KR20200138656A - 유기 전계발광 재료 및 유기 전계발광 디바이스 - Google Patents

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KR20200138656A
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지안후아 카오
제 샤오
얀 수이
민후이 지아
시보 왕
웨이주앙 헤
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스자좡 청즈 용화 디스플레이 메테리얼즈 씨오., 엘티디.
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Abstract

본 발명은 유기 전계발광 재료, 유기 전계발광 디바이스, 및 유기 전계발광 디바이스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 3.0 eV > ET ≥ 2.0 eV를 갖는 유기 화합물 A 및 M(LA)x(LB)y(LC)z의 화합물 B를 포함함으로써, 본 발명의 유기 전계발광 재료는 다른 전자 특성을 특정 수준으로 유지하는 것을 기본으로 하면서 증가된 발광 수명 및/또는 감소된 작동 전압의 이점을 갖는다.

Description

유기 전계발광 재료 및 유기 전계발광 디바이스 {Organic electroluminescent material and organic electroluminescent device}
본 발명은 유기 전계발광 디바이스 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 적어도 2종의 재료의 혼합물을 포함하는 유기 전계발광 디바이스에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능성 재료로서 사용된 유기 전계발광 디바이스의 구조가 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461, 및 WO 9827136에 기재되어 있다. 여기서 사용된 발광 재료는 형광보다는 인광을 보이는 유기금속 착물인 경향이 보다 크다 (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). 양자 역학적 이유로, 인광 방사체로서의 유기금속 화합물의 사용은 에너지 및 전력 효율의 최대 4배 증가를 달성할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 삼중항-방사 유기 전계발광 디바이스는 여전히 개선이 요구되는데, 예를 들어, 이들은 효율, 작동 전압, 수명 등의 관점에서 여전히 개선이 요구된다. 이는 특히 상대적으로 장파 영역에서 발광하는, 예컨대 적색광을 방사하는 OLED에 해당된다.
인광 OLED의 특성은 사용된 삼중항 광 방사체에 의해 결정될 뿐만 아니라, 사용된 다른 재료, 특히 매트릭스 재료가 또한 여기서 특히 중요하다.
따라서, 당면 과제는 도핑 재료와 매트릭스 사이의 우수한 상승작용에 의해 달성되는, 개선된 발광 효율, 작동 전압, 수명 등을 갖는 유기 발광 재료를 찾는 것이다.
선행 기술에서 제시된 과제 중 하나를 해결하기 위해, 본 발명자들은 집중 연구 후에 유기 전계발광 디바이스에 3.0 eV > ET ≥ 2.0 eV를 갖는 적어도 1종의 유기 화합물 A 및 화학식 M(LA)x(LB)y(LC)z에 의해 나타내어진 화합물 B를 함유하는 본 발명의 유기 전계발광 재료를 사용함으로써, 개선된 수명 및/또는 감소된 작동 전압을 갖는 유기 전계발광 디바이스가 수득될 수 있다는 것을 밝혀내었다.
ET[B] - ET[A]의 절대값은 ≤ 0.5 eV이며, 이때 ET[B]는 화합물 B의 삼중항 에너지 준위를 나타내고, ET[A]는 유기 화합물 A의 삼중항 에너지 준위를 나타내는 것이고;
화학식 M(LA)x(LB)y(LC)z에서,
M은 40 초과의 원자량을 갖는 금속 원소를 나타내고;
x는 1, 2 또는 3의 정수를 나타내고, y는 0, 1 또는 2의 정수를 나타내고, z는 0, 1 또는 2의 정수를 나타내고, x, y 및 z의 합계는 금속 M의 산화 상태와 같고;
LA는 LA1 또는 LA2이고:
Figure pat00001
R1은 C(Ra)3, 1-8개의 탄소 원자 치환기를 갖는 트랜스-시클로헥실, 및 1-8개의 탄소 원자 치환기를 갖는 1,1'-비스(트랜스-시클로헥실)-4-치환기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 알킬 기, 시클로알킬 기, 헤테로알킬 기, 아르알킬 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 아미노 기, 실릴 기, 알케닐 기, 시클로알케닐 기, 헤테로알케닐 기, 알키닐 기, 아릴 기, 및 헤테로시클릭 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
1개 또는 2개 또는 그 초과의 치환기 R1이 존재하고;
고리 A 및 고리 B 상에 1개 또는 2개 또는 그 초과의 치환기 R4가 존재하고;
고리 C 상에 1개 또는 2개 또는 그 초과의 치환기 R5가 존재하고;
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 탄소 또는 질소이고, X1, X2 및 X3은 동시에 질소가 아니고;
n은 ≥ 0의 정수를 나타내고;
각각의 Ra는 독립적으로 C1-C40 선형 알킬 기, C1-C40 선형 헤테로알킬 기, C3-C40 분지형 또는 시클릭 알킬 기, C3-C40 분지형 또는 시클릭 헤테로알킬 기, 및 C2-C40 알케닐 또는 알키닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 이들 기는 1개 이상의 R6으로 임의적으로 치환되고, 1개 이상의 비-인접 -CH2- 기는 -R6C=CR6-, -C≡C-, -Si(R6)2-, -Ge(R6)2-, -Sn(R6)2-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=Se)-, -C(=NR6)-, -P(=O)(R6)-, -S(O)-, -S(O2)-, -N(R6)-, -O-, -S- 또는 -C(ONR6)-에 의해 임의적으로 대체되고, Ra 내 1개 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 니트릴 기 또는 니트로 기에 의해 임의적으로 대체되고, 여기서 2개 이상의 인접 치환기 Ra는 임의적으로 연결되거나 또는 융합되어, 1개 이상의 기 R6으로 임의적으로 치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하고;
각각의 R6은 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 니트릴 기, 니트로 기, C1-C40 선형 알킬 기, C1-C40 선형 헤테로알킬 기, C3-C40 분지형 또는 시클릭 알킬 기, C3-C40 분지형 또는 시클릭 헤테로알킬 기, C2-C40 알케닐 기 및 알키닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R6은 1개 이상의 기 Rm으로 임의적으로 치환되고, R6 내 1개 이상의 비-인접 -CH2- 기는 -RmC=CRm-, -C≡C-, -Si(Rm)2-, -Ge(Rm)2-, -Sn(Rm)2-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=Se)-, -C(=NRm)-, -P(=O)(Rm)-, -S(O)-, -S(O2)-, -N(Rm)-, O, S 또는 CONRm에 의해 임의적으로 대체되고, R6 내 1개 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 니트릴 기 또는 니트로 기에 의해 임의적으로 대체되고, 여기서 2개 이상의 인접 치환기 R6은 임의적으로 연결되거나 또는 융합되어, 1개 이상의 기 Rm으로 임의적으로 치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하고;
Rm은 수소 원자, 중수소 원자, 플루오린 원자, 니트릴 기, 및 C1-C20 지방족 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 1개 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 또는 니트릴 기에 의해 대체될 수 있고, 2개 이상의 인접 치환기 Rm은 임의적으로 서로와 모노시클릭 또는 폴리시클릭 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하고;
Ar1은 하기 기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
Figure pat00002
R2, R3 및 Rx는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 기, 1-40개의 총 탄소 원자 수를 갖는 알킬 기, 3-40개의 총 탄소 원자 수를 갖는 시클로알킬 기, 1-40개의 총 탄소 원자 수를 갖는 알콕시 기, 2-40개의 총 탄소 원자 수를 갖는 선형 알케닐 기, 1-40개의 총 탄소 원자 수를 갖는 헤테로알킬 기, 및 2-40개의 총 탄소 원자 수를 갖는 시클로알케닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
LB는 하기 화학식이고:
Figure pat00003
여기서 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 기, 시클로알킬 기, 헤테로알킬 기, 아르알킬 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 아미노 기, 실릴 기, 알케닐 기, 시클로알케닐 기, 헤테로알케닐 기, 알키닐 기, 아릴 기, 및 헤테로시클릭 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R7 및 R8 내 인접 기는 임의적으로 연결되거나 또는 융합되어, 5-원 고리, 6-원 고리 또는 융합된 폴리시클릭 고리를 형성하고; 각각의 R7 및 R8에 대해 독립적으로 1개 또는 2개 또는 그 초과의 이러한 기가 존재하고;
고리 D 및 고리 E는 각각 독립적으로 5-원 카르보시클릭 고리, 5-원 헤테로시클릭 고리, 6-원 카르보시클릭 고리, 및 6-원 헤테로시클릭 고리로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X5는 질소 또는 탄소이고;
LC는 하기 화학식이고:
Figure pat00004
여기서 R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 기, 시클로알킬 기, 헤테로알킬 기, 아르알킬 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 아미노 기, 실릴 기, 알케닐 기, 시클로알케닐 기, 헤테로알케닐 기, 알키닐 기, 아릴 기, 및 헤테로시클릭 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R9, R10 및 R11 내 인접 기는 임의적으로 연결되거나 또는 융합되어, 5-원 고리, 6-원 고리, 또는 융합된 폴리시클릭 고리를 형성한다.
본 발명은 하기의 유익한 효과를 갖는다:
3.0 eV > ET ≥ 2.0 eV를 갖는 유기 화합물 A 및 M(LA)x(LB)y(LC)z의 화합물 B를 포함함으로써, 본 발명의 유기 전계발광 재료는 다른 전자 특성을 특정 수준으로 유지하는 것을 기본으로 하면서 증가된 발광 수명 및/또는 감소된 작동 전압의 이점을 갖는다. 따라서, 본 발명의 유기 전계발광 재료를 사용함으로써 수득된 본 발명의 유기 전계발광 디바이스 또한 증가된 발광 수명 및/또는 감소된 작동 전압의 이점을 갖는다.
본 발명의 구체적 실시양태가 도면과 함께 하기에서 상세히 추가로 기재될 것이다.
도 1은 본 발명의 유기 전계발광 소자의 배면 발광 예의 개략적 구성도를 제시한다.
도 2는 본 발명의 유기 전계발광 소자의 전면 발광 예의 개략적 구성도를 제시한다.
도 1 및 2에서, 유기 전계발광 소자는 기판(1), 애노드(2), 및 캐소드(8), 및 애노드(2)와 캐소드(8) 사이에 배치된 층(3-7)을 포함한다. 도면에서, 정공 차단/전자 수송 층(6) 및 전자 주입 층(7)이 캐소드(8)와 발광 층(5) 사이에 배열되고, 정공 주입 층(3) 및 정공 수송/전자 차단 층(4)이 발광 층(5)과 애노드(2) 사이에 배열된다.
본 발명을 보다 명확하게 예시하기 위해, 본 발명은 바람직한 실시예 및 도면과 함께 하기에서 추가로 기재된다. 도면 전반에 걸쳐 같은 부분은 같은 참조 부호에 의해 지시된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 하기에 구체적으로 기재된 내용이 제한하는 것이 아닌 예시하는 것이며, 본 발명의 보호 범주를 제한하도록 의도되지 않는다는 것을 이해하여야 한다.
본 발명에서 수치 범위는 범위의 상한치 및 하한치와 그 사이의 각각의 중간 값을 구체적으로 개시하는 것으로서 이해되어야 한다. 언급된 범위 내에 있는 임의의 언급된 값 또는 중간 값과 그 언급된 범위 내에 있는 임의의 다른 언급된 값 또는 중간 값 사이의 각각의 보다 작은 범위가 또한 본 발명에 포함된다. 이러한 보다 작은 범위의 상한치 및 하한치는 독립적으로 범위에 포함될 수 있거나 또는 범위로부터 제외될 수 있다.
달리 지시되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 발명이 단지 바람직한 방법 및 재료를 기재하지만, 본원에 기재된 것들과 유사하거나 또는 그와 등가인 임의의 방법 및 재료가 또한 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있다. 본 명세서에 언급된 모든 문헌은 그 문헌과 연관된 방법 및/또는 재료를 개시하고 기재하기 위해 참조로 포함된다. 임의의 포함된 문헌과 상충하는 경우에는, 본 명세서의 내용이 우선하여야 한다. 달리 지시되지 않는 한, "%"는 중량을 기준으로 한 백분율이다.
[유기 전계발광 재료]
본 발명의 유기 전계발광 재료는 하기 화합물을 포함하며:
1) 3.0 eV > ET ≥ 2.0 eV를 갖는 적어도 1종의 유기 화합물 A; 및
2) M(LA)x(LB)y(LC)z에 의해 나타내어진 적어도 1종의 화합물 B,
여기서 ET[B] - ET[A]의 절대값 ≤ 0.5 eV이며, 이때 ET[B]는 화합물 B의 삼중항 에너지 준위이고, ET[A]는 화합물 A의 삼중항 에너지 준위를 나타낸다.
사용된 기호 및 부호에 하기와 같이 적용된다:
M은 40 초과의 원자량을 갖는 금속 원소를 나타내고;
x는 1, 2 또는 3의 정수를 나타내고, y는 0, 1 또는 2의 정수를 나타내고, z는 0, 1 또는 2의 정수를 나타내고, x, y 및 z의 합계는 금속 M의 산화 상태와 같고;
LA는 LA1 또는 LA2이고:
Figure pat00005
R1은 C(Ra)3, 1-8개의 탄소 원자 치환기를 갖는 트랜스-시클로헥실, 및 1-8개의 탄소 원자 치환기를 갖는 1,1'-비스(트랜스-시클로헥실)-4-치환기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 알킬 기, 시클로알킬 기, 헤테로알킬 기, 아르알킬 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 아미노 기, 실릴 기, 알케닐 기, 시클로알케닐 기, 헤테로알케닐 기, 알키닐 기, 아릴 기, 및 헤테로시클릭 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
1개 또는 2개 또는 그 초과의 치환기 R1이 존재하고;
고리 A 및 고리 B 상에 1개 또는 2개 또는 그 초과의 치환기 R4가 존재하고;
고리 C 상에 1개 또는 2개 또는 그 초과의 치환기 R5가 존재하고;
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 탄소 또는 질소이고, X1, X2 및 X3은 동시에 질소가 아니고;
n은 ≥ 0의 정수를 나타내고;
각각의 Ra는 독립적으로 C1-C40 선형 알킬 기, C1-C40 선형 헤테로알킬 기, C3-C40 분지형 또는 시클릭 알킬 기, C3-C40 분지형 또는 시클릭 헤테로알킬 기, 및 C2-C40 알케닐 또는 알키닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 이들 기는 1개 이상의 R6으로 임의적으로 치환되고, 1개 이상의 비-인접 -CH2- 기는 -R6C=CR6-, -C≡C-, -Si(R6)2-, -Ge(R6)2-, -Sn(R6)2-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=Se)-, -C(=NR6)-, -P(=O)(R6)-, -S(O)-, -S(O2)-, -N(R6)-, -O-, -S- 또는 -C(ONR6)-에 의해 임의적으로 대체되고, Ra 내 1개 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 니트릴 기 또는 니트로 기에 의해 임의적으로 대체되고, 여기서 2개 이상의 인접 치환기 Ra는 임의적으로 연결되거나 또는 융합되어, 1개 이상의 기 R6으로 임의적으로 치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하고;
각각의 R6은 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 니트릴 기, 니트로 기, C1-C40 선형 알킬 기, C1-C40 선형 헤테로알킬 기, C3-C40 분지형 또는 시클릭 알킬 기, C3-C40 분지형 또는 시클릭 헤테로알킬 기, C2-C40 알케닐 기 및 알키닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R6은 1개 이상의 기 Rm으로 임의적으로 치환되고, R6 내 1개 이상의 비-인접 -CH2- 기는 -RmC=CRm-, -C≡C-, -Si(Rm)2-, -Ge(Rm)2-, -Sn(Rm)2-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=Se)-, -C(=NRm)-, -P(=O)(Rm)-, -S(O)-, -S(O2)-, -N(Rm)-, O, S 또는 CONRm에 의해 임의적으로 대체되고, R6 내 1개 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 니트릴 기 또는 니트로 기에 의해 임의적으로 대체되고, 여기서 2개 이상의 인접 치환기 R6은 임의적으로 연결되거나 또는 융합되어, 1개 이상의 기 Rm으로 임의적으로 치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하고;
Rm은 수소 원자, 중수소 원자, 플루오린 원자, 니트릴 기, 및 C1-C20 지방족 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 1개 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 또는 니트릴 기에 의해 대체될 수 있고, 2개 이상의 인접 치환기 Rm은 임의적으로 서로와 모노시클릭 또는 폴리시클릭 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하고;
Ar1은 하기 기 중 임의의 것으로부터 선택되고:
Figure pat00006
R2, R3 및 Rx는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 기, 1-40개의 총 탄소 원자 수를 갖는 알킬 기, 3-40개의 총 탄소 원자 수를 갖는 시클로알킬 기, 1-40개의 총 탄소 원자 수를 갖는 알콕시 기, 2-40개의 총 탄소 원자 수를 갖는 선형 알케닐 기, 1-40개의 총 탄소 원자 수를 갖는 헤테로알킬 기, 및 2-40개의 총 탄소 원자 수를 갖는 시클로알케닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
LB는 하기 화학식이고:
Figure pat00007
여기서 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 기, 시클로알킬 기, 헤테로알킬 기, 아르알킬 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 아미노 기, 실릴 기, 알케닐 기, 시클로알케닐 기, 헤테로알케닐 기, 알키닐 기, 아릴 기, 및 헤테로시클릭 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R7 및 R8 내 인접 기는 임의적으로 연결되거나 또는 융합되어, 5-원 고리, 6-원 고리 또는 융합된 폴리시클릭 고리를 형성하고; 각각의 R7 및 R8에 대해 독립적으로 1개 또는 2개 또는 그 초과의 이러한 기가 존재하고;
고리 D 및 고리 E는 각각 독립적으로 5-원 카르보시클릭 고리, 5-원 헤테로시클릭 고리, 6-원 카르보시클릭 고리, 및 6-원 헤테로시클릭 고리로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X5는 질소 또는 탄소이고;
LC는 하기 화학식이고:
Figure pat00008
여기서 R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 기, 시클로알킬 기, 헤테로알킬 기, 아르알킬 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 아미노 기, 실릴 기, 알케닐 기, 시클로알케닐 기, 헤테로알케닐 기, 알키닐 기, 아릴 기, 및 헤테로시클릭 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R9, R10 및 R11 내 인접 기는 임의적으로 연결되거나 또는 융합되어, 5-원 고리, 6-원 고리, 또는 융합된 폴리시클릭 고리를 형성한다.
본 발명에서의 기 중에서 아릴 기의 경우에, 이는 6 내지 60개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명에서 헤테로아릴 기는 2-60개의 탄소 원자 및 적어도 1개의 헤테로원자를 함유하는 방향족 기이며, 여기서 탄소 원자 및 헤테로원자의 총 합계는 적어도 5개이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 또는 S로부터 선택된다. 여기서 아릴 또는 헤테로아릴 기는 단순 방향족 고리, 즉, 벤젠, 나프탈렌 등, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예컨대 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 융합된 아릴 또는 헤테로아릴 기, 예컨대 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린 또는 이소퀴놀린을 지칭하는 것으로 간주된다. 대조적으로, 단일 결합을 통해 서로 연결된 방향족 고리, 예컨대 비페닐은 본 발명의 아릴 또는 헤테로아릴 기의 범주 내에는 포함되지 않지만, 본 발명의 방향족 고리계에 속한다.
본 발명에서, 방향족 고리계 또는 헤테로방향족 고리계는 복수의 아릴 또는 헤테로아릴 기 및 임의적으로 비-방향족 단위 예컨대 C, N, O, 또는 S가 연결되어 있는 고리계 기를 지칭한다. 그의 예는 2개 이상의 아릴 기가, 예를 들어, 짧은 알킬 기에 의해 연결되어 있는 계이다. 추가로, 플루오렌, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민 및 디아릴 에테르와 같은 계가 또한 본 발명의 관점에서 방향족 고리계로서 간주된다.
1-40개의 탄소 원자를 함유하며, 개별 수소 원자 또는 -CH2- 기가 치환기로 임의적으로 치환된 것인, 지방족 탄화수소 기 또는 알킬 기 또는 알케닐 기 또는 알키닐 기의 예는 본 발명의 관점에서, 예를 들어, 하기 기를 포함한다: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐. 알콕시 기로서 바람직한 것은 1-40개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기이며, 이러한 기의 예는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, sec-펜틸옥시, 2-메틸부톡시, n-헥실옥시, 시클로헥실옥시, n-헵틸옥시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시 등을 포함한다. 헤테로알킬 기로서 바람직한 것은, 개별 수소 원자 또는 -CH2- 기가 산소, 황, 또는 할로겐 원자로 임의적으로 치환된 것인, 1-40개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이며, 이러한 기의 예는 알콕시 기, 알킬티오 기, 플루오린화된 알콕시 기, 및 플루오린화된 알킬티오 기를 포함한다. 이들 기 중에서, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, t-부톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오, 트리플루오로메틸티오, 트리플루오로메톡시, 펜타플루오로에톡시, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에틸렌옥시, 에틸렌티오, 프로필렌옥시, 프로필렌티오, 부텐티오, 부테닐옥시, 펜테닐옥시, 펜테닐티오, 시클로펜테닐옥시, 시클로펜테닐티오, 헥세닐옥시, 헥세닐티오, 시클로헥세닐옥시, 시클로헥센티오, 에티닐옥시, 에티닐티오, 프로피닐옥시, 프로피닐티오, 부티닐옥시, 부티닐티오, 펜티닐옥시, 펜티닐티오, 헥시닐옥시, 및 헥시닐티오가 바람직하다.
본 발명의 시클로알킬 기는 그의 예로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실을 포함하고; 본 발명의 시클로알케닐 기는 그의 예로 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 및 시클로헥세닐, 시클로헵틸, 및 시클로헵테닐을 포함하며, 여기서 1개 이상의 -CH2- 기는 상기 언급된 기에 의해 임의적으로 대체되고; 더욱이, 1개 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자 또는 니트릴 기에 의해 임의적으로 대체된다.
방향족 또는 헤테로방향족 고리 원자가 각각의 경우에 또한 상기 언급된 기 R1, R4 또는 R5로 치환될 수 있는 것인, 본 발명의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 특히 하기 물질로부터 유래된 기를 지칭한다: 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤조안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 디페닐, 테르페닐, 삼량체성 벤젠, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노카바졸, 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸, 삼량체성 인덴, 삼량체성 인덴, 스피로삼량체성 인덴, 스피로이소삼량체성 인덴, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조[5,6]퀴놀린, 벤조[6,7]퀴놀린, 벤조[7,8]퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프토이미다졸, 페난트로이미다졸, 피리도이미다졸, 피라지노이미다졸, 퀴녹살리노이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트락사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 헥사아자벤조페난트렌, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸 또는 이들 계의 조합으로부터 유래된 기.
본 발명의 3.0 eV > ET ≥ 2.0 eV를 갖는 유기 화합물 A에 대해, ET는 화합물의 삼중항 에너지 준위를 지칭한다. 화합물의 ET 값은 하기 실시예 섹션에 기재된 바와 같은 양자 화학 계산에 의해 결정된다.
[M(LA)x(LB)y(LC)z에 의해 나타내어진 화합물 B] 화학식 M(LA)x(LB)y(LC)z에 의해 나타내어진 화합물 B의 바람직한 실시양태가 하기에 기재된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 금속 M은 바람직하게는 Ir 또는 Pt이며, 즉, M(LA)x(LB)y(LC)z에 의해 나타내어진 화합물 B는 바람직하게는 Ir(LA)(LB)(LC), Ir(LA)2(LB), Ir(LA)(LB)2, Ir(LA)2(LC), Ir(LA)3, Pt(LA)(LB) 또는 Pt(LA)(LC)이다.
LA는 바람직하게는 LA-1 내지 LA-17로 이루어진 군으로부터 선택되며:
Figure pat00009
여기서 사용된 R1, R2, R4, R5 및 Ar1은 상기 주어진 의미를 가지고, R1, R2, R4, R5 및 Ar1은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, LA는 특히 바람직하게는 L1 내지 L104에 의해 나타내어진 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며:
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
여기서 본원에 사용된 R1, R2, R3 및 Rx는 상기 주어진 의미를 가지고, 상기 언급된 R1, R2, R3 및 Rx는 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, LB는 LB1 내지 LB44에 의해 나타내어진 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00014
Figure pat00015
본 발명의 바람직한 실시양태에서, LC는 LC1 내지 LC48에 의해 나타내어진 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
상기 언급된 실시양태에 따른 바람직한 화합물 M(LA)x(LB)y(LC)z의 예는 하기 표에 제시된 화합물이다:
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
[3.0 eV > ET ≥ 2.0 eV를 갖는 유기 화합물 A]
본 발명에 따른 3.0 eV > ET ≥ 2.0 eV를 갖는 유기 화합물 A의 실시양태가 하기에 기재된다.
본 발명에서, 3.0 eV > ET ≥ 2.0 eV를 갖는 유기 화합물 A는 화학식 X-1 내지 X-13의 기로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00031
여기서
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐 원자, 히드록시 기, 니트릴 기, 니트로 기, 아미노 기, 아미딘 기, 히드라진 기, 히드라존 기, 카르복시 기, 카르복실레이트 기, 술폰산 기, 술포네이트 기, 인산 기, 포스페이트 기, C1-C60 알킬 기, C2-C60 알케닐 기, C2-C60 알키닐 기, C1-C60 알콕시 기, C3-C60 시클로알킬 기, C3-C60 시클로알케닐 기, C6-C60 아릴 기, C6-C60 융합된 고리 아릴 기, C6-C60 아릴옥시 기, C6-C60 아릴술피드 기, 및 C2-C60 헤테로시클릭 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 나타내고;
x1은 1-4의 정수를 나타내고, x2는 1-3의 정수를 나타내고, x3은 1 또는 2를 나타내고, x4는 1-6의 정수를 나타내고, x5는 1-5의 정수를 나타내고;
T1은 -B(R')-, -N(R')-, -P(R')-, -O-, -S-, -Se-, -S(=O)-, -S(O2)-, -C(R'R")-, -Si(R'R")- 또는 -Ge(R'R")-로부터 선택되며, 여기서 R' 및 R"는 각각 독립적으로 C1-C60 알킬 기, C2-C60 알케닐 기, C2-C60 알키닐 기, C1-C60 알콕시 기, C3-C60 시클로알킬 기, C3-C60 시클로알케닐 기, C6-C60 아릴 기, C1-C10 알킬-함유 C6-C60 아릴 기, C1-C10 알킬-함유 C6-C60 아릴옥시 기, 및 C1-C10 알킬-함유 C6-C60 아릴티오 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R' 및 R"는 임의적으로 융합되거나 또는 연결되어 고리를 형성하고;
Figure pat00032
는 주요 구조에 대한 치환기의 연결을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 3.0 eV > ET ≥ 2.0 eV를 갖는 유기 화합물 A는, 화학식 X-1 내지 X-13에 의해 나타내어진 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 기를 인데노카르바졸릴 기, 인돌로카르바졸릴 기 또는 카르바졸릴 기에 직접적으로 또는 가교 기를 통해 결합시킴으로써 형성된 기를 함유하며, 여기서 인데노카르바졸릴 기 또는 인돌로카르바졸릴 기 또는 카르바졸릴 기는 1개 이상의 Ar1 기로 임의적으로 치환되며, 이때 Ar1은 상기 정의된 바와 같은 의미를 가지고;
인데노카르바졸릴 기, 인돌로카르바졸릴 기 또는 카르바졸릴 기는 바람직하게는 화학식 X-14 내지 X-21에 의해 나타내어진 하기 구조로 이루어진 군으로부터 선택되고:
Figure pat00033
여기서 각각의 R4는 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 알킬 기, 시클로알킬 기, 헤테로알킬 기, 아르알킬 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 아미노 기, 실릴 기, 알케닐 기, 시클로알케닐 기, 헤테로알케닐 기, 알키닐 기, 아릴 기, 및 헤테로시클릭 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. R은 X-1 내지 X-13에 연결되는 가교 결합 또는 가교 기를 나타내고, 가교 결합 또는 가교 기는 X-1 내지 X-13에 연결되고;
T1은 상기 주어진 것과 동일한 의미를 갖는다.
3.0 eV > ET ≥ 2.0 eV를 갖는 유기 화합물 A의 예는 P205 내지 P380에 의해 나타내어진 하기 화합물을 포함한다.
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
본 발명의 3.0 eV > ET ≥ 2.0 eV를 갖는 유기 화합물 A 및 M(LA)x(LB)y(LC)z에 의해 나타내어진 화합물 B를 포함하는 유기 전계발광 재료는 유기 전계발광 디바이스에서, 예를 들어, 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 또는 패키징 층 재료로서 사용될 수 있으며, 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스에서 발광 층으로서 사용된다. 발광 층으로서 작용하는 경우에 바람직한 것은 인광 발광 층이며, 여기서 3.0 eV > ET ≥ 2.0 eV를 갖는 유기 화합물 A가 매트릭스 재료로서 사용되고, M(LA)x(LB)y(LC)z에 의해 나타내어진 화합물 B가 도핑 재료로서 사용되며, 이들 둘 다의 공동 참여로 인광이 방사된다.
도핑 재료로서의 M(LA)x(LB)y(LC)z에 의해 나타내어진 화합물 B 및 매트릭스 재료로서의 3.0 eV > ET ≥ 2.0 eV를 갖는 유기 화합물 A가 함께 인광 발광 층으로서 작용하는 경우에, 바람직하게는 3.0 eV > ET ≥ 2.0 eV를 갖는 유기 화합물 A의 삼중항 에너지 준위가 M(LA)x(LB)y(LC)z의 화합물의 삼중항 에너지 준위보다 유의하게 낮거나 또는 높지는 않고, 삼중항 에너지 준위 ET[A] - ET[B]의 절대값이 바람직하게는 ≤ 0.2 eV, 특히 바람직하게는 ≤ 0.15 eV, 매우 특히 바람직하게는 ≤ 0.1 eV이다. ET[B]는 M(LA)x(LB)y(LC)z의 금속 착물의 삼중항 에너지 준위이고, ET[A]는 매트릭스 재료로서의 3.0 eV > ET ≥ 2.0 eV를 갖는 화합물의 삼중항 에너지 준위이다. 2종 초과의 매트릭스 재료가 발광 층에 함유된다면, 바람직하게는 다른 매트릭스 재료에도 또한 상기 언급된 관계가 적용가능하다.
3.0 eV > ET ≥ 2.0 eV를 갖는 유기 화합물 A와 M(LA)x(LB)y(LC)z에 의해 나타내어진 화합물 B 사이의 비와 관련하여, 3.0 eV > ET ≥ 2.0 eV를 갖는 유기 화합물 A 대 M(LA)x(LB)y(LC)z에 의해 나타내어진 화합물의 비는 바람직하게는, 99 : 1 내지 80 : 20, 바람직하게는 99 : 1 내지 90 : 10, 특히 바람직하게는 99 : 1 내지 95 : 5이다.
유기 전계발광 디바이스는 캐소드, 애노드, 및 적어도 1개의 발광 층을 포함한다. 이는, 이들 층 이외에도, 다른 층을 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들어, 한 실시양태에서, 이는 1개 이상의 정공 주입 층, 정공 수송 층, 정공 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층, 엑시톤 차단 층, 전자 차단 층 및/또는 전하 생성 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 엑시톤 차단 기능을 갖는 중간 층이 또한 2개의 발광 층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 모든 이들 층의 존재가 반드시 필요한 것은 아니라는 것을 주지하여야 한다. 여기서 유기 전계발광 디바이스는 1개의 발광 층을 포함할 수 있거나, 또는 복수의 발광 층을 포함할 수 있다. 즉, 인광을 방사할 수 있는 복수의 발광 화합물이 발광 층에 사용된다. 3개의 발광 층을 갖는 시스템이 특히 바람직하며, 여기서 3개의 층은 각각 청색광, 녹색광, 및 적색광을 방사한다. 1개 초과의 발광 층이 존재하는 경우에, 본 발명에 따르면, 이들 층 중 적어도 1개는 본 발명의 3.0 eV > ET ≥ 2.0 eV를 갖는 유기 화합물 A 및 화학식 M(LA)x(LB)y(LC)z에 의해 나타내어진 화합물을 함유하는 유기 전계발광 재료를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 유기 전계발광 디바이스는 개별 정공 주입 층 및/또는 정공 수송 층 및/또는 정공 차단 층 및/또는 전자 수송 층을 포함하지 않으며, 즉, 예를 들어 WO 2005053051에 기재된 바와 같이, 발광 층이 정공 주입 층 또는 애노드에 바로 인접해 있고/거나 발광 층이 전자 수송 층 또는 전자 주입 층 또는 캐소드에 바로 인접해 있다.
본 발명의 유기 전계발광 디바이스의 다른 층에서, 특히 정공 주입 및 정공 수송 층 및 전자 주입 및 전자 수송 층에서, 모든 재료는 선행 기술에 따라 일반적으로 사용되는 방식으로 사용될 수 있다. 따라서, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 어떠한 창의적인 노력도 수반하지 않으면서 본 발명에 따른 발광 층과 조합하여 유기 전계발광 디바이스를 위한 공지된 모든 재료를 사용할 수 있을 것이다.
게다가, 1개 이상의 층이 승화 방법에 의해 적용된 것인 유기 전계발광 디바이스가 바람직하며, 여기서 재료는 진공 승화 디바이스 내 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 증착에 의해 적용된다. 초기 압력은 또한 보다 더 낮을 수 있으며, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
게다가, 1개 이상의 층이 유기 증착 방법에 의해 또는 캐리어 가스 승화에 의해 적용된 것인 유기 전계발광 디바이스가 바람직하며, 여기서 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특정한 예는 유기 증기젯 프린팅 방법이며, 여기서 재료는 노즐을 통해 직접적으로 적용되고, 그에 따라 구조화된다.
게다가, 1개 이상의 층이 용액을 사용하여, 예를 들어, 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 목적하는 프린팅 방법 예컨대 스크린 프린팅, 플렉소그래피, 리소그래피, 광-개시 열전사 이미징, 열 전사 프린팅, 잉크젯 프린팅, 또는 노즐 프린팅에 의해 생성된 것인 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 가용성 화합물이, 예를 들어, 적절한 치환에 의해 수득된다. 이들 방법은 또한 올리고머, 덴드리머 및 중합체에 대해 특히 적합하다. 추가로, 하이브리드 방법도 실현가능하며, 여기서 예를 들어 1개 이상의 층은 용액으로부터 적용되고, 1개 이상의 추가의 층은 증착에 의해 적용된다.
이들 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 일반적으로 공지되어 있으며, 이들은 어떠한 창의적인 노력도 수반하지 않으면서 본 발명에 따른 화합물을 함유하는 유기 전계발광 디바이스에 적용될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스를 제조하는 방법으로서, 여기서 적어도 1개의 층이 승화 방법에 의해 적용되고/거나, 적어도 1개의 층이 유기 증착 방법 또는 캐리어 가스 승화에 의해 적용되고/거나, 적어도 1개의 층이 용액으로부터 스핀 코팅에 의해 또는 프린팅 방법에 의해 적용되는 것인 방법에 관한 것이다.
본 발명의 유기 전계발광 재료는 추가로 다른 화합물을 임의적으로 포함할 수 있다. 본 발명의 유기 전계발광 재료는, 예를 들어, 액체 상일 수 있으며, 이는 스핀 코팅에 의해 또는 프린팅 방법에 의해 가공된다. 이러한 액체 상으로서, 이는, 예를 들어, 용액, 분산액, 또는 유화액의 형태로 존재할 수 있다. 액체 상을 형성하기 위해 사용되는 용매로서, 2종 이상의 용매의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는, 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-크실렌, m-크실렌 또는 p-크실렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, o-디메톡시벤젠, 테트라히드로푸란, 메틸 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리돈, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, 1-메틸피롤리돈, p-메틸이소프로필벤젠, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 또는 이들 용매의 혼합물 등이다.
하기 실시예에서 OLED 재료 및 소자의 성능을 시험하기 위한 시험 기기 및 방법은 하기와 같다:
OLED 소자 성능 시험 조건:
휘도 및 색도 좌표: 스펙트럼 스캐너 포토리서치 PR-715를 사용하여 시험함;
전류 밀도 및 발광 전압: 디지털 소스 미터 키슬리 2420을 사용하여 시험함;
전력 효율: 뉴포트 1931-C를 사용하여 시험함;
수명 시험: LTS-1004AC 수명 시험 디바이스를 사용함.
실시예 1
화합물의 삼중항 에너지 준위 ET를 결정하는 방법
재료의 삼중항 에너지 준위는 양자 화학 계산을 통해 결정된다. 이를 수행하기 위해, "가우시안09W" 소프트웨어를 사용한다. 3.0 eV > ET ≥ 2.0 eV를 갖는 유기 화합물 A의 ET를 계산하기 위해, 기하학적 구조 최적화를 먼저 "바닥 상태/반-경험적/디폴트 스핀/AM1/전하 0/스핀 일중항" 방법을 사용하여 수행하고, 후속적으로 바닥 상태-최적화된 기하구조에 기초하여 에너지 계산을 수행한다. "6-31G(d) 기저 함수를 사용한 TD-SCF/DFT/디폴트 스핀/B3LYP" (전하 0, 스핀 일중항)의 방법을 여기서 사용한다. M(LA)x(LB)y(LC)z에 의해 나타내어진 화합물 B에 대해, 기하학적 구조 최적화를 "바닥 상태/하트리-폭/디폴트 스핀/LanL2MB/전하 0/스핀 일중항" 방법을 통해 수행한다. 에너지 계산을 매트릭스 유기 물질에 대해 상기 기재된 방법과 유사하게 수행하나, 금속 원자에 대해서는 "LanL2DZ" 기저 함수를 사용하고 리간드에 대해서는 "6-31G(d)" 기저 함수를 사용하는 차이가 있다. 에너지 계산에 의해 얻어진, 재료의 삼중항 에너지 준위 T1은 양자 화학 계산에 의해 발생된 최저 에너지 삼중항의 에너지로서 정의된다. 이와 같이 화합물의 삼중항 에너지 준위 ET 값이 결정된다. 본 출원의 목적상, 이 값이 재료의 ET 값으로서 간주된다.
하기 표 1은 3.0 eV > ET ≥ 2.0 eV를 갖는 제시된 바와 같은 일부 화합물 A의 삼중항 에너지 준위 ET(A)를 열거한다:
표 1: 3.0 eV > ET ≥ 2.0 eV를 갖는 제시된 바와 같은 일부 화합물 A의 삼중항 에너지 준위 ET(A)
Figure pat00042
하기 표 2는 M(LA)x(LB)y(LC)z에 의해 나타내어진 일부 화합물의 삼중항 에너지 준위 ET(B)를 열거한다:
표 2: M(LA)x(LB)y(LC)z에 의해 나타내어진 일부 화합물의 삼중항 에너지 준위 ET(B)
Figure pat00043
실시예 2
OLED 디바이스 제조:
실시예 R1 내지 R25의 전처리: 가공을 개선시키기 위해, 구조화된 ITO로 50 nm의 두께로 코팅된 청정한 유리 플레이트를, 수용액으로부터 스핀 코팅에 의해 적용된 PEDOT : PSS로 20 nm로 코팅한다. 이어서, 샘플을 10분 동안 180℃에서 가열함으로써 건조시킨다. 이들 코팅된 유리 플레이트가, OLED가 적용되는 기판을 형성한다.
실시예 R26 내지 R63의 전처리: 구조화된 ITO로 50 nm의 두께로 코팅된 청정한 유리 플레이트를 130초 동안 산소 플라즈마로 처리한다. 이들 플라즈마-처리된 유리 플레이트가, OLED가 적용되는 기판을 형성한다. 기판을, 코팅 전에, 진공 하에 유지한다. 플라즈마 처리 후 10분 이내에 코팅을 시작한다.
실시예 R64 내지 R101의 전처리: 구조화된 ITO로 50 nm의 두께로 코팅된 청정한 유리 플레이트를 130초 동안 산소 플라즈마로 처리하고, 후속적으로 150초 동안 아르곤 플라즈마로 처리한다. 이들 플라즈마-처리된 유리 플레이트가, OLED가 적용되는 기판을 형성한다. 기판을, 코팅 전에, 진공 하에 유지한다. 플라즈마 처리 후 10분 이내에 코팅을 시작한다.
OLED는 기본적으로 하기 층의 구조를 갖는다: 기판/정공 수송 층 (HTL)/임의적인 중간 층 (IL)/전자 차단 층 (EBL)/발광 층 (EML)/임의적인 정공 차단 층 (HBL)/전자 수송 층 (ETL)/임의적인 전자 주입 층 (EIL) 및 최종 캐소드. 캐소드는 100 nm의 두께를 갖는 알루미늄 층으로 형성된다. OLED의 정확한 구조는 표 3에 제시되어 있다. OLED를 제조하는데 요구되는 재료는 표 5에 제시되어 있다.
모든 재료는 진공 챔버에서의 열 증착에 의해 적용된다. 여기서 발광 층은 3.0 eV > ET ≥ 2.0 eV를 갖는 유기 화합물 A로 형성된 적어도 1종의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 M(LA)x(LB)y(LC)z에 의해 나타내어진 화합물 B (발광성 도펀트)로 구성되며, 여기서 발광성 도펀트 및 1종 이상의 호스트 재료는 공증발에 의해 특정한 질량 비로 혼합된다. 예를 들어, P323 : P01 (95% : 5%)의 표시는 여기서 재료 P323이 95%의 질량 비율로 이 층에 존재하고, P01이 5%의 질량 비율로 이 층에 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송 층이 또한 2종의 재료의 혼합물로 구성될 수 있다.
OLED는 표준 방법에 의해 특징화된다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A), 전력 효율 (lm/W), 램버시안 방사 특징을 나타내는 전류/전압/발광 밀도 프로파일 (I-V-L)에 따른 발광 밀도 함수로서 계산된 외부 양자 효율 (EQE, %), 및 수명이 결정된다. 전계발광 스펙트럼은 1000 cd/m2의 발광 밀도에서 측정되고, 색 좌표 CIE (1931) x 및 y 값이 계산된다. 표 3에서 T95의 표시는 발광 디바이스의 수명에서, 초기 값의 95%로 감소된 광도에 상응하는 시간을 지칭한다.
다양한 OLED에 대한 데이터가 표 4에 요약되어 있다. 실시예 R1 내지 R101은 본 발명의 OLED의 데이터를 제시한다.
본 발명의 OLED의 이점을 예시하기 위해 일부 실시예가 하기에서 보다 상세히 설명된다.
인광 OLED의 발광 층에 본 발명의 유기 전계발광 재료를 사용하는 것과 관련하여, 본 발명에 따른 조성의 조합된 사용은 우수한 외부 양자 효율을 달성할 수 있다. 추가로, 수명의 관점에서 2배가 넘는 탁월한 개선이 얻어진다. 특히, 화합물 P242 및 P02의 조합 (실시예 R65)을 사용하면 탁월한 수명이 얻어지고, P323 및 P11 (실시예 R70)을 사용하면 탁월한 효율이 얻어진다.
추가로, 3.0 eV > ET ≥ 2.0 eV를 갖는 화합물 및 M(LA)x(LB)y(LC)z의 인광 방사체의 다양한 조성을 사용하여 탁월한 성능 데이터가 얻어지며, 이는 본 발명에 따른 층의 광범위한 적용성을 지시한다.
표 3: OLED 디바이스의 구조
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
수득된 적색광 디바이스의 성능 시험 결과가 표 4에 열거되어 있다.
표 4:
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
표 5: OLED 재료로 사용된 화합물의 구조 화학식:
Figure pat00057
적절하게 선택된, 3.0 eV > ET ≥ 2.0 eV의 삼중항 에너지 준위를 갖는 화합물 및 M(LA)x(LB)y(LC)z의 인광 방사체의 조합에 의해 제조된 적색광 소자가 초기 1000 니트의 소자 발광 휘도의 조건 하에 낮은 구동 전압 및 개선된 외부 양자 효율 및 전류 효율을 가지며, 따라서 감소된 전력 소비 및 개선된 소자 수명을 갖는다는 것을 상기로부터 알 수 있다.
명백하게, 본 발명의 상기 언급된 실시예는 단지 본 발명을 분명하게 설명하기 위한 예일 뿐이며, 본 발명의 실시양태를 제한하도록 의도되지 않는다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 상기 설명에 기초하여 다른 다양한 형태의 변화 또는 변경을 수행하는 것이 또한 가능할 것이며, 여기서 모든 실시양태를 총망라할 수는 없다. 본 발명의 기술적 해결책으로부터 도출된 임의의 명백한 변화 또는 변경은 여전히 본 발명의 보호 범주 내에 포함된다.

Claims (11)

  1. 하기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 재료로서:
    3.0 eV > ET ≥ 2.0 eV를 갖는 적어도 1종의 유기 화합물 A; 및
    화학식 M(LA)x(LB)y(LC)z에 의해 나타내어진 화합물 B,
    여기서 ET[B] - ET[A]의 절대값 ≤ 0.5 eV이며, 이때 ET[B]는 화합물 B의 삼중항 에너지 준위를 나타내고, ET[A]는 유기 화합물 A의 삼중항 에너지 준위를 나타내는 것이고, 여기서
    화학식 M(LA)x(LB)y(LC)z에서,
    M은 40 초과의 원자량을 갖는 금속 원소를 나타내고;
    x는 1, 2 또는 3의 정수를 나타내고, y는 0, 1 또는 2의 정수를 나타내고, z는 0, 1 또는 2의 정수를 나타내고, x, y 및 z의 합계는 금속 M의 산화 상태와 같고;
    LA는 LA1 또는 LA2이고:
    Figure pat00058

    R1은 C(Ra)3, 1-8개의 탄소 원자 치환기를 갖는 트랜스-시클로헥실, 및 1-8개의 탄소 원자 치환기를 갖는 1,1'-비스(트랜스-시클로헥실)-4-치환기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 알킬 기, 시클로알킬 기, 헤테로알킬 기, 아르알킬 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 아미노 기, 실릴 기, 알케닐 기, 시클로알케닐 기, 헤테로알케닐 기, 알키닐 기, 아릴 기, 및 헤테로시클릭 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    1개 또는 2개 또는 그 초과의 치환기 R1이 존재하고;
    고리 A 및 고리 B 상에 1개 또는 2개 또는 그 초과의 치환기 R4가 존재하고;
    고리 C 상에 1개 또는 2개 또는 그 초과의 치환기 R5가 존재하고;
    X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 탄소 또는 질소이고, X1, X2 및 X3은 동시에 질소가 아니고;
    n은 ≥ 0의 정수를 나타내고;
    각각의 Ra는 독립적으로 C1-C40 선형 알킬 기, C1-C40 선형 헤테로알킬 기, C3-C40 분지형 또는 시클릭 알킬 기, C3-C40 분지형 또는 시클릭 헤테로알킬 기, 및 C2-C40 알케닐 또는 알키닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 이들 기는 1개 이상의 R6으로 임의적으로 치환되고, 1개 이상의 비-인접 -CH2- 기는 -R6C=CR6-, -C≡C-, -Si(R6)2-, -Ge(R6)2-, -Sn(R6)2-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=Se)-, -C(=NR6)-, -P(=O)(R6)-, -S(O)-, -S(O2)-, -N(R6)-, -O-, -S- 또는 -C(ONR6)-에 의해 임의적으로 대체되고, Ra 내 1개 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 니트릴 기 또는 니트로 기에 의해 임의적으로 대체되고, 여기서 2개 이상의 인접 치환기 Ra는 임의적으로 연결되거나 또는 융합되어, 1개 이상의 기 R6으로 임의적으로 치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하고;
    각각의 R6은 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 니트릴 기, 니트로 기, C1-C40 선형 알킬 기, C1-C40 선형 헤테로알킬 기, C3-C40 분지형 또는 시클릭 알킬 기, C3-C40 분지형 또는 시클릭 헤테로알킬 기, C2-C40 알케닐 기 및 알키닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R6은 1개 이상의 기 Rm으로 임의적으로 치환되고, R6 내 1개 이상의 비-인접 -CH2- 기는 -RmC=CRm-, -C≡C-, -Si(Rm)2-, -Ge(Rm)2-, -Sn(Rm)2-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=Se)-, -C(=NRm)-, -P(=O)(Rm)-, -S(O)-, -S(O2)-, -N(Rm)-, -O-, -S- 또는 -C(ONRm)-에 의해 임의적으로 대체되고, R6 내 1개 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 니트릴 기 또는 니트로 기에 의해 임의적으로 대체되고, 여기서 2개 이상의 인접 치환기 R6은 임의적으로 연결되거나 또는 융합되어, 1개 이상의 기 Rm으로 임의적으로 치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하고;
    Rm은 수소 원자, 중수소 원자, 플루오린 원자, 니트릴 기, 및 C1-C20 지방족 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 1개 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 또는 니트릴 기에 의해 대체될 수 있고, 2개 이상의 인접 치환기 Rm은 임의적으로 서로와 모노시클릭 또는 폴리시클릭 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하고;
    Ar1은 하기 기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
    Figure pat00059

    R2, R3 및 Rx는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 기, 1-40개의 총 탄소 원자 수를 갖는 알킬 기, 3-40개의 총 탄소 원자 수를 갖는 시클로알킬 기, 1-40개의 총 탄소 원자 수를 갖는 알콕시 기, 2-40개의 총 탄소 원자 수를 갖는 선형 알케닐 기, 1-40개의 총 탄소 원자 수를 갖는 헤테로알킬 기, 및 2-40개의 총 탄소 원자 수를 갖는 시클로알케닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    LB는 하기 화학식이고:
    Figure pat00060

    여기서 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 기, 시클로알킬 기, 헤테로알킬 기, 아르알킬 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 아미노 기, 실릴 기, 알케닐 기, 시클로알케닐 기, 헤테로알케닐 기, 알키닐 기, 아릴 기, 및 헤테로시클릭 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R7 및 R8 내 인접 기는 임의적으로 연결되거나 또는 융합되어, 5-원 고리, 6-원 고리 또는 융합된 폴리시클릭 고리를 형성하고; 각각의 R7 및 R8에 대해 독립적으로 1개 또는 2개 또는 그 초과의 이러한 기가 존재하고;
    고리 D 및 고리 E는 각각 독립적으로 5-원 카르보시클릭 고리, 5-원 헤테로시클릭 고리, 6-원 카르보시클릭 고리, 및 6-원 헤테로시클릭 고리로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X5는 질소 또는 탄소이고;
    LC는 하기 화학식이고:
    Figure pat00061

    여기서 R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 기, 시클로알킬 기, 헤테로알킬 기, 아르알킬 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 아미노 기, 실릴 기, 알케닐 기, 시클로알케닐 기, 헤테로알케닐 기, 알키닐 기, 아릴 기, 및 헤테로시클릭 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R9, R10 및 R11 내 인접 기는 임의적으로 연결되거나 또는 융합되어, 5-원 고리, 6-원 고리, 또는 융합된 폴리시클릭 고리를 형성하는 것인
    유기 전계발광 재료.
  2. 제1항에 있어서, 유기 화합물 A 대 화합물 B의 질량 백분율이 99 : 1 내지 80 : 20, 바람직하게는 99 : 1 내지 90 : 10, 특히 바람직하게는 99 : 1 내지 95 : 5인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 M이 Ir 또는 Pt이고; 화학식 M(LA)x(LB)y(LC)z에 의해 나타내어진 화합물 B가 Ir(LA)(LB)(LC), Ir(LA)2(LB), Ir(LA)(LB)2, Ir(LA)2(LC), Ir(LA)3, Pt(LA)(LB) 또는 Pt(LA)(LC)인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 재료.
  4. 제1항에 있어서, LA가 LA-1 내지 LA-17로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 재료로서:
    Figure pat00062

    여기서 R1, R2, R4, R5 및 Ar1은 제1항의 것과 동일한 의미를 갖는 것인
    유기 전계발광 재료.
  5. 제4항에 있어서, LA가 하기 L1 내지 L104로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 재료로서:
    Figure pat00063

    Figure pat00064

    Figure pat00065

    Figure pat00066

    여기서 R1, R2, R3 및 Rx는 제1항의 것과 동일한 의미를 갖는 것인
    유기 전계발광 재료.
  6. 제1항에 있어서, LB가 LB1 내지 LB44로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 재료.
    Figure pat00067

    Figure pat00068
  7. 제1항에 있어서, LC가 하기 LC1 내지 LC48로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 재료.
    Figure pat00069

    Figure pat00070

    Figure pat00071
  8. 제1항에 있어서, 3.0 eV > ET ≥ 2.0 eV를 갖는 유기 화합물 A가 화학식 X-1 내지 X-13에 의해 나타내어진 하기 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 재료로서:
    Figure pat00072

    여기서
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐 원자, 히드록시 기, 니트릴 기, 니트로 기, 아미노 기, 아미딘 기, 히드라진 기, 히드라존 기, 카르복시 기, 카르복실레이트 기, 술폰산 기, 술포네이트 기, 인산 기, 포스페이트 기, C1-C60 알킬 기, C2-C60 알케닐 기, C2-C60 알키닐 기, C1-C60 알콕시 기, C3-C60 시클로알킬 기, C3-C60 시클로알케닐 기, C6-C60 아릴 기, C6-C60 융합된 고리 아릴 기, C6-C60 아릴옥시 기, C6-C60 아릴술피드 기, 및 C2-C60 헤테로시클릭 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    x1은 1-4의 정수를 나타내고, x2는 1-3의 정수를 나타내고, x3은 1 또는 2를 나타내고, x4는 1-6의 정수를 나타내고, x5는 1-5의 정수를 나타내고;
    T1은 -B(R')-, -N(R')-, -P(R')-, -O-, -S-, -Se-, -S(=O)-, -S(O2)-, -C(R'R")-, -Si(R'R")- 또는 -Ge(R'R")-로부터 선택되며, 여기서 R' 및 R"는 각각 독립적으로 C1-C60 알킬 기, C2-C60 알케닐 기, C2-C60 알키닐 기, C1-C60 알콕시 기, C3-C60 시클로알킬 기, C3-C60 시클로알케닐 기, C6-C60 아릴 기, C1-C10 알킬-함유 C6-C60 아릴 기, C1-C10 알킬-함유 C6-C60 아릴옥시 기, 및 C1-C10 알킬-함유 C6-C60 아릴티오 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R' 및 R"는 임의적으로 융합되거나 또는 연결되어 고리를 형성하고;
    Figure pat00073
    는 주요 구조에 대한 치환기의 연결을 나타내는 것인
    유기 전계발광 재료.
  9. 제8항에 있어서, 3.0 eV > ET ≥ 2.0 eV를 갖는 유기 화합물 A가, 화학식 X-1 내지 X-13의 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 기를 인데노카르바졸릴 기, 인돌로카르바졸릴 기 또는 카르바졸릴 기에 직접적으로 또는 가교 기를 통해 결합시킴으로써 형성된 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 재료로서, 여기서 인데노카르바졸릴 기, 인돌로카르바졸릴 기 및 카르바졸릴 기는 1개 이상의 Ar1 기로 임의적으로 치환되며, 이때 Ar1은 제1항의 것과 동일한 의미를 가지고;
    인데노카르바졸릴 기, 인돌로카르바졸릴 기, 및 카르바졸릴 기는 화학식 X-14 내지 X-21에 의해 나타내어진 하기 구조로 이루어진 군으로부터 선택되고:
    Figure pat00074

    여기서 각각의 R4는 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 알킬 기, 시클로알킬 기, 헤테로알킬 기, 아르알킬 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 아미노 기, 실릴 기, 알케닐 기, 시클로알케닐 기, 헤테로알케닐 기, 알키닐 기, 아릴 기, 및 헤테로시클릭 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R은 X-1 내지 X-13에 연결되는 가교 결합 또는 가교 기를 나타내고, 가교 결합 또는 가교 기는 X-1 내지 X-13에 연결되고;
    T1은 제8항의 것과 동일한 의미를 갖는 것인
    유기 전계발광 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 유기 전계발광 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  11. 적어도 1개의 층이 승화 방법에 의해 적용되고/거나, 적어도 1개의 층이 유기 증착 방법 또는 캐리어 가스 승화에 의해 적용되고/거나, 적어도 1개의 층이 용액으로부터 스핀 코팅에 의해 또는 프린팅 방법에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는, 제10항의 유기 전계발광 디바이스를 제조하는 방법.
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