KR20210067425A - 이소부테놀의 제조방법 - Google Patents

이소부테놀의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210067425A
KR20210067425A KR1020190157009A KR20190157009A KR20210067425A KR 20210067425 A KR20210067425 A KR 20210067425A KR 1020190157009 A KR1020190157009 A KR 1020190157009A KR 20190157009 A KR20190157009 A KR 20190157009A KR 20210067425 A KR20210067425 A KR 20210067425A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
isobutenol
catalyst
carbon atoms
formula
Prior art date
Application number
KR1020190157009A
Other languages
English (en)
Inventor
김성민
차미선
이진규
서석진
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데케미칼 주식회사 filed Critical 롯데케미칼 주식회사
Priority to KR1020190157009A priority Critical patent/KR20210067425A/ko
Publication of KR20210067425A publication Critical patent/KR20210067425A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/94—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
    • C07C33/025—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond
    • C07C33/03—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond in beta-position, e.g. allyl alcohol, methallyl alcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 촉매 및 첨가제의 존재 하에 메타크롤레인을 선택적으로 수소화하는 단계를 포함하는, 이소부테놀의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 제조 방법은 이소부테놀의 선택성을 높일 수 있다.

Description

이소부테놀의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING ISOBUTENOL}
본 명세서는 고선택성의 이소부테놀의 제조방법에 관한 것이다.
알코올 화합물은 의약, 농약, 향료 또는 범용 화학품의 성분이나 합성 중간체, 수지 모노머와 수지 첨가제 등의 원료로 유용하다. 알코올 화합물 제조방법으로 알데하이드 화합물을 수소화하여 알코올 화합물을 얻는 방법과 할로겐화 알릴 화합물을 이용하여 알코올 화합물을 얻는 방법이 알려져 있다.
알데하이드 화합물을 수소화하는 방법에서 일반적으로 사용되는 알데하이드 화합물은 동일 분자 내에 탄소-탄소 이중결합 및 카보닐기, 양자를 갖는 불포화 알데하이드 화합물을 사용한다.
상기 불포화 알데하이드 화합물에서 탄소-탄소 이중결합이 수소화되어 포화 알데하이드를 생성하는 반응이 카보닐기가 수소화되어 불포화 알코올을 생성하는 반응보다 열역학적으로 안정하여, 포화 알데하이드가 생성되는 것이 우수하다. 따라서, 카보닐기를 선택적으로 환원 시키는 것은 매우 어렵다. 특히 이중결합과 카보닐기가 공액 관계에 있는 α,β-불포화 카보닐 화합물의 경우에는 카보닐기보다 알케닐기가 수소화되기 쉽기 때문에 포화 알데하이드 및 포화 알코올이 부생되고, 그 외에 축합 반응 등에 의해 다종의 부생성물이 존재하는 등 그 선택적 수소화는 한층 곤란하다.
종래의 기술은 이리듐, 금 등의 고가 귀금속 촉매를 이용해 반응하거나, 마그네슘, 구리 등의 담지 촉매를 이용할 경우 300 ℃ 이상의 고온 조건이 필요하다. 또한, 다량 생성된 부반응물로 인해 선택성 저하 및 분리공정 설비로 인해 경제성 또한 저하 되는 문제점이 있다. 나아가, 루테늄 계열의 촉매를 사용하는 경우에도 반응성이 낮아 반응속도가 길어지며 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
따라서, 높은 선택도의 이소부테놀의 제조방법이 요구되는 실정이다.
일본 공개특허공보 제1995-204509호
본 발명의 목적은 이소부테놀의 선택성을 높이는 데 있다.
본 발명의 일 실시상태는, 촉매 및 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제의 존재 하에 메타크롤레인을 선택적으로 수소화하는 단계를 포함하는, 이소부테놀의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에 있어서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소; 히드록시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기;이거나, 인접하는 치환기가 서로 결합하여 탄화수소고리 또는 헤테로고리를 형성한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제를 투입하여 이합체의 생성을 억제하여 이소부테놀의 선택도 및 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알킬기"는 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 포화 탄화수소기를 의미하는 것으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "아릴기"는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기기를 의미하는 것으로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 상기 아릴기의 구체적인 예는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 트라이페닐레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 나프타세닐기, 플루오란테닐기 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알킬아릴기"는 아릴기의 1 이상의 수소가 알킬기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, iso-프로필페닐기, n-부틸페닐기, iso-부틸페닐기, tert-부틸페닐기 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "아릴알킬기"는 알킬기의 1 이상의 수소가 아릴기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 페닐프로필기, 페닐헥실기 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 상기 "알킬아릴기" 및 "아릴알킬기"는 전술한 알킬기 및 아릴기의 예시와 같을 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기, 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기, 또는 어느 하나의 탄소의 치환기와 그 옆 탄소의 치환기 등이 "인접한"기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 "인접하는 치환기가 서로 결합하여 탄화수소 고리 또는 헤테로고리를 형성한다는 것의 의미는 치환 또는 비치환된 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 적어도 하나의 탄소 원자가 O, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택된 헤테로 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기가 서로 결합하여 고리를 형성하는 것을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 상기 탄화수소 고리는 지방족, 방향족 또는 지방족과 방향족의 축합고리일 수 있으며, 1가기가 아닌 것을 제외하고, 시클로알킬기 또는 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다. 상기 헤테로고리는 지방족, 방향족 또는 지방족과 방향족의 축합고리일 수 있으며, 1가기가 아닌 것을 제외하고, 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 촉매 및 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제의 존재 하에 메타크롤레인을 선택적으로 수소화하는 단계를 포함하는, 이소부테놀의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
화학식 1에 있어서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소; 히드록시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기;이거나, 인접하는 치환기가 서로 결합하여 탄화수소고리 또는 헤테로고리를 형성한다.
상기 수소화 단계의 반응물인 메타크롤레인은, 불안정한 물질로 상온에서도 라디칼 중합에 의한 고분자가 생성되거나, 수소화 반응조건에서 아래 반응식과 같이, 다원자 디엘스 알더(Diels-Alder)에 의한 이합체가 생성될 수 있다.
<이합체 생성 반응식>
Figure pat00003
상기 이합체 생성 반응은 수소화 반응과 독립적인 경쟁 반응으로서, 일반적으로 촉매의 투입 비율을 증가시켜 빠른 속도로 메타크롤레인을 이소부테놀로 전환시킴으로써 이합체 생성 반응이 일어나지 않도록 한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제를 투입함으로써, 메타크롤레인의 이합체 생성 반응을 억제함으로써, 이소부테놀의 선택도 및 수율을 향상시킬 수 있다.
더 나아가, 본 발명의 일 실시상태에 따른 제조방법은 화학식 1로 표시되는 첨가제를 투입하여 촉매의 투입량을 감소시킬 수 있으며, 제조 원가를 절감할 수 있다.
하나의 실시상태에 있어서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기;이거나, 인접하는 치환기가 서로 결합하여 6원의 지방족 탄화수소 고리; 또는 6원의 방향족 탄화수소 고리를 형성한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제는 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1-페닐-1,2-에탄디올, 피나콜, 카테콜, 터트부틸카테콜, 4-메틸카테콜, 3-메틸 카테콜, 이소프로필 카테콜 및 시클로헥산-1,2-디올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제는, 상기 수소화 단계에서 용매를 대체하여 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 수소화 단계에서 용매의 조건에 부합하거나 이소부테놀의 수율 향상에 긍정적인 효과를 가져오는 경우에 용매로 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제의 투입량은, 메타크롤레인 기준으로 0.1 중량% 이상, 50 중량% 이하이다. 구체적으로는, 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제의 투입량은 메타크롤레인 기준으로 1 중량% 이상, 30 중량% 이하이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제의 투입량은 용매를 기준으로 0.1 중량% 이상, 10 중량% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매는 핀서 리간드(pincer ligand) 금속 촉매이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 핀서 리간드 금속 촉매는, 상기 금속으로 8족 전이금속 또는 9족 전이금속을 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 "8족 전이금속"은 주기율표의 여덟 번째 족에 속하는 원소로서, 철(Fe), 루테늄(Ru) 또는 오스뮴(Os)을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 "9족 전이금속"은 주기율표의 아홉 번째 족에 속하는 원소로서 코발트(Co), 로듐(Rh) 또는 이리듐(Ir)을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 핀서 리간드 금속 촉매는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
화학식 2에 있어서,
M은 주기율표 상에서 8족 또는 9족의 전이금속이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기;이고,
X는 할로겐기 또는 -BH4이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, M은 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 또는 철(Fe)이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 X는 염소 또는 -BH4이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
하나의 실시상태에 있어서, Ra 내지 Rd는 페닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, M은 루테늄(Ru)이고, Ra 내지 Rd 중 적어도 하나는 페닐기이며, X는 -BH4이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매의 투입량은 메타크롤레인을 기준으로 0.001 몰% 이상, 10몰% 이하이다. 상기 촉매의 투입량이 메타크롤레인 기준으로 0.001몰% 미만인 경우, 메타크롤레인의 전환이 충분히 이루어지지 않으며, 상기 촉매의 투입량이 메타크롤레인 기준으로 10 몰%를 초과하는 경우, 수소화 과반응이 일어나 이소부테놀의 선택성이 저하될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수소화하는 단계는 용매의 존재 하에서 실시할 수 있다. 상기 용매는 반응물 및 촉매 등 반응에 필요한 화합물을 용해시킬 수 있어야 하며, 반응에 부작용을 주지 않고 분리 및 정제를 포함한 후처리 공정에서 변성이 일어나지 않는 한 특별히 제한하지 않는다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 수소화하는 단계는, 이소부테놀보다 비점이 높은 용매의 존재 하에서 수행할 수 있다. 이 경우, 촉매의 분리 공정을 통하여 발생하는 촉매의 활성 저하의 문제 없이 촉매의 재사용(recycle)을 가능하게 하며, 용매의 회수 및 재사용 공정을 간소화할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매의 비점은 130 ℃ 이상, 250 ℃ 이하이다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매의 비점은 160 ℃ 이상, 210 ℃ 이하이다. 상기 용매의 비점이 130 ℃ 미만인 경우, 반응 후 이소부테놀과 분리할 때 에너지 비용이 증가하고, 상기 용매의 비점이 250 ℃를 초과하는 경우, 촉매 재사용이 모두 끝난 후 용매의 회수에 에너지 비용이 증가할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는, 촉매의 활성에 영향을 주지 않는 용매를 사용한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는, 반응에 미참여하는 용매를 사용한다. 용매의 일부가 반응에 참여하는 용매는 올리고머 류 등의 부산물을 생성하게 되어 이소부테놀의 전환 속도를 감소시킨다.
용매의 종류에 따라 촉매의 활성에 영향을 미쳐 이소부테놀의 전환속도 및/또는 선택성이 달라져서 올리고머가 과량 생산될 수 있는 문제점이 있으나, 본 발명의 일 실시상태에 따른 용매는, 생성물 분리공정에서 촉매의 안정성을 확보할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 부틸글라이콜 에테르(비점: 171 ℃), 에틸렌글라이콜(비점: 197 ℃), 부틸렌글라이콜(비점: 177 ℃ 내지 235℃), 헥실렌글라이콜(비점: 196 ℃), 벤질알코올(비점: 205 ℃), 2-에틸-1-헥산올(비점: 183-186℃), 부틸디글라이콜(비점: 230℃), 디(프로필렌글라이콜)메틸에테르(비점: 190 ℃) 및 디글라임(비점: 162℃)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다. 상기 이소부테놀의 비점보다 높은 비점을 갖는 용매를 사용하는 경우, 반응 후 생성물 및 부산물을 증류하고 남은 용매 및 촉매를 재사용하여 공정 비용을 절감할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 수소화하는 단계는 수소 분위기 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 수소화하는 단계는 10 바(bar)이상, 150 바 이하의 압력 및 60 ℃ 이상, 180 ℃ 이하의 온도에서 수행된다. 구체적으로 상기 수소화하는 단계는 30 바 이상, 80 바 이하의 압력에서 수행될 수 있다. 또한, 구체적으로 상기 수소화하는 단계는 90 ℃ 이상, 130 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 수소화하는 단계에서 반응 온도가 60 ℃ 미만인 경우, 반응속도가 매우 떨어지고, 메타크롤레인의 이량화가 증가되는 경향이 있고, 반응 온도가 180 ℃를 초과하는 경우, 수소화 과반응으로 인한 부반응이 증가할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
교반기, 압력게이지, 가스도입관 및 밸브를 구비한 고압 반응기에 부틸글라이콜 에테르(용매) 200ml, 에틸렌글라이콜(첨가제) 1.98 g, 메타크롤레인(MAL) 39.5 g, Ru계 핀서 리간드(pincer ligand) 촉매(C29H34BNOP2Ru) 0.04 g를 넣고 밀봉하였다. 반응계 내를 질소로 퍼지시켜 질소 분위기를 만든 후 다시 수소로 퍼지하여 수소 분위기로 실온에서 혼합하였다. 혼합액을 교반하면서 11℃/min 속도로 승온하고, 계 내의 온도가 160℃에 도달한 시점에서 수소를 반응계 내에 도입하여 반응계 내를 60 바(bar)까지 가압하고 계 내의 압력을 60바로 유지하면서 1시간 반응을 실시하여 이소부테놀을 제조하였다. 고압 반응기를 실온까지 냉각 후 반응액의 일부를 취해 가스 크로마토그래피로 분석하였다.
실시예 2
실시예 1에서 Ru계 핀서 리간드 촉매를 0.003 g 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 Ru계 핀서 리간드 촉매를 0.003 g 첨가하고, 에틸렌글라이콜 대신에 피나콜 1.98 g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 Ru계 핀서 리간드 촉매를 0.003 g 첨가하고, 에틸렌글라이콜 대신에 터트부틸카테콜 1.98 g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 에틸렌글라이콜을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 Ru계 핀서 리간드 촉매를 0.003 g 첨가하고, 에틸렌글라이콜을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이소부테놀을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에서 제조된 반응 결과는 다음 표 1과 같다.
구분 촉매 (g) 첨가제 (Diol) 수율(%) 전환율(%) 선택도(%)
종류 첨가량(g) IBN MAL IBN IBALD IBA Dimer etc
실시예 1 0.04 에틸렌글라이콜 1.98 84.9 100 84.9 0.8 13.1 0.7 0.5
실시예 2 0.003 에틸렌글라이콜 1.98 31.7 55.3 57.3 11.4 3.4 24.2 3.7
실시예 3 0.003 피나콜 1.98 19.7 43.1 45.8 8.8 2.5 40.1 2.8
실시예 4 0.003 터트부틸카테콜 1.98 20.1 42.5 47.2 9.5 2.2 38.0 3.1
비교예 1 0.04 - - 80.4 100 80.4 0.9 13.9 3.9 0.9
비교예 2 0.003 - - 18.3 41.7 43.8 10.5 1.4 42.2 2.1
상기 표에서, MAL은 메타크롤레인(methacrolein), IBN는 이소부테놀(isobutenol), IBALD은 이소부틸알데하이드(isobutyraldehyde), IBA는 이소부탄올(isobutanol) 및 Dimer는 3,4-디하이드로-2,5-디메틸-2H-피란-2-카르복스알데하이드(3,4-Dihydro-2,5-dimethyl-2H-pyran-2-carboxaldehyde)을 의미한다.
상기 표 1의 결과를 살피면, 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제의 존재 하에 메타크롤레인을 선택적으로 수소화하는 실시예 1경우, 첨가제의 투입 없이 메타크롤레인을 선택적으로 수소화하는 비교예 1에 비하여 고선택도 및 고수율의 이소부테놀이 제조되는 것을 확인할 수 있다.
상기 표 1에서의 비교예 2는 화학식 1로 표시되는 첨가제의 존재로 인한 이합체(dimer) 생성을 억제하는 효과를 상대적으로 확인하기 위해 임의로 촉매 투입량을 낮춘 것이다. 상기 비교예 2와 실시예 2 내지 4를 살피면, 첨가제를 투입하는 경우가 첨가제를 투입하지 않는 경우에 비하여 이합체 생성을 억제하는 효과가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 실시상태에 따른 제조방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제를 투입하여 촉매의 투입량을 감소시킴에도 불구하고 고선택도 및 고수율의 이소부테놀을 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 촉매 및 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제의 존재 하에 메타크롤레인을 선택적으로 수소화하는 단계를 포함하는, 이소부테놀의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소; 히드록시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기;이거나, 인접하는 치환기가 서로 결합하여 탄화수소고리 또는 헤테로고리를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 첨가제는 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1-페닐-1,2-에탄디올, 피나콜, 카테콜, 터트부틸카테콜, 4-메틸카테콜, 3-메틸 카테콜, 이소프로필 카테콜 및 시클로헥산-1,2-디올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 이소부테놀의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 투입량은, 메타크롤레인 기준으로 0.1 중량% 이상, 50 중량% 이하인 것인 이소부테놀의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는, 핀서 리간드 금속 촉매인 것인 이소부테놀의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매의 투입량은 메타크롤레인을 기준으로 0.001 몰% 이상, 10 몰% 이하인 것인 이소부테놀의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수소화하는 단계는, 10 바(bar)이상, 150 바 이하의 압력 및
    60 ℃ 이상, 180 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인 이소부테놀의 제조방법.
KR1020190157009A 2019-11-29 2019-11-29 이소부테놀의 제조방법 KR20210067425A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190157009A KR20210067425A (ko) 2019-11-29 2019-11-29 이소부테놀의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190157009A KR20210067425A (ko) 2019-11-29 2019-11-29 이소부테놀의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210067425A true KR20210067425A (ko) 2021-06-08

Family

ID=76399330

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190157009A KR20210067425A (ko) 2019-11-29 2019-11-29 이소부테놀의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20210067425A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114733571A (zh) * 2022-05-19 2022-07-12 郑州大学 一种用于制备甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07204509A (ja) 1994-01-20 1995-08-08 Mitsubishi Chem Corp 不飽和アルコールの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07204509A (ja) 1994-01-20 1995-08-08 Mitsubishi Chem Corp 不飽和アルコールの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114733571A (zh) * 2022-05-19 2022-07-12 郑州大学 一种用于制备甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1230406C (zh) 羰基合成醛和/或醇的多级制备方法
EP2221289A1 (en) Method of producing alcohol
KR20050059116A (ko) 사이클릭 카복실산 에스테르의 존재하에서의 올레핀계 불포화 화합물, 특히 올레핀의 하이드로포밀화 방법
CA2612596C (en) Hydroformylation process
KR101607368B1 (ko) 하이드로포밀화 촉매 조성물 및 하이드로포밀화 방법
KR20210067425A (ko) 이소부테놀의 제조방법
CN109311002B (zh) 用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物和使用其制备醛的方法
EP2953920B1 (en) Process for the isomerisation of an exo double bond
KR20210067447A (ko) 이소부테놀의 제조방법
US9790156B2 (en) Olefin hydroformylation methods for obtaining branched aldehydes
US7491859B2 (en) Process for the telomerization of a conjugated diene, catalyst and bidentate ligand useful therein
KR20210067389A (ko) 이소부테놀의 제조방법
JP2893869B2 (ja) 可塑剤用アルコール
KR20110137771A (ko) 촉매적 알릴화에 의한 알릴 알킬 에테르의 제조방법
KR20160063124A (ko) 불포화 알콜 제조방법
TW201540697A (zh) 使用甲醇為原料經由甲醛、乙醇醛的中間產物而合成乙二醇的製造方法
KR20210067437A (ko) 이소부테놀의 제조방법
KR102485899B1 (ko) 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법 및 재사용 방법
KR20220073505A (ko) 이소부테놀의 제조방법
CN108794527B (zh) 一种双齿膦配体及其在氢甲酰化反应中的应用
KR20210067388A (ko) 이소부테놀의 제조방법
EP2977373A1 (de) Verfahren zur katalytischen herstellung von estern
KR20230115501A (ko) 알코올의 제조방법
JP3864617B2 (ja) アルコールの製造方法
KR20000036150A (ko) ｎ-부틸알킬 에테르의 제조 방법