드(Sodium hydride, NaH)를 투입하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다.
실시예 7
실시예 1에서 포타슘하이드록사이드 대신 소듐터트부톡사이드(Sodium tert-butoxide, C4H9NaO)를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다.
실시예 8
실시예 1에서 포타슘하이드록사이드 대신 소듐메톡사이드(Sodium methoxide, CH3ONa)를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다.
실시예 9
실시예 1에서 포타슘하이드록사이드 대신 세슘카보네이트(Cesium carbonate, Cs2CO3)를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다.
실시예 10
실시예 1에서 포타슘하이드록사이드 대신 리튬하이드록사이드(Lithium hydroxide, LiOH)를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 포타슘하이드록사이드를 투입하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1에서 제조된 반응 결과는 다음 표 1과 같다.
염기 수율 (%) 전환율 (%) 선택도(%)
IBN MAL IBN IBALD IBA Etc.
실시예 1 KOH 90.8 100 90.8 0.5 1.0 7.7
실시예 2 K2CO3 94.9 100 94.9 1.7 1.1 2.3
실시예 3 KH2PO4 91.3 96.2 94.9 2.5 1.4 1.2
실시예 4 C4H9KO 95.4 99.9 95.4 1.3 1.2 2.1
실시예 5 NaBH4 94.6 99.3 95.3 1.4 1.4 1.9
실시예 6 NaH 71.0 76.7 92.6 2.3 1.1 4.0
실시예 7 C4H9NaO 88.1 94.7 93.0 1.3 1.4 4.3
실시예 8 CH3ONa 83.7 88.4 94.7 1.8 1.2 2.3
실시예 9 Cs2CO3 88.7 95.3 93.1 2.0 1.6 3.3
실시예 10 LiOH 82.5 87.4 94.4 1.8 1.1 2.7
비교예 1 - 43.8 49.5 88.5 4.4 0.6 6.5
상기 표 1에서, MAL은 메타크롤레인(methacrolein), IBN는 이소부테놀(isobutenol), IBALD은 이소부틸알데하이드(isobutyraldehyde), IBA는 이소부탄올(isobutanol)을 의미한다.
상기 표 1의 결과를 살피면, 촉매 및 염기의 존재 하에 메타크롤레인을 선택적으로 수소화하는 실시예 1 내지 10의 경우, 염기의 투입 없이 메타크롤레인을 선택적으로 수소화하는 비교예 1에 비하여 높은 메타크롤레인의 전환율, 고선택도 및 고수율의 이소부테놀이 제조되는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1 내지 5의 경우, 비교예 1에 비하여 수율이 약 50% 향상되었으며, 실시예 6 내지 10의 경우, 높은 선택도를 나타내는 것을 확인 할 수 있었다. 비교예 1의 경우 촉매의 활성이 급격히 떨어져 수소화 단계에서 전체적인 효율이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
리사이클하는 단계에서, 염기의 재투입 여부에 따른 재사용되는 촉매의 활성을 비교하고자 다음과 같이 실험하였다.
실시예 11
실시예 1에서 1시간 대신 2시간으로 반응을 실시한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하여 그 수율(fresh)를 측정하였다. 실시예 1에서, 반응 후 용액을 정제하여 반응 생성물을 제거하고, 남아있는 용매에 메타크롤레인 39.5g, 포타슘하이드록사이드 0.04g을 추가하여 밀봉하고, 1시간 대신 2시간으로 반응을 실시한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하는 리사이클 단계를 4회 반복하여, 이소부테놀을 제조하였고, 각각의 리사이클 단계에서의 이소부테놀의 수율을 측정하였다.
실시예 12
실시예 11에서 포타슘하이드록사이드 대신 포타슘카보네이트를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다.
실시예 13
실시예 11에서, 최초 반응(fresh) 시에만 포타슘하이드록사이드를 투입하고, 4회 반복되는 리사이클 단계에서는 포타슘하이드록사이드를 추가하지 않은 것을 제외(메타크롤레인만 매 리사이클 단계마다 첨가)하고 실시예 11과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다.
실시예 14
실시예 13에서 포타슘하이드록사이드 대신 포타슘카보네이트를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다.
상기 실시예 11 내지 14에서 제조된 반응 결과는 다음 표 2와 같다.
염기 Recycle 횟수 (IBN yield, %)
종류 투입 시점 Fresh 1 2 3 4
실시예 11 KOH 매 리사이클 단계마다 첨가 94.8 93.1 91.9 90.8 89.0
실시예 12 K2CO3 92.7 90.8 89.8 88.5 85.2
실시예 13 KOH 최초 fresh 단계에서 첨가 94.8 90.8 84.8 82.4 56.1
실시예 14 K2CO3 92.7 90.2 84.5 81.2 69.4
상기 표 2의 결과를 살피면, 상기 염기는 수소화 단계 후, 수소화단계에 의하여 비활성화된 촉매를 활성화시켜 촉매의 리사이클이 가능하도록 할 수 있다.
더욱 구체적으로, 촉매의 리사이클 단계에 있어서, 염기를 매회 반응 시에 첨가하는 경우인 실시예 11 및 실시예 12의 경우가 염기를 최초 반응 시 1회 첨가하는 경우인 실시예 13 및 실시예 14의 경우보다 촉매 재사용에 따른 촉매 활성의 감소 폭이 적으며 장시간 우수한 이소부테놀의 수율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
상기와 같은 결과로, 본 발명이 일 실시상태에 따른 제조방법은, 염기를 투입하여 촉매의 리사이클이 가능하도록 할 수 있으며, 리사이클하는 단계마다, 염기를 추가로 투입하는 것이 촉매의 활성 면에서 더욱 바람직할 수 있다.

Claims (8)

  1. 촉매 및 염기의 존재 하에 메타크롤레인을 선택적으로 수소화하는 단계를 포함하는, 이소부테놀의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염기는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의, 산화물, 수소화물, 수산화물, 염화물, 붕화물, 탄산염, 중탄산염 또는 인산염인 것인 이소부테놀의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 염기의 투입량은, 메타크롤레인 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 이상, 1 중량부 이하인 것인 이소부테놀의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는, 핀서 리간드 금속 촉매인 것인 이소부테놀의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매의 투입량은 메타크롤레인을 기준으로 0.001 몰% 이상, 10 몰% 이하인 것인 이소부테놀의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수소화하는 단계는, 이소부테놀보다 비점이 높은 용매의 존재 하에서 수행되는 것인 이소부테놀의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수소화하는 단계 후, 용매를 분리하는 단계; 및
    상기 분리된 용매를 수소화하는 단계로 리사이클하는 단계를 더 포함하고,
    상기 리사이클하는 단계는, 임의로 상기 염기를 추가로 투입하는 것인 이소부테놀의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수소화하는 단계는, 10 바(bar)이상, 150 바 이하의 압력 및
    60 ℃ 이상, 180 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인 이소부테놀의 제조방법.
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