KR20210059011A - 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 - Google Patents

시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20210059011A
KR20210059011A KR1020217014415A KR20217014415A KR20210059011A KR 20210059011 A KR20210059011 A KR 20210059011A KR 1020217014415 A KR1020217014415 A KR 1020217014415A KR 20217014415 A KR20217014415 A KR 20217014415A KR 20210059011 A KR20210059011 A KR 20210059011A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
compound
aryl
unsubstituted
radicals
Prior art date
Application number
KR1020217014415A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102310489B1 (ko
Inventor
마르틴 쾨네만
가브리엘레 마테른
게르하르트 바겐블라스트
소린 이바노비치
로버트 센트
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20210059011A publication Critical patent/KR20210059011A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102310489B1 publication Critical patent/KR102310489B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0232—Optical elements or arrangements associated with the device
    • H01L31/02322—Optical elements or arrangements associated with the device comprising luminescent members, e.g. fluorescent sheets upon the device
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/054—Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means
    • H01L31/055—Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means where light is absorbed and re-emitted at a different wavelength by the optical element directly associated or integrated with the PV cell, e.g. by using luminescent material, fluorescent concentrators or up-conversion arrangements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/52—PV systems with concentrators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 및 그의 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 매트릭스 물질로서의 적어도 1종의 중합체 및 형광 염료로서의 적어도 1종의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하는 색 변환기, 색 변환기의 용도, 및 적어도 1개의 LED 및 적어도 1개의 색 변환기를 포함하는 조명 장치에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pat00215

상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 시아노, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고, 여기서 RAr은 청구범위 및 명세서에 정의된 바와 같으며, 단 화학식 I의 화합물은 적어도 1개의 시아노 기를 포함한다.

Description

시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 {CYANATED NAPHTHALENEBENZIMIDAZOLE COMPOUNDS}
본 발명은 신규 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 및 그의 혼합물, 그의 제조 방법, 매트릭스 물질로서의 적어도 1종의 중합체 및 형광 염료로서의 적어도 1종의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하는 색 변환기, 상기 색 변환기의 용도, 및 적어도 1개의 LED 및 적어도 1개의 색 변환기를 포함하는 조명 장치에 관한 것이다.
낮은 에너지 소비 때문에, LED (발광 다이오드, LED)는, 예를 들어 사무실 및 거주지에서의, 또는 건축 조명을 위한, 또는 정보 표지, 소형 기구에서의, 및 자동차 및 항공기 산업에서의 일반적인 조명을 위한 광원으로서 점점 더 사용되고 있다. 발광은 반도체의 순방향에서 극에 있는 pn 접합의 접합 영역에서의 전자-홀 (여기자)의 재조합을 기반으로 한다. 이러한 반도체의 밴드 갭의 크기는 방출된 광의 대략적인 파장을 결정한다. 특정한 색을 발생시키기 위해, 상이한 밴드 갭을 갖는 LED를 조합하여 다중-LED를 형성할 수 있다.
대안적으로, 방사선 변환 발광단 (인광체 또는 형광 착색제 또는 형광 염료로도 지칭됨)가 또한 LED와 조합될 수 있다. 이러한 문맥에서, LED에 의해 방출된 방사선은 방사선 변환 발광단에 의해 부분적으로 흡수되며, 이는 따라서 광발광을 유도한다. LED의 생성된 광 색은 투과된 LED 광의 비율 및 방사선 변환 발광단의 방출 스펙트럼으로부터 생성된다. 한 방법에서는, 이러한 목적을 위해, 방사선 변환 발광단을 포함하는 중합체 물질이 LED 광원 (LED 칩)에 직접 적용된다. 빈번하게는, 중합체 물질은, 예를 들어 액적 형태 또는 반구 형태로 LED 칩에 적용되며, 그 결과 특정한 광학 효과가 광의 방출에 기여한다. 중합체 매트릭스 중 방사선 변환 발광단이 직접적으로 및 어떠한 중간 공간도 없이 LED 칩에 적용되는 이러한 종류의 설정은 "칩 상의 인광체"로도 지칭된다. 칩 LED 상의 인광체에서, 사용되는 방사선 변환 발광단은 일반적으로 무기 물질이다. 칩 LED 상의 인광체에서, 중합체 물질 및 방사선 변환 발광단에는 비교적 높은 열 응력 및 방사선 응력이 가해진다. 이러한 이유로, 유기 방사선 변환 발광단은 지금까지는 칩 LED 상의 인광체에 사용하기에는 적합하지 않았었다.
또 다른 방법에서, 일반적으로 중합체 층 및 1종 이상의 방사선 변환 발광단(들)을 포함하는 색 변환기 ("변환기" 또는 "광 변환기"로도 지칭됨)가 LED 칩으로부터 일정 거리에 존재한다. 이러한 종류의 설정은 "원격 인광체"로서 지칭된다.
1차 광원, LED 및 색 변환기 사이의 공간 거리는, 유기 형광 염료가 방사선 변환 발광단으로서 또한 사용될 수 있도록 하는 정도로 열 및 방사선으로부터 생성된 응력을 감소시킨다. 또한, "원격 인광체" 개념에 따른 LED는 "칩 상의 인광체" 개념에 따른 것보다 더 에너지-효율적이다. 이들 변환기에서의 유기 형광 염료의 사용은 다양한 이점을 제공한다. 첫째로, 광의 색상은 형광 염료로의 우수한 조정성을 갖는다. 둘째로, 채굴에 의해 수득되어 비싸고 불편한 방식으로 제공되어야 하며 제한된 정도로만 이용가능한 희토류를 포함하는 물질에 대한 어떠한 필요도 존재하지 않는다.
백색 발광 LED는 조명원으로서 또는 풀-컬러 디스플레이에서의 백라이트로서 많은 응용 부문에 사용된다. 백색 광은 LED를 사용하여 다양한 방식으로 발생될 수 있다. 백색 광의 방출에 대한 기반은 항상 다양한 색의 중첩 (혼합)이다. 다중-LED로 칭하는 것에서, 예를 들어 일반적으로 1종은 청색, 1종은 녹색 및 1종은 적색인 상이한 색의 광을 방출하는 3종의 발광 다이오드, 또는 1종은 청색 및 1종은 황색인 보색의 광을 방출하는 2종의 발광 다이오드가 하우징 내에서 조합된다. 다양한 발광 다이오드에 대한 상이한 휘도 및 작동 조건 때문에, 다중-LED는 기술적으로 복잡하며, 따라서 값비싸다. 더욱이, 다중-LED의 구성요소 소형화는 심하게 제한된다.
백색 광은 또한 400 내지 500 nm의 파장을 갖는 청색 광을 바람직하게 방출하는 LED에 적어도 1개의 방사선 변환기를 적용함으로써 발생될 수 있다. 사용되는 방사선 변환 발광단은 빈번하게는 세륨-도핑된 이트륨 알루미늄 가넷 (이하, Ce:YAG로도 지칭됨)이다. Ce는 약 560 nm에서 최대치를 갖는 광범위한 방출 밴드를 나타내는 발광단이다. 방사선 변환기의 농도에 따라, LED에 의해 방출된 청색 광 중 일부가 흡수되고, 대부분 황색인 발광 광으로 변환되어서, 투과된 청색 광 및 방출된 황색 광의 혼합이 백색 광을 일으키도록 한다. LED의 백색 색상 또는 색 온도는 따라서 Ce:YAG 방사선 변환기의 층 두께 및 정확한 조성에 의존한다. 청색-발광 LED 및 Ce:YAG를 기반으로 한 LED는 제조하기에 용이하다. 연색성 및 색상이 덜 중요한 단순 응용에 대해, 청색-발광 Ce:YAG LED를 기반으로 한 LED는 우수한 적합성의 것이다. 스펙트럼에 적색 성분이 부재하기 때문에, 청색 부분이 방출된 광에서 지배적이다. 따라서, 유일한 방사선 변환 발광단으로서의 청색-발광 LED 및 YAG를 기반으로 한 LED는 많은 응용에 부적합하다. 고품질 연색성을 원하는 응용에 대해, 460 내지 580 nm 파장 범위의 LED의 광 방사선은 부적절하다. 추가의 단점은 하기 설명된 바와 같은 희토류, 예컨대 Ce:YAG를 포함하는 물질의 사용이다.
연색성 지수 (CRI)는 최대 14종의 열거된 기준 색 (CIE 1974)의 연색성 관점에서의 품질에 대해 이상적 광원 (흑체 방사체)과 비교한 광원의 평가를 제공하는 광도측정 파라미터를 의미하는 것으로 이해된다. CRI 값의 크기는 0 내지 100일 수 있고, 광원이 다양한 색의 기준 색을 보여줄 수 있는 정도를 기술한다. 일차적으로 상업적으로 입수가능한 백색 광 LED는 70 내지 80의 연색성을 가졌다. 태양광은 최대 100의 CRI를 갖는다.
WO 2012/168395는 적어도 1종의 중합체 및 적어도 1종의 유기 형광 염료를 포함하며, 여기서 유기 형광 염료는 하기 화학식 A의 적어도 1개의 구조 단위를 포함하는 것인 색 변환기를 기재하고 있다.
<화학식 A>
Figure pat00001
상기 식에서, 구조 단위는 동일하거나 상이한 치환기에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있고, 나타낸 벤즈이미다졸 구조의 6-원 고리 내의 1개 이상의 CH 기는 질소에 의해 대체될 수 있다. 시안화 형광 염료는 상기 문헌에 기재되어 있지 않다.
WO 2013/018041은 무기 녹색 및 적색 방사선 변환기를 갖는 Ce:YAG를 포함하는, LED를 위한 색 변환기를 기재하고 있다. 무기 방사선 변환기는, 채굴에 의해 비싸고 불편한 방식으로 수득되며 따라서 값비싼 희토류를 포함한다. 또한, LED의 연색성 지수는 항상 만족스럽지는 않다.
선행 기술로부터 공지된 유기 형광 염료 중 일부는 400 내지 500 nm 파장 범위의 청색 광에 대한 그들의 광안정성 및/또는 형광 양자 수율 관점에서 불만족스럽다.
본 발명의 목적은 신규 유기 형광 염료를 제공하는 것이다. 형광 염료는 하기 특성 중 적어도 하나를 가져야 한다:
- 높은 광안정성,
- 높은 형광 양자 수율,
- LED 제조 작업과의 높은 상용성,
- 방사선 변환 발광단으로서의 Ce:YAG 대신의 사용, 및
- 추가의 적색-발광 형광 염료와 조합에서의, 광원의 연색성 지수의 개선.
이러한 목적은 하기 화학식 I의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 및 그의 혼합물의 제공에 의해 달성된다.
<화학식 I>
Figure pat00002
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 시아노 (CN), 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고,
여기서
각각의 RAr은 독립적으로 시아노, 히드록실, 메르캅토, 할로겐, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬티오, 니트로, -NRAr2RAr3, -NRAr2CORAr3, -CONRAr2RAr3, -SO2NRAr2RAr3, -COORAr2, -SO3RAr2,
C1-C30-알킬, C2-C30-알케닐, C2-C30-알키닐 (여기서, 마지막 3개의 라디칼은 비치환되거나 또는 1개 이상의 Ra 기를 보유함),
C3-C8-시클로알킬, 3- 내지 8-원 헤테로시클릴 (여기서, 마지막 2개의 라디칼은 비치환되거나 또는 1개 이상의 Rb 기를 보유함),
아릴, U-아릴, 헤테로아릴 및 U-헤테로아릴 (여기서, 마지막 4개의 라디칼은 비치환되거나 또는 1개 이상의 Rb 기를 보유함)
로부터 선택되고,
여기서
각각의 Ra는 독립적으로 시아노, 히드록실, 옥소, 메르캅토, 할로겐, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬티오, 니트로, -NRAr2RAr3, -NRAr2CORAr3, -CONRAr2RAr3, -SO2NRAr2RAr3, -COORAr2, -SO3RAr2, C3-C8-시클로알킬, 3- 내지 8-원 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴 라디칼은 비치환되거나 또는 1개 이상의 Rb 기를 보유하고;
각각의 Rb는 독립적으로 시아노, 히드록실, 옥소, 메르캅토, 할로겐, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬티오, 니트로, -NRAr2RAr3, -NRAr2CORAr3, -CONRAr2RAr3, -SO2NRAr2RAr3, -COORAr2, -SO3RAr2, C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, C3-C8-시클로알킬, 3- 내지 8-원 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴 (여기서, 마지막 4개의 라디칼은 비치환되거나 또는 1개 이상의 Rb1 기를 보유함)로부터 선택되고,
각각의 Rb1은 독립적으로 시아노, 히드록실, 메르캅토, 옥소, 니트로, 할로겐, -NRAr2RAr3, -NRAr2CORAr3, -CONRAr2RAr3, -SO2NRAr2RAr3, -COORAr2, -SO3RAr2, -SO3RAr2, C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, C1-C12-알콕시, C1-C12-알킬티오로부터 선택되고,
U는 -O-, -S-, -NRAr1-, -CO-, -SO- 또는 -SO2- 모이어티이고;
RAr1, RAr2, RAr3은 각각 독립적으로 수소, C1-C18-알킬, 3- 내지 8-원 시클로알킬, 3- 내지 8-원 헤테로시클릴, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 여기서 알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 Ra 기를 보유하고, 여기서 3- 내지 8-원 시클로알킬, 3- 내지 8-원 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴은 비치환되거나 또는 1개 이상의 Rb 기를 보유하며;
단 화학식 I의 화합물은 적어도 1개의 시아노 기를 포함한다.
화학식 I의 본 발명의 화합물은 화합물당 적어도 1개의 시아노 (CN) 기를 갖는다. 일반적으로, 화학식 I의 본 발명의 화합물은 1, 2, 3 또는 4개의 시아노 기를 포함한다. 시아노 기는 하기 화학식 A의 1,8-나프토일렌-1,2-벤즈이미다졸 기재 골격에 직접 결합되고/거나,
<화학식 A>
Figure pat00003
치환기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 1개를 통해 화학식 A의 기재 골격에 결합된다.
화학식 I의 본 발명의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 및 그의 혼합물은 놀랍게도 광안정성이며, 따라서 이들은 청색 LED를 위한 색 변환기에 사용가능하다. 추가로, 화학식 I의 본 발명의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 및 그의 혼합물은 높은 형광 양자 수율을 갖는다. 이들은 LED 제조 공정과의 높은 상용성을 갖는다. 화학식 I의 본 발명의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 및 그의 혼합물은, 적색-발광 형광 염료와 조합되어, 특히 90 초과의 CRI를 갖는 광원의 제조를 위한 청색-발광 LED, 녹색-발광 또는 백색 발광 LED에서의 색 변환기에 적합하다. 놀랍게도, 신규 형광 염료는 Ce:YAG를 위한 대안적 방사선 변환 발광단으로서 또한 적합하며, 따라서 발광단으로서 어떠한 희토류도 포함하지 않는 백색 LED가 수득가능하다.
본 발명은 하기 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 화학식 I의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 이들의 혼합물을 추가로 제공한다.
본 발명은 하기 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 하기 화학식 Ia 및 Ib의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 및 그의 혼합물을 추가로 제공한다.
<화학식 Ia>
Figure pat00004
<화학식 Ib>
Figure pat00005
상기 식에서, Ar은 비치환되거나 또는 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고, 여기서 RAr은 상기 정의된 바와 같고, n 및 m은 각각 1 또는 2이고, 여기서 (Ar)m은 *로 나타낸 위치 중 하나에 존재한다.
본 발명은 하기 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 하기 화학식 Ic 및 Id의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 및 그의 혼합물을 추가로 제공한다.
<화학식 Ic>
Figure pat00006
<화학식 Id>
Figure pat00007
상기 식에서, R3, R4 및 Ar은 비치환되거나 또는 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고, RAr은 상기 정의된 바와 같고, n은 1 또는 2이다.
본 발명은 하기 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 하기 화학식 Ie 및 If의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 및 그의 혼합물을 추가로 제공한다.
<화학식 Ie>
Figure pat00008
<화학식 If>
Figure pat00009
상기 식에서,
R3은 존재하는 경우에 비치환되거나 또는 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고;
R4는 존재하는 경우에 비치환되거나 또는 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고;
각각의 R*는 독립적으로 시아노, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr로 치환된 아릴이고, 여기서 RAr은 상기 정의된 바와 같고;
k는 0, 1 또는 2이다.
본 발명은 하기 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 하기 화학식 Ig의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물을 추가로 제공한다.
<화학식 Ig>
Figure pat00010
상기 식에서,
각각의 R*는 독립적으로 시아노, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr로 치환된 아릴이고, 여기서 RAr은 상기 정의된 바와 같고;
k는 0, 1 또는 2이다.
본 발명은 하기 화학식 Ih, Ii, Ik 또는 Im의 화학식 I의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 이들의 혼합물을 추가로 제공한다.
<화학식 Ih>
Figure pat00011
<화학식 Ii>
Figure pat00012
<화학식 Ik>
Figure pat00013
<화학식 Im>
Figure pat00014
상기 식에서, Ar은 비치환되거나 또는 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고, 여기서 RAr은 상기 정의된 바와 같고; n*는 0, 1 또는 2이다.
본 발명은 적어도 1종의 중합체, 및 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하는 색 변환기, 및 그의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 적어도 1개의 LED 및 상기 정의된 바와 같은 적어도 1개의 색 변환기를 포함하는 조명 장치를 추가로 제공한다.
본 발명은 광기전력 전지 및 본원에 정의된 바와 같은 색 변환기를 포함하며, 여기서 광기전력 전지에 의해 흡수되지 않는 광의 적어도 일부가 색 변환기에 흡수되는 것인, 조명 시에 전력을 생산하는 장치를 추가로 제공한다.
도 1은 본 발명의 화합물 (11) 대 WO 2012/168395로부터의 실시예 10의, 에너지 변환 효율 대 상관 색 온도 CCT를 제시한다.
상기 화학식에 명시된 변수의 정의는 일반적으로 각각의 치환기를 대표하는 집합적 용어를 사용한다. 정의 Cn-Cm은 각각의 치환기 또는 치환기 모이어티에서 각 경우에 가능한 탄소 원자의 수를 제공한다:
할로겐: 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘.
알킬, 및 알콕시 및 알킬티오에서의 알킬 모이어티: 1 내지 30개 (C1-C30-알킬), 빈번하게는 1 내지 20개 (C1-C20-알킬), 특히 1 내지 10개 (C1-C10-알킬)의 탄소 원자를 갖는 포화 직쇄 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸, n-부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 및 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실.
할로알킬, 및 할로알콕시에서의 모든 할로알킬 모이어티: 1 내지 30개, 빈번하게는 1 내지 20개, 특히 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 여기서 이들 기 내의 수소 원자 중 일부 또는 그 전부가 상기 명시된 바와 같은 할로겐 원자에 의해 대체된 직쇄 또는 분지형 알킬 기 (상기 명시된 바와 같음).
알케닐: 2 내지 30개 (C2-C30-알케닐), 예를 들어 2 내지 20개 또는 3 내지 10개의 탄소 원자 및 임의의 위치의 이중 결합을 갖는 단일불포화 직쇄 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼, 예를 들어 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐.
알키닐: 2 내지 30개 (C2-C30-알키닐), 예를 들어 2 내지 20개 또는 3 내지 10개의 탄소 원자 및 임의의 위치의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 히드로카르빌 기, 예를 들어 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐.
시클로알킬: 3 내지 8개의 탄소 고리원을 갖는 모노- 또는 비시클릭 포화 히드로카르빌 기, 예를 들어 C3-C8-시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 비시클로[2.2.1]헵트-1-일, 비시클로[2.2.1]헵트-2-일, 비시클로[2.2.1]헵트-7-일, 비시클로[2.2.2]옥트-1-일, 비시클로[2.2.2]옥트-2-일 및 비시클로[3.3.0]옥틸.
아릴: 6 내지 14개, 보다 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 임의의 고리 헤테로원자를 포함하지 않는 일핵, 이핵 또는 삼핵 (모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭) 방향족 히드로카르빌 라디칼. 아릴의 예는 특히 페닐, 나프틸, 인데닐, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 특히 페닐 또는 나프틸이다.
C6-C14-아릴옥시: 산소 원자 (-O-)를 통해 골격에 결합된 상기 정의된 바와 같은 C6-C14-아릴. 페녹시 및 나프틸옥시가 바람직하다.
3- 내지 8-원 헤테로시클릴: 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 고리원을 가지며, 고리원으로서의 탄소 원자 뿐만 아니라, O, N, S, SO 및 S(O)2로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기를 고리원으로서 포함하는 모노- 또는 비시클릭 포화 또는 부분 불포화 고리계.
헤테로아릴 (헤타릴): 5 내지 14개의 고리원을 가지며, 이들 중 일부가 상기 언급된 아릴로부터 유도될 수 있고, 여기서 아릴 기재 골격 내의 적어도 1개의 탄소 원자가 헤테로원자에 의해 대체된 일핵, 이핵 또는 삼핵 (모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭) 방향족 고리계. 바람직한 헤테로원자는 N, O 및 S이다. 보다 바람직하게는, 헤테로아릴 라디칼은 5 내지 13개의 고리 원자를 갖는다. 보다 바람직하게는, 헤테로아릴 라디칼은 탄소 원자 뿐만 아니라, O, S 및 N으로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자를 고리원으로서 갖는다. 특히 바람직하게는, 헤테로아릴 라디칼의 기재 골격은 하기와 같은 계로부터 선택된다:
- 산소, 질소 및 황의 군으로부터의 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자를 포함하는 5- 또는 6-원 방향족 헤테로사이클: 예를 들어 1 내지 3개의 질소 원자 또는 1 또는 2개의 질소 원자 및/또는 1개의 황 또는 산소 원자를 고리원으로서 포함하는 C-결합된 5-원 헤테로아릴, 예컨대 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 3-피라졸릴, 4-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,2,4-티아디아졸-3-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일 및 1,3,4-트리아졸-2-일; 1 내지 3개의 질소 원자를 고리원으로서 포함하는 질소-결합된 5-원 헤테로아릴, 예컨대 피롤-1-일, 피라졸-1-일, 이미다졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-1-일 및 1,2,4-트리아졸-1-일; 1 내지 3개의 질소 원자를 고리원으로서 포함하는 6-원 헤테로아릴, 예컨대 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-2-일 및 1,2,4-트리아진-3-일;
- 산소, 질소 및 황의 군으로부터의 1, 2, 3 또는 4개, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하는 벤조융합된 5- 또는 6-원 방향족 헤테로사이클: 예를 들어 탄소 원자 뿐만 아니라, 1 내지 4개의 질소 원자 또는 1 내지 3개의 질소 원자 및 1개의 황 또는 산소 원자를 고리원으로 포함할 수 있으며, 여기서 2개의 인접한 탄소 고리원, 또는 1개의 질소 및 1개의 인접한 탄소 고리원이 부타-1,3-디엔-1,4-디일 기에 의해 가교될 수 있는 것인 상기 정의된 바와 같은 5- 또는 6-원 방향족 헤테로사이클, 예컨대 인돌릴, 인다졸릴, 벤조푸릴, 디벤조푸릴, 이소벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 벤조티아졸릴, 벤족사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 카르바졸릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퓨리닐, 아크리디닐, 페난트리디닐, 페나지닐 및 1,7-페난트롤리닐.
본 발명의 문맥에서, "청색 LED"는 400 내지 500 nm, 바람직하게는 420 내지 480 nm, 특히 440 내지 460 nm 파장 범위의 광을 방출하는 LED를 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 반도체 물질은 탄화규소, 셀레늄화아연, 및 질화물, 예컨대 질화알루미늄 (AlN), 질화갈륨 (GaN), 질화인듐 (InN) 및 질화인듐갈륨 (InGaN)이다. 본 발명의 문맥에서, "녹색 LED"는 501 내지 560 nm, 바람직하게는 501 내지 540 nm, 특히 520 내지 540 nm 파장 범위의 광을 방출하는 LED를 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 반도체 물질은, 예를 들어 GaInNAs를 기재로 한다. 본 발명의 문맥에서, "백색 LED"는 백색 광을 생성하는 LED를 의미하는 것으로 이해된다. 백색 LED의 예는 적어도 1종의 방사선 변환 발광단과 조합된 다중-LED 또는 청색 LED이다.
본 발명의 문맥에서, "색 변환기"는 특정한 파장의 광을 흡수하고 이를 다른 파장의 광으로 변환시킬 수 있는 모든 물리적 장치를 의미하는 것으로 이해된다. 색 변환기는, 예를 들어 조명 장치, 특히 LED 또는 OLED를 광원으로서 이용하는 조명 장치, 또는 형광 변환 태양 전지의 부품이다.
본 발명의 문맥에서 단어 "본질적으로"는 단어 "완전히", "모두" 및 "전부"를 포괄한다. 상기 단어는 90% 이상, 예컨대 95% 이상, 특히 99% 또는 100%의 비율을 포괄한다.
화학식 I, I-A, Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii, Ik 또는 Im의 화합물의 변수 (치환기)의 바람직한 실시양태에 관한 하기 표시는 독립적으로 임의의 치환기에 적용되며, 이들 치환기의 상호 조합에서도 마찬가지이다.
변수의 바람직한 실시양태에 관한 하기 표시는 화학식 I, I-A, Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii, Ik 또는 Im의 화합물, 및 또한 색 변환기 및 조명 장치에서의 그의 용도에 추가로 적용된다.
화학식 I의 본 발명의 화합물은 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 시아노 (CN) 기, 특히 1 또는 2개의 시아노 기를 포함한다.
형광 염료로서의 화학식 I의 본 발명의 화합물의 사용에 대해, 변수 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 및 바람직하게는 조합으로 하기 정의된 바와 같으며, 단 화학식 I의 모든 화합물은 적어도 1개의 시아노 기를 포함한다:
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 동일하거나 상이한 아릴이다. 이들 중에서도, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 1, 2, 3 또는 4개가 비치환되거나 또는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 동일하거나 상이한 아릴인 화학식 I의 화합물 및 그의 혼합물이 바람직하다. 바람직하게는, 각각의 RAr은 독립적으로 시아노, C1-C12-알콕시, 히드록실, 할로겐, 니트로, -NRAr2RAr3, NRAr2CORAr3, -CONRAr2RAr3, -SO2NRAr2RAr3, -COORAr2, -SO3RAr2; 비치환되거나 또는 히드록실, 할로겐, 시아노, 니트로 또는 -NRAr2RAr3에 의해 일치환 또는 다치환된, 예를 들어 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환된 C1-C18-알킬; 및 C3-C8-시클로알킬 및 페닐 (여기서, 마지막 2개의 라디칼은 또한 비치환되거나 또는 C1-C18-알킬, C1-C12-알콕시 또는 시아노에 의해 일치환 또는 다치환, 예를 들어 일치환, 이치환 또는 삼치환됨)로부터 선택된다. 특히, RAr은 존재하는 경우에 시아노 및 C1-C10-알킬로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 실시양태에서, RAr은 시아노이다. 마찬가지로 추가의 특히 바람직한 실시양태에서, RAr은 C1-C10-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실이다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 적어도 1개가 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 RAr 라디칼을 갖는 페닐이고, 여기서 RAr은 상기 주어진 정의 중 하나, 특히 바람직한 정의 중 하나를 갖는 것인 화학식 I의 화합물 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 라디칼은 각각 수소 또는 시아노이다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 적어도 1개가 비치환되거나 또는 시아노 기를 보유한 페닐인 화학식 I의 화합물 및 그의 혼합물이 보다 더 바람직하다. 마찬가지로, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 적어도 1개가 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 보유한 페닐인 화학식 I의 화합물 및 그의 혼합물이 보다 더 바람직하다. 보다 특히, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 1, 2, 3 또는 4개, 가장 바람직하게는 1, 2 또는 3개가 비치환되거나 또는 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 RAr 라디칼을 보유한 페닐이고, 여기서 RAr은 상기 일반적 의미 중 하나, 또는 특히 상기 바람직한 의미 중 하나를 갖는다. 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 라디칼은 각각 수소 또는 시아노이다. 구체적 실시양태에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 1개는 페닐 또는 4-시아노페닐이고, 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼은 수소 또는 시아노이고, R6, R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 0, 1 또는 2개는 페닐 또는 4-시아노페닐이고, 나머지 R6, R7, R8, R9 및 R10 라디칼은 수소 또는 시아노이다. 마찬가지로, 추가의 구체적 실시양태에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 1개는 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 보유한 페닐이고, 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼은 수소 또는 시아노이고, R6, R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 1 또는 2개는 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 보유한 페닐이고, 나머지 R6, R7, R8, R9 및 R10 라디칼은 수소 또는 시아노이다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 0, 1, 2 또는 3개는 시아노이다. 이들 중에서도, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 0, 1 또는 2개가 시아노인 화학식 I의 화합물 및 그의 혼합물이 바람직하다. 보다 특히, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 1 또는 2개가 시아노이다.
제1 바람직한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 1 또는 2개는 페닐, C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 보유한 페닐, 또는 4-시아노페닐이고, 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼은 수소이고; R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 0, 1 또는 2개는 페닐, C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 보유한 페닐, 또는 4-시아노페닐이고, 나머지 R7, R8, R9 및 R10 라디칼은 수소 또는 시아노이다. 이들 중에서도, R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 1 또는 2개가 페닐 또는 4-시아노페닐이고, 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼이 수소이고; R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 0, 1 또는 2개가 페닐 또는 4-시아노페닐이고, 나머지 R7, R8, R9 및 R10 라디칼이 수소 또는 시아노인 화학식 I의 화합물 및 그의 혼합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 1 또는 2개는 페닐이고, 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼은 수소이고; R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 1 또는 2개는 페닐이고, R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 1개는 시아노이고, 나머지 R7, R8, R9 및 R10 라디칼은 수소이다.
제2 바람직한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 1 또는 2개는 시아노, 페닐, 4-시아노페닐, 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 보유한 페닐이고, 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼은 수소이고; R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 0, 1 또는 2개는 페닐, 4-시아노페닐, 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 보유한 페닐이고, 나머지 R7, R8, R9 및 R10 라디칼은 수소 또는 시아노이다. 특히, R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 1 또는 2개는 페닐, 4-시아노페닐 또는 시아노이고, 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼은 수소이고; R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 0, 1, 2 또는 3개는 페닐 또는 4-시아노페닐이고, 나머지 R7, R8, R9 및 R10 라디칼은 수소 또는 시아노이다. 이들 중에서도, R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 1개가 페닐이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 1개가 시아노이고, 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼이 수소이고; R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 2개가 페닐이고, 나머지 R7, R8, R9 및 R10 라디칼이 수소인 화학식 I의 화합물 및 그의 혼합물이 바람직하다. 이들 중에서도, R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 1개가 페닐이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 1개가 시아노이고, 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼이 수소이고; R7, R8, R9 및 R10 라디칼이 수소인 화학식 I의 화합물 및 그의 혼합물이 또한 바람직하다. 이들 중에서도, R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 2개가 시아노이고, 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼이 수소이고; R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 2개가 페닐인 화학식 I의 화합물 및 그의 혼합물이 또한 바람직하다. 이들 중에서도, R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 1개가 페닐이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 1개가 시아노이고, 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼이 수소이고; R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 2개가 페닐이고, R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 1개가 시아노이고, R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 1개가 수소인 화학식 I의 화합물 및 그의 혼합물이 또한 바람직하다. 이들 중에서도, R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 1개가 페닐이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 2개가 시아노이고, 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼이 수소이고; R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 2개가 페닐이고, 나머지 R7, R8, R9 및 R10 라디칼이 수소인 화학식 I의 화합물 및 그의 혼합물이 또한 바람직하다. 이들 중에서도, R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 1개가 4-시아노페닐이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 1개가 시아노이고, 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼이 수소이고; R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 2개가 페닐이고, 나머지 R7, R8, R9 및 R10 라디칼이 수소인 화학식 I의 화합물 및 그의 혼합물이 또한 바람직하다.
마찬가지로 바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 1개는 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 보유한 페닐이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 1개는 시아노이고, 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼은 수소이고; R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 2개는 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 보유한 페닐이고, 나머지 R7, R8, R9 및 R10 라디칼은 수소이다. 마찬가지로 바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 1개는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기, 보다 바람직하게는 1개의 치환기를 보유한 페닐이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 1개는 시아노이고, 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼은 수소이고; R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 2개는 페닐이고, 나머지 R7, R8, R9 및 R10 라디칼은 수소이다. 마찬가지로 바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 1개는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기, 보다 바람직하게는 1개의 치환기를 보유한 페닐이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 1개는 시아노이고, 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼은 수소이고; R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 2개는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 보유한 페닐이고, 나머지 R7, R8, R9 및 R10 라디칼은 수소이다. 마찬가지로 바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 1개는 페닐이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 1개는 시아노이고, 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼은 수소이고; R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 2개는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 보유한 페닐이고, 나머지 R7, R8, R9 및 R10 라디칼은 수소이다.
이들 중에서도, 특히 바람직한 실시양태는 하기 화학식 I-A의 화합물 및 그의 혼합물에 관한 것이다.
<화학식 I-A>
Figure pat00015
상기 식에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 시아노, 페닐, 4-시아노페닐, 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 보유한 페닐, 특히 시아노, 페닐 또는 4-시아노페닐이고;
R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 시아노, 페닐,4-시아노페닐, 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 보유한 페닐, 특히 수소, 시아노, 페닐 또는 4-시아노페닐이다.
화학식 I-A의 화합물 중에서도 또한 바람직한 화합물은 하기 화학식 I-Aa에 상응하는 것이다.
<화학식 I-Aa>
Figure pat00016
상기 식에서,
R4는 페닐, 4-시아노페닐, 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 보유한 페닐이고;
라디칼 R7, R8, R9 및 R10 중 2개는 각각 독립적으로 페닐, 4-시아노페닐, 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 보유한 페닐이고, 나머지 라디칼 R7, R8, R9 및 R10은 수소이다.
화학식 I-A의 화합물 중에서도 또한 바람직한 화합물은 또한 하기 화학식 I-Ab 및 I-Ab'에 상응하는 것이다.
<화학식 I-Ab>
Figure pat00017
<화학식 I-Ab'>
Figure pat00018
상기 식에서,
R4는 페닐, 4-시아노페닐, 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 보유한 페닐이고;
라디칼 R7, R10, 존재하는 경우에 R8 및 R9 중 0, 1 또는 2개는 각각 독립적으로 페닐, 4-시아노페닐, 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 보유한 페닐이고, 나머지 라디칼 R7, R10, 존재하는 경우에 R8, R9는 수소이다.
화학식 I-A의 화합물 중에서도 또한 바람직한 화합물은 또한 하기 화학식 I-Ac에 상응하는 것이다.
<화학식 I-Ac>
Figure pat00019
상기 식에서,
라디칼 R7, R8, R9 및 R10 중 1 또는 2개는 각각 독립적으로 페닐, 4-시아노페닐, 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 보유한 페닐이고, 나머지 라디칼 R7, R8, R9 및 R10은 수소이다.
화학식 I-A의 화합물 중에서도 또한 바람직한 화합물은 또한 하기 화학식 I-Ad 및 I-Ad'에 상응하는 것이다.
<화학식 I-Ad>
Figure pat00020
<화학식 I-Ad'>
Figure pat00021
상기 식에서,
라디칼 R7, R8, R9 및 R10 중 1 또는 2개는 각각 독립적으로 페닐, 4-시아노페닐, 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 보유한 페닐이고, 나머지 라디칼 R7, R8, R9 및 R10은 수소이다.
R3이 시아노이고,
R4, R8 및 R10이 페닐이고,
R7 및 R9가 수소이거나; 또는
R3이 시아노이고,
R4, R7 및 R9가 페닐이고,
R8 및 R10이 수소인
화학식 I-A의 화합물 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다.
R4가 시아노이고,
R3, R8 및 R10이 페닐이고,
R7 및 R9가 수소이거나; 또는
R4가 시아노이고,
R3, R7 및 R9가 페닐이고,
R8 및 R10이 수소인
화학식 I-A의 화합물 및 그의 혼합물이 또한 특히 바람직하다.
R3 및 R4가 시아노이고,
R8 및 R10이 페닐이고,
R7 및 R9가 수소이거나; 또는
R3 및 R4가 시아노이고,
R4, R7 및 R9가 페닐이고,
R8 및 R10이 수소인
화학식 I-A의 화합물 및 그의 혼합물이 또한 특히 바람직하다.
R3이 시아노이고,
R4가 페닐이고,
R7, R8, R9 및 R10이 수소이거나; 또는
R3이 페닐이고,
R4가 시아노이고,
R7, R8, R9 및 R10이 수소인
화학식 I-A의 화합물 및 그의 혼합물이 또한 특히 바람직하다.
R4가 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1개의 치환기를 보유한 페닐이고,
R8 및 R10이 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기를 보유한 페닐이고;
R7 및 R9가 수소인
화학식 I-Aa의 화합물이 또한 특히 바람직하다.
R4가 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1개의 치환기를 보유한 페닐이고,
R7 및 R9가 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기를 보유한 페닐이고;
R8 및 R10이 수소인
화학식 I-Aa의 화합물이 또한 특히 바람직하다.
R4가 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1개의 치환기를 보유한 페닐이고,
R8 및 R9가 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기를 보유한 페닐이고;
R7 및 R10이 수소인
화학식 I-Aa의 화합물이 또한 특히 바람직하다.
R4가 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1개의 치환기를 보유한 페닐이고,
R7 및 R10이 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기를 보유한 페닐이고;
R8 및 R9가 수소인
화학식 I-Aa의 화합물이 또한 특히 바람직하다.
R4가 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1개의 치환기를 보유한 페닐이고,
라디칼 R7, R8 및 R10 중 1개가 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기를 보유한 페닐이고; 나머지 라디칼 R7, R8 및 R10이 수소인
화학식 I-Ab의 화합물이 또한 특히 바람직하다.
R4가 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1개의 치환기를 보유한 페닐이고,
라디칼 R7, R8 및 R10 중 2개가 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기를 보유한 페닐이고; 나머지 라디칼 R7, R8 및 R10이 수소인
화학식 I-Ab의 화합물이 또한 특히 바람직하다.
R4가 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1개의 치환기를 보유한 페닐이고,
라디칼 R7, R9 및 R10 중 1개가 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기를 보유한 페닐이고; 나머지 라디칼 R7, R9 및 R10이 수소인
화학식 I-Ab'의 화합물이 또한 특히 바람직하다.
R4가 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1개의 치환기를 보유한 페닐이고,
라디칼 R7, R9 및 R10 중 2개가 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기를 보유한 페닐이고; 나머지 라디칼 R7, R9 및 R10이 수소인
화학식 I-Ab'의 화합물이 또한 특히 바람직하다.
화학식 I의 화합물 및 그의 혼합물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 또는 하기 실험 섹션에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 한 방법은 1,8-나프탈산 무수물과, 최종 생성물의 원하는 치환기를 임의로 이미 보유한 1,2-디아미노-치환된 방향족과의 축합, 축합 생성물의 브로민화, 및 브로민 원자의, 임의로 치환된 아릴 및/또는 시아노로의 후속 치환을 포함한다.
추가의 방법은 4,5-디할로-1,8-나프탈산 무수물과, 최종 생성물의 원하는 치환기를 임의로 이미 보유한 1,2-디아미노-치환된 방향족과의 축합, 및 할로겐 원자의, 임의로 치환된 아릴 및/또는 시아노로의 후속 치환을 포함한다.
추가의 방법은 4,5-디할로-1,8-나프탈산 무수물과, 최종 생성물의 원하는 치환기를 임의로 이미 보유한 1,2-디아미노-치환된 방향족과의 축합, 축합 생성물의 브로민화, 및 할로겐 원자 및 브로민 원자의, 임의로 치환된 아릴 및/또는 시아노로의 후속 치환을 포함한다.
추가의 방법은 4,5-디클로로-1,8-나프탈산 무수물과, 최종 생성물의 원하는 치환기를 임의로 이미 보유한 1,2-디아미노-치환된 방향족과의 축합, 축합 생성물의 브로민화, 및 1개의 염소 원자 및 브로민 원자 중 일부의, 치환된 아릴로의 후속 치환, 이어서 나머지 염소 원자의, 시아노에 의한 치환을 포함한다.
화학식 I의 순수한 화합물, 또는 화학식 I의 1종 이상의 화합물이 풍부한 생성물 혼합물의 제조를 위해, 1개 이상의 반응 단계에서 형성된 이성질체의 부분 또는 완전 분리를 수행하고, 완전 또는 부분 분리된 이성질체를 후속 반응 단계에서 반응물로서 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 I의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 이들의 혼합물이며,
<화학식 I>
Figure pat00022
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 상기 정의된 바와 같고;
1.1) 1,8-나프탈산 무수물을 하기 화학식 i의 디아민과 반응시켜, 하기 화학식 ii의 화합물을 수득하고,
<화학식 i>
Figure pat00023
상기 식에서,
각각의 R*는 독립적으로 시아노, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고, 여기서 RAr은 상기 정의된 바와 같고,
k는 0, 1 또는 2이고,
<화학식 ii>
Figure pat00024
1.2) 단계 1.1)에서 수득된 화학식 ii의 화합물을 브로민화로 처리하여, 하기 화학식 iii의 화합물을 수득하고,
<화학식 iii>
Figure pat00025
상기 식에서,
n은 1 또는 2이고;
m은 1 또는 2이고, 여기서 (Br)m 라디칼은 *에 의해 나타낸 위치 중 하나 이상에 존재하고;
1.3) 전이 금속 촉매의 존재 하의 하기 화학식 iv의 유기금속 화합물과의 교차-커플링에 의해, 단계 1.2)에서 수득된 화학식 iii의 화합물을, 브로민의, 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖고, 여기서 RAr은 상기 정의된 바와 같은 것인 아릴로의 치환으로 처리하여, 하기 화학식 I의 화합물을 수득하고,
<화학식 iv>
Figure pat00026
상기 식에서,
Ar은 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고;
Met는 B(OH)2, B(OR')(OR"), Zn-R"' 또는 Sn(R*)3이고,
여기서
R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소, C1-C30-알킬, C5-C8-시클로알킬, C6-C14-아릴 또는 헤테로아릴이거나, 또는 R'와 R"는 함께 C1-C4-알킬, C5-C8-시클로알킬, C6-C14-아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 치환기를 임의로 보유한 C2-C4-알킬렌이고,
R"'는 C1-C8-알킬 또는 페닐이고,
R*는 C1-C8-알킬 또는 페닐이고,
<화학식 I>
Figure pat00027
상기 식에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6 중 1 또는 2개는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고, 나머지 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6은 수소이고,
라디칼 R7, R8, R9 또는 R10 중 1 또는 2개는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고, 나머지 라디칼 R7, R8, R9 또는 R10은 수소, 시아노, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고,
1.4) 단계 1.3)에서 수득된 화합물(들)을 적어도 1개의 분리 및/또는 정제 단계로 임의로 처리하거나;
또는
2.1) 하기 화학식 v의 1,8-디할로나프탈산 무수물을 하기 화학식 i의 디아민과 반응시켜, 하기 화학식 vi의 화합물을 수득하고,
<화학식 v>
Figure pat00028
상기 식에서, Hal은 염소 또는 브로민이고,
<화학식 i>
Figure pat00029
상기 식에서,
각각의 R*는 독립적으로 시아노, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고, 여기서 RAr은 상기 정의된 바와 같고;
k는 0, 1 또는 2이고;
<화학식 vi>
Figure pat00030
2.2) 단계 2.1)에서 수득된 화학식 vi의 화합물을 브로민화로 처리하여, 하기 화학식 vii의 화합물을 수득하고,
<화학식 vii>
Figure pat00031
상기 식에서,
n은 1 또는 2이고;
2.3) 전이 금속 촉매의 존재 하의 하기 화학식 iv의 유기금속 화합물과의 교차-커플링에 의해,
단계 2.2)에서 수득된 화학식 vii의 화합물을, 각각의 Hal 및 각각의 브로민 원자를, 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖고, 여기서 RAr은 상기 정의된 바와 같은 것인 아릴에 의해 치환하는 것인 치환 반응으로 처리하거나, 또는
단계 2.2)에서 수득된 화학식 vii의 화합물을, 각각의 Hal을 아릴에 의해 치환하고, 벤즈이미다졸 모이어티의 벤젠 고리에 부착된 브로민 원자 중 일부를 아릴에 의해 치환하고, 아릴에 의해 치환되지 않은 나머지 브로민 원자를 수소에 의해 치환하며, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖고, 여기서 RAr은 상기 정의된 바와 같은 것인 치환 반응으로 처리하여,
하기 화학식 I의 화합물을 수득하고,
<화학식 iv>
Figure pat00032
상기 식에서, Ar 및 Met는 상기 정의된 바와 같고,
<화학식 I>
Figure pat00033
상기 식에서,
R3 및 R4는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고,
라디칼 R7, R8, R9 또는 R10 중 0, 1 또는 2개는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고, 나머지 라디칼 R7, R8, R9 또는 R10은 수소, 시아노, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고,
2.4) 단계 2.3)에서 수득된 화합물(들)을 적어도 1개의 분리 및/또는 정제 단계로 임의로 처리하거나;
또는
3.1a) 전이 금속 촉매의 존재 하의 하기 화학식 IV의 유기금속 화합물과의 교차-커플링에 의해, 각각의 Hal이 염소인 단계 2.2)에서 수득된 화학식 vii의 화합물을, Hal 중 1개를 아릴에 의해 치환하고, 벤즈이미다졸 모이어티의 벤젠 고리에 부착된 브로민 원자의 전부 또는 그 중 일부를 아릴에 의해 치환하고, 아릴에 의해 치환되지 않은 나머지 브로민 원자를 수소에 의해 치환하며, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖고, 여기서 RAr은 상기 정의된 바와 같은 것인 치환 반응으로 처리하여, 하기 화학식 viiia 및 viiib의 화합물을 수득하고,
<화학식 IV>
Figure pat00034
상기 식에서, Ar 및 Met는 상기 정의된 바와 같고,
<화학식 viiia>
Figure pat00035
<화학식 viiib>
Figure pat00036
상기 식에서,
R3은 존재하는 경우에 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고;
R4는 존재하는 경우에 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고;
라디칼 R7, R8, R9 또는 R10 중 0, 1 또는 2개는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고, 나머지 라디칼 R7, R8, R9 또는 R10은 수소, 시아노, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고,
3.2a) 적절한 경우에, 화학식 viiia 및 viiib의 화합물을 적어도 1개의 정제 및/또는 분리 단계로 처리하고;
3.3a) 단계 3.1) 또는 3.2)에서 수득된 화합물(들)을 금속 시안화물과 반응시켜, 하기 화학식 I의 화합물(들)을 수득하고,
Figure pat00037
상기 식에서,
R3은 존재하는 경우에 비치환되거나 또는 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고;
R4는 존재하는 경우에 비치환되거나 또는 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고;
라디칼 R7, R8, R9 또는 R10 중 0, 1 또는 2개는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고, 나머지 라디칼 R7, R8, R9 또는 R10은 수소, 시아노, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고,
3.4a) 단계 3.3a)에서 수득된 화합물(들)을 적어도 1개의 분리 및/또는 정제 단계로 임의로 처리하거나;
또는
3.1b1) 단계 2.1)에서 수득된 화학식 vi의 화합물을 금속 시안화물과 반응시켜, 하기 화학식 ixa 및 ixb의 화합물을 수득하고,
<화학식 ixa>
Figure pat00038
<화학식 ixb>
Figure pat00039
상기 식에서, (R*)k 및 Hal은 상기 정의된 바와 같고;
3.1b2) 단계 3.1b1)에서 수득된 화학식 ixa 및 ixb의 화합물을 전이 금속 촉매의 존재 하의 화학식 iv의 유기금속 화합물과의 교차-커플링으로 처리하여, 하기 화학식 I의 화합물을 수득하고,
<화학식 iv>
Figure pat00040
상기 식에서, Ar 및 Met는 상기 정의된 바와 같고,
Figure pat00041
상기 식에서,
R3은 존재하는 경우에 비치환되거나 또는 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고;
R4는 존재하는 경우에 비치환되거나 또는 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고;
라디칼 R7, R8, R9 또는 R10 중 0, 1 또는 2개는 시아노, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr에 의해 치환된 아릴이고, 나머지 라디칼 R7, R8, R9 또는 R10은 수소이고;
3.1b3) 화학식 I의 화합물(들)을 적어도 1개의 분리 및/또는 정제 단계로 임의로 처리하거나;
또는
3.2b1) 단계 2.1)에서 수득된 화학식 vi의 화합물을 전이 금속 촉매의 존재 하에 하기 화학식 iv의 화합물과 먼저 반응시켜, 하기 화학식 xa 및 xb의 화합물을 수득하고,
<화학식 iv>
Figure pat00042
상기 식에서, Ar 및 Met는 상기 정의된 바와 같고,
<화학식 xa>
Figure pat00043
<화학식 xb>
Figure pat00044
3.2b2) 단계 3.2b1)에서 수득된 화학식 xa 및 xb의 화합물을 금속 시안화물과 반응시켜, 하기 화학식의 화합물을 수득하고,
Figure pat00045
상기 식에서,
R3은 존재하는 경우에 비치환되거나 또는 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고;
R4는 존재하는 경우에 비치환되거나 또는 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고;
라디칼 R7, R8, R9 또는 R10 중 0, 1 또는 2개는 시아노, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고, 나머지 라디칼 R7, R8, R9 또는 R10은 수소이고;
3.2b3) 단계 3.2b2)에서 수득된 화합물(들)을 적어도 1개의 분리 및/또는 정제 단계로 임의로 처리하거나;
또는
4.1) 단계 2.1)에서 수득된 화학식 vi의 화합물을 금속 시안화물과 반응시켜, 하기 화학식 I의 화합물을 수득하고,
Figure pat00046
상기 식에서,
라디칼 R7, R8, R9 또는 R10 중 0, 1 또는 2개는 시아노, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고, 나머지 라디칼 R7, R8, R9 또는 R10은 수소이고;
4.2) 화학식 I의 화합물(들)을 적어도 1개의 분리 및/또는 정제 단계로 임의로 처리하는
방법에 의해 수득가능한 화학식 I의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 이들의 혼합물을 제공한다.
방법의 관점에서, 단계 1.1), 1.2), 1.3) 및 1.4)의 절차는 하기 기재된 단계 a1), a2), a3) 및 a4)에 기재된 바와 같다.
방법의 관점에서, 단계 2.1), 2.2), 2.3) 및 2.4)의 절차는 하기 기재된 단계 b1), b2), b3) 및 b4)에 기재된 바와 같다.
방법의 관점에서, 단계 3.1a), 3.2a), 3.3a) 및 3.4a)의 절차는 하기 기재된 단계 c2), c3), c4) 및 c5)에 기재된 바와 같다.
방법의 관점에서, 단계 3.1b1), 3.1b2), 3.1b3) 및 3.2b1), 3.2b2), 3.2b3)의 절차는 하기 기재된 단계 c2a), c3a) 및 c5)에 기재된 바와 같다.
방법의 관점에서, 단계 4.1), 4.2)의 절차는 하기 기재된 단계 d1) 및 d2)에 기재된 바와 같다.
상기 반응 순서가 바뀔 수 있고, 임의의 단계에서 수득된 화합물이 적어도 1개의 분리 단계 및/또는 정제 단계로 처리될 수 있는 것은 명백하다.
본 발명은 하기 화학식 Ia 및 Ib의 화합물 및 그의 혼합물에 상응하는 화학식 I의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 이들의 혼합물이며,
<화학식 Ia>
Figure pat00047
<화학식 Ib>
Figure pat00048
상기 식에서,
Ar은 RAr에 의해 임의로 일치환 또는 다치환된 아릴이고, 여기서 RAr은 상기 정의된 바와 같고;
n은 1 또는 2이고,
m은 1 또는 2이고, 여기서 (Ar)m은 *로 나타낸 위치 중 하나에 존재하고;
a1) 1,8-나프탈산 무수물을 3,4-디아미노벤조니트릴과 반응시켜, 하기 화학식 IIa 및 IIb의 화합물을 수득하고;
<화학식 IIa>
Figure pat00049
<화학식 IIb>
Figure pat00050
a2) 단계 a1)에서 수득된 화학식 IIa 및 IIb의 화합물을 브로민화로 처리하여, 하기 화학식 IIIa 및 IIIb의 화합물을 수득하고,
<화학식 IIIa>
Figure pat00051
<화학식 IIIb>
Figure pat00052
상기 식에서,
n은 1 또는 2이고,
m은 1 또는 2이고, 여기서 (Br)m은 *로 나타낸 위치 중 하나에 존재하고;
a3) 단계 a2)에서 수득된 화학식 IIIa 및 IIIb의 화합물을 전이 금속 촉매의 존재 하의 하기 화학식 IV의 유기금속 화합물과의 교차-커플링으로 처리하여, 화학식 Ia 및 Ib의 화합물을 수득하고,
<화학식 IV>
Figure pat00053
상기 식에서,
Ar은 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고;
Met는 B(OH)2, B(OR')(OR"), Zn-R"' 또는 Sn(R*)3이고,
여기서
R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소, C1-C30-알킬, C5-C8-시클로알킬, C6-C14-아릴 또는 헤테로아릴이거나, 또는 R'와 R"는 함께 C1-C4-알킬, C5-C8-시클로알킬, C6-C14-아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 치환기를 임의로 보유한 C2-C4-알킬렌이고,
R"'는 C1-C8-알킬 또는 페닐이고,
R*는 C1-C8-알킬 또는 페닐이고,
a4) 단계 a3)에서 수득된 화학식 Ia 및 Ib의 화합물을 적어도 1개의 분리 및/또는 정제 단계로 임의로 처리하는
방법에 의해 수득가능한 화학식 Ia 및 Ib의 화합물 및 그의 혼합물에 상응하는 화학식 I의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 이들의 혼합물을 추가로 제공한다.
단계 a1)
반응 단계 a1)에서의 카르복실산 무수물 기의 이미드화는 원칙적으로 공지되어 있다. 극성 비양성자성 용매의 존재 하에 1,8-나프탈산 무수물을 3,4-디아미노벤조니트릴과 반응시키는 것이 바람직하다. 적합한 극성 비양성자성 용매는 질소 헤테로사이클, 예컨대 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴날딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피페리돈 및 N-메틸피롤리돈이다.
반응은 유리하게는 이미드화 촉매의 존재 하에 실시된다. 적합한 이미드화 촉매는 유기 및 무기 산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 인산이다. 적합한 이미드화 촉매는 추가로 전이 금속, 예컨대 아연, 철, 구리 및 마그네슘의 유기 및 무기 염이다. 이들의 예는 아세트산아연, 프로피온산아연, 산화아연, 아세트산철(II), 염화철(III), 황산철(II), 아세트산구리(II), 산화구리(II) 및 아세트산마그네슘을 포함한다. 무수물 대 이미드화 촉매의 몰비는 일반적으로 1.2:1 내지 1:1.2, 바람직하게는 1:1이다.
반응 온도는 일반적으로 주위 온도 내지 200℃, 바람직하게는 120℃ 내지 160℃이다.
1,8-나프탈산 무수물 및 3,4-디아미노벤조니트릴은 상업적으로 입수가능하다.
반응 단계 a1)에서 수득된 화학식 IIa 및 IIb의 이미드는 일반적으로 추가 정제 없이 후속 반응에 사용된다.
단계 a2)
화학식 IIa 및 IIb의 화합물은 전형적으로 용매 중에서 원소 브로민으로 브로민화된다. 추가의 적합한 브로민화제는 N-브로모숙신이미드 및 디브로모이소시아누르산이다. 적합한 용매는 물 또는 지방족 모노카르복실산, 및 염소화 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠 및 클로로포름이다. 적합한 지방족 모노카르복실산은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄카르복실산 및 헥산카르복실산 및 그의 혼합물이다. 지방족 모노카르복실산이 용매로서 사용되는 경우에, 아이오딘을 촉매로 사용하는 것이 유리할 수 있다.
전형적으로, 브로민은 화학식 IIa 및 IIb의 화합물을 기준으로 하여 크게 과량으로 사용된다. 브로민의 몰량은 화학식 IIIa 및 IIIb의 화합물의 원하는 할로겐화 수준에 따라 달라진다. 화학식 IIa 및 IIb의 화합물의 이-, 삼- 및 사브로민화가 의도되는 경우에, 브로민 대 화학식 IIa 및 IIb의 화합물의 몰비는 바람직하게는 20:1 내지 3:1, 보다 바람직하게는 10:1 내지 5:1이다.
반응 단계 a2)에서 수득된 화학식 IIIa 및 IIIb의 이미드는 일반적으로 추가 정제 없이 후속 반응에 사용된다.
단계 a3)
단계 a3)의 반응에서, 단계 a2)에서 수득된 화학식 IIIa 및 IIIb의 화합물은 화학식 IV의 유기금속 화합물과의 교차-커플링으로 처리된다.
촉매 활성량의 주기율표의 전이족 VIII (IUPAC에 따른 10족)의 전이 금속, 예를 들어 니켈, 팔라듐 또는 백금의 존재 하에, 특히 팔라듐 촉매의 존재 하에 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 적합한 촉매는, 예를 들어 팔라듐-포스핀 착물, 예컨대 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), PdCl2(o-톨릴3P)2, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 클로라이드-디클로로메탄 착물, 비스[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐(0) 및 [1,4-비스(디페닐포스피노)부탄]팔라듐(II) 클로라이드, 포스핀 화합물의 존재 하의 활성탄 상의 팔라듐, 및 포스핀 화합물, 예컨대 트리페닐포스핀, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 및 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄의 존재 하의 팔라듐(II) 화합물, 예컨대 팔라듐(II) 클로라이드 또는 비스(아세토니트릴)팔라듐(II) 클로라이드이다. 촉매의 양은 화학식 IIIa 및 IIIb의 화합물을 기준으로 하여 전형적으로 10 내지 150 mol%이다.
특히 적합한 유기금속 화합물 IV는 적절하게 치환된 아릴보론산 및 아릴보론산 에스테르 (Met = B(OH)2 또는 B(OR')(OR")이고, 여기서 R', R" = C1-C4-알킬이거나, 또는 R'와 R"가 함께 C1-C4-알킬로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기를 임의로 보유한 C2-C4-알킬렌인 화합물 IV)이다.
반응은, 예를 들어 문헌 [Suzuki et al., Chem. Rev., 1995, 95, 2457-2483] 및 그에 인용된 문헌으로부터 공지된 바와 같은 스즈키(Suzuki) 커플링의 조건 하에 실시된다. 아릴보론산 및 그의 에스테르는 상기 문헌으로부터 공지되어 있거나, 상업적으로 입수가능하거나, 또는 적절한 붕산 에스테르와의 반응에 의해 상응하는 아릴마그네슘 화합물로부터 제조될 수 있다.
적합한 유기금속 화합물 IV는 특히 또한 아릴스탄난 (Met = Sn(R*)3이고, 여기서 R* = C1-C4-알킬인 화합물 IV)이다. 이러한 경우에, 반응은, 예를 들어 문헌 [D. Milstein, J. K. Stille, J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, P. 3636-3638 또는 V. Farina, V. Krishnamurthy, W. J. Scott, Org. React. 1997, 50, 1-652]으로부터 공지된 바와 같은 스틸(Stille) 커플링의 조건 하에 실시된다. 아릴스탄난 IV는 아릴리튬 화합물과 (R*)3SnCl과의 반응에 의해 공지된 방법과 유사가헤 제조될 수 있다.
적합한 유기금속 화합물 IV는 추가로 유기아연 화합물 (Met = Zn-Hal이고, 여기서 Hal = Cl, Br, 특히 Br인 화합물 IV)이다. 이러한 경우에, 반응은, 예를 들어 문헌 [A. Luetzen, M. Hapke, Eur. J. Org. Chem., 2002, 2292-2297]으로부터 공지된 바와 같은 네기시(Negishi) 커플링의 조건 하에 실시된다. 아릴아연 화합물은 아연 염, 예컨대 염화아연과의 반응에 의해 아릴리튬 화합물 또는 아릴마그네슘 화합물로부터 그 자체로 공지된 방식으로 제조될 수 있다.
IIIa 및 IIIb와 유기금속 화합물 IV와의 반응은, 특히 스즈키 커플링의 경우에, 염기성 조건 하에 실시된다. 적합한 염기는 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 탄산수소염, 예컨대 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 알칼리 토금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산수소염, 예컨대 탄산마그네슘 또는 탄산수소마그네슘, 또는 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리이소프로필아민 또는 N-에틸-N-디이소프로필아민이다.
전형적으로, 화합물 IIIa 및 IIIb와 화합물 IV와의 커플링은 용매 중에서 실시된다. 적합한 용매는 유기 용매, 예컨대 방향족, 예를 들어 톨루엔, 에테르, 예를 들어 1,2-디메톡시에탄, 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 1,4-디옥산, 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 카르보니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 카르복스아미드, 예컨대 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드이다. 스즈키 커플링에서, 상기 언급된 용매는 또한 물과의 혼합물로 사용될 수 있고; 예를 들어, 유기 용매 대 물의 비는 5:1 내지 1:5 범위일 수 있다.
교환될 브로민 원자 mol당 적어도 1 mol의 유기금속 화합물 IV를 사용한다. 교환될 브로민 원자 mol당 5 내지 30% 몰 과량의 화학식 IV의 유기금속 화합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
단계 a4)
단계 a4)에서의 분리 및/또는 정제는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 통상의 방법, 예컨대 추출, 증류, 재결정화, 적합한 고정상 상에서의 분리, 및 이들 조치의 조합에 의해 실시될 수 있다.
반응 단계 a1) 및/또는 a2) 후에 수득된 이성질체의 부분 또는 완전 분리를 수행하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 Ic 및 Id의 화합물 및 그의 혼합물에 상응하는 화학식 I의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 이들의 혼합물이며,
<화학식 Ic>
Figure pat00054
<화학식 Id>
Figure pat00055
상기 식에서,
R3은 비치환되거나 또는 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고;
R4는 비치환되거나 또는 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고;
Ar은 비치환되거나 또는 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고;
RAr은 상기 정의된 바와 같고;
n은 1 또는 2이고,
b1) 하기 화학식 V의 4,5-디할로나프탈산 무수물을 3,4-디아미노벤조니트릴과 반응시켜, 하기 화학식 VIa 및 VIb의 화합물을 수득하고,
<화학식 V>
Figure pat00056
상기 식에서,
Hal은 브로민 또는 염소이고,
<화학식 VIa>
Figure pat00057
<화학식 VIb>
Figure pat00058
b2) 단계 b1)에서 수득된 화학식 VIa 및 VIb의 화합물을 브로민화로 처리하여, 하기 화학식 VIIa 및 VIIb의 화합물을 수득하고,
<화학식 VIIa>
Figure pat00059
<화학식 VIIb>
Figure pat00060
상기 식에서,
n은 1 또는 2이고,
b3) 단계 b2)에서 수득된 화학식 VIIa 및 VIIb의 화합물을 전이 금속 촉매의 존재 하의 하기 화학식 IV의 유기금속 화합물과의 교차-커플링으로 처리하여, 화학식 Ic 및 Id의 화합물을 수득하고,
<화학식 IV>
Figure pat00061
상기 식에서,
Ar은 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고;
Met는 B(OH)2, B(OR')(OR"), Zn-R"' 또는 Sn(R*)3이고, 여기서
R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소, C1-C30-알킬, C5-C8-시클로알킬, C6-C14-아릴 또는 헤타릴이거나, 또는 R'와 R"는 함께 C1-C4-알킬, C5-C8-시클로알킬, C6-C14-아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 치환기를 임의로 보유한 C2-C4-알킬렌이고,
R"'는 C1-C8-알킬 또는 페닐이고,
R*는 C1-C8-알킬 또는 페닐이고,
b4) 단계 b3)에서 수득된 화학식 Ic 및 Id의 화합물을 적어도 1개의 분리 및/또는 정제 단계로 임의로 처리하는
방법에 의해 수득가능한 화학식 Ic 및 Id의 화합물 및 그의 혼합물에 상응하는 화학식 I의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 이들의 혼합물을 추가로 제공한다.
단계 b1)
방법의 관점에서, 단계 b1)의 절차는 단계 a1)에 기재된 바와 같다. 1,2-디아미노-3,5-디페닐벤젠은 WO 2012/168395로부터 공지되어 있다. 4,5-디클로로나프탈산 무수물은 문헌 [Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal (Russian Edition), 1952, vol. 18, p. 504, 507]으로부터 공지되어 있다. 4,5-디브로모나프탈산 무수물은 문헌 [Tesmer, Markus; Vahrenkamp, Heinrich; European Journal of Inorganic Chemistry, 2001, # 5 p. 1183-1188]으로부터 공지되어 있다.
단계 b2), b3) 및 b4)
방법의 관점에서, 절차는 단계 a2), a3) 및 a4)에 기재된 바와 같다.
반응 단계 b1) 및/또는 b2) 후에 수득된 이성질체의 부분 또는 완전 분리를 수행하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 Ie 및/또는 If의 화합물 및 그의 혼합물에 상응하는 화학식 I의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 이들의 혼합물이며,
<화학식 Ie>
Figure pat00062
<화학식 If>
Figure pat00063
상기 식에서,
R3은 존재하는 경우에 비치환되거나 또는 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고;
R4는 존재하는 경우에 비치환되거나 또는 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고;
각각의 R*는 독립적으로 시아노, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고,
RAr은 상기 정의된 바와 같고;
k는 0, 1 또는 2이고;
c1) 하기 화학식 V의 4,5-디할로나프탈산 무수물을 하기 화학식 VIII의 화합물과 반응시켜, 하기 화학식 IX의 화합물을 수득하고,
<화학식 V>
Figure pat00064
상기 식에서, Hal은 브로민 또는 염소이고,
<화학식 VIII>
Figure pat00065
상기 식에서, R*는 상기 정의된 바와 같고; k는 0, 1 또는 2이고,
<화학식 IX>
Figure pat00066
c2) 단계 c1)에서 수득된 화학식 IX의 화합물을 전이 금속 촉매의 존재 하의 하기 화학식 IV의 유기금속 화합물과의 교차-커플링으로 처리하여, 하기 화학식 Xa 및/또는 Xb의 화합물(들)을 수득하고,
<화학식 IV>
Figure pat00067
상기 식에서,
Ar은 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고;
Met는 B(OH)2, B(OR')(OR"), Zn-R"' 또는 Sn(R*)3이고, 여기서
R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소, C1-C30-알킬, C5-C8-시클로알킬, C6-C14-아릴 또는 헤타릴이거나, 또는 R'와 R"는 함께 C1-C4-알킬, C5-C8-시클로알킬, C6-C14-아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 치환기를 임의로 보유한 C2-C4-알킬렌이고,
R"'는 C1-C8-알킬 또는 페닐이고,
R*는 C1-C8-알킬 또는 페닐이고,
<화학식 Xa>
Figure pat00068
<화학식 Xb>
Figure pat00069
c3) 적절한 경우에, 단계 c2)에서 수득된 화학식 Xa 및/또는 Xb의 화합물을 분리하고;
c4) 단계 c2) 또는 c3)에서 수득된 화학식 Xa 및/또는 Xb의 화합물(들)을 금속 시안화물과 반응시켜, 화학식 Ie 및/또는 If의 화합물을 수득하거나;
또는
c2a) 단계 c1)에서 수득된 화학식 IX의 화합물을 금속 시안화물과 반응시켜, 하기 화학식(들) XIa 및/또는 XIb의 화합물(들)을 수득하고,
<화학식 XIa>
Figure pat00070
<화학식 XIb>
Figure pat00071
c3a) 단계 c2a)에서 수득된 화학식(들) XIa 및/또는 XIb의 화합물(들)을 전이 금속 촉매의 존재 하의 하기 화학식 IV의 유기금속 화합물과의 교차-커플링으로 처리하여, 화학식(들) Ie 및/또는 If의 화합물(들)을 수득하고,
<화학식 IV>
Figure pat00072
상기 식에서,
Ar은 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고;
Met는 B(OH)2, B(OR')(OR"), Zn-R"' 또는 Sn(R*)3이고, 여기서
R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소, C1-C30-알킬, C5-C8-시클로알킬, C6-C14-아릴 또는 헤타릴이거나, 또는 R'와 R"는 함께 C1-C4-알킬, C5-C8-시클로알킬, C6-C14-아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 치환기를 임의로 보유한 C2-C4-알킬렌이고,
R"'는 C1-C8-알킬 또는 페닐이고,
R*는 C1-C8-알킬 또는 페닐이고,
c5) 단계 c4) 또는 c3a)에서 수득된 화학식(들) Ie 및/또는 If의 화합물(들)을 적어도 1개의 분리 및/또는 정제 단계로 임의로 처리하는
방법에 의해 수득가능한 화학식 Ie 및/또는 If의 화합물 및 그의 혼합물에 상응하는 화학식 I의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 이들의 혼합물을 추가로 제공한다.
단계 c1)
방법의 관점에서, 절차는 단계 b1)에 기재된 바와 같다. k가 1, 2 또는 3인 화학식 VIII의 화합물이 사용되는 경우에, 화학식 IX의 2종의 이성질체 화합물이 형성되는 것으로 인지될 것이다. 바람직한 실시양태에서, 사용되는 화학식 VIII의 디아민은 o-페닐렌디아민 또는 3,4-디아미노벤조니트릴이다.
단계 c2) 및 c3a)
방법의 관점에서, 절차는 단계 b3)에 기재된 바와 같다.
단계 c3)
화학식 Xa 및 Xb의 화합물은 침전물을 C1-C4-알칸올 및 후속적으로 임의로 고온수로 세척하여, 필터에 화학식 X의 화합물을 보유시키고 여과물에 화학식 Xb의 화합물을 보유시킴으로써 분리될 수 있다.
단계 c4) 및 c2a)
시아노-탈할로겐화에 적합한 방법 조건은 문헌 [J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, John Wiley & Sons Publishers (1992), p. 660-661] 및 WO 2004/029028에 기재되어 있다. 이들의 한 예는 시안화구리와의 반응이다. 알칼리 금속 시안화물, 예컨대 KCN 및 NaCN, 및 또한 시안화아연이 추가로 적합하다. 전형적으로, 시안화물 공급원은 과량으로 사용된다. 아연의 존재 하에 반응을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 반응은 일반적으로 전이 금속, 예컨대 Pd(II) 염 또는 Pd 착물, 구리 착물 또는 니켈 착물의 존재 하에 극성 비양성자성 용매 중에서 실시된다. 팔라듐 촉매는 Pd(0) 착물, 예컨대 트리스(디벤질리덴아세톤)-디팔라듐(0) 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센으로부터 계내 제조될 수 있다. 바람직한 극성 비양성자성 용매는 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, (CH3)2SO, 디메틸 술폰 및 술폴란이다. 반응은 전형적으로 80 내지 160℃, 바람직하게는 100 내지 140℃, 특히 바람직하게는 130 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 교환될 할로겐 원자 대 시안화아연의 몰비는 전형적으로 1:1 내지 1:3, 바람직하게는 1.5:2.5이다. 대안적으로, 촉매의 부재 하에 N-메틸피롤리돈 또는 술폴란 중에서 CuCN을 사용하는 것이 또한 가능하다.
단계 c5)
방법의 관점에서, 절차는 단계 a4)에 기재된 바와 같다.
반응 단계 c1) 및/또는 c2) 후에 수득된 이성질체의 초기 부분 또는 완전 분리를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 반응 단계 c1) 및/또는 c2a) 후에 수득된 이성질체의 초기 부분 또는 완전 분리를 수행하는 것이 마찬가지로 유리할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 Ig의 화합물 및 그의 혼합물에 상응하는 화학식 I의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 이들의 혼합물이며,
<화학식 Ig>
Figure pat00073
상기 식에서,
R*는 독립적으로 시아노, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고, 여기서 RAr은 상기 정의된 바와 같고;
k는 0, 1 또는 2이고;
d1) 하기 화학식 IX의 화합물을 금속 시안화물과 반응시켜 화학식 Ig의 화합물을 수득하고,
<화학식 IX>
Figure pat00074
상기 식에서,
각각의 R*는 독립적으로 시아노, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고, 여기서 RAr은 상기 정의된 바와 같고;
k는 0, 1 또는 2이고,
d2) 단계 d1)에서 수득된 화학식 Ig의 화합물을 적어도 1개의 분리 및/또는 정제 단계로 임의로 처리하는
방법에 의해 수득가능한 화학식 Ig의 화합물 및 그의 혼합물에 상응하는 화학식 I의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 이들의 혼합물을 추가로 제공한다.
단계 d1)
방법의 관점에서, 절차는 단계 c4) 또는 c2a)에 기재된 바와 같다.
단계 d2)
방법의 관점에서, 절차는 단계 a4)에 기재된 바와 같다.
본 발명은 하기 화합물 Ih, Ii, Ik 또는 Im 또는 이들의 혼합물에 상응하는 화학식 I의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 이들의 혼합물이며,
<화학식 Ih>
Figure pat00075
<화학식 Ii>
Figure pat00076
<화학식 Ik>
Figure pat00077
<화학식 Im>
Figure pat00078
상기 식에서,
Ar은 비치환되거나 또는 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고, RAr은 상기 정의된 바와 같고;
n*는 0, 1 또는 2이고;
e1) 전이 금속 촉매의 존재 하의 하기 화학식 IV의 유기금속 화합물과의 교차-커플링에 의해,
하기 화학식 VIIa 및 VIIb의 화합물을, 1개의 Hal 및 각각의 브로민 원자를 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖고, 여기서 RAr은 상기 정의된 바와 같은 것인 아릴에 의해 치환하는 것인 치환 반응으로 처리하거나, 또는
화학식 VIIa 및 VIIb의 화합물을, 1개의 Hal을 아릴에 의해 치환하고, 벤즈이미다졸 모이어티의 벤젠 고리에 부착된 브로민 원자 중 일부를 아릴에 의해 치환하고, 아릴에 의해 치환되지 않은 나머지 브로민 원자를 수소에 의해 치환하며, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖고, 여기서 RAr은 상기 정의된 바와 같은 것인 치환 반응으로 처리하여,
하기 화학식 XIIa, XIIb, XIIc 및 XIId의 화합물을 수득하고,
<화학식 VIIa>
Figure pat00079
<화학식 VIIb>
Figure pat00080
상기 식에서,
n은 1 또는 2이고,
<화학식 IV>
Figure pat00081
상기 식에서,
Ar 및 Met는 상기 정의된 바와 같고,
<화학식 XIIa>
Figure pat00082
<화학식 XIIb>
Figure pat00083
<화학식 XIIc>
Figure pat00084
<화학식 XIId>
Figure pat00085
상기 식에서,
n*는 0, 1 또는 2이고;
Ar은 상기 정의된 바와 같고;
e2) 적절한 경우에, 화학식 XIIa, XIIb, XIIc 및 XIId의 화합물을 분리하여, 화학식 XIIa 및 XIIb의 화합물의 혼합물 및 화학식 XIIc 및 XIId의 화합물의 혼합물을 수득하고;
e3) 단계 e1) 또는 e2)에서 수득된 화합물을 금속 시안화물과 반응시켜, 화학식 Ih, Ii 및/또는 Ik 및 Im의 화합물을 수득하고;
e4) 단계 e3)에서 수득된 화학식(들) Ih, Ii 및/또는 Ik 또는 Im의 화합물(들)을 적어도 1개의 분리 및/또는 정제 단계로 임의로 처리하는
방법에 의해 수득가능한 화합물 Ih, Ii, Ik 또는 Im 또는 이들의 혼합물에 상응하는 화학식 I의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 이들의 혼합물을 추가로 제공한다.
단계 e1)
방법의 관점에서, 절차는 단계 c2)에 기재된 바와 같다
단계 e2)
방법의 관점에서, 절차는 단계 c3)에 기재된 바와 같다.
단계 e3)
방법의 관점에서, 절차는 단계 c4)에 기재된 바와 같다.
단계 e4)
방법의 관점에서, 절차는 단계 c5)에 기재된 바와 같다
출발 물질은, 상업적으로 입수가능하지 않은 경우에, 표준 유기 화학 기술, 공지된 구조적으로 유사한 화합물의 합성과 유사한 기술, 또는 상기 기재된 반응식 또는 합성 실시예 섹션에 기재된 절차와 유사한 기술로부터 선택된 절차에 의해 제조될 수 있다.
상기 기재되지 않은 다른 본 발명의 화합물은 본원에 기재된 방법과 유사하게 제조될 수 있다.
본 발명은 매트릭스 물질로서의 적어도 1종의 중합체 및 형광 염료로서의 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하는 색 변환기를 추가로 제공한다.
적합한 중합체는 원칙적으로 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 혼합물을 충분한 양으로 용해시키거나 또는 균질하게 분포시킬 수 있는 모든 중합체이다.
적합한 중합체는 무기 중합체 또는 유기 중합체일 수 있다.
적합한 무기 중합체는, 예를 들어 규산염 또는 이산화규소이다. 무기 중합체의 사용을 위한 전제조건은 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 그의 혼합물을 분해 없이 용해시키거나 또는 균질하게 분포시킬 수 있는 것이다. 규산염 또는 이산화규소의 경우에, 예를 들어 이는 물유리 용액으로부터의 중합체의 침착에 의해 달성될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 유기 중합체는 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리부텐, 실리콘, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC), 폴리스티렌아크릴로니트릴 (SAN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리비닐 부티레이트 (PVB), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 또는 그의 혼합물로 본질적으로 이루어진다.
바람직하게는, 적어도 1종의 중합체는 폴리스티렌 (PS), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 그의 혼합물로 본질적으로 이루어진다.
가장 바람직하게는, 적어도 1종의 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트로 본질적으로 이루어진다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜과 테레프탈산과의 축합에 의해 수득가능하다.
폴리스티렌은 여기서 특히 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 중합으로부터 생성된 모든 단독중합체 또는 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 스티렌 유도체는, 예를 들어 알킬스티렌, 예컨대 알파-메틸스티렌, 오르토-, 메타-, 파라-메틸스티렌, 파라-부틸스티렌, 특히 파라-tert-부틸스티렌, 알콕시스티렌, 예컨대 파라-메톡시스티렌, 파라-부톡시스티렌, 파라-tert-부톡시스티렌이다.
일반적으로, 적합한 폴리스티렌은 10,000 내지 1,000,000 g/mol (GPC에 의해 결정됨), 바람직하게는 20,000 내지 750,000 g/mol, 보다 바람직하게는 30,000 내지 500,000 g/mol의 평균 몰 질량 Mn을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 색 변환기의 매트릭스는 스티렌 또는 스티렌 유도체의 단독중합체로 본질적으로 또는 완전히 이루어진다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 매트릭스는, 마찬가지로 본원의 문맥에서 폴리스티렌으로서 간주되는 스티렌 공중합체로 본질적으로 또는 완전히 이루어진다. 스티렌 공중합체는, 추가의 구성성분으로서, 예를 들어 단량체로서의 부타디엔, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 비닐카르바졸, 또는 아크릴, 메타크릴산 또는 이타콘산의 에스테르를 포함할 수 있다. 적합한 스티렌 공중합체는 일반적으로 적어도 20 중량%의 스티렌, 바람직하게는 적어도 40%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%의 스티렌을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 이들은 적어도 90 중량%의 스티렌을 포함한다.
바람직한 스티렌 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 스티렌-1,1'-디페닐에텐 공중합체, 아크릴산 에스테르-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (ASA), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (MABS)이다.
추가의 바람직한 중합체는 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (AMSAN)이다.
스티렌 단독중합체 또는 공중합체는, 예를 들어 자유-라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합에 의해, 또는 유기금속 촉매 (예를 들어, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매작용)의 영향 하에 제조될 수 있다. 이는 이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱 폴리스티렌 또는 공중합체로 이어질 수 있다. 이들은 바람직하게는 자유-라디칼 중합에 의해 제조된다. 중합은 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 벌크 중합으로서 수행될 수 있다.
적합한 폴리스티렌의 제조는, 예를 들어 문헌 [Oscar Nuyken, Polystyrenes and Other Aromatic Polyvinyl Compounds, in Kricheldorf, Nuyken, Swift, New York 2005, p. 73-150] 및 그에 인용된 참고문헌; 및 문헌 [Elias, Macromolecules, Weinheim 2007, p. 269-275]에 기재되어 있다.
폴리카르보네이트는 탄산과 방향족 또는 지방족 디히드록실 화합물과의 폴리에스테르이다. 바람직한 디히드록실 화합물은, 예를 들어 메틸렌디페닐렌디히드록실 화합물, 예를 들어 비스페놀 A이다.
폴리카르보네이트를 제조하는 한 수단은 계면 중합으로의 적합한 디히드록실 화합물과 포스겐과의 반응이다. 또 다른 수단은 축합 중합으로의 탄산의 디에스테르, 예컨대 디페닐 카르보네이트와의 반응이다.
적합한 폴리카르보네이트의 제조는, 예를 들어 문헌 [Elias, Macromolecules, Weinheim 2007, p. 343-347]에 기재되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 산소의 배제 하에 중합되었던 중합체가 사용된다. 바람직하게는, 중합 동안의 단량체는 보다 바람직하게는 100 ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 ppm 이하, 1000 ppm 이하의 총 산소를 포함했다.
적합한 중합체는, 추가의 구성성분으로서, 첨가제, 예컨대 난연제, 항산화제, 광 안정화제, UV 흡수제, 자유-라디칼 스캐빈저, 대전방지제를 포함할 수 있다. 이러한 종류의 안정화제는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
적합한 항산화제 또는 자유-라디칼 스캐빈저는, 예를 들어 페놀, 특히 입체 장애 페놀, 예컨대 부틸히드록시아니솔 (BHA) 또는 부틸히드록시톨루엔 (BHT), 또는 입체 장애 아민 (HALS)이다. 이러한 종류의 안정화제는, 예를 들어 바스프(BASF)에 의해 이르가녹스(Irganox)® 상표명 하에 판매된다. 일부 경우에, 항산화제 및 자유-라디칼 스캐빈저는, 예를 들어 바스프에 의해 이르가포스(Irgafos)® 상표명 하에 판매되는 바와 같은 이차 안정화제, 예컨대 포스파이트 또는 포스포나이트에 의해 보충될 수 있다.
적합한 UV 흡수제는, 예를 들어 벤조트리아졸, 예컨대 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸 (BTZ), 트리아진, 예컨대 (2-히드록시페닐)-s-트리아진 (HPT), 히드록시벤조페논 (BP) 또는 옥살아닐리드이다. 이러한 종류의 UV 흡수제는, 예를 들어 바스프에 의해 우비눌(Uvinul)® 상표명 하에 판매된다.
바람직한 실시양태에서, TiO2는 유일한 UV 흡수제로서 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 적합한 중합체는 어떠한 항산화제 또는 자유-라디칼 스캐빈저도 포함하지 않는다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 적합한 중합체는 투명 중합체이다.
또 다른 실시양태에서, 적합한 중합체는 불투명 중합체이다.
언급된 중합체는 적합한 유기 형광 염료를 위한 매트릭스 물질로서 기능한다.
특히 바람직하게는, 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물은 하기 화학식 1 내지 54의 화합물 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
본 발명의 형광 염료, 즉 화학식 I의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 및 그의 혼합물은 중합체에 용해될 수 있거나, 또는 균질하게 분포된 혼합물 형태일 수 있다. 형광 염료는 바람직하게는 중합체에 용해된다.
바람직한 실시양태에서, 색 변환기는 화학식 I의 화합물의 적어도 1종의 본 발명의 형광 염료 또는 그의 혼합물 뿐만 아니라, 추가의 형광 착색제를 포함한다. 예를 들어, 적어도 1종의 본 발명의 유기 형광 염료는 적색-형광성 형광 착색제와 조합될 수 있다. 다수의 경우에, 형광 착색제는 청색 광을, 우수한 연색성을 갖는 백색 광으로 변환시킬 수 있는 색 변환기가 수득되도록 서로 조합된다.
적합한 추가의 형광 착색제는, 예를 들어 무기 형광 착색제이다. 이들 중에서도 희토류-도핑된 알루민산염, 규산염, 질화물 및 가넷 부류로부터의 것이 특히 바람직하다. 추가의 무기 조명 착색제는, 예를 들어 문헌 ["Luminescence - from Theory to Applications", Cees Ronda [ed.], Wiley-VCH, 2008, Chapter 7, "Luminescent Materials for Phosphor-Converted LEDs", Th. Juestel, pages 179-190]에 언급된 것이다.
가넷은 화학식 X3Y2[ZO4]3의 화합물이며, 여기서 X는 2가 양이온, 예컨대 Ca, Mg, Fe, Mn이고, Y는 3가 양이온, 예컨대 Al, Fe, Cr, 희토류이고, Z는 Si, Al, Fe3+, Ga3+이다. 가넷은 바람직하게는 Ce3+, Gd3+, Sm3+, Eu2+, Eu3+, Dy3+, Tb3+ 또는 그의 혼합물이 도핑된 이트륨 알루미늄 가넷 Y3Al5O12이다.
적합한 질화물은, 예를 들어 US 8,274,215에 기재되어 있다. 적합한 규산염은, 예를 들어 US 7,906,041 및 US 7,311,858에 기재되어 있다.
적합한 알루민산염은, 예를 들어 US 7,755,276에 기재되어 있다.
x가 0.01 내지 0.15 범위로부터의 값인 화학식 SrLu2-xAl4O12:Cex의 적합한 알루민산염 인광체는 WO2012010244로부터 공지되어 있다. M이 Mg, Ca, Sr 또는 Ba 중 적어도 1종이고, Ln이 원소 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중 적어도 1종이고; Q가 원소 Si, Ge, Sn 및 Pb 중 1종이고, R이 최종적으로 원소 B, AI, Ga, In 및 Tl 중 적어도 1종인 조성 MLn2QR4O12의 발광단은 US 2004/0062699로부터 공지되어 있다.
추가로, 모든 유기 적색 또는 분홍색 형광 염료가 특히 적합하다. 또 다른 실시양태에서, 추가의 형광 착색제는 추가의 오렌지색- 또는 황색-형광성 형광 염료를 포함한다. 적합한 유기 형광 적색 염료는, 예를 들어 하기 화학식 XIV를 갖는다.
<화학식 XIV>
Figure pat00090
상기 식에서,
p는 1 내지 4이고,
R11, R12는 각각 독립적으로 C1-C30-알킬, C3-C8-시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 아릴-C1-C10-알킬렌 (여기서, 마지막 3개의 라디칼 내의 방향족 고리는 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬에 의해 일치환 또는 다치환됨)이고,
R13은 C1-C30-알콕시, 또는 비치환되거나 C1-C10-알콕시에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴옥시이고, 여기서 R13 라디칼은 *에 의해 나타낸 위치 중 하나 이상에 존재한다.
바람직하게는, R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1-C10-알킬, 2,6-디(C1-C10-알킬)아릴 및 2,4-디(C1-C10-알킬)아릴로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, R11 및 R12는 동일하다. 매우 특히, R11 및 R12는 각각 2,6-디이소프로필페닐 또는 2,4-디-tert-부틸페닐이다.
R13은 바람직하게는 페녹시, 또는 C1-C10-알킬페녹시, 보다 바람직하게는 2,6-디알킬페녹시, 2,4-디알킬페녹시이다. 특히 바람직하게는 R13은 페녹시, 2,6-디이소프로필페녹시, 2,4-디-tert-부틸페녹시 또는 4-tert-옥틸페녹시이다.
보다 특히, 적합한 추가의 유기 형광 염료는 하기 화학식 XIV-1, XIV-2 및 XIV-3의 화합물로부터 선택된다.
<화학식 XIV-1>
Figure pat00091
<화학식 XIV-2>
Figure pat00092
<화학식 XIV-3>
Figure pat00093
상기 식에서,
R11 및 R12는 각각 상기 정의된 바와 같고, 특히 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같고,
Y는 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬이고;
y는 0, 1, 2 또는 3이다.
특히 적합한 추가의 유기 형광 염료의 추가의 예는 WO2007/006717에 페이지 1 라인 5 내지 페이지 22 라인 6에 명시된 페릴렌 유도체이다.
특히 적합한 추가의 유기 형광 염료는 N,N'-비스2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(p-tert-옥틸페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(p-tert-옥틸페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드이다. 바람직하게는, 추가의 유기 형광 염료는 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
추가 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 하기 화학식 XV 및 XVI의 적어도 1종의 추가의 유기 형광 염료를 추가로 포함한다.
<화학식 XV>
Figure pat00094
<화학식 XVI>
Figure pat00095
상기 식에서, R11 및 R12는 각각 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 적층 구조를 갖는다. 이들은 단층 구조, 또는 일반적으로 1종 이상의 형광 착색제 및/또는 산란체를 포함하는 다수의 중합체 층으로 구성된 다층 구조를 또한 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 색 변환기는 복합체를 형성하도록 함께 적층된 다수의 중합체 층으로 이루어지며, 여기서 다양한 형광 착색제 및/또는 산란체가 상이한 중합체 층에 존재할 수 있다.
본 발명의 색 변환기가 1종 초과의 형광 착색제를 포함하는 경우에, 본 발명의 한 실시양태에서 다수의 형광 착색제가 1개의 층에 서로 함께 존재하는 것이 가능하다.
또 다른 실시양태에서, 다양한 형광 착색제는 다양한 층에 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 본 발명에 따라 존재하는 적어도 1종의 유기 형광 염료 뿐만 아니라, 화학식 XIV의 적어도 1종의 추가의 유기 형광 염료, TiO2를 기재로 하는 산란체, 및 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리카르보네이트로 본질적으로 이루어진 적어도 1종의 중합체를 포함한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 본 발명에 따라 존재하는 적어도 1종의 유기 형광 염료 뿐만 아니라, 화학식 XIV의 적어도 1종의 추가의 유기 형광 염료 및 화학식 XV 또는 XVI의 적어도 1종의 추가의 유기 형광 염료, TiO2를 기재로 하는 산란체, 및 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리카르보네이트로 본질적으로 이루어진 적어도 1종의 중합체를 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 본 발명에 따라 존재하는 적어도 1종의 유기 형광 염료 뿐만 아니라, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 적색 유기 형광 염료, 및 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드 또는 N'-(2,6-디이소프로필페닐)페릴렌-9-시아노-3,4-디카르복스이미드로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 유기 형광 염료, TiO2를 기재로 하는 산란체, 및 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리카르보네이트로 이루어진 적어도 1종의 중합체를 포함한다.
전형적으로, 화학식 I의 본 발명의 유기 형광 염료의 농도는 각 경우에 사용된 중합체의 양을 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.2 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량%이다. 전형적으로, 적색 유기 형광 염료의 농도는 사용된 중합체의 양을 기준으로 하여 0.0001 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.002 내지 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 0.005 내지 0.05 중량%이다.
적어도 1종의 본 발명의 유기 형광 염료 대 적어도 1종의 추가의 적색 유기 형광 염료의 비는 전형적으로 4:1 내지 25:1, 바람직하게는 6:1 내지 20:1 범위이다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 본 발명의 유기 형광 염료로서의 화학식 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 21, 22, 25, 26, 37, 41, 45, 49, 50, 51, 52, 53, 54의 화합물로부터 선택된 화학식 I의 화합물 및 그의 혼합물, 적색 유기 형광 염료로서의 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, TiO2를 기재로 하는 산란체, 및 폴리스티렌으로 본질적으로 이루어진 적어도 1종의 중합체를 포함한다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 본 발명의 유기 형광 염료로서의, 화학식 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 21, 22, 25, 26, 37, 41, 45, 49, 50, 51, 52, 53, 54의 화합물로부터 선택된 화학식 I의 화합물 및 그의 혼합물, 적색 유기 형광 염료로서의 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, TiO2를 기재로 하는 산란체, 및 PET로 본질적으로 이루어진 적어도 1종의 중합체를 포함한다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 본 발명의 유기 형광 염료로서의 화학식 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 21, 22, 25, 26, 37, 41, 45, 49, 50, 51, 52, 53, 54의 화합물로부터 선택된 화학식 I의 화합물 및 그의 혼합물, 적색 유기 형광 염료로서의 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, TiO2를 기재로 하는 산란체, 및 폴리카르보네이트로 본질적으로 이루어진 적어도 1종의 중합체를 포함한다.
색 변환기가 다층 구조를 갖는 경우에, 한 실시양태에서, 1개의 층은 적어도 1종의 적색 형광 염료를 포함하고, 또 다른 층은 화학식 I의 적어도 1종의 본 발명의 형광 염료 또는 그의 혼합물을 포함한다.
한 실시양태에서, 적어도 1종의 적색 유기 형광 염료는 LED에 대면하는 색 변환기의 층에 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 적어도 1종의 녹색 또는 녹색/황색 형광 염료는 LED에 대면하는 색 변환기의 층에 존재한다.
추가 실시양태에서, 산란체는 LED에 대면하는 층에 존재하며, 그 위에 색 변환기 및 그 위에 또한 임의로 산란체를 포함하는 추가의 층이 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 색 변환기는 본 발명에 따라 존재하는 적어도 1종의 형광 염료를 포함하는, 적색-형광성 층 및 녹색/황색-형광성 층을 갖는 이중층 구조를 가지며, 여기서 적색 층은 청색 광원에 대면한다. 이러한 실시양태에서, 둘 다의 층은 산란체로서의 TiO2를 포함한다.
색 변환기의 추가의 바람직한 실시양태는 단층 구조를 가지며, 여기서 본 발명에 따라 존재하는 적어도 1종의 황색 형광 염료, 및 화학식 XVI의 적어도 1종의 적색 형광 염료, 및 산란체는 1개의 층에 포괄되어 있다. 산란체는 바람직하게는 이산화티타늄이다. 이러한 실시양태에서, 중합체는 바람직하게는 폴리스티렌, PET 또는 폴리카르보네이트로 이루어진다.
한 실시양태에서, 색 변환기의 적어도 1개의 중합체 층은 유리 섬유로 기계적으로 강화되었다.
본 발명의 색 변환기는 임의의 원하는 기하학적 배열로 존재할 수 있다. 색 변환기는, 예를 들어 필름, 시트 또는 플라크 형태일 수 있다. 동등하게, 유기 형광 착색제를 함유하는 매트릭스는 액적 형태 또는 반구 형태, 또는 볼록 및/또는 오목, 편평 또는 구형 표면을 갖는 렌즈 형태일 수 있다.
"캐스팅"은 LED 또는 LED를 포함하는 구성요소가 유기 형광 염료를 포함하는 중합체로 완전히 캐스팅 또는 포위되는 실시양태를 지칭한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 유기 형광 염료를 포함하는 중합체 층 (매트릭스)는 25 내지 250 마이크로미터 두께, 바람직하게는 35 내지 200 μm, 특히 50 내지 160 μm이다.
또 다른 실시양태에서, 유기 형광 염료를 포함하는 중합체 층은 0.2 내지 5 밀리미터 두께, 바람직하게는 0.3 내지 3 mm, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1 mm이다.
색 변환기가 1개의 층으로 이루어지거나 또는 적층 구조를 갖는 경우에, 개별 층은 바람직한 실시양태에서 연속적이고, 어떠한 구멍 또는 중단도 갖지 않는다.
중합체 중 유기 형광 염료의 농도는 색 변환기의 두께 및 중합체의 유형에 따라 설정된다. 얇은 중합체 층이 사용되는 경우에, 유기 형광 염료의 농도는 일반적으로 두꺼운 중합체 층의 경우에서보다 높다.
바람직한 실시양태에서, 형광 염료를 포함하는 층 또는 매트릭스 중 적어도 1개는 광에 대한 산란체를 포함한다.
다층 구조의 추가의 바람직한 실시양태에서, 형광 염료를 포함하는 다수의 층 및 형광 염료 없이 산란체를 포함하는 1개 이상의 층이 존재한다.
적합한 산란체는 무기 백색 안료, 예를 들어 0.01 내지 10 μm, 바람직하게는 0.1 내지 1 μm, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.4 μm의 DIN 13320에 따른 평균 입자 크기를 갖는 이산화티타늄, 황산바륨, 리토폰, 산화아연, 황화아연, 탄산칼슘이다.
산란체는 각 경우에 산란체를 포함하는 층에서의 중합체를 기준으로 하여 전형적으로 0.01 내지 4.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 색 변환기는 추가의 구성성분, 예컨대 백킹 층을 임의로 포함할 수 있다.
백킹 층은 색 변환기에 기계적 안정성을 부여하도록 기능한다. 백킹 층을 위한 물질의 유형은 투명하고 원하는 기계적 강도를 갖는 한, 결정적이지 않는다. 백킹 층에 적합한 물질은, 예를 들어 유리 또는 투명 경질 유기 중합체, 예컨대 폴리카르보네이트, 폴리스티렌 또는 폴리메타크릴레이트 또는 폴리메틸메타크릴레이트이다.
백킹 층은 일반적으로 0.1 mm 내지 10 mm, 바람직하게는 0.3 mm 내지 5 mm, 보다 바람직하게는 0.5 mm 내지 2 mm의 두께를 갖는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 WO 2012/152812에 개시된 바와 같은 산소 및/또는 물에 대한 적어도 1개의 장벽 층을 갖는다. 장벽 층에 적합한 장벽 물질의 예는, 예를 들어 유리, 석영, 금속 산화물, SiO2, Al2O3 및 SiO2 층의 교호 층으로 구성된 다층 시스템, 질화티타늄, SiO2/금속 산화물 다층 물질, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC), 액정 중합체 (LCP), 폴리스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리부틸렌 나프탈레이트 (PBN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리비닐 부티레이트 (PVT), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 에폭시 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA)로부터 유래한 중합체, 및 에틸렌-비닐 알콜 (EVOH)로부터 유래한 중합체를 포함한다.
장벽층에 바람직한 물질은 유리, 또는 Al2O3 및 SiO2 층의 교호 층으로 구성된 다층 시스템이다.
바람직하게는, 적합한 장벽 층은 산소에 대해 낮은 투과성을 갖는다.
보다 바람직하게는, 적합한 장벽 층은 산소 및 물에 대해 낮은 투과성을 갖는다.
본 발명의 색 변환기는 청색 광의 녹색/황색 광으로의 변환에 특히 적합하다.
보다 특히, 이들은 청색 LED에 의해 방출된 광의 변환에 적합하다. 적합한 LED는, 예를 들어 질화갈륨 (GaN) 또는 질화인듐갈륨 (InGaN)을 기재로 하는 것들이다. 수은 램프에 의해, 유기 발광 다이오드 (OLED)에 의해, 또는 UV LED에 의해 생성된 광의 변환에 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다.
본 발명의 색 변환기는 녹색 또는 백색 광의 보다 적색-풍부한 스펙트럼으로의 변환에 또한 특히 적합하다.
보다 특히, 이들은 녹색 LED에 의해 방출된 광의 변환에 적합하다. 적합한 LED는, 예를 들어 GaInNAs를 기재로 하는 것, 예컨대 Te-도핑된 GaInNAs 및 Mg-도핑된 GaInNAs이다. 보다 특히, 이들은 백색 LED에 의해 방출된 광의 우수한 연색성을 갖는 쾌적한 광으로의 변환에 적합하다.
이들은 광기전 소자에서의 및 형광 변환 태양 전지에서의 집광 시스템 (형광 집광기)으로서의 응용에 추가로 적합하다.
추가 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 청색 광의 변환에 사용된다.
추가 실시양태에서, 색 변환기는 방사선 변환기로서의 Ce:YAG가 아니라 형광 염료로서의 화학식 I의 적어도 1종의 화합물 또는 그의 혼합물을 사용하여, 청색 다이오드에 의해 생성된 광의 변환에 사용된다. 바람직하게는, 색 변환기는 형광 염료로서, 화학식 I의 본 발명의 화합물 또는 그의 혼합물 이외에도, 적색 유기 형광 염료를 포함한다. 적색 유기 형광 염료는 바람직하게는 화학식 XIV, XV 및 XVI의 화합물로부터 선택된다. 이러한 실시양태에서, 청색 LED 및 색 변환기는 원격 인광체 배열로 존재한다. 이러한 LED의 연색성은 높은 요구를 충족시킨다.
추가 실시양태에서, 색 변환기는 형광 염료로서의 화학식 I의 적어도 1종의 화합물 또는 그의 혼합물을 희토류-도핑된 알루민산염, 규산염, 질화물 및 가넷, 특히 세륨-도핑된 이트륨 알루미늄 가넷으로부터 선택된 적어도 1종의 무기 형광 착색제와 조합하여 사용하여, 청색 다이오드에 의해 생성된 광의 변환에 사용된다. 이러한 실시양태에서, 청색 LED 및 색 변환기는 원격 인광체 배열로 존재한다.
광, 특히 청색 LED 광으로의 조사에 대해 본 발명의 색 변환기는 높은 양자 수율을 나타낸다. 추가로, 이들은 청색 광을 갖는 조명에 대한 높은 광안정성을 갖는다. 더욱이, 이들은 산소 및 물에 대해 안정하다. 이들은 우수한 연색성을 갖는 쾌적한 광을 방출한다. 추가의 이점은 어떠한 희토류도 포함하지 않는 색 변환기가 제공될 수 있다는 점이다. 화학식 I의 시안화 화합물 또는 그의 혼합물을 희토류-도핑된 무기 형광물질과 함께 포함하는 본 발명의 색 변환기는, 청색 LED를 사용하여 제조되었고 변환기 물질로서 Ce:YAG를 포함하는 조명 장치의 연색성 값을 개선시킨다.
본 발명의 색 변환기는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기의 제조 방법은 용매 중에 적어도 1종의 중합체 및 적어도 1종의 유기 형광 염료의 용해, 및 용매의 후속 제거를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기의 제조 방법은 적어도 1종의 유기 형광 염료와 적어도 1종의 중합체와의 압출을 포함한다.
본 발명은 적어도 1개의 LED 및 적어도 1개의 본 발명의 색 변환기를 포함하는 조명 장치를 제공한다. 적어도 1개의 LED는 바람직하게는 청색이며, 바람직하게는 400 내지 500 nm, 바람직하게는 420 내지 480 nm, 보다 바람직하게는 440 내지 470 nm, 가장 바람직하게는 445 내지 460 nm 파장 범위 내의 광을 방출한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 조명 장치는 정확히 1개의 LED를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 조명 장치는 2개 이상의 LED를 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 조명 장치는, 모두가 청색인 다수의 LED를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 조명 장치는, 적어도 1개의 LED가 청색이고, 적어도 1개의 LED가 청색이 아니며 또 다른 색의 광, 예를 들어 적색을 방출하는 것인 다수의 LED를 포함한다.
또한, 사용되는 LED의 유형은 본 발명의 조명 장치에 중대하지는 않다. 바람직한 실시양태에서, 사용되는 LED의 출력 밀도는 바람직하게는 60 mW/cm2 미만, 100 mW/cm2 미만이다. 보다 높은 출력 밀도, 예컨대 150 또는 200 mW/cm2의 LED의 사용이 마찬가지로 가능하다. 그러나, LED의 보다 높은 출력 밀도는 형광 염료 및 색 변환기의 수명을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 색 변환기는 실질적으로 임의의 기하학적 형태의 LED와 조합되어 및 조명 장치의 구성과 상관없이 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 색 변환기 및 LED는 칩 상의 인광체 배열로 존재한다.
바람직하게는, 본 발명의 색 변환기는 원격 인광체 설정으로 사용된다. 이러한 경우에, 색 변환기는 공간적으로 LED와 분리되어 있다. 일반적으로, LED와 색 변환기 사이의 거리는 0.1 cm 내지 50 cm, 바람직하게는 0.2 내지 10 cm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 cm이다. 색 변환기와 LED 사이에, 다양한 매체, 예컨대 공기, 영족 기체, 질소 또는 다른 기체 또는 그의 혼합물이 존재할 수 있다.
색 변환기는, 예를 들어 LED 주위에 동심으로 배열되거나, 또는 평면 기하구조를 가질 수 있다. 이는, 예를 들어 플라크, 시트 또는 필름 형태를 취하거나, 액적 형태이거나, 또는 캐스팅 형태를 취할 수 있다.
본 발명의 조명 장치는 실내에서의, 실외의, 사무실의, 차량의, 토치, 게임 콘솔, 가로등, 교통 표지에서의 조명에 적합하다.
본 발명의 조명 장치는 높은 양자 수율을 나타낸다. 추가로, 이들은 긴 수명, 특히 청색 광을 갖는 조명에 대해 높은 광안정성을 갖는다. 이들은 우수한 연색성을 갖는 쾌적한 광을 방출한다.
본 발명은 광기전력 전지 (태양 전지) 및 상기 정의된 바와 같은 색 변환기를 포함하는, 조명 시에 전력을 생산하는 장치를 추가로 제공하며, 여기서 광기전력 전지 (태양 전지)에 의해 흡수되지 않는 광의 적어도 일부가 색 변환기에 의해 흡수된다. 색 변환기는 통상적으로 광기전력 전지의 상부에 존재한다. 색 변환기는 UV 및 가시 광선이 태양 전지에 의해 보다 높은 효율로 변환되는 보다 장파색인 스펙트럼으로 변환되도록 스펙트럼을 개질하는데 사용된다.
실시예
다양한 형광 염료를 합성하였다. 실시예에 따라 제조된 형광 염료를 사용하여 색 변환기를 제조하였다. 이러한 목적을 위해, 이들을 하기 기재된 바와 같이, 중합체로 구성된 매트릭스 내로 혼입하였다. 사용된 중합체는 PMMA (에보닉(Evonik)으로부터의 플렉시글라스(Plexiglas)® 6N), 폴리스티렌 (바스프로부터의 PS168 N) 및 PC (바이엘(Bayer)로부터의 마크롤론(Macrolon)® 2808)이었다.
염료의 시험을 위한 색 변환기의 제조:
각 경우에 사용된 중합체의 양을 기준으로 하여, 중합체 약 2.5 g 및 염료 0.02 중량%를 메틸렌 클로라이드 약 5 ml에 용해시키고, TiO2 0.5 중량%를 그에 분산시켰다. 수득된 용액/분산액을 어플리케이터 프레임을 사용하여 유리 표면 상에 코팅하였다 (습윤 필름 두께 400 μm). 용매를 건조 제거한 후, 필름을 유리로부터 탈착시키고, 50℃에서 밤새 진공 건조 캐비넷 내에서 건조시켰다. 15 mm의 직경을 갖는 2개의 원형 필름 조각을 두께 80 내지 85 μm의 각각의 필름으로부터 펀칭해냈으며, 이들은 분석 샘플로서 기능하였다.
분석 샘플의 형광 양자 수율 (FQY)은 C9920-02 양자 수율 측정 시스템 (하마마츠(Hamamatsu) 제조)으로 측정하였다. 이는 적분구 (울브리히트(Ulbricht) 구) 내에서 각각의 샘플에 450 내지 455 nm의 광을 조사함으로써 수행하였다. 샘플이 없는 울브리히트 구체 내의 기준 측정치와의 비교에 의해, 여기 광 및 샘플에 의해 방출된 형광 광의 비흡수 분율을 CCD 분광계에 의해 결정하였다. 비흡수 여기 광의 스펙트럼에 걸친 또는 방출된 형광 광의 스펙트럼에 걸친 강도의 적분치는 각각의 샘플의 흡광도 또는 형광 강도 또는 형광 양자 수율을 제공한다.
실시예 1: 하기의 제조
Figure pat00096
1,8-나프탈산 무수물 5.4 g (27 mmol), 3,4-디아미노벤조니트릴 4.05 g (30 mmol), 아세트산아연 4.95 g (27 mmol) 및 퀴놀린 150 ml의 혼합물을 145℃로 1시간 동안 가열하였다. 후속적으로, 에탄올 10 ml를 첨가하고, 침전물을 여과하고, 에탄올 및 물로 세척하였다. 이는 황색빛 침전물로서의 표제 화합물 (4.92 g, 62%)을 제공하였다.
실시예 2: 하기의 제조
Figure pat00097
상기 식에서, 나프탈렌 모이어티에 부착된 페닐은 *에 의해 나타낸 위치 중 하나에 존재함
2.1 하기의 제조
Figure pat00098
상기 식에서, 나프탈렌 모이어티에 부착된 Br은 *에 의해 나타낸 위치 중 하나에 존재함
실시예 1로부터의 화합물 3.0 g (6.6 mmol), 브로민 8.0 g (100 mmol) 및 물 150 ml의 혼합물을 3시간 동안 환류 (55℃) 가열하였다. 후속적으로, 브로민을 불어 내고, 잔류물을 여과하고, 고온수로 세척하였다. 이는 디브로민화 및 트리브로민화 화합물의 혼합물을 제공하였다.
2.2 화합물 (3), (4), (5) 및 (6)의 제조
실시예 2.1로부터의 화합물 2.0 g (4.9 mmol), 페닐보론산 3.6 g (29.4 mmol), 탄산칼륨 2.8 g (20 mmol) 및 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.6 g (4.9 mmol)을 톨루엔 100 ml 중에서 90℃에서 2시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 여과하고, 톨루엔으로 세척하고, 실리카 겔 및 톨루엔을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의해 후처리하였다. 이는 질량 분광 분석에 따르면 디페닐화 및 트리페닐화 표제 화합물 (3), (4), (5) 및 (6)으로 이루어진 생성물 0.928 g을 제공하였다.
Rf (톨루엔/에틸 아세테이트 10:1) = 0.59
방출: λmax (PS): 501 nm;
방출: λmax (PC): 501 nm
FQY (폴리스티렌): 92%
따라서 화합물은 하기 실시예 7로부터의 비교 화합물보다 더 높은 형광 양자 수율을 갖는다.
Figure pat00099
실시예 3:
Figure pat00100
의 제조
3.1 하기의 제조
Figure pat00101
퀴놀린 30 ml, 4,5-디클로로나프탈산 무수물 2.69 g (10 mmol), 1,2-디아미노-3,5-디페닐벤젠 (WO 2012/168395에 기재된 바와 같이 수득가능함) 3.25 g (12.5 mmol) 및 아세트산아연 1.83 g (10 mmol)의 혼합물을 145℃로 1시간 동안 가열하였다. 후속적으로, 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올로 희석하였다. 이는 상기 기재된 2종의 이성질체로 이루어진 황색 고체 4.2 g (85%)을 제공하였다.
3.2 하기의 제조
Figure pat00102
실시예 3.1로부터의 화합물 0.98 g (2 mmol), 페닐보론산 0.24 g (2 mmol), 탄산칼륨 0.85 g (6 mmol) 및 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.03 g (0.02 mmol)을 톨루엔 25 ml 중에서 90℃에서 1시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 여과하였다. 여과물을 디클로로메탄에 대해 물과 진탕시키고, 단리하였다. 정제는 톨루엔을 사용하여 실리카 겔 상에서 실시하였다. 이는 13C NMR에 따르면 83:17 비의 이성질체 (B)와 (D) 및 (C)와 (E)로 이루어진 고체 0.738 g (70%)을 제공하였다.
이성질체 (B)와 (D): Rf (톨루엔) = 0.56;
이성질체 (C)와 (E): Rf (톨루엔) = 0.18.
3.3 이성질체 (11) 및 (13)의 제조
Figure pat00103
Rf (톨루엔) = 0.56을 갖는 상기 언급된 화합물 (B)와 (D) 0.2 g (0.37 mmol), 시안화아연 0.087 g (0.07 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.3 g 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 0.1 g의 혼합물을 DMF 10 ml 중에서 150℃에서 2시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 여과하고, 물로 세척하였다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 톨루엔을 사용하여 정제하였다. 이는 13C NMR에 따르면 이성질체 11로 주로 이루어진 황색 화합물 61 mg (31%)을 제공하였다.
Rf (톨루엔) = 0.55
방출: λmax (PS): 551 nm
방출: λmax (PC): 551 nm
FQY (폴리스티렌): 87%
광안정성 수명 T80 (80 mW/cm2) = 폴리카르보네이트 중 65일.
3.4 이성질체 (12) 및 (14)의 제조
Figure pat00104
이성질체 (B)와 (D)가 아니라 Rf (톨루엔) = 0.18을 갖는 이성질체 (C)와 (E)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3.3에 기재된 방법을 반복하였다. 이는 황색-형광성 화합물로서의 표제 화합물을 제공하였다.
Rf (톨루엔/에틸 아세테이트 10:1) = 0.51.
방출: λmax (PS): 547 nm
방출: λmax (PC): 547 nm
실시예 4: 하기의 제조
Figure pat00105
4.1 하기의 제조
Figure pat00106
4,5-디클로로나프탈산 무수물 5.38 g (20 mmol), 3,4-디아미노벤조니트릴 2.7 g (25 mmol), 아세트산아연 3.66 g (20 mmol) 및 퀴놀린 60 ml의 혼합물을 145℃로 2시간 동안 가열하였다. 후속적으로, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 메탄올을 첨가하였다. 혼합물을 여과하고, 수득된 고체를 메탄올 및 물로 세척하였다. 이는 황색빛 고체로서의 표제 화합물 6.37 g (88%)을 제공하였다.
4.2 하기의 제조
Figure pat00107
실시예 4.1로부터의 화합물 1.82 g (5 mmol), 브로민 1.6 g (20 mmol) 및 물 120 ml의 혼합물을 3시간 동안 환류 가열하였다. 브로민 추가 1.6 g (20 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 추가 9시간 동안 환류로 유지하였다. 과량의 브로민은 가스를 제거되었다. 반응 혼합물을 여과하고, 잔류물을 고온수로 세척하였다. 이는 표제 화합물 2.37 g을 제공하였으며, 이를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 질량 분광 분석에 따르면, 생성물은 모노브로민화 및 디브로민화 화합물의 혼합물로 이루어졌다.
4.3 화합물 (15), (16), (17) 및 (18)의 제조
실시예 4.2로부터의 혼합물 0.3 g, 페닐보론산 0.28 g (2.3 mmol), 탄산칼륨 0.23 g (1.7 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 30 mg (0.02 mmol), 물 3 ml 및 톨루엔 10 ml를 90℃로 1시간 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔으로 희석하고, 상들을 분리하였다. 정제는 톨루엔을 사용하여 실리카 겔 상에서 실시하였다. 이는 질량 분광 분석에 따르면 트리- 및 테트라페닐화 표제 화합물 (15), (16), (17) 및 (18)의 혼합물로 이루어진 표제 화합물 340 mg을 제공하였다.
FQY (디클로로메탄): 100%
실시예 5: 하기의 제조
Figure pat00108
실시예 3.1로부터의 화합물 1.8 g (3.7 mmol), 시안화아연 1.74 g (14.8 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 1.5 g 및 1,1-비스디페닐포스피노페로센 0.5 g의 혼합물을 150℃로 2시간 동안 가열하였다. 생성물을 수성 암모니아의 첨가에 의해 침전시키고, 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켰다. 정제는 톨루엔을 사용하여 실리카 겔 상에서 실시하였다. 0.30 및 0.46의 Rf (톨루엔) 값을 갖는 2종의 생성물을 단리하였다.
실시예 6: 하기의 제조
Figure pat00109
6.1 하기의 제조
Figure pat00110
4,5-디클로로나프탈산 무수물 5.38 g (20 mmol) 및 o-페닐렌디아민 2.7 g (25 mmol), 퀴놀린 100 ml, 아세트산아연 3.66 g (20 mmol)의 혼합물을 145℃로 4시간 동안 가열하였다. 후속적으로, 혼합물을 냉각시키고, 여과하고, 물로 세척하였다. 이는 황색빛 고체로서의 표제 화합물 5.9 g (87%)을 제공하였다.
6.2 하기의 제조
Figure pat00111
톨루엔 50 ml, 실시예 6.1로부터의 화합물 0.67 g (2 mmol), 페닐보론산 0.24 g (2 mmol), K2CO3 0.85 g (6 mmol), 물 5 ml 및 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 30 mg (0.02 mmol)의 혼합물을 90℃로 2시간 동안 가열하였다. 후속적으로, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여과하고, 메탄올로 세척하였다. 이는 황색 고체로서의 표제 화합물 0.7 g (92%)을 제공하였다.
6.3 하기의 제조
Figure pat00112
디메틸포름아미드 25 ml, 실시예 6.2로부터의 화합물 0.6 g (1.6 mmol), 시안화아연 0.87 g (7.4 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.75 g (0.8 mmol) 및 1,1'-비스디페닐포스피노페로센 0.25 g (0.4 mmol)의 혼합물을 160℃로 2시간 동안 가열하였다. 후속적으로, 시안화아연 추가 0.2 g (0.5 mmol)을 상기에 첨가하고, 혼합물을 160℃로 추가 2시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 수성 암모니아와 혼합하고, 여과하고, 물로 세척하였다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 톨루엔으로 크로마토그래피하였다. 이는 황색-형광성 화합물로서의 표제 화합물 (21) 및 (22) 115 mg을 제공하였다.
Rf (톨루엔/에틸 아세테이트 40:1) = 0.38.
실시예 7: 비교 실시예 (WO 2012/168395로부터의 실시예 10)
Figure pat00113
FQY (폴리스티렌): 86%
광안정성 수명 T80 (80 mW/cm2): 12일 (폴리스티렌), 19일 (폴리카르보네이트)
실시예 8: 하기의 제조
Figure pat00114
8.1 2,4-비스(2,6-디메틸페닐)-6-니트로-아닐린의 제조
톨루엔 200 ml, 2-메틸-2-부탄올 20 ml, 2,4-디브로모-6-니트로아닐린 5.4 g (18.4 mmol), 2,6-디메틸페닐보론산 5.5 g (36.8 mmol), 인산칼륨 9.7 g (45.9 mmol), 물 10 ml, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.2 g (0.218 mmol) 및 S Phos (2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐) 0.34 g (0.828 mmol)의 혼합물을 질소 하에 80℃에서 6시간 동안 및 이어서 90℃에서 16시간 동안 가열하였다. 용매의 증발 후, 잔류물을 40℃의 온도를 갖는 석유 에테르로부터 결정화시켰다. 이는 89%의 HPLC 순도를 갖는 고체 6.44 g (정량적)을 제공하였다.
Rf (톨루엔) = 0.57
8.2 3,5-비스(2,6-디메틸페닐)벤젠-1,2-디아민의 제조
실시예 8.1의 화합물 3.46 g (0.01 mol), 에탄올 90 ml, SnCl2 7.58 g (0.04 mol)의 혼합물을 2시간 동안 환류 가열하였다. 이어서, SnCl2 추가 2.0 g (0.01 mol)을 첨가하고, 혼합물을 16시간 동안 환류 가열하였다. 용매를 감압 하에 제거하고; 잔류물을 디클로로메탄에 녹이고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 이는 표제 화합물 1.36 g (43%)을 제공하였다.
Rf (톨루엔) = 0.24
8.3 하기의 제조
Figure pat00115
퀴놀린 20 ml, 4,5-디클로로나프탈산 무수물 1.04 g (3.8 mmol), 실시예 8.2의 화합물 1.2 g (3.8 mmol) 및 아세트산아연(II) 0.7 g (3.8 mmol)의 혼합물을 100℃로 2시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여과하고, 수득된 잔류물을 메탄올 20 ml, 후속적으로 고온수 0.5 l로 세척하고, 감압 하에 건조시켜, 황색 고체 1.44 g (69%)을 수득하였다.
Rf (톨루엔:에틸 아세테이트 = 10:1) = 0.85
8.4 하기의 제조
Figure pat00116
톨루엔 12 ml, 실시예 8.3의 화합물 0.6 g (1.1 mmol), n-헥실페닐보론산 227 mg (0.001 mmol), 탄산칼륨 0.44 g 및 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 1.27 mg의 혼합물을 80℃로 2시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 농축시키고; 석유 에테르 6 ml를 첨가하고, 이어서 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 메탄올 10 ml, 이어서 고온수 0.5 l로 세척하여, 0.72의 Rf (톨루엔) 및 HPLC에 따른 43%의 비페닐화 화합물을 갖는 표제 화합물 52%를 포함하는 황색 혼합물 0.87 g을 수득하였다.
8.5 하기의 제조
Figure pat00117
디메틸포름아미드 (DMF) 20 ml, Rf (톨루엔) = 0.72를 갖는 실시예 8.4의 화합물 1.28 g (1.9 mmol), 시안화아연(II) 0.18 g (1.6 mmol), 아연 0.08 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.25 g (0.3 mmol) 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 0.16 g (0.3 mmol)을 60℃로 2시간 동안 가열하였다. 후속적으로, 시안화아연 추가 0.18 g (1.6 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 60℃로 추가 5시간 동안 가열하였다. 혼합물을 냉각시키고, 물로 희석하고, 여과하여, 조 표제 화합물 1.29 g을 수득하였으며, 이를 실리카 겔 상에서 톨루엔을 사용하여 정제하였다. 이는 표제 화합물 0.376 g (29%)을 제공하였다. Rf (톨루엔) = 0.17
λmax (디클로로메탄): 423 nm
실시예 9: 하기의 제조
Figure pat00118
9.1 하기의 제조
Figure pat00119
실시예 3.1의 화합물 1.12 g (2.3 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 50 ml, 2-메틸-2-부탄올 2.5 ml, 2-메틸페닐보론산 0.31 g (2.3 mmol), 물 1.5 ml 중 인산칼륨 1.21 g의 용액, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.025 g 및 S-Phos 0.043 g의 혼합물을 65℃로 14시간 동안 가열하였다. 이어서, 동일한 양의 촉매 (트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐) 및 리간드 (S-Phos)를 첨가하고, 혼합물을 추가 3시간 동안 교반하고, 이어서 동일한 양의 촉매를 첨가하고, 65℃에서 추가 60시간 동안 추가 교반하여, 조 표제 생성물 0.85 g을 수득하고, 이를 실리카 겔 상의 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 표제 화합물 0.19 g (15%)을 수득하였다.
Rf (톨루엔:석유 에테르 = 4:1) = 0.44.
9.2 하기의 제조
Figure pat00120
DMF 10 ml, 실시예 9.1의 화합물 0.15 g (0.27 mmol), 시안화아연 0.05 g (0.42 mmol), 아연 0.022 g (0.33 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.07 g 및 1,1' 비스(디페닐포스피노페로센) 0.044 g의 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 동일한 양의 시안화아연을 첨가하고, 혼합물을 60℃로 3시간 동안 가열하였다. 물을 첨가하고, 혼합물을 여과하고, 잔류물을 세척하고, 건조시켜, 조 표제 생성물 300 mg을 수득하였으며, 이를 실리카 겔 (용리액: 톨루엔:석유 에테르 4:1) 상에서 정제하고, 톨루엔으로 결정화시켰다.
Rf (톨루엔:석유 에테르 4:1) = 0.34
실시예 10: 하기의 제조
Figure pat00121
10.1 하기의 제조
Figure pat00122
퀴놀린 280 ml, 4,5-디클로로나프탈산 무수물 18.28 g (68 mmol), 1,2-디아미노-3,5-디페닐벤젠 19.34 g (68 mmol) 및 아세트산아연 12.44 g (68 mmol)의 혼합물을 100℃로 2시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여과하였다. 수득된 잔류물을 메탄올 200 ml 및 고온수 2 l, 이어서 에탄올 120 ml로 세척하여, HPLC에 따른 99%의 순도를 갖는 황색 표제 화합물 20.57 g (62%)을 수득하였다.
Rf (톨루엔) = 0.66
10.2 하기의 제조
Figure pat00123
톨루엔 60 ml, 실시예 10.1의 화합물 2.35 g (4.8 mmol), n-헥실페닐보론산 0.99 g (4.8 mmol), 물 15 ml 중 탄산칼륨 2.15 g의 용액 및 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 6 mg의 혼합물을 70℃로 10시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 대략 15 ml의 부피로 농축시키고, 석유 에테르 80 ml를 첨가하고, 잔류물을 메탄올 50 ml 및 고온수 0.5 l로 세척하여, HPLC에 따른 91%의 순도를 갖는 황색 고체 1.98 g (67%)을 수득하였다.
Rf (톨루엔) = 0.75
10.3 하기의 제조
Figure pat00124
DMF 47 ml, 실시예 10.2의 화합물 1.9 g (3.1 mmol), 시안화아연 0.55 g (4.65 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.73 g 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 0.48 g의 혼합물을 120℃로 2시간 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여과하고, 잔류물을 DMF 100 ml, 메탄올 100 ml, 및 후속적으로 고온수로 세척하여, 황색 고체 1.85 g을 수득하였다. 고체를 실리카 겔 260 g 상에서 정제하여, 황색 고체로서의 표제 화합물 1.32 g (70%)을 수득하였다.
Rf (톨루엔) = 0.37
λmax (PC) = 548 nm; FQA = 88.10%
광안정성 수명 T80 (80 mW/cm2) = 폴리카르보네이트 중 53일
실시예 11: 하기의 제조
Figure pat00125
11.1 3,6-디브로모-1,2-디아민
에탄올 380 ml 중 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 (문헌 [Macromolecules 2005, 38, 244-253]에 기재된 바와 같이 제조됨) 11.8 g (0.04 mol)의 용액에, 0℃에서 수소화붕소나트륨 28.0 g (0.74 mol)을 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 가온시키고, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 디에틸 에테르 및 물에 녹였다. 유기 상을 분리하였다. 용매의 증발 후, 밝은 황색 고체 8.86 g (83%)을 수득하였다.
11.2 하기의 제조
Figure pat00126
퀴놀린 60 ml, 4,5-디클로로프탈산 무수물 3.1 g (11 mmol), 실시예 11.1의 화합물 3.0 g (11 mmol) 및 아세트산아연 2.1 g (11 mmol)의 혼합물을 180℃로 4시간 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 침전물을 흡입해 내고, 석유 에테르 및 물로 세척하고, 최종적으로 건조시켜, 표제 화합물 1.64 g (29%)을 수득하였다.
11.3 하기의 제조
Figure pat00127
톨루엔 45 ml, 실시예 11.2의 화합물 1.5 g (3 mmol), 페닐보론산 1.1 g (9 mmol), 탄산칼륨 1.35 g (10 mmol), 물 15 ml, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 4 mg의 혼합물을 90℃로 5시간 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 상들을 분리하고, 유기 상을 증발시켰다. 생성된 잔류물을 톨루엔을 사용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 표제 화합물 479 mg (30%)을 수득하였다.
11.4 하기의 제조
Figure pat00128
DMF 9 ml, 실시예 11.3의 화합물 0.35 g (0.6 mmol), 시안화아연 0.10 g (0.9 mmol), 트리스디벤질리덴아세톤디팔라듐 0.14 g (0.15 mmol) 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 0.095 g (0.15 mmol)을 130℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 여과하여, 조 생성물 0.3 g을 수득하였다. 상기 물질을 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔)에 의해 추가 정제하여, 0.088 g (28%)을 수득하였다.
실시예 12: 하기의 제조
Figure pat00129
12.1 4-메틸-N-[2-(p-톨릴술포닐아미노)페닐]벤젠술폰아미드의 제조
피리딘 1000 ml 및 4-톨루엔술포닐 클로라이드 416 g (2.16 mol)의 혼합물을 -10℃로 냉각시켰다. 1,2-페닐렌디아민 117.4 g (1.08 mol)을 질소 하에 조금씩 첨가하고, 혼합물을 실온에서 28시간 동안 교반하였다. 이어서, 염산 (15%)을 첨가하고, 수득된 침전물을 흡입해 내고, 빙수로 세척하였다. 고체를 에탄올 2800 ml와 혼합하고, 환류시켰다. 이어서, 메탄올 100 ml를 첨가하였다. 혼합물을 추가로 1시간 동안 환류시키고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 형성된 침전물을 여과하고, 건조시켜, 100%의 HPLC 순도 (면적%) (1H-NMR에 따른 순도 > 95%)를 갖는 표제 화합물 390.8 g (82.5%)을 수득하였다.
12.2 N-[4,5-디브로모-2-(p-톨릴술포닐아미노)페닐]-4-메틸-벤젠술폰아미드의 제조
12.1의 화합물 75 g (0.17 mol), 빙초산 300 ml 및 아세트산나트륨 28.1 g (0.34 mol)의 혼합물에, 15℃에서 브로민 61.5 g (0.77 mol)을 첨가하였다. 첨가의 완료 후, 혼합물을 110℃에서 1.5시간 동안 가열하였다. 수득된 현탁액을 빙수에 붓고, 에탄올을 첨가하였다. 혼합물을 0-5℃에서 1시간 동안 교반하고, 수득된 침전물을 여과하고, 차가운 에탄올로 세척하여, 90%의 HPLC 순도 (면적)를 갖는 표제 화합물 86.2 g (79%)을 수득하였다.
12.3 4,5-디브로모벤젠-1,2-디아민의 제조
황산 70 ml 및 실시예 12.2의 화합물 35.2 g (0.058 mol)의 혼합물을 110℃로 15분 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 빙수에 붓고, 50% 수성 수산화나트륨 용액으로 중화시켰다. 형성된 침전물을 여과하고, 물 300 ml로 세척하고, 건조시켜, 97%의 HPLC 순도 (면적)를 갖는 표제 화합물 14.3 g (91%)을 수득하였다.
12.4 4,5-디페닐벤젠-1,2-디아민의 제조
톨루엔 100 ml, 실시예 12.3의 화합물 10 g (0.036 mol), 페닐보론산 9.65 g (0.079 mol), 탄산칼륨 10 g 및 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 1.05 g의 혼합물을 70℃에서 5시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 물과 혼합하였다. 상들을 분리하여, 조 생성물 10.7 g을 수득하였으며, 이를 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔)에 의해 정제하여, 91.5%의 HPLC 순도 (면적%)를 갖는 표제 화합물 8.1 g (79%)을 수득하였다.
12.5 하기의 제조
Figure pat00130
퀴놀린 160 ml, 실시예 12.4의 화합물 10.2 g (0.036 mol), 4,5-디클로로나프탈산 무수물 9.6 g (0.036 mol) 및 아세트산아연 6.6 g (0.036 mol)의 혼합물을 100℃로 8시간 동안 가열하였다. 후속적으로, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 침전물을 여과하였다. 침전물을 메탄올 150 ml, 고온수 900 ml 및 에탄올 90 ml로 세척하여, 조 표제 화합물 12.8 g을 수득하였으며, 이를 메탄올 50 ml와 함께 교반하였다. 고체를 여과하고, 에탄올 및 메탄올로 세척하여, 97%의 HPLC 순도 (면적%)를 갖는 표제 화합물 2.5 g (71%)을 수득하였다.
12.6 하기의 제조
Figure pat00131
THF 50 ml, 실시예 12.5의 화합물 1.5 g (0.003 mol), 페닐보론산 0.36 g (0.003 mol), 탄산칼륨 1.3 g 및 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.34 g의 혼합물을 70℃로 8시간 동안 가열하였다. 용매를 감압 하에 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔에 녹이고, 물로 추출하였다. 유기 상을 농축시키고, 조 생성물을 메탄올과 함께 교반하여, 90%의 HPLC 순도 (면적%)를 갖는 표제 화합물 1.1 g (62.5%)을 수득하였다.
12.7 하기 화합물의 제조
Figure pat00132
DMF 18 ml, 실시예 12.6의 화합물 0.7 g (1.2 mmol), 시안화아연 0.21 g (1.8 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.28 g (0.3 mmol) 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 0.19 g (0.3 mmol)을 120℃로 12시간 동안 가열하였다. 혼합물을 냉각시키고, 여과하여, 조 표제 화합물 0.6 g을 수득하였으며, 이를 톨루엔을 사용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 99.6%의 HPLC 순도 (면적%)를 갖는 표제 화합물 0.35 g (56%)을 수득하였다.
실시예 13: 하기의 제조
Figure pat00133
13.1 하기의 제조
Figure pat00134
퀴놀린 60 ml, 4,5-디클로로나프탈산 무수물 5.38 g (0.02 mol), 3,4 디아미노벤조니트릴 2.7 g (0.025 mol) 및 아세트산아연 3.66 g의 혼합물을 145℃로 2시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 소량의 메탄올로 희석하고, 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켜, 황색 혼합물로서의 표제 화합물 6.37 g (88%)을 수득하였다.
Rf (톨루엔:에틸 아세테이트 10:1) = 0.33, 0.44
13.2 하기의 제조
Figure pat00135
상기 식에서, q는 1 또는 2임
물 240 ml, 13.1의 화합물 3.64 g (0.01 mol), 브로민 3.2 g (0.04 mol)의 혼합물을 3시간 동안 환류시켰다. 이어서, 브로민 추가 9.6 g (0.12 mol)을 첨가하고, 혼합물을 밤새 환류시켰다. 후속적으로, 브로민을 질소로 불어 내어, 황색 생성물 4.64 g (89%)을 수득하였으며, 이를 톨루엔을 사용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리하여, Rf 0.65를 갖는 분획을 수득하였으며, 이는 표제 화합물 1.57 g이었다.
13.3 하기의 제조
Figure pat00136
톨루엔 30 ml, 실시예 13.2의 화합물 1.0 g (2 mmol), 페닐보론산 0.24 g (2 mmol), 탄산칼륨 0.9 g 및 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 2.4 mg의 혼합물을 60℃로 2시간 동안 가열하였다. 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 추가 9.6 mg 및 페닐보론산 추가 0.24 g (2 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 85℃로 6시간 동안 및 100℃로 2일 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 표제 화합물을 석유 에테르를 사용하여 침전시키고, 여과하고, 물로 세척하여, 조 생성물 0.98 g을 수득하였으며, 이를 톨루엔을 사용하여 크로마토그래피에 의해 정제하였다. Rf (톨루엔:에틸 아세테이트 = 10:1) = 0.75를 갖는 분획을 농축시켜, 표제 화합물 0.32 g (33%)을 수득하였다.
13.4 화합물 (25), (26), (51), (52), (53) 및 (54)의 제조
DMF 20 ml, 실시예 13.3의 화합물 0.3 g (0.6 mmol), 시안화아연 0.11 g (0.9 mmol), 아연 0.066 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)-디팔라듐 0.16 g, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 89 mg의 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 시안화아연 추가 110 mg을 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 밤새 교반하였다. 표제 화합물을 물의 첨가에 의해 침전시키고, 톨루엔을 사용하여 크로마토그래피에 의해 정제하여, 표제 화합물 70 mg을 수득하였다.
Rf (톨루엔) = 0.5.
실시예 14: 색 변환기 장치의 적용 실시예
본 발명의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물의 응용성을 보여주기 위해, 화합물 (11)을 여러 색 변환기를 구축하기 위해 사용하였다.
청색 LED 광을 상이한 색 온도 (상관 색 온도 CCT)를 갖는 백색 광으로 변환시키는 본 발명의 색 변환기는, 신규 황색 형광 화합물 (11) 및 공지된 적색 형광 염료 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복실산 디이미드 (DPI) 및 산란제 TiO2 (크로노스(Kronos) 2233)를 함유하는, 폴리카르보네이트로 이루어진 중합체 호일로 이루어진다.
폴리카르보네이트 마크롤론 2808 (바이엘) 14.0 g을, 실시예 3.3으로부터의 본 발명의 황색 형광 화합물 (11) 6-8 mg (CCT에 따름) 및 적색 형광 염료 DPI 0.3 내지 1 mg (CCT에 따름) 및 TiO2 112 mg과 함께 사용하였다. 상기 혼합물에, 디클로르메탄 36.4 ml를 첨가하고, 밀봉된 용기 내에서 16시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 분산액을 닥터 블레이드 (비어파흐-필름지라멘(Vierfach-Filmziehrahmen), 에릭센(Erichsen), 모델 360, 800 μm의 슬릿 높이)를 사용하여 유리 플레이트 상에 닥터 블레이드처리하였다. 습윤 필름을 공기 하에 1시간 동안 건조시키고, 이어서 유리로부터 탈착시키고, 진공 하에 50℃에서 적어도 3시간 동안 건조시켰다. 이러한 방법으로부터 대략 135 μm의 두께를 갖는 폴리카르보네이트 호일이 생성되었다. 이들 필름으로부터, 스탬핑에 의해 23 및 61.5 mm의 직경을 갖는 시험 시편을 제조하였다.
비교 실시예를 위해, 본 발명의 화합물 (11) 및 적색 형광 염료 DPI 대신에, 실시예 7로부터의 황색 화합물 및 적색 형광 염료 DPI를 사용하였다.
특성화:
절대 양자-효율 측정 시스템 (회사 하마마츠, 모델 C9920-02)을 사용하여 형광의 양자 효율을 측정하였으며, 양자 효율은 450 nm에서의 여기 시의 완전 형광 (황색 및 적색 형광)을 지칭한다.
일련의 청색 LED (450 nm)의 광을 아래로부터 비춤으로써 61.5 mm 시험 시편을 사용하여 색 변환기로서의 응용성을 시험하였다. 이들 LED를 고반사성 혼합 챔버에 넣었다. 변환기의 상부로부터 방출된 백색 광을, 스펙트럼 방사계 (뮌헨 소재의 인스트루먼트 시스템즈(Instrument Systems) 제조의 CAS 140 CT-156)를 구비한 50 cm 적분구 (인스트루먼트 시스템즈 제조의 모델 ISP 500)로 측정하였다. 색채화적 데이터 (컬러 포인트 CIE-x, CIE-y, CCT, 플랑크(Planck) 커브로부터의 편차 duv, 연색성 지수 CRI)를 방출된 스펙트럼으로부터 계산하였다. 백색 광의 에너지 적분치 (색 변환기와 함께 측정됨) 및 청색 LED의 에너지 적분치 (색 변환기 없이 측정됨)의 비로부터 에너지 변환 효율을 계산하였다. 하기 표 1에는 색 변환기의 조성이 제시되어 있다. 결과는 하기 표 2에 요약되어 있다.
<표 1>
Figure pat00137
<표 2>
Figure pat00138
도 1은, 본 발명의 화합물 (11) 및 비교 실시예 7을 사용하여, 청색 LED 광을, 넓은 범위의 색 온도가 플랑크 커브에 근접하고 높은 CRI를 갖는 고품질 백색 광으로 변환시키는 색 변환 호일을 제조할 수 있다는 것을 제시한다. 그러나, 본 발명의 화합물 (11)을 함유하는 변환기는 염료 7을 함유하는 변환기에 비해 보다 높은 전환 효율을 제시한다.

Claims (33)

  1. 하기 화학식 I의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 이들의 혼합물.
    <화학식 I>
    Figure pat00139

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 시아노, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고,
    여기서
    각각의 RAr은 독립적으로 시아노, 히드록실, 메르캅토, 할로겐, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬티오, 니트로, -NRAr2RAr3, -NRAr2CORAr3, -CONRAr2RAr3, -SO2NRAr2RAr3, -COORAr2, -SO3RAr2,
    C1-C30-알킬, C2-C30-알케닐, C2-C30-알키닐 (여기서, 마지막 3개의 라디칼은 비치환되거나 또는 1개 이상의 Ra 기를 가짐),
    C3-C8-시클로알킬, 3- 내지 8-원 헤테로시클릴 (여기서, 마지막 2개의 라디칼은 비치환되거나 또는 1개 이상의 Rb 기를 가짐),
    아릴, U-아릴, 헤테로아릴 및 U-헤테로아릴 (여기서, 마지막 4개의 라디칼은 비치환되거나 또는 1개 이상의 Rb 기를 가짐)
    로부터 선택되고,
    여기서
    각각의 Ra는 독립적으로 시아노, 히드록실, 옥소, 메르캅토, 할로겐, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬티오, 니트로, -NRAr2RAr3, -NRAr2CORAr3, -CONRAr2RAr3, -SO2NRAr2RAr3, -COORAr2, -SO3RAr2, C3-C8-시클로알킬, 3- 내지 8-원 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴 라디칼은 비치환되거나 또는 1개 이상의 Rb 기를 가지고;
    각각의 Rb는 독립적으로 시아노, 히드록실, 옥소, 메르캅토, 할로겐, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬티오, 니트로, -NRAr2RAr3, -NRAr2CORAr3, -CONRAr2RAr3, -SO2NRAr2RAr3, -COORAr2, -SO3RAr2, C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, C3-C8-시클로알킬, 3- 내지 8-원 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴 (여기서, 마지막 4개의 라디칼은 비치환되거나 또는 1개 이상의 Rb1 기를 가짐)로부터 선택되고,
    각각의 Rb1은 독립적으로 시아노, 히드록실, 메르캅토, 옥소, 니트로, 할로겐, -NRAr2RAr3, -NRAr2CORAr3, -CONRAr2RAr3, -SO2NRAr2RAr3, -COORAr2, -SO3RAr2, -SO3RAr2, C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, C1-C12-알콕시, C1-C12-알킬티오로부터 선택되고,
    U는 -O-, -S-, -NRAr1-, -CO-, -SO- 또는 -SO2- 모이어티이고;
    RAr1, RAr2, RAr3은 각각 독립적으로 수소, C1-C18-알킬, 3- 내지 8-원 시클로알킬, 3- 내지 8-원 헤테로시클릴, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 여기서 알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 Ra 기를 가지고, 여기서 3- 내지 8-원 시클로알킬, 3- 내지 8-원 헤테로시클릴, 아릴 및 헤테로아릴은 비치환되거나 또는 1개 이상의 Rb 기를 가지며;
    단 화학식 I의 화합물은 적어도 1개의 시아노 기를 포함하며,
    하기 화학식 I의 화합물은 제외한다:
    R3이 시아노일 경우, R1, R2 및 R4 내지 R10은 각각 수소인 화합물;
    R4가 시아노일 경우, R1 내지 R3 및 R5 내지 R10은 각각 수소인 화합물;
    R5가 시아노일 경우, R1 내지 R4 및 R6 내지 R10은 각각 수소인 화합물;
    R8이 시아노일 경우, R1 내지 R7, R9 및 R10은 각각 수소인 화합물; 및
    R9가 시아노일 경우, R1 내지 R8 및 R10은 각각 수소인 화합물;
  2. 제1항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개가 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴인 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 이들의 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 RAr이 독립적으로 시아노, C1-C12-알콕시, 히드록실, 할로겐, 니트로, -NRAr2RAr3, NRAr2CORAr3, -CONRAr2RAr3, -SO2NRAr2RAr3, -COORAr2, -SO3RAr2; 비치환되거나 또는 히드록실, 할로겐, 시아노, 니트로 또는 -NRAr2RAr3에 의해 일치환 또는 다치환된 C1-C18-알킬; 또는 C3-C8-시클로알킬 또는 페닐 (여기서, 마지막 2개의 라디칼은 또한 비치환되거나 또는 C1-C18-알킬, C1-C12-알콕시 또는 시아노에 의해 일치환 또는 다치환됨)인 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 이들의 혼합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 적어도 1개가 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 RAr 라디칼을 갖는 페닐인 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 이들의 혼합물.
  5. 제4항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 적어도 1개가 비치환되거나 또는 시아노 기를 갖는 페닐인 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 이들의 혼합물.
  6. 제4항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 적어도 1개가 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 갖는 페닐인 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 이들의 혼합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 1 또는 2개가 시아노인 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 이들의 혼합물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 1 또는 2개가 페닐, 4-시아노페닐, 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 갖는 페닐이고, 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼이 수소이고;
    R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 0, 1 또는 2개가 페닐, 4-시아노페닐, 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 갖는 페닐이고, 나머지 R7, R8, R9 및 R10 라디칼이 수소 또는 시아노인
    시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 이들의 혼합물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼 중 1 또는 2개가 페닐, 4-시아노페닐, 시아노, 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 갖는 페닐이고, 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6 라디칼이 수소이고;
    R7, R8, R9 및 R10 라디칼 중 0, 1, 2 또는 3개가 페닐, 4-시아노페닐, 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 갖는 페닐이고, 나머지 R7, R8, R9 및 R10 라디칼이 수소 또는 시아노인
    시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 I-A의 화합물 또는 이들의 혼합물에 상응하는 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 이들의 혼합물.
    <화학식 I-A>
    Figure pat00140

    상기 식에서,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 시아노, 페닐, 4-시아노페닐, 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 갖는 페닐이고;
    R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 시아노, 페닐, 4-시아노페닐, 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 갖는 페닐이다.
  11. 제10항에 있어서, 하기 화학식 I-Aa의 화합물에 상응하는 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물.
    <화학식 I-Aa>
    Figure pat00141

    상기 식에서,
    R4는 페닐, 4-시아노페닐, 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 갖는 페닐이고;
    라디칼 R7, R8, R9 및 R10 중 2개는 각각 독립적으로 페닐, 4-시아노페닐, 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 갖는 페닐이고, 나머지 라디칼 R7, R8, R9 및 R10은 수소이다.
  12. 제10항에 있어서, 하기 화학식 I-Ab 및 I-Ab'의 화합물에 상응하는 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물의 혼합물.
    <화학식 I-Ab>
    Figure pat00142

    <화학식 I-Ab'>
    Figure pat00143

    상기 식에서,
    R4는 페닐, 4-시아노페닐, 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 갖는 페닐이고;
    라디칼 R7, R10, R8 및 R9 중 0, 1 또는 2개는 존재하는 경우에 각각 독립적으로 페닐, 4-시아노페닐, 또는 C1-C10-알킬로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 갖는 페닐이고, 나머지 라디칼 R7, R10, R8, R9는 존재하는 경우에 수소이다.
  13. 1.1) 1,8-나프탈산 무수물을 하기 화학식 i의 디아민과 반응시켜, 하기 화학식 ii의 화합물을 수득하고,
    <화학식 i>
    Figure pat00144

    상기 식에서,
    각각의 R*는 독립적으로 시아노, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고, 여기서 RAr은 제1항에 정의된 바와 같고,
    k는 0, 1 또는 2이고,
    <화학식 ii>
    Figure pat00145

    1.2) 단계 1.1)에서 수득된 화학식 ii의 화합물을 브로민화로 처리하여, 하기 화학식 iii의 화합물을 수득하고,
    <화학식 iii>
    Figure pat00146

    상기 식에서,
    n은 1 또는 2이고;
    m은 1 또는 2이고, 여기서 (Br)m 라디칼은 *에 의해 나타낸 위치 중 하나 이상에 존재하고;
    1.3) 전이 금속 촉매의 존재 하의 하기 화학식 iv의 유기금속 화합물과의 교차-커플링에 의해, 단계 1.2)에서 수득된 화학식 iii의 화합물을, 브로민의, 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖고, 여기서 RAr은 제1항에 정의된 바와 같은 것인 아릴로의 치환으로 처리하여, 하기 화학식 I의 화합물을 수득하고,
    <화학식 iv>
    Figure pat00147

    상기 식에서,
    Ar은 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고;
    Met는 B(OH)2, B(OR')(OR"), Zn-R"' 또는 Sn(R*)3이고,
    여기서
    R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소, C1-C30-알킬, C5-C8-시클로알킬, C6-C14-아릴 또는 헤테로아릴이거나, 또는 R'와 R"는 함께 C1-C4-알킬, C5-C8-시클로알킬, C6-C14-아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 C2-C4-알킬렌이고,
    R"'는 C1-C8-알킬 또는 페닐이고,
    R*는 C1-C8-알킬 또는 페닐이고,
    <화학식 I>
    Figure pat00148

    상기 식에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6 중 1 또는 2개는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고, 나머지 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6은 수소이고,
    라디칼 R7, R8, R9 또는 R10 중 1 또는 2개는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고, 나머지 라디칼 R7, R8, R9 또는 R10은 수소, 시아노, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고,
    1.4) 단계 1.3)에서 수득된 화합물(들)은 적어도 1개의 분리 및/또는 정제 단계로 처리될 수 있거나;
    또는
    2.1) 하기 화학식 v의 1,8-디할로나프탈산 무수물을 하기 화학식 i의 디아민과 반응시켜, 하기 화학식 vi의 화합물을 수득하고,
    <화학식 v>
    Figure pat00149

    상기 식에서, Hal은 염소 또는 브로민이고,
    <화학식 i>
    Figure pat00150

    상기 식에서,
    각각의 R*는 독립적으로 시아노, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고, 여기서 RAr은 상기 정의된 바와 같고;
    k는 0, 1 또는 2이고,
    <화학식 vi>
    Figure pat00151

    2.2) 단계 2.1)에서 수득된 화학식 vi의 화합물을 브로민화로 처리하여, 하기 화학식 vii의 화합물을 수득하고,
    <화학식 vii>
    Figure pat00152

    상기 식에서,
    n은 1 또는 2이고;
    2.3) 전이 금속 촉매의 존재 하의 하기 화학식 iv의 유기금속 화합물과의 교차-커플링에 의해,
    단계 2.2)에서 수득된 화학식 vii의 화합물을, 각각의 Hal 및 각각의 브로민 원자를, 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖고, 여기서 RAr은 제1항에 정의된 바와 같은 것인 아릴에 의해 치환하는 것인 치환 반응으로 처리하거나, 또는
    단계 2.2)에서 수득된 화학식 vii의 화합물을, 각각의 Hal을 아릴에 의해 치환하고, 벤즈이미다졸 모이어티의 벤젠 고리에 부착된 브로민 원자 중 일부를 아릴에 의해 치환하고, 아릴에 의해 치환되지 않은 나머지 브로민 원자를 수소에 의해 치환하며, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖고, 여기서 RAr은 제1항에 정의된 바와 같은 것인 치환 반응으로 처리하여,
    하기 화학식 I의 화합물을 수득하고,
    <화학식 iv>
    Figure pat00153

    상기 식에서, Ar 및 Met는 상기 정의된 바와 같고,
    <화학식 I>
    Figure pat00154

    상기 식에서,
    R3 및 R4는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고,
    라디칼 R7, R8, R9 또는 R10 중 0, 1 또는 2개는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고, 나머지 라디칼 R7, R8, R9 또는 R10은 수소, 시아노, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고,
    2.4) 단계 2.3)에서 수득된 화합물(들)은 적어도 1개의 분리 및/또는 정제 단계로 처리될 수 있거나;
    또는
    3.1a) 전이 금속 촉매의 존재 하의 하기 화학식 IV의 유기금속 화합물과의 교차-커플링에 의해, 각각의 Hal이 염소인 단계 2.2)에서 수득된 화학식 vii의 화합물을, Hal 중 1개를 아릴에 의해 치환하고, 벤즈이미다졸 모이어티의 벤젠 고리에 부착된 브로민 원자의 전부 또는 그 중 일부를 아릴에 의해 치환하고, 아릴에 의해 치환되지 않은 나머지 브로민 원자를 수소에 의해 치환하며, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖고, 여기서 RAr은 상기 정의된 바와 같은 것인 치환 반응으로 처리하여, 하기 화학식 viiia 및 viiib의 화합물을 수득하고,
    <화학식 IV>
    Figure pat00155

    상기 식에서, Ar 및 Met는 상기 정의된 바와 같고,
    <화학식 viiia>
    Figure pat00156

    <화학식 viiib>
    Figure pat00157

    상기 식에서,
    R3은 존재하는 경우에 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고;
    R4는 존재하는 경우에 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고;
    라디칼 R7, R8, R9 또는 R10 중 0, 1 또는 2개는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고, 나머지 라디칼 R7, R8, R9 또는 R10은 수소, 시아노, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고;
    3.2a) 화학식 viiia 및 viiib의 화합물은 적어도 1개의 정제 및/또는 분리 단계로 처리될 수 있고;
    3.3a) 단계 3.1) 또는 3.2)에서 수득된 화합물(들)을 금속 시안화물과 반응시켜, 하기 화학식 I의 화합물(들)을 수득하고,
    Figure pat00158

    상기 식에서,
    R3은 존재하는 경우에 비치환되거나 또는 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고;
    R4는 존재하는 경우에 비치환되거나 또는 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고;
    라디칼 R7, R8, R9 또는 R10 중 1 또는 2개는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고, 나머지 라디칼 R7, R8, R9 또는 R10은 수소, 시아노, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고,
    3.4a) 단계 3.3a)에서 수득된 화합물(들)은 적어도 1개의 분리 및/또는 정제 단계로 처리될 수 있거나;
    또는
    3.1b1) 단계 2.1)에서 수득된 화학식 vi의 화합물을 금속 시안화물과 반응시켜, 하기 화학식 ixa 및 ixb의 화합물을 수득하고,
    <화학식 ixa>
    Figure pat00159

    <화학식 ixb>
    Figure pat00160

    상기 식에서, (R*)k는 상기 정의된 바와 같고;
    3.1b2) 단계 3.1b1)에서 수득된 화학식 ixa 및 ixb의 화합물을 전이 금속 촉매의 존재 하의 화학식 iv의 유기금속 화합물과의 교차-커플링으로 처리하여, 하기 화학식 I의 화합물을 수득하고,
    <화학식 iv>
    Figure pat00161

    상기 식에서, Ar 및 Met는 상기 정의된 바와 같고,
    Figure pat00162

    상기 식에서,
    R3은 존재하는 경우에 비치환되거나 또는 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고;
    R4는 존재하는 경우에 비치환되거나 또는 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고;
    라디칼 R7, R8, R9 또는 R10 중 0, 1 또는 2개는 시아노, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr에 의해 치환된 아릴이고, 나머지 라디칼 R7, R8, R9 또는 R10은 수소이고;
    3.1b3) 화학식 I의 화합물(들)은 적어도 1개의 분리 및/또는 정제 단계로 처리될 수 있거나;
    또는
    3.2b1) 단계 2.1)에서 수득된 화학식 vi의 화합물을 전이 금속 촉매의 존재 하에 하기 화학식 iv의 화합물과 먼저 반응시켜, 하기 화학식 xa 및 xb의 화합물을 수득하고,
    <화학식 iv>
    Figure pat00163

    상기 식에서, Ar 및 Met는 상기 정의된 바와 같고,
    <화학식 xa>
    Figure pat00164

    <화학식 xb>
    Figure pat00165

    3.2b2) 단계 3.2b1)에서 수득된 화학식 xa 및 xb의 화합물을 금속 시안화물과 반응시켜, 하기 화학식의 화합물을 수득하고,
    Figure pat00166

    상기 식에서,
    R3은 존재하는 경우에 비치환되거나 또는 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고;
    R4는 존재하는 경우에 비치환되거나 또는 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고;
    라디칼 R7, R8, R9 또는 R10 중 0, 1 또는 2개는 시아노, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고, 나머지 라디칼 R7, R8, R9 또는 R10은 수소이고;
    3.2b3) 단계 3.2b2)에서 수득된 화합물(들)은 적어도 1개의 분리 및/또는 정제 단계로 처리될 수 있거나;
    또는
    4.1) 단계 2.1)에서 수득된 화학식 vi의 화합물을 금속 시안화물과 반응시켜, 하기 화학식 I의 화합물을 수득하고,
    Figure pat00167

    상기 식에서,
    라디칼 R7, R8, R9 또는 R10 중 0, 1 또는 2개는 시아노, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고, 나머지 라디칼 R7, R8, R9 또는 R10은 수소이고;
    4.2) 화학식 I의 화합물(들)은 적어도 1개의 분리 및/또는 정제 단계로 처리될 수 있는,
    하기 화학식 I의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 이들의 혼합물을 제조하는 방법.
    <화학식 I>
    Figure pat00168

    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 제1항에 정의된 바와 같다.
  14. 제13항에 있어서,
    a1) 1,8-나프탈산 무수물을 3,4-디아미노벤조니트릴과 반응시켜, 하기 화학식 IIa 및 IIb의 화합물을 수득하고;
    <화학식 IIa>
    Figure pat00169

    <화학식 IIb>
    Figure pat00170

    a2) 단계 a1)에서 수득된 화학식 IIa 및 IIb의 화합물을 브로민화로 처리하여, 하기 화학식 IIIa 및 IIIb의 화합물을 수득하고,
    <화학식 IIIa>
    Figure pat00171

    <화학식 IIIb>
    Figure pat00172

    상기 식에서,
    n은 1 또는 2이고,
    m은 1 또는 2이고, 여기서 (Br)m은 *로 나타낸 위치 중 하나에 존재하고;
    a3) 단계 a2)에서 수득된 화학식 IIIa 및 IIIb의 화합물을 전이 금속 촉매의 존재 하의 하기 화학식 IV의 유기금속 화합물과의 교차-커플링으로 처리하여, 화학식 Ia 및 Ib의 화합물을 수득하고,
    <화학식 IV>
    Figure pat00173

    상기 식에서, Ar 및 Met는 제13항에 정의된 바와 같고;
    a4) 단계 a3)에서 수득된 화학식 Ia 및 Ib의 화합물은 적어도 1개의 분리 및/또는 정제 단계로 처리될 수 있는,
    하기 화학식 Ia 또는 Ib의 화합물 또는 이들의 혼합물에 상응하는 화학식 I의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 이들의 혼합물을 제조하는 방법.
    <화학식 Ia>
    Figure pat00174

    <화학식 Ib>
    Figure pat00175

    상기 식에서,
    Ar은 비치환된 또는 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고, 여기서 RAr은 제13항에 정의된 바와 같고;
    n은 1 또는 2이고,
    m은 1 또는 2이고, 여기서 (Ar)m은 *로 나타낸 위치 중 하나에 존재한다.
  15. 제13항에 있어서,
    b1) 하기 화학식 V의 4,5-디할로나프탈산 무수물을 3,4-디아미노벤조니트릴과 반응시켜, 하기 화학식 VIa 및 VIb의 화합물을 수득하고,
    <화학식 V>
    Figure pat00176

    상기 식에서,
    Hal은 브로민 또는 염소이고,
    <화학식 VIa>
    Figure pat00177

    <화학식 VIb>
    Figure pat00178

    b2) 단계 b1)에서 수득된 화학식 VIa 및 VIb의 화합물을 브로민화로 처리하여, 하기 화학식 VIIa 및 VIIb의 화합물을 수득하고,
    <화학식 VIIa>
    Figure pat00179

    <화학식 VIIb>
    Figure pat00180

    상기 식에서,
    n은 1 또는 2이고,
    b3) 단계 b2)에서 수득된 화학식 VIIa 및 VIIb의 화합물을 전이 금속 촉매의 존재 하의 하기 화학식 IV의 유기금속 화합물과의 교차-커플링으로 처리하여, 화학식 Ic 및 Id의 화합물을 수득하고,
    <화학식 IV>
    Figure pat00181

    상기 식에서, Ar 및 Met는 제13항에 정의된 바와 같고,
    b4) 단계 b3)에서 수득된 화학식 Ic 및 Id의 화합물은 적어도 1개의 분리 및/또는 정제 단계로 처리될 수 있는,
    하기 화학식 Ic 또는 Id의 화합물 또는 이들의 혼합물에 상응하는 화학식 I의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 이들의 혼합물을 제조하는 방법.
    <화학식 Ic>
    Figure pat00182

    <화학식 Id>
    Figure pat00183

    상기 식에서,
    R3은 비치환되거나 또는 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고;
    R4는 비치환되거나 또는 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고;
    Ar은 비치환되거나 또는 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고;
    RAr은 제13항에 정의된 바와 같고;
    n은 1 또는 2이다.
  16. 제13항에 있어서,
    c1) 하기 화학식 V의 4,5-디할로나프탈산 무수물을 하기 화학식 VIII의 화합물과 반응시켜, 하기 화학식 IX의 화합물을 수득하고,
    <화학식 V>
    Figure pat00184

    상기 식에서,
    Hal은 브로민 또는 염소이고,
    <화학식 VIII>
    Figure pat00185

    상기 식에서, R*는 상기 정의된 바와 같고; k는 0, 1 또는 2이고,
    <화학식 IX>
    Figure pat00186

    c2) 단계 c1)에서 수득된 화학식 IX의 화합물을 전이 금속 촉매의 존재 하의 하기 화학식 IV의 유기금속 화합물과의 교차-커플링으로 처리하여, 하기 화학식 Xa 및/또는 Xb의 화합물(들)을 수득하고,
    <화학식 IV>
    Figure pat00187

    상기 식에서, Ar 및 Met는 제13항에 정의된 바와 같고,
    <화학식 Xa>
    Figure pat00188

    <화학식 Xb>
    Figure pat00189

    c3) 단계 c2)에서 수득된 화학식 Xa 및/또는 Xb의 화합물을 분리시킬 수 있고;
    c4) 단계 c2) 또는 c3)에서 수득된 화학식 Xa 및/또는 Xb의 화합물(들)을 금속 시안화물과 반응시켜, 화학식 Ie 및/또는 If의 화합물을 수득하거나;
    또는
    c2a) 단계 c1)에서 수득된 화학식 IX의 화합물을 금속 시안화물과 반응시켜, 하기 화학식 XIa 및/또는 XIb의 화합물(들)을 수득하고,
    <화학식 XIa>
    Figure pat00190

    <화학식 XIb>
    Figure pat00191

    c3a) 단계 c2a)에서 수득된 화학식 XIa 및/또는 XIb의 화합물(들)을 전이 금속 촉매의 존재 하의 하기 화학식 IV의 유기금속 화합물과의 교차-커플링으로 처리하여, 화학식(들) Ie 및/또는 If의 화합물(들)을 수득하고,
    <화학식 IV>
    Figure pat00192

    상기 식에서, Ar 및 Met는 제13항에 정의된 바와 같고,
    c5) 단계 c3) 또는 c3a)에서 수득된 화학식(들) Ie 및/또는 If의 화합물(들)은 적어도 1개의 분리 및/또는 정제 단계로 처리될 수 있는,
    하기 화학식 Ie 또는 If의 화합물 또는 이들의 혼합물에 상응하는 화학식 I의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 이들의 혼합물을 제조하는 방법.
    <화학식 Ie>
    Figure pat00193

    <화학식 If>
    Figure pat00194

    상기 식에서,
    R3은 존재하는 경우에 비치환되거나 또는 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고;
    R4는 존재하는 경우에 비치환되거나 또는 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고;
    각각의 R*는 독립적으로 시아노, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고,
    RAr은 제13항에 정의된 바와 같고;
    k는 0, 1 또는 2이다.
  17. 제13항에 있어서,
    d1) 하기 화학식 IX의 화합물을 금속 시안화물과 반응시켜 화학식 Ig의 화합물을 수득하고,
    <화학식 IX>
    Figure pat00195

    상기 식에서,
    R*는 상기 정의된 바와 같고,
    k는 0, 1 또는 2이고;
    d2) 단계 d1)에서 수득된 화학식 Ig의 화합물은 적어도 1개의 분리 및/또는 정제 단계로 처리될 수 있는,
    하기 화학식 Ig의 화합물에 상응하는 화학식 I의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물을 제조하는 방법.
    <화학식 Ig>
    Figure pat00196

    상기 식에서,
    각각의 R*는 독립적으로 시아노, 또는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖는 아릴이고, 여기서
    RAr은 제13항에 정의된 바와 같고;
    k는 0, 1 또는 2이다.
  18. 제13항에 있어서,
    e1) 전이 금속 촉매의 존재 하의 하기 화학식 IV의 유기금속 화합물과의 교차-커플링에 의해,
    하기 화학식 VIIa 및 VIIb의 화합물을, 1개의 Hal 및 각각의 브로민 원자를 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖고, 여기서 RAr은 제13항에 정의된 바와 같은 것인 아릴에 의해 치환하는 것인 치환 반응으로 처리하거나, 또는
    화학식 VIIa 및 VIIb의 화합물을, 1개의 Hal을 아릴에 의해 치환하고, 벤즈이미다졸 모이어티의 벤젠 고리에 부착된 브로민 원자 중 일부를 아릴에 의해 치환하고, 아릴에 의해 치환되지 않은 나머지 브로민 원자를 수소에 의해 치환하며, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 RAr을 갖고, 여기서 RAr은 제13항에 정의된 바와 같은 것인 치환 반응으로 처리하여,
    하기 화학식 XIIa, XIIb, XIIc 및 XIId의 화합물을 수득하고,
    <화학식 VIIa>
    Figure pat00197

    <화학식 VIIb>
    Figure pat00198

    상기 식에서,
    n은 1 또는 2이고,
    <화학식 IV>
    Figure pat00199

    상기 식에서,
    Ar 및 Met는 제13항에 정의된 바와 같고,
    <화학식 XIIa>
    Figure pat00200

    <화학식 XIIb>
    Figure pat00201

    <화학식 XIIc>
    Figure pat00202

    <화학식 XIId>
    Figure pat00203

    상기 식에서,
    n*는 0, 1 또는 2이고;
    Ar은 상기 정의된 바와 같고;
    e2) 화학식 XIIa, XIIb, XIIc 및 XIId의 화합물을 분리하여, 화학식 XIIa 및 XIIb의 화합물의 혼합물 및 화학식 XIIc 및 XIId의 화합물의 혼합물을 수득할 수 있고;
    e3) 단계 e1) 또는 e2)에서 수득된 화합물을 금속 시안화물과 반응시켜, 화학식 Ih, Ii 및/또는 Ik 및 Im의 화합물을 수득하고;
    e4) 단계 e3)에서 수득된 화학식(들) Ih, Ii 및/또는 Ik 또는 Im의 화합물(들)은 적어도 1개의 분리 및/또는 정제 단계로 처리될 수 있는,
    하기 화합물 Ih, Ii, Ik 또는 Im 또는 이들의 혼합물에 상응하는 화학식 I의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 이들의 혼합물을 제조하는 방법.
    <화학식 Ih>
    Figure pat00204

    <화학식 Ii>
    Figure pat00205

    <화학식 Ik>
    Figure pat00206

    <화학식 Im>
    Figure pat00207

    상기 식에서,
    Ar은 비치환되거나 또는 RAr에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴이고, RAr은 제13항에 정의된 바와 같고;
    n*는 0, 1 또는 2이다.
  19. 매트릭스로서의 적어도 1종의 중합체 및 형광 염료로서의 제1항, 제2항 및 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 색 변환기.
  20. 제19항에 있어서, 적어도 1종의 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물이 하기 화학식 1 내지 54의 화합물 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 색 변환기.
    Figure pat00208

    Figure pat00209

    Figure pat00210

    Figure pat00211
  21. 제19항에 있어서, 적어도 1종의 중합체가 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리부텐, 실리콘, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC), 폴리스티렌아크릴로니트릴 (SAN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리비닐 부티레이트 (PVB), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 색 변환기.
  22. 제19항에 있어서, 적어도 1종의 중합체가 폴리카르보네이트, 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 것인 색 변환기.
  23. 제19항에 있어서, 산란체로서의 적어도 1종의 무기 백색 안료를 추가로 포함하는 색 변환기.
  24. 제19항에 있어서, 하기 화학식 XIV, XV 및 XVI의 화합물 또는 혼합물로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 유기 형광 염료를 포함하는 색 변환기.
    <화학식 XIV>
    Figure pat00212

    <화학식 XV>
    Figure pat00213

    <화학식 XVI>
    Figure pat00214

    상기 식에서,
    p는 1 내지 4이고,
    R11, R12는 각각 독립적으로 C1-C30-알킬, C3-C8-시클로알킬, 아릴, 헤타릴, 아릴-C1-C10-알킬렌 (여기서, 마지막 3개의 라디칼 내의 방향족 고리는 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬에 의해 일치환 또는 다치환됨)이고,
    R13은 C1-C30-알콕시, 또는 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬에 의해 일치환 또는 다치환된 아릴옥시이고,
    여기서 R13 라디칼은 *로 나타낸 위치 중 하나 이상에 존재한다.
  25. 제24항에 있어서, 추가의 유기 형광 염료가 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(p-tert-옥틸페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(p-tert-옥틸페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 색 변환기.
  26. 제19항에 있어서, 추가의 형광 착색제로서, 희토류-도핑된 알루민산염, 규산염, 질화물 및 가넷으로부터 선택된 적어도 1종의 무기 형광 착색제를 포함하는 색 변환기.
  27. 제19항에 있어서, 추가의 형광 착색제로서 세륨-도핑된 이트륨 알루미늄 가넷을 포함하는 색 변환기.
  28. 제19항에 있어서, LED에 의해 발생된 광의 변환을 위해 사용되는 색 변환기.
  29. 제28항에 있어서, 청색 다이오드에 의해 발생된 광의 변환을 위해 사용되는 색 변환기.
  30. 제19항에 있어서, OLED에 의해 발생된 광의 변환을 위해 사용되는 색 변환기.
  31. 적어도 1개의 LED 및 제19항에 따른 적어도 1개의 색 변환기를 포함하는 조명 장치.
  32. 제31항에 있어서, LED 및 색 변환기가 원격 인광체 배열로 존재하는 것인 조명 장치.
  33. 광기전력 전지 및 제19항에 정의된 바와 같은 색 변환기를 포함하며, 여기서 광기전력 전지에 의해 흡수되지 않은 광의 적어도 일부가 색 변환기에 의해 흡수되는 것인, 조명 시에 전력을 생산하는 장치.
KR1020217014415A 2013-08-05 2014-08-04 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 KR102310489B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13179303 2013-08-05
EP13179303.6 2013-08-05
PCT/IB2014/063674 WO2015019270A1 (en) 2013-08-05 2014-08-04 Cyanated naphthalenebenzimidazole compounds
KR1020167005615A KR20160038052A (ko) 2013-08-05 2014-08-04 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167005615A Division KR20160038052A (ko) 2013-08-05 2014-08-04 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210059011A true KR20210059011A (ko) 2021-05-24
KR102310489B1 KR102310489B1 (ko) 2021-10-12

Family

ID=48915920

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217014415A KR102310489B1 (ko) 2013-08-05 2014-08-04 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물
KR1020167005615A KR20160038052A (ko) 2013-08-05 2014-08-04 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167005615A KR20160038052A (ko) 2013-08-05 2014-08-04 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9790423B2 (ko)
EP (1) EP3030628B1 (ko)
JP (1) JP6548648B2 (ko)
KR (2) KR102310489B1 (ko)
CN (1) CN105452247B (ko)
BR (1) BR112016002446A2 (ko)
RU (1) RU2670218C2 (ko)
TW (1) TWI619712B (ko)
WO (1) WO2015019270A1 (ko)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9389315B2 (en) 2012-12-19 2016-07-12 Basf Se Detector comprising a transversal optical sensor for detecting a transversal position of a light beam from an object and a longitudinal optical sensor sensing a beam cross-section of the light beam in a sensor region
AU2014280335B2 (en) 2013-06-13 2018-03-22 Basf Se Detector for optically detecting an orientation of at least one object
CN109521397B (zh) 2013-06-13 2023-03-28 巴斯夫欧洲公司 用于光学地检测至少一个对象的检测器
US9790423B2 (en) 2013-08-05 2017-10-17 Basf Se Cyanated naphthalenebenzimidazole compounds
EP3036558B1 (en) 2013-08-19 2020-12-16 Basf Se Detector for determining a position of at least one object
CN105637320B (zh) 2013-08-19 2018-12-14 巴斯夫欧洲公司 光学检测器
KR102470798B1 (ko) 2014-05-09 2022-11-28 바스프 에스이 시안화 페릴렌 화합물
CN106662636B (zh) 2014-07-08 2020-12-25 巴斯夫欧洲公司 用于确定至少一个对象的位置的检测器
WO2016051323A1 (en) 2014-09-29 2016-04-07 Basf Se Detector for optically determining a position of at least one object
EP3230841B1 (en) 2014-12-09 2019-07-03 Basf Se Optical detector
JP6841769B2 (ja) 2015-01-30 2021-03-10 トリナミクス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 少なくとも１個の物体を光学的に検出する検出器
EP3072887B1 (en) 2015-03-26 2017-10-18 Basf Se N,n'-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,7-di(2,6-diphenylphenoxy)perylene-3,4;9,10-tetracarboximide, n,n'-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,6-di(2,6-diphenylphenoxy)perylene-3,4;9,10-tetracarboximide and the use thereof
KR20170129766A (ko) 2015-03-26 2017-11-27 바스프 에스이 시안화 벤조크산텐 및 벤조티오크산텐 화합물
EP3101087B1 (en) 2015-06-03 2018-01-17 Basf Se Multiple chromophores with a perylenediimide skeleton
US10955936B2 (en) 2015-07-17 2021-03-23 Trinamix Gmbh Detector for optically detecting at least one object
KR102539263B1 (ko) 2015-09-14 2023-06-05 트리나미엑스 게엠베하 적어도 하나의 물체의 적어도 하나의 이미지를 기록하는 카메라
WO2017057287A1 (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 東レ株式会社 色変換フィルムならびにそれを含む光源ユニット、ディスプレイおよび照明装置
WO2017121833A1 (en) 2016-01-14 2017-07-20 Basf Se Perylene bisimides with rigid 2,2'-biphenoxy bridges
CA3022335A1 (en) * 2016-04-27 2017-11-02 Basf Se Laminated lighting unit
JP6737010B2 (ja) * 2016-07-01 2020-08-05 東レ株式会社 色変換シート、それを含む光源ユニット、ディスプレイおよび照明
JP2019523562A (ja) 2016-07-29 2019-08-22 トリナミクス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 光学的検出のための光センサおよび検出器
EP3523303B1 (en) 2016-10-06 2020-09-23 Basf Se 2-phenylphenoxy-substituted perylene bisimide compounds and their use
JP7241684B2 (ja) 2016-10-25 2023-03-17 トリナミクス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 少なくとも１個の対象物の光学的な検出のための検出器
KR102575104B1 (ko) 2016-10-25 2023-09-07 트리나미엑스 게엠베하 집적 필터를 가진 적외선 광학 검출기
US11860292B2 (en) 2016-11-17 2024-01-02 Trinamix Gmbh Detector and methods for authenticating at least one object
US11415661B2 (en) 2016-11-17 2022-08-16 Trinamix Gmbh Detector for optically detecting at least one object
WO2018134263A1 (en) 2017-01-18 2018-07-26 Basf Se 1,6,7,12-tetra-(2-isopropylphenoxy)-substituted perylene tetracarboxylic acid diimides as color converters
JP7065882B2 (ja) * 2017-01-18 2022-05-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア シアノアリール置換ナフトイレンベンゾイミダゾール化合物をベースとする蛍光着色剤
WO2018141742A1 (en) 2017-02-03 2018-08-09 Basf Se Laminated glazing comprising a composite structure of laminated layers
US20200123314A1 (en) 2017-03-24 2020-04-23 Basf Se Poly(ethylene furan-2,5-dicarboxylate) as matrix material for color converters
US11060922B2 (en) 2017-04-20 2021-07-13 Trinamix Gmbh Optical detector
JP7237024B2 (ja) 2017-06-26 2023-03-10 トリナミクス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 少なくとも１つの物体の位置を決定するための検出器
US11496223B2 (en) 2017-08-24 2022-11-08 Basf Se Transmitter for transmitting data and for emitting electromagnetic radiation in the visible spectral range and data transmission system
CN111465605A (zh) 2017-12-19 2020-07-28 巴斯夫欧洲公司 氰基芳基取代的苯并(噻)呫吨化合物
US20200362235A1 (en) * 2018-01-11 2020-11-19 Basf Se C2-c3-alkenyl-substituted rylene imide dyes and curing product of curable silicon resin composition and c2-c3-alkenyl-substituted rylene imide dyes
WO2019179981A1 (en) 2018-03-20 2019-09-26 Basf Se Yellow light emitting device
TWI822854B (zh) * 2018-09-11 2023-11-21 德商巴地斯顏料化工廠 用於光學數據通訊之包含發光收集器之接收器
US20220256853A1 (en) 2019-03-22 2022-08-18 Basf Se Plant cultivation method
CN110684215B (zh) * 2019-10-30 2021-03-02 东莞理工学院 稠环芳香类色素和高分子材料的混合物、其制备方法及其下游产品
CN112457313B (zh) * 2020-12-18 2022-04-08 深圳大学 一种萘酰亚胺并氮杂环发光材料及其应用
WO2023105029A1 (en) 2021-12-09 2023-06-15 Basf Se Terrylene diimide and quaterrylene diimide colorants

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2820037A (en) * 1956-05-24 1958-01-14 Gen Aniline & Film Corp Benzimidazobenzoisoquinolines
JP2003012516A (ja) * 2001-04-25 2003-01-15 Sumitomo Pharmaceut Co Ltd 新規なＣａＭＫＫ阻害剤
JP2004006064A (ja) * 2002-03-22 2004-01-08 Nippon Kayaku Co Ltd 発光素子
WO2012168395A1 (en) * 2011-06-10 2012-12-13 Basf Se Novel color converter

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2408044A1 (de) 1974-02-20 1975-09-18 Hoechst Ag Basische farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung
DE69222997T2 (de) * 1991-08-06 1998-04-30 Tosoh Corp Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid
DE10243906A1 (de) 2002-09-20 2004-04-01 Basf Ag 9-Cyanosubstituierte Perylen-3,4-dicarbonsäuremonoimide
JP4263453B2 (ja) 2002-09-25 2009-05-13 パナソニック株式会社 無機酸化物及びこれを用いた発光装置
US7311858B2 (en) 2004-08-04 2007-12-25 Intematix Corporation Silicate-based yellow-green phosphors
US7575697B2 (en) 2004-08-04 2009-08-18 Intematix Corporation Silicate-based green phosphors
US7541728B2 (en) 2005-01-14 2009-06-02 Intematix Corporation Display device with aluminate-based green phosphors
DE102005023437A1 (de) * 2005-05-20 2006-11-30 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektronische Vorrichtungen
DE102005032583A1 (de) 2005-07-11 2007-01-25 Basf Ag Substituierte Rylenderivate
US8274215B2 (en) 2008-12-15 2012-09-25 Intematix Corporation Nitride-based, red-emitting phosphors
DE102010031755A1 (de) 2010-07-21 2012-02-09 Merck Patent Gmbh Aluminat-Leuchtstoffe
KR102047789B1 (ko) 2011-05-10 2019-11-22 바스프 에스이 신규 색 변환기
CN103764788B (zh) 2011-08-04 2016-04-20 皇家飞利浦有限公司 光转换器和包括这样的光转换器的照明单元
EP2771308A4 (en) 2011-10-26 2015-06-03 Basf Se OLIGOPHENYLENE MONOMERS AND POLYMER PRECURSORS FOR THE PRODUCTION OF GRAPHENE NANORUBANS
CN108440531B (zh) 2011-11-10 2021-11-02 Udc 爱尔兰有限责任公司 用于电子应用的4H-咪唑并[1,2-a]咪唑
EP2802594B1 (en) 2012-01-12 2017-04-19 UDC Ireland Limited Metal complexes with dibenzo[f,h]quinoxalines
JP6226949B2 (ja) 2012-03-30 2017-11-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 色素増感型太陽電池用の、フッ素化された対アニオンを有するキノリニウム色素
US20140012002A1 (en) 2012-07-04 2014-01-09 Basf Se Organic dyes comprising a hydrazone moiety and their use in dye-sensitized solar cells
CN108191870A (zh) 2012-07-10 2018-06-22 Udc 爱尔兰有限责任公司 用于电子应用的苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑衍生物
US8816081B2 (en) 2012-08-06 2014-08-26 Basf Se Boron containing perylene monoimides, a process for their production, their use as building blocks for the production of perylene monoimide derivatives, monoimide derivatives and their use in dye-sensitized solar cells
TWI623539B (zh) 2012-09-20 2018-05-11 Ｕｄｃ愛爾蘭責任有限公司 供電子應用之氮雜二苯并呋喃
EP2917950B1 (en) 2012-11-06 2018-07-18 UDC Ireland Limited Phenoxasiline based compounds for electronic application
US9389315B2 (en) 2012-12-19 2016-07-12 Basf Se Detector comprising a transversal optical sensor for detecting a transversal position of a light beam from an object and a longitudinal optical sensor sensing a beam cross-section of the light beam in a sensor region
CN104919613A (zh) 2013-01-15 2015-09-16 巴斯夫欧洲公司 三角烯低聚物和聚合物及其作为空穴传导材料的用途
US9428518B2 (en) 2013-03-18 2016-08-30 Basf Se Perylenemonoimide and naphthalenemonoimide derivatives and their use in dye-sensitized solar cells
WO2014147006A1 (en) 2013-03-20 2014-09-25 Basf Se White organic light-emitting device
EP2991997B1 (en) 2013-04-29 2018-02-21 UDC Ireland Limited Transition metal complexes with carbene ligands and the use thereof in oleds
AU2014280334B2 (en) 2013-06-13 2018-02-01 Basf Se Optical detector and method for manufacturing the same
US9790423B2 (en) 2013-08-05 2017-10-17 Basf Se Cyanated naphthalenebenzimidazole compounds

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2820037A (en) * 1956-05-24 1958-01-14 Gen Aniline & Film Corp Benzimidazobenzoisoquinolines
JP2003012516A (ja) * 2001-04-25 2003-01-15 Sumitomo Pharmaceut Co Ltd 新規なＣａＭＫＫ阻害剤
JP2004006064A (ja) * 2002-03-22 2004-01-08 Nippon Kayaku Co Ltd 発光素子
WO2012168395A1 (en) * 2011-06-10 2012-12-13 Basf Se Novel color converter

Also Published As

Publication number Publication date
US20160177177A1 (en) 2016-06-23
JP6548648B2 (ja) 2019-07-24
US9790423B2 (en) 2017-10-17
TWI619712B (zh) 2018-04-01
KR102310489B1 (ko) 2021-10-12
TW201512196A (zh) 2015-04-01
EP3030628A1 (en) 2016-06-15
JP2016534100A (ja) 2016-11-04
EP3030628A4 (en) 2016-11-30
BR112016002446A2 (pt) 2017-08-01
CN105452247B (zh) 2017-07-28
KR20160038052A (ko) 2016-04-06
WO2015019270A1 (en) 2015-02-12
CN105452247A (zh) 2016-03-30
RU2016107931A (ru) 2017-09-11
RU2670218C2 (ru) 2018-10-19
EP3030628B1 (en) 2019-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102310489B1 (ko) 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물
KR102470798B1 (ko) 시안화 페릴렌 화합물
CN107428775B (zh) 氰化苯并呫吨和苯并噻吨化合物
KR102336862B1 (ko) 색변환 필름, 및 그것을 포함하는 광원 유닛, 디스플레이 및 조명 장치
TWI776840B (zh) 基於氰基芳基取代之伸萘甲醯基苯并咪唑化合物之螢光顏料
TWI685562B (zh) 色變換組成物、色變換片及含其的光源單元、顯示器、照明裝置、背光單元、led晶片及led封裝體

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right