KR20210013568A - 3차원 분쇄기, 이를 구현하는 방법 및 그 용도 - Google Patents

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KR20210013568A
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Abstract

본 발명은 적어도 다음을 포함하는 3차원 분쇄기(100)에 관한 것이다: - 종축 XX를 따라 연장되고 내부 공간을 한정하는 일반적으로 원통형 형상의 벽을 갖는 고정식 분쇄 챔버(1) - 상기 분쇄 챔버는 출발 혼합물을 형성하기 위해, 적어도 하나의 출발 화합물, 일반적으로 적어도 2개의 출발 화합물을 액체 매질에 수용하고 액체 매질에서 혼합할 수 있으며, 상기 고정식 분쇄 챔버(1)는 적어도 하나의 분쇄체(6), 바람직하게는 마이크로 비드로 부분적으로 충전됨 -, 상기 고정식 분쇄 챔버(1)는 제1 단부(2)에, 상기 적어도 하나의 출발 화합물 및 상기 액체 매질의 도입을 위한 적어도 하나의 입구(4)를 포함하고, 제2 단부(3)에, 상기 고정식 분쇄 챔버(1)에서 형성된 최종 생성물을 배출할 수 있는 출구(5)를 포함한다; - 종축 XX를 따라 가늘고 긴 막대(11)를 포함하는, 상기 고정식 분쇄 챔버(1)에 배치된 교반기(10), - 상기 교반기(10)는 분쇄체 / 초기 혼합물 유닛을 움직이도록 설정하도록 선회할 수 있음 -, 을 포함하며, 상기 고정식 분쇄 챔버(1)는 상기 고정식 분쇄 챔버(1)의 적어도 하나의 구역을 가열하기 위해 매립되는 적어도 하나의 가열장치(20)를 상기 내부 공간에 포함하고, 상기 가열장치(20)는 유도 가열장치인 것을 특징으로 한다.

Description

3차원 분쇄기, 이를 구현하는 방법 및 그 용도
본 발명은 적어도 하나의 원료의 마이크로 분쇄(milling)를 위한 3차원 분쇄기(mill)의 분야에 관한 것이다. 특히, 본 출원은 가열 장치, 특히 유도 가열장치를 포함하는 3차원 분쇄기에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 언급된 분쇄기의 작동 방법 및 특히 유기 또는 광물 화학 합성 반응을 만들기 위한 분쇄기의 용도에 관한 것이다.
이것은 일반적으로 분말 형태인 생성물을 액체 매질에서 분쇄하기 위한 3차원 마이크로 비드 분쇄기(mircrobead mill)에 관한 특허 US 5,597,126의 최근의 기술로부터 알려져 있다.
이 분쇄기는 특히 마이크로 비드(microbeads) 및 액체 매질을 수용하도록 구성된 종축을 따라 연장되는 원통형 또는 원추형 분쇄 챔버(milling chamber)를 포함한다. 이 챔버는 일단의 생성물 입구 및, 일단의 반대쪽에 있는 타단의 생성물 출구를 포함한다.
분쇄기는 또한 챔버의 축에 동축이고 액체 매질과 마이크로 비드를 이동시키기 위해 선회할 수 있는 믹서를 포함한다. 믹서는 분쇄에 유리하도록 길이에 걸쳐서 분포된 수개의 혼합 부재를 추가로 포함한다.
이러한 유형의 분쇄기는 특히 제약 분야에서 예를 들어 마이크로 미터 단위로부터 나노 미터 단위로 생성물의 직경을 작게 하기 위해 사용된다.
생성물의 입자 크기를 줄이는 데 만족스럽지만, 향상된 특성을 갖는 새로운 3차원 마이크로 비드 분쇄기에 대한 최신 기술이 필요하다.
따라서, 본 발명은 특히 산업적으로 이용 가능하고 실행하기 간단한, 적어도 하나의 출발 화합물, 바람직하게는 적어도 2 개의 출발 화합물의 분산 또는 접촉을 특히 개선할 수 있는 새로운 3차원 분쇄기를 제공하는 것을 목적으로한다.
이를 위해, 본 발명은 적어도 다음을 포함하는 3차원 분쇄기에 관한 것이다:
- 종축 XX를 따라 연장되고 내부 공간을 한정하는 일반적으로 원통형 형상의 벽을 갖는 고정식 분쇄 챔버, - 상기 분쇄 챔버는 출발 혼합물을 형성하기 위해, 적어도 하나의 출발 화합물, 일반적으로 적어도 2 개의 출발화합물을 액체 매질에 수용하고 액체 매질에서 혼합 할 수 있으며, 또한 상기 챔버는 적어도 하나의 분쇄체(milling body), 바람직하게는 마이크로 비드로 부분적으로 충전됨 -,
- 상기 고정식 분쇄 챔버는 제 1 단부에, 적어도 상기 적어도 하나의 출발 화합물 및 액체 매질의 도입을 위한 적어도 하나의 입구를 포함하고, 제 2 단부에, 상기 고정식 분쇄 챔버에서 형성된 최종 생성물을 배출할 수 있는 출구를 포함한다 -;
- 종축 XX를 따라 가늘고 긴 막대를 포함하는, 상기 고정식 분쇄 챔버에 배치된 교반기, - 상기 교반기는 분쇄체 / 초기 혼합물 유닛(milling body / initial mixture unit)을 움직이게 설정하기 위해 선회할 수 있음 -,을 포함하며,
상기 고정식 분쇄 챔버는 상기 고정식 분쇄 챔버의 적어도 하나의 구역을 가열하기 위해 매립되는 적어도 하나의 가열 장치를 상기 내부 공간에 통합하는 것을 특징으로 하는 분쇄기.
특히, 상기 가열 장치는 유도 가열장치이다.
이러한 구성들에 의해, 본 발명에 따른 분쇄기는 유도 가열장치와 같은 가열 장치의 존재로 인해 효율적인 기계 합성 반응들(mechanosynthesis), 특히 연속 반응을 수행할 수 있다. 실제로, 이러한 장치는 예를 들어 특정 반응 온도를 필요로하는 유기 또는 광물 화학 합성 반응을 활성화할 수있게 하고, 용융 온도의 함수로서 액체 형태로 될 수있는 출발 화합물의 사용을 가능케 하거나 점도가 주위 온도에 적합하지 않은 출발 화합물의 사용을 가능케 한다. 따라서, 본 발명에 따른 분쇄기는 3차원 마이크로 비드 분쇄기의 일반적인 용도인 분말 형태의 출발 화합물을 단지 위한 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 분쇄기는 온도에서 작동할 수 있기 때문에 화학 화합물의 효율적인 합성을 가능하게하는 반응기를 형성하고 이러한 화학 합성의 수율을 더욱 증가시키면서 반면에 통상의 반응 시간을 줄이는 이점이 있다. 이하의 실험 부분에 예시된 바와 같이, 반응 시간은 일반적으로 3-13 시간에서 1 시간 미만, 전형적으로 1분 미만의 시간(예를 들어, 원하는 전환율에 따른 디메틸 카보네이트의 에스테르 교환 반응)까지 걸린다.
또한, 유도 가열장치 등의 가열 장치는 액체 흐름의 형태인 출발 혼합물을, 비록 액체흐름이 높은 유속을 가질지라도, 분쇄기밖으로 방열하지 않고, 가열하는 것을 가능하게 한다. 실제로 고정식 챔버내에 배치된 가열 장치는 연속 흐름, 즉 고정식 챔버를 통과하는 액체매질에서의 출발 화합물(들)의 연속 유량에 충분한 열에너지를 제공하는 것을 가능케 한다. 고정식 챔버 주위의 단순한 가열은 이 에너지의 일부가 보울(bowl)의 밖으로 분산되었을 것이 때문에 전체적인 손실을 가져올 것이며, 이것은 본 발명에 따른 가열 장치의 경우는 아니다.
마지막으로, 본 발명은 원하는 반응의 함수로서, 유도 가열 등의 상기 적어도 하나의 가열 장치의 위치 결정(고정식 챔버의 입구 및/또는 중앙, 등에서) 및 조정(원하는 온도)을, 가능하게 하는 장점을 갖는다.
개별적으로 또는 기술적으로 가능한 모든 조합에 따라 취해진 본 발명에 따른 3차원 분쇄기의 다른 비 한정적이고 유리한 특징은 다음과 같다:
- 상기 유도 가열장치는 상기 유도 가열장치를 회전시키기 위해 상기 교반기의 적어도 일부에 의해 운반된다;
- 상기 유도 가열장치는 자기장을 생성 할 수 있는 적어도 하나의 유도체(inducer) 및 상기 유도체에 결합되고, 유도체에 의해 가열될 수 있는 전도성의 적어도 하나의 서셉터(susceptor:발열체)을 포함한다.
- 고정식 분쇄 챔버는 가열(heating)이 출발 혼합물을 향하도록, 상기 유도체와 상기 교반기 봉 사이에 배치된 자기 스크린(magnetic screen)을 통합한다.
- 상기 자기 스크린은 상기 교반기 봉의 길이의 적어도 일부에 슬리브가 형성된(sleeved) 제 1 관 부분과, 상기 봉에 수직으로 배치되며 제 1 부분에 연결된 제 2의 디스크 형상 부분을 포함한다.
- 상기 적어도 하나의 유도체는 상기 교반기 봉의 일부, 바람직하게는 상류 섹션을 둘러싼 턴(turns)을 갖는 코일 또는 솔레노이드이고, 상기 봉 부분은 적절한 경우, 상기 자기 스크린에 의해 보호된다.
- 상기 적어도 하나의 서셉터는 교반기에 수직으로 배치된, 바람직하게는 고정식 분쇄 챔버의 제 1 단에 배치된 제 1의 혼합 부재에 대응한다;
- 제 1 혼합 부재는 교반기 봉과 일체로 된 베이스를 포함하고, 상기 유도체는 상기베이스에 매립되어 있다(implemented);
- 고정식 분쇄 챔버는 교반기에 수직으로 배열된, 제 1 혼합 부재와는 하나 또는 수개의 다른 혼합 부재를 포함한다;
- 상기 적어도 하나의 유도 가열장치가 고정식 분쇄 챔버의 제1단 근처에 배치되어 있다;
- 상기 적어도 하나의 유도 가열장치는 바람직하게는 교반기 봉에 동축인 적어도 하나의 전류 공급 수단을 통해 상기 분쇄 챔버 외부에 배열된 교류 발생기에 연결되어 있다;
-고정식 분쇄 챔버는 밸브와 같은 압력 제어 수단을 포함한다;
- 분쇄기는 제 2 단의 측에, 상기 고정식 분쇄 챔버 외부에 배열된 열교환기와 같은 냉각 수단을 포함한다;
- 분쇄기는 고정식 분쇄 챔버 내부에 적어도 하나의 온도 제어 수단 및/또는 적어도 하나의 압력 제어 수단을 포함한다;
본 발명은 또한 연속되는 다음 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기에서 정의된 3차원 분쇄기의 작업 방법을 제안한다:
(i) 가열 장치, 바람직하게는 유도 가열장치를 시작하고 교반기를 회전으로 설정하는 것;
(ii) 출발 혼합물을 형성하기 위하여, 고정식 분쇄 챔버의 입구를 통해 상기 적어도 하나의 출발 화합물, 일반적으로 적어도 두개의 출발화합물을 액체 매체에 도입하는 것;
(iii) 가열 수단에 의해 가열된 상기 출발 혼합물을 30 분 이하, 바람직하게는 15 분 이하, 특히 1 분 이하, 특히 5 - 25 초의 체류 시간 동안 적어도 60 ℃, 바람직하게는 60 - 800 ℃, 특히 60 - 400 ℃의 온도로 분쇄하는 것;
(iv) 고정식 분쇄 챔버의 출구에서 상기 챔버에서 형성된 최종 생성물을 수집하는 것.
바람직하게는, 상기 방법은 다음의 추가 단계를 포함한다:
(v) 최종 생성물을 냉각하여 최종 생성물의 온도가 60°C 이하, 바람직하게는 50°C 이하, 일반적으로 30°C 이하가 되도록 한다.
마지막으로, 본 발명은 유기 및 광물 화학 합성 반응을 수행하거나 적어도 하나의 출발 화합물을 분쇄하기위한 상기 기재된 바와 같은 3차원 분쇄기의 용도에 관한 것이다.
다음의 명세서에서 별도로 명시되지 않는 한, 본 발명에서 "X에서 Y까지"또는 "X와 Y 사이" 값들의 간격 표시는 값 X와 Y를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
"출발 화합물"이라 함은 액체, 기체, 고체(분말 등)의 형태가 가능한 임의의 화합물을 의미하며, 출발 화합물은 일반적으로 원하는 반응에 따라 또 하나의 출발 화합물 및/또는 액체매체와 화학 합성 반응을 가능하게 하는 시약이다.
액체 매체는 출발 화합물과, 마이크로 비드 등의 분쇄체들의 혼합을 개선하는 것을 가능케하는 임의의 액체 매체를 의미한다; 원하는 반응에 따라, 이 출발 매체는 또한 과잉의 시약들 중 하나에 해당할 수 있다.
"최종 생성물"은 특히 중간 반응 생성물을 포함하여 분쇄기의 출구에서 얻어지는 생성물을 의미한다.
본 발명은 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 비 제한적인 예시적인 실시 형태의 다음 설명을 읽으면, 잘 이해되고 본 발명의 다른 목적, 세부 사항, 특징 및 장점은 더 명확해질 것이다.
- 도 1은 특히 유도 가열장치를 포함하는 본 발명의 제 1 실시 예에 따른 3차원 분쇄기의 종축 XX를 통과하는 단면 평면을 따라 도시한 단면도이다.
- 도 2는 특히 2 개의 유도 가열장치를 포함하는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 3차원 분쇄기의 종축 XX에 따라 도시한 단면도이다.
- 도 3은 종축 XX 및 축 AA를 통과하는 단면 평면들을 따라, 본 발명에 따른 3차원 분쇄기들의 서로 다른 변형예들을 보여주며, 각각은 가열 장치 및 또 하나의 혼합부재를 잠재적으로 가지는 적어도 하나의 교반기를 포함한다:(a) 상기 교반기는 도1의 분쇄기에 따른 수개의 다른 혼합부재들을 포함하며,(b) 상기 교반기는 다른 혼합부재들과 협동할 수 있는 핑거들을 추가로 포함하며, 그리고 (c) 상기 교반기는 혼합 부재와 핑거들을 포함하지 않는다. 그리고,
- 도 4는 가열 장치를 사용한 경우(93℃의 온도) 본 발명에 따른 분쇄기와 이 분쇄기와 관련된 작동방법을 사용하고 또한 촉매로서 아세트산 아연을 사용하여 얻어진 글리세린 아연(zinc glycerolate) 결정의 X선 회절(DRX) 스펙트럼을 보여준다: 상부의, 가열 장치가 없는(온도 23℃) 경우의 회절도의 예 4; 하단의 회절도의 예 3. 글리세린 아연의 DRX 데이터 시트 ICCD n°00-023-1975 및 산화 아연의 ICCD n°04-007-1614에서 얻은 식별 회절도들이 또한 표시되어 있다.
출원인은 산업 규모의 실시에 적합한 신규의 개선된 3차원 분쇄기의 개발에 주력하였다.
특히, 출원인은 매우 짧은 반응 시간(일반적으로 1시간 미만, 전형적으로 10분 미만)에 60℃ 이상의 온도에서 상대적으로 낮은 에너지 소비량으로, 양호 내지 우수한 전환율을 나타내는 화학 합성 반응들을 대부분의 경우 단일 단계에서 할 수 있는 분쇄기를 개발하였다.
본 발명에 따른 이러한 분쇄기는 도 1 내지 도 3을 참고하여 이하에 설명될 것이다.
3차원 분쇄기(100)는 내부(8)를 둘러싸는 대체로 원통형의 벽(7)을 갖는 적어도 하나의 고정식 분쇄 챔버(1)를 포함한다.
벽(7)은 유리하게는 수평인 종축(XX)을 따라 연장된다.
이 고정식 분쇄 챔버(1)는 출발 혼합물을 형성하기 위해 적어도 하나의 출발 화합물, 일반적으로 적어도 2 개의 출발 화합물을 액체 매질에 수용하고 액체 매질에서 혼합하도록 구성된다.
실제로, 분쇄기(100)가 입자 또는 분말의 크기를 작게 하려는 경우, 챔버(100)는 단일 출발 화합물을 수용할 수 있다. 분쇄기(100)가 화학적 합성을 하려고 하는 경우, 챔버는 적어도 두개의 별개의 출발 화합물을 수용할 수 있다. 일반적으로 적어도 2 개의 출발 화합물이 고정식 분쇄 챔버(1)에 도입될 것이다.
더욱이, 이 고정식 분쇄 챔버(1)는 또한 마이크로 비드(6)와 같은 적어도 분쇄체(6)로 부분적으로 충전된다.
고정식 분쇄 챔버(1)는 제 1(상류) 단부(2)에, 고정식 분쇄 챔버(1)로 개방되고 출발 화합물(들) 및 액체 매질을 도입하는 역할을 하는 입구(4)를 포함한다.
이 입구(4)는 또한 분쇄기(100)의 작동 전에 마이크로 비드(6)를 도입하는 역할을 할 수 있다. 이하에서 알 수 있는 바와 같이, 마이크로 비드(6)의 크기와 특성은 원하는 합성 반응에 따라 달라지며 결과적으로 조정될 수 있다.
분쇄 챔버(100)는 제 2(하류) 단부(3)에, 외부로 이어지며, 또한 고정식 분쇄 챔버(1)에서 형성된 최종 생성물을 배출하도록 구성된 출구(5)를 포함한다.
출구(5)는 분쇄기(100)이 작동 중일 때 최종 생성물만을 배출하고 따라서 마이크로 비드(6)를 유지하도록 구성된 체 또는 그리드와 같은 분리 수단(도시되지 않음)을 일반적으로 포함한다.
특히, 입구(4)는 일반적으로 적어도 하나의 펌프, 예를 들어 연동 펌프(미도시)에 연결된다. 이 펌프는 입구(4)를 통해 고정식 분쇄 챔버(1) 내부에 출발 화합물(들) 또는 출발 혼합물(사전에 준비된 경우)을 공급할 수 있다.
출발 화합물(들) 또는 미리 준비된 출발 혼합물은 예를 들어 보울(bowl)과 같은 하나 이상의 용기에 담겨 있을 수 있다. 더욱이, 펌프는 3차원 분쇄기(100)의 작동 중에 조정 가능한 특정 유량(이하 "통과 유량"이라고 함)으로 출발 혼합물을 공급할 수 있게 한다. 이 통과 유량은 출발 혼합물이 입구(4)로부터 출구(5)로 운반될 수 있도록 하는 흐름을 고정식 챔버(1)에서 추가로 형성한다.
3차원 분쇄기(100)는 또한 종축(XX)을 따라 길쭉한 봉(11)를 포함하고 주로 고정식 챔버 1의 제 1 단부(2) 근처로부터 제 2 단부(3)을 넘어서 연장되는 교반기(10)를 구비한다.
이 길쭉한 봉(11)은 바람직하게는 상기 종축 XX에 동축으로 연장된다.
이 교반기(10)는 특히 상기 통과의 시작이외에, 분쇄체(6)와 출발 혼합물 유닛를 움직이게 하기 위하여, 선회하도록 구성되어 있다.
특히, 교반기(10)은 길쭉한 봉(11)(또는 회전축)을 통해 종축 XX 둘레로 교반기 자체를 회전시켜 고정식 챔버(1)내부의 출발 혼합물에 소용돌이운동(swirling movement)을 주고 따라서 이 챔버(1)의 벽(7)의 내표면을 따라 챔버(1)에 존재하는 이 출발 혼합물과 마이크로 비드(6) 사이에 격렬한 교반을 실시하도록 구성된다.
특히, 교반기(10)는 길쭉한 봉(11)을 통해 분당 100 회전(rpm) 이상, 유리하게는 분당 1000 회전 이상, 바람직하게는 2000 회전 이상, 전형적으로 분당 2500 회전 이상의 회전속도를 가질 수 있다.
본 발명의 의미 내에서, "분당 100 회전 이상의 회전 속도"는 다음 값을 포함한다: 100; 150; 200; 250; 300; 350; 400; 450; 500; 550; 600; 650; 700; 750; 800; 850; 900; 950; 1000 등, 또는 이들 값 사이에 포함된 모든 구간.
"분당 1000 회전 이상의 회전 속도"는 다음 값을 포함한다: 1000; 1100; 1200; 1300; 1400; 1500; 1600; 1700; 1800; 1900; 2000; 2100; 2200; 2300; 2400; 2500; 2600; 2700; 2800; 2900; 3000; 3100; 3200; 3300; 3400; 3500; 3600; 3700; 3800; 3900; 4000; 4500; 5000; 5500; 6000; 등, 또는 이러한 값들 사이에 포함된 모든 구간들.
일반적으로, 교반기(10)는 1000 rpm 내지 5000 rpm, 특히 1500 rpm 내지 4500 rpm, 바람직하게는 2000 rpm 내지 4000 rpm, 그리고 전형적으로 2800 내지 3200 rpm의 회전 속도를 갖는다.
이러한 교반을 개선하기 위해, 교반기(10)는 챔버(1)의 내벽(7)의 내부 표면과 마찬가지로, 예를 들어 도 3에 도시된 다양한 가능한 구성들을 가질 수 있다.
도 3a에 도시된 제 1 구성에 따르면, 교반기(10)는 길쭉한 봉(11)을 따라 상기 봉에 수직으로 배열된 "회전형(rotary)" 혼합 부재들(22, 26)을 포함한다.
다음에 설명하는 바와 같이, 혼합 부재(22)("제 1의 혼합 부재"라고도 함)는 본 발명에 따른 가열 수단(20)의 서셉터에 대응할 수 있으며, 따라서 다른 혼합 부재(26)("다른 혼합 부재 "라고도 함)과는 다르다.
이 제 1의 혼합 부재(22) 및 다른 혼합 부재(26)는 문서 US 5 597 126에 기재되어 있는 혼합 부재들에 대응할 수 있다.
특히 그것들은 분쇄체(6)(마이크로 비드)를 움직이도록 구성된 서로 평행한 적어도 2 개의 원형 디스크를 포함할 수 있다.
분쇄 챔버(1)내의 이러한 혼합 부재들(22, 26)의 수는 2-8, 바람직하게는 2-5까지 변할 수 있다.
이러한 혼합 부재들(22, 26)은 한편으로는 마이크로 비드들(6)을 한층 더 교반함으로써 초기 현탁액의 분쇄를 개선하고 다른 한편으로는 반응 시간을 가속화할 수 있게 한다.
도 3b에 도시된 제 2의 구성에 의하면, 교반기(10)는 또한 그의 봉(11)에 따라 하나 또는 수개의 "회전형" 혼합 부재(22, 26)을 포함할 수 있으며, 이것들은 또한 챔버(1)의 내벽(7)에 수직으로 배열된 "고정" 핑거들(28)과 협동하도록 구성되어 있다.
핑거(28)은 특히 벽(7)로부터 수직으로 연장된 링 형상이다.
이 구성에서는 혼합 부재들(22, 26)과 핑거들(28)은 서로에 대해 교체로 배치되어있다. 즉, 혼합 부재들(22, 26)과 핑거들(28)은 챔버(1) 내에서 교대로 배치되어 있다.
따라서 핑거들(28)은 각각 2 개의 혼합 부재들(22, 26) 사이에 배치된 카운터-핑거들을 형성한다.
또한, 혼합 부재(22, 26)의 둘레가 내벽(7)에 가깝고, 핑거(28)의 둘레가 교반기(10)의 봉의 둘레에 가깝도록 봉(11)의 두께가 앞서의 구성(도3a)과 대비하여 증가되어 있다.
따라서, 이 구성에서, 챔버의 용적은 이전 구성에 비해 감소하고 따라서 출발 혼합물, 마이크로 비드(6) 및 챔버(1)의 내벽(7) 사이에서 더 나은 교반을 가능케 한다.
제3의 구성에 의하면, 도3c에 도시된 바와 같이, 챔버(1)의 용적을 감소시킬 수 있다.
이 모드에 의하면, 교반기(10)는 챔버(1)의 내경보다 약간 작은 외경을 가지며, 따라서 교반기(10)의 외벽과 챔버(1)의 내벽(7) 사이에 배치된 작은 용적의 환형 챔버(12)를 형성한다. 마이크로 비드들(미도시)이 환형 챔버(12)에 배열되어 있다. 이 제 3의 구성의 작동중에 출발 혼합물은 특정 유량으로 입구(4)를 통해서 도입되고 이어 환형 챔버(12)를 거쳐서 출구(5)까지 이동하며 그 동안에 마이크로 비드들(6)에 의해 교반된다. 분쇄 챔버(1) 및 교반기(10)의 형상은 원하는 반응 및 원하는 반응 시간의 함수로서 당업자에 의해 조정할 수있다. 예를 들어, 분쇄 챔버(1)이 출발 혼합물의 분쇄를 개선하기 위해 가속기(accelerator)를 포함할 수 있다. 이 가속기는 당업자에서 알려져 있으므로, 이하에서는 상술하지 않는다.
일반적으로 고정식 챔버는 80mm에서 900mm의 길이에 75mm에서 300mm의 직경을 가지며, 교반기(10)는 65mm에서 260mm의 크기를 갖는다. 따라서 분쇄 챔버의 부피는 0.35L에서 600L, 바람직하게는 0.35L에서 400L, 그리고 일반적으로 0.35L에서 62L까지 변할 수 있다.
본 발명의 의미에 있어서, "0.35L 내지 600L의 고정식 챔버(1)의 부피"는 다음 값을 포함한다: 0.35; 0.5; 0.8; 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10; 15; 20; 25; 30; 35; 40; 45; 50; 55; 60; 65; 70; 80; 85; 90; 100; 110; 120; 130; 140; 150; 160; 170; 180; 190; 200; 210; 220; 230; 240; 250; 260; 270; 280; 290; 300; 350; 400; 450; 500; 550; 600 등 또는 이러한 값들 사이에 포함된 모든 구간.
바람직하게는 분쇄기(1)의 분쇄 챔버(3)에 그의 작동 중에 수용된 마이크로 비드들(6)은 실질적으로 구형이며, 5 mm 이하, 일반적으로 0.05 mm에서 4 mm, 바람직하게는 0.2에서 3 mm의, 특히 0.3에서 2 mm, 그리고 전형적으로 0.5 내지 1mm의 크기의 평균 직경을 갖는다. 바람직하게는 마이크로 비드의 직경은 1mm 이하이며, 전형적으로 0.05mm에서 1mm의 정도이다.
이것들은 경도가 높고 내마모성이 비교적 우수한 마이크로 비드들 중에서 우선적으로 선택된다.
특히, 마이크로 비드(6)은 표준 EN ISO 6507-1(2005)에 따라 측정된 900 HV1 이상, 바람직하게는 900 HV1 내지 1600 HV1, 일반적으로 1000 내지 1400 HV1, 특히 110에서 1300 HV1의 비커스 경도를 갖는다.
본 발명의 의미 내에서, "900 HV1 이상의 비커스 경도"는 다음 값을 포함한다: 900; 910; 920; 930; 940; 950; 960; 970; 980; 990; 1000; 1010; 1020; 1030; 1040; 1050; 1060; 1070; 1080; 1090; 1000; 1110; 1120; 1130; 1140; 1150; 1160; 1170; 1180; 1190; 1200; 1300; 1400; 1500; 1600; 1700; 등, 또는 이러한 값들 사이의 구간.
유리하게는, 그것들은 상대적으로 높은 밀도를 갖는다. 일반적으로, 본 발명에 따른 마이크로 비드는 2 g/cm3 이상, 특히 2 내지 15 g/cm3, 바람직하게는 3 내지 12 g/cm3, 그리고 전형적으로 4 내지 10 g/cm3 이상의 진 밀도(real density)를 갖는다.
따라서, 본 발명에 따른 마이크로 비드는 세라믹 마이크로 비드(산화 지르코늄 ZrO2, 규산 지르코늄 ZrSiO4); 강(steel) 마이크로 비드, 텅스텐 카바이드 마이크로 비드, 유리 마이크로 비드 또는 이들의 조합 중 하나일 수 있다.
바람직하게는, 마이크로 비드는 마모로 인한 오염을 일으키지 않기 때문에 세라믹으로 제조된다.
특히, 마이크로 비드는 산화 지르코늄으로 만들어집니다.
잠재적으로, 산화 지르코늄 마이크로 비드는 산화 세륨, 산화 이트륨 및/또는 실리콘과 같은 다른 산화물에 의해 안정화될 수 있다.
예로서, 하기 표 1에 요약된 하기 조성물은 본 발명에 따른 마이크로 비드를 형성하도록 구성된다:
마이크로 비드 조성물 경도
HV1 		진 밀도 (g/cm 3 ) 제조업자
산화 세륨에 의해 안정화된
산화 지르코늄 마이크로 비드
- 80% ZrO2
- 20% CeO		 1180 ≥6.10 Saint-Gobain (Zirmil®Y Ceramic Beads)
또는 EIP (Procerox® ZO Cer)
이트륨에 의해 안정화된 산화 지르코늄 마이크로 비드
- 95% ZrO2
- <5% Al2O3
- 잔량t: Y2O3 		1250 ≥5.95 EIP
(Procerox® ZO (Y))
이트륨 및 실리콘에 의해 안정화된 산화 지르코늄 마이크로 비드- 78% ZrO2,
- 12% SiO2,
- 5% Al2O3 and
- 4% Y2O3 		> 700 > 4.80 Saint-Gobain (ER120 Ceramic Beads)
규산 지르코늄 마이크로 비드 ZrSiO4 ≥ 800 > 6.5 Saint-Gobain (Rimax Ceramic Beads)
유리 마이크로 비드 500 > 3.76 -
강 마이크로 비드 700 > 7.7 -
일반적으로, 본 발명에 적합한 마이크로 비드(6)는 유리로 만들어지지 않거나 유리만으로 만들어지지 않는다.
특히, 마이크로 비드(6)는 고정식 챔버(2)의 총 부피에 대해 부피로 50 % 내지 85 %, 바람직하게는 55 % 내지 70 %를 나타낸다.
본 발명의 의미 내에서, "50 내지 85 %의 부피"는 다음 값을 포함한다: 50; 55; 60; 65; 70; 75; 80; 85; 등, 또는 이러한 값들 사이에 포함된 모든 구간.
마지막으로, 본 발명에 따른 분쇄기(100)는 예를 들어 특히 도 1 및 2에 도시된 유도 가열장치(20)와 같은 적어도 하나의 가열 장치를 포함한다.
특히, 유도 가열장치(들)(20)는 고정식 분쇄 챔버(1) 내부에 통합되고 상기 고정식 분쇄 챔버(1)의 적어도 하나의 구역을 가열할 수있게 한다.
본 발명의 특징에 따르면, 유도 가열장치(들)(20)는 챔버(1)의 입구, 즉 도입부터 출발 혼합물 흐름을 가열하고 및/또는 따라서 화학적 합성을 활성화할 수 있도록 제 1 단부(2) 부근에 설치된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 유도 가열장치(20)는 상기 교반기(10)의 적어도 일부에 의해 운반되어, 유도 가열장치(20)가 종축(XX)을 중심으로 회전할 수 있게 설정할 수 있게 한다.
이 구성은 출발 혼합물을 형성하는 흐름을 더 잘 가열 할 수 있다는 장점이 있다.
일반적으로, 유도 가열장치(20)는 다음을 포함한다 :
- 자기장을 생성할 수 있는 적어도 하나의 유도체(21), 및
- 상기 유도체(21)에 결합되고(coupled to) 상기 유도체(21)에 의해 가열 될 수 있는 전기 전도성인 적어도 하나의 서셉터(22).
특히, 유도체(21)는 도 1에 도시된 바와 같이, 교반기(10)의 상기 봉(11)의 일부, 유리하게는 제 1 단부(2)의 측면에 위치된 상류 섹션을 둘러싸는 턴(turns)을 갖는 코일 또는 솔레노이드이다.
유도체(21)는 특히 자기장을 생성할 수 있으며, 이는 그의 환경의 전도성 물질, 특히 그것이 결합되는 서셉터(22)의 가열을 가능케 할 것이다. 실제로 전기 전도성의 서셉터는 유도체에서 방출되는 자기장을 픽업(pick up)할 수 있다.
바람직하게는, 유도체(21)는 다중 스트랜드 리츠 와이어(multistrand Litz wire)로 만들어져 분쇄기(100)의 봉(11)에 감겨진다. 예를 들어, 9.425 mm2, 6 x 50 x 0.2 mm 의 ID Partner로부터의 300-스트랜드 Cu Litz 와이어는 본 발명에 적합하다.
도 3c에 도식화된 제 1 실시예에 따르면, 3차원 분쇄기(100)은 분쇄 부재(22 또는 26)를 포함하지 않으며, 출발 혼합물의 교반은 저용적 환형 챔버(12)에서 수행된다.
따라서, 유도 가열장치(20)는 봉(11)와 더 큰 직경의 교반기(10) 사이의 접합부의 챔버(1)의 입구에 우선적으로 배치된다.
이 실시예에 따르면, 코일과 같은 유도체(21)는 봉(11)을 둘러 쌀 수 있다; 서셉터(22)는 상기 코일을 둘러싸는 봉(11)에 수직인 디스크 형태를 가질 수 있다.
코일과 서셉터 유닛은 봉(11)에 의해 회전하게 설정될 수 있다.
도 3a, 3b 및 보다 상세하게는 도 1 및 2에 도시된 제 2 실시예에 따르면, 3차원 분쇄기(100)은 혼합 부재들(22 또는 26)을 포함한다.
이 실시 예에 따르면, 서셉터(22)는 제 1 단부(2)에 매립된(implanted) 제 1 혼합 부재, 즉 고정식 분쇄 챔버(1)의 단부(2)에 가장 가까운 혼합 부재에 대응할 수 있다.
따라서,이 제 1 혼합 부재(22)는 서셉터를 형성하기 위해 전기 전도성 재료로 제조된다.
예를 들어, 이 제 1 혼합 부재는 유도체에 의해 방출되는 자기장에 대해 최대 커플링을 갖도록 탄소강과 같은 저항성 재료로 제조될 수 있다.
더욱이, 이 재료의 선택은 800°C와 같은 고온에서 내 크리프 성이 바람직하다는 점에서도 제시된다. 예를 들어, 제 1 혼합 부재(22)는 ArcelorMittal, 등급 K44의 제2철 스테인리스 강(ferric stainless steel) Kara와 동등한 스테인리스 강 Phyterm® 260으로 제조 될 수 있다. 이 재료는 700℃까지 가열될 수 있으며, 이를 통해 이 재료를 통과하는 액체 흐름이 주변 온도에서 원하는 온도로 변할 수 있게 된다.
제 1 혼합 부재(22)와 상이한 다른 혼합 부재(26), 즉 반드시 전기 전도성이지는 않은 다른 혼합 부재(26)는 특히 크롬 주철 또는 산화 지르코늄 유형의 세라믹으로 제조될 수 있다.
도 1을 참조하면, 이 제 1 혼합 부재(22)는 일반적으로 교반기(10)의 봉(11)과 일체화된 베이스를 포함한다. 바람직하게는, 유도체(21)는 이 베이스에 매립된다(implanted).
일반적으로, 유도 가열장치(20)는 교반기(10)의 봉(11)에 동축인 적어도 하나의 전원 공급 수단(27)을 통해 상기 분쇄 챔버(1) 외부에 배열된 교류 발생기에 연결된다.
특히, 발전기는 5 내지 15kW, 바람직하게는 10kW의 전력을 가질 수 있으며, 주파수는 예를 들어 17 내지 200kHz로 변한다. 발전기는 병렬 또는 직렬 일 수있는 용량 박스(capacity box)를 포함한다. 예를 들어, 시리즈 발전기 ID 파트너(참조 IX3600, 모델 PO8010)는 본 발명에 따른 분쇄기를 제조하는데 적합하다.
전류 공급 수단(27)은 예를 들어 구리 스트랜드들, 바람직하게는 코일로 가는 순방향 전류 공급 스트랜드 및 발전기로 가는 복귀 전류 공급 스트랜드에 대응할 수 있다. 이러한 스트랜드들은 스위치(29)를 통해 발전기에 연결될 수 있다. 이 공급 수단은 교반기(10)의 봉(11)의 무게 중심을 변경할 수 있다. 그러나 이것은 예를 들어 텅스텐으로 제조된 나사를 삽입하여 보정함으로써 균형을 맞출 수 있다.
일반적으로, 스위치(29)는 또한 교반기(10)의 봉(11)과 동축이다. 이러한 배열은 교반기(10)가 회전할 때 코일에 전력을 공급하는 이점을 갖는다.
따라서, 발전기는 발전기 용량 박스, 유도체(21) 및 전류 공급 수단(27)으로 구성된 시스템의 진동에 의해 주파수가 정의되는 정현파 교류 전류를 제공한다. 그리고, 발전기의 전류는 전류 공급 수단(27)을 통해 유도체에 연결된 스위치(29)에 의해 유도체(21)에 공급된다. 전류가 공급되는 유도체(21)는 제 1 혼합 부재(22)에 의해 픽업될 자기장을 생성하고 그의 가열을 가능케 할 수 있다. 그리고, 교반기(10)의 봉(11)에 의해 회전하게 설정되는 이 제 1 혼합 부재(22)는 분쇄 챔버(1)를 통과하는 초기 혼합(흐름)을 열전도에 의해 효율적으로 가열할 수 있다.
일반적으로, 고정식 분쇄 챔버(1)는 출발 혼합물 쪽으로 가열을 유도하기 위해 상기 유도체(21)와 상기 교반기(10)의 봉(11) 사이에 배열된 자기 스크린(23)가 일체로 이루어져 있다.
실제로, 유도체(10) 또는 유도체의 봉(11)은 전기 전도성 물질로 만들어질 수 있으며, 따라서 교반기(10)의 임의의 과열을 방지하기 위해서는 교반기(10) 또는 유도체(21)로 둘러싸인 봉(11)의 적어도 일부를 보호하는 것이 바람직하다.
특히, 자기 스크린(23)(L-형상의 단면을 가짐)은 교반기(1)의 상기 봉(11)의 길이의 적어도 일부, 일반적으로 코일(21)로 둘러싸인 봉(rod)부 상으로 슬리브되는 제1 관 부분(24), 및 제1 관 부분(24)에 연결되고 상기 봉(11)에 수직으로 배열된 제2 디스크 형상 부분(25) 또는 크라운형상부를 갖는다.
이 자기 스크린(23)은 또한 모든 전력이 유도체 외부에 집중되고 특히 봉(11)을 향하지 않도록 코일(21)에 의해 방출된 자기장을 제1 혼합 부재(22)로 향하도록 하는 이점을 갖는다. 따라서, 가열 영역은 봉(11)의 외주에 한정되고 특히 제1 혼합 부재(22)에 집중된다.
예를 들어, 자기 스크린은 Fluxtrol®로 만든 원통형 토러스(torus)일 수 있다.
도 1을 참조하여 방금 설명한 바와 같이, 분쇄기(100)는 유도 가열장치(20)를 포함할 수 있다.
그러나, 변형 예로서, 분쇄기(100)는 도 2에 도시된 바와 같이 두 개의 유도 가열장치(20)를 포함하는 것이 가능하다.
이 도 2에 도시된 바와 같이, 두 개의 가열장치(20)는 일반적으로 직렬로 조립된다. 즉, 상술된 가열장치와 동일한 제1 가열장치가 제2 가열장치에 연결된다.
제2 가열장치는 또한 제1 가열장치와 동일한 발전기 및 동일한 스위치에 연결된다는 점을 제외하면 제1 가열장치와 유사하다.
특히, 제2 가열장치의 전류 공급 수단은 제1 혼합 부재와 제2 혼합 부재 사이에 배치되고, 이 제2 혼합 부재는 제2 가열 수단(20)의 서셉터(susceptor) 역할을 한다. 제2 혼합부재는 봉(11)에 수직으로 배치되고 제2 혼합부재와 일체로 된 베이스(base)를 포함한다. 제2 가열 수단의 코일은 또한 이 베이스에서 봉(11)을 둘러싼다. 제2 가열장치는 또한 두 개의 부분 - 제1 가열장치의 자기 스크린의 디스크(25)로부터 코일로 둘러싸인 부분을 포함하는 제2 가열장치의 코일까지 가는 봉(11)의 일부에 슬리브된 제1 관 부분, 및 제1 관 부분에 연결되고 봉에 수직으로 배열된 또한 디스크 형상인 제2 부분 - 을 포함하는 자기 스크린을 포함한다.
이 제2 부분은 특히 코일에 의해 방출된 자기장을 제2 혼합 부재 쪽으로 향하도록 하는 것을 가능하게 한다.
더욱이, 분쇄기의 크기 및 원하는 화학 합성 반응의 함수로서, 분쇄기(100)이 더 많은 유도 가열장치(20)들을 포함할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 하나 또는 두 개의 유도 가열장치(20)는 원하는 합성 반응을 만들기에 충분하다.
특히, 고정식 분쇄 챔버(1)는 적어도 하나의 밸브(도시되지 않음)와 같은 압력 제어 수단을 포함할 수 있다. 따라서, 제제된 분위기에서 작업하는 것이 가능하다.
더욱이, 분쇄기(100)는 분쇄 챔버(1)의 표면에 배열된 하나 또는 여러 개의 열전쌍(thermocouple)(들)과 같은 적어도 하나의 온도 제어 수단을 포함할 수 있다. 예를 들어, 열전쌍들은 분쇄 챔버의 입구 및 출구에서 일체로 이루어질 수 있다.
일반적으로, 분쇄기는 또한 제2 단부(3)의 측면에서 상기 고정식 분쇄 챔버(1) 외부에 배열된, 열교환기와 같은 최종 생성물을 냉각하기 위한 수단(30)을 포함한다.
이 냉각 수단(30)은 있을 수 있는 과열(thermal runaway)을 방지하기 위해 최종 생성물의 온도를 낮추는 이점을 갖는다. 그 목적을 위해, 냉각 수단은 최종 생성물의 온도를 주변 온도(즉, 15℃ 및 30℃)에 도달할 수 있는 온도 또는 적어도 원하는 합성 반응을 끝낼 수 있게 하는 온도로 낮추도록 구성된다.
본 발명은 또한 전술한 바와 같은 3차원 분쇄기(100), 특히 적어도 다음을 포함하는 3차원 분쇄기(100)의 작동 방법에 관한 것이다.
- 종축 XX를 따라 연장되고 내부 공간을 한정하는 일반적으로 원통 형상의 벽을 갖는 고정식 분쇄 챔버(1) - 상기 챔버는 출발 혼합물을 형성하기 위해 액체 매질에서 적어도 하나의, 일반적으로 적어도 두 개의 출발(starting) 화합물을 수용하고 혼합할 수 있으며, 상기 고정식 분쇄 챔버(1)는 적어도 하나의 분쇄체(6), 바람직하게는 마이크로 비드가 부분적으로 채워지도록 구성됨 -,
상기 고정식 분쇄 챔버(1)는 제1 단부(2)에서 상기 적어도 하나의 출발 화합물 및 상기 액체 매질의 도입을 위한 적어도 하나의 입구(4), 및 제2 단부(3)에서 상기 고정식 분쇄 챔버(1)에 형성된 최종 생성물을 배출할 수 있는 출구(5)를 포함하고;
- 세로축 XX를 따라 가늘고 긴 봉(rod;11)을 포함하는 상기 고정식 분쇄 챔버(1)에 배열된 교반기(10) - 상기 교반기(10)는 분쇄체/출발 혼합물 유닛을 작동시키도록 선회할 수 있음 -,
상기 고정식 분쇄 챔버(1)는 상기 고정식 분쇄 챔버(1)의 적어도 하나의 구역을 가열하기 위해 매립되는 적어도 하나의 가열장치(20)를 상기 내부 공간에 일체로 구비한다.
물론, 위에서 정의된 분쇄기의 모든 특징들은 작동 방법의 설명을 위해 채택된다.
특히, 상기 방법은 연속적인 다음 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(i) 가열장치, 바람직하게는 유도 가열장치(20)를 작동시키고 교반기(10)를 회전시키는 단계;
(ii) 고정식 분쇄 챔버(1)의 입구(4)를 통해 출발 혼합물을 형성하기 위해 상기 적어도 하나의, 일반적으로 적어도 두 개의 출발 화합물을 액체 매질에 도입하는 단계;
(iii) 가열 수단(20)에 의해 가열된 상기 출발 혼합물을 적어도 60℃, 바람직하게는 60 내지 800℃, 특히 60 내지 400℃의 온도로 30분 이하, 바람직하게는 15분 이하, 특히 1분 이하, 특히 5 내지 25초의 체류시간 동안 분쇄하는 단계;
(iv) 고정식 분쇄 챔버(1)의 출구에서 상기 챔버에 형성된 최종 생성물을 수집하는 단계.
바람직하게는, 상기 방법은 다음의 추가 단계를 포함한다.
(v) 최종 생성물이 60℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하, 그리고 전형적으로 30℃ 이하의 온도를 갖도록 최종 생성물을 냉각하는 단계.
먼저, 본 발명에 따른 방법은 특히 유도 가열장치(20)와 같은 가열장치의 시동을 포함하는 단계(i)를 포함한다.
그 목적을 위해, 발전기는 스위치와 전류 공급 수단에 의해 코일(21)에 전달되는 교류 전류를 방출하도록 작동된다. 그러면 코일은 제1 혼합 부재(22)에 의해 픽업되는 가변 자기장을 방출할 것이다. 전기 전도성인 이 제1 혼합 부재(22)는, 특히 한편으로는 교반기(10)를 보호하고, 다른 한편으로는 자기장을 교반기(10) 쪽으로 향하게 하는 자기장에 의해 이 자기장 안으로 떨어질 것이다. 이것은 이 제1 혼합 부재에서 유도 전류 - 푸코 전류(Foucault current)라고도 지칭됨 - 를 형성할 것이다. 이 유도 전류를 형성하는 전자들의 변위는 제1 혼합 부재에서 줄(Joule) 효과에 의한 열을 소산(dissipate)한다.
이 단계(i) 동안, 교반기(10)의 봉(11)도 회전한다.
그 후, 액체 매질과 출발 혼합물을 형성하기 위해, 예를 들어 이미 이전에 혼합되었을 수 있는 출발 화합물(들)을 도입하는 단계(ii)로 진행된다.
일단 출발 혼합물이 준비되면, 출발 혼합물은 일반적으로 입구(4)를 거쳐 조절가능한 유속 연동 펌프(flow rate peristaltic pump)를 통해 3차원 분쇄기(100)로 이동한다. 연동 펌프는 챔버(1)의 입구 전에 출발 혼합물의 혼합을 계속할 수 있게 한다. 더욱이, 전술한 바와 같이, 이 펌프는 조절된 통과 유량으로 출발 현탁액(starting suspension)을 챔버(1)로 도입할 수 있게 한다.
일반적으로 출발 혼합물은 10 L/h 이상의 통과 유량으로 도입된다.
본 발명의 의미 내에서, "10 L/h 이상의 통과 유량"은 다음 값을 포함한다: 10　L/h; 15 L/h; 20 L/h; 25 L/h; 30 L/h; 35 L/h; 40　L/h; 45　L/h; 55　L/h; 60　L/h; 65　L/h; 70　L/h; 80 L/h; 85 L/h; 90　L/h; 95　L/h; 100 L/h; 110　L/h; 120　L/h; 130 L/h; 140　L/h; 150 L/h; 50 L/h; 55 L/h; 60 L/h; 65　L/h; 70　L/h; 75 L/h; 80　L/h; 85　L/h; 90　L/h; 95　L/h; 100　L/h; 105 L/h; 110　L/h; 115　L/h; 120 L/h; 125 L/h; 130　L/h; 135　L/h; 140 L/h; 145 L/h; 150　L/h; 155　L/h; 160　L/h; 165 L/h; 170 L/h; 175L/h; 180 L/h; 200　L/h; 300 L/h; 400 L/h; 500　L/h; 600 L/h; 700 L/h; 800 L/h; 900 L/h; 1 m3/h; 2 m3/h; 3　m3/h; 4 m3/h; 5 m3/h; 6 m3/h; 7 m3/h; 8 m3/h; 9 m3/h; 10 m3/h; 11 m3/h; 12 m3/h; 13 m3/h; 14 m3/h; 15 m3/h 등, 또는 이러한 값들 사이에 포함된 모든 구간.
특히, 출발 혼합물은 10 내지 130 L/h, 바람직하게는 20 내지 100 L/h, 및 전형적으로 30 내지 90 L/h의 통과 유속으로 도입된다.
물론, 통과 유속은 상기 방법을 실현하는데 사용되는 3차원 마이크로 비드 분쇄기의 크기에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 0.5L 부피의 고정식 챔버(1)를 갖는 3차원 마이크로 비드 분쇄기의 경우, 통과 유속은 약 40 내지 150 L/h 정도, 예를 들어 45 L/h일 것인데 반해, 특히 60L의 고정식 챔버(1)를 갖는 더 큰 크기의 분쇄기의 경우, 유량은 2 내지 15 m3/h, 예를 들어 4 m3/h일 수 있다.
출발 혼합물이 챔버(1)에 도입되면, 분쇄 단계(iii)가 시작된다.
통과 유속에 의해 생성된 유동 효과 하에서, 출발 현탁액은 고정식 챔버(1)를 통해 입구(4)로부터 출구(5)까지 이동하는 한편, 이 현탁액을 마이크로 비드(6) 및 적절한 경우 혼합 부재(26), 핑거(28) 등으로 챔버(1)의 내벽(7)을 따라 강하게 교반할 수 있도록 하는 교반기(10)에 의해 움직여진다(set in motion).
유도 가열 수단(20)은 30분 이하, 바람직하게는 15분 이하, 특히 1분 이하, 및 특히 5 내지 25초의 체류 시간 동안 챔버(1)를 통과하는 흐름을 적어도 60℃, 바람직하게는 60 내지 800℃, 특히 60 내지 400℃의 온도로 가열할 수 있게 한다. .
본 발명에 따르면, "적어도 60℃의 온도" 는 다음 값을 포함한다: 60; 61; 62; 63; 64; 65; 66; 67; 68; 69; 70; 71; 72; 73; 75; 75; 80; 81; 82; 83; 84; 85; 86; 87; 88; 89; 90; 100; 110; 120; 130; 140; 150; 160; 170; 180; 190; 200; 210; 250; 300; 350; 400; 450; 500; 550; 600; 650; 700; 750; 800; 850; 900; 950; 1000; 1500; 2000; 2500; 3000; 3500; 4000; 4500 등 및 이러한 값들 사이에 포함된 모든 구간들.
마찬가지로, 본 발명에 따르면, "30분 이하의 체류 시간" 은 다음 값을 포함한다: 30분; 29분; 28분; 27분; 26분; 25분 20분 15분; 14분; 13분; 12분 11분; 10분; 9분; 8분; 7분; 6분; 5분; 4분; 3분; 2분; 1분; 55초; 50초; 45초; 40초; 35초; 30초; 25초; 20초; 15초; 10초; 5초 등 또는 이러한 값들 사이에 포함된 모든 구간들.
체류 시간은 일반적으로 마이크로 비드의 겉보기 부피(apparent volume)와 통과 유속에 내재되어 있다.
예를 들어, 마이크로 비드의 총 겉보기 부피가 270 cm3(겉보기 밀도 3.7 g/cm3의 비드)이고 현탁액 도입 유속이 45 L/h, 즉 12,45 cm3/s인 경우, 챔버(2)에서의 현탁액의 체류 시간은 약 20초로 추정된다. 따라서, 체류 시간은 유리하게는, 예를 들어 마이크로 비드의 겉보기 밀도 및 통과 유속을 제어함으로써 조정될 수 있다.
그것은 비드 사이의 틈새 공기를 포함하는 마이크로 비드의 부피인 "겉보기 부피"를 의미한다. 겉보기 밀도는 마이크로 비드의 질량과 겉보기 부피 사이의 비율이다.
교반기의 회전 속도는, 예를 들어 4 내지 20 Pi rad/s, 바람직하게는 4 내지 8 Pi rad/s로 변화할 수 있다.
분쇄 단계는 하나 또는 여러 개의 통로들에서 연속 또는 불연속 모드(진자(pendular) 또는 재순환(recirculation) 모드)로 수행될 수 있다.
불연속 모드에서 수행될 때, 분쇄 챔버로 재도입되는 출발 혼합물 및/또는 최종 생성물의 통로의 수는 1 내지 50개, 우선적으로 1 내지 10개, 특히 1 내지 5개(즉, 제1 통로 이후, 출구(5)에서 얻어진 생성물은 펌프에 의해 수집되고 제2 통로를 허용하도록 입구(4)를 통해 다시 챔버(1) 안으로 재주입된다).
본 발명에 따르면, "1에서 50까지의 통로의 수"는 다음 값을 포함한다: 50; 49; 48; 47; 45; 40; 35; 30; 25; 20; 15; 10; 9; 8; 7; 6; 5; 4; 3; 2; 1.
특히, 출발 현탁액의 통로 수는 1 내지 2개, 그리고 바람직하게는 1개이다.
실제로, 출원인은 매우 짧은 체류 시간에도 불구하고 마이크로 비드분쇄기에서 단일(single one) 통로가 출구(5)에서 완벽하게 만족스러운 최종 생성물을 얻을 수 있음을 알았다.
따라서,이 분쇄 단계는 바람직하게는 연속 모드에서 수행될 것이다.
분쇄 단계(iii)가 수행되면, 최종 혼합물은 분쇄기(100)의 출구(5)에서 수집된다(iv).
바람직하게는, 분쇄기(100)의 출구에서, 최종 혼합물은 열 교환기에 의해 냉각된다. 이 냉각은 특히, 적절한 경우 분쇄기에서 수행되는 화학 반응의 폭주(runaway)를 방지할 수 있게 한다.
그 목적을 위해, 냉각 수단은 주변 온도(즉, 15 및 30℃)에 도달하기 쉬운 온도 또는 적어도 원하는 합성 반응을 종료할 수 있게 하는 온도에서 최종 생성물의 온도를 낮추도록 구성된다.
특히, 전술한 바와 같이, 최종 생성물의 냉각은 최종 생성물이 60℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하, 그리고 전형적으로 30℃ 이하의 온도를 갖도록 수행된다. .
잠재적으로, 원하는 반응에 따라 최종 혼합물은 세척, 건조 및/또는 하소(calcined)된다.
본 발명은 또한 유기 및 광물 화학 합성 반응을 수행하기 위해 전술한 바와 같은 3차원 분쇄기(100)의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 유기 및 광물 화학 합성 반응을 수행하거나 적어도 하나의 출발 화합물을 분쇄하기 위한 전술한 3차원 분쇄기(100)의 용도에 관한 것이다.
마찬가지로, 상기 정의된 분쇄기의 모든 특징은 본 발명에 따른 사용을 위해 본 명세서에서 채택된다.
- 예 -
이하의 테스트들에 대한 설명은 순전히 예시적이고 비 제한적인 예로서 제공된다.
A°특성화 : XRD
X-선 회절분석(XRD) 스펙트럼은 PANalytical B.V.사에 의해 판매되는, 1차 모노크로메이터 Ge(111)(엄밀 방사선(strict radiation) CuKα1(0.15406 nm))가 장착된 회절계 X'Pert Pro MPD로 수집되었다.
사용된 검출기는 검출기 X'Celerator이다.
XRD 측정은 0.017°의 피치로 5°와 70°사이(스케일 2θ)에서 이루어졌다.
XRD 결과는 소프트웨어 X'Pert Highscore Plus(버전 4.0)를 통해 리트펠트(Rietveld)1 방법을 사용하여 분석되었다.
XRD로 테스트하기 위해, 글리세린 아연 결정의 현탁액을 미리 50℃에서 공기로 건조하여 분말을 얻었다.
본 발명에 따른 B°분쇄기
√ 장비
테스트는 1kg의 마이크로 비드를 포함하고 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 가열장치(20)를 포함하도록 구성된 Willy A. Bachofen AG사의 3차원 마이크로 비드 분쇄기 Dynomill ECM AP 2L에서 수행되었다. 즉, 분쇄기는 고정식 챔버의 입구에 위치된 가열장치를 포함하고, 제1 혼합 부재는 서셉터(susceptor) 역할을 한다.
특히, 가열장치는 다음 특징들을 갖는다.
요소 구성
발전기 17 내지 200kHz의 속도를 가진 10kW 전력 발전기 / 시리즈 발전기 IDPartner, 참조 IX3600, 모델 PO8010
유도체 분리되지 않게 수지 처리된 다중 가닥 Litz 와이어.
ID Partner에 의한 300 가닥, Cu Litz 와이어, 9.425 mm2, 6 x 50 x 0.2 mm.
서셉터 ArcelorMittal사, 등급 K44의 제2철 스테인리스 강 Kara와 동등한 스테인리스 강 Phyterm® 260으로 만들어진 US 5 597126(도 4)에 기재된 것과 같은 혼합 부재.
자기 스크린 Fluxtrol®로 만들어진 원통형 토러스
전류 공급 수단 봉(11)은 구리로 만들어진 3 mm2의 동축 전류 공급을 통합하도록 변경되었다. 이 동축 와이어는 봉의 무게 중심을 변경한다. 따라서 텅스텐 나사를 삽입하여 보상함으로써 균형을 이룬다.
열전쌍 분쇄 챔버의 입구 및 출구에 있음, K 타입 중에서
스위치 Switch 회전 구리 스위치
마이크로 비드는 산화 지르코늄으로 만들어지며 직경은 0.45/0.55mm이다. 테스트에 사용된 마이크로 비드의 특징은 아래 표 3에 요약되어 있다.
마이크로 비드 0.45/0.55　mm
조성(질량 %) 93% ZrO2
5% Y2O3
2% other
상세 밀도 6.0 g/cc
겉보기 밀도 3.7 kg/l
비커스 경도 1250 HV1
0.45/0.55mm의 마이크로 비드는 특히 Saint-Gobain사에 의해 Zirmil®Y 세라믹 비드(Ceramic Beads) 라는 상표명으로 판매된다.
분쇄기의 분쇄 챔버는 2000 mL의 용량을 가지며 전체 부피에 대해 그리고 테스트의 기능에 따라 부피가 위에서 기재한 마이크로 비드의 80%로 채워진다.
작동 시, 마이크로 비드는 2890 rpm의 회전 속도로 교반기에 의해 교반된다. 교반기는 크롬 주철로 만들어진 혼합 디스크를 더 포함한다.
√ 원료
테스트를 위해, 출발 원료는 Ampere Industries사에 의해 판매되는 순도 99%의 산화 아연(ZnO)과 Reactolab사에 의해 판매되는 순도 99.5%의 글리세롤이다.
C°테스트를 위해 실시된 일반 절차
√ 본 발명에 따른 테스트
이후의 각 테스트를 수행하기 위해 다음 단계들이 실시된다.
- 출발 현탁액은 글리세롤 대 산화 아연의 질량비 5.5 및 촉매(아세트산 또는 아세트산 아연)에 따라 산화 아연 및 글리세롤로 비커에서 제조된 다음, 출발 현탁액이 자석 교반기에 의해 교반된다;
- 그런 다음 조정가능한 유속 연동 펌프를 통해 위에서 설명한 변경된 분쇄기 Dynomill ECM AP 2L - 이 분쇄기의 통과 유속은 수백 L/h에 이를 수 있음 - 에 공급된다. 이 테스트에서 통과 유속은 약 20초의 체류 시간에 대응하여 150 L/h로 고정되었다;
- 그런 다음 출발 현탁액은 주위 온도(20-25℃)에서 일정한 기간(출발 현탁액의 통과 유속에 따라 다름)동안 직경 0.45-0.55 mm의 마이크로 비드를 포함하는 분쇄기를 통과하여 분쇄기의 출구에서 글리세린 아연 결정의 현탁액을 확보할 수 있다;
- 마지막으로, 글리세린 아연 결정의 현탁액이 수집된다.
√ 비교 테스트
비교 테스트가 또한 수행되었다. 이 테스트는 종래 기술에 따른 글리세린 아연 제조 방법을 사용하여 실시되었다. 이 테스트는 가열 가능한 Z 형상의 아암 믹서(2L)에서 글리세롤(428그램), 습윤제 Solsperse 21000(38그램) 및 촉매로서의 아세트산(3.6그램)을 갖는 아연 히드로진사이트(zinc hydrozincite)(1692그램)을 120-130℃에서 4-5 시간 동안 가열하는 것으로 구성된다(특허문헌 US 7074949호의 예1).
D°결과
테스트 글리세린 아연의 생산
예 1 예 2 예 3 예 4
촉매 아세트산 아세트산 아세트산 아세트산 아연 아세트산 아연
온도 120-130ºC 20ºC 130ºC 23ºC 93ºC
체류시간 4-5 h 20 sec 20 sec 20 sec 20 sec
몰 수율, 질량 % 100% 10% 38% 50% 100%
따라서, 예 2 및 4, 특히 본 발명에 따른 예 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 분쇄기는 매우 짧은 체류 시간으로 원하는 화학 합성 반응을 수행할 수 있게 한다.
종래 기술에서 설명된 것과 동일한 촉매로 그리고 종래 기술의 경우 4-5 시간에 대해 20초의 체류 시간으로 실시된 예 2에서는, 수득된 수율이 본 발명에 따른 가열장치를 사용하지 않고 38% 대 10%이다. 물론, 38%의 수율은, 예를 들어 고정식 챔버에서 여러 통로를 통과하거나 1 내지 2분의 체류 시간 - 종래 기술의 4-5 시간보다 여전히 훨씬 짧음 - 으로 출발 혼합물의 체류 시간을 늘림으로써 개선될 수 있다.
종래 기술에 기술된 것과 다른 촉매 및 단 20초의 체류 시간으로 실시된 예 4에서는, 100%의 수율이 종래 기술의 4-5 시간에 대해 수득된다(도 4). 또한, 수율은 가열장치가 없는 경우 단지 50%인 것과 달리 가열장치가 있는 경우 100%이다: 산화 아연(ZnO) 반응물의 잔류 존재는 실제로 회절도(diffractogram)에서 관찰된다(도 4).

Claims (15)

  1. - 종축 XX를 따라 연장되고 내부 공간을 한정하는 일반적으로 원통형 형상의 벽을 갖는 고정식 분쇄 챔버(1) - 상기 분쇄 챔버는 출발 혼합물을 형성하기 위해, 적어도 하나의 출발 화합물, 일반적으로 적어도 2개의 출발 화합물을 액체 매질에 수용하고 액체 매질에서 혼합할 수 있으며, 상기 고정식 분쇄 챔버(1)는 적어도 하나의 분쇄체(6), 바람직하게는 마이크로 비드로 부분적으로 충전됨 -,
    - 상기 고정식 분쇄 챔버(1)는 제1 단부(2)에, 상기 적어도 하나의 출발 화합물 및 상기 액체 매질의 도입을 위한 적어도 하나의 입구(4)를 포함하고, 제2 단부(3)에, 상기 고정식 분쇄 챔버(1)에서 형성된 최종 생성물을 배출할 수 있는 출구(5)를 포함한다 -;
    - 종축 XX를 따라 가늘고 긴 막대(11)를 포함하는, 상기 고정식 분쇄 챔버(1)에 배치된 교반기(10), - 상기 교반기(10)는 분쇄체 / 초기 혼합물 유닛을 움직이도록 설정하도록 선회할 수 있음 -, 을 포함하며,
    상기 고정식 분쇄 챔버(1)는 상기 고정식 분쇄 챔버(1)의 적어도 하나의 구역을 가열하기 위해 매립되는 적어도 하나의 가열장치(20)를 상기 내부 공간에 통합하는 것을 적어도 포함하는 3차원 분쇄기(100)로서,
    상기 가열장치(20)는 유도 가열장치인 것을 특징으로 하는 3차원 분쇄기(100).
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유도 가열장치(20)는 상기 유도 가열장치(20)를 회전시키기 위해 상기 교반기(10)의 적어도 일부에 의해 운반되는 것을 특징으로 하는 3차원 분쇄기(100).
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 유도 가열장치(20)는 다음을 포함하는 3차원 분쇄기(100):
    - 자기장을 생성할 수 있는 적어도 하나의 유도체(21), 및
    - 상기 유도체(21)에 결합되고 상기 유도체(21)에 의해 가열될 수 있는 전기 전도성인 적어도 하나의 서셉터(22).
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 고정식 분쇄 챔버(1)는 가열이 출발 혼합물을 향하도록, 상기 유도체(21)와 상기 교반기(10)의 가늘고 긴 봉(11) 사이에 배치된 자기 스크린(23)을 통합하는 것을 특징으로 하는 3차원 분쇄기(100).
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 자기 스크린(23)은 상기 교반기의 상기 가늘고 긴 봉(11)의 길이의 적어도 일부에 슬리브가 형성된(sleeved) 제1 관 부분(24)과, 상기 긴 봉(11)에 수직으로 배치되며 제1 부분에 연결된 제2 디스크 형 부분(25)을 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 분쇄기(100).
  6. 제 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 유도체(21)는 상기 교반기의 봉(11)의 일부, 바람직하게는 상기 고정식 분쇄 챔버(1)의 제1 단부(2)에 위치된 상기 봉(11)의 상류 섹션을 둘러싼 턴(turns)을 갖는 코일 또는 솔레노이드이고, 상기 봉 부분은 적절한 경우, 상기 자기 스크린에 의해 보호되는 것을 특징으로 하는 3차원 분쇄기(100).
  7. 제 3항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 서셉터(22)는 교반기(10) 및 가늘고 긴 봉(11)에 수직으로 배치된, 바람직하게는 고정식 분쇄 챔버의 제1 단부에 위치된 제1 혼합 부재에 대응하는 것을 특징으로 하는 3차원 분쇄기(100).
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 제1 혼합 부재(22)는 교반기(10)의 가늘고 긴 봉(11)과 일체로 된 베이스를 포함하고, 상기 유도체(21)는 상기 베이스에 매립되어 있는 것을 특징으로 하는 3차원 분쇄기(100).
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 고정식 분쇄 챔버(1)는 교반기(10)에 수직으로 배치된, 제1 혼합 부재(22)와 상이한 하나 또는 수개의 다른 혼합 부재(26)를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 분쇄기(100).
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 유도 가열장치(20)는 고정식 분쇄 챔버(1)의 제1 단부(2) 근처에 배치되는 것을 특징으로 하는 3차원 분쇄기(100).
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 유도 가열장치(20)는
    바람직하게는 교반기(1)의 봉(11)에 동축인 적어도 하나의 전류 공급 수단(27)을 통해 상기 분쇄 챔버(1) 외부에 배치된 교류 발생기에 연결되는 것을 특징으로 하는 3차원 분쇄기(100).
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고정식 분쇄 챔버(1)의 외부 및 제 2 단부(3)의 측에 배치된 열교환기와 같은 냉각 수단(30)을 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 분쇄기(100).
  13. - 종축 XX를 따라 연장되고 내부 공간을 한정하는 일반적으로 원통형 형상의 벽을 갖는 고정식 분쇄 챔버(1) - 상기 분쇄 챔버는 출발 혼합물을 형성하기 위해, 적어도 하나의 출발 화합물, 일반적으로 적어도 2개의 출발 화합물을 액체 매질에 수용하고 액체 매질에서 혼합할 수 있으며, 상기 고정식 분쇄 챔버(1)는 적어도 하나의 분쇄체(6), 바람직하게는 마이크로 비드로 부분적으로 충전됨 -,
    - 상기 고정식 분쇄 챔버(1)는 제1 단부(2)에, 상기 적어도 하나의 출발 화합물 및 상기 액체 매질의 도입을 위한 적어도 하나의 입구(4)를 포함하고, 제2 단부(3)에, 상기 고정식 분쇄 챔버(1)에서 형성된 최종 생성물을 배출할 수 있는 출구(5)를 포함한다 -;
    - 종축 XX를 따라 가늘고 긴 막대(11)를 포함하는, 상기 고정식 분쇄 챔버(1)에 배치된 교반기(10), - 상기 교반기(10)는 분쇄체 / 초기 혼합물 유닛을 움직이도록 설정하도록 선회할 수 있음 -;
    상기 고정식 분쇄 챔버(1)는 상기 고정식 분쇄 챔버(1)의 적어도 하나의 구역을 가열하기 위해 매립되는 적어도 하나의 가열장치(20)를 상기 내부 공간에 통합하는 것을 적어도 포함하는 3차원 분쇄기(100)의 작동 방법으로서,
    상기 방법은 연속적인 다음 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (i) 가열장치, 바람직하게는 유도 가열장치(20)를 시작하고 교반기(10)를 회전으로 설정하는 단계;
    (ii) 출발 혼합물을 형성하기 위해, 고정식 분쇄 챔버(1)의 입구(4)를 통해 상기 적어도 하나의 출발 혼합물, 일반적으로 적어도 두 개를 출발 혼합물을 액체 매체에 도입하는 단계;
    (iii) 가열 수단(20)에 의해 가열된 상기 출발 혼합물을 30분 이하, 바람직하게는 15분 이하, 특히 1분 이하, 특히 5 내지 25초의 체류 시간 동안 적어도 60℃, 바람직하게는 60 내지 800℃, 특히 60 내지 400℃의 온도로 분쇄하는 단계;
    (iv) 고정식 분쇄 챔버(1)의 출구에서 상기 고정식 분쇄 챔버(1)에서 형성된 최종 생성물을 수집하는 단계.
  14. 제 13항에 있어서,
    다음의 추가 단계를 포함하는 방법:
    (v) 최종 생성물이 60℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하, 전형적으로 30℃ 이하의 온도를 갖도록 최종 상기 생성물을 냉각하는 단계.
  15. 유기 및 광물 화학의 합성 반응을 생성하거나 적어도 하나의 출발 화합물을 분쇄하기 위한 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 3차원 분쇄기(100)의 용도.
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