KR20200143373A - 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트의 생성 방법 - Google Patents

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Abstract

후속 반응에서 촉매(DBTO)의 재사용, 재사용 촉매에 일정량의 새로운 촉매의 첨가, 후속 반응에서 상기 촉매의 사용을 수반하는 다단계 배치 반응으로 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트를 생성하는 방법, 여기서 공비 증류로 인한 부피 감소는 반응 동안 반응기 내 부피를 일정하게 유지하도록 메틸(메트)아크릴레이트 및 디메틸아미노에탄올을 포함하는 조성물의 연속적인 첨가에 의해 보상된다.

Description

2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트의 생성 방법
본 발명은 DMAE(M)A 또는 (M)ADAME®로도 불리는, 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트의 생성 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 단량체는 예를 들어 메틸 클로라이드, 디알킬설페이트 또는 벤질클로라이드로 4차화되고, 이후 중합되어 양이온성 중합체를 생성한다. 이들 중합체는 수처리, 제지, 가정 및 개인 위생용품, 오일 및 가스 회수와 같은 많은 산업에서 사용된다.
유기-주석 화합물로 에스테르 교환반응을 촉매하는 것은 잘 알려져 있다. 관심있는 (메트)아크릴산 에스테르 중에서, 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트는 촉매로서의 주석 산화물 유도체, 예를 들어 디부틸 주석 산화물(DBTO)과 함께, 알킬(메트)아크릴레이트 및 디메틸아미노에탄올의 에스테르 교환반응에 의해 수득된다. 촉매의 역할은 평형을 바꾸어 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트를 더 많이 생성하고 불순물 형성을 감소시키는 것이다.
알킬(메트)아크릴레이트는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 일반적으로 메틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
에스테르 교환반응 촉매로서, 알루미늄 (III) 이소프로폭사이드, 또는 테트라 알콕사이드 티타네이트 (IV)와 같은 다른 금속 알콕사이드가 사용될 수 있다는 것도 알려져 있으며, 이는 US 제8,067,637호 또는 CN 제105330556호에 서술된 바와 같다. 아세틸아세토네이트 유도체, 예를 들어, US 제7,071,351호 또는 WO 제2001/157645호에 서술된 바와 같은 지르코늄, 알루미늄, 아연, 철 아세틸아세토네이트의 금속 착물도 촉매로서 사용된다. 시작 물질과 관련된 화학량론적 양의 촉매를 필요로 하는 티타네이트 유도체 촉매와는 반대로, DBTO는 낮은 투여량에서 매우 활성이고, 여러 번 재사용될 수 있으며 불순물 형성을 최소화하기 때문에 특히 유리한 촉매이다.
이러한 장점에도 불구하고, DBTO는 재사용시 비활성화되는 경향이 있고 정기적으로 교체해야 하는데 이는 비용이 많이 들고, 관리 및 처리가 어려운 독성 폐기물을 발생시킨다.
DBTO가 비활성화되기 시작하면, 반응 생성물에 더 많은 불순물이 함유된다. 전형적으로, 촉매로서의 DBTO와 함께 메틸(메트)아크릴레이트 및 디메틸아미노에탄올 사이의 반응에서, 부산물로서 생성되고 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트의 품질을 저하시키는 불순물이 있다. 이들 불순물은 메틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 또는 (메트)아크릴산과 반응한 메탄올 또는 디메틸아미노에탄올의 마이클(Michael) 부가물이다.
저분자량 알코올(메탄올)과 함께 형성되는 마이클 부가물과 같은 불순물의 형성을 제한하기 위해, 용매에서 반응시키는 것이 공지되어 있다. 이는 연속 공비 증류 동안의 저분자량 알코올의 제거를 가능하게 한다. 이 방법의 단점은 반응기 내 부피가 지속적으로 감소되어 공정의 생산성이 낮아지는 것이다.
반응이 끝난 후, 촉매는 반응 혼합물로부터 분리되고 그 촉매 활성이 불순물 형성을 제한하기에 충분하면 재사용된다.
일반적으로, 제1 반응에서는, 촉매로서 새로운 DBTO가 사용된다. 반응 후, 제1 반응으로부터 회수된 DBTO 100%는 제2 반응에서 재사용된다. 제2 반응 후, 제2 반응으로부터 회수된 DBTO 100%는 제3 반응에서 재사용된다. 그러나 제3 반응에서 회수된 DBTO는 제4 반응에서 사용되기에 충분한 촉매 활성을 갖지 않는다. 다시 말해, 이 DBTO가 제4 반응에서 사용되면, 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트가 많은 불순물을 함유할 것이기 때문에 그 품질이 낮아진다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트의 생성 방법의 효율성 및 수득되는 단량체의 품질을 개선하는 것이다.
이는 반응기의 부피를 더 효율적으로 사용하고, 촉매를 더 효율적으로 사용함으로써 실현될 수 있음이 놀랍게도 밝혀졌다. 본 발명은 두 가지 원리에 기초한다. 첫 번째는 메틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에탄올을 포함하는 조성물의 연속적인 첨가로 저분자량 알코올의 공비 증류 및 제거로 인한 부피 감소를 보상하는 것이다. 두 번째는, 적어도 후속 배치 반응에서, 재사용되는 DBTO에 더하여, 새로운 DBTO를 일부 첨가하는 것이다.
본 발명은 적어도 2개의 순차적인 배치 반응을 포함하는 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트의 생성 방법으로서, 각각의 배치 반응에서, 증류 컬럼이 구비된 교반 반응기에 초기 충전물로서 메틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에탄올, 촉매로서 디부틸 주석 산화물, 및 용매가 첨가되고, 반응 동안 연속적으로 공비 증류가 이루어지고, 상기 공비 증류로 인한 부피 감소는 반응 동안 반응기 내 부피를 일정하게 유지하도록 메틸(메트)아크릴레이트 및 디메틸아미노에탄올을 포함하는 조성물의 연속적인 첨가에 의해 보상되고, 상기 조성물은 또한 디부틸 주석 산화물을 포함할 수 있으며, 상기 방법은:
- 촉매로서 사용되는 디부틸 주석 산화물이 새로운 디부틸 주석 산화물인 제1 배치 반응;
- 상기 제1 배치 반응으로부터의 디부틸 주석 산화물이 제1 배치 반응의 반응 혼합물로부터 회수되고, 이것이 재사용 디부틸 주석 산화물을 구성하는 분리 단계;
- 재사용 디부틸 주석 산화물의 적어도 65 중량%가 제2 배치 반응의 촉매로서 새로운 디부틸 주석 산화물과 함께 사용되는 적어도 제2 배치 반응;을 포함하는 방법을 제공한다:
· 여기서 새로운 디부틸 주석 산화물의 함량은 제1 배치 반응으로부터 재사용되는 디부틸 주석 산화물을 기준으로 0.1 중량% 내지 35 중량%로 구성되고,
· 초기 충전물에 첨가되는, 재사용 디부틸 주석 산화물 및 새로운 디부틸 주석 산화물의 질량비는 220/1 내지 80/20으로 구성되며,
· 디부틸 주석 산화물을 포함하는 경우 연속적으로 첨가되어 공비 증류를 보상하는 조성물에서, 재사용 디부틸 주석 산화물 및 새로운 디부틸 주석 산화물의 질량비는 100/0 내지 0/100으로 구성된다.
정의에 따라, 새로운(fresh) 디부틸 주석 산화물은 디부틸 주석 산화물이 반응에서 처음 사용됨을 의미한다. 다시 말해, 새로운 디부틸 주석 산화물은 이전의 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트의 생성 반응으로부터 회수되지 않았다. 또한 용어 신규한(new) 디부틸 주석 산화물이 본 발명에서 사용되며, 새로운 디부틸 주석 산화물과 동일한 의미를 갖는다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은 적어도 하나의 후속 배치 반응을 포함하고, 이전의 반응으로부터 재사용되는 디부틸 주석 산화물의 적어도 65 중량%가 상기 반응의 촉매로서 새로운 디부틸 주석 산화물과 함께 사용되며:
· 새로운 디부틸 주석 산화물의 함량은 이전의 반응으로부터 재사용되는 디부틸 주석 산화물을 기준으로 0.1 중량% 내지 35 중량%로 구성되고,
· 초기 충전물에 첨가되는, 이전의 반응으로부터 재사용되는 디부틸 주석 산화물 및 새로운 디부틸 주석 산화물의 질량비는 220/1 내지 80/20으로 구성되며,
· 디부틸 주석 산화물을 포함하는 경우 연속적으로 첨가되어 공비 증류를 보상하는 조성물에서, 이전의 반응으로부터 재사용되는 디부틸 주석 산화물 및 새로운 디부틸 주석 산화물의 질량비는 100/0 내지 0/100으로 구성된다.
본 발명의 방법은 후속 반응에서 촉매(DBTO)의 재사용, 재사용 촉매에 일정량의 새로운 또는 신규한 촉매의 첨가, 및 후속 반응에서 상기 촉매의 사용을 수반하는 다단계 배치 반응이다.
반응 동안 메틸(메트)아크릴레이트 및 디메틸아미노에탄올을 포함하는 조성물의 연속적인 첨가는 반응기의 최대 부피의 사용을 가능하게 하며 이는 생산성 측면에서 유리하다. 바람직하게는, 이 조성물은 또한 디부틸 주석 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 이러한 반응기 부피의 최대 사용, DBTO의 재사용, 및 특정 비율로 새로운 DBTO를 첨가하는 것의 조합은, 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트의 생성 방법의 효율성을 개선하고 이 단량체의 품질을 개선할 수 있게 한다. 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트는 더 적은 불순물을 함유하기 때문에 품질이 더 좋다. 또한 모든 배치에 대해 촉매 활성이 최적의 농도로 일정하게 유지되기 때문에, 후속 배치에서 단량체 품질은 더욱 일관성이 있다. 본 발명의 방법의 다른 이점은 배치 당 전체 촉매 소비가 감소하고, 따라서 배치 당 생성되는 전체 폐기물이 감소하는 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은 전부 적어도 3개, 바람직하게는 4개, 더 바람직하게는 5개, 더욱 더 바람직하게는 6개, 더욱 더 바람직하게는 7개, 더욱 더 바람직하게는 8개, 더욱 더 바람직하게는 9개, 더욱 더 바람직하게는 10개, 및 최대 20개의 배치 반응을 포함하고, 여기서 이전의 반응으로부터 재사용되는 디부틸 주석 산화물은 본 발명에 따른 촉매로서 새로운 디부틸 주석 산화물과 조합하여 사용된다.
다른 용어로, 이는 새로운 촉매의 사용만을 수반하는 본 발명의 방법의 제1 반응 후, 본 발명의 방법은 적어도 2개, 바람직하게는 3개, 더 바람직하게는 4개, 더욱 더 바람직하게는 5개, 더욱 더 바람직하게는 6개, 더욱 더 바람직하게는 7개, 더욱 더 바람직하게는 8개, 더욱 더 바람직하게는 9개, 및 최대 19개의 배치 반응을 포함함을 의미하고, 여기서 이전의 반응으로부터 재사용되는 디부틸 주석 산화물은 본 발명에 따른 촉매로서 새로운 디부틸 주석 산화물과 조합하여 사용된다.
본 발명에 따른 반응은 증류 칼럼 및 온도 상승 수단이 구비된 교반 반응기에서 이루어진다. 일반적으로, 용매, 메틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에탄올 및 디부틸 주석 산화물(DBTO)이 반응기에 첨가된다. 본 기술분야에 공지된 바와 같이, 온도 상승과 함께 반응이 유도된다. 반응으로부터 생성된 메탄올은 일부 용매 및 일부 (메트)아크릴산 에스테르와 함께 연속적으로 증발되어, 증류 컬럼으로 보내진다. 바람직하게는, 회수된 용매는 알코올 및 (메트)아크릴산 에스테르로부터 분리된 후 재사용된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 용매는 바람직하게는 비활성 용매이고, 전형적으로 선형, 환형 또는 분지형의, C6 내지 C12의 알칸이다. 바람직한 용매는 저분자량 알코올, 특히 메탄올과 공비 혼합물을 형성하는 헥산이다.
본 발명에 따르면, 이들 생성물의 증발로 인한 부피 감소는 메틸(메트)아크릴레이트 및 디메틸아미노에탄올을 포함하는 조성물의 등가 부피를 연속적으로 첨가함으로써 지속적으로 보상된다. 바람직한 구현예에서, 이 조성물은 또한 디부틸 주석 산화물 및 용매를 포함한다. 더 바람직한 구현예에서, 상기 조성물은 반응의 시작 전에 초기에 반응기에 첨가되는 조성물과 동일하다.
본 기술분야의 통상의 기술자는 반응을 수행하는 방법을 알고 있으며 US 제2012/0123148호 문서를 참조할 수 있다. 본 발명의 방법은 촉매로서 디부틸 주석 산화물(DBTO)로 메틸(메트)아크릴레이트 및 디메틸아미노에탄올을 에스테르 교환반응시킴으로써 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트를 수득하는 반응을 만들기 위한 특별한 추가적인 방식을 필요로 하지 않는다. 반응의 화학물질의 비율, 온도 및 기타 매개변수는 잘 알려져 있다.
각각의 배치 반응이 끝난 후, 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트는 반응 혼합물로부터 회수되고, 일반적으로 증류에 의해, 정제된다. DBTO는 또한 본 발명에 서술된 바와 같이 회수되고 재사용된다. 본 기술분야의 통상의 기술자는 이들 공정을 수행하는 방법을 알고 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법의 반응은 동일한 반응기에서 이루어지지만, 상이한 반응기에서 이루어질 수도 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 제2 배치 반응 및/또는 후속 배치 반응에서, 이전의 반응으로부터 회수되는 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 85%, 더 바람직하게는 적어도 90%의 재사용 디부틸 주석 산화물이 후속 반응의 촉매로서 새로운 디부틸 주석 산화물과 함께 사용된다.
바람직한 구현예에서, 각각의 후속 반응에서 새로운 디부틸 주석 산화물의 함량은 재사용 디부틸 주석 산화물을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 15 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%로 구성된다.
바람직한 구현예에서, 각각의 후속 반응의 초기 충전물에 첨가되는, 재사용 디부틸 주석 산화물 및 새로운 디부틸 주석 산화물의 질량비는 97/3 내지 85/15, 바람직하게는 95/5 내지 87/13, 더욱 더 바람직하게는 90/10, 더욱 더 바람직하게는 99/1로 구성된다.
바람직한 구현예에서, 각각의 후속 반응에서, 디부틸 주석 산화물을 포함하는 경우 반응기 내 부피를 일정하게 유지하도록 연속적으로 첨가되어 공비 증류를 보상하는 조성물에서, 재사용 디부틸 주석 산화물 및 새로운 디부틸 주석 산화물의 질량비는 95/5 내지 5/95, 바람직하게는 90/10 내지 10/90으로 구성된다.
바람직한 구현예에서, 재순환 디부틸 주석 산화물 및 새로운 디부틸 주석 산화물의 질량비는 각각의 후속 반응의 초기 충전물에 첨가되는 디부틸 주석 산화물, 및 연속적으로 첨가되어 공비 증류를 보상하는 조성물 사이에 동일하다. 이 경우, 바람직한 질량비는 바람직하게는 97/3 내지 85/15, 바람직하게는 95/5 내지 87/13, 더욱 더 바람직하게는 90/10, 더욱 더 바람직하게는 99/1이다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 수득되는 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트를 제공한다. 수득된 단량체 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트는 더 적은 불순물을 함유하기 때문에 더 좋은 품질을 갖는다. 새로운 촉매의 첨가가 이루어지지 않고, 부피 감소가 보상되지 않는 방법(배치가 거듭될수록 상당한 품질 감소가 있음)에 비해 배치가 거듭될수록 더 균질하므로, 단량체 품질은 또한 개선된다. 이는 본 발명의 방법이 배치 후 촉매 배치의 더욱 균일한 작용을 가능하게 하기 때문이다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 수득된 반응 혼합물로부터 분리 단계 후 회수되는 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 혼합물을 제공한다. 상기 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트는 더 적은 불순물을 함유하고 품질이 더 좋다.
본 발명은 또한 본 발명의 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트의 4차화 버전(version)을 제공한다. 4차화는 예를 들어 디메틸설페이트, 디에틸설페이트, 벤질 클로라이드 또는 메틸클로라이드, 또는 이의 혼합물로 이루어지며, 바람직하게는 메틸클로라이드를 사용하여 3차 아민을 4차 암모늄으로 전환시킨다.
본 발명은 또한 본 발명의 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트의 4차화 버전으로 제조되는 중합체를 제공한다. 겔 중합, 액체 또는 유화 중합과 같은 임의의 중합 방법이 사용될 수 있다. 분말, 에멀젼, 분산액, 용액과 같은 모든 형태의 중합체가 수득될 수 있다. 본 발명의 중합체는 바람직하게는 수용성이지만, 수 팽윤성일 수도 있다.
다른 단량체를 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트의 4차화 버전과 조합하여 사용하여 본 발명의 중합체를 생성할 수 있다. 이들 단량체는 다음 목록에서 선택될 수 있다.
- 비이온성 단량체: 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐 이미다졸, 폴리에틸렌 글리콜의 메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필 메타크릴레이트, N-tert-부틸아크릴아미드,
- 음이온성 단량체: 비-염화, 부분적으로 또는 완전히 염화된, 아크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(ATBS), 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 알릴 설포네이트,
- 양이온성 단량체: 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC), 아크릴아미도 디알킬아미노프로필, 메타크릴아미도 디알킬아미노프로필, 및 이들의 산성화 또는 4차화 염,
- 구조화제: (적어도 2개의 불포화 작용기를 갖는) 폴리에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대, 예를 들어, 비닐, 알릴, 아크릴 및 에폭시 작용기, 및 예를 들어, 메틸렌비스아크릴아미드(MBA), 트리알릴아민, 테트라알릴암모늄 클로라이드 또는 매크로개시제(macroinitiator) 예컨대 폴리퍼옥사이드, 폴리아조 화합물 및 폴리전달제(transfer polyagent) 예컨대 폴리머캅탄 중합체가 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 분자량의 측면에서 제한되지 않는다. 상기 중합체는 바람직하게는 5,000 내지 100,000 g/mol로 구성된 중량 평균 분자량, 또는 100,000 내지 1,000,000 g/mol로 구성된 중량 평균 분자량, 또는 1,000,000 내지 30,000,000 g/mol로 구성된 중량 평균 분자량을 갖는다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된다.
본 발명은 또한 수처리, 슬러지 탈수, 제지 공정, 농업, 화장료 및 세정 조성물, 텍스타일 공정, 오일 및 가스 회수 공정 예컨대 향상된 오일 회수, 파쇄, 광미 처리와 같은 채광 작업에서 본 발명의 중합체의 용도를 제공한다.
구현예
본 발명은 이제 하기 실시예를 통해 더 상세히 설명될 것이다.
실시예
모든 실시예에 공통됨: 새로운 DBTO가 있는 제1 배치
12 리터 재킷형 반응기에 교반기, 10개의 이론단(theoretical plate)을 갖는 패킹된 컬럼, 환류 응축기 및 디캔터가 구비되어 있다. 헥산 950g, 메틸 아크릴레이트 6520g 및 디메틸아미노에탄올 3380g을 반응기에 로딩한다.
새로운 DBTO 121g을 로딩한다. 중합을 피하기 위해, 페노티아진 10g도 반응기에 로딩한다.
반응 혼합물을 외부 히터로 80℃로 가열한다. 반응하는 동안, 원료와 촉매를 연속적으로 반응기에 첨가하여 감소하는 부피를 보상한다. 연속적인 공급은 헥산 105.2g, 메틸아크릴레이트 722g, 디메틸아미노에탄올 374g으로 구성된다.
30분 후, DBTO가 활성화되고 헥산/메탄올/메틸아크릴레이트의 공비 혼합물이 증류 컬럼 안에 생성된다. 증류액은 물과 혼합되어 침전된다. 유기 상은 반응기로 다시 보내진다.
10시간 가열 후, 메탄올 1210g을 회수하고, 반응을 종료한다.
이후 반응 혼합물을 정류 탑이 구비된 증류 케틀(kettle)로 옮긴다. 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트 5160g을 증류액으로서 회수하고, 이는 95% 수율에 해당하는 것이다.
2-디메틸아미노에틸아크릴레이트를 GC-FID로 분석하며 순도는 99.9%이다.
증류 후, DBTO는 고비점 화합물로서 케틀에 남아 있으며 다음 실시예에서 재사용 DBTO로서 사용된다.
실시예 1 내지 5:
앞서 설명한 12 리터 반응기에, 상기 제1 배치 반응의 경우와 동일한 양의 메틸아크릴레이트, 디메틸아미노에탄올 및 헥산을 반응기에 로딩한다. 이전의 배치로부터 재사용되는 DBTO의 100 중량%를 후속 배치에서 재-사용하며, 이는 121g에 해당한다.
재사용 DBTO 108.9g을 초기에 반응기에 로딩하고, 이는 이전의 배치로부터 재사용되는 DBTO의 90 중량%에 해당된다. 또한, 새로운 DBTO의 양이 초기에 반응기에 로딩되며, 재사용 DBTO 108.9g에 관한 중량%가 표 1에 언급된다.
반응하는 동안, 원료와 촉매를 연속적으로 반응기에 첨가하여 감소하는 부피를 보상한다. 연속적인 공급은 헥산 105.2g, 메틸아크릴레이트 722g, 디메틸아미노에탄올 374g 및 재사용 DBTO 12.1g으로 구성되며, 이는 이전의 배치로부터 재사용되는 DBTO의 10 중량%에 해당된다. 또한, 새로운 DBTO의 양이 로딩되며, 재사용 DBTO 12.1g에 관한 중량%가 표 1에 언급된다.
반응이 끝나고 정류 탑으로 정제한 후, 최종 디메틸아미노에틸아크릴레이트를 GC-FID로 분석한다. 최종 디메틸아미노에틸아크릴레이트의 순도가 99.8% 미만으로 떨어지는 경우 재사용 DBTO가 활성이 충분하지 않은 것으로 여겨진다.
비교예:
반응기에 새로운 DBTO가 첨가되지 않고 (재사용 DBTO만 있음), 공비 증류에 의해 손실된 부피를 보상하기 위해 반응 동안 원료 및 촉매의 연속적인 공급이 없는 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 5와 동일한 절차를 적용한다.
표 1-2에 결과를 요약한다.
후속 반응에 사용된 재사용 DBTO의 함량 이전의 반응으로부터 재사용되는 DBTO를 기준으로 후속 반응에 사용된 재사용 DBTO(%) 초기 로딩에 사용된 재사용 DBTO의 함량 이전의 반응으로부터 재사용되는 DBTO를 기준으로 초기 로딩에 사용된 재사용 DBTO(%) 연속적으로 첨가되는 조성물에서 사용된 재사용 DBTO의 함량 이전의 반응으로부터 재사용되는 DBTO를 기준으로 연속적으로 첨가되는 조성물에서 사용된 재사용 DBTO(%)
CEx 121g 100% 108.9g 90% 12.1g 10%
Ex1 121g 100% 108.9g 90% 12.1g 10%
Ex2 121g 100% 108.9g 90% 12.1g 10%
Ex3 121g 100% 108.9g 90% 12.1g 10%
Ex4 121g 100% 108.9g 90% 12.1g 10%
Ex5 121g 100% 108.9g 90% 12.1g 10%
초기 로딩에 사용된 새로운 DBTO의 함량 초기 충전물에서 재사용 DBTO 및 새로운 DBTO의 질량비 연속적으로 첨가되는 조성물에서 사용된 새로운 DBTO의 함량 연속적으로 첨가되는 조성물에서 사용된 재사용 DBTO 및 새로운 DBTO의 질량비 새로운 DBTO의 총량 이전의 반응으로부터 재사용되는 DBTO를 기준으로 새로운 DBTO의 총합(%) 만족스러운 단량체 품질을 갖는 배치의 최대 숫자 DBTO 폐기물 (g/배치)
CEx 0g 적용 불가능 0g 적용 불가능 0g 0% 3 40.3
Ex1 0.545g 200/1 0.06g 200/1 0.605g 0.5% 4 24.7
Ex2 1.089g 100/1 0.121g 100/1 1.21g 1% 4 25.2
Ex3 3.267g 33.3/1 0.363g 33.3/1 3.63g 3% 5 23.37
Ex4 5.445g 20/1 0.605g 20/1 6.05g 5% 5 25.73
Ex5 10.89g 10/1 1.21g 10/1 12.1g 10% 6 30.62
DBTO 폐기물: 모든 배치 동안 사용되는 새로운 DBTO 총량을 이 배치 숫자로 나눔
상기 결과는 본 발명에 따른 방법이 배치 당 전체 촉매 소비의 현저한 감소, 및 배치 당 생성되는 전체 폐기물의 감소로 인해, 촉매를 더 효율적으로 사용하는 것이 가능함을 입증한다. 결과적으로, 만족스러운 단량체 품질을 생산하는 배치의 최대 숫자가 증가한다. 또한 반응 내내 반응기의 전체 부피를 사용하기 때문에 생산량이 증가한다. 전반적으로, 본 발명의 방법은 기존의 방법에 비해 크게 개선된다.

Claims (17)

  1. 적어도 2개의 순차적인 배치 반응을 포함하는 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트의 생성 방법으로서, 각각의 배치 반응에서, 증류 컬럼이 구비된 교반 반응기에 초기 충전물로서 메틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에탄올, 촉매로서 디부틸 주석 산화물, 및 용매가 첨가되고, 상기 반응 동안 연속적으로 공비 증류가 이루어지고, 상기 공비 증류로 인한 부피 감소는 반응 동안 반응기 내 부피가 일정하게 유지되도록 메틸(메트)아크릴레이트 및 디메틸아미노에탄올을 포함하는 조성물의 연속적인 첨가에 의해 보상되고, 상기 조성물은 또한 디부틸 주석 산화물을 포함할 수 있으며, 상기 방법은:
    - 촉매로서 사용되는 디부틸 주석 산화물이 새로운 디부틸 주석 산화물인 제1 배치 반응;
    - 상기 제1 배치 반응으로부터의 디부틸 주석 산화물이 제1 배치 반응의 반응 혼합물로부터 회수되고, 이것이 재사용 디부틸 주석 산화물을 구성하는 분리 단계;
    - 재사용 디부틸 주석 산화물의 적어도 65 중량%가 제2 배치 반응의 촉매로서 새로운 디부틸 주석 산화물과 함께 사용되는 적어도 제2 배치 반응;을 포함하고,
    · 새로운 디부틸 주석 산화물의 함량은 제1 배치 반응으로부터 재사용되는 디부틸 주석 산화물을 기준으로 0.1 중량% 내지 35 중량%로 구성되고,
    · 초기 충전물에 첨가되는, 재사용 디부틸 주석 산화물 및 새로운 디부틸 주석 산화물의 질량비는 220/1 내지 80/20으로 구성되며,
    · 디부틸 주석 산화물을 포함하는 경우 연속적으로 첨가되어 공비 증류를 보상하는 조성물에서, 재사용 디부틸 주석 산화물 및 새로운 디부틸 주석 산화물의 질량비는 100/0 내지 0/100으로 구성되는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 적어도 하나의 후속 배치 반응을 포함하고, 이전의 반응으로부터 재사용되는 디부틸 주석 산화물의 적어도 65 중량%가 상기 반응의 촉매로서 새로운 디부틸 주석 산화물과 함께 사용되며:
    · 새로운 디부틸 주석 산화물의 함량은 이전의 반응으로부터 재사용되는 디부틸 주석 산화물을 기준으로 0.1 중량% 내지 35 중량%로 구성되고,
    · 초기 충전물에 첨가되는, 이전의 반응으로부터 재사용되는 디부틸 주석 산화물 및 새로운 디부틸 주석 산화물의 질량비는 220/1 내지 80/20으로 구성되며,
    · 디부틸 주석 산화물을 포함하는 경우 연속적으로 첨가되어 공비 증류를 보상하는 조성물에서, 이전의 반응으로부터 재사용되는 디부틸 주석 산화물 및 새로운 디부틸 주석 산화물의 질량비는 100/0 내지 0/100으로 구성되는 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 방법은 전부 적어도 3개, 바람직하게는 4개, 더 바람직하게는 5개, 더욱 더 바람직하게는 6개, 더욱 더 바람직하게는 7개, 더욱 더 바람직하게는 8개, 더욱 더 바람직하게는 9개, 더욱 더 바람직하게는 10개, 및 최대 20개의 배치 반응을 포함하고, 각각의 배치 반응에서, 이전의 반응으로부터 재사용되는 디부틸 주석 산화물은 청구항 1에 따른 촉매로서 새로운 디부틸 주석 산화물과 조합하여 사용되는 방법.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 선형, 환형 또는 분지형의, C6 내지 C12의 알칸인 방법.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법의 순차적인 배치 반응은 동일한 반응기에서 이루어지는 방법.
  6. 반응 동안 연속적으로 첨가되어 공비 증류로 인한 부피 감소를 보상하는 조성물은 메틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에탄올, 디부틸 주석 산화물 및 용매를 포함하는 방법.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 동안 연속적으로 첨가되어 공비 증류로 인한 부피 감소를 보상하는 조성물은 반응의 시작 전에 초기에 반응기에 첨가되는 조성물과 동일한 것인 방법.
  8. 제2 배치 반응 및/또는 후속 배치 반응에서, 이전의 반응으로부터 회수되는 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 85%, 더 바람직하게는 적어도 90%의 재사용 디부틸 주석 산화물이 후속 반응의 촉매로서 새로운 디부틸 주석 산화물과 함께 사용되는 방법.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 후속 반응에서 새로운 디부틸 주석 산화물의 함량은 재사용 디부틸 주석 산화물을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 15 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%로 구성되는 방법.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 후속 배치 반응에서, 각각의 후속 반응의 초기 충전물에 첨가되는, 재사용 디부틸 주석 산화물 및 새로운 디부틸 주석 산화물의 질량비는 97/3 내지 85/15, 바람직하게는 95/5 내지 87/13, 더욱 더 바람직하게는 90/10, 더욱 더 바람직하게는 99/1로 구성되는 방법.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
    디부틸 주석 산화물을 포함하는 경우 반응기 내 부피를 일정하게 유지하도록 연속적으로 첨가되어 공비 증류를 보상하는 조성물에서, 재사용 디부틸 주석 산화물 및 새로운 디부틸 주석 산화물의 질량비는 95/5 내지 5/95, 바람직하게는 90/10 내지 10/90으로 구성되는 방법.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득되는 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트.
  13. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득된 반응 혼합물로부터 분리 단계 후 회수되는 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 혼합물.
  14. 청구항 12의 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 청구항 13의 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 혼합물의 4차화 버전(version).
  15. 청구항 14의 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트의 4차화 버전으로 제조되는 중합체.
  16. 청구항 15에 있어서,
    청구항 14의 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트의 4차화 버전 및 다음 목록에서 선택되는 적어도 하나의 단량체의 중합에 의해 수득되는 중합체:
    - 비이온성 단량체: 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐 이미다졸, 폴리에틸렌 글리콜의 메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필 메타크릴레이트, N-tert-부틸아크릴아미드,
    - 음이온성 단량체: 비-염화, 부분적으로 또는 완전히 염화된, 아크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(ATBS), 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 알릴 설포네이트,
    - 양이온성 단량체: 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC), 아크릴아미도 디알킬아미노프로필, 메타크릴아미도 디알킬아미노프로필, 및 이들의 산성화 또는 4차화 염,
    - 구조화제: (적어도 2개의 불포화 작용기를 갖는) 폴리에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대, 예를 들어, 비닐, 알릴, 아크릴 및 에폭시 작용기, 예를 들어, 메틸렌비스아크릴아미드(MBA), 트리알릴아민, 테트라알릴암모늄 클로라이드 또는 매크로개시제 예컨대 폴리퍼옥사이드, 폴리아조 화합물 및 폴리전달제 예컨대 폴리머캅탄 중합체.
  17. 수처리, 슬러지 탈수, 제지 공정, 농업, 화장료 및 세정 조성물, 텍스타일 공정, 오일 및 가스 회수 공정 예컨대 향상된 오일 회수, 파쇄, 채광 작업 예컨대 광미 처리에서 청구항 15 또는 16의 중합체의 용도.
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