WO2023224341A1 - 산화아연을 포함하는 메조 세공 실리카 및 이의 제조 방법 - Google Patents

산화아연을 포함하는 메조 세공 실리카 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2023224341A1
WO2023224341A1 PCT/KR2023/006570 KR2023006570W WO2023224341A1 WO 2023224341 A1 WO2023224341 A1 WO 2023224341A1 KR 2023006570 W KR2023006570 W KR 2023006570W WO 2023224341 A1 WO2023224341 A1 WO 2023224341A1
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WO
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mesoporous silica
zinc oxide
silica
mesoporous
containing zinc
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PCT/KR2023/006570
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Inventor
한상철
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주식회사 씨이엔
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume

Definitions

  • the present invention relates to mesoporous silica containing zinc oxide and a method for manufacturing the same.
  • a large number of mesopores are formed in completely spherical silica, and the mesoporous silica in which zinc oxide is bonded in the mesopores is provided, and a method for manufacturing the same. It's about.
  • the synthesis method of mesoporous silica has mainly been synthesis using surfactants. Depending on the method of interaction between the surfactant and silica, the synthesis conditions are acidic, basic, neutral, etc., and acidity control is an important factor.
  • SBA-based mesoporous silica synthesized under acidic conditions, has excellent thermal stability compared to other mesoporous silicas and is widely used in catalytic reactions.
  • SBA-16 mesoporous silica synthesized by F127 has three-dimensional pore channels, making it easier for substances to enter and exit, and much research is being conducted to utilize it as a catalyst.
  • aluminum-substituted mesoporous silica exhibits Lewis acidity and can be used in Lewis acid catalysis.
  • mesoporous silica does not contain aluminum and has almost no catalytic active sites, so the introduction of active sites is necessary to use it as a catalyst.
  • a lot of research has been done to introduce active sites into mesoporous silica, but since it is synthesized under acidic conditions, the metal exists in an ionic state when trying to introduce it, making it difficult to synthesize it by adding it directly during the synthesis process.
  • mesoporous silica is in the form of a popcorn rather than a perfect sphere, and has a low specific surface area and pore volume, resulting in low efficiency in the field of use of mesoporous silica.
  • the reaction proceeds under acidic or basic conditions and is manufactured in a harsh environment, which may lead to problems of environmental pollution due to the manufacturing environment.
  • mesoporous silica can be produced only under high temperature conditions even under the above strongly acidic or strongly basic conditions.
  • mesoporous silica does not contain aluminum and has almost no catalytic active sites, so the introduction of active sites is necessary to use it as a catalyst.
  • a lot of research has been done to introduce active sites into mesoporous silica, but since it is synthesized under acidic conditions, the metal exists in an ionic state when trying to introduce it, making it difficult to synthesize it by adding it directly during the synthesis process.
  • nanoparticles have been applied to various industries due to their catalytic properties, sterilizing power, and deodorizing power, but there have been reports of problems in which nanoparticle materials are absorbed into the body through skin tissue or the respiratory system, causing harm to the human body. As these are being announced, the stability of the use of nanoparticle materials is an issue.
  • mesoporous silica In order to improve this problem, the specific surface area and pore volume of mesoporous silica are large, so that when applied to the field of use of mesoporous silica, not only can it show excellent effects, but also improve economic efficiency and manufacturing conditions, and improve the metal in the mesoporous silica.
  • the development of mesoporous silica incorporating nanoparticles is necessary.
  • Patent Document 1 KR 10-2007-0068871 A1
  • the object of the present invention relates to mesoporous silica containing zinc oxide and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide mesoporous silica in which a plurality of mesopores are formed inside the mesoporous silica and fine grooves derived from the mesopores are formed on the outside, so that the specific surface area is large, and the internal mesopores are zinc.
  • Zincosilicate is formed by combining ions, and it contains zinc oxide (ZnO) combined with the zinc silicate, and has an excellent adsorption effect, making it a mesopore with excellent adsorption and decomposition effects on external pollutants, etc. It provides silica.
  • Another object of the present invention is to provide mesoporous silica, in which a hydrophobic side chain is bonded to the mesopore of the mesoporous silica and the hydrophobic side chain protrudes to the outside, thereby exhibiting hydrophobic properties and having an excellent water repellent effect.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing mesoporous silica containing zinc oxide that simplifies the manufacturing process, does not use toxic substances such as strong acids and strong bases in the manufacturing process, and is economical and has a high manufacturing yield.
  • the mesoporous silica containing zinc oxide is a spherical mesoporous silica, and the interior of the mesoporous silica includes a plurality of mesoporous (mesoporous), Zinc ions are bonded to the mesopores to form zinc silicate (Zincosilicate), and zinc oxide is bonded to the zinc silicate.
  • the surface of the mesoporous silica is formed with fine grooves derived from internal mesopores.
  • the zinc oxide binds to a ligand compound containing a hydrophobic side chain, and the hydrophobic side chain of the ligand compound protrudes to the outside of the mesoporous silica.
  • the spherical mesoporous silica has a specific surface area of 900 to 2,000 m 2 /g.
  • a method for producing mesoporous silica containing zinc oxide includes the steps of 1) adding an alkylamine to a solvent and stirring it; 2) preparing a metal ion solution by dissolving a metal compound in a solution in which the alkylamine is uniformly mixed; 3) adding a silica precursor to the metal ion solution and stirring to prepare complex micelles coated with silica; 4) adding a reducing agent to the silica-coated composite micelle and reducing it to produce mesoporous silica; and 5) calcining the mesoporous silica at 500 to 600°C.
  • the metal compound may be selected from the group consisting of Zn(NO 3 ) 2 , ZnCl 2 , ZnSO 4 , Zn(OAc) 2 , and mixtures thereof.
  • the method for producing mesoporous silica containing zinc oxide according to another embodiment of the present invention may further include reacting the mesoporous silica prepared by firing with a ligand compound containing a hydrophobic side chain.
  • the mesoporous silica containing zinc oxide according to an embodiment of the present invention is a spherical mesoporous silica, and the interior of the mesoporous silica includes a plurality of mesopores, and the mesopores are zinc. Ions (Zn 2+ ) are combined to form zinc silicate (Zincosilicate), and zinc oxide is combined with the zinc silicate.
  • the mesoporous silica generally refers to silica having a pore size of 2 to 50 nm.
  • the mesoporous silica of the present invention is a completely spherical mesoporous silica, and can be manufactured in the form shown in FIG. 1.
  • a number of mesopores are formed inside, and the mesopores are connected to each other and are formed continuously all the way to the surface.
  • the surface is characterized in that fine grooves are formed by the mesopore.
  • Conventional mesoporous silica has a popcorn shape rather than a perfect sphere, and is composed of silica precursors gathered together, so it does not have a perfect spherical shape.
  • the present invention exhibits characteristics of large surface area and pore volume, while conventional mesoporous silica exhibits relatively small specific surface area and pore volume.
  • mesoporous material in which mesopores with uniform pore diameters are arranged regularly.
  • These mesoporous materials have a large specific surface area and chemical and thermal stability, and porous molecular sieve materials have uniformly sized micropores arranged regularly, so they can selectively separate and adsorb materials at the molecular level.
  • it has the great advantage of controlling molecules within pores, it can be widely used as a catalyst in chemical reactions and as a carrier for catalysts.
  • the specific surface area is the surface area of the material divided by the weight, and is a very important value in interfacial phenomena.
  • a large specific surface area value means that the surface area compared to weight is large.
  • pore volume refers to the volume of the entire pores inside mesoporous silica, and the larger the value, the greater the amount of components adsorbed in the mesopores.
  • the mesoporous silica of the present invention according to Figure 1 has a specific surface area of 900 to 2,000 m 2 /g, preferably 950 to 1,500 m 2 /g, but is not limited to the above examples and can be adjusted depending on the type of use.
  • the average pore diameter of the mesoporous silica of the present invention according to Figure 1 is 3 to 5 nm, but this can be adjusted depending on the type of use.
  • the spherical mesoporous silica of the present invention has a large pore volume of 1 to 2 cm 3 /g.
  • the mesoporous silica may have an average diameter of 200 to 280 nm and a particle size distribution of 100 to 550 nm. Compared to the average diameter of the mesoporous silica, the specific surface area is very large and may also have a large pore diameter and pore volume.
  • an alkylamine is added to a solvent and stirred, and a metal compound is dissolved in a solution in which the alkylamine is uniformly mixed to prepare a metal ion solution.
  • the metal ion is a zinc ion
  • mesoporous silica is produced by adding a silica precursor to a solution containing the zinc ion and stirring and reducing it. At this time, the zinc ion is combined with silica to form zinc silicate. .
  • the ginkgo silicate includes a bonding structure represented by the following formula (1):
  • the zinc silicate as described above exhibits negative properties in the oxygen atom bonded to Zn, a zinc ion (Zn 2+ ) is bonded to the oxygen atom, and the bonded zinc ion is oxidized to produce zinc oxide. can be combined.
  • the mesoporous silica of the present invention has a completely spherical shape and has a large specific surface area and pore volume, thereby increasing the amount of zinc oxide bound, which allows mesoporous silica to be used as a catalyst or as a catalyst using zinc oxide. It can be effective.
  • zinc oxide is known to have optical, thermal, and electronic properties.
  • the optical properties due to its optical properties, it has high blocking power against ultraviolet rays, can be used as a transparent pigment, and is insoluble in common solvents such as water and oil.
  • UV blocking effects When used as a sunscreen as described above, it can exhibit highly efficient UV blocking effects, whitening effects, and anti-aging effects.
  • mesoporous silica containing zinc oxide of the present invention when mesoporous silica containing zinc oxide of the present invention is mixed with ceramics, it can be used to improve heat resistance and wear resistance.
  • pure zinc oxide exhibits insulator properties due to the combination of zinc ions and oxygen ions, but when heat treated or substances are added to the crystal lattice of zinc oxide, it can be used as a semiconductor with excellent electrical conductivity.
  • zinc oxide is an essential nutrient for the human body and can also be used as a nutritional supplement or livestock feed.
  • mesoporous silica containing zinc oxide can bind to a ligand compound containing a hydrophobic side chain.
  • the ligand compound contains a hydrophobic side chain, and the ligand compound can bind to zinc oxide of mesoporous silica.
  • the hydrophobic side chain in the ligand compound protrudes to the outside of the mesoporous silica.
  • the mesoporous silica of the present invention can exhibit excellent water-repellent properties.
  • the ligand compounds include stearic acid, lauric acid, lauric acid, laurylamine, hexadecylamine, perfluorooctylamine, and perfluorooctylamine.
  • Perfluorooctanoic acid, 2-Perfluorohexyl ethyl thiol, 9-Octadecen-1-amine, 5-phenyl-1-penta It may be selected from the group consisting of amine (5-Phenyl-1-pentanamine), dodecanol, and mixtures thereof, but is not limited to the above examples, and is an alkyl group that can combine with zinc oxide and has 10 or more carbon atoms. Any compound that may contain as a substituent can be used without limitation.
  • the ligand compound contains an alkyl group having 10 or more carbon atoms and exhibits the property of being able to bind to zinc oxide, and the alkyl group is a long chain containing 8 or more carbon atoms, and the oxidation bonded to the inside of the mesoporous silica Even when combined with zinc, it protrudes to the outside and can exhibit water-repellent properties.
  • the present invention not only improves the manufacturing environment by manufacturing mesoporous silica under manufacturing conditions rather than harsh acidic or basic conditions in the method for manufacturing mesoporous silica, which will be described later, but also improves production yield with a simple manufacturing method. You can.
  • a method for producing spherical mesoporous silica includes the steps of 1) adding an alkylamine to a solvent and stirring it; 2) preparing a metal ion solution by dissolving a metal compound in a solution in which the alkylamine is uniformly mixed; 3) adding a silica precursor to the metal ion solution and stirring to prepare complex micelles coated with silica; 4) adding a reducing agent to the silica-coated composite micelle and reducing it to produce mesoporous silica; and 5) calcining the mesoporous silica at 500 to 600°C.
  • the alkylamine may be an amine-based template, and is specifically an alkylamine having an alkyl group having 8 to 16 carbon atoms. More specifically, it is selected from the group consisting of dodecylamine, decylamine, tetradecylamine, and mixtures thereof, but is not limited to the above examples.
  • the solvent is more specifically an aqueous alcohol solution, and the alcohol is selected from the group consisting of methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butanol, and pentanol, preferably ethyl alcohol, but is not limited to the above examples and can be used without limitation. possible.
  • the alcohol aqueous solution is a mixture of 5 to 15% by weight of alcohol and 85 to 95% by weight of purified water. If the alcohol is included in less than 5% by weight, there is a risk that the alkyl amine will not be sufficiently dissolved due to the insufficient amount of alcohol used, and if the alcohol is more than 10% by weight, the alkyl amine is diluted with the alcohol, resulting in a decrease in the overall reaction rate. causes
  • the gel forming agent is added to the solvent and stirred at 50 to 70° C. for 30 to 90 minutes until the solution becomes transparent.
  • the mixture was vigorously stirred at 60 ⁇ 1°C for 60 minutes and stirred at 15 to 25°C for about 1 hour.
  • the alkylamine solution is prepared by adding 15 to 25 ml of water and 1 to 5 ml of alcohol per 1 mmol. If the amount of the alcohol aqueous solution added is less than the above range, there is a risk that the reaction may not occur because the alkylamine is not easily dissolved, and if it exceeds the range limited above, there is a risk that the yield may decrease.
  • Step 2) is a step of preparing a metal ion solution by dissolving a metal compound in a solution in which alkylamine is uniformly mixed.
  • the metal compound is added to the solution and stirred for 30 to 90 minutes so that the metal ions are uniformly mixed in the solution in which the alkylamine is dissolved.
  • a solution in which metal ions are uniformly mixed can be prepared by stirring using a magnetic bar for 60 minutes.
  • the metal compound may be selected from the group consisting of Zn(NO 3 ) 2 , ZnCl 2 , ZnSO 4 and Zn(OAc) 2 , but is not limited to the above examples.
  • a complex compound can be obtained by adding metal ions to a solution in which alkylamine is dissolved and stirring.
  • the complex is a form in which a metal ion is bound to a micelle formed by an alkylamine.
  • the amount of the metal ion added is preferably 4 to 5 ml of a metal ion aqueous solution with a concentration of 0.1 mmol per 1 mmol of alkylamine.
  • the silica precursor Afterwards, add the silica precursor and stir strongly.
  • the silica precursor is added and stirred, the silica precursor is captured inside the complex formed by the alkylamine-metal ion. That is, the complex is in the form of a micelle in which the alkyl group of the alkylamine is located on the inside and the amine group is located on the outside, and the silica precursor, which is hydrophobic like the alkyl group, is capped inside the micelle.
  • the silica precursor undergoes a hydrolysis reaction, and through the hydrolysis, a complex formed by an alkylamine-metal ion coated with silica is formed.
  • the silica precursor is tetraethoxyorthosilicate (TEOS), tetramethoxyorthosilicate (TMOS), tetra(methylethylketoxymo)silane, vinyloxymosilane (VOS), phenyltris(butanone oxime)silane (POS) ), methyltriethoxysilane (MTES), methyltrimethoxysilane (MTMS), and mixtures thereof, preferably tetraethoxyorthosilicate (TEOS), but limited to the above examples. It can be used without any restrictions.
  • TEOS tetraethoxyorthosilicate
  • TMOS tetramethoxyorthosilicate
  • VOS vinyloxymosilane
  • POS phenyltris(butanone oxime)silane
  • MTES methyltriethoxysilane
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • TEOS tetraeth
  • the silica precursor may be added in the range of 4 to 10 mmol per 1 mol of alkylamine, but is not limited to the above range, and any silica precursor can be used as long as spherical mesoporous silica can be formed. If the amount of the silica precursor added is less than 4 mmol, the silica film thickness becomes too thin, which may impair the stability of the structure. If it exceeds 10 mmol, the silica outer wall thickness becomes too thick, which may lead to the formation of another structure.
  • silica-coated complex After the silica-coated complex is prepared, a reducing agent is added and a reduction process is performed.
  • the reducing agent is selected from the group consisting of trisodium citrate, NaBH 4 , phenylhydrazine HCl, ascorbic acid, phenylhydrazine, LiAlH 4 , N 2 H 4 and hydrazine, preferably NaBH 4 , but in the above example It is not limited and can be used without any restrictions.
  • mesoporous silica is manufactured, and at this time, hydrogen gas is generated and discharged from the inside of the mesoporous silica.
  • hydrogen gas is generated and discharged from the inside of the mesoporous silica.
  • a plurality of mesopores are formed inside, and the mesopores are made of porous silica connected to each other.
  • the porous silica is characterized by the formation of fine grooves derived from mesopores.
  • the reducing agent may be added in an amount of 0.2 to 0.6 mol per 1.0 mol of alkylamine, but is not limited to the above range and can be used without limitation. If the amount of the reducing agent added is less than 0.2 mol, the production of mesoporous silica is not smooth, and if the amount of the reducing agent added exceeds 0.6 mol, there is no effect on the production yield of mesoporous silica, and an excess of the reducing agent may remain in the solution. You can.
  • mesoporous silica is calcined at 500 to 600° C. to produce mesoporous silica containing zinc oxide.
  • a washing and drying process is performed to produce spherical mesoporous silica with metals included in the mesopores.
  • the firing step is performed at 550°C for 5 to 7 hours to produce mesoporous silica in which zinc oxide is bonded to the mesopores.
  • mesoporous silica in which zinc oxide is bonded to the internal mesopores can be manufactured, and the produced mesoporous silica is characterized in that zinc silicate (zincosilicate) is formed internally due to the bonding of zinc ions. .
  • Mesoporous silica with externally protruding hydrophobic side chains according to another embodiment of the present invention can be produced by the following production method.
  • the mesoporous silica prepared in the calcination step is placed in a solvent and dispersed, and then the solution in which the ligand compound is dissolved is mixed with the solution in which the mesoporous silica is mixed, and then the mixture is stirred, separated, and washed. Afterwards, it can be prepared by drying in an oven at 60 to 100°C for 10 to 15 hours.
  • a ligand compound is bound to the zinc oxide bound to the inside of the mesoporous silica, and mesoporous silica with the hydrophobic side chain of the ligand compound protruding to the outside can be manufactured.
  • the ligand compound may be selected from the group consisting of laurylamine, stearic acid, and mixtures thereof, but is not limited to the above examples and may be bound to zinc oxide bound to the interior of the mesoporous silica, and the hydrophobic side chain may be Any compound containing a side chain that can protrude to the outside through mesopores can be used without limitation.
  • the zinc oxide-bound mesoporous silica and its manufacturing method of the present invention it is possible to provide mesoporous silica with a large specific surface area and pore volume, and the economic efficiency and manufacturing yield can be improved by simplifying the manufacturing process.
  • the mesoporous silica has an excellent adsorption effect, and by combining zinc oxide in the mesopores, it is possible to implement an antibacterial effect and a photodecomposition effect by zinc oxide, and water repellent properties can be expressed by combining with a ligand compound. You can.
  • Figure 1 is an SEM photograph of mesoporous silica according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a photo of the component analysis of mesoporous silica bound with zinc oxide according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows the particle size analysis results for mesoporous silica bound with zinc oxide according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is an evaluation result of the MB adsorption effect of mesoporous silica bound with zinc oxide according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5 shows the results of an experiment on the water-repellent effect of mesoporous silica according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6 shows the results of an experiment on the hydrophobicity and hydrophilic properties of mesoporous silica according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 7 shows the results of an experiment on the water-repellent effect of mesoporous silica according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 8 shows the results of an experiment on the hydrophobic and hydrophilic properties of mesoporous silica according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention relates to mesoporous silica containing zinc oxide, which is a spherical mesoporous silica, and the interior of the mesoporous silica includes a plurality of mesopores (mesoporous), and zinc ions are bonded to the mesoporous Zincosilicate is formed, and zinc oxide is bonded to the zinc silicate.
  • DDA dodecylamine
  • TEOS tetraethoxyorthosilicate
  • the mesoporous silica that underwent the washing process was dried at a temperature of 70°C for 2 hours and calcined at 550°C for 6 hours to prepare mesoporous silica with zinc oxide bonded in the mesopores.
  • Example 1 Zn(NO 3 ) 2 0.1
  • Example 2 ZnCl 2 0.1
  • Example 3 ZnSO4 0.1
  • Example 4 Zn(OAc) 2 0.1
  • Example 1 Whether particles are formed or not Example 1 ⁇ Example 2 ⁇ Example 3 ⁇ Example 4 ⁇
  • the component analysis results for the spherical mesoporous silica prepared using the metal compounds of Examples 1 to 4 are shown in FIG. 2, and the component analysis results are more specifically shown in Table 3 below.
  • the spherical mesoporous silica of the present invention is composed of Si, Zn, and O. According to Figure 2, it can be seen that Zn, Si, and O are distributed very evenly. That is, in order to produce the spherical mesoporous silica of the present invention, a silica precursor was added to a solution in which zinc ions were dissolved, stirred, and reduced to produce mesoporous silica. Inside the mesoporous silica, zinc silicate is formed by the combination of zinc ions, and zinc ions are combined with the zinc silicate. When the mesoporous silica prepared by drying is then fired, the zinc bound in the mesopore is oxidized, It is possible to manufacture mesoporous silica combined with zinc oxide.
  • the specific surface area is 886.2129 to 1,260 m2/g
  • the Pore Volume is 1.16 to 1.21 cm3/g
  • the Pore Size is 3.45 to 4.8427 nm.
  • the average diameter of the particles measured by dynamic light scattering method was 269.1653 nm, confirming that the particles were distributed in the range of 140 to 550 nm.
  • MB methylene blue
  • the above experiment was a photolysis-related experiment and was performed using a 150 rpm stirrer.
  • a stock solution of methylene blue was prepared by dissolving analytical grade MB in deionized water.
  • the mixture was vigorously stirred for 3 hours, the synthesized mesoporous silica was separated by centrifugation, and the process of washing it with alcohol 2 to 3 times was repeated. The washed mesoporous silica was dried in an oven at 80 degrees for 12 hours. The yield is 5.65g.
  • a coating agent was applied to one side of a cotton fabric, and the mesoporous silica of Preparation Example 2 was attached to the coating agent and coated.
  • the mesoporous silica of Preparation Example 2 was added to the mixture of nucleic acid and water and mixed, and it was checked whether the layers were separated.
  • the mixture was vigorously stirred for 3 hours, the synthesized mesoporous silica was separated by centrifugation, and the process of washing it with alcohol 2 to 3 times was repeated. The washed mesoporous silica was dried in an oven at 80 degrees for 12 hours. The yield is 5.65g.
  • a coating agent was applied to one side of a cotton fabric, and the mesoporous silica of Preparation Example 2 was attached to the coating agent and coated.
  • the mesoporous silica of Preparation Example 2 was added to the mixture of nucleic acid and water and mixed, and it was checked whether the layers were separated.
  • the present invention relates to mesoporous silica containing zinc oxide and a method for manufacturing the same.
  • a large number of mesopores are formed in completely spherical silica, and the mesoporous silica in which zinc oxide is bonded in the mesopores is provided, and a method for manufacturing the same. It's about.

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

본 발명은 산화아연을 포함하는 메조 세공 실리카 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 비표면적 및 세공 부피가 큰 메조 세공 실리카의 제공이 가능하며, 제조 공정을 단순화하여 경제성 및 제조 수율이 개선될 수 있다.

Description

산화아연을 포함하는 메조 세공 실리카 및 이의 제조 방법
본 발명은 산화아연을 포함하는 메조 세공 실리카 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 완전 구 형태의 실리카 내에 다수의 메조 세공이 형성되며, 상기 메조 세공 내 산화아연이 결합된 메조 세공 실리카 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
메조 세공 실리카의 합성방법은 계면활성제를 이용한 합성방법이 주를 이루어 왔다. 계면활성제와 실리카 사이의 상호작용 방법에 따라 합성 조건은 산성, 염기성, 중성 등 산도 조절이 중요한 요소이다.
산성 조건에서 합성되는 SBA계열의 메조 세공 실리카는 다른 메조 세공 실리카에 비해 열적 안정성이 우수해 촉매반응에 많이 적용되고 있다.
그 중에서 F127으로 합성되는 SBA-16 메조 세공 실리카는 3차원의 세공 채널을 가짐으로 인해 물질의 출입이 더 용이하여 촉매로 활용하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 알루미늄 치환된 메조 세공 실리카는 루이스 산성을 나타내며 루이스산 촉매반응에 활용이 가능하다.
메조 세공 실리카는 마이크로 세공을 가지는 제올라이트와 달리 알루미늄이 첨가되지 않아 촉매활성점이 거의 없어 촉매로 활용하기 위해서는 활성점의 도입이 필요하다. 메조세공 실리카에 활성점을 도입하기 위한 많은 연구가 많이 이루어져 왔으나 산성조건에서 합성되는 까닭에 금속을 도입하려 할 때 금속이 이온상태로 존재해 합성 과정 중에 직접 넣어 합성하는 방법은 어렵다.
종래 알려진 메조 세공 실리카는 완전 구형이 아닌 팝콘(popcorn) 형태로, 비표면적 및 세공 부피가 적어 메조 세공 실리카의 활용 분야에서 효율성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 종래 메조 세공 실리카를 제조하는 방법은 앞서 설명한 바와 같이 산성 조건이나 염기 조건 하에서 제조가 진행되었다.
이때, 산성 조건이나 염기 조건은, 강산성 또는 강염기 조건 하에서 반응을 진행하여 가혹한 환경에서 제조되어 제조 환경에 의한 환경 오염 문제가 대두될 수 있다.
마찬가지로, 상기 강산성 또는 강염기 조건 하에서도 고온 조건 하에 반응을 진행해야 메조 세공 실리카의 제조가 가능한 문제가 있다.
이러한 제조 공정 상의 어려움으로 인해, 제조 단가가 매우 높을 뿐 아니라, 가혹한 조건 하에서 메조 세공 실리카를 제조함에도 불구하고, 제조 수율이 낮은 문제가 있다.
메조 세공 실리카는 마이크로 세공을 가지는 제올라이트와 달리 알루미늄이 첨가되지 않아 촉매활성점이 거의 없어 촉매로 활용하기 위해서는 활성점의 도입이 필요하다. 메조세공 실리카에 활성점을 도입하기 위한 많은 연구가 많이 이루어져 왔으나 산성조건에서 합성되는 까닭에 금속을 도입하려 할 때 금속이 이온상태로 존재해 합성 과정 중에 직접 넣어 합성하는 방법은 어렵다.
지금까지 메조 세공체에 금속을 넣는 방법들이 연구되었지만 직접 합성의 어려움 때문에 메조 세공 실리카를 합성한 이후 금속을 넣는 방법이 이용되어왔다. 이러한 후처리 방법은 촉매 재사용시 금속이 이탈되어 촉매의 재사용성을 낮추게 되는 결과를 낳는다.
최근 금속 나노 입자는 촉매특성, 살균력, 탈취력 등의 효능으로 다양한 분야의 산업에 적용되고 있지만 나노 입자 소재가 피부조직이나 또는 호흡기계통을 통해 체내에 흡수되어 인체에 위해성을 주고 있다는 문제점들에 대한 보고들이 발표되고 있어 나노 입자 소재의 사용에 따른 안정성이 문제된다.
이러한 문제를 개선하기 위해, 메조 세공 실리카의 비표면적 및 세공 부피가 커서, 메조 세공 실리카의 활용 분야에 적용 시, 우수한 효과를 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 경제성 및 제조 조건이 개선되고, 메조 세공 내 금속 나노 입자가 결합된 메조 세공 실리카의 개발이 필요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) KR 10-2007-0068871 A1
본 발명의 목적은 산화아연을 포함하는 메조 세공 실리카 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 메조 세공 실리카의 내부에 다수의 메조 세공이 형성되고, 외부는 상기 메조 세공에 의해 유래된 미세 그루브가 형성되어, 비표면적이 넓은 메조 세공 실리카이며, 상기 내부 메조 세공은 아연 이온이 결합하여 징코실리케이트(Zincosilicate)가 형성되며, 상기 징코실리케이트에 산화아연(ZnO)가 결합된 산화아연을 포함하며, 흡착 효과가 우수하여, 외부 오염 입자 등에 대한 흡착 및 분해 효과가 우수한 메조 세공 실리카를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 메조 세공 실리카의 메조 세공에 소수성 측쇄가 결합되고, 상기 소수성 측쇄가 외부로 돌출되어 있어, 소수성 특성을 나타낼 수 있어, 발수 효과가 우수한 메조 세공 실리카를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 제조 공정을 단순화하고, 제조 공정 상 강산, 강염기 등 독성 물질을 사용하지 않고, 경제성 및 제조 수율이 높은 산화아연을 포함하는 메조 세공 실리카의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화아연을 포함하는 메조 세공 실리카는 구 형태의 메조 세공 실리카이며, 상기 메조 세공 실리카의 내부는 다수의 메조 세공(mesoporous)을 포함하며, 상기 메조 세공에 아연 이온이 결합되어 징코실리케이트(Zincosilicate)가 형성되고, 상기 징코실리케이트에 산화아연이 결합된다.
상기 메조 세공 실리카의 표면은 내부의 메조 세공에 의해 유래된 미세 그루브가 형성된 것이다.
상기 산화아연은 소수성 측쇄를 포함하는 리간드 화합물과 결합하며, 상기 리간드 화합물의 소수성 측쇄는 메조 세공 실리카의 외부로 돌출된다.
상기 구상형 메조 세공 실리카는 비표면적이 900 내지 2,000m2/g이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 산화아연을 포함하는 메조 세공 실리카의 제조 방법은 1) 알킬아민을 용매에 넣고 교반하는 단계; 2) 상기 알킬아민이 균일하게 혼합된 용액에 금속 화합물을 용해하여, 금속 이온 용액을 제조하는 단계; 3) 상기 금속 이온 용액에 실리카 전구체를 넣고 교반하여 실리카로 코팅된 복합 미셀을 제조하는 단계; 4) 상기 실리카로 코팅된 복합 미셀에 환원제를 넣고, 환원하여 메조 세공 실리카를 제조하는 단계; 및 5) 상기 메조 세공 실리카를 500 내지 600℃에서 소성하는 단계를 포함한다.
상기 금속 화합물은 Zn(NO3)2, ZnCl2, ZnSO4, Zn(OAc)2 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 산화아연을 포함하는 메조 세공 실리카의 제조 방법은 상기 소성하여 제조된 메조 세공 실리카에 소수성 측쇄를 포함하는 리간드 화합물을 반응시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산화아연을 포함하는 메조 세공 실리카는 실리카는 구 형태의 메조 세공 실리카이며, 상기 메조 세공 실리카의 내부는 다수의 메조 세공(mesoporous)을 포함하며, 상기 메조 세공은 아연 이온(Zn2+)이 결합되어 징코실리케이트(Zincosilicate)를 형성하고, 상기 징코실리케이트에 산화아연이 결합된다.
상기 메조 세공 실리카는 일반적으로, 2 내지 50nm의 기공크기를 갖는 실리카를 의미한다.
다만, 본 발명의 메조 세공 실리카는 완전한 구 형태의 메조 세공 실리카로, 도 1과 같은 형태로의 제조가 가능하다.
또한, 내부에 다수의 메조 세공이 형성되며, 상기 메조 세공 간에는 서로 연결되고, 표면까지 연속적으로 형성된 형태이다. 또한, 상기 메조 세공에 의해 표면은 미세 그루브가 형성된 것을 특징으로 한다.
완전한 구 형상의 메조 세공 실리카이나, 표면에 미세 그루브가 복수로 형성되어, 매끄러운 표면을 가진 형태에 비해 보다 넓은 비표면적을 나타낼 수 있다.
종래 메조 세공 실리카는 완전한 구 형태가 아닌 팝콘(Popcorn) 형태로, 실리카 전구체가 모여 있는 형태로 구성되어, 완전한 구 형태를 나타내지 못한다.
이러한 형태 상의 차이로 인해, 본 발명의 경우, 피표면적과 세공 부피가 큰 특성을 나타내며, 종래 메조 세공 실리카는 상대적으로 적은 비표면적과 세공 부피를 나타낸다.
즉, 기공이 균일한 직경을 갖는 메조 기공들이 규칙적으로 배열되어 있는 Mesoporous물질이다. 그리고 이러한 Mesoporous 물질은 큰 비표면적과 화학적, 열적 안정성을 지니고 있으며 다공성 분자체 물질들은 균일한 크기의 미세 기공이 규칙적으로 배열되어 있기 때문에 분자 레벨의 물질들을 선택적으로 분리 및 흡착시킬 수 있다. 그리고 분자를 기공 내에 제어할 수 있는 큰 장점이 있기 때문에 화학 반응에서의 촉매 역할 및 촉매의 담체 역할로 널리 사용될 수 있다.
상기 비표면적은 재료의 표면적을 무게로 나눈 값으로, 계면 현상에 있어 매우 중요한 값에 해당된다. 비표면적 값이 크다는 것은, 무게 대비 표면적이 크다는 것을 의미하는 것이다.
표면적이 클수록, 메조 세공 실리카가 흡착하기 위한 성분과의 접착면이 증가함을 의미한다.
또한, 세공 부피도, 메조 세공 실리카 내부의 세공 전체의 부피를 의미하는 것으로, 해당 값이 클수록, 메조 세공 내에 흡착하는 성분의 양이 증가하는 것을 의미한다.
상기 비표면적 및 세공 부피 값이 클수록, 동일한 메조 세공 실리카를 사용할 때, 상기 메조 세공 실리카 내부에 흡착되는 성분의 양이 증가하여, 적은 양의 메조 세공 실리카를 사용하더라도, 더 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
도 1에 따른 본 발명의 메조 세공 실리카는 비표면적이 900 내지 2,000m2/g이며, 바람직하게는 950 내지 1,500m2/g이지만, 상기 예시에 국한되지 않고 사용 형태에 따라 조절이 가능하다.
도 1에 따른 본 발명의 메조 세공 실리카는 상기 세공의 평균 직경은 3 내지 5nm이나, 이는 사용 형태에 따라 조절이 가능하다.
또한, 세공의 전체 부피에 있어서는 본 발명의 구상형 메조 세공 실리카는 세공 부피가 1 내지 2cm3/g으로, 큰 세공 부피를 가진다.
또한, 상기 메조 세공 실리카의 평균 직경은 200 내지 280nm이고, 입도 분포는 100 내지 550nm로 형성될 수 있다. 상기 메조 세공 실리카의 평균 직경 대비, 비표면적이 매우 크고, 또한, 큰 세공 직경 및 세공 부피를 가질 수 있다.
상기와 같이 비표면적, 세공의 평균 직경 및 세공 부피에서 종래 메조 세공 실리카와 비교하여 큰 차이를 나타낸다. 이러한 차이로 인해 종래 메조 세공 실리카와 비교하여 동일한 양의 메조 세공 실리카를 사용하더라도, 비표면적, 세공의 평균 직경 및 세공 부피 차이로 인해, 접촉에 의한 반응이 일어날 수 있는 부분에서 큰 차이를 나타낸다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 메조 세공 실리카를 제조하기 위해선, 알킬아민을 용매에 넣고 교반하고, 상기 알킬아민이 균일하게 혼합된 용액에 금속 화합물을 용해하여, 금속 이온 용액을 제조한다. 상기 금속 이온은 아연 이온으로, 상기 아연 이온이 포함된 용액에 실리카 전구체를 넣고 교반 및 환원하여 메조 세공 실리카를 제조하게 되며, 이때 아연 이온은 실리카와 결합된 형태로 징코실리케이트(Zincosilicate)를 형성한다.
상기 징코실리케이트는 하기 화학식 1로 표시되는 결합 구조를 포함한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2023006570-appb-img-000001
상기와 같은 징코실리케이트는 화학식 1에 표시된 바와 같이 Zn에 결합된 산소 원자가 음의 성질을 나타내고, 상기 산소 원자에 아연 이온(Zn2+)이 결합되고, 상기 결합된 아연 이온은 산화되어, 산화아연으로 결합될 수 있다.
상기 메조 세공 실리카 내에 산화아연이 결합됨에 따라, 메조 세공 실리카에 의한 효과뿐 아니라, 결합된 산화아연에 의한 효과가 함께 나타낼 수 있다.
본 발명의 메조 세공 실리카는 완전한 구 형태로, 큰 비표면적과 세공 부피를 가짐에 따라, 결합되는 산화아연의 양이 증대하고, 이로 인해 메조 세공 실리카를 사용하여 촉매로 활용하거나, 산화아연에 의한 효과를 발휘할 수 있다.
일반적으로 산화아연은 광학적(Optical) 특성, 열적(Thermal) 특성, 전기적자적(Electronic) 특성 등이 있는 것으로 알려지고 있다.
보다 구체적으로, 광학적 특성으로 인해, 자외선에 높은 차단력을 가지고 있고, 투명한 색소로 사용이 가능하며, 물, 기름 등과 같은 일반적인 용매에 잘 녹지 않는 특성을 나타낸다.
이러한 특성을 이용하여, 자외선 차단이 필요한 페인트, 고무, 플라스틱 소재에 첨가되어, 자외선에 대한 내성을 키울 수 있으며, 자외선 차단제로의 사용이 가능하다.
상기와 같이 자외선 차단제로 사용 시에, 높은 효율의 자외선 차단 효과, 미백 효과 및 노화방지 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 감광지, 광전지 등에서 자외선을 흡수하는 역할로도 사용이 가능하여, 광촉매로의 활용 가능성도 매우 크다.
상기 열적 특성으로 인해, 높은 열용량(heat capacity)을 가지고 있으며, 열전도성(heat conduction quality)이 우수하다. 상기 효과로 인해, 고무, 유리와 같은 성분과 함께 혼합 사용되어, 열에 대한 내구성을 향상시키고, 타이어 첨가제로 사용되어, 열화(degradation) 및 마모를 방지하는 역할을 담당한다.
또한, 본 발명의 산화아연을 포함하는 메조 세공 실리카를 세라믹과 혼합하여 사용시에도, 내열성 및 마모성을 향상시키는 용도로 활용이 가능하다.
상기 전기전자적 특성으로 인해, 반도체로의 사용이 가능하며, 절연체로도 사용이 가능하다.
일반적으로 순수한 산화아연은 아연이온 및 산소이온의 결합으로 부도체의 성질을 나타내나, 열처리 또는 산화아연의 결정격자에 물질을 추가하게 되면, 전기전도성이 우수한 반도체로의 활용이 가능하다.
또한, 기본적인 절연체 성질로 인해, 배리스터(varistor) 및 서미스터(thermistor)로의 사용도 가능하다.
마지막으로, 산화아연은 인체에도 필수 영양성분으로, 영양제나 가축 사료로의 사용도 가능하다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 산화아연을 포함하는 메조 세공 실리카는, 소수성 측쇄를 포함하는 리간드 화합물과 결합할 수 있다.
상기 리간드 화합물은 소수성 측쇄를 포함하는 것으로, 상기 리간드 화합물은 메조 세공 실리카의 산화아연과 결합할 수 있다. 상기와 같이 리간드 화합물이 산화아연과 결합하게 되면, 리간드 화합물 내 소수성 측쇄는 메조 세공 실리카의 외부로 돌출된다.
상기 소수성 측쇄가 외부로 돌출됨에 따라, 본 발명의 메조 세공 실리카는 우수한 발수 특성을 나타낼 수 있다.
상기 리간드 화합물은 스테아르산(Stearic Acid), 라우르산(Lauroyl Acid), 라우릭산(Lauric Acid), 라우릴아민(Laurylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine) 퍼플루오로옥틸아민(Perfluorooctylamine), 퍼플루오로옥타닉 산(Perfluorooctanoic acid), 2-퍼플루오로펙실 에틸 티올(2-Perfluorohexyl ethyl thiol), 9-옥타데센-1-아민(9-Octadecen-1-amine), 5-페닐-1-펜타아민(5-Phenyl-1-pentanamine), 도데칸올(dodecanol) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 예시에 국한되지 않고, 산화아연과 결합할 수 있고, 탄소수가 10개 이상인 알킬기를 치환기로 포함할 수 있는 화합물은 제한 없이 모두 사용 가능하다.
상기와 같이 리간드 화합물은 탄소수가 10개 이상인 알킬기를 포함하고, 산화아연에 결합할 수 있는 특성을 나타내며, 상기 알킬기는 탄소수를 8개 이상 포함하는 긴 체인으로, 메조 세공 실리카의 내부에 결합된 산화아연과 결합 시에도 외부로 돌출되어, 발수 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은 후술할 메조 세공 실리카의 제조 방법에서, 가혹한 산성 조건 또는 염기성 조건이 아닌 제조 조건 하에서 메조 세공 실리카를 제조함에 따라 제조 환경을 개선할 뿐 아니라, 간편한 제조 방법으로 생산 수율을 개선할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 구상형 메조 세공 실리카의 제조 방법은 1) 알킬아민을 용매에 넣고 교반하는 단계; 2) 상기 알킬아민이 균일하게 혼합된 용액에 금속 화합물을 용해하여, 금속 이온 용액을 제조하는 단계; 3) 상기 금속 이온 용액에 실리카 전구체를 넣고 교반하여 실리카로 코팅된 복합 미셀을 제조하는 단계; 4) 상기 실리카로 코팅된 복합 미셀에 환원제를 넣고, 환원하여 메조 세공 실리카를 제조하는 단계; 및 5) 상기 메조 세공 실리카를 500 내지 600℃에서 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 알킬아민은 아민계 주형제를 사용할 수 있으며, 구체적으로, 탄소수 8 내지 16의 알킬기를 갖는 알킬 아민이다. 보다 구체적으로 도데실아민(Dodecylamine), 데실아민(Decylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이나, 상기 예시에 국한되지 않는다.
상기 용매는 보다 구체적으로 알코올 수용액으로, 상기 알코올은 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부탄올 및 펜탄올로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 에틸알코올이지만, 상기 예시에 국한되지 않고 제한 없이 모두 사용 가능하다.
상기 알코올 수용액은 알코올 5 내지 15중량% 및 정제수 85 내지 95 중량%를 혼합한 것이다. 알코올이 5중량% 미만으로 포함되는 경우, 알코올의 사용량이 부족하여 알킬 아민이 충분히 용해되지 않을 우려가 있고, 알코올이 10중량%를 초과하는 경우, 알킬 아민이 알코올에 희석되어 전반적인 반응속도의 하락을 일으킨다.
상기 용액을 제조하기 위해서는, 겔 형성제를 용매에 넣고 50 내지 70℃에서 30 내지 90분 동안 교반하여, 용액이 투명해질 때까지 교반한다. 바람직하게는 60 ±1℃에서 60분 동안 강하게 교반하고, 15 내지 25℃에서 1시간 정도 교반하였다.
상기 교반 공정에 의해 용액 내에는 알킬아민에 의한 미셀(micelle)이 형성된다.
상기 알킬아민은 1mmol 대비 물 15 내지 25ml 및 알코올 1 내지 5ml를 첨가하여 용액을 제조한다. 알코올 수용액의 첨가량이 상기 범위 미만으로 첨가될 경우에는 알킬아민이 잘 용해되지 않아 반응이 이루어지지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 수득율이 떨어질 우려가 있다.
상기 2) 단계는 알킬아민이 균일하게 혼합된 용액에 금속 화합물을 용해하여 금속 이온 용액을 제조하는 단계이다.
보다 구체적으로 상기 금속 화합물을 용액에 넣고, 30 내지 90분 동안 교반하여, 상기 알킬아민이 용해된 용액 내에 금속 이온이 균일하게 혼합되도록 한다. 바람직하게는 60분 동안 마그네틱 바를 이용하여 교반하여, 금속 이온이 균일하게 혼합된 용액을 제조할 수 있다.
상기 금속 화합물은 Zn(NO3)2, ZnCl2, ZnSO4 및 Zn(OAc)2로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 상기 예시에 국한되지 않는다.
알킬아민이 용해된 용액에 금속 이온을 첨가하고 교반하여 착화합물을 얻을 수 있다. 상기 착화합물은 알킬아민에 의해 형성된 미셀에 금속 이온이 결합된 형태이다. 상기 금속 이온의 첨가량은 알킬아민 1mmol에 대해 0.1mmol 농도의 금속 이온 수용액 4 내지 5ml를 첨가하는 것이 바람직하나, 상기 예시에 국한되지 않고 착화합물의 제조가 가능한 범위 내라면 모두 사용이 가능하다.
이후, 실리카 전구체를 넣고 강하게 교반한다. 상기 실리카 전구체를 넣고 교반하게 되면, 상기 알킬아민-금속 이온에 의해 형성된 착화합물의 내부로 실리카 전구체가 포집된 형태이다. 즉, 상기 착화합물은 알킬아민의 알킬기가 내부로 위치하고, 아민기는 외부로 배치되는 미셀의 형태로, 알킬기와 같이 소수성인 실리카 전구체가 미셀의 내부로 포집(capped)된다. 이후 연속적인 교반 공정에 의해 실리카 전구체는 가수 분해 반응이 일어나고, 상기 가수 분해에 의해 실리카로 코팅된 알킬아민-금속 이온에 의해 형성된 착화합물을 형성한다.
상기 실리카 전구체는 테트라에톡시오르소실리케이트(TEOS), 테트라메톡시오르소실리케이트(TMOS), 테트라(메틸에틸케톡시모)실란, 비닐옥시모실란(VOS), 페닐트리스(부타논옥심)실란(POS), 메틸트리에톡시실란(MTES), 메틸트리메톡시실란(MTMS) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 바람직하게는 테트라에톡시오르소실리케이트(TEOS)이지만, 상기 예시에 국한되지 않고 제한 없이 모두 사용이 가능하다.
상기 실리카 전구체는 알킬아민 1mol에 대하여 4 내지 10mmol의 범위로 첨가될 수 있으나, 상기 범위에 국한되지 않고, 구상형 메조 세공 실리카가 형성될 수 있다면 모두 사용이 가능하다. 상기 실리카 전구체의 첨가량이 4mmol미만이 될 경우에는 실리카의 막 두께가 너무 얇아져 구조체의 안정성을 저해할 우려가 있고, 10mmol을 초과할 경우에는 실리카 외벽 두께가 너무 두꺼워져 다른 구조체가 형성될 수 있다.
상기 실리카로 코팅된 착화합물이 제조된 된 후, 환원제를 첨가하고, 환원 공정을 진행한다.
상기 환원제는 트리소듐 시트레이트, NaBH4, 페닐히드라진 HCl, 아스코빅산, 페닐히드라진, LiAlH4, N2H4 및 히드라진으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 바람직하게는 NaBH4이지만, 상기 예시에 국한되지 않고 제한 없이 모두 사용이 가능하다.
상기 환원 공정의 진행에 의해 메조 세공 실리카로의 제조가 진행되고, 이때, 메조 세공 실리카의 내부에서 수소 가스가 생성 및 배출된다. 상기와 같은 수소 가스의 생성 및 배출에 의해, 내부에 다수의 메조 세공이 형성되고, 상기 메조 세공 간에는 서로 연결된 다공성 실리카로 제조된다. 상기 다공성 실리카는 메조 세공에 의해 유래된 미세 그루브가 형성된 것을 특징으로 한다.
상기 환원제는 알킬아민 1.0mol에 대하여 0.2 내지 0.6mol을 첨가할 수 있으나, 상기 범위에 국한되지 않고 제한 없이 사용이 가능하다. 상기 환원제의 첨가량이 0.2mol 미만인 경우에는 메조 세공 실리카로의 제조가 원활하지 않고, 환원제의 첨가량이 0.6mol을 초과할 경우는 메조 세공 실리카의 제조 수율에 영향이 없으며, 용액 내 환원제가 과량 잔존할 수 있다.
이후, 상기 메조 세공 실리카를 500 내지 600℃에서 소성하는 단계를 진행하여, 산화아연을 포함하는 메조 세공 실리카를 제조한다.
이후 세척 및 건조 공정을 진행하여 메조 세공 내 금속이 포접된 구상형 메조 세공 실리카를 제조한다.
구체적으로, 상기 소성 단계는 550℃에서 5 내지 7시간 동안 소성하여 메조 세공에 산화아연이 결합된 메조 세공 실리카로 제조한다.
상기 소성 단계에 의해, 내부 메조 세공에 산화아연이 결합된 메조 세공 실리카를 제조할 수 있고, 상기 제조된 메조 세공 실리카는 내부에 아연 이온의 결합에 따른 징코실리케이트(Zincosilicate)가 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 소수성 측쇄가 외부로 돌출된 메조 세공 실리카는 하기의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 소성 단계에서 제조된 메조 세공 실리카를 용매에 넣고, 분산시킨 후, 리간드 화합물이 용해된 용액을 상기 메조 세공 실리카가 혼합된 용액과 혼합한 후, 이를 교반하고, 분리 및 세척한다. 이후, 60 내지 100℃의 오븐에서 10 내지 15시간 동안 건조하여 제조할 수 있다. 상기 공정에 의해, 메조 세공 실리카의 내부에 결합된 산화아연에 리간드 화합물이 결합되고, 상기 리간드 화합물의 소수성 측쇄가 외부로 돌출된 메조 세공 실리카로 제조할 수 있다.
상기 리간드 화합물은 라우릴아민, 스테아릭 산 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 상기 예시에 국한되지 않고 메조 세공 실리카의 내부에 결합된 산화아연에 결합이 될 수 있고, 소수성 측쇄가 메조 세공을 통해 외부로 돌출할 수 있는 측쇄를 포함하는 화합물은 제한 없이 모두 사용 가능하다.
본 발명의 산화아연이 결합된 메조 세공 실리카 및 이의 제조 방법에 의하면, 비표면적 및 세공 부피가 큰 메조 세공 실리카의 제공이 가능하며, 제조 공정을 단순화하여 경제성 및 제조 수율이 개선될 수 있다.
또한, 상기 메조 세공 실리카는 흡착 효과가 우수하며, 메조 세공 내 산화아연이 결합되어, 산화아연에 의한 항균 효과, 광 분해 효과의 구현이 가능하며, 리간드 화합물과의 결합에 의해 발수 특성이 발현될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 메조 세공 실리카에 대한 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화아연이 결합된 메조 세공 실리카에 대한 성분 분석 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화아연이 결합된 메조 세공 실리카에 대한 입도 직경 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화아연이 결합된 메조 세공 실리카의 MB 흡착 효과에 대한 평가 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 메조 세공 실리카의 발수 효과에 대한 실험 결과이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 메조 세공 실리카의 소수성 및 친수성 특성에 대한 실험 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 메조 세공 실리카의 발수 효과에 대한 실험 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 메조 세공 실리카의 소수성 및 친수성 특성에 대한 실험 결과이다.
본 발명은 산화아연을 포함하는 메조 세공 실리카에 관한 것으로, 구 형태의 메조 세공 실리카이며, 상기 메조 세공 실리카의 내부는 다수의 메조 세공(mesoporous)을 포함하고, 상기 메조 세공에 아연 이온이 결합되어 징코실리케이트(Zincosilicate)가 형성되고, 상기 징코실리케이트에 산화아연이 결합된 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예 1: 구상형 메조 세공 실리카의 제조]
도데실아민(DDA) 1mmol을 10%농도의 에틸알코올 수용액 20mL에 첨가 후 에틸알코올 수용액이 투명해질 때까지 60±1℃의 온도에서 1시간 교반시킨 다음, 상온에서 1시간 정도 교반하면서 유지하였다.
이후 하기 표 1과 같이 금속 이온의 함유된 수용액 5ml를 첨가한 후 1시간 정도 마그네틱바로 교반하였다. 상기 금속이온을 추가로 혼합한 용액에 실리카 전구체인 테트라에톡시오르소실리케이트(TEOS) 4mmol을 첨가 후 상온(20 내지 25℃)에서 1시간 동안 강하게 교반하였다.
이후, 환원제인 NaBH4 0.2mmol을 첨가하여 구상형 메조 세공 실리카를 얻은 후 30mmHg의 압력으로 감압여과하였다. 이후, 증류수 200ml를 사용하여 3회 세척하고, 60℃의 에틸알코올 100ml을 사용하여 3회 세척하였다.
세척 공정을 진행한 메조 세공 실리카는 70℃의 온도로 2시간 건조하고, 550℃에서 6시간 동안 소성하여 메조 세공 내 산화아연이 결합된 메조 세공 실리카를 제조하였다.
구분 제1금속화합물 수용액중함유량(몰농도)
실시예1 Zn(NO3)2 0.1
실시예2 ZnCl2 0.1
실시예3 ZnSO4 0.1
실시예4 Zn(OAc)2 0.1
[실험예 1]
구상형 메조 실리카의 입자 형성 여부 확인
상기 실시예 1 내지 4의 금속 화합물의 종류에 따라 구상형 메조 세공 실리카의 형성 여부를 확인하였다.
SEM 사진을 측정하여 완전 구 형태로의 제조 여부를 확인하였다. 확인 결과는 표 2와 같다.
입자 형성 여부
실시예1 ○
실시예2 ○
실시예3 ○
실시예4 ○
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 금속 화합물의 종류와 상관없이 균일한 구 형상의 메조 세공 실리카가 제조됨을 확인하였다.
[실험예 2]
구상형 메조 세공 실리카의 성분 평가
상기 실시예 1 내지 4의 금속 화합물을 이용하여 제조된 구상형 메조 세공 실리카에 대한 성분 분석 결과는 도 2와 같고, 성분 분석 결과는 보다 구체적으로 하기 표 3과 같다.
Element Weight
(%)		 Atomic
(%)
O K 53.24 68.04
Si K 41.76 30.40
Zn K 4.99 1.56
Total 100 100
상기 도 2 및 표 3에 따르면, 본 발명의 구상형 메조 세공 실리카는 Si, Zn 및 O로 구성된 것을 확인할 수 있다. 도 2에 따르면, Zn, Si 및 O가 매우 고르게 분포하고 있음을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 구상형 메조 세공 실리카를 제조하기 위해, 아연 이온이 용해된 용액에 실리카 전구체를 넣고 교반 및 환원하여 메조 세공 실리카로 제조하였다. 상기 메조 세공 실리카 내부는 아연 이온의 결합에 의해 징코실리케이트가 형성되며, 상기 징코실리케이트에 아연 이온이 결합된다, 이후 건조하여 제조한 메조 세공 실리카를 소성하면, 메조 세공 내 결합된 아연이 산화되어, 산화아연이 결합된 메조 세공 실리카로의 제조가 가능하다.
[실험예 3]
구상형 메조 세공 실리카의 입자 분석
비표면적, 세공 부피 및 세공 크기를 측정하기 위해, 마이크로메리틱스(Messrs. Micromeritics)사의 Tristar 3000으로 측정하였다.
측정 결과는 하기와 같다.
비표면적은 886.2129 내지 1,260 m²/g이고, Pore Volume은 1.16 내지 1.21 cm³/g이고, Pore Size은 3.45 내지 4.8427 nm이다.
또한, 도 3과 같이 입자의 평균 직경은 동적 광 산란법에 의해 측정된 입자 크기는 269.1653nm로 140 내지 550nm의 범위에 입자가 분포되어 있음을 확인하였다.
[실험예 4]
MB 흡착 및 분해력 평가
실시예 1의 메조 세공 실리카를 이용하여 메틸렌블루(MB)의 흡착 및 분해력을 평가하였다. 종래 광촉매로 알려진 P25를 비교예로 하여 성능 평가를 진행하였다.
상기 실험은 광분해관련 실험으로 150rpm 교반기를 통해 수행하였다. 메틸렌 블루의 원액은 MB의 분석등급을 탈이온수에 용해시켜 제조하였다. 20mg의 메조 세공 실라카 또는 P25를 고정량으로 10ppm의 농도 MB용액 100ml 넣고, 흡착-탈착 균형을 얻기 위해 30분간 암실에서 자기 교반한 다음 Xe램프 (20cm 거리, 300W출력) 켰다. 10분마다 MB여액의 농도를 668nm의 파장에서 UV/Visble 1901 분광광도계를 사용하여 분석하였다. MB의 농도는 다음과 같이 계산하였다. Lambert-Beer의 법칙. 광촉매 효율은 η(100%) = C/C0 × 100% = A/A0 × 100% 여기서 CO는 반응 전의 농도이고 C는 다음을 사용하여 얻은 농도이다.
실험 결과는 하기 표 4 및 도 4와 같다.
No. Sample 실시예 1
(SMB 7, Conc.)		 비교예
(P25, Conc.)
1 MB 9.91786 10.4063
2 MB + Powder -0.26345 9.99968
3 0 min, irradiation -0.16858 9.85909
4 10 min -0.3083 7.76923
5 20 min -0.30376 6.43407
6 30 min -0.31139 5.52551
7 40 min -0.26287 4.54027
(단위 ppm)
상기 표 4에 의하면, 메틸렌블루만 포함되는 경우(No. 1)는 농도의 큰 차이가 없으나, 메틸렌블루와 메조세공실리카를 혼합하거나, P25를 혼합하는 직후에서부터 MB 흡착 및 분해 효과에서 큰 차이가 나타남을 확인할 수 있다. P25는 광촉매로, 빛을 조사한 이후 점진적으로 감소하는 것을 확인할 수 있으나, 본 발명의 메조 세공 실리카는 특별한 처리 없이도 우수한 메틸렌블루의 흡착 및 분해 효과를 나타냄을 확인할 수 있다.
상기 실험 결과를 토대로, 메틸렌블루 이외에 외부 오염 물질에 대한 우수한 흡착 및 분해 효과가 나타남을 확인할 수 있다.
[제조예 2: 소수성 측쇄가 외부로 돌출된 구상형 메조 세공 실리카의 제조]
상기 제조예 1에서 제조한 메조 세공 실리카 2.84g을 에탄올 100ml에 분산하고, 2.84g (0.1mol/g) 스테아릭산 (Stearic Acid, MW 284.48)을 100ml의 에탄올에 녹인 용액을 천천히 혼합하였다.
상기 혼합물을 3시간동안 격렬히 교반하고, 합성이 완료된 메조 세공 실리카를 원심 분리하여 분리하고, 이를 알코올로 2 내지 3회 세척하는 작업을 반복하였다. 상기 세척한 메조 세공 실리카를 80도 오븐에 12시간 건조하였다. 수율 5.65g이다.
[실험예 4]
발수 평가
상기 제조예 2의 메조 세공 실리카의 발수 효과를 확인하기 위해, 면 직물의 일면에 코팅제를 도포하고, 상기 코팅제에 상기 제조예 2의 메조 세공 실리카를 접착시켜 코팅하였다.
이후, 상기 메조 세공 실리카가 도포된 면에 물방울을 떨어뜨려 물방울 형상을 유지하는 지 여부를 확인하였다.
실험 결과는 도 5와 같다. 도 5에 나타낸 바와 같이 직물 위에서 물방울이 형상을 그대로 유지하는 것을 확인할 수 있어 발수 효과가 나타남을 확인할 수 있다.
또한, 소수성 측쇄에 의한 소수성 특성을 보다 명확하게 확인하기 위해, 핵산 및 물의 혼합물에 상기 제조예 2의 메조 세공 실리카를 넣고 혼합하고 층이 분리되는지 여부를 확인하였다.
실험 결과는 도 6과 같다. 도 6에 의하면, 하부에 물이 위치하고, 상부에 핵산이 위치하며, 물과 핵산의 경계에 본 발명의 메조 세공 실리카가 위치하는 것을 확인할 수 있다.
[제조예 3: 소수성 측쇄가 외부로 돌출된 구상형 메조 세공 실리카의 제조]
상기 제조예 1에서 제조한 메조 세공 실리카 2.84g을 에탄올 100ml에 분산하고, 1.85g (0.1mol/g) 라우릴아민 (Laurylamine, MW 185.35)을 100ml의 에탄올에 녹인 용액을 천천히 혼합하였다.
상기 혼합물을 3시간동안 격렬히 교반하고, 합성이 완료된 메조 세공 실리카를 원심 분리하여 분리하고, 이를 알코올로 2 내지 3회 세척하는 작업을 반복하였다. 상기 세척한 메조 세공 실리카를 80도 오븐에 12시간 건조하였다. 수율 5.65g이다.
[실험예 5]
발수 평가
상기 제조예 3의 메조 세공 실리카의 발수 효과를 확인하기 위해, 면 직물의 일면에 코팅제를 도포하고, 상기 코팅제에 상기 제조예 2의 메조 세공 실리카를 접착시켜 코팅하였다.
이후, 상기 메조 세공 실리카가 도포된 면에 물방울을 떨어뜨려 물방울 형상을 유지하는 지 여부를 확인하였다.
실험 결과는 도 7과 같다. 도 7에 나타낸 바와 같이 직물 위에서 물방울이 형상을 그대로 유지하는 것을 확인할 수 있어 발수 효과가 나타남을 확인할 수 있다.
또한, 소수성 측쇄에 의한 소수성 특성을 보다 명확하게 확인하기 위해, 핵산 및 물의 혼합물에 상기 제조예 2의 메조 세공 실리카를 넣고 혼합하고 층이 분리되는지 여부를 확인하였다.
실험 결과는 도 8과 같다. 도 8에 의하면, 하부에 물이 위치하고, 상부에 핵산이 위치하며, 물과 핵산의 경계에 본 발명의 메조 세공 실리카가 위치하는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
본 발명은 산화아연을 포함하는 메조 세공 실리카 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 완전 구 형태의 실리카 내에 다수의 메조 세공이 형성되며, 상기 메조 세공 내 산화아연이 결합된 메조 세공 실리카 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Claims (8)

  1. 구 형태의 메조 세공 실리카이며,
    상기 메조 세공 실리카의 내부는 다수의 메조 세공(mesoporous)을 포함하고,
    상기 메조 세공에 아연 이온이 결합되어 징코실리케이트(Zincosilicate)가 형성되고,
    상기 징코실리케이트에 산화아연이 결합된
    산화아연을 포함하는 메조 세공 실리카.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 메조 세공 실리카의 표면은 내부의 메조 세공에 의해 유래된 미세 그루브가 형성된
    산화아연을 포함하는 메조 세공 실리카.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화아연은 소수성 측쇄를 포함하는 리간드 화합물과 결합하며,
    상기 리간드 화합물의 소수성 측쇄는 메조 세공 실리카의 외부로 돌출되는
    산화아연을 포함하는 메조 세공 실리카.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 구상형 메조 세공 실리카는 비표면적이 900 내지 2,000m2/g인
    산화아연을 포함하는 메조 세공 실리카.
  5. 1) 알킬아민을 용매에 넣고 교반하는 단계;
    2) 상기 알킬아민이 균일하게 혼합된 용액에 금속 화합물을 용해하여, 금속 이온 용액을 제조하는 단계;
    3) 상기 금속 이온 용액에 실리카 전구체를 넣고 교반하여 실리카로 코팅된 복합 미셀을 제조하는 단계;
    4) 상기 실리카로 코팅된 복합 미셀에 환원제를 넣고, 환원하여 메조 세공 실리카를 제조하는 단계; 및
    5) 상기 메조 세공 실리카를 500 내지 600℃에서 소성하는 단계를 포함하는
    산화아연을 포함하는 메조 세공 실리카의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속 화합물은 Zn(NO3)2, ZnCl2, ZnSO4, Zn(OAc)2 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는
    산화아연을 포함하는 메조 세공 실리카의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 소성하여 제조된 메조 세공 실리카에 소수성 측쇄를 포함하는 리간드 화합물을 반응시키는 단계를 추가로 포함하는
    산화아연을 포함하는 메조 세공 실리카의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리간드 화합물은 라우릴아민, 스테아릭 산 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는
    산화아연을 포함하는 메조 세공 실리카의 제조 방법.
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