KR20220073505A - 이소부테놀의 제조방법 - Google Patents

이소부테놀의 제조방법 Download PDF

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KR20220073505A
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차미선
이진규
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서석진
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롯데케미칼 주식회사
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Abstract

본 발명은 용매 중에서 촉매의 존재 하에 메타크롤레인을 선택적으로 수소화하는 제1 단계; 상기 제1 단계 후 생성물을 액상 및 기상으로 분리하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 분리된 기상으로부터 이소부테놀을 수득하는 제3 단계; 및 상기 제2 단계에서 분리된 액상의 적어도 일부를 상기 제1 단계로 리사이클하는 제4 단계;를 포함하고, 상기 제2 단계는, 0.0001바(bar) 이상, 1 바 이하의 압력 및 40℃ 이상, 180℃ 이하의 온도에서 수행되며, 상기 용매의 비점은 이소부테놀의 비점보다 높은 것인 이소부테놀의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 제조 방법은 이소부테놀의 선택성을 높이고, 촉매 회수 시 발생할 수 있는 촉매 활성 저하 문제 없이 촉매를 재사용할 수 있어, 공정 비용을 절감할 수 있다.

Description

이소부테놀의 제조방법{METHOD FOR PREPARING ISOBUTENOL}
본 명세서는 고수율의 이소부테놀을 제공하고, 촉매 회수 시 발생할 수 있는 촉매 활성 저하 문제 없이 촉매를 재사용할 수 있어, 공정 비용을 절감할 수 있는 이소부테놀의 제조방법에 관한 것이다.
알코올 화합물은 의약, 농약, 향료 또는 범용 화학품의 성분이나 합성 중간체, 수지 모노머와 수지 첨가제 등의 원료로 유용하다. 알코올 화합물 제조방법으로 알데하이드 화합물을 수소화하여 알코올 화합물을 얻는 방법과 할로겐화 알릴 화합물을 이용하여 알코올 화합물을 얻는 방법이 알려져 있다.
알데하이드 화합물을 수소화하는 방법에서 일반적으로 사용되는 알데하이드 화합물은 동일 분자 내에 탄소-탄소 이중결합 및 카보닐기, 양자를 갖는 불포화 알데하이드 화합물을 사용한다.
상기 불포화 알데하이드 화합물에서 탄소-탄소 이중결합이 수소화되어 포화 알데하이드를 생성하는 반응이 카보닐기가 수소화되어 불포화 알코올을 생성하는 반응보다 열역학적으로 안정하여, 포화 알데하이드가 생성되는 것이 우수하다. 따라서, 카보닐기를 선택적으로 환원 시키는 것은 매우 어렵다. 특히 이중결합과 카보닐기가 공액 관계에 있는 α,β-불포화 카보닐 화합물의 경우에는 카보닐기보다 알케닐기가 수소화되기 쉽기 때문에 포화 알데하이드 및 포화 알코올이 부생되고, 그 외에 축합 반응 등에 의해 다종의 부생성물이 존재하는 등 그 선택적 수소화는 한층 곤란하다.
종래의 기술은 이리듐, 금 등의 고가 귀금속 촉매 존재 하에 반응하거나, 마그네슘, 구리 등의 담지 촉매를 이용할 경우 300 ℃ 이상의 고온 조건이 필요하다. 또한, 다량 생성된 부반응물로 인해 선택성이 저하되거나 분리공정 설비로 인해 경제성이 저하되는 문제점이 있다. 나아가, 루테늄 계열의 촉매를 사용하는 경우 반응성이 낮아 반응 시간이 길어지며 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
따라서, 고가의 촉매에 대한 경제성을 확보하기 위해 촉매의 리사이클 방법과 고수율의 이소부테놀 제조방법이 요구되는 실정이다.
일본 공개특허공보 제1995-204509호
본 발명의 목적은 촉매 회수 시 발생할 수 있는 촉매 활성 저하 문제 없이 촉매를 재사용할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 실시상태는, 용매 중에서 촉매의 존재 하에 메타크롤레인을 선택적으로 수소화하는 제1 단계; 상기 제1 단계 후 생성물을 액상 및 기상으로 분리하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 분리된 기상으로부터 이소부테놀을 수득하는 제3 단계; 및 상기 제2 단계에서 분리된 액상의 적어도 일부를 상기 제1 단계로 리사이클하는 제4 단계;를 포함하고, 상기 제2 단계는, 0.0001바(bar) 이상, 1 바 이하의 압력 및 40℃ 이상, 180℃ 이하의 온도에서 수행되며, 상기 용매의 비점은 이소부테놀의 비점보다 높은 것인 이소부테놀의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법은 고수율의 이소부테놀을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법은, 촉매 회수 시 발생할 수 있는 촉매 활성 저하의 문제 없이 촉매를 재사용 할 수 있어, 이소부테놀의 수율을 유지할 수 있고, 단순화된 공정으로 공정 비용을 절감할 수 있다.
도 1은 이소부테놀의 제조방법의 일 예를 모식도를 나타낸 도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 "8족 전이금속"은 주기율표의 여덟 번째 족에 속하는 원소로서, 철(Fe), 루테늄(Ru) 또는 오스뮴(Os)을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 "9족 전이금속"은 주기율표의 아홉 번째 족에 속하는 원소로서 코발트(Co), 로듐(Rh) 또는 이리듐(Ir)을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "할로겐기"는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)를 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알킬기"는 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 포화 탄화수소기를 의미하는 것으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "아릴기"는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기기를 의미하는 것으로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 상기 아릴기의 구체적인 예는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 트라이페닐레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 나프타세닐기, 플루오란테닐기 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알킬아릴기"는 아릴기의 1 이상의 수소가 알킬기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, iso-프로필페닐기, n-부틸페닐기, iso-부틸페닐기, tert-부틸페닐기 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "아릴알킬기"는 알킬기의 1 이상의 수소가 아릴기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 페닐프로필기, 페닐헥실기 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 상기 "알킬아릴기" 및 "아릴알킬기"는 전술한 알킬기 및 아릴기의 예시와 같을 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 용매 중에서 촉매의 존재 하에 메타크롤레인을 선택적으로 수소화하는 제1 단계; 상기 제1 단계 후 생성물을 액상 및 기상으로 분리하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 분리된 기상으로부터 이소부테놀을 수득하는 제3 단계; 및 상기 제2 단계에서 분리된 액상의 적어도 일부를 상기 제1 단계로 리사이클하는 제4 단계;를 포함하고, 상기 제2 단계는, 0.0001바(bar) 이상, 1 바 이하의 압력 및 40℃ 이상, 180℃ 이하의 온도에서 수행되며, 상기 용매의 비점은 이소부테놀의 비점보다 높은 것인 이소부테놀의 제조 방법을 제공한다.
메타크롤레인의 수소화 반응 중 이합체(dimer) 및 올리고머(oligomer) 등의 고비점 부반응물이 생성된다. 촉매의 분리 공정에서 고비점 물질과 촉매가 함께 잔류되는 경우 촉매의 분리가 어렵고, 촉매가 고온에서 장시간 노출되는 경우 촉매의 활성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법은, 이소부테놀의 비점보다 높은 비점을 갖는 용매를 사용하여 최종 산물인 이소부테놀을 포함한 이소부틸알데히드(Isobutyraldehyde)나, 이소부탄올(Isobutanol)과 같은 저비점 부산물은 증류 공정을 통하여 분리하고, 촉매는 용매에 잔류 시킨 후 추가적인 후처리 없이 신규한 메타크롤레인을 투입하여 단순한 공정으로 촉매를 재사용하였다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 단계는, 0.0001바(bar) 이상, 1 바 이하의 압력 및 40℃ 이상, 180℃ 이하의 온도에서 수행된다. 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 단계는, 0.0001바(bar) 이상, 1 바 이하의 압력 및 50℃ 이상, 160℃ 이하 의 온도에서 수행된다. 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 단계는 0.0001 바 이상, 0.01 바 이하의 압력 및 50℃ 이상, 65 ℃ 이하 의 온도에서 수행되는 것이 이소부테놀의 수율 및 메타크롤레인의 전환율 면에서 바람직할 수 있다. 이 경우, 촉매가 용해된 상태의 액상과 기상을 분리할 때의 촉매 활성 저하를 최소화시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 단계가 180 ℃ 온도를 초과하는 경우, 가압을 진행하여야 하며 고온 노출로 인한 촉매의 활성 저하 문제가 발생할 수 있고, 0.0001바 미만의 40 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우, 과도한 감압 상태로 인해 액상 물질에 의한 기상 조성의 오염이 발생하고 액상 회수율이 감소될 수 있다.
상기 제2 단계의 압력은 액상과 기상의 충분한 분리를 위하여, 감압 조건에서 수행하는 것이 바람직하며, 온도에 따라 조절될 수 있다. 다만, 상기 제2 단계의 압력이 0.0001 바 미만인 경우, 감압 상태가 과도하여 분리하고자 하는 액상 물질들의 휘발로 기상 조성 내 오염이 발생하거나 액상의 회수율이 감소될 수 있고, 용매와 생성물을 분리하기 위하여 용매 비점 이상으로 가열하여야 하나 상기 제2 단계의 압력이 1 바를 초과하는 경우, 용매의 비점이 올라가므로 촉매의 활성을 유지시키며 용매와 생성물을 분리하기가 어려워진다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 단계 후 생성물을 액상 및 기상으로 분리하는 제2 단계는 단증류로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 단계에서 분리된 기상은 이소부테놀을 포함하고, 상기 제2 단계에서 분리된 액상은 촉매를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 단계에서 분리된 기상으로부터 이소부테놀을 일차적으로 수득할 수 있다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 제2 단계에서 분리된 기상으로부터 이소부테놀을 수득하는 제3 단계; 및 상기 제2 단계에서 분리된 액상의 적어도 일부를 상기 제1 단계로 리사이클하는 제4 단계는 동시에 수행될 수 있다.
또한, 상기 분리된 액상 중에는 촉매를 포함하므로, 별도의 후처리 없이 재사용하여, 상기 분리된 액상의 적어도 일부를 상기 제1 단계로 리사이클하는 제4 단계 후, 상기 리사이클된 액상에 메타크롤레인을 추가로 투입하고, 분리된 액상 중에서 메타크롤레인을 선택적으로 수소화하고, 다시 액상 및 기상으로 분리하여 분리된 기상으로부터 이소부테놀을 2차, 3차적 등의 n차적으로 수회에 걸쳐 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 이소부테놀의 제조 방법은, 상기 제2 단계에서 분리된 액상의 적어도 일부를 상기 제1 단계로 리사이클하는 제4 단계를 적어도 1회 반복할 수 있다. 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제2 단계에서 분리된 액상의 적어도 일부를 상기 제1 단계로 리사이클하는 제4 단계는 최초 공급한 촉매의 활성이 저하되기 전까지 수회에 걸쳐 반복하여 재사용할 수 있다. 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제2 단계에서 분리된 액상의 적어도 일부를 상기 제1 단계로 리사이클하는 제4 단계는 1회 이상, 6회 이하로 반복될 수 있다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 제2 단계에서 분리된 액상으로부터 용매를 분리하고, 상기 분리된 용매를 상기 제1 단계에 공급하는 단계를 더 포함한다. 상기 단계는 제2 단계 후, 상기 제2 단계에서 분리된 액상의 적어도 일부를 상기 제1 단계로 리사이클하는 제4 단계 전에 수행되거나, 제2 단계에서 분리된 액상의 적어도 일부를 상기 제1 단계로 리사이클하는 제4 단계 후에 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 단계에서 분리된 액상의 적어도 일부를 상기 제1 단계로 리사이클하는 제4 단계를 반복적으로 수행하여 촉매를 재사용하고, 촉매의 활성이 저하되는 경우 별도의 공정으로 촉매 및 불순물로부터 상기 용매를 분리하고, 상기 분리된 용매를 상기 제1 단계에 공급하는 단계를 통하여, 용매를 재사용할 수 있다. 따라서, 촉매의 점차적인 활성 저하에 의한 불순물로써 고비점 화합물이 생성되더라도 후단 분리 공정 유입에 의한 부하가 발생할 수 있는 점을 최소화할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 반응은 비연속식 배치(batch) 반응으로 수행할 수 있다. 따라서, 회수 공정을 연속 운전하지 않고도 촉매를 포함하는 액상을 단순화된 공정으로 재사용하여 용매의 회수 및 정제 단계에서 소요되는 에너지 사용량을 절약할 수 있고, 원료의 불안전한 공급 및 순도 변화에도 유연하게 대처가 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 이소부테놀의 제조방법의 일 예를 모식도를 나타낸 도이다. 구체적으로, 반응기에서, 용매 중에서 촉매의 존재 하에 메타크롤레인을 선택적으로 수소화하는 제 1단계를 수행하고, 상기 제1 단계 후 생성물을 증류탑에서 액상 및 기상으로 분리하는 제2 단계를 수행한다. 상기 분리된 기상으로부터 이소부테놀을 수득하고, 액상은 별도의 후처리 없이 드럼을 통하여 다시 반응기에 투입되는 리사이클 단계인 제4 단계를 반복적으로 수행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매는 핀서리간드(pincer ligand) 촉매를 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에 있어서,
M은 주기율표 상에서 8족 또는 9족 원소이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기;이고,
X는 할로겐기 또는 -BH4이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, M은 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 또는 철(Fe)이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 X는 염소 또는 -BH4 이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
하나의 실시상태에 있어서, R1 내지 R4는 페닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, M은 루테늄(Ru)이고, R1 내지 R4는 페닐기이며, X는 -BH4이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 용매는, 이소부테놀의 비점(113℃ 내지 115℃)보다 높은 비점을 갖는 용매를 사용한다. 이 경우, 촉매의 분리 공정을 통하여 발생하는 촉매의 활성 저하의 문제 없이 촉매의 재사용(recycle)을 가능하게 하며, 용매의 회수 및 재사용 공정을 간소화할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매의 비점은 1 기압에서, 130 ℃ 이상, 250 ℃ 이하이다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매의 비점은 1 기압에서 160 ℃ 이상, 210 ℃ 이하이다. 상기 용매의 비점이 1 기압에서 130 ℃ 미만인 경우, 반응 후 이소부테놀과 분리하기 위한 에너지 비용이 증가하고, 상기 용매의 비점이 1 기압에서 250 ℃를 초과하는 경우, 촉매 재사용이 모두 끝난 후 용매를 회수하기 위한 에너지 비용이 증가할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매의 존재 하에 메타크롤레인을 선택적으로 수소화하는 제1 단계에서 상기 용매는, 촉매의 활성에 영향을 주지 않는 용매를 사용할 수 있다. 또한, 상기 용매는 분리 공정 중 촉매의 변성이 일어나지 않는 용매가 바람직하다.
용매의 종류에 따라 촉매의 활성에 영향을 미쳐 메타크롤레인의 이소부테놀로의 전환율 및/또는 선택성이 달라져서 올리고머가 과량 생산될 수 있는 문제점이 있으나, 본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법에서 사용되는 용매는 생성물의 분리 공정에서의 용매에 대한 촉매 안정성을 확보하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 부틸글라이콜 에테르(비점: 171 ℃), 에틸렌글라이콜(비점: 197 ℃), 부틸렌글라이콜(비점: 177 ℃ 내지 235℃), 헥실렌 글라이콜(비점: 196 ℃), 벤질 알코올(비점: 205 ℃), 2-에틸-1-헥산올(비점: 183-186℃), 부틸디글라이콜(비점: 230℃), 디(프로필렌글라이콜)메틸에테르(비점: 190 ℃) 및 디글라임(비점: 162℃)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 촉매 활성에 악영향을 주지 않는 선에서 이소부테놀의 비점보다 높은 비점을 갖는 용매라면 제한하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매의 존재 하에 메타크롤레인을 선택적으로 수소화하는 제1 단계에서 상기 용매는, 반응에 미참여하는 용매를 사용한다. 용매의 일부가 반응에 참여하는 예컨대, 에틸렌 글라이콜과 같은 경우, 올리고머 류 등의 부반응물을 생성하게 되어 이소부테놀의 전환 속도를 감소시킨다.
상기 이소부테놀의 비점보다 높은 비점을 갖는 용매를 사용하는 경우, 반응 후 생성물 및 부산물을 증류하고 남은 용매 및 촉매를 재사용하여 공정 비용을 절감할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매의 함량은 메타크롤레인을 기준으로 0.001 몰% 이상, 10몰% 이하이다. 상기 촉매의 함량이 메타크롤레인 기준으로 0.001몰% 미만인 경우, 메타크롤레인의 전환이 충분히 이루어지지 않으며, 상기 촉매의 함량이 메타크롤레인 기준으로 10 몰%를 초과하는 경우, 수소화 과반응이 일어나 이소부테놀의 선택성이 저하될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수소화하는 제1 단계는 염기 첨가제를 더 포함하여 수행된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기 첨가제는, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물, 수산화물, 염화물, 붕화물, 탄산염, 중탄산염 또는 인산염이다.
본 명세서에서 상기 알칼리금속은 주기율표의 1족에 속하는 원소로, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs)일 수 있다.
본 명세서에서 상기 알칼리토금속은 주기율표의 2족에 속하는 원소로, 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 또는 라듐(Ra)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기는 포타슘하이드록사이드, 포타슘포스파이트, 포타슘터트부톡사이드, 소듐보로하이드라이드, 소듐하이드라이드, 소듐터트부톡사이드, 소듐메톡사이드, 세슘카보네이트, 리튬하이드록사이드, 칼슘클로라이드, 칼슘하이드록사이드, 소듐카보네이트, 소듐하이로드젠카보네이트, 리튬카보네이트, 리륨클로라이드, 및 마그네슘하이드록사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 반응에 악영향을 주지 않는 한 특별히 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태와 같이, 염기 첨가제를 더 포함하는 경우, 촉매의 비활성화 구조를 촉매 활성 구조로 형성할 수 있어 리사이클에서 촉매의 재사용에 더욱 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 수소화하는 제1 단계는 10 바 이상, 150 바 이하의 압력 및 60 ℃ 이상, 180 ℃ 이하의 온도에서 수행된다. 구체적으로 상기 수소화하는 제1 단계는 30 바 이상, 80 바 이하의 압력 및 60 ℃ 이상, 180 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 수소화하는 제1 단계는 60 ℃ 이상, 180 ℃ 이하의 온도에서 수행된다. 구체적으로 상기 수소화하는 제1 단계는 90 ℃ 이상, 130 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 수소화하는 단계에서 반응 온도가 60 ℃ 미만인 경우, 반응속도가 매우 떨어지고, 메타크롤레인의 이량화가 증가되는 경향이 있고, 반응 온도가 180 ℃를 초과하는 경우, 수소화 과반응으로 인한 부반응이 증가할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
본 발명에서 사용된 용매(부틸글라이콜에테르)의 용매의 비점은 171 ℃로, 180 ℃를 초과하는 경우, 고온 조건을 만들기 위해 가압을 하여야 하며 고온의 노출에 따른 촉매의 활성 저하가 발생한다. 또한, 40 ℃ 미만에서 수행되는 경우, 해당 온도 조건을 만들기 위한 과도한 진공 상태로 인하여 액상 분리물의 회수가 감소되었다. 따라서, 본 실시예는 제2 단계가 40℃ 이상, 180℃ 이하의 온도에서 수행되는 실험에 대해서만 수행되었다.
실시예 1
(1) 1차 수소화 반응
교반기, 압력게이지, 가스도입관 및 밸브를 구비한 고압 반응기에 부틸글라이콜에테르(용매) 200ml, 메타크롤레인 31 g, Ru계 핀서 리간드(pincer ligand) 촉매 (C29H34BNOP2Ru) 0.03 g, 포타슘하이드록사이드 (첨가제) 0.1 g를 넣고 밀봉하였다. 반응계 내를 질소로 퍼지시켜 질소 분위기를 만든 후 실온에서 혼합하였다. 혼합액을 교반하면서 8℃/min 속도로 승온하고, 계 내의 온도가 110℃에 도달한 시점에서 수소를 반응계 내에 도입하여 반응계 내를 60 바까지 가압하고 계 내의 압력을 60 바로 유지하면서 3시간 반응을 실시하여 이소부테놀을 제조하였다. 고압 반응기를 실온까지 냉각 후 반응액의 일부를 취해 가스 크로마토그래피로 분석하였다.
(2) 액상 및 기상으로의 분리 및 리사이클 단계
상기 (1) 1차 수소화 반응 후, 반응기 내부는 감압하여 0.001 바의 압력으로, 내부온도를 50℃로 유지시켜 주면서 단증류법으로 생성물을 포함한 저비점 화합물을 기상으로 분리하였다. 반응기 내 잔류 액상(촉매를 포함한 용매)을 추가 후처리 없이 상기 (1) 1차 수소화 반응의 반응조건으로 맞추기 위하여 메타크롤레인 31 g, 포타슘하이드록사이드 0.1 g을 추가 투입하여 밀봉하고, 상기 (1) 1차 수소화 반응과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1 중 (2) 액상 및 기상으로의 분리 및 리사이클 단계에서 반응기 내부는 상압 상태로 내부온도를 171℃로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하여 촉매 재사용을 진행하였다.
실시예 3
상기 실시예 1 중 (2) 액상 및 기상으로의 분리 및 리사이클 단계에서 반응기 내부는 감압하여 0.2 바의 압력으로, 내부온도를 120℃로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하여 촉매 재사용을 진행하였다.
실시예 4
상기 실시예 1 중 (2) 액상 및 기상으로의 분리 및 리사이클 단계에서 반응기 내부는 감압하여 0.06 바의 압력으로, 내부온도를 92℃로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하여 촉매 재사용을 진행하였다.
실시예 5
상기 실시예 1 중 (2) 액상 및 기상으로의 분리 및 리사이클 단계에서 반응기 내부는 감압하여 0.02 바의 압력으로, 내부온도를 70℃로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하여 촉매 재사용을 진행하였다.
실시예 6
상기 실시예 1 중 (2) 액상 및 기상으로의 분리 및 리사이클 단계에서 반응기 내부는 감압하여 0.01 바의 압력으로, 내부온도를 65℃로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하여 촉매 재사용을 진행하였다.
상기 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 결과는 하기 표 1과 같다.
정제 온도
(℃)		 압력
(bar)		 수율 (%) 전환율(%) 선택도 (%)
IBN MAL IBN IBALD IBA Etc
실시예 1 1차 수소화 반응 91.7 100 91.7 1.3 4.3 4.7
50 0.001 91.2 99.8 91.4 1.5 2.4 4.7
실시예 2 171 1 55.1 64.3 85.7 3.7 1.2 9.4
실시예 3 120 0.2 51.0 70.8 72 3.5 1.9 20.4
실시예 4 92 0.06 54.6 68.1 80.2 2.7 0.7 16.4
실시예 5 70 0.02 62.0 73.9 84.0 2.9 1.0 12.2
실시예 6 65 0.01 80.0 100 80.3 1.4 2.7 15.6
상기 표 1에서, IBN는 이소부테놀(isobutenol), MAL은 메타크롤레인(methacrolein), IBALD은 이소부틸알데하이드(isobutyraldehyde), IBA는 이소부탄올(isobutanol)을 의미한다. 상기 표 1의 결과를 살피면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법은, 고선택성의 이소부테놀을 제공하고, 생성물의 액상 및 기상을 분리할 때 온도 및 압력 조건을 변경하여 촉매 회수 시 발생할 수 있는 촉매 활성 저하 문제 없이 촉매를 재사용할 수 있어, 공정 비용을 절감할 수 있는 것을 확인하였다.
특히, 반응기 내부 압력이 0.0001 바 이상, 0.01 바 이하의 압력이고, 내부 온도가 50℃ 이상, 65 ℃ 이하인 실시예 1 및 2의 경우, 이소부테놀의 수율 및 메타크롤레인의 전환율 면에서 바람직할 수 있는 것을 확인할 수 있었으며, 더 나아가, 반응기 내부 압력이 0.001 바이고, 내부온도가 50℃인 실시예 1의 경우, 1차 수소화 반응에서의 유사한 수준인 91.2%까지 수율을 유지하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 용매 중에서 촉매의 존재 하에 메타크롤레인을 선택적으로 수소화하는 제1 단계;
    상기 제1 단계 후 생성물을 액상 및 기상으로 분리하는 제2 단계;
    상기 제2 단계에서 분리된 기상으로부터 이소부테놀을 수득하는 제3 단계; 및
    상기 제2 단계에서 분리된 액상의 적어도 일부를 상기 제1 단계로 리사이클하는 제4 단계;를 포함하고,
    상기 제2 단계는, 0.0001바(bar) 이상, 1 바 이하의 압력 및 40℃ 이상, 180℃ 이하의 온도에서 수행되며,
    상기 용매의 비점은 이소부테놀의 비점보다 높은 것인 이소부테놀의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이소부테놀의 제조 방법은, 상기 제2 단계에서 분리된 액상의 적어도 일부를 상기 제1 단계로 리사이클하는 제4 단계를 적어도 1회 반복하는 것인 이소부테놀의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 이소부테놀의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00002

    화학식 1에 있어서,
    M은 주기율표 상에서 8족 또는 9족 원소이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기;이고,
    X는 할로겐기 또는 -BH4이다.
  4. 제3항에 있어서,
    M은 루테늄(Ru)이고,
    R1 내지 R4 중 적어도 하나는 페닐기이며,
    X는 -BH4인 것인 이소부테놀의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용매의 비점은 1기압에서, 130 ℃ 이상, 250 ℃이하인 것인 이소부테놀의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 부틸글라이콜 에테르, 에틸렌글라이콜, 부틸렌글라이콜, 헥실렌 글라이콜, 벤질 알코올, 2-에틸-1-헥산올, 부틸디글라이콜, 디(프로필렌글라이콜)메틸에테르 및 디글라임으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 이소부테놀의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계에서 상기 촉매의 투입량은 메타크롤레인을 기준으로 0.001 몰% 이상, 10 몰% 이하인 것인 이소부테놀의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수소화하는 제1 단계는 염기 첨가제를 더 포함하여 수행되는 것인 이소부테놀의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 염기 첨가제는, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물, 수산화물, 염화물, 붕화물, 탄산염, 중탄산염 또는 인산염인 것인 이소부테놀의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수소화하는 제1 단계는 10 바 이상, 150 바 이하의 압력 및
    60 ℃ 이상, 180 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인 이소부테놀의 제조방법.
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