KR20200096054A - 합금 입자가 포접된 메조 세공 실리카 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 합금 입자가 포접된 메조 세공 실리카 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 금속 나노 입자가 구상형 메조 세공 실라카의 내부에 포접되어 외부로의 유출을 방지할 수 있고 금속의 응집을 방지함에 따라, 안정성이 우수하며, 제조 과정에서 생산 수율이 높아, 대량 생산이 가능하며, 금속 나노 입자의 산화를 방지하여 금속 나노 입자의 효능을 유지할 수 있고, 저비용으로의 생산이 가능하다.
또한, 메조세공 실리카의 세공 내부에 금속 나노 입자가 포접됨으로써, 변색 및 변취 현상이 발생하지 않고, 원적외선 방출 및 탈취 효과가 우수하다.

Description

합금 입자가 포접된 메조 세공 실리카 및 이의 제조 방법{Mesoporous silica embedded with alloy particles and its preparation method}
본 발명은 합금 입자가 포접된 메조 세공 실리카 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 우수한 안정성과, 변색 및 변취 현상이 발생하지 않는 합금 입자가 포접된 메조 세공 실리카 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
메조 세공 실리카의 합성방법은 계면활성제를 이용한 합성방법이 주를 이루어 왔다. 계면활성제와 실리카 사이의 상호작용 방법에 따라 합성 조건은 산성, 염기성, 중성 등 산도 조절이 중요한 요소이다.
산성 조건에서 합성되는 SBA계열의 메조 세공 실리카는 다른 메조 세공 실리카에 비해 열적 안정성이 우수해 촉매반응에 많이 적용되고 있다.
그 중에서 F127으로 합성되는 SBA-16 메조 세공 실리카는 3차원의 세공 채널을 가짐으로 인해 물질의 출입이 더 용이하여 촉매로 활용하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 알루미늄 치환된 메조 세공 실리카는 루이스 산성을 나타내며 루이스산 촉매반응에 활용이 가능하다.
메조 세공 실리카는 마이크로 세공을 가지는 제올라이트와 달리 알루미늄이 첨가되지 않아 촉매활성점이 거의 없어 촉매로 활용하기 위해서는 활성점의 도입이 필요하다. 메조세공 실리카에 활성점을 도입하기 위한 많은 연구가 많이 이루어져 왔으나 산성조건에서 합성되는 까닭에 금속을 도입하려 할 때 금속이 이온상태로 존재해 합성 과정 중에 직접 넣어 합성하는 방법은 어렵다.
지금까지 메조 세공체에 금속을 넣는 방법들이 연구되었지만 직접 합성의 어려움 때문에 메조 세공 실리카를 합성한 이후 금속을 넣는 방법이 이용되어왔다. 이러한 후처리 방법은 촉매 재사용시 금속이 이탈되어 촉매의 재사용성을 낮추게 되는 결과를 낳는다.
최근 금속 나노 입자는 촉매특성, 살균력, 탈취력 등의 효능으로 다양한 분야의 산업에 적용되고 있지만 나노 입자 소재가 피부조직이나 또는 호흡기계통을 통해 체내에 흡수되어 인체에 위해성을 주고 있다는 문제점들에 대한 보고들이 발표되고 있어 나노 입자 소재의 사용에 따른 안정성이 문제된다.
특히, 은 나노 입자 제조기술은 콜로이드상에서 제조하거나, 플라즈마를 이용하여 제조하는 방법이 일반적으로 알려져 있으나, 합성 시부터 나노화되기 위한 조건들을 새로이 구현을 해야 하는 점에서, 고비용 문제가 있고, 또한, 분산력이 떨어지거나 혹은 응집현상이 강하게 나타나서 다루기가 어려운 문제가 있다.
안정성 부분에서 은은 인체에 무해한 것으로 일반적으로 알려져 있지만 최근 자료의 경우 은이 용출되거나 혹은 인체에 흡수되어서 은 중독이 발생하고 피부 조직을 회색으로 변화시키는데 영향을 미치는 것으로 보고되었으면, 은 나노 소재의 안정성 문제가 자주 거론되어 왔다.
상기와 같은 문제점들이 우려됨에 따라 금속 나노 입자의 분산성을 높이기 위한 방법으로 금속 나노 입자를 다른 물질에 흡착 혹은 결합시켜 반응하는 방법에 대한 기술이 개발되었다.
다만, 이러한 분산성을 향상시키기 위한 기술의 경우에도, 제조 과정에서 금속 분말이 이탈되고, 결합력이 현저히 떨어져, 제조 방법 상 안정성이 확보되지 않는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 금속 나노 입자의 분산성을 높이기 위해 다른 물질에 흡착 또는 결합시켜 반응하는 방법으로, 제조 과정에서 금속 나노 입자의 외부 유출 문제가 발생하지 않고, 결합력이 우수하여 안정성의 확보가 가능한 기술의 개발이 필요하다.
KR 10-0806915 B1
본 발명의 목적은 합금 입자가 포접된 메조 세공 실리카 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 금속 나노 입자가 구상형 메조 세공 실라카의 내부에 포접되어 외부로의 유출을 방지할 수 있고 금속의 응집을 방지함에 따라, 안정성이 우수한 합금 입자가 포접된 메조 세공 실리카 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 메조세공 실리카의 세공 내부에 금속 나노 입자가 포접된 메조 세공 실리카로, 변색 및 변취 현상이 발생하지 않고, 원적외선 방출 및 탈취 효과가 우수한, 합금 입자가 포접된 메조 세공 실리카 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 제조 과정에서 생산 수율이 높아, 대량 생산이 가능하며, 금속 나노 입자의 산화를 방지하여 금속 나노 입자의 효능을 유지할 수 있고, 저비용으로의 생산이 가능한, 합금 입자가 포접된 메조 세공 실리카 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 합금입자가 포접된 메조 세공 실리카는 메조 세공 실리카로, 상기 실리카의 메조 세공 내 금속 입자가 포접되며, 상기 금속 입자는 코어-쉘(core-shall) 구조의 합금 입자를 포함할 수 있다.
상기 메조 세공 실리카는 구상형이다.
상기 합금 입자는 코어-쉘(core-shall) 구조로, 상기 코어를 구성하는 금속은 쉘을 구성하는 금속에 비해 이온화 경향이 큰 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 코어를 구성하는 금속은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 아연(Zn), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 주석(Sn) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 쉘을 구성하는 금속은 구리(Cu), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 합금입자가 포접된 메조 세공 실리카의 제조 방법은 1) 제1 금속이 메조 세공 내 포접된 메조 세공 실리카를 물에 넣고 혼합하는 단계; 2) 상기 혼합 용액에 제2 금속 화합물을 넣고 제1 금속과 산화환원 반응을 통해, 메조 세공 내 제1 금속을 코어-쉘(core-shall) 구조의 합금 입자로 제조하는 단계; 및 3) 세척 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 금속이 메조 세공 내 포접된 메조 세공 실리카를 제조하는 단계는, a) 알킬아민을 용매에 넣고 교반하는 단계; b) 제1 금속 화합물을 상기 a) 단계의 용액에 넣고 교반하여 제1 금속 이온이 함유된 용액을 제조하는 단계; c) 상기 제1 금속 이온이 함유된 용액에 실리카 전구체를 넣고 교반하여, 메조 세공 내 제1 금속 이온이 포접된 메조 세공 실리카를 제조하는 단계; d) 상기 3) 단계의 용액에 환원제를 넣고 제1 금속 이온을 환원하는 단계; 및 e) 세척 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 금속이 메조 세공 내 포접된 메조 세공 실리카를 제조하는 단계는, a') 알킬아민을 용매에 넣고 교반하는 단계; b') 제1 금속 화합물을 상기 a') 단계의 용액에 넣고 교반하여 제1 금속 이온이 함유된 용액을 제조하는 단계; c') 상기 b') 단계의 용액에 환원제를 넣고 제1 금속 이온을 환원하는 단계; d') 상기 제1 금속 이온이 환원된 용액에 실리카 전구체를 넣고 교반하여, 메조 세공 내 제1 금속이 포접된 메조 세공 실리카를 제조하는 단계; 및 e') 세척 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 금속은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 아연(Zn), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 주석(Sn) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 제2 금속 화합물은 AgNO3, CuCl2, Pt(OAC)2, PdCl2, AgNO3, Au(OAc)3 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 메조 세공 실리카는 일반적으로 2 내지 50nm의 기공크기를 갖는 실리카를 의미한다.
본 발명의 메조 세공 실리카는 상기 실리카의 메조 세공 내 금속 입자가 포접되며, 상기 금속 입자는 코어-쉘(core-shall) 구조의 합금 입자를 포함할 수 있다.
상기 메조 세공 실리카는 구상형으로, 기공이 형성되어, 내부에 금속 입자가 포접되며, 상기 금속 입자 중 일부는 코어-쉘 구조인 합금 입자가 포접된 형태로 포함될 수 있다.
상기 코어를 구성하는 금속 입자는 쉘을 구성하는 금속 입자에 비해 이온화 경향이 큰 것을 주된 특징으로 한다.
쉘을 구성하는 금속 입자에 비해, 코어를 구성하는 금속 입자의 이온화 경향이 클 경우, 코어 금속에 의해, 쉘 금속의 산화를 방지할 수 있다.
즉, 이온화 경향(Ionization tendency)은 산화되기 쉬운 정도를 의미하는 것으로, 이온화 경향이 큰 금속은 이온화 경향이 작은 금속에 비해 산화가 쉽게 일어날 수 있음을 의미한다고 할 것이다.
상기 메조 세공 실리카는 다양한 크기의 세공, 넓은 비표면적 및 큰 세공부피를 갖기 때문에 촉매, 흡착제, 저유전체, 분리 및 정제 공정 등 광범위한 용도로 이용될 수 있을 뿐만 아니라, 다공성 탄소와 같은 새로운 다공성 물질들의 제조를 위한 주형으로서 유용하게 이용될 수 있다.
또한, 본 발명과 같이 내부에 금속 입자가 포접되는 경우, 메조 세공 실리카가 사용되는 용도 내에서 금속 입자에 의한 살균 및 탈취 효과를 나타낼 수 있다.
다만, 메조 세공 실리카 내에 포접되는 금속 입자를 단일 금속 입자로만 구성하는 경우, 메조 세공 실리카의 사용에 따라, 금속 입자의 산화로, 금속 입자 자체가 산화물로 반응하게 되면, 금속 입자에 의한 효과가 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
이에, 본 발명에서는 메조 세공 실리카 내에 포접되는 금속 입자를 코어-쉘(core-shall) 구조의 합금 입자의 형태로 포함함에 따라, 쉘 금속이 외부로 노출됨에 따라, 금속에 의한 효과를 나타냄과 동시에, 코어 금속에 의해 쉘 금속의 산화를 방지할 수 있다.
즉, 메조 세공 실리카의 사용에 따라, 실리카의 원적외선 방출 효과 등을 나타냄과 동시에, 메조 세공 내 포접된 금속 입자에 의한 효과를 동시에 나타낼 수 있어, 기존 메조 세공 실리카의 활용 범위를 넘어, 보다 다양한 분야로의 적용이 가능하다고 할 것이다.
다만, 금속 입자의 산화로 인해, 산화물로 반응 시에는 금속의 사용에 따른 효과가 저감되는 문제가 발생할 수 있다.
종래 메조 세공 실리카 내에 금속 입자를 다양한 방식으로 포접한 기술이 기 공개되어 있기는 하나, 해당 금속 입자는 단일 금속으로만 구성되어 있고, 일반적으로 이온화 경향이 매우 큰 금속 입자를 사용하는 점에서, 금속 입자의 사용에 따른 효과는 나타날 수 있으나, 사용 상태에 따라, 공기 중에 노출될 경우, 금속 입자의 산화로 인해, 금속 입자를 포접함에 따른 효과가 미비한 문제가 있다.
이러한 문제를 방지하고자, 본 발명은 메조 세공 실리카 내에, 이온화 경향의 차이가 나는 금속 입자를 2종 이상 사용하여, 코어-쉘 구조로 포접하여, 쉘을 구성하는 금속 입자의 산화를 방지하여, 장시간 사용 시에도 금속 입자의 산화를 방지할 수 있다.
상기 코어를 구성하는 금속은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 아연(Zn), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 주석(Sn) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 아연이지만, 상기 예시에 국한되지 않고, 쉘을 구성하는 금속의 산화를 방지할 수 있는 금속은 제한 없이 사용이 가능하다.
상기 쉘을 구성하는 금속은 구리(Cu), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 은이지만, 상기 예시에 국한되지 않고, 메조 세공 실리카의 활용 상태에 따라 제한 없이 사용이 가능하다.
다만, 코어-쉘 구조의 특성 상, 쉘 구조에 적용되는 금속을 선택하면, 코어 구조에 적용되는 금속은 쉘을 구성하는 금속에 비해 이온화 경향이 큰 금속을 사용함이 바람직하다.
코어-쉘 금속 조합이 다양하게 얻어질 수 있다. 예시된 쉘의 금속은 비교적 고가의 금속인데, 이를 단독 입자로 사용하는 것보다는 본 발명과 같이, 비교적 저가의 금속을 병행하여 사용하면, 경제적으로 원가를 절감할 수 있다.
또한, 외부에 실질적으로 노출되는 부분은 쉘의 금속이므로 비교적 고가의 금속 입자를 단독으로 사용하는 것과 동등한 수준의 효과가 발휘될 수 있다.
본 발명의 코어-쉘 구조의 일 예시로, 코어의 금속은 아연이고, 쉘의 금속은 은일 수 있으나, 상기 예시에 국한되지 않고, 다양한 조합으로 제조가 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 합금 입자가 포접된 메조 세공 실리카의 제조 방법은 1) 제1 금속이 메조 세공 내 포접된 메조 세공 실리카를 물에 넣고 혼합하는 단계; 2) 상기 혼합 용액에 제2 금속 화합물을 넣고 제1 금속과 산화환원 반응을 통해, 메조 세공 내 제1 금속을 코어-쉘(core-shall) 구조의 합금 입자로 제조하는 단계; 및 3) 세척 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조 방법에 의하면, 1) 단계는 메조 세공 내 제1 금속 입자가 포접된 메조 세공 실리카를 물에 넣고 혼합하는 단계이다.
상기 1) 단계의 메조 세공 내 제1 금속 입자가 포접된 메조 세공 실리카를 제조하기 위해서는, a) 알킬아민을 용매에 넣고 교반하는 단계; b) 제1 금속 화합물을 상기 a) 단계의 용액에 넣고 교반하여 제1 금속 이온이 함유된 용액을 제조하는 단계; c) 상기 제1 금속 이온이 함유된 용액에 실리카 전구체를 넣고 교반하여, 메조 세공 내 제1 금속 이온이 포접된 메조 세공 실리카를 제조하는 단계; d) 상기 3) 단계의 용액에 환원제를 넣고 제1 금속 이온을 환원하는 단계; 및 e) 세척 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 1) 단계는 메조 세공 실리카 내에 제1 금속이 포접되는 단계로, 겔-졸 법에 의해 제1 금속 이온이 메조 세공 실리카 내에 포접되면, 이후, 환원제를 넣고 제1 금속 이온을 제1 금속 입자로 환원하는 단계로 구성된다.
보다 구체적으로, 상기 알킬아민은 아민계 주형제를 사용할 수 있으며, 구체적으로, 탄소수 5 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬 아민이다. 보다 구체적으로 도데실아민(Dodecylamine), 데실아민(Decylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이나, 상기 예시에 국한되지 않는다.
상기 용매는 보다 구체적으로 알코올 수용액으로, 상기 알코올은 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부탄올 및 펜탄올로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 에틸알코올이지만, 상기 예시에 국한되지 않고 제한 없이 모두 사용 가능하다.
상기 알코올 수용액은 알코올 5 내지 15중량% 및 정제수 85 내지 95 중량%를 혼합한 것이다. 알코올이 5중량% 미만으로 포함되는 경우, 알코올의 사용량이 부족하여 알킬 아민이 충분히 용해되지 않을 우려가 있고, 알코올이 10중량%를 초과하는 경우, 알킬 아민이 알코올에 희석되어 전반적인 반응속도의 하락을 일으킨다.
상기 용액을 제조하기 위해서는, 겔 형성제를 용매에 넣고 50 내지 70℃에서 30 내지 90분 동안 교반하여, 용액이 투명해질 때까지 교반한다. 바람직하게는 60 ±1℃에서 60분 동안 강하게 교반하고, 15 내지 25℃에서 1시간 정도 교반하였다.
상기 알킬아민은 1mmol 대비 물 15 내지 25ml 및 알코올 1 내지 5ml를 첨가하여 용액을 제조한다. 알코올 수용액의 첨가량이 상기 범위 미만으로 첨가될 경우에는 알킬아민이 잘 용해되지 않아 반응이 이루어지지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 수득율이 떨어질 우려가 있다.
이후, 제1 금속 화합물을 상기 용액에 넣고, 30 내지 90분 동안 교반하여, 상기 a) 단계에서 제조된 용액 내에 제1 금속 이온이 균일하게 혼합되도록 하였다. 바람직하게는 60분 동안 마그네틱 바를 이용하여 교반하여, 제1 금속 이온이 균일하게 혼합된 용액을 제조하였다.
상기 제1 금속 화합물은 Zn(NO3)2, ZnCl2, ZnSO4, Zn(OAc)2, SnCl2 및 Sn(OAc)2로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 금속 화합물을 물에 균일하게 녹인 수용액의 형태로 포함될 수 있다.
알킬아민이 용해된 용액에 제 1금속 이온을 첨가하고 교반하여 착화합물을 얻을 수 있다. 제 1금속의 이온 첨가량은 알킬아민 1mmol에 대해 0.1mmol 농도의 제1금속 이온 수용액 4 내지 5ml를 첨가하는 것이 바람직하나, 상기 예시에 국한되지 않고 착화합물의 제조가 가능한 범위 내라면 모두 사용이 가능하다.
이후, 실리카 전구체를 넣고 교반하여, 메조 세공 내 제1 금속 이온이 포접된 메조 세공 실리카를 제조한다.
구체적으로, 실리카 전구체를 상기 겔 용액에 넣고 15 내지 25℃인 상온에서 교반하게 되면, 자기 조립을 통해 실리카 전구체가 겔화되며, 이때, 메조 세공 내 제1 금속 이온이 포접된 형태로 구상형 메조 세공 실리카를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 실리카 전구체를 첨가하여 1시간 정도 강하게 교반하고, 이를 15 내지 25℃인 상온에서 정지상태(Static condition)로 3일간 보관하면, 졸-겔 반응을 통해서 실리카 전구체가 겔화되어, 구상형 메조 세공 실리카가 형성된다.
상기 실리카 전구체는 테트라에톡시오르소실리케이트(TEOS), 테트라메톡시오르소실리케이트(TMOS), 테트라(메틸에틸케톡시모)실란, 비닐옥시모실란(VOS), 페닐트리스(부타논옥심)실란(POS), 메틸트리에톡시실란(MTES), 메틸트리메톡시실란(MTMS) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 바람직하게는 테트라에톡시오르소실리케이트(TEOS)이지만, 상기 예시에 국한되지 않고 제한 없이 모두 사용이 가능하다.
상기 전구체는 알킬아민 1.0mmol에 대하여 4 내지 10mmol의 범위로 첨가될 수 있으나, 상기 범위에 국한되지 않고, 졸-겔 반응을 통해 구상형 메조 세공 실리카가 형성될 수 있다면 모두 사용이 가능하다. 상기 실리카 전구체의 첨가량이 4mmol미만이 될 경우에는 실리카의 막 두께가 너무 얇아져 구조체의 안정성을 저해할 우려가 있고, 10mmol을 초과할 경우에는 실리카 외벽 두께가 너무 두꺼워져 다른 구조체가 발생하여 금속입자의 기능을 저해할 우려가 있다.
상기 메조 세공 실리카 내부에 포접된 제1 금속은 이온 형태로 포접되어 있어, 이를 금속으로 환원하기 위해, 환원제를 넣고 제1 금속 이온을 환원한다.
상기 환원제는 트리소듐 시트레이트, NaBH4, 페닐히드라진·HCl, 아스코빅산, 페닐히드라진, LiAlH4, N2H4 및 히드라진으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 바람직하게는 NaBH4이지만, 상기 예시에 국한되지 않고 제한 없이 모두 사용이 가능하다.
상기 환원제는 알킬아민 1.0mol에 대하여 0.2 내지 0.6mol을 첨가할 수 있으나, 상기 범위에 국한되지 않고 제한 없이 사용이 가능하다. 상기 환원제의 첨가량이 0.2mol 미만인 경우에는 제1 금속 입자로의 전환율이 저하될 우려가 있고, 환원제의 첨가량이 0.6mol을 초과할 경우는 제1 금속 입자로의 전환율이 현저히 상승하지는 않고, 젤 용액 내에 환원제가 과량 잔존할 수 있다.
상기 환원제는 NaBH4 수용액으로 사용하여, 제1 금속 이온을 환원시켜, 메조 세공 실리카 내부에 제1 금속이 포접되도록 한다.
이후, 후처리 공정을 진행한다. 상기 후처리 공정은 감압 여과하고, 증류수 및 에틸알코올을 이용하여 세척한 후, 건조하여 메조 세공에 제1 금속이 포접된 메조 세공 실리카를 제조한다.
보다 구체적으로, 감압장치로 여과한 다음, 증류수로 잔존해 있는 환원제를 제거하고, 가열한 알코올로 메조 세공 실리카에 잔존하는 알킬아민을 제거하고 건조한다.
구체적으로 제 1금속이 포접된 메조 세공 실리카를 10 내지 50mmHg의 압력으로 감압 여과 후 증류수 200 내지 300ml를 사용하여 3 내지 5회 세척하여 잔존하는 환원제를 제거한다. 이후, 60±1℃의 알코올을 사용하여 3 내지 5회 세척하고 50±2℃의 온도로 24시간 건조시켜 제 1금속이 포접된 메조 세공 실리카를 제조한다.
상기 알킬 아민의 제거를 위하여 사용되는 알코올의 양은 알킬아민 1mmol에 대해 10 내지 30ml인 것이 바람직하며, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 알코올의 첨가량이 10ml미만이 될 경우에는 알코올의 사용량이 부족하여 알킬아민이 충분히 용해되지 못해, 제거되지 못할 수 있다.
또한, 30ml를 초과할 경우에는 알킬아민이 알코올에 희석되어 전반적인 반응속도의 하락을 일으키며 동시에 알킬아민의 제거에 많은 시간이 소요될 우려가 있다.
상기 알코올 이외에 벤젠, 섹세인, 옥데인 등 기타 유기용제를 사용할 수 있다.
다른 방법으로, 상기 제1 금속이 메조 세공 내 포접된 메조 세공 실리카를 제조하는 단계는, a') 알킬아민을 용매에 넣고 교반하는 단계; b') 제1 금속 화합물을 상기 a') 단계의 용액에 넣고 교반하여 제1 금속 이온이 함유된 용액을 제조하는 단계; c') 상기 b') 단계의 용액에 환원제를 넣고 제1 금속 이온을 환원하는 단계; d') 상기 제1 금속 이온이 환원된 용액에 실리카 전구체를 넣고 교반하여, 메조 세공 내 제1 금속이 포접된 메조 세공 실리카를 제조하는 단계; 및 e') 세척 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
즉, 앞서 설명한 단계와 c) 단계 및 d) 단계의 순서를 바꿔, 제1 금속 이온을 먼저 환원하고, 이후 실리카 전구체를 혼합하여, 실리케이션을 반응을 진행한다. 각 단계의 구체적 설명은 전술하였으므로 생략한다.
상기 제조 방법에 의해, 제1 금속이 포접된 메조 세공 실리카를 제조한 이후, 물에 넣고 혼합하고, 상기 혼합 용액에 제2 금속 화합물을 넣고 교반하여, 메조 세공 내 제1 금속과 산화환원 반응을 통해, 메조 세공 내 포접 입자를 코어-쉘(core-shall) 구조의 합금 입자로 제조한다.
상기 제 2금속의 이온을 도입하기 위해 제2 금속 화합물을 사용할 수 있으며, 제2금속 화합물의 음이온으로는 질산(NO3-), 황산(SO4 2-) 또는 염화이온(Cl-) 등일 수 있으나, 상기 예시에 국한되지 않는다.
보다 구체적으로, 상기 제2 금속 화합물은 AgNO3, CuCl2, Pt(OAC)2, PdCl2, Au(OAc)3 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 바람직하게는 AgNO3이지만, 상기 예시에 국한되지 않고, 제한 없이 사용이 가능하다.
본 발명의 합금 입자가 포접된 메조 세공 실리카 및 이의 제조 방법에 의하면, 금속 나노 입자가 구상형 메조 세공 실라카의 내부에 포접되어 외부로의 유출을 방지할 수 있고 금속의 응집을 방지함에 따라, 안정성이 우수하며, 제조 과정에서 생산 수율이 높아, 대량 생산이 가능하며, 금속 나노 입자의 산화를 방지하여 금속 나노 입자의 효능을 유지할 수 있고, 저비용으로의 생산이 가능하다.
또한, 메조세공 실리카의 세공 내부에 금속 나노 입자가 포접됨으로써, 변색 및 변취 현상이 발생하지 않고, 원적외선 방출 및 탈취 효과가 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 메조 세공 실리카의 제조 방법에 대한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 메조 세공 실리카의 제조 방법에 대한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 메조 세공 실리카의 제조 방법에 대한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 합금 나노 입자가 분산 포접된 구상형 메조 세공 실리카의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 합금 나노 입자가 분산 포접된 구상형 메조 세공 실리카의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 합금 나노 입자가 분산 포접된 구상형 메조 세공 실리카의 SEM EDAX 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 합금 나노 입자가 분산 포접된 구상형 메조 세공 실리카의 TEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 합금 나노 입자가 분산 포접된 구상형 메조 세공 실리카의 TEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 합금 나노 입자가 분산 포접된 구상형 메조 세공 실리카의 TEM EDAX 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 합금 나노 입자가 분산 포접된 구상형 메조 세공 실리카의 TEM EDAX 결과이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 합금 나노 입자가 분산 포접된 구상형 메조 세공 실리카의 은(Ag) 원소에 대한 맵핑에 대한 결과이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 합금 나노 입자가 분산 포접된 구상형 메조 세공 실리카의 아연(Zn) 원소에 대한 맵핑에 대한 결과이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 합금 나노 입자가 분산 포접된 구상형 메조 세공 실리카의 산소(O) 원소에 대한 맵핑에 대한 결과이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 합금 나노 입자가 분산 포접된 구상형 메조 세공 실리카의 실리콘(Si) 원소에 대한 맵핑에 대한 결과이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 합금 나노 입자가 분산 포접된 구상형 메조 세공 실리카의 탄소(C) 원소에 대한 맵핑에 대한 결과이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 합금 나노 입자가 분산 포접된 구상형 메조 세공 실리카의 질소(N) 원소에 대한 맵핑에 대한 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예 1]
제 1금속이 포함된 구상형 메조세공 실리카의 제조
도데실아민(DDA) 1mmol을 10%농도의 에틸알코올 수용액 20mL에 첨가 후 에틸알코올 수용액이 투명해질 때까지 60±1℃의 온도에서 1시간 교반시킨 다음, 상온에서 1시간 정도 교반하면서 유지하였다.
이후 하기 표 1과 같이 제 1금속 이온의 함유된 수용액 5ml를 첨가한 후 1시간 정도 마그네틱바로 교반하였다.
실리카 전구체인 테트라에톡시오르소실리케이트(TEOS) 4mmol을 첨가 후 상온에서 1시간 동안 강하게 교반시켜 제 1금속 이온이 메조 세공벽 내에 포접된 구상형 메조 세공 실리카를 제조하였다. 환원제인 NaBH4 0.2mmol을 첨가하여 제1금속 이온을 환원시키고, 30mmHg의 압력으로 감압 여과시킨 후 증류수 200ml를 사용하여 3회 세척한 다음, 60℃ 에틸알코올 100ml을 사용하여 3회 세척하고, 50±2℃의 온도로 24시간 건조시켜 메조 세공벽 내에 제 1금속이 포접된 메조 세공 실리카를 제조하였다.
구분 제1금속화합물 수용액중함유량(몰농도)
실시예1-1 Zn(NO3)2 0.1
실시예1-2 ZnCl2 0.1
실시예1-3 ZnSO4 0.1
실시예1-4 Zn(OAc)2 0.1
실시예1-5 SnCl2 0.1
실시예1-6 Sn(OAc)2 0.1
[제조예 2]
제 1금속이 포함된 구상형 메조세공실리카의 제조
상기 실시예1과 같이, 제 1금속 이온 착화합물 수용액을 형성시켜 겔용액을 얻은 후, 환원제인 NaBH4 0.2mmol을 첨가하여 제 1금속 이온을 환원시켰다. 그 후 실리카 전구체인 테트라에톡시오르소실리케이트(TEOS) 4mmol을 첨가 후 상온에서 1시간 동안 강하게 교반시켜 구상형 메조세공실리카를 얻은 후 30mmHg의 압력으로 감압 여과시키고 증류수 200ml를 사용하여 3회 세척하고, 60℃의 에틸알코올 100ml을 사용하여 3회 세척한 이후, 50±2℃의 온도로 24시간 건조시켜 세공벽 내에 제1 금속이 포접된 메조 세공 실리카를 제조하였다.
[제조예 3]
세공벽내에서 합금입자가 함유된 구상형 메조세공실리카의 제조
상기 실시예1-1로부터 제조된 제 1금속이 포접된 구상형 메조 세공 실리카(실시예3-5 및 실시예 3-6은 실시예 1의 방법으로 별도 제조함)를 물에 넣은 수용액에 하기 표 2의 제2 금속 화합물을 넣고, 상온에서 1시간 교반하여 제 1 금속과 산화환원반응을 진행하였다.
반응 종료 후 30mmHg의 압력으로 감압 여과시키고 증류수 200ml를 사용하여 3회 세척하고, 60℃의 에틸알코올 100ml을 사용하여 3회 세척한 다음 50±2℃의 온도로 24시간 건조시켜 세공벽 내에 제1금속 및 제2금속의 코어-쉘 구조의 합금입자가 포접된 구상형 메조 세공 실리카를 제조하였다.
구분 제1금속 제2 금속 화합물 수용액 중 제2 금속화합물 함유량(몰농도)
실시예3-1 Zn AgNO3 0.1
실시예3-2 Zn CuCl2 0.1
실시예3-3 Zn Pt(OAC)2 0.1
실시예3-4 Sn PdCl2 0.1
실시예3-5 Sn AgNO3 0.1
실시예3-6 Cu Au(OAc)3 0.1
상기 실시예 3-1의 나노 크기의 합금입자가 분산 포접된 구상형 메조세공 실리카의 SEM 사진은 도 4 및 도 5와 같다.
상기 도 4 및 도 5에 따르면, 전체적으로 아주 고르게 정형화되어 있음을 확인할 수 있다. 나노 크기의 합금 입자가 분산 포접된 구상형 메조 세공 실리카의 입자의 크기는 20 내지 700nm이다.
상기 실시예 3-1의 나노 크기의 합금 입자가 분산 포접된 구상형 메조세공 실리카의 TEM 사진 결과는 도6 및 도7과 같다.
상기 도 6 및 도 7에 따르면, 전체적으로 고르게 구상형 메조세공 실리카에 나노 합금 입자가 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 합금입자의 크기는 1 내지 3 nm의 검은 점으로 나타난 것이 확인되었으며, 이를 맵핑한 도 11 내지 16는 은, 아연, 실리콘, 산소, 탄소, 질소가 고르게 분산되었음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. 메조 세공 실리카로,
    상기 실리카의 메조 세공 내 금속 입자가 포접되며,
    상기 금속 입자는 코어-쉘(core-shall) 구조의 합금 입자를 포함하는
    합금입자가 포접된 메조 세공 실리카.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 메조 세공 실리카는 구상형인
    합금입자가 포접된 메조 세공 실리카.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 합금 입자는 코어-쉘(core-shall) 구조로,
    상기 코어를 구성하는 금속은 쉘을 구성하는 금속에 비해 이온화 경향이 큰 것을 특징으로 하는
    합금입자가 포접된 메조 세공 실리카.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 코어를 구성하는 금속은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 아연(Zn), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 주석(Sn) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는
    합금입자가 포접된 메조 세공 실리카.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 쉘을 구성하는 금속은 구리(Cu), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는
    합금입자가 포접된 메조 세공 실리카.
  6. 1) 제1 금속이 메조 세공 내 포접된 메조 세공 실리카를 물에 넣고 혼합하는 단계;
    2) 상기 혼합 용액에 제2 금속 화합물을 넣고 제1 금속과 산화환원 반응을 통해, 메조 세공 내 제1 금속을 코어-쉘(core-shall) 구조의 합금 입자로 제조하는 단계; 및
    3) 세척 및 건조하는 단계를 포함하는
    합금입자가 포접된 메조 세공 실리카의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 금속이 메조 세공 내 포접된 메조 세공 실리카를 제조하는 단계는,
    a) 알킬아민을 용매에 넣고 교반하는 단계;
    b) 제1 금속 화합물을 상기 1) 단계의 용액에 넣고 교반하여 제1 금속 이온이 함유된 용액을 제조하는 단계;
    c) 상기 제1 금속 이온이 함유된 용액에 실리카 전구체를 넣고 교반하여, 메조 세공 내 제1 금속 이온이 포접된 메조 세공 실리카를 제조하는 단계;
    d) 상기 3) 단계의 용액에 환원제를 넣고 제1 금속 이온을 환원하는 단계; 및
    e) 세척 및 건조하는 단계를 포함하는
    합금 입자가 포접된 메조 세공 실리카의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제1 금속이 메조 세공 내 포접된 메조 세공 실리카를 제조하는 단계는,
    a') 알킬아민을 용매에 넣고 교반하는 단계;
    b') 제1 금속 화합물을 상기 1) 단계의 용액에 넣고 교반하여 제1 금속 이온이 함유된 용액을 제조하는 단계;
    c') 상기 b') 단계의 용액에 환원제를 넣고 제1 금속 이온을 환원하는 단계;
    d') 상기 제1 금속 이온이 환원된 용액에 실리카 전구체를 넣고 교반하여, 메조 세공 내 제1 금속이 포접된 메조 세공 실리카를 제조하는 단계; 및
    e') 세척 및 건조하는 단계를 포함하는
    합금 입자가 포접된 메조 세공 실리카의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제1 금속은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 아연(Zn), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 주석(Sn) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는
    합금 입자가 포접된 메조 세공 실리카의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 제2 금속 화합물은 AgNO3, CuCl2, Pt(OAC)2, PdCl2, Au(OAc)3 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는
    합금입자가 포접된 메조 세공 실리카의 제조 방법.
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