KR102470798B1 - 시안화 페릴렌 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 I의 시안화 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112016119409016-pct00058

여기서
Z 치환기 중 1개 및 Z* 치환기 중 1개는 시아노이고, 나머지 Z 치환기 및 나머지 Z* 치환기는 각각 독립적으로 CO2R9, CONR10R11, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬 또는 C6-C14-아릴이고, 여기서 R9, R10 및 R11은 각각 청구범위에 정의된 바와 같다.
본 발명은 추가로 화학식 I의 시안화 페릴렌 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하는 조성물, 및 그의 제조 방법; 매트릭스 물질로서의 적어도 1종의 중합체 및 형광 염료로서의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 또는 그의 혼합물 또는 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하는 조성물을 포함하는 색 변환기; 이들 색 변환기의 용도, 및 적어도 1개의 LED 및 적어도 1개의 색 변환기를 포함하는 조명 디바이스에 관한 것이다.

Description

시안화 페릴렌 화합물 {CYANATED PERYLENE COMPOUNDS}
본 발명은 신규 시안화 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물, 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하는 조성물, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 매트릭스 물질로서의 적어도 1종의 중합체 및 형광 염료로서의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 또는 그의 혼합물 또는 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하는 조성물을 포함하는 색 변환기, 이들 색 변환기의 용도, 및 적어도 1개의 LED 및 적어도 1개의 색 변환기를 포함하는 조명 디바이스에 관한 것이다.
낮은 에너지 소비 때문에, LED (발광 다이오드, LED)는, 예를 들어 사무실 및 거주지에서의, 또는 건축 조명을 위한, 또는 정보 표지, 소형 기구에서의, 및 자동차 및 항공기 산업에서의 일반적인 조명을 위한 광원으로서 점점 더 사용되고 있다. 발광은 반도체의 순방향에서 극에 있는 pn 접합의 접합 영역에서의 전자-홀 (여기자)의 재조합을 기반으로 한다. 이러한 반도체의 밴드 갭의 크기는 방출된 광의 대략적인 파장을 결정한다. 특정한 색을 발생시키기 위해, 상이한 밴드 갭을 갖는 LED를 조합하여 멀티-LED를 형성할 수 있다.
대안적으로, 방사선 변환 발광단 (인광체 또는 형광 착색제 또는 형광 염료로도 지칭됨)가 또한 LED와 조합될 수 있다. 이러한 문맥에서, LED에 의해 방출된 방사선은 방사선 변환 발광단에 의해 부분적으로 흡수되며, 이는 따라서 광발광을 유도한다. LED의 생성된 광 색은 투과된 LED 광의 비율 및 방사선 변환 발광단의 방출 스펙트럼으로부터 생성된다. 한 방법에서는, 이러한 목적을 위해, 방사선 변환 발광단을 포함하는 중합체 물질이 LED 광원 (LED 칩)에 직접 적용된다. 빈번하게는, 중합체 물질은, 예를 들어 액적 형태 또는 반구 형태로 LED 칩에 적용되며, 그 결과 특정한 광학 효과가 광의 방출에 기여한다. 중합체 매트릭스 중 방사선 변환 발광단이 직접적으로 및 어떠한 중간 공간도 없이 LED 칩에 적용되는 이러한 종류의 설정은 "칩 상의 인광체"로도 지칭된다. 칩 LED 상의 인광체에서, 사용되는 방사선 변환 발광단은 일반적으로 무기 물질이다. 칩 LED 상의 인광체에서, 중합체 물질 및 방사선 변환 발광단에는 비교적 높은 열 응력 및 방사선 응력이 가해진다. 이러한 이유로, 유기 방사선 변환 발광단은 지금까지는 칩 LED 상의 인광체에 사용하기에는 적합하지 않았었다.
또 다른 방법에서, 일반적으로 중합체 층 및 방사선 변환 발광단을 포함하는 색 변환기 ("변환기" 또는 "광 변환기"로도 지칭됨)가 LED 칩으로부터 일정 거리에 존재한다. 이러한 종류의 설정은 "원격 인광체"로서 지칭된다.
1차 광원, LED 및 색 변환기 사이의 공간 거리는, 유기 형광 염료가 방사선 변환 발광단으로서 또한 사용될 수 있도록 하는 정도로 열 및 방사선으로부터 생성된 응력을 감소시킨다. 게다가, "원격 인광체" 개념에 따른 LED는 "칩 상의 인광체" 개념에 따른 것보다 더 에너지-효율적이다. 이들 변환기에서의 유기 형광 염료의 사용은 다양한 이점을 제공한다. 첫째로, 광의 색상은 형광 염료로의 우수한 조정성을 갖는다. 둘째로, 채굴에 의해 수득되어 비싸고 불편한 방식으로 제공되어야 하며 제한된 정도로만 이용가능한 희토류를 포함하는 물질에 대한 어떠한 필요도 존재하지 않는다.
백색 발광 LED는 조명원으로서 또는 풀-컬러 디스플레이에서의 백라이트로서 많은 응용 부문에 사용된다. 백색 광은 LED를 사용하여 다양한 방식으로 발생될 수 있다. 백색 광의 방출에 대한 기반은 항상 다양한 색의 중첩 (혼합)이다. 멀티-LED로 칭하는 것에서, 예를 들어 일반적으로 1종은 청색, 1종은 녹색 및 1종은 적색인 상이한 색의 광을 방출하는 3종의 발광 다이오드, 또는 1종은 청색 및 1종은 황색인 보색의 광을 방출하는 2종의 발광 다이오드가 하우징 내에서 조합된다. 다양한 발광 다이오드에 대한 상이한 휘도 및 작동 조건 때문에, 멀티-LED는 기술적으로 복잡하며, 따라서 값비싸다. 더욱이, 멀티-LED의 구성요소 소형화는 심하게 제한된다.
백색 광은 또한 400 내지 500 nm의 파장을 갖는 청색 광을 바람직하게 방출하는 LED에 적어도 1개의 방사선 변환기를 적용함으로써 발생될 수 있다. 사용되는 방사선 변환 발광단은 빈번하게는 세륨-도핑된 이트륨 알루미늄 가넷 (이하, Ce:YAG로도 지칭됨)이다. Ce는 약 560 nm에서 최대치를 갖는 광범위한 방출 밴드를 나타내는 발광단이다. 방사선 변환기의 농도에 따라, LED에 의해 방출된 청색 광 중 일부가 흡수되고, 대부분 황색인 발광 광으로 변환되어서, 투과된 청색 광 및 방출된 황색 광의 혼합이 백색 광을 일으키도록 한다. LED의 백색 색상 또는 색 온도는 따라서 Ce:YAG 방사선 변환기의 층 두께 및 정확한 조성에 의존한다. 청색-발광 LED 및 Ce:YAG를 기반으로 한 LED는 제조하기에 용이하다. 연색성 및 색상이 덜 중요한 단순 응용에 대해, 청색-발광 Ce:YAG LED를 기반으로 한 LED는 우수한 적합성의 것이다. 스펙트럼에 적색 성분이 부재하기 때문에, 청색 부분이 방출된 광에서 지배적이다. 따라서, 유일한 방사선 변환 발광단으로서의 청색-발광 LED 및 YAG를 기반으로 한 LED는 많은 응용에 부적합하다. 고품질 연색성을 원하는 응용에 대해, 460 내지 580 nm 파장 범위의 LED의 광 방사선은 부적절하다. 추가의 단점은 상기 설명된 바와 같은 Ce:YAG와 같이 희토류를 포함하는 물질의 사용이다.
연색성 지수 (CRI)는 최대 14종의 열거된 기준 색 (CIE 1974)의 연색성 관점에서의 품질에 대해 이상적 광원 (흑체 방사체)과 비교한 광원의 평가를 제공하는 광도측정 파라미터를 의미하는 것으로 이해된다. CRI 값의 크기는 0 내지 100일 수 있고, 광원이 상이한 색의 기준 색을 보여줄 수 있는 정도를 기술한다. 일차적으로 상업적으로 입수가능한 백색 광 LED는 70 내지 80의 연색성을 가졌다. 태양광은 최대 100의 CRI를 갖는다.
WO 2012/168395는 적어도 1종의 중합체 및 적어도 1종의 유기 형광 염료를 포함하며, 여기서 유기 형광 염료는 화학식 A의 적어도 1개의 구조 단위를 포함하는 것인 색 변환기를 기재하고 있다.
<화학식 A>
Figure 112016119409016-pct00001
여기서 구조 단위는 동일하거나 상이한 치환기에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있고, 여기서 나타낸 벤즈이미다졸 구조의 6-원 고리 내의 1개 이상의 CH 기는 질소에 의해 대체될 수 있다. 시안화 형광 염료는 상기 문헌에 기재되어 있지 않다.
공개되지 않은 EP 13179303.6은 시안화 나프탈렌벤즈이미다졸 화합물 및 그의 혼합물, 색 변환기에서의 그의 용도, 색 변환기의 용도, 및 적어도 1개의 LED 및 적어도 1개의 색 변환기를 포함하는 조명 디바이스를 기재하고 있다.
선행 기술로부터 공지된 유기 형광 염료 중 일부는 400 내지 500 nm 파장 범위의 청색 광에 대한 그들의 광안정성 및/또는 중합체 매트릭스에서의 형광 양자 수율 관점에서 불만족스럽다.
본 발명의 목적은 신규 유기 형광 염료를 제공하는 것이다. 형광 염료는 하기 특성 중 적어도 1종을 가져야 한다:
- 높은 광안정성,
- 중합체 매트릭스에서의 높은 형광 양자 수율,
- LED 제조 작업과의 높은 상용성,
- 희토류가 도핑된 YAG, 특히 Ce:YAG 대신의 방사선 변환 발광단으로서의 사용, 및
- 추가의 적색-발광 형광 염료와 조합 시에 광원의 연색성 지수의 개선.
상기 목적은 놀랍게도 하기 기재된 화학식 I의 시안화 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물에 의해 달성된다.
<화학식 I>
Figure 112016119409016-pct00002
여기서
Z 치환기 중 1개는 시아노이고, 나머지 Z 치환기는 CO2R9, CONR10R11, C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C14-아릴이고, 여기서
C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Za 치환기를 보유하고,
C3-C12-시클로알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Zb 치환기를 보유하고,
C6-C14-아릴은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 ZAr 치환기를 보유하고;
Z* 치환기 중 1개는 시아노이고, 나머지 Z* 치환기는 CO2R9, CONR10R11, C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C14-아릴이고, 여기서
C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Za 치환기를 보유하고,
C3-C12-시클로알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Zb 치환기를 보유하고,
C6-C14-아릴은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 ZAr 치환기를 보유하고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 시아노, 브로민 및 염소로부터 선택되며,
단 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 또는 R8 치환기 중 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개는 시아노이고;
여기서
R9는 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C14-아릴이고, 여기서
C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Ra 치환기를 보유하고, C3-C12-시클로알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Rb 치환기를 보유하고, C6-C14-아릴은 비치환되거나 1개 이상의 동일하거나 상이한 RAr 치환기를 보유하고;
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C14-아릴이고, 여기서
C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Ra 치환기를 보유하고, C3-C12-시클로알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Rb 치환기를 보유하고, C6-C14-아릴은 비치환되거나 1개 이상의 동일하거나 상이한 RAr 치환기를 보유하고;
각각의 Za는 독립적으로 할로겐, 히드록실, NR10aR11a, C1-C10-알콕시, C1-C10-할로알콕시, C1-C10-알킬티오, C3-C12-시클로알킬, C6-C14-아릴, C(=O)R9a, C(=O)OR9a 또는 C(O)NR10aR11a이고, 여기서
C3-C12-시클로알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Rb 치환기를 보유하고,
C6-C14-아릴은 비치환되거나 1개 이상의 동일하거나 상이한 RAr 치환기를 보유하고;
각각의 Zb 및 각각의 ZAr은 독립적으로 할로겐, 히드록실, NR10aR11a, C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시, C1-C10-할로알콕시, C1-C10-알킬티오, C(=O)R9a, C(=O)OR9a 또는 C(O)NR10aR11a이고;
각각의 Ra는 독립적으로 할로겐, 히드록실, C1-C10-알콕시, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C14-아릴이고;
각각의 Rb는 독립적으로 할로겐, 히드록실, C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시, C1-C10-할로알콕시, C1-C10-알킬티오, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C14-아릴이고;
각각의 RAr은 독립적으로 할로겐, 히드록실, C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시, C1-C10-할로알콕시, C1-C10-알킬티오, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C14-아릴이고;
R9a는 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C14-아릴이고;
R10a, R11a는 각각 독립적으로 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C14-아릴이다.
본 발명은 마찬가지로 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하는 조성물, 및 그의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 마찬가지로 색 변환기에서의, 광학 라벨을 위한, 제품의 비가시적 마킹을 위한, 형광 염료로서의, 바람직하게는 생체분자를 위한 형광 표지로서의, 안료로서의, 형광 변환을 기반으로 하는 디스플레이에서의 형광 염료로서의; 태양 전지와 임의로 조합된 집광 플라스틱 부품에서의; 전기영동 디스플레이에서의 안료 염료로서의; 화학발광을 기반으로 하는 적용에서의 형광 염료로서의, 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 시안화 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물 또는 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물을 포함하는 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명은 매트릭스로서의 적어도 1종의 중합체 및 형광 염료로서의 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 또는 그의 혼합물 또는 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물을 포함하는 조성물을 포함하는 색 변환기를 추가로 제공한다.
본 발명은 LED에 의해 발생된 광의 변환을 위한 색 변환기의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 적어도 1개의 LED 및 상기 정의된 바와 같은 적어도 1개의 색 변환기를 포함하는 조명 디바이스를 추가로 제공한다.
화학식 I의 본 발명의 시안화 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물은 놀랍게도 광안정성이며, 유리하게는 청색 LED를 위한 색 변환기에 사용될 수 있다. 추가로, 화학식 I의 본 발명의 시안화 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물은 중합체 매트릭스에서의 높은 형광 양자 수율을 갖는다. 이들은 LED 제조 공정과의 높은 상용성을 갖는다. 화학식 I의 본 발명의 시안화 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물은 적색-발광 형광 염료와 조합 시에, 특히 90 초과의 CRI를 갖는 광원의 제조를 위한 청색-발광 LED의 색 변환기에 적합하다. 놀랍게도, 신규 형광 염료는 Ce:YAG에 대한 대안적 방사선 변환 발광단으로서 또한 적합하며, 따라서 발광단으로서 어떠한 희토류도 포함하지 않는 백색 LED가 수득가능하다.
상기 화학식에 명시된 변수의 정의는 일반적으로 각각의 치환기를 대표하는 집합적 용어를 사용한다. 정의 Cn-Cm은 각각의 치환기 또는 치환기 모이어티에서 각 경우에 가능한 탄소 원자의 수를 제공한다:
할로겐: 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘.
알킬, 및 알콕시 및 알킬티오 내의 알킬 모이어티: 1 내지 30개 (C1-C30-알킬), 빈번하게는 1 내지 20개 (C1-C20-알킬), 특히 1 내지 10개 (C1-C10-알킬)의 탄소 원자를 갖는 포화 직쇄 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 및 1-에틸-2-메틸프로필, 헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실.
할로알킬, 및 할로알콕시 내의 모든 할로알킬 모이어티: 1 내지 30개, 빈번하게는 1 내지 20개, 특히 1 내지 10개의 탄소 원자 (상기 명시된 바와 같음)를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 여기서 이들 기 내의 수소 원자의 일부 또는 전부는 상기 명시된 바와 같이 할로겐 원자에 의해 대체될 수 있음.
용어 "알킬렌"은 원칙적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 라디칼, 예컨대 메틸렌, 1,1-에틸렌, 1,2-에틸렌, 프로프-1,2-일렌, 프로프-1,3-일렌, 부트-1,2-일렌, 부트-1,3-일렌, 부트-1,4-일렌, 2-메틸프로프-1,3-일렌, 펜트-1,2-일렌, 펜트-1,3-일렌, 펜트-1,4-일렌, 펜트-1,5-일렌, 펜트-2,3-일렌, 펜트-2,4-일렌, 1-메틸부트-1,4-일렌, 2-메틸부트-1,4-일렌, 헥스-1,3-일렌, 헥스-2,4-일렌, 헥스-1,4-일렌, 헥스-1,5-일렌, 헥스-1,6-일렌 등을 포괄한다.
알케닐: 2 내지 10개 (C2-C10-알케닐), 예를 들어 2 내지 10개 또는 3 내지 10개의 탄소 원자 및 임의의 위치의 1개의 이중 결합을 갖는 단일불포화 직쇄 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼, 예를 들어 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐.
알키닐: 2 내지 10개 (C2-C10-알키닐), 예를 들어 2 내지 10개 또는 3 내지 10개의 탄소 원자 및 임의의 위치의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 히드로카르빌 기, 예를 들어 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐.
시클로알킬: 3 내지 12개의 탄소 고리원을 갖는 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 포화 히드로카르빌 기, 예를 들어 모노시클릭 C3-C8-시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 비시클릭 C7-C12-시클로알킬, 예컨대 비시클로[2.2.1]헵트-1-일, 비시클로[2.2.1]헵트-2-일, 비시클로[2.2.1]헵트-7-일, 비시클로[2.2.2]옥트-1-일, 비시클로[2.2.2]옥트-2-일 및 비시클로[3.3.0]옥틸, 및 트리시클릭 C10-C12-시클로알킬, 예컨대 트리시클로[3.3.1.13,7]데카닐.
아릴: 6 내지 14개, 보다 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 어떠한 고리 헤테로원자도 포함하지 않는 일핵, 이핵 또는 삼핵 (모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭) 방향족 히드로카르빌 라디칼. 아릴의 예는 특히 페닐, 나프틸, 인데닐, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 구체적으로 페닐 또는 나프틸이다.
C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌: 상기 정의된 바와 같은 C1-C10-알킬렌을 통해 골격에 결합된 상기 정의된 바와 같은 C6-C14-아릴. 그의 예는 페닐-C1-C10-알킬렌 (페닐-C1-C10-알킬) 및 나프틸-C1-C10-알킬렌 (나프틸-C1-C10-알킬), 구체적으로 페닐-C1-C4-알킬, 예컨대 벤질 또는 2-페닐에틸이다.
C6-C14-아릴옥시: 산소 원자 (-O-)를 통해 골격에 결합된 상기 정의된 바와 같은 C6-C14-아릴. 바람직한 것은 페녹시 및 나프틸옥시이다.
헤테로아릴 (헤타릴): 5 내지 14개의 고리원을 가지며, 고리원으로서 탄소 원자 뿐만 아니라 일반적으로 산소, 황 및 질소로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자를 고리원으로서 포함하는 일핵, 이핵 또는 삼핵 (모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭) 방향족 고리계, 예컨대:
- 산소, 질소 및 황의 군으로부터의 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자를 포함하는 5- 또는 6-원 방향족 헤테로사이클: 예를 들어 1 내지 3개의 질소 원자 또는 1 또는 2개의 질소 원자 및/또는 1개의 황 또는 산소 원자를 고리원으로서 포함하는 C-결합된 5-원 헤테로아릴, 예컨대 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 3-피라졸릴, 4-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,2,4-티아디아졸-3-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일 및 1,3,4-트리아졸-2-일; 1 내지 3개의 질소 원자를 고리원으로서포함하는 질소-결합된 5-원 헤테로아릴, 예컨대 피롤-1-일, 피라졸-1-일, 이미다졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-1-일 및 1,2,4-트리아졸-1-일; 1 내지 3개의 질소 원자를 고리원으로서 포함하는 6-원 헤테로아릴, 예컨대 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-2-일 및 1,2,4-트리아진-3-일;
- 산소, 질소 및 황의 군으로부터의 1, 2, 3 또는 4개, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하는 벤조융합된 5- 또는 6-원 방향족 헤테로사이클: 예를 들어 탄소 원자 뿐만 아니라 1 내지 4개의 질소 원자 또는 1 내지 3개의 질소 원자 및 1개의 황 또는 산소 원자를 고리원으로서 포함할 수 있으며, 여기서 2개의 인접한 탄소 고리원 또는 1개의 질소 및 1개의 인접한 탄소 고리원이 부타-1,3-디엔-1,4-디일 기에 의해 가교될 수 있는 것인 상기 정의된 바와 같은 5- 또는 6-원 방향족 헤테로사이클, 예컨대 인돌릴, 인다졸릴, 벤조푸릴, 디벤조푸릴, 이소벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 벤조티아졸릴, 벤족사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 카르바졸릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퓨리닐, 아크리디닐, 페난트리디닐, 페나지닐 및 1,7-페난트롤리닐.
본 발명의 문맥에서, "청색 LED"는 400 내지 500 nm, 바람직하게는 420 내지 480 nm, 특히 440 내지 460 nm 파장 범위에서 광을 방출하는 LED를 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 반도체 물질은 탄화규소, 셀레늄화아연, 및 질화물, 예컨대 질화알루미늄 (AlN), 질화갈륨 (GaN), 질화인듐 (InN) 및 질화인듐갈륨 (InGaN)이다. 본 발명의 문맥에서, "백색 LED"는 백색 광을 생성하는 LED를 의미하는 것으로 이해된다. 백색 LED의 예는 적어도 1종의 방사선 변환 발광단과 조합된 멀티-LED 또는 청색 LED이다.
본 발명의 문맥에서, "색 변환기"는 특정한 파장의 광을 흡수하고 이를 다른 파장의 광으로 변환시킬 수 있는 모든 물리적 디바이스를 의미하는 것으로 이해된다. 색 변환기는, 예를 들어 조명 디바이스, 특히 LED 또는 OLED를 광원으로서 이용하는 조명 디바이스, 또는 형광 변환 태양 전지의 부품이다.
본 발명의 문맥에서 단어 "본질적으로"는 단어 "완전히", "전적으로" 및 "전부"를 포함한다. 단어는 90% 이상, 예컨대 95% 이상, 구체적으로 99% 또는 100%의 비율을 포괄한다.
화학식 I의 페릴렌 화합물에서의 Z, Z*, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 치환기 (라디칼)의 바람직한 실시양태와 관련된 하기 세부사항은 독립적으로 각각의 치환기에 적용되며, 마찬가지로 치환기의 상호 조합 시에도 적용된다.
Z, Z*, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 치환기의 바람직한 실시양태와 관련된 하기 세부사항은 추가로 화학식 I의 페릴렌 화합물, 및 또한 색 변환기 및 조명 디바이스에서의 그의 용도에 적용된다.
화학식 I의 본 발명의 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물에서, Z 치환기 중 1개 및 Z* 치환기 중 1개는 시아노이고, 나머지 Z 치환기 및 나머지 Z* 치환기는 각 경우에 시아노와 상이하다. 본 발명은 화학식 I의 화합물 개별 및 그의 혼합물 둘 다를 포괄한다.
본 발명은 특히 하기 화학식 I-a 및 I-b, 및 또한 I-c 및 I-d의 화합물 개별 및 그의 혼합물을 포괄한다.
Figure 112016119409016-pct00003
여기서
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Z 및 Z*는 각각 상기 정의된 바와 같다. 보다 특히, 화학식 I-a, I-b, I-c 및 I-d의 화합물에서, 시아노 또는 수소가 아닌 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 치환기는 전부 염소 또는 전부 브로민이다.
화학식 I의 본 발명의 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 치환기 중 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개는 시아노이다. 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 치환기는 각각 독립적으로 수소, 브로민 또는 염소이다. 보다 특히, 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 치환기는 각각 독립적으로 수소 또는 브로민이다. 추가 실시양태에서, 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 치환기는 각각 독립적으로 수소 또는 염소이다.
제1의 바람직한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 치환기 중 1, 2, 3 또는 4개는 시아노이다. 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 치환기는 각각 독립적으로 수소, 브로민 또는 염소이다. 구체적으로, R2, R3, R6 및 R7 치환기 중 1, 2, 3 또는 4개는 시아노이다. 구체적 실시양태에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 또는 R8 치환기 중 어느 것도 브로민 또는 염소가 아니다.
제2의 바람직한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 치환기 중 1개는 시아노이고, 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 치환기는 수소이다. 특히, R2, R3, R6 및 R7 치환기 중 1개는 시아노이고, 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 치환기는 수소이다.
제3의 바람직한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 치환기 중 2개는 시아노이고, 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 치환기는 수소이다. 특히, R2, R3, R6 및 R7 치환기 중 2개는 시아노이고, 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 치환기는 수소이다.
화학식 I의 본 발명의 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물에서, Z 치환기 중 1개는 시아노이고, Z* 치환기 중 1개는 시아노이다. 나머지 Z 치환기 및 나머지 Z* 치환기는 각각 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 독립적으로 C1-C10-알킬, CO2R9, 페닐-C1-C10-알킬 및 페닐로부터 선택되고, 여기서 페닐 및 페닐-C1-C10-알킬의 페닐 모이어티는 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬로부터 선택된 1개 이상, 예를 들어 1, 2 또는 3개의 치환기를 보유하고, 여기서 R9는 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게는, R9는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬, 구체적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 이소부틸이다.
보다 더 바람직하게는, Z 치환기 중 1개는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시카르보닐, 또는 비치환되거나 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C4-알킬 기를 보유하는 페닐이다. 구체적으로, Z 치환기 중 1개는 C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, C1-C6-알콕시카르보닐, 예컨대 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, n-부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, 페닐, 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C4-알킬 기를 보유하는 페닐, 예컨대 2-메틸페닐 또는 2,6-디메틸페닐이다.
보다 더 바람직하게는, Z* 치환기 중 1개는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시카르보닐, 또는 비치환되거나 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C4-알킬 기를 보유하는 페닐이다. 구체적으로, Z* 치환기 중 1개는 C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, C1-C6-알콕시카르보닐, 예컨대 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, n-부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, 페닐, 2-메틸페닐 또는 2,6-디메틸페닐이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 페릴렌 화합물은 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20의 화합물 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
Figure 112016119409016-pct00004
Figure 112016119409016-pct00005
여기서
Z는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시카르보닐, 페닐, 및 1, 2 또는 3개의 C1-C4-알킬 기를 보유하는 페닐로부터 선택되고;
Z*는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시카르보닐, 페닐, 및 1, 2 또는 3개의 C1-C4-알킬 기를 보유하는 페닐로부터 선택된다.
이들 중에서도, 구체적인 바람직한 것은 Z 및 Z*가 동일한 정의를 갖는 것인 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20의 페릴렌 화합물이다.
본 발명은 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하는 조성물을 추가로 제공한다.
화학식 I의 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 또는 하기 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
본 발명은 화학식 I-A의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하는 조성물이며,
<화학식 I-A>
Figure 112016119409016-pct00006
여기서
Z 치환기 중 1개는 시아노이고, 나머지 Z 치환기는 C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C14-아릴이고, 여기서
C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Za 치환기를 보유하고, 여기서 Za는 상기 정의된 바와 같고;
C3-C12-시클로알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Zb 치환기를 보유하고, 여기서 Zb는 상기 정의된 바와 같고;
C6-C14-아릴은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 ZAr 치환기를 보유하고, 여기서 ZAr은 상기 정의된 바와 같고;
Z* 치환기 중 1개는 시아노이고, 나머지 Z* 치환기는 C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C14-아릴이고, 여기서
C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Za 치환기를 보유하고, 여기서 Za는 상기 정의된 바와 같고;
C3-C12-시클로알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Zb 치환기를 보유하고, 여기서 Zb는 상기 정의된 바와 같고;
C6-C14-아릴은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 ZAr 치환기를 보유하고, 여기서 ZAr은 상기 정의된 바와 같고;
R1, R4, R5 및 R8은 각각 수소이고;
R2, R3, R6 또는 R7 치환기 중 2개는 수소이고; 나머지 R2, R3, R6 또는 R7 치환기는 시아노임;
a) 화학식 II의 페릴렌을 할로겐화시켜 화학식 IIIa의 3,9-디할로페릴렌 및 화학식 IIIb의 3,10-디할로페릴렌의 혼합물을 수득하는 단계,
<화학식 II>
Figure 112016119409016-pct00007
여기서
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소이고,
<화학식 IIIa>
Figure 112016119409016-pct00008
<화학식 IIIb>
Figure 112016119409016-pct00009
여기서
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소이고;
Hal은 각각 전부 염소 또는 브로민임;
b) 단계 a)에서 수득된 화학식 IIIa 및 IIIb의 화합물의 혼합물을 화학식 IV의 유기금속 화합물 및 임의로 화학식 V의 유기금속 화합물과 반응시켜 화학식 VIa 및 VIb의 화합물의 혼합물을 수득하는 단계,
<화학식 IV>
Figure 112016119409016-pct00010
<화학식 V>
Figure 112016119409016-pct00011
여기서
Z는 C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, C3-C12-시클로알킬 및 C6-C14-아릴로부터 선택되고, 여기서 C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Za 치환기를 보유하고,
C3-C12-시클로알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Zb 치환기를 보유하고,
C6-C14-아릴은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 ZAr 치환기를 보유하고;
Z*는 C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, C3-C12-시클로알킬 및 C6-C14-아릴로부터 선택되고, 여기서 C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Za 치환기를 보유하고,
C3-C12-시클로알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Zb 치환기를 보유하고,
C6-C14-아릴은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 ZAr 치환기를 보유하고;
여기서 Z*는 또한 Z에 대해 정의된 바와 같을 수 있고;
Met는 B(OH)2, B(OR')(OR"), Zn-Hal 또는 Sn(R*)3이고,
여기서
R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소, C1-C30-알킬, C5-C8-시클로알킬, C6-C14-아릴 또는 헤테로아릴이거나, 또는 R' 및 R"는 함께 C1-C4-알킬, C5-C8-시클로알킬, C6-C14-아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 치환기를 임의로 보유하는 C2-C4-알킬렌이고;
Hal은 염소 또는 브로민이고;
R*는 C1-C8-알킬 또는 페닐이고,
<화학식 VIa>
Figure 112016119409016-pct00012
<화학식 VIb>
Figure 112016119409016-pct00013
여기서
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소이고;
Z 및 Z*는 각각 상기 정의된 바와 같음;
c) 단계 b)에서 수득된 화학식 VIa 및 VIb의 화합물의 혼합물을 할로겐화시켜 화학식 VIIa 및 VIIb의 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계,
<화학식 VIIa>
Figure 112016119409016-pct00014
<화학식 VIIb>
Figure 112016119409016-pct00015
여기서
Z 및 Z*는 각각 상기 정의된 바와 같고;
Hal은 염소 및 브로민으로부터 선택된 할로겐이고, 여기서 Hal 치환기는 전부 염소 또는 전부 브로민이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소, 또는 염소 및 브로민으로부터 선택된 할로겐이고, 여기서 수소가 아닌 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 치환기는 전부 염소 또는 전부 브로민임;
d) 단계 c)에서 수득된 반응 혼합물에 존재하는 화학식 VIIa 및 VIIb의 화합물을 할로겐의 시아노, 임의로 부분적으로 수소로의 치환으로 처리하여 화학식 I-A의 적어도 1종의 화합물 또는 그의 혼합물을 수득하는 단계; 및
e) 단계 d)에서 수득된 반응 혼합물에 존재하는 화학식 I-A의 적어도 1종의 화합물 또는 그의 혼합물을 적어도 1개의 분리 및/또는 정제 단계로 임의로 처리하는 단계
의 방법에 의해 수득가능한 조성물을 추가로 제공한다.
단계 a)
화학식 II의 페릴렌의 할로겐화는 전형적으로 브로민화제 또는 염소화제를 사용하여 실시되며, 이는 화학식 IIIa 또는 IIIb의 화합물의 모든 Hal 치환기가 브로민이거나 또는 모든 Hal 치환기가 염소인 것을 의미한다.
전형적으로, 용매 중 원소 브로민이 브로민화제로서 사용된다. 추가의 적합한 브로민화제는 N-브로모숙신이미드 및 디브로모이소시아누르산이다. 적합한 용매는 물 또는 지방족 모노카르복실산, 및 염소화 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠 및 클로로포름이다. 적합한 지방족 모노카르복실산은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것들, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄카르복실산 및 헥산카르복실산, 및 그의 혼합물이다. 지방족 모노카르복실산이 용매로서 사용되는 경우에, 아이오딘을 촉매로서 사용하는 것이 유리할 수 있다.
적합한 염소화제는 용매, 예를 들어 테트라클로로메탄 중 염소이다. N-클로로숙신이미드 및 디클로로이소시아누르산이 마찬가지로 적합하다. 디클로로이소시아누르산으로의 염소화는 바람직하게는 진한 황산 중에서 실시된다.
브로민화제 대 화학식 II의 페릴렌의 몰비는 전형적으로 약 10:1 내지 2.5:1, 보다 바람직하게는 9:1 내지 3.0:1이다. 몰비는 특히 8.5:1 내지 3.5:1이다.
염소화제 대 화학식 II의 페릴렌의 몰비는 전형적으로 약 10:1 내지 2.5:1, 보다 바람직하게는 9:1 내지 3.0:1이다. 몰비는 특히 8.5:1 내지 3.5:1이다.
반응 단계 a)에서 수득된 화학식 IIIa 및 IIIb의 디할로겐화 화합물은 일반적으로 추가 정제 없이 단계 b)에 사용된다.
단계 b)
단계 b)의 반응에서, 단계 a)에서 수득된 화학식 IIIa 및 IIIb의 화합물은 화학식 IV의 유기금속 화합물 및 임의로 화학식 V의 유기금속 화합물과의 교차-커플링으로 처리된다.
바람직한 것은 촉매 활성량의 주기율표의 전이족 VIII (IUPAC에 따른 10족)의 전이 금속, 예를 들어 니켈, 팔라듐 또는 백금의 존재 하에, 특히 팔라듐 촉매의 존재 하에 반응을 실시하는 것이다. 적합한 촉매는, 예를 들어 팔라듐-포스핀 착물, 예컨대 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), PdCl2(o-톨릴3P)2, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 클로라이드-디클로로메탄 착물, 비스[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐(0) 및 [1,4-비스(디페닐포스피노)부탄]팔라듐(II) 클로라이드, 포스핀 화합물의 존재 하의 활성탄 상 팔라듐, 및 포스핀 화합물, 예컨대 트리페닐포스핀, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 및 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄의 존재 하의 팔라듐(II) 화합물, 예컨대 팔라듐(II) 클로라이드 또는 비스(아세토니트릴)팔라듐(II) 클로라이드이다. 촉매의 양은 전형적으로 화학식 IIIa 및 IIIb의 화합물을 기준으로 하여 10 내지 150 mol%이다.
특히 적합한 유기금속 화합물 IV는 적절하게 치환된 아릴보론산 및 아릴보론산 에스테르 (Met = B(OH)2 또는 B(OR')(OR")이고, 여기서 R', R" = C1-C4-알킬이거나, 또는 R' 및 R"는 함께 C1-C4-알킬로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기를 임의로 보유하는 C2-C4-알킬렌인 화합물 IV)이다.
반응은, 예를 들어 문헌 [Suzuki et al., Chem. Rev., 1995, 95, 2457-2483] 및 그에 인용된 문헌으로부터 공지된 바와 같은 스즈키(Suzuki) 커플링의 조건 하에 실시된다. 아릴보론산 및 그의 에스테르는 문헌으로부터 공지되어 있거나, 상업적으로 입수가능하거나, 또는 적절한 붕산 에스테르와의 반응에 의해 상응하는 아릴마그네슘 화합물로부터 제조될 수 있다. 적합한 유기금속 화합물 IV는 추가로 알킬보론산 또는 알킬보론산 에스테르이다.
적합한 유기금속 화합물 IV는 특히 또한 아릴스탄난, 시클로알킬스탄난, 알키닐스탄난, 알케닐스탄난 또는 알킬스탄난이다 (Met = Sn(R*)3이고, 여기서 R* = C1-C4-알킬인 화합물 IV). 이러한 경우에, 반응은, 예를 들어 문헌 [D. Milstein, J. K. Stille, J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, p. 3636-3638 또는 V. Farina, V. Krishnamurthy, W. J. Scott, Org. React. 1997, 50, 1-652]으로부터 공지된 바와 같은 스틸(Stille) 커플링의 조건 하에 실시된다. 화학식 IV의 스탄난은 공지되어 있거나, 또는 통상적으로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
적합한 유기금속 화합물 IV는 추가로 유기아연 화합물 (Met = Zn-Hal이고, 여기서 Hal = Cl, Br, 특히 Br인 화합물 IV)이다. 이러한 경우에, 반응은, 예를 들어 문헌 [A. Luetzen, M. Hapke, Eur. J. Org. Chem., 2002, 2292-2297]으로부터 공지된 바와 같은 네기시(Negishi) 커플링의 조건 하에 실시된다. 화학식 IV의 아릴아연 화합물 또는 화학식 IV의 알킬아연 화합물은 공지되어 있거나, 또는 통상적으로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
IIIa 및 IIIb와 유기금속 화합물 IV의 반응은, 특히 스즈키 커플링의 경우에 염기성 조건 하에 실시된다. 적합한 염기는 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 탄산수소염, 예컨대 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 알칼리 토금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산수소염, 예컨대 탄산마그네슘 또는 탄산수소마그네슘, 또는 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리이소프로필아민 또는 N-에틸-N-디이소프로필아민이다.
전형적으로, 화합물 IIIa 및 IIIb와 화합물 IV의 커플링은 용매 중에서 실시된다. 적합한 용매는 유기 용매, 예컨대 방향족, 예를 들어 톨루엔, 메시틸렌, 비-시클릭 에테르, 예를 들어 1,2-디메톡시에탄, 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 1,4-디옥산, 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 카르보니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 카르복스아미드, 예컨대 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드이다. 스즈키 커플링에서, 상기 언급된 용매는 또한 물과의 혼합물로 사용될 수 있으며; 예를 들어, 유기 용매 대 물의 비는 5:1 내지 1:5 범위일 수 있다.
교환될 할로겐 원자 mol당 적어도 1 mol의 유기금속 화합물 IV가 사용된다. 교환될 할로겐 원자 mol당 5 내지 30% 몰 과량의 화학식 IV의 유기금속 화합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
Z가 Z*와 상이한 경우에, 화학식 V의 유기금속 화합물과의 추가의 커플링이 후속적으로 수행된다. 방법의 관점에서, 절차는 화학식 IIIa 및 IIIb의 화합물과 유기금속 화합물 IV의 반응에서와 같다.
단계 c)
화학식 VIa 및 VIb의 화합물의 할로겐화는 전형적으로 브로민화제 또는 염소화제를 사용하여 실시된다. 적합한 브로민화제 또는 염소화제는 단계 a)에서 언급된 것들이다. 일반적으로, 브로민화제 대 할로겐화될 화학식 VIa 및 VIb의 화합물의 몰비는 10:1 내지 30:1, 바람직하게는 15:1 내지 25:1이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 c)는 전형적으로 용매의 존재 하에 승온에서 수행된다. 적합한 용매는 비양성자성 용매, 예컨대 할로겐화 방향족, 예컨대 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠 또는 할로겐화 탄화수소이다. 수성 비양성자성 용매가 또한 적합하다.
단계 c)를 촉매량의 아이오딘의 존재 하에 수행하는 것이 유리할 수 있다.
단계 c)에서의 반응 온도는 전형적으로 50℃ 내지 용매의 비등 온도, 특히 80 내지 150℃이다.
단계 d)
시아노-탈할로겐화에 적합한 공정 조건은 문헌 [J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, John Wiley & Sons Publishers (1992), p. 660-661] 및 WO 2004/029028에 기재되어 있다. 이들의 한 예는 시안화구리와의 반응이다. 알칼리 금속 시안화물, 예컨대 시안화칼륨 및 시안화나트륨, 및 또한 시안화아연이 추가로 적합하다. 전형적으로, 시안화물 공급원은 과량으로 사용된다. 반응은 일반적으로 전이 금속, 예컨대 Pd(II) 염 또는 Pd 착물, 구리 착물 또는 니켈 착물의 존재 하에 극성 비양성자성 용매 중에서 실시된다. 팔라듐 촉매는 Pd(0) 착물, 예컨대 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센으로부터 계내 제조될 수 있다. 바람직한 극성 비양성자성 용매는 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, (CH3)2SO, 디메틸 술폰 및 술폴란이다. 반응은 전형적으로 80 내지 160℃, 바람직하게는 100 내지 140℃, 특히 바람직하게는 130 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 교환될 할로겐 원자 대 시안화아연의 몰비는 전형적으로 1:1 내지 1:3, 바람직하게는 1.5:2.5이다. 대안적으로, 촉매의 부재 하에 N-메틸피롤리돈 또는 술폴란 중에서 시안화구리를 사용하는 것이 또한 가능하다.
단계 e)
임의로, 화학식 I-A의 적어도 1종의 페릴렌 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하는 단계 d)에서 수득된 반응 혼합물을 부분 또는 완전 분리 및/또는 정제 단계로 처리한다. 단계 e)에서의 분리 및/또는 정제는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 통상의 공정, 예컨대 추출, 증류, 재결정화, 적합한 고정상 상에서의 분리 및 이들 조치의 조합에 의해 실시될 수 있다.
반응 단계 a) 및/또는 b) 및/또는 c) 후에 수득된 이성질체의 부분 또는 완전 분리를 수행하는 것이 유리할 수 있다.
상기 대상의 제1 구체적 실시양태에서, 바람직한 것은 화학식 I-A의 화합물에서,
Z 치환기 중 1개는 시아노이고, 나머지 Z 치환기는 비치환된 페닐이고;
Z* 치환기 중 1개는 시아노이고, 나머지 Z* 치환기는 비치환된 페닐이고;
R1, R4, R5 및 R8은 각각 수소이고;
R2, R3, R6 및 R7 치환기 중 2개는 시아노이고, 나머지 R2, R3, R6 및 R7 치환기는 수소인
조성물이다.
상기 대상의 제2 구체적 실시양태에서, 바람직한 것은 화학식 I-A의 화합물에서,
Z 치환기 중 1개는 시아노이고, 나머지 Z 치환기는 1, 2 또는 3개의 C1-C4-알킬 기를 보유하는 페닐이고;
Z* 치환기 중 1개는 시아노이고, 나머지 Z* 치환기는 1, 2 또는 3개의 C1-C4-알킬 기를 보유하는 페닐이고;
R1, R4, R5 및 R8은 각각 수소이고;
R2, R3, R6 및 R7 치환기 중 2개는 시아노이고, 나머지 R2, R3, R6 및 R7 치환기는 수소인
조성물이다.
상기 대상의 제3 구체적 실시양태에서, 바람직한 것은 화학식 I-A의 화합물에서,
Z 치환기 중 1개는 시아노이고, 나머지 Z 치환기는 C1-C6-알킬이고;
Z* 치환기 중 1개는 시아노이고, 나머지 Z* 치환기는 C1-C6-알킬이고;
R1, R4, R5 및 R8은 각각 수소이고;
R2, R3, R6 및 R7 치환기 중 2개는 시아노이고, 나머지 R2, R3, R6 및 R7 치환기는 수소인
조성물이다.
본 발명은 화학식 I-B에 상응하는 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하는 조성물이며,
<화학식 I-B>
Figure 112016119409016-pct00016
여기서
Z 치환기 중 1개는 시아노이고, 나머지 Z 치환기는 COOR9이고;
Z* 치환기 중 1개는 시아노이고, 나머지 Z* 치환기는 COOR9이고;
R1, R4, R5 및 R8은 수소이고;
R2, R3, R6 또는 R7 치환기 중 1개는 시아노이고, 나머지 R2, R3, R6 및 R7 치환기는 수소이고;
R9는 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C14-아릴이고, 여기서
C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Ra 치환기를 보유하고,
C3-C12-시클로알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Rb 치환기를 보유하고,
C6-C14-아릴은 비치환되거나 1개 이상의 동일하거나 상이한 RAr 치환기를 보유하고,
여기서 Ra, Rb 및 RAr은 각각 상기 정의된 바와 같음,
f) 화학식 VIIIa 및 VIIIb의 페릴렌 화합물의 혼합물을 할로겐화시켜 화학식 IXa 및 IXb의 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계,
<화학식 VIIIa>
Figure 112016119409016-pct00017
<화학식 VIIIb>
Figure 112016119409016-pct00018
여기서
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 수소이고;
R9는 상기 정의된 바와 같고;
<화학식 IXa>
Figure 112016119409016-pct00019
<화학식 IXb>
Figure 112016119409016-pct00020
여기서
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 수소, 또는 염소 및 브로민으로부터 선택된 할로겐이고, 여기서 수소가 아닌 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 치환기는 전부 염소 또는 전부 브로민이고;
Hal은 염소 및 브로민으로부터 선택된 할로겐이고, 여기서 Hal 치환기는 전부 염소 또는 전부 브로민이고;
R9는 상기 정의된 바와 같음;
g) 단계 f)에서 수득된 반응 혼합물에 존재하는 화학식 IXa 및 IXb의 화합물을 할로겐의 시아노 기, 및 임의로 부분적으로 수소로의 치환으로 처리하여 화학식 I-B의 적어도 1종의 화합물 또는 그의 혼합물을 수득하는 단계; 및
h) 단계 g)에서 수득된 반응 혼합물에 존재하는 화학식 I-B의 적어도 1종의 화합물 또는 그의 혼합물을 적어도 1개의 분리 및/또는 정제 단계로 임의로 처리하는 단계
의 방법에 의해 수득가능한 조성물을 추가로 제공한다.
단계 f)
방법의 관점에서, 단계 f)는 단계 c)와 같이 수행된다.
단계 g)
방법의 관점에서, 단계 g)는 단계 d)와 같이 수행된다.
상기 대상의 구체적 실시양태에서, 바람직한 것은 화학식 I-B의 화합물에서,
Z 치환기 중 1개는 시아노이고, 나머지 Z 치환기는 C1-C6-알콕시카르보닐이고;
Z* 치환기 중 1개는 시아노이고, 나머지 Z* 치환기는 C1-C6-알콕시카르보닐이고;
R1, R4, R5 및 R8은 각각 수소이고;
R2, R3, R6 또는 R7 치환기 중 1개는 시아노이고, 나머지 R2, R3, R6 또는 R7 치환기는 각각 수소인
조성물이다.
화학식 I의 본 발명의 화합물 및 그의 혼합물 또는 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물을 포함하는 조성물은 색 변환기에서의 형광 염료로서, 광학 라벨을 위해, 제품의 비가시적 마킹을 위해, 형광 염료로서, 바람직하게는 생체분자를 위한 형광 표지로서, 안료로서, 형광 변환을 기반으로 하는 디스플레이에서의 형광 염료로서; 태양 전지와 임의로 조합된 집광 플라스틱 부품에서; 전기영동 디스플레이에서의 안료 염료로서; 화학발광을 기반으로 하는 적용에서의 형광 염료로서 적합하다.
화학식 I의 본 발명의 화합물 및 그의 혼합물 또는 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물을 포함하는 조성물은 특히 유리하게는 형광 변환을 기반으로 하는 디스플레이에서의 형광 염료로서 적합하다. 이러한 종류의 디스플레이는 일반적으로 투명 기판, 상기 기판 상에 존재하는 형광 염료, 및 방사선원을 포함한다. 표준 방사선원은 청색 (컬러-바이-블루) 또는 UV 광 (컬러-바이-uv)을 방출한다. 염료는 청색 광 또는 UV 광을 흡수하고, 녹색 방출체로서 사용된다. 이들 디스플레이에서, 예를 들어 청색 또는 UV 광을 흡수하는 녹색 방출체에 의한 적색 방출체의 여기에 의해 적색 광이 발생된다. 적합한 컬러-바이-블루 디스플레이는, 예를 들어 WO 98/28946에 기재되어 있다. 적합한 컬러-바이-uv 디스플레이는, 예를 들어 문헌 [W. A. Crossland, I. D. Sprigle and A. B. Davey in Photoluminescent LCDs (PL-LCD) using phosphors Cambridge University and Screen Technology Ltd., Cambridge, UK]에 기재되어 있다.
화학식 I의 본 발명의 화합물 및 그의 혼합물 또는 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물을 포함하는 조성물은 전계발광에 의해 또는 푀르스터(Foerster) 에너지 전달 (FRET)을 통한 상응하는 인광 방출체에 의해 여기되는 OLED에서 형광 방출체로서 또한 특히 적합하다.
화학식 I의 본 발명의 화합물 및 그의 혼합물 또는 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물을 포함하는 조성물은 화학발광 적용에 또한 특히 적합하다. 이들은 "글로우 스틱"을 포함한다. 이들은 화학식 I의 적어도 1종의 화합물을, 예를 들어 알킬 프탈레이트 중에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 화학발광은 옥살산 에스테르를 과산화수소와 혼합함으로써, 예를 들어 이들 초기에 별개인 성분을 유리 튜브의 파괴에 의해 혼합한 후에 유도될 수 있다. 생성된 반응 에너지는 염료의 여기 및 형광으로 이어진다. 이러한 종류의 글로우 스틱은 비상등으로서, 예를 들어 낚시 시에, 해양 응급 구명 조끼 또는 다른 안전 적용에 사용될 수 있다.
화학식 I의 본 발명의 화합물 및 그의 혼합물 또는 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물을 포함하는 조성물은 태양 전지를 위한 색 변환기에서의 형광 염료로서 특히 적합하다.
본 발명은 매트릭스 물질로서의 적어도 1종의 중합체 및 형광 염료로서의 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 또는 그의 혼합물 또는 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물을 포함하는 조성물을 포함하는 색 변환기를 추가로 제공한다.
본 발명은 (i) 매트릭스 물질로서의 적어도 1종의 중합체 및 (ii) 형광 염료로서의 화학식 I의 적어도 1종의 본 발명의 시안화 페릴렌 화합물 또는 그의 혼합물 또는 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물을 포함하는 조성물을 포함하는 색 변환기를 추가로 제공한다.
성분 (i)
적합한 중합체는 원칙적으로 충분한 양의 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 또는 그의 혼합물을 용해 또는 균질 분포시킬 수 있는 모든 중합체이다.
적합한 중합체는 무기 중합체 또는 유기 중합체일 수 있다.
적합한 무기 중합체는, 예를 들어 규산염 또는 이산화규소이다. 무기 중합체의 사용을 위한 전제조건은 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 또는 그의 혼합물을 분해 없이 용해 또는 균질 분포시킬 수 있는 것이다. 규산염 또는 이산화규소의 경우에, 예를 들어 이는 물유리 용액으로부터의 중합체의 침착에 의해 달성될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 유기 중합체는 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리부텐, 폴리에틸렌 글리콜, 실리콘, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리비닐 알콜, 에틸렌 비닐 알콜 공중합체 (EVOH), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC), 폴리스티렌아크릴로니트릴 (SAN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리비닐 부티레이트 (PVB), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 또는 그의 혼합물로 본질적으로 이루어진다.
바람직하게는, 적어도 1종의 중합체는 폴리스티렌 (PS), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 그의 혼합물로 본질적으로 이루어진다.
가장 바람직하게는, 적어도 1종의 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트로 본질적으로 이루어진다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜과 테레프탈산의 축합에 의해 수득가능하다.
폴리스티렌은 본원에서, 특히 스티렌 및/또는 스티렌 유도체의 중합으로부터 생성된 모든 단독중합체 또는 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 스티렌 유도체는, 예를 들어 알킬스티렌, 예컨대 알파-메틸스티렌, 오르토-, 메타-, 파라-메틸스티렌, 파라-부틸스티렌, 특히 파라-tert-부틸스티렌, 알콕시스티렌, 예컨대 파라-메톡시스티렌, 파라-부톡시스티렌, 파라-tert-부톡시스티렌이다.
일반적으로, 적합한 폴리스티렌은 10,000 내지 1,000,000 g/mol (GPC에 의해 결정됨), 바람직하게는 20,000 내지 750,000 g/mol, 보다 바람직하게는 30,000 내지 500,000 g/mol의 평균 몰 질량 Mn을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 색 변환기의 매트릭스는 스티렌 또는 스티렌 유도체의 단독중합체로 본질적으로 또는 완전히 이루어진다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 매트릭스는, 마찬가지로 본원의 문맥에서 폴리스티렌으로서 간주되는 스티렌 공중합체로 본질적으로 또는 완전히 이루어진다. 스티렌 공중합체는, 추가의 구성성분으로서, 예를 들어 단량체로서의 부타디엔, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 비닐카르바졸, 또는 아크릴, 메타크릴산 또는 이타콘산의 에스테르를 포함할 수 있다. 적합한 스티렌 공중합체는 일반적으로 적어도 20 중량%의 스티렌, 바람직하게는 적어도 40%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%의 스티렌을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 이들은 적어도 90 중량%의 스티렌을 포함한다.
바람직한 스티렌 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 스티렌-1,1'-디페닐에텐 공중합체, 아크릴산 에스테르-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (ASA), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (MABS)이다.
추가의 바람직한 중합체는 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (AMSAN)이다.
스티렌 단독중합체 또는 공중합체는, 예를 들어 자유-라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합에 의해, 또는 유기금속 촉매 (예를 들어, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매작용)의 영향 하에 제조될 수 있다. 이는 이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱 폴리스티렌 또는 공중합체로 이어질 수 있다. 이들은 바람직하게는 자유-라디칼 중합에 의해 제조된다. 중합은 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합으로서 수행될 수 있다.
적합한 폴리스티렌의 제조는, 예를 들어 문헌 [Oscar Nuyken, Polystyrenes and Other Aromatic Polyvinyl Compounds, in Kricheldorf, Nuyken, Swift, New York 2005, p. 73-150] 및 그에 인용된 참고문헌; 및 문헌 [Elias, Macromolecules, Weinheim 2007, p. 269-275]에 기재되어 있다.
폴리카르보네이트는 탄산과 방향족 또는 지방족 디히드록실 화합물의 폴리에스테르이다. 바람직한 디히드록실 화합물은, 예를 들어 메틸렌디페닐렌디히드록실 화합물, 예를 들어 비스페놀 A이다.
폴리카르보네이트를 제조하는 한 수단은 계면 중합으로의 적합한 디히드록실 화합물과 포스겐과의 반응이다. 또 다른 수단은 축합 중합으로의 탄산의 디에스테르, 예컨대 디페닐 카르보네이트와의 반응이다.
적합한 폴리카르보네이트의 제조는, 예를 들어 문헌 [Elias, Macromolecules, Weinheim 2007, p. 343-347]에 기재되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 산소의 배제 하에 중합되었던 중합체가 사용된다. 바람직하게는, 중합 동안의 단량체는 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 ppm 이하의 총 산소를 포함하였다.
적합한 중합체는, 추가의 구성성분으로서, 첨가제, 예컨대 난연제, 항산화제, 광 안정화제, UV 흡수제, 자유-라디칼 스캐빈저, 대전방지제를 포함할 수 있다. 이러한 종류의 안정화제는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
적합한 항산화제 또는 자유-라디칼 스캐빈저는, 예를 들어 페놀, 특히 입체 장애 페놀, 예컨대 부틸히드록시아니솔 (BHA) 또는 부틸히드록시톨루엔 (BHT), 또는 입체 장애 아민 (HALS)이다. 이러한 종류의 안정화제는, 예를 들어 바스프(BASF)에 의해 이르가녹스(Irganox)® 상표명 하에 판매된다. 일부 경우에, 항산화제 및 자유-라디칼 스캐빈저는, 예를 들어 바스프에 의해 이르가포스(Irgafos)® 상표명 하에 판매되는 바와 같은 이차 안정화제, 예컨대 포스파이트 또는 포스포나이트에 의해 보충될 수 있다.
적합한 UV 흡수제는, 예를 들어 벤조트리아졸, 예컨대 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸 (BTZ), 트리아진, 예컨대 (2-히드록시페닐)-s-트리아진 (HPT), 히드록시벤조페논 (BP) 또는 옥살아닐리드이다. 이러한 종류의 UV 흡수제는, 예를 들어 바스프에 의해 우비눌(Uvinul)® 상표명 하에 판매된다.
바람직한 실시양태에서, TiO2는 유일한 UV 흡수제로서 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 적합한 중합체는 어떠한 항산화제 또는 자유-라디칼 스캐빈저도 포함하지 않는다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 적합한 중합체는 투명 중합체이다.
또 다른 실시양태에서, 적합한 중합체는 불투명 중합체이다.
언급된 중합체는 적합한 유기 형광 염료를 위한 매트릭스 물질로서 기능한다.
성분 (ii)
성분 (ii)는 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 또는 그의 혼합물 또는 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하는 조성물을 포함한다. 특히 바람직하게는, 화학식 I의 시안화 페릴렌 화합물은 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20의 화합물로부터 선택된다.
Figure 112016119409016-pct00021
Figure 112016119409016-pct00022
여기서
Z는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시카르보닐, 페닐, 및 1, 2 또는 3개의 C1-C4-알킬 기를 보유하는 페닐로부터 선택되고;
Z*는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시카르보닐, 페닐, 및 1, 2 또는 3개의 C1-C4-알킬 기를 보유하는 페닐로부터 선택된다.
Z 및 Z*가 각각 동일한 정의를 갖는 것인 화학식 1 내지 20의 시안화 페릴렌 화합물이 이들 중에서도 구체적으로 바람직하다.
구체적인 바람직한 것은 Z 및 Z*가 각각 이소프로필인 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12의 시안화 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물이다.
구체적인 바람직한 것은 마찬가지로 Z 및 Z*가 각각 페닐인 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12의 시안화 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물이다.
구체적인 바람직한 것은 마찬가지로 Z 및 Z*가 각각 2-메틸페닐인 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12의 시안화 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물이다.
구체적인 바람직한 것은 마찬가지로 Z 및 Z*가 각각 2,6-디메틸페닐인 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12의 시안화 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물이다.
구체적인 바람직한 것은 마찬가지로 Z 및 Z*가 각각 이소부틸카르복시인 화학식 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20의 시안화 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물이다.
화학식 I의 시안화 페릴렌 화합물 또는 그의 혼합물 또는 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물을 포함하는 조성물은 중합체에 용해될 수 있거나, 또는 균질 분포된 혼합물 형태일 수 있다. 바람직하게는, 화학식 I의 페릴렌 화합물 또는 그의 혼합물은 중합체에 용해된다. 마찬가지로 바람직하게는, 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하는 조성물은 중합체에 용해된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 추가의 형광 착색제를 포함한다. 적합한 추가의 형광 착색제는, 예를 들어 적색-형광성 형광 착색제이다. 다수의 경우에, 형광 착색제는 청색 광을 우수한 연색성을 갖는 백색 광으로 변환시킬 수 있는 색 변환기가 수득되도록 상호 조합된다.
적합한 추가의 형광 착색제는, 예를 들어 무기 형광 착색제이다. 이들 중에서도, 희토류-도핑된 알루민산염, 규산염, 질화물 및 가넷 부류로부터의 것들이 특히 바람직하다. 추가의 무기 조명 착색제는, 예를 들어 문헌 ["Luminescence - from Theory to Applications", Cees Ronda [ed.], Wiley-VCH, 2008, Chapter 7, "Luminescent Materials for Phosphor-Converted LEDs", Th. Juestel, pages 179-190]에 언급된 것들이다.
가넷은 화학식 X3Y2[ZO4]3의 화합물이며, 여기서 X는 2가 양이온, 예컨대 Ca, Mg, Fe, Mn이고, Y는 3가 양이온, 예컨대 Al, Fe, Cr, 희토류이고, Z는 Si, Al, Fe3+, Ga3+이다. 가넷은 바람직하게는 Ce3+, Gd3+, Sm3+, Eu2+, Eu3+, Dy3+, Tb3+ 또는 그의 혼합물이 도핑된 이트륨 알루미늄 가넷 Y3Al5O12이다.
적합한 질화물은, 예를 들어 본원에 참조로 완전히 포함되는 US 8,274,215에 기재되어 있다. 적합한 규산염은, 예를 들어 본원에 참조로 완전히 포함되는 US 7,906,041 및 US 7,311,858에 기재되어 있다.
적합한 알루민산염은, 예를 들어 본원에 참조로 완전히 포함되는 US 7,755,276에 기재되어 있다.
화학식 SrLu2-xAl4O12:Cex의 적합한 알루민산염 인광체에서, x가 0.01 내지 0.15 범위로부터 값인 것은 WO2012010244로부터 공지되어 있다. 조성 MLn2QR4O12의 발광단에서, M이 원소 Mg, Ca, Sr 또는 Ba 중 적어도 1종이고; Ln이 원소 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중 적어도 1종이고; Q가 원소 Si, Ge, Sn 및 Pb 중 1종이고, R이 최종적으로 원소 B, AI, Ga, In 및 Tl 중 적어도 1종인 것은 US 2004/0062699로부터 공지되어 있다.
추가로, 모든 유기 적색 또는 분홍색 형광 염료가 특히 적합하다. 추가 실시양태에서, 추가의 형광 착색제는 추가의 오렌지색- 또는 황색-형광성 형광 염료를 포함한다. 적합한 유기 형광 적색 염료는, 예를 들어 화학식 X을 갖는다.
<화학식 X>
Figure 112016119409016-pct00023
여기서
p는 1 내지 4이고,
R12, R13은 각각 독립적으로 C1-C30-알킬, C3-C8-시클로알킬, C6-C14-아릴, 헤타릴, C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌이고, 여기서 마지막 3개의 라디칼 내의 방향족 고리는 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬에 의해 일치환 또는 다치환되고,
R14는 C1-C30-알콕시, 또는 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬에 의해 일치환 또는 다치환된 C6-C14-아릴옥시이고, 여기서 R14 라디칼은 *에 의해 나타낸 위치 중 1개 이상에 존재한다.
바람직하게는, R12 및 R13은 각각 독립적으로 C1-C10-알킬, 2,6-디(C1-C10-알킬)아릴 및 2,4-디(C1-C10-알킬)아릴로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, R12 및 R13은 동일하다. 매우 특히, R12 및 R13은 각각 2,6-디이소프로필페닐 또는 2,4-디-tert-부틸페닐이다.
R14는 바람직하게는 페녹시 또는 C1-C10-알킬페녹시, 보다 바람직하게는 2,6-디알킬페녹시, 2,4-디알킬페녹시이다. 특히 바람직하게는, R14는 페녹시, 2,6-디이소프로필페녹시, 2,4-디-tert-부틸페녹시 또는 4-tert-옥틸페녹시이다.
보다 특히, 적합한 추가의 유기 형광 염료는 화학식 X-1, X-2 및 X-3의 화합물로부터 선택된다.
<화학식 X-1>
Figure 112016119409016-pct00024
<화학식 X-2>
Figure 112016119409016-pct00025
<화학식 X-3>
Figure 112016119409016-pct00026
여기서
R12 및 R13은 각각 상기 정의된 바와 같고, 특히 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같고,
Y는 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬이고;
y는 0, 1, 2, 또는 3이다.
특히 적합한 추가의 유기 형광 염료의 추가의 예는 WO2007/006717, 페이지 1, 라인 5 내지 페이지 22, 라인 6에 명시된 페릴렌 유도체이다.
특히 적합한 추가의 유기 형광 염료는 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(p-tert-옥틸페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(p-tert-옥틸페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드이다. 바람직하게는, 추가의 유기 형광 염료는 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
추가 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 화학식 XI 및 XII의 적어도 1종의 추가의 유기 형광 염료를 추가로 포함한다.
<화학식 XI>
Figure 112016119409016-pct00027
<화학식 XII>
Figure 112016119409016-pct00028
여기서 R12 및 R13은 각각 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 적층 구조를 갖는다. 이들은 단층 구조, 또는 일반적으로 1종 이상의 형광 착색제 및/또는 산란체를 포함하는 복수의 중합체 층으로 구성된 다층 구조를 또한 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 색 변환기는 복합체를 형성하도록 함께 적층된 복수의 중합체 층으로 이루어지며, 여기서 다양한 형광 착색제 및/또는 산란체는 상이한 중합체 층에 존재할 수 있다.
본 발명의 색 변환기가 1종 초과의 형광 착색제를 포함하는 경우에, 본 발명의 한 실시양태에서 복수의 형광 착색제가 1개의 층에 서로 함께 존재하는 것이 가능하다.
또 다른 실시양태에서, 다양한 형광 착색제는 다양한 층에 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 화학식 X의 적어도 1종의 추가의 유기 형광 염료, TiO2를 기재로 하는 산란체, 및 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리카르보네이트로 본질적으로 이루어진 적어도 1종의 중합체를 추가로 포함한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 화학식 X의 적어도 1종의 추가의 유기 형광 염료 및 화학식 XI 또는 XII의 적어도 1종의 추가의 유기 형광 염료, TiO2를 기재로 하는 산란체, 및 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리카르보네이트로 본질적으로 이루어진 적어도 1종의 중합체를 추가로 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 화학식 I의 적어도 1종의 화합물 또는 그의 혼합물 또는 화학식 I의 적어도 1종의 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하는 조성물, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시) 페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드로부터 선택된 추가의 적색 유기 형광 염료, 및 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드 또는 N'-(2,6-디이소프로필페닐)-페릴렌-9-시아노-3,4-디카르복스이미드로부터 선택된 추가의 유기 형광 염료, TiO2를 기재로 하는 산란체, 및 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리카르보네이트로 본질적으로 이루어진 적어도 1종의 중합체를 포함한다.
전형적으로, 화학식 I의 본 발명의 유기 형광 염료 또는 그의 혼합물의 농도는 각 경우에 사용된 중합체의 양을 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.2 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량%이다. 전형적으로, 적색 유기 형광 염료의 농도는 사용된 중합체의 양을 기준으로 하여 0.0001 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.002 내지 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 0.005 내지 0.05 중량%이다.
화학식 I의 적어도 1종의 본 발명의 유기 형광 염료 또는 그의 혼합물 대 적어도 1종의 추가의 적색 유기 형광 염료의 비는 전형적으로 4:1 내지 15:1, 바람직하게는 6:1 내지 12:1 범위이다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 하기를 포함한다:
- 유기 형광 염료로서의, 바람직하게는 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12의 화합물로부터 선택된 화학식 I의 적어도 1종의 본 발명의 화합물 및 그의 혼합물 또는 바람직하게는 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12의 화합물로부터 선택된 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물을 포함하는 조성물;
- 추가로 적색 유기 형광 염료로서의, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드 및/또는 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드;
- TiO2를 기재로 하는 산란체; 및
- 폴리스티렌으로 본질적으로 이루어진 적어도 1종의 중합체.
이들 중에서도, 구체적인 바람직한 것은 Z 및 Z*가 각각 동일한 정의를 갖는 것인 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12의 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물이다.
추가의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 하기를 포함한다:
- 유기 형광 염료로서의, 바람직하게는 화학식 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20의 화합물로부터 선택된 화학식 I의 적어도 1종의 본 발명의 화합물 및 그의 혼합물 또는 바람직하게는 화학식 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20의 화합물로부터 선택된 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물을 포함하는 조성물;
- 추가로 적색 유기 형광 염료로서의, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드 및/또는 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드;
- TiO2를 기재로 하는 산란체; 및
- 폴리스티렌으로 본질적으로 이루어진 적어도 1종의 중합체.
이들 중에서도, 구체적인 바람직한 것은 Z 및 Z*가 각각 동일한 정의를 갖는 것인 화학식 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20의 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물이다.
추가의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 하기를 포함한다:
- 유기 형광 염료로서의, 바람직하게는 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12의 화합물로부터 선택된 화학식 I의 적어도 1종의 본 발명의 화합물 및 그의 혼합물 또는 바람직하게는 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12의 화합물로부터 선택된 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물을 포함하는 조성물;
- 추가로 적색 유기 형광 염료로서의, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드 및/또는 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드;
- TiO2를 기재로 하는 산란체; 및
- PET로 본질적으로 이루어진 적어도 1종의 중합체.
이들 중에서도, 구체적인 바람직한 것은 Z 및 Z*가 각각 동일한 정의를 갖는 것인 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12의 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물이다.
추가의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 하기를 포함한다:
- 유기 형광 염료로서의, 바람직하게는 화학식 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20의 화합물로부터 선택된 화학식 I의 적어도 1종의 본 발명의 화합물 및 그의 혼합물 또는 바람직하게는 화학식 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20의 화합물로부터 선택된 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물을 포함하는 조성물;
- 추가로 적색 유기 형광 염료로서의, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드 및/또는 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드;
- TiO2를 기재로 하는 산란체; 및
- PET로 본질적으로 이루어진 적어도 1종의 중합체.
이들 중에서도, 구체적인 바람직한 것은 Z 및 Z*가 각각 동일한 정의를 갖는 것인 화학식 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20의 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물이다.
추가의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 하기를 포함한다:
- 유기 형광 염료로서의, 바람직하게는 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12의 화합물로부터 선택된 화학식 I의 적어도 1종의 본 발명의 화합물 및 그의 혼합물 또는 바람직하게는 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12의 화합물로부터 선택된 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물을 포함하는 조성물;
- 추가로 적색 유기 형광 염료로서의, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드 및/또는 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드;
- TiO2를 기재로 하는 산란체; 및
- 폴리카르보네이트로 본질적으로 이루어진 적어도 1종의 중합체.
이들 중에서도, 구체적인 바람직한 것은 Z 및 Z*가 각각 동일한 정의를 갖는 것인 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12의 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물이다.
추가의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 하기를 포함한다:
- 유기 형광 염료로서의, 바람직하게는 화학식 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20의 화합물로부터 선택된 화학식 I의 적어도 1종의 본 발명의 화합물 및 그의 혼합물 또는 바람직하게는 화학식 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20의 화합물로부터 선택된 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물을 포함하는 조성물;
- 추가로 적색 유기 형광 염료로서의, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드 및/또는 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드;
- TiO2를 기재로 하는 산란체; 및
- 폴리카르보네이트로 본질적으로 이루어진 적어도 1종의 중합체.
이들 중에서도, 구체적인 바람직한 것은 Z 및 Z*가 각각 동일한 정의를 갖는 것인 화학식 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20의 페릴렌 화합물 및 그의 혼합물이다.
색 변환기가 다층 구조를 갖는 경우에, 한 실시양태에서 1개의 층은 적어도 1종의 적색 형광 염료를 포함하고, 또 다른 층은 화학식 I의 적어도 1종의 본 발명의 형광 염료 또는 그의 혼합물을 포함한다.
한 실시양태에서, 적어도 1종의 적색 유기 형광 염료는 LED에 대면하는 색 변환기의 층에 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 적어도 1종의 녹색 또는 녹색/황색 형광 염료는 LED에 대면하는 색 변환기의 층에 존재한다.
추가 실시양태에서, 산란체는 LED에 대면하는 층에 존재하고, 그 위에 색 변환기 및 그 위에 또한 임의로 산란체를 함유하는 추가의 층이 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 색 변환기는 본 발명에 따라 존재하는 적어도 1종의 형광 염료를 포함하는 적색-형광성 층 및 녹색/황색-형광성 층을 갖는 이중층 구조를 가지며, 여기서 적색 층은 청색 광원에 대면한다. 이러한 실시양태에서, 둘 다의 층은 산란체로서 TiO2를 포함한다.
색 변환기의 추가의 바람직한 실시양태는 단층 구조를 가지며, 여기서 본 발명에 따라 존재하는 화학식 I의 적어도 1종의 형광 염료 및 그의 혼합물 및 화학식 XII의 적어도 1종의 적색 형광 염료 및 산란체는 1개의 층에 포괄되어 있다. 산란체는 바람직하게는 이산화티타늄이다. 이러한 실시양태에서, 중합체는 바람직하게는 폴리스티렌, PET 또는 폴리카르보네이트로 이루어진다.
한 실시양태에서, 색 변환기의 적어도 1개의 중합체 층은 유리 섬유로 기계적으로 강화된 바 있다.
본 발명의 색 변환기는 임의의 원하는 기하학적 배열로 존재할 수 있다. 색 변환기는, 예를 들어 필름, 시트 또는 플라크 형태일 수 있다. 동등하게, 유기 형광 착색제를 포함하는 매트릭스는 액적 형태 또는 반구 형태 또는 볼록 및/또는 오목, 편평 또는 구형 표면을 갖는 렌즈 형태일 수 있다.
"캐스팅"은 LED 또는 LED를 포함하는 구성요소가 유기 형광 염료를 포함하는 중합체로 완전히 캐스팅 또는 봉입되는 실시양태를 지칭한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 유기 형광 염료를 포함하는 중합체 층 (매트릭스)은 25 내지 200 마이크로미터 두께, 바람직하게는 35 내지 150 μm, 특히 50 내지 100 μm이다.
또 다른 실시양태에서, 유기 형광 염료를 포함하는 중합체 층은 0.2 내지 5 밀리미터 두께, 바람직하게는 0.3 내지 3 mm, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1 mm이다.
색 변환기가 1개의 층으로 이루어지거나 또는 적층 구조를 갖는 경우에, 개별 층은 바람직한 실시양태에서 연속적이고, 어떠한 구멍 또는 중단도 갖지 않는다.
중합체 중 유기 형광 염료의 농도는 색 변환기의 두께 및 중합체의 유형에 따라 설정된다. 얇은 중합체 층이 사용되는 경우에, 유기 형광 염료의 농도는 일반적으로 두꺼운 중합체 층의 경우에서보다 높다.
바람직한 실시양태에서, 형광 염료를 포함하는 층 또는 매트릭스 중 적어도 1개는 광에 대한 산란체를 포함한다.
다층 구조의 추가의 바람직한 실시양태에서, 형광 염료를 포함하는 복수의 층 및 형광 염료 없이 산란체를 포함하는 1개 이상의 층이 존재한다.
적합한 산란체는 무기 백색 안료, 예를 들어 0.01 내지 10 μm, 바람직하게는 0.1 내지 1 μm, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.4 μm의 DIN 13320에 따른 평균 입자 크기를 갖는 이산화티타늄, 황산바륨, 리토폰, 산화아연, 황화아연, 탄산칼슘이다.
산란체는 각 경우에 산란체를 포함하는 층에서의 중합체를 기준으로 하여 전형적으로 0.01 내지 4.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 색 변환기는 추가의 구성성분, 예컨대 백킹 층을 임의로 포함할 수 있다.
백킹 층은 색 변환기에 기계적 안정성을 부여하도록 기능한다. 백킹 층을 위한 물질의 유형은 투명하고 원하는 기계적 강도를 갖는 한, 결정적이지는 않다. 백킹 층에 적합한 물질은, 예를 들어 유리 또는 투명 경질 유기 중합체, 예컨대 폴리카르보네이트, 폴리스티렌 또는 폴리메타크릴레이트 또는 폴리메틸메타크릴레이트이다.
백킹 층은 일반적으로 0.1 mm 내지 10 mm, 바람직하게는 0.3 mm 내지 5 mm, 보다 바람직하게는 0.5 mm 내지 2 mm의 두께를 갖는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 WO 2012/152812에 개시된 바와 같은 산소 및/또는 물에 대한 적어도 1개의 장벽 층을 갖는다. 장벽 층에 적합한 장벽 물질의 예는, 예를 들어 유리, 석영, 금속 산화물, SiO2, Al2O3 및 SiO2 층의 교호 층으로 구성된 다층 시스템, 질화티타늄, SiO2/금속 산화물 다층 물질, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC), 액정 중합체 (LCP), 폴리스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리부틸렌 나프탈레이트 (PBN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리비닐 부티레이트 (PVB), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 에폭시 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA)로부터 유래한 중합체, 및 에틸렌-비닐 알콜 (EVOH)로부터 유래한 중합체를 포함한다.
장벽층에 바람직한 물질은 유리, 또는 Al2O3 및 SiO2 층의 교호 층으로 구성된 다층 시스템이다.
바람직하게는, 적합한 장벽 층은 산소에 대해 낮은 투과성을 갖는다.
보다 바람직하게는, 적합한 장벽 층은 산소 및 물에 대해 낮은 투과성을 갖는다.
본 발명의 색 변환기는 청색 광의 녹색/황색 광으로의 변환에 특히 적합하다.
보다 특히, 이들은 청색 LED에 의해 방출된 광의 변환에 적합하다. 적합한 LED는, 예를 들어 질화갈륨 (GaN) 또는 질화인듐갈륨 (InGaN)을 기재로 하는 것들이다. 수은 램프에 의해, 유기 발광 다이오드 (OLED)에 의해, 또는 UV LED에 의해 생성된 광의 변환에 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다.
이들은 광기전장치에서의 및 형광 변환 태양 전지에서의 집광 시스템 (형광 집광기)으로서의 응용에 추가로 적합하다.
추가 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기는 청색 광의 변환에 사용된다.
추가 실시양태에서, 색 변환기는 방사선 변환기로서의 Ce:YAG가 아니라 형광 염료로서의 화학식 I의 적어도 1종의 화합물 또는 그의 혼합물 또는 화학식 I의 적어도 1종의 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하는 조성물을 사용하여, 청색 다이오드에 의해 생성된 광의 변환에 사용된다. 바람직하게는, 색 변환기는 형광 염료로서, 화학식 I의 본 발명의 화합물 또는 그의 혼합물 이외에도, 적색 유기 형광 염료를 포함한다. 적색 유기 형광 염료는 바람직하게는 화학식 X, XI 및 XII의 화합물로부터 선택된다. 이러한 실시양태에서, 청색 LED 및 색 변환기는 원격 인광체 배열로 존재한다. 이러한 LED의 연색성은 높은 요구를 충족시킨다.
추가 실시양태에서, 색 변환기는 형광 염료로서의 화학식 I의 적어도 1종의 화합물 또는 그의 혼합물 또는 화학식 I의 적어도 1종의 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하는 조성물을 희토류-도핑된 알루민산염, 규산염, 질화물 및 가넷, 특히 세륨-도핑된 이트륨 알루미늄 가넷으로부터 선택된 적어도 1종의 무기 형광 착색제와 조합하여 사용하여, 청색 다이오드에 의해 생성된 광의 변환에 사용된다. 이러한 실시양태에서, 청색 LED 및 색 변환기는 원격 인광체 배열로 존재한다.
광, 특히 청색 LED 광으로의 조사에 대해 본 발명의 색 변환기는 높은 양자 수율을 나타낸다. 추가로, 이들은 청색 광을 갖는 조명에 대한 높은 광안정성을 갖는다. 더욱이, 이들은 산소 및 물에 대해 안정하다. 이들은 우수한 연색성을 갖는 쾌적한 광을 방출한다. 추가의 이점은 어떠한 희토류도 포함하지 않는 색 변환기가 제공될 수 있다는 점이다. 화학식 I의 시안화 화합물 또는 그의 혼합물 또는 화학식 I의 적어도 1종의 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하는 조성물을 희토류가 도핑된 무기 형광물질과 함께 포함하는 본 발명의 색 변환기는, 청색 LED를 사용하여 제조되었고 변환기 물질로서 Ce:YAG를 포함하는 조명 디바이스의 연색성 값을 개선시킨다.
본 발명의 색 변환기는 상이한 방법에 의해 제조될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기의 제조 방법은 용매 중에 적어도 1종의 중합체 및 적어도 1종의 유기 형광 염료의 용해, 및 용매의 후속 제거를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 색 변환기의 제조 방법은 적어도 1종의 유기 형광 염료와 적어도 1종의 중합체의 압출을 포함한다.
본 발명은 적어도 1개의 LED 및 적어도 1개의 본 발명의 색 변환기를 포함하는 조명 디바이스를 제공한다. 적어도 1개의 LED는 바람직하게는 청색이며, 바람직하게는 400 내지 500 nm, 바람직하게는 420 내지 480 nm, 보다 바람직하게는 440 내지 470 nm, 가장 바람직하게는 445 내지 460 nm 파장 범위 내의 광을 방출한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 조명 디바이스는 정확히 1개의 LED를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 조명 디바이스는 2개 이상의 LED를 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 조명 디바이스는, 모두가 청색인 복수의 LED를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 조명 디바이스는, 적어도 1개의 LED가 청색이고, 적어도 1개의 LED가 청색이 아니며 또 다른 색의 광, 예를 들어 적색을 방출하는 것인 복수의 LED를 포함한다.
게다가, 사용되는 LED의 유형은 본 발명의 조명 디바이스에 결정적이지는 않다. 바람직한 실시양태에서, 사용되는 LED의 출력 밀도는 20 mW/cm2 미만, 바람직하게는 15 mW/cm2 미만이다. 더 높은 출력 밀도, 예컨대 25 또는 30 mW/cm2의 LED의 사용이 마찬가지로 가능하다. 그러나, LED의 더 높은 출력 밀도는 형광 염료 및 색 변환기의 수명을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 색 변환기는 실질적으로 임의의 기하학적 형태의 LED와 조합되어 및 조명 디바이스의 구성과 상관없이 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 색 변환기 및 LED는 칩 상의 인광체 배열로 존재한다.
바람직하게는, 본 발명의 색 변환기는 원격 인광체 설정으로 사용된다. 이러한 경우에, 색 변환기는 공간적으로 LED와 분리되어 있다. 일반적으로, LED와 색 변환기 사이의 거리는 0.1 cm 내지 50 cm, 바람직하게는 0.2 내지 10 cm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 cm이다. 색 변환기와 LED 사이에, 상이한 매체, 예컨대 공기, 영족 기체, 질소 또는 다른 기체 또는 그의 혼합물이 존재할 수 있다.
색 변환기는, 예를 들어 LED 주위에 동심으로 배열되거나, 또는 평면 기하구조를 가질 수 있다. 이는, 예를 들어 플라크, 시트 또는 필름 형태를 취하거나, 액적 형태이거나, 또는 캐스팅 형태를 취할 수 있다.
본 발명의 조명 디바이스는 실내에서의, 실외의, 사무실의, 차량의, 토치, 게임 콘솔, 가로등, 교통 표지에서의 조명에 적합하다.
본 발명의 조명 디바이스는 높은 양자 수율을 나타낸다. 추가로, 이들은 긴 수명, 특히 청색 광을 갖는 조명에 대해 높은 광안정성을 갖는다. 이들은 우수한 연색성을 갖는 쾌적한 광을 방출한다.
실시예
다양한 형광 염료를 합성하였다. 실시예에 따라 제조된 형광 염료를 사용하여 색 변환기를 제조하였다. 이러한 목적을 위해, 이들을 하기 기재된 바와 같이, 중합체로 구성된 매트릭스 내로 혼입하였다. 사용된 중합체는 PMMA (에보닉(Evonik)으로부터의 플렉시글라스(Plexiglas)® 6N), 폴리스티렌 (바스프로부터의 PS168 N) 및 PC (바이엘(Bayer)로부터의 마크롤론(Macrolon)® 2808)이었다.
염료의 시험을 위한 색 변환기의 제조:
각 경우에 사용된 중합체의 양을 기준으로 하여, 중합체 약 2.5 g 및 염료 0.02 중량%를 메틸렌 클로라이드 약 5 ml에 용해시키고, TiO2 0.5 중량%를 그에 분산시켰다. 수득된 용액/분산액을 어플리케이터 프레임을 사용하여 유리 표면 상에 코팅하였다 (습윤 필름 두께 400 μm). 용매를 건조 제거한 후, 필름을 유리로부터 탈착시키고, 50℃에서 밤새 진공 건조 캐비넷 내에서 건조시켰다. 15 mm의 직경을 갖는 2개의 원형 필름 조각을 두께 80 내지 85 μm의 각각의 필름으로부터 펀칭해냈으며, 이들은 분석 샘플로서 기능하였다.
분석 샘플의 형광 양자 수율 (FQY)은 C9920-02 양자 수율 측정 시스템 (하마마츠(Hamamatsu) 제조)으로 측정하였다. 이는 적분구 (울브리히트(Ulbricht) 구) 내에서 각각의 샘플에 450 내지 455 nm의 광을 조사함으로써 수행하였다. 샘플이 없는 울브리히트 구체 내의 기준 측정치와의 비교에 의해, 여기 광 및 샘플에 의해 방출된 형광 광의 비흡수 분율을 CCD 분광계에 의해 결정하였다. 비흡수 여기 광의 스펙트럼에 걸친 또는 방출된 형광 광의 스펙트럼에 걸친 강도의 적분치는 각각의 샘플의 흡광도 또는 형광 강도 또는 형광 양자 수율을 제공한다.
실시예 1
화학식 1.a 및 1.b의 화합물의 혼합물
Figure 112016119409016-pct00029
여기서
R2, R3, R6 및 R7 치환기 중 2개는 수소이고;
R2, R3, R6 및 R7 치환기 중 2개는 시아노이다.
1.1 3,9-디브로모페릴렌 및 3,10-디브로모페릴렌
페릴렌 14.9 g (59 mmol), 아세트산 400 ml 및 브로민 18.9 g (236 mmol)의 혼합물을 40℃에서 4시간 동안 교반하였다. 과량의 브로민을 후속적으로 티오황산나트륨 용액을 첨가함으로써 파괴하였다. 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 감압 하에 건조시켰다. 이와 같이 하여 표제 화합물 25.46 g (정량적)을 황색빛 침전물로서 수득하였다.
1.2 3,9-디페닐페릴렌 및 3,10-디페닐페릴렌
실시예 1.1로부터의 3,9-디브로모페릴렌 및 3,10-디브로모페릴렌 1.23 g (3 mmol), 30 ml 톨루엔, 페닐보론산 1.46 g (12 mmol), 탄산칼륨 2.49 g (18 mmol), 물 8 ml, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.24 g (0.2 mmol)의 혼합물을 90℃로 60시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 이를 톨루엔으로 희석하고, 상을 분리하고, 톨루엔 상을 칼럼 여과에 의해 실리카 겔을 사용하여 정제하였다. 이와 같이 하여 표제 화합물 1.1 g (92%)을 황색 고체로서 수득하였다. Rf (석유 에테르:톨루엔 5:1) = 0.31.
1.3 화학식 1.3a 및 1.3b의 화합물의 혼합물
Figure 112016119409016-pct00030
여기서
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 치환기 중 적어도 2개는 브로민이고, 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 치환기는 수소이다.
실시예 1.2로부터의 3,9-디페닐페릴렌 및 3,10-디페닐페릴렌 202 mg (0.5 mmol) 및 클로로벤젠 25 ml의 혼합물에 물 5 ml, 클로로벤젠 10 ml 및 브로민 800 mg (10 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 22시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시켰다. 그 후, 묽은 티오황산나트륨 용액 200 ml를 실온에서 첨가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트와 혼합하고, 상을 분리하고, 농축시켜 Rf (석유 에테르:톨루엔 5:1) = 0.61을 갖는 표제 화합물을 수득하였다.
1.4 화학식 1.a 및 1.b의 화합물의 혼합물
1.3에서 수득된 혼합물 280 mg (0.5 mmol), 시안화구리 896 mg (10 mmol) 및 NMP (N-메틸피롤리돈) 30 ml를 100℃에서 6시간 동안 교반하고, 150℃에서 추가로 16시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 묽은 HCl을 사용하여 침전시키고, 침전물을 흡인 하에 여과하고, 물로 세척하고, 감압 하에 60℃에서 건조시켰다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피 (용리액: 톨루엔:에틸 아세테이트 100:1)하였다. 이와 같이 하여 표제 화합물 17 mg을 수득하였다.
흡수: λmax (CH2Cl2): 497 nm;
방출: λmax (CH2Cl2): 563 nm
FQY (폴리스티렌): 92%
T80 반감기 (80 mW/cm2): 폴리스티렌 중 59일
실시예 2
화학식 2.a 및 2.b의 화합물의 혼합물
Figure 112016119409016-pct00031
여기서
R2, R3, R6 및 R7 치환기 중 2개는 수소이고;
R2, R3, R6 및 R7 치환기 중 2개는 시아노이다.
2.1 3,9-비스(o-톨릴)페릴렌 및 3,10-비스(o-톨릴)페릴렌
실시예 1.1로부터의 3,9-디브로모페릴렌 및 3,10-디브로모페릴렌 4.10 g (10 mmol), 톨루엔 100 ml, 2-메틸페닐보론산 5.44 g (40 mmol), 탄산칼륨 8.3 g (60 mmol), 물 15 ml, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 2.32 g (2 mmol)의 혼합물을 90℃로 34시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 이를 톨루엔으로 희석하고, 상을 분리하고, 톨루엔 상을 칼럼 여과에 의해 실리카 겔을 사용하여 정제하였다. 이와 같이 하여 Rf (석유 에테르:톨루엔 5:1) = 0.33인 황색 고체로서의 표제 화합물 5.54 g, 및 Rf (석유 에테르:톨루엔 5:1 포함) = 0.09를 갖는 부산물을 수득하였다.
2.2 화학식 2.2a 및 2.2b의 화합물의 혼합물
Figure 112016119409016-pct00032
여기서
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 치환기 중 적어도 2개는 브로민이고, 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 치환기는 수소이다.
클로로벤젠 100 ml 중 실시예 2.1로부터 단리된 3,9-비스(o-톨릴)페릴렌 및 3,10-비스(o-톨릴)페릴렌 (1.30 g, 3 mmol)의 혼합물에, 40℃에서 물 10 ml, 클로로벤젠 10 ml 및 브로민 4.8 g (60 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 70℃에서 16시간 동안 교반하고, 80℃에서 7시간 동안 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각되도록 하고, 톨루엔 200 ml로 희석하고, 묽은 티오황산나트륨 용액을 첨가하고, 상을 분리하고, 농축시켜 잔류물을 수득하였다. 형성된 주요 생성물은 삼브로민화 및 사브로민화 3,9-비스(o-톨릴)페릴렌 및 삼브로민화 및 사브로민화 3,10-비스(o-톨릴)페릴렌이고, 형성된 부산물은 이브로민화 및 오브로민화 3,9-비스(o-톨릴)페릴렌 및 3,10-비스(o-톨릴)페릴렌이었다. Rf (석유 에테르:톨루엔 5:1) = 0.49, 0.61, 0.38.
2.3 화학식 2.a 및 2.b의 화합물의 혼합물
실시예 2.2에서 수득된 잔류물 1.12 g, 시안화구리 2.69 mg (30 mmol) 및 N-메틸피롤리돈 50 ml를 100℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 150℃에서 16시간 동안 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각되도록 하고, 묽은 HCl을 첨가하였다. 침전된 고체를 흡인 하에 여과하고, 물로 세척하고, 감압 하에 60℃에서 건조시켰다. 조 표제 화합물을 실리카 겔 (용리액: 석유 에테르:THF 10:1)에 의해 정제하였다.
Rf (석유 에테르:THF 5:1) = 0.19.
흡수: λmax (CH2Cl2): 489 nm;
방출: λmax (CH2Cl2): 547 nm
FQY (폴리스티렌): 90-91%;
FQY (폴리카르보네이트): 90-91%;
T80 반감기 (80 mW/cm2): 폴리스티렌 중 50일;
T80 반감기 (80 mW/cm2): 폴리카르보네이트 중 61일.
실시예 3
화학식 3.a 및 3.b의 화합물의 혼합물
Figure 112016119409016-pct00033
여기서
R2, R3, R6 및 R7 치환기 중 3개는 수소이고;
R2, R3, R6 및 R7 치환기 중 1개는 시아노이다.
3.1 화학식 3.1a 및 3.1b의 화합물의 혼합물
Figure 112016119409016-pct00034
여기서
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 치환기 중 적어도 1개는 브로민이고;
나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 치환기는 수소이다.
디이소부틸 페릴렌-3,9-디카르복실레이트 및 디이소부틸 페릴렌-3,10-디카르복실레이트 4.52 g (10 mmol), 클로로벤젠 150 ml, 물 100 ml, 브로민 16 g (200 mmol) 및 약간의 아이오딘의 혼합물을 완만한 환류 (약 87℃) 하에 3시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 묽은 HCl에 붓고, 상을 분리하였다. 유기 상을 농축시켰다. 잔류물은 Rf (톨루엔:에틸 아세테이트 10:1) = 0.73을 가졌다.
3.2 화학식 3.a 및 3.b의 화합물의 혼합물의 제조
실시예 3.1에서 수득된 잔류물 6 g (7.8 mmol), Cu(I) 시안화물 6.9 g (6.9 mmol) 및 NMP 150 ml의 혼합물을 170℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 수성 암모니아를 첨가하고, 메틸렌 클로라이드로 추출을 실시하였다. 합한 유기 상의 잔류물을 실리카 겔 (용리액: 톨루엔)을 통한 칼럼 여과에 의해 정제하였다.
흡수: λmax (CH2Cl2): 481 nm;
방출: λmax (CH2Cl2): 511 nm
T80 반감기 (80 mW/cm2): 폴리스티렌 중 13일;
T80 반감기 (80 mW/cm2): 폴리카르보네이트 중 40일.
FQY (폴리스티렌): 93%;
FQY (폴리카르보네이트): 93%.

Claims (20)

  1. 화학식 I의 시안화 페릴렌 화합물.
    <화학식 I>
    Figure 112022043304013-pct00035

    여기서
    Z 치환기 중 1개는 시아노이고, 나머지 Z 치환기는 CO2R9, CONR10R11, C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C14-아릴이고, 여기서
    C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Za 치환기를 보유하고,
    C3-C12-시클로알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Zb 치환기를 보유하고,
    C6-C14-아릴은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 ZAr 치환기를 보유하고;
    Z* 치환기 중 1개는 시아노이고, 나머지 Z* 치환기는 CO2R9, CONR10R11, C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C14-아릴이고, 여기서
    C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Za 치환기를 보유하고,
    C3-C12-시클로알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Zb 치환기를 보유하고,
    C6-C14-아릴은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 ZAr 치환기를 보유하고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 시아노, 브로민 및 염소로부터 선택되며,
    단 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 또는 R8 치환기 중 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개는 시아노이고;
    여기서
    R9는 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C14-아릴이고, 여기서
    C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Ra 치환기를 보유하고,
    C3-C12-시클로알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Rb 치환기를 보유하고,
    C6-C14-아릴은 비치환되거나 1개 이상의 동일하거나 상이한 RAr 치환기를 보유하고;
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C14-아릴이고, 여기서
    C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Ra 치환기를 보유하고,
    C3-C12-시클로알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Rb 치환기를 보유하고,
    C6-C14-아릴은 비치환되거나 1개 이상의 동일하거나 상이한 RAr 치환기를 보유하고;
    각각의 Za는 독립적으로 할로겐, 히드록실, NR10aR11a, C1-C10-알콕시, C1-C10-할로알콕시, C1-C10-알킬티오, C3-C12-시클로알킬, C6-C14-아릴, C(=O)R9a, C(=O)OR9a 또는 C(O)NR10aR11a이고, 여기서
    C3-C12-시클로알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Rb 치환기를 보유하고,
    C6-C14-아릴은 비치환되거나 1개 이상의 동일하거나 상이한 RAr 치환기를 보유하고;
    각각의 Zb 및 각각의 ZAr은 독립적으로 할로겐, 히드록실, NR10aR11a, C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시, C1-C10-할로알콕시, C1-C10-알킬티오, C(=O)R9a, C(=O)OR9a 또는 C(O)NR10aR11a이고;
    각각의 Ra는 독립적으로 할로겐, 히드록실, C1-C10-알콕시, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C14-아릴이고;
    각각의 Rb는 독립적으로 할로겐, 히드록실, C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시, C1-C10-할로알콕시, C1-C10-알킬티오, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C14-아릴이고;
    각각의 RAr은 독립적으로 할로겐, 히드록실, C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시, C1-C10-할로알콕시, C1-C10-알킬티오, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C14-아릴이고;
    R9a는 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C14-아릴이고;
    R10a, R11a는 각각 독립적으로 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C14-아릴이다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 또는 R8 치환기 중 1, 2, 3 또는 4개는 시아노인 화학식 I의 시안화 페릴렌 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 또는 R8 치환기 중 어느 것도 브로민 또는 염소가 아닌 것인 화학식 I의 시안화 페릴렌 화합물.
  4. 제1항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 또는 R8 치환기 중 1 또는 2개는 시아노이고, 나머지 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 또는 R8 치환기는 수소인 화학식 I의 시안화 페릴렌 화합물.
  5. 제1항에 있어서, Z 치환기 중 1개 및 Z* 치환기 중 1개는 독립적으로 C1-C10-알킬, CO2R9, 페닐-C1-C10-알킬 및 페닐로부터 선택되고, 여기서 페닐 및 페닐-C1-C10-알킬의 페닐 모이어티는 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 보유하고, 여기서 R9는 제1항에 정의된 바와 같은 것인 화학식 I의 시안화 페릴렌 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20의 화합물로부터 선택된 화학식 I의 시안화 페릴렌 화합물.
    Figure 112022043304013-pct00036

    Figure 112022043304013-pct00037

    여기서
    Z는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시카르보닐, 페닐, 및 1, 2 또는 3개의 C1-C4-알킬 기를 보유하는 페닐로부터 선택되고;
    Z*는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시카르보닐, 페닐, 및 1, 2 또는 3개의 C1-C4-알킬 기를 보유하는 페닐로부터 선택된다.
  7. 제1항에 따른 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 I-A의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하는 조성물이며,
    <화학식 I-A>
    Figure 112020046590314-pct00038

    여기서
    Z 치환기 중 1개는 시아노이고, 나머지 Z 치환기는 C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C14-아릴이고, 여기서
    C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Za 치환기를 보유하고, 여기서 Za는 제1항에 정의된 바와 같고,
    C3-C12-시클로알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Zb 치환기를 보유하고, 여기서 Zb는 제1항에 정의된 바와 같고;
    C6-C14-아릴은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 ZAr 치환기를 보유하고, 여기서 ZAr은 제1항에 정의된 바와 같고;
    Z* 치환기 중 1개는 시아노이고, 나머지 Z* 치환기는 C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C14-아릴이고, 여기서
    C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Za 치환기를 보유하고, 여기서 Za는 상기 정의된 바와 같고,
    C3-C12-시클로알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Zb 치환기를 보유하고, 여기서 Zb는 상기 정의된 바와 같고;
    C6-C14-아릴은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 ZAr 치환기를 보유하고, 여기서 ZAr은 상기 정의된 바와 같고;
    R1, R4, R5 및 R8은 각각 수소이고;
    R2, R3, R6 또는 R7 치환기 중 2개는 수소이고; 나머지 R2, R3, R6 또는 R7 치환기는 시아노임;
    a) 화학식 II의 페릴렌을 할로겐화시켜 화학식 IIIa의 3,9-디할로페릴렌 및 화학식 IIIb의 3,10-디할로페릴렌의 혼합물을 수득하는 단계,
    <화학식 II>
    Figure 112020046590314-pct00039

    여기서
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소이고;
    <화학식 IIIa>
    Figure 112020046590314-pct00040

    <화학식 IIIb>
    Figure 112020046590314-pct00041

    여기서
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소이고;
    Hal은 각각 전부 염소 또는 브로민임;
    b) 단계 a)에서 수득된 화학식 IIIa 및 IIIb의 화합물의 혼합물을 화학식 IV의 유기금속 화합물 및 임의로 화학식 V의 유기금속 화합물과 반응시켜 화학식 VIa 및 VIb의 화합물의 혼합물을 수득하는 단계,
    <화학식 IV>
    Figure 112020046590314-pct00042

    <화학식 V>
    Figure 112020046590314-pct00043

    여기서
    Z는 C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, C3-C12-시클로알킬 및 C6-C14-아릴로부터 선택되고, 여기서 C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Za 치환기를 보유하고,
    C3-C12-시클로알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Zb 치환기를 보유하고,
    C6-C14-아릴은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 ZAr 치환기를 보유하고;
    Z*는 C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐, C3-C12-시클로알킬 및 C6-C14-아릴로부터 선택되고, 여기서 C1-C18-알킬, C2-C18-알케닐, C2-C18-알키닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Za 치환기를 보유하고,
    C3-C12-시클로알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Zb 치환기를 보유하고,
    C6-C14-아릴은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 ZAr 치환기를 보유하고;
    여기서 Z*는 또한 Z에 대해 정의된 바와 같을 수 있고;
    Met는 B(OH)2, B(OR')(OR"), Zn-Hal 또는 Sn(R*)3이고,
    여기서
    R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소, C1-C30-알킬, C5-C8-시클로알킬, C6-C14-아릴 또는 헤테로아릴이거나, 또는
    R' 및 R"는 함께 C1-C4-알킬, C5-C8-시클로알킬, C6-C14-아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 치환기를 임의로 보유하는 C2-C4-알킬렌이고;
    Hal은 염소 또는 브로민이고;
    R*는 C1-C8-알킬 또는 페닐이고;
    <화학식 VIa>
    Figure 112020046590314-pct00044

    <화학식 VIb>
    Figure 112020046590314-pct00045

    여기서
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소이고;
    Z 및 Z*는 각각 상기 정의된 바와 같음;
    c) 단계 b)에서 수득된 화학식 VIa 및 VIb의 화합물의 혼합물을 할로겐화시켜 화학식 VIIa 및 VIIb의 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계,
    <화학식 VIIa>
    Figure 112020046590314-pct00046

    <화학식 VIIb>
    Figure 112020046590314-pct00047

    여기서
    Z 및 Z*는 각각 상기 정의된 바와 같고,
    Hal은 염소 및 브로민으로부터 선택된 할로겐이고, 여기서 Hal 치환기는 전부 염소 또는 전부 브로민이고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소, 또는 염소 및 브로민으로부터 선택된 할로겐이고, 여기서 수소가 아닌 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 치환기는 전부 염소 또는 전부 브로민임;
    d) 단계 c)에서 수득된 반응 혼합물에 존재하는 화학식 VIIa 및 VIIb의 화합물을 할로겐의 시아노, 및 임의로 부분적으로 수소로의 치환으로 처리하여 화학식 I-A의 적어도 1종의 화합물 또는 그의 혼합물을 수득하는 단계; 및
    e) 단계 d)에서 수득된 반응 혼합물에 존재하는 화학식 I-A의 적어도 1종의 화합물 또는 그의 혼합물을 적어도 1개의 분리 및/또는 정제 단계로 임의로 처리하는 단계
    의 방법에 의해 수득가능한 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 화학식 I-A에서,
    Z 치환기 중 1개는 시아노이고, 나머지 Z 치환기는 C1-C6-알킬, 페닐 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C4-알킬 기를 보유하는 페닐이고;
    Z* 치환기 중 1개는 시아노이고, 나머지 Z* 치환기는 C1-C6-알킬, 페닐 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C4-알킬 기를 보유하는 페닐이고;
    R1, R4, R5 및 R8은 각각 수소이고;
    R2, R3, R6 또는 R7 치환기 중 2개는 시아노이고, 나머지 R2, R3, R6 또는 R7 치환기는 수소인
    조성물.
  10. 제7항에 있어서, 화학식 I-B의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하는 조성물이며,
    <화학식 I-B>
    Figure 112020046590314-pct00048

    여기서
    Z 치환기 중 1개는 시아노이고, 나머지 Z 치환기는 COOR9이고;
    Z* 치환기 중 1개는 시아노이고, 나머지 Z* 치환기는 COOR9이고;
    R1, R4, R5 및 R8은 각각 수소이고;
    R2, R3, R6 또는 R7 치환기 중 1개는 시아노이고, 나머지 R2, R3, R6 또는 R7 치환기는 수소이고;
    R9는 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C14-아릴이고, 여기서
    C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Ra 치환기를 보유하고,
    C3-C12-시클로알킬은 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 Rb 치환기를 보유하고,
    C6-C14-아릴은 비치환되거나 1개 이상의 동일하거나 상이한 RAr 치환기를 보유하고,
    여기서 Ra, Rb 및 RAr은 각각 제1항에 정의된 바와 같음;
    f) 화학식 VIIIa 및 VIIIb의 페릴렌 화합물의 혼합물을 할로겐화시켜 화학식 IXa 및 IXb의 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계,
    <화학식 VIIIa>
    Figure 112020046590314-pct00049

    <화학식 VIIIb>
    Figure 112020046590314-pct00050

    여기서
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소이고;
    R9는 제1항에 정의된 바와 같고;
    <화학식 IXa>
    Figure 112020046590314-pct00051

    <화학식 IXb>
    Figure 112020046590314-pct00052

    여기서
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소, 또는 염소 및 브로민으로부터 선택된 할로겐이고, 여기서 수소가 아닌 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 치환기는 전부 염소 또는 전부 브로민이고;
    Hal은 염소 및 브로민으로부터 선택된 할로겐이고, 여기서 Hal 치환기는 전부 염소 또는 전부 브로민이고;
    R9는 상기 정의된 바와 같음;
    g) 단계 f)에서 수득된 반응 혼합물에 존재하는 화학식 IXa 및 IXb의 화합물을 할로겐의 시아노 기, 및 임의로 부분적으로 수소로의 치환으로 처리하여 화학식 I-B의 적어도 1종의 화합물 또는 그의 혼합물을 수득하는 단계; 및
    h) 단계 g)에서 수득된 반응 혼합물에 존재하는 화학식 I-B의 적어도 1종의 화합물 또는 그의 혼합물을 적어도 1개의 분리 및/또는 정제 단계로 임의로 처리하는 단계
    의 방법에 의해 수득가능한 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 화학식 I-B에서,
    Z 치환기 중 1개는 시아노이고, 나머지 Z 치환기는 C1-C6-알콕시카르보닐이고;
    Z* 치환기 중 1개는 시아노이고, 나머지 Z* 치환기는 C1-C6-알콕시카르보닐이고;
    R1, R4, R5 및 R8은 각각 수소이고;
    R2, R3, R6 또는 R7 치환기 중 1개는 시아노이고, 나머지 R2, R3, R6 또는 R7 치환기는 각각 수소인
    조성물.
  12. 제7항에 있어서, 색 변환기에서, 광학 라벨을 위해, 제품의 비가시적 마킹을 위해, 형광 염료로서; 또는 생체분자를 위한 형광 표지로서, 안료로서, 형광 변환을 기반으로 하는 디스플레이에서의 형광 염료로서; 태양 전지와 임의로 조합된 집광 플라스틱 부품에서; 전기영동 디스플레이에서의 안료 염료로서; 화학발광을 기반으로 하는 적용에서의 형광 염료로서 사용되는 조성물.
  13. (i) 매트릭스로서의 적어도 1종의 중합체 및 (ii) 형광 염료로서의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물, 또는 상기 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 색 변환기.
  14. 제13항에 있어서, 성분 (i)이 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리부텐, 폴리에틸렌 글리콜, 실리콘, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리비닐 알콜, 에틸렌 비닐 알콜 공중합체 (EVOH), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC), 폴리스티렌아크릴로니트릴 (SAN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리비닐 부티레이트 (PVB), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 또는 그의 혼합물; 또는 폴리카르보네이트, 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 본질적으로 이루어진 것인 색 변환기.
  15. 제13항에 있어서, 성분 (ii)가 화학식 1 내지 20의 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물 또는 화합물 1 내지 20으로부터 선택된 화학식 I의 적어도 1종의 시안화 페릴렌 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 것인 색 변환기.
    Figure 112022043304013-pct00053

    Figure 112022043304013-pct00054

    여기서
    Z는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시카르보닐, 페닐, 및 1, 2 또는 3개의 C1-C4-알킬 기를 보유하는 페닐로부터 선택되고;
    Z*는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시카르보닐, 페닐, 및 1, 2 또는 3개의 C1-C4-알킬 기를 보유하는 페닐로부터 선택된다.
  16. 제13항에 있어서, 화학식 X, XI 및 XII의 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 유기 형광 염료를 포함하는 색 변환기.
    <화학식 X>
    Figure 112022043304013-pct00055

    <화학식 XI>
    Figure 112022043304013-pct00056

    <화학식 XII>
    Figure 112022043304013-pct00057

    여기서
    p는 1 내지 4이고,
    R12, R13은 각각 독립적으로 C1-C30-알킬, C3-C8-시클로알킬, C6-C14-아릴, 헤타릴, C6-C14-아릴-C1-C10-알킬렌이고, 여기서 마지막 3개의 라디칼 내의 방향족 고리는 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬에 의해 일치환 또는 다치환되고,
    R14는 C1-C30-알콕시, 또는 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬에 의해 일치환 또는 다치환된 C6-C14-아릴옥시이고,
    여기서 R14 라디칼은 *에 의해 나타낸 위치 중 1개 이상에 존재한다.
  17. 제16항에 있어서, 추가의 유기 형광 염료가 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(2,6-디이소프로필페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디(p-tert-옥틸페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디(p-tert-옥틸페녹시)페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,7-디페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디페녹시페릴렌-3,4;9,10-테트라카르복스이미드 및 그의 혼합물로부터 선택된 것인 색 변환기.
  18. 제13항에 있어서, 추가의 형광 착색제로서, 희토류-도핑된 알루민산염, 규산염, 질화물 및 가넷으로부터 선택된 적어도 1종의 무기 형광 착색제; 또는 세륨-도핑된 이트륨 알루미늄 가넷을 포함하는 색 변환기.
  19. 제13항에 있어서, LED에 의해 발생된 광의 변환을 위해 사용되는 색 변환기.
  20. 적어도 1개의 LED 및 제13항에 따른 적어도 1개의 색 변환기를 포함하는 조명 디바이스.
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