KR101607481B1 - 실리카 코팅된 산화아연 나노입자 제조방법, 이를 이용한 실리카 코팅된 산화아연-고분자수지 매트릭스 제조방법 및 용도 - Google Patents

실리카 코팅된 산화아연 나노입자 제조방법, 이를 이용한 실리카 코팅된 산화아연-고분자수지 매트릭스 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리카 코팅된 산화아연 나노입자 제조방법, 이를 이용한 실리카 코팅된 산화아연-고분자 수지 매트릭스 제조방법 및 용도에 관한 것으로 더욱 상세하게는 실리카 코팅 두께가 조절되는 실리카 코팅된 산화아연 나노입자 제조방법, 이를 이용한 실리카 코팅된 산화아연-고분자 수지 매트릭스 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 산화아연 나노입자의 표면을 적절한 두께의 실리카로 코팅함으로써 나노입자의 광부식(photocorrosion)을 방지할 수 있고, 우수한 광촉매 활성 억제효과를 나타낼 수 있다.
또한 본 발명에 따른 실리카 코팅된 산화아연 나노입자는 우수한 UV 흡수 기능 뿐 만 아니라 가시광선 투과 기능도 나타낼 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 실리카 코팅된 나노입자에 고분자 수지를 용융 혼합함으로써 나노입자의 분산율을 획기적으로 높일 수 있고, 나노입자의 실리카로 코팅된 표면에 존재하는 기공의 차단이 가능하여 산에 의해 나노입자가 분해되는 현상을 방지할 수 있다.

Description

실리카 코팅된 산화아연 나노입자 제조방법, 이를 이용한 실리카 코팅된 산화아연-고분자수지 매트릭스 제조방법 및 용도{METHOD FOR MANUFACTURING SILICA COATED ZINC OXIDE NANOPARTICLE, METHOD FOR MANUFACTURING SILICA COATED ZINC OXIDE - POLYMER RESIN MATRIX USING THE SAME AND USE THEREOF}
본 발명은 실리카 코팅된 산화아연 나노입자 제조방법, 이를 이용한 실리카 코팅된 산화아연-고분자 수지 매트릭스 제조방법 및 용도에 관한 것으로 더욱 상세하게는 실리카 코팅 두께가 조절되는 실리카 코팅된 산화아연 나노입자 제조방법, 이를 이용한 실리카 코팅된 산화아연-고분자수지 매트릭스 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
지구 온난화 및 기타 요인에 의해 지구 표면에 자외선 방사 레벨이 증가되고 있다. 자외선은 인간의 피부에 유해한 영향을 미친다. 장시간 자외선에 노출되면, 고성능 직물 같은 폴리머는, 강도를 잃고 품질이 악화된다. 고 에너지 자외선은 균일 결합 절단(homolytic bond cleavage)에 의해 활성 산소를 생성하기 때문에 성능이 저하되고 빠른 속도로 폴리머를 단량체로 분해한다. 폴리머 분해는 적절한 자외선 흡수 물질과 폴리머를 혼합함으로써 예방될 수 있다. 이러한 물질은 생성된 자유 라디칼을 퀀칭(quenching)하거나 고 에너지 자외선을 반사, 분산 또는 흡수하는 방법으로 작용할 수 있다. 자외선 차단제로서 산화아연 나노입자을 충진함으로써, 폴리머 및 직물은 보호될 수 있다.
고투명도을 지닌 나노 크기의 초미세 산화아연 입자는 넓은 범위의 UV 파장에 대한 차단제로 작용한다. 무기 재료인 산화아연은 광전자, 포토닉스 및 섬유 산업에서 기능을 중요한 기능을 수행한다. 나노화된 산화화연은 반도체 성질, 체적 대비 높은 표면적 비율 및 높은 UV 흡수도 때문에 태양전지, 다이오드, 전도 필름, 촉매, 가스 센서, 광 발광 디바이스, 항균제, 상처 드레싱제, 셀 라벨링(cell labeling), UV 차단제 등에 적합한 특성이 있다. 한편, 높은 표면 에너지 및 큰 표면적 때문에, 산화아연 나노입자는 쉽게 응집하는 경향이 있다. 따라서, 순수(bare) 산화아연의 표면은 더 나은 분산을 위해 개질될 필요가 있다. 동시에, 산화아연 나노입자의 광촉매 활성은 더 안전한 UV 흡수제로 만들기 위해 감소될 필요성이 있다.
대한민국 공개특허 10-2010-0008690
본 발명은 광안정성이 우수한 실리카 코팅된 산화아연 나노입자 제조방법, 이를 이용한 실리카 코팅된 산화아연-고분자 수지 매트릭스 제조방법을 제공한다. 또한 상기 방법으로 제조되는 실리카 코팅된 산화아연 나노입자 및 실리카 코팅된 산화아연-고분자 수지 매트릭스를 제공할 수 있다. 아울러 상기 실리카 코팅된 산화아연-고분자 수지 매트릭스를 포함하는 자외선 차단용 조성물을 제공할 수 있다.
실리카 코팅된 산화아연 나노입자 제조방법은 물, 유기용매 및 촉매를 혼합하는 단계(단계 a); 상기 혼합물에 산화아연 나노입자 및 실리케이트를 첨가하여 초음파 처리하는 단계를 포함하여 이루어지는 졸-겔 공정을 수행하고 원심분리에 의해 고형물을 분리하는 단계(단계 b); 및 상기 고형물을 건조하여 실리카가 코팅된 산화아연 나노입자를 제조하는 단계(단계 c)를 포함한다. 상기 방법은 상기 산화아연 나노입자 첨가량을 기준으로 하여, 이에 대한 실리케이트의 첨가량을 조절하는 것에 의해 실리카 코팅의 두께를 조절할 수 있다. 즉 일정량의 산화아연 나노입자에 대하여 실리케이트의 첨가량을 조절하는 방법으로 실리카 코팅의 두께를 조절할 수 있다.
상기 유기용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸아세테이트, 클로로포름 및 헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함 할 수 있다.
상기 촉매는 수산화암모늄일 수 있다.
상기 실리케이트는 테트라에틸 오르쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate)일 수 있다.
상기 단계 b는 10~30℃에서 5~30분간 초음파 처리하고, 4000 ~ 6000 rpm으로 원심분리하는 단계일 수 있다. 상기 단계 c 건조는 50~80℃에서 10~24시간 동안 수행할 수 있다.
상기 산화아연 나노입자와 실리케이트는 10:1~10의 중량비로 혼합될 수 있다. 더욱 바람직하게는 10:7~9의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 범위로 혼합하는 경우 광안정성이 매우 우수한 가장 적절한 두께의 실리카 코팅을 얻을 수 있다.
상기 고분자 수지는 폴리(에틸렌-코-아크릴산)((poly)ethylene-co-acrylic acid))일 수 있다.
도 1을 참조하여 부연 설명하면, 산화아연 나노입자는 NH4OH의 존재 하에서 가수 분해 및 후속 축합을 통해 TEOS에 의해 실리카로 코팅될 수 있다. 이러한 졸 - 겔 법에서, TEOS는 전구체로 작용하고 NH4OH는 촉매로 작용할 수 있다. 산화아연 나노입자의 표면은 OH의 층으로 코팅될 수 있고, TEOS를 나노 입자 혼합물에 첨가시, 실란 물질은 나노 입자 표면에서의 ZnO-Si-OH 결합을 형성하기 위해 가수분해를 시작할 수 있다. 추가적으로, 외부 표면에 남겨진 OH기에 의해, 측면으로 중합반응이 발생할 수 있고. 12시간 ~ 24시간 정도가 경과되는 동안 나노입자를 둘러싸고 있는 실리카 쉘이 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 방법에 의해 실리카 코팅된 산화아연 나노입자 제조를 제조하는 단계; 및 상기 실리카가 코팅된 산화아연 나노입자에 고분자 수지를 용융 혼합하여 용융 혼합물을 제조하고 압출 성형하는 단계를 포함하는 실리카 코팅된 산화아연-고분자수지 매트릭스 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 실리카가 코팅된 산화아연 나노입자는, 상기 용융 혼합물 전체 중량기준으로 1~10중량%일 수 있고 더욱 바람직하게는 2~5중량%일 수 있다.
산화아연 나노입자가 없거나, 더 낮거나 더 높은 wt% 나노입자가 사용되면, UV 조사시 전체 시스템에 손상을 줄 수 있고 바람직하지 않은 결과를 일으킬 수 있다.
상기 용융 혼합은 150~200℃에서 스크류 속도 150~250rpm으로 수행될 수 있다. 상기 범위에서 용융 혼합이 수행되면 산화아연 나노입자가 고분자 수지 상에 균일하게 고분산될 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 방법에 의해 제조된 실리카 코팅된 산화아연 나노입자로서, 상기 산화아연 나노입자의 표면은 실리카로 코팅된 나노입자를 제공할 수 있다. 상기 코팅의 두께는 6~8nm일 수 있다. 상기 범위 두께의 실리카 코팅으로 이루어지는 경우 매우 우수한 광안정성을 나타낼 수 있다.
상기 실리카 코팅된 산화아연 나노입자는 자외선 차단용으로 이용될 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 실리카 코팅된 산화아연 나노입자 및 고분자 수지를 포함하여 이루어지고, 상기 산화아연 나노입자 표면은 실리카로 코팅되어 있고, 고분자 수지 전체에 상기 나노입자가 균일하게 분포되어 있는 실리카 코팅된 산화아연-고분자수지 매트릭스를 제공할 수 있다.
상기 실리카가 코팅된 산화아연은 상기 6~8nm 두께의 실리카 코팅이 형성된 것일 수 있다. 상기 범위 두께의 실리카 코팅으로 이루어지는 경우 매우 우수한 광안정성을 나타낼 수 있다.
상기 실리카가 코팅된 산화아연 함량은 실리카 코팅된 산화아연- 고분자 수지 매트릭스 전체 중량 기준으로 1~10중량% 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 2~5 중량%일 수 있다. 나노입자가 없거나, 더 낮거나 더 높은 wt% 나노입자가 사용되면, UV 조사시 전체 시스템에 손상을 줄 수 있고 바람직하지 않은 결과를 일으킬 수 있다.
상기 실리카가 코팅된 산화아연-고분자수지 매트릭스는 자외선 차단용 조성물로 이용될 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 상기 방법에 의하여 제조된 실리카 코팅된 산화아연-고분자수지 매트릭스를 포함하는 자외선 차단용 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 산화아연 나노입자의 표면을 적절한 두께의 실리카로 코팅함으로써 나노입자의 광부식(photocorrosion)을 방지할 수 있고, 우수한 광촉매 활성 억제효과를 나타낼 수 있다.
또한 본 발명에 따른 실리카 코팅된 산화아연 나노입자는 우수한 UV 차폐 기능 뿐 만 아니라 가시광선 투과 기능도 나타낼 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 실리카 코팅된 나노입자에 고분자 수지를 용융 혼합함으로써 나노입자의 분산율을 획기적으로 높일 수 있고, 나노입자의 실리카로 코팅된 표면에 존재하는 기공의 차단이 가능하여 산에 의해 나노입자가 분해되는 현상을 방지할 수 있다.
도 1은 산화아연 나노입자의 실리카 코팅과 관련된 졸-겔 공정의 개략도이다.
도 2는 (a)비교예 1(bare ZnO 나노입자)과 (b)실시예 1(thin Si-ZnO 나노입자)의 FT-IR 스펙트라 분석결과이다.
도 3은 (A)비교예 1(bare ZnO 나노입자), (B)실시예 1(thin Si-ZnO 나노입자), (C)실시예 2(thick Si-ZnO 나노입자)의 HR-TEM 이미지 분석결과와 (D)비교예 1(bare ZnO 나노입자), (E) 실시예1(thin Si-ZnO 나노입자), (F)실시예 2(thick Si-ZnO 나노입자)의 EDX 분석 결과이다.
도 4는 비교예 1(bare ZnO 나노입자), 실시예 1(thin Si-ZnO 나노입자), 실시예 2(thick Si-ZnO 나노입자)의 PL 강도 분석 결과이다.
도 5는 비교예 1(bare ZnO 나노입자), 실시예 1(thin Si-ZnO 나노입자), 실시예 2(thick Si-ZnO 나노입자)의 메틸렌 블루 분해 정도를 분석한 결과이다.
도 6는 비교예 1(Z1~Z4) 및 실시예 2(SZ1~SZ4)의 UV-Vis 흡수 스펙트라 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 코팅된 산화아연 나노입자-고분자 수지 매트릭스의 합성 공정을 나타내는 개략도이다.
도 8은 (A)비교예 2(PEAA 수지), (B)비교예 3(bare ZnO/PEAA), (C)실시예 3(thick Si-ZnO/PEAA)의 FE-SEM 이미지 분석결과와 (ⅰ)비교예 2, (ⅱ)비교예 3, (ⅲ)실시예 3의 EDX 스펙트라 분석결과이다.
도 9는 (ⅰ)(a)비교예 1(bare ZnO 나노입자), (b)실시예 1(thin Si-ZnO 나노입자)와 (ⅱ)(a)비교예 2(PEAA 수지), (b)비교예 3(bare ZnO/PEAA), (c)실시예 3(thick Si-ZnO/PEAA)의 UV-Vis 투과 스펙트라 분석결과이다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이하에서 설명되는 내용은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 명확하게 전달하기 위하여 제공되는 것으로 본 발명의 범위가 이하의 설명으로 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 나타나 있으며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예 1: 실리카 코팅된 산화아연 나노입자(thin Si-ZnO 나노입자) 제조
ZnO의 용액 (30 wt% in 에탄올, Advanced Nano Particles Co., Ltd), 테트라에틸 오르쏘실리케이트 (TEOS, 99.999 %, Sigma-Aldrich, USA), 에탄올 (99.9 %, 삼전화학, 한국), 수산화 암모늄(NH4OH, 25 ~ 28 %, DC화학, 한국), 아세트산 (99.5 %, 삼전화학, 한국), 폴리(에틸렌-코-아크릴산) (PEAA 수지, 다우 케미컬(주)), 메틸렌 블루 (0.05 wt% 솔루션 in 워터, Sigma-Aldrich USA)를 사용 하였다.
실리카가 코팅된 ZnO 나노입자는 다음과 같은 졸-겔 공정에 따라 합성하였다. 에탄올 35 ㎖, 물 15 ㎖ 및 NH4OH 10 ㎖(pH 12)를 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하였다. 0.5g의 ZnO의 분산체 및 TEOS의 적당량(ZnO와 TEOS의 중량비를 10:3 으로 함)을 반응 플라스크에 주입하였다. 10분간 초음파 처리한 후, TEOS의 완전 가수 분해를 위해, 이 콜로이드 분산체를 12시간 동안 교반하였다. 그 다음 고형분을 5,000 rpm(Sigma,, 2-6PK) 에서 원심 분리에 의해 회수하고, 에탄올로 연속적으로 3 회 세척 한 다음 60 ℃ 진공 오븐에서 12시간 건조시켜 2nm 두께의 실리카 코팅이 형성된 산화아연 나노입자(thin Si-ZnO 나노입자)를 제조하였다.
실시예 2: 실리카 코팅된 산화아연 나노입자(thick Si-ZnO 나노입자) 제조
나머지 조건은 상기와 동일한 조건으로 구성하고 TEOS의 양만 다르게 하여(ZnO와 TEOS의 중량비를 10:8로 함) 두께가 7nm인 실리카 코팅이 형성된 산화아연(thick Si-ZnO 나노입자)를 제조하였다.
실시예 3: 실리카 코팅된 산화아연-고분자수지 매트릭스( thick Si - ZnO / PEAA 매트릭스) 제조
고분자 수지로 PEAA 수지를 사용하였다. PEAA 수지의 아크릴산 함량은 약 20 중량%이었다. 우선 PEAA 수지 펠릿, 상기 실시예 2에 따른 나노입자(thick Si-ZnO 나노입자)분말을 혼합하였다. 상기 실시예 2에 따른 나노입자의 함량은 전체 혼합물 기준으로 3 중량%로 설정하였다. 그 다음 스크류 속도 200rpm으로 180℃에서 용융 블렌딩하고, 트윈-스크류 압출기(Bautek Co., ba-11)를 사용하여 압출하였다. 이러한 펠릿을 180℃에서 600kg/cm2 로 프레스기(세진기술주식회사)를 사용하여 1mm 두께의 필름 형태로 매트릭스(thick Si-ZnO/PEAA 매트릭스)를 형성하였다. 샘플을 액체질소로 절단하여 분석에 사용하였다.
비교예 1
ZnO의 용액 (30 wt% in 에탄올, Advanced Nano Particles Co., Ltd)을 60 ℃ 진공 오븐에서 12시간 건조시켜 산화아연 나노입자(bare ZnO 나노입자)를 제조하였다
비교예 2
상기 실시예 3에서 사용한 것과 동일한 수지 펠릿을 이용하여(산화아연 나노입자는 첨가하지 않음) 동일한 방법으로 매트릭스(PEAA 수지 매트릭스)를 형성하였다.
비교예 3
실시예 2에 따른 나노입자(thick Si-ZnO 나노입자)이외에 비교에 1에 따른 나노입자를 사용하고, 다른 조건은 상기 실시예 3과 동일하게 하여 1mm 두께의 필름형태로 매트릭스(bare ZnO/PEAA 매트릭스)를 형성하였다
실험예 1: FT - IR ( Fourier transform infrared ) 스펙트라 분석
(a)비교예 1(bare ZnO 나노입자) 및 (b) 실시예 1(thin Si-ZnO 나노입자)에 대한 FT-IR 분광기 (Bruker, IFS-66/S)에 의한 스펙트라 분석결과를 도 2에 나타내었다. 1,550~1,700cm-1 및 3,100~3,600cm-1에서의 피크는 물의 하이드록시기에서 기인할 수 있다. 980~1,190cm-1의 Si-O-Si 비대칭 스트레칭 진동 밴드는 (b) 실시예 1의 스펙트럼에서만 발견되었다. Si-ZnO 본드(bond) 형성은 Si-O-Si와 관련된 700~750cm-1에서의 피크 세기 감소에 의해 확인되었다. 이것은 실리카 층의 존재 및 실리카 층이 산화아연 나노입자에 성공적으로 코팅되었다는 것을 증명하는 것이다.
실험예 2: HR - TEM 이미지, EDX 및 제타 전위 분석
(A) 비교예 1(bare ZnO 나노입자), (B) 실시예 1(thin Si-ZnO 나노입자), (C)실시예 2(thick Si-ZnO 나노입자)의 HR-TEM 이미지를 X-ray 분광기(Tecnai G2 TF 30ST)로 분석한 결과를 도 3에 나타내었다. 구별 가능한 실리카 코팅(화살표로 표시)에 둘러쌓인 ZnO 코어가 명확히 나타난다. 얇은 층의 실리카 코팅은 도 3(B)에서 관찰되었다. 2nm의 두께로 나노입자를 불균일하게 덮고 있다. 도 3(C)는 두꺼운 형태의 균일한 실리카 층을 나타내고 있다. 7nm 두께이고 이는 고농도의 실리케이트로부터 기인한다. ZnO 나노입자 상에 형성된 실리카 층은 EDX 및 제타 전위 측정에 의해 추가로 분석하였다. (D)비교예 1(순수 ZnO 나노입자), (E)실시예 1(얇은 Si-ZnO 나노입자), (F)두꺼운 Si-ZnO 나노입자를 EDX 분석(Tecnai G2 TF 30ST)하여 그 결과를 도 3(D, E 및 F)에 나타내었다. 이는 Zn, O 및 Si를 포함하는 코어와 실리카 쉘의 화학적 성분을 반영한다. 아울러, 상기 나노입자의 원소 정량 분석 결과를 비교하여 표 1에 나타내었다. EDX 분석에서, 실리카 0.02 중량 %는 얇은 Si-ZnO 나노입자에서 관찰되었고 반면 두꺼운 Si-ZnO 나노입자에는 실리카 0.19 중량 %가 관찰되었다. 이러한 중량 차이는 2nm ~ 7nm로 구성한 실리카 두께 차이에서 기인한다. 도 3(E) 및 (F)의 실리카 퀀터티 피크는 상기 TEM 이미지와 잘 일치하였다(도 3(B) 및 (C) 참조).
Sample 비교예 1 실시예 1 실시예 2
Element Weight % Atomic% Weight % Atomic% Weight % Atomic%
C (K) 41.81 65.56 19.32 40.12 40.87 65.55
O (K) 19.58 23.05 24.71 38.52 18.63 22.43
Si (K) 0.00 0.00 0.02 0.02 0.19 0.13
Zn (K) 38.61 11.38 55.93 21.33 40.29 11.87
제타 전위 분석(Malvern Zeta-Sizer 3000HS)은 pH 7에서 일렉트로카이네틱 분석(electrokinetic analysis)을 위해 수행하였다. 비교예 1은 +31.0mV 값을 나타내었다. 실시예 1은 -23.7mV, 실시예 2는 -43.6mV 의 값을 나타내었다. 실시예 2의 높은 네거티브 제타전위는 표면에 다수의 Si-OH 그룹을 포함하는 벌키한 실리카 층 때문이다.
빛이 광촉매 활성을 갖는 반도체(ZnO) 표면에 조사되면, 결합 에너지가 더 약해지기 때문에 전자-정공 쌍이 표면에 확산된다. 이 전자와 정공은 강한 산화 능력을 가진 자유 라디칼을 생성하기 위해 주변의 산소 또는 물과 상호 작용한다. 이에 의해 염료 및 고분자와 같은 유기 화합물이 분해된다(J. Yao, C.X. Wang, Int. J. Photo. 643182(2010) 1-6.). 또한, 상기 반도체 나노 입자의 광부식(photocorrosion)은 입자의 포토 에칭을 일으키는 에너지 갭을 증가시키고, 더 큰 입자가 형성되도록 응집을 발생시킨다(T. Torimoto, J.P. Reyes, K. Iwasaki, B. Pal, T. Shibayama, K. Sugawara, H. Takahashi, B. Ohtani, J. Am. Chem. Soc. 125(2003) 316-7.). 이러한 사실을 고려하여, 본 발명은 ZnO 나노입자의 광부식(photocorrosion)을 방지하기 위하여, 나노 입자의 표면을 실리카로 코팅하였다.
실험예 3: PL 강도(PL intensity) 분석
자외선 조사 후 나노입자들의 PL 반응을 분석하여 도 4에 나타내었다. 광분해의 정도는 분광형광계(spectrofluorometer, Varian Cary Eclipse)를 사용하여 PL 강도의 변화를 측정함으로써 간접적으로 측정하였다. 비교예 1(bare ZnO 나노입자), 실시예 1(thin Si-ZnO 나노입자), 실시예 2(thick Si-ZnO 나노입자)를 72 시간 동안의 UV라이트(CN-6 UV 램프, 365 ㎚와 60 HZ)에 노출시키고, 각각의 PL 강도 반응을 4시간마다 기록하였다.
시간이 경과됨에 따라 비교예 1은 광 조사에 대하여 낮은 광안정성을 나타내었다. PL은 72시간 이후 80% 까지 감소하였다. 대조적으로, 실시예 2는 전체 노출 시간 경과 후에도 단지 5%의 감소만 나타내었다. 한편, 실시예 1은 전체 노출 시간 동안 비교예 1보다 약 50% 정도 낮은 감소율을 나타내었으나 실시예 2보다는 높은 감소율을 나타내었다. 이는 광부식을 방지하기에는 다소 얇은 실리카 층 때문이다. 상기와 같은 결과는 ZnO 나노입자를 덮고 있는 두꺼운 실리카 쉘이, 단색 광 노출 후, 자유 라디칼 생성 또는 포토에칭과 관련된 여기 전자를 방지하기 때문이다. 실리카 코팅된 ZnO 나노입자에 비해, 코팅되지 않은 입자는 강한 빛에 쉽게 공격 받아, 포토에칭에 의해 불안정하게 된다. 이는 고 에너지 조사(irradiation)에 의한 에너지 갭 형태의 표면 결함 때문에 반도체성 나노입자의 광 안정성이 감소하였기 때문이라고 할 것이다.
실험예 4: MB(methylene blue)의 광분해 분석
수용성 MB 솔루션에 대한 비교예 1(bare ZnO 나노입자), 실시예 1(thin Si-ZnO 나노입자), 실시예 2(thick Si-ZnO 나노입자)의 광분해 기작을 평가하기 위해, 광촉매(ZnO 나노입자)를 MB 수용액에 분산시키고 완전한 물리적 흡착 평형을 달성하기 위해 어두운 환경에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물에 광분해 연구를 위해, 최대 180분 UV 광으로 조사하였다. 그리고 나서 일정한 간격으로, 반응 용기에서 가져온 샘플을, 입자 방해를 피하기 위하여, 신속하게 원심 분리 하였다. 상층액을 664.1 ㎚에서 UV-VIS 스펙트럼에 의해 측정(Varian Inc., Cary 5000)하였다. 흡광도를 측정하고, 시간의 함수로서 플로팅하였다. MB 분해 정도는 다음의 식 [R. Wang, J.H. Xin, Y. Yang, H. Liu, L. Xu, J.Hu, Appl. Surf. Sci. 227(2004) 312-317.]을 사용하여 계산하였다 :
남은 MB (%) = (A0-A/A0) × 100 %
(A0 = 초기 흡광도, A = 변수 흡광도).
도 5에서, MB 잔존량 변화와 조사 시간(irradiation time)의 관계를 나타내었다. 실시예 1, 2 각각에서, 55% 및 12%의 MB 분해(degradation)가 관찰되었다. 이 결과는 실리카 코팅된 나노입자가 광분해를 감소시켜 준다는 것을 의미한다. 실리카 코팅되지 않은 나노입자에 자외선이 조사되면 표면에서 전자/정공의 이동이나 산소 활성종의 형성을 일으키는데, 이는 빠르게 MB를 파란색에서 무색으로 분해한다. 실시예 1는 상당한 광안정성을 개선하지만 자외선 조사 시간에 증가됨에 따라 MB 분해 또한 증가되는 경향을 나타내었다. 이는 불균일한 실리카 층 때문이다.
ZnO에 대한 TEOS의 비율을 증가하여, 7 nm 두께의 실리카 쉘 형성한 실시예 2는 우수한 광촉매 활성 억제효과를 나타내었는 바, ZnO 나노입자의 표면에 균일하게 형성된 실리카 층의 차페 효과 때문이라고 할 것이다. SiO2층은 표면상에 ZnO에서 발생된 전자/정공의 움직임을 방지하는 장벽으로 작용한다. 따라서 얇은 실리카 쉘보다 두꺼운 실리카 쉘을 갖는 산화아연 나노입자가 광분해에 강한 저해성 즉 광안정성을 나타낼 수 있다고 할 것이다. 또한 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 코팅된 산화아연 나노입자는 우수한 UV 흡수 기능 뿐 만 아니라 가시광선 투과 기능도 나타낸다.
도 6에서는 비교예 1(bare ZnO 나노입자)과 실시예 2(thick Si-ZnO 나노입자)의 UV-VIS 흡수 스펙트라 분석(Varian Inc., Cary 5000) 결과를 나타내었다. 상이한 농도의 수용성 아세트산을 산(acid)용액 매체로서 사용하였다. 순수한 물 100 ㎖에, 비교예 1(bare ZnO 나노입자)과 실시예 2(thick Si-ZnO 나노입자)의 현탁액과 함께 아세트산을 각각 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후, 샘플을 UV-VIS 분광기로 분석하였다. 나노입자의 농도를 일정하게 유지하고, 아세트산 농도에 따른(표 2 참조) UV-VIS 흡수 반응을 측정하였다. 비교예 1의 경우 370 nm에서 흡수 피크를 나타내었다. 초기 흡광도 세기는 아세트산 없는 경우에서 가장 높았다. 그러나 비교예 1에 따른 나노입자(Z2~Z4)의 흡광도 세기는 아세트산 농도가 증가함에 따라 감소하였다. 이는 산에 의해 ZnO의 용해가 완전하게 이루어졌다는 것을 나타낸다. 아세트산의 수용액은 ZnO을 아연 아세테이트 복합체로 변형하고, 이는 UV 광을 흡수하지 않는다. 가장 높은 아세트산 농도에서 흡수 피크는 관찰되지 않았다. 실시예 2에 따른 ZnO 나노입자(SZ1 - SZ4)의 흡광도는 비교예 1에 따른 나노입자와 유사한 흡광도 강도 감소 경향을 나타내었다. ZnO 상에 형성된 실리카 코팅은 많은 마이크로 및 메조 기공을 가지고 있으며, 이러한 기공은 ZnO의 표면에서 산과 직접 접촉할 수 있게 한다. 고농도 수용성 아세트산은, 실리카 층이 두꺼운지 얇은지 관계없이 모든 ZnO을 용해시킨다.
Sample code 아세트산 비교예 1
(Bare ZnO 나노입자)		 Sample code 아세트산 실시예 2
(Thick Si-ZnO 나노입자)
Z1 None 0.002mol
(0.163g)		 SZ1 None 0.002mol
(0.203g)
Z2 0.002mol
(0.120g)		 0.002mol
(0.163g)		 SZ2 0.002mol
(0.120g)		 0.002mol
(0.203g)
Z3 0.003mol
(0.180g)		 0.002mol
(0.163g)		 SZ3 0.003mol
(0.180g)		 0.002mol
(0.203g)
Z4 0.004mol
(0.240g)		 0.002mol
(0.163g)		 SZ4 0.004mol
(0.240g)		 0.002mol
(0.203g)
실험예 5: UV 차폐 효과
해당 필름의 투과 스펙트럼을 측정함으로써 나노 입자 및 PEAA가 혼입된 나노입자의 UV 차폐 물성을 비교하였다. 용융 블렌딩된 나노 입자/ PEAA 매트릭스(도 7 참조)를 필요한 크기의 얇은 필름으로 잘라 더 UV-VIS 분광 광도계 FE-SEM-EDX에 의해 분석 하였다. 도 8에서는 (A) 비교예 2(PEAA 수지), (B)비교예 3(bare ZnO/PEAA 매트릭스), (C)실시예 3(thick Si-ZnO/PEAA 매트릭스)의 FE- SEM 이미지를 나타내었다. 비교예 2는 입자가 없는 평평하고 매끄러운 표면 형태를 나타내었다. 비교예 3은 덩어리로 관찰되는 순수(bare) ZnO 나노입자가 수지에 불균일하게 붙어있는 형태를 나타내었다. 실시예 3의 경우, 수지 전체의 표면에 실리카가 코팅된 ZnO 나노입자 매우 균일하게 분포되어 있는 형태를 나타내었다. 이는 광자 여기에 의한 더 높은 원자량의 나노 입자 때문에 수지 표면에서 발견되는 밝은 점으로 쉽게 구별되었다. 용융 혼합 공정에 의한, 실리카가 코팅된 ZnO 나노입자의 완전한 고 분산체가 보다 효율적인 차광 폴리머 매트릭스를 생성하였다고 판단된다.
용융 혼합된 실리카가 코팅된 ZnO는 PEAA 수지 층에 삽입되는데, 이때, OH 그룹 및 실리카가 코팅된 ZnO의 표면에서 실리카 층의 불완전한 결합은 고체-금속 복합체를 형성하도록 PEAA의 카르보닐기와 약한 상호 작용을 형성할 수 있다. 기본적으로, 실리카 입자는 아크릴과 같은 약한 산에 의해 쉽게 분해되지 않는다. 그러나, 상기 도 6의 결과는, 실리카가 코팅된 ZnO 나노입자가 아세트산에 의해 완전하게 분해되었다는 것을 보여주었다. 이는 실리카 층에 존재하는 마이크로 및 메조 기공을 통해 ZnO의 표면에 산이 직접 접촉하기 때문이다. 그러나 PEAA와 실리카가 코팅된 ZnO 나노입자를 용융 혼합하는 동안 그러한 기공은 차단(blocking)되기 때문에 ZnO는 PEAA의 산(acid) 그룹과 직접 접촉 할 수 없게 되기 때문에 실시예 3(Si-ZnO/PEAA)는 비교예 3(bare ZnO/PEAA)에 비하여 산 분해에 대하여 강한 안정성을 나타내었다고 판단된다.
도 8(i, ii, iii)은 EDX 분석결과이다. 원소의 스펙트럼은 비교예 3(ZnO/PEAA 매트릭스)에서 Zn의 존재, 실시예 3(Si-ZnO/PEAA 매트릭스)에서 Zn 및 Si의 존재를 나타내었다. 비교예 2(PEAA 수지)에서는 아무것도 확인되지 않았다(C 및 O는 지지 기판에서 유래됨).
도 9는 (i) (a) 비교예 1(bare ZnO 나노입자), (b) 실시예 2(thick Si-ZnO 나노입자) 및 (ii) (a) 비교예 2(PEAA 수지 매트릭스), (b) 비교예 3(bare ZnO/PEAA 매트릭스), (c) 실시예 3(Si-ZnO/PEAA 매트릭스)의 UV-vis 투과 스펙트라 분석 결과이다. 도 9에서 나타내듯이, 비교예 2(PEAA 수지 매트릭스)는 빛에 대하여 가장 높은 투과도를 나타내었다. 비교예 3의 경우, 약 96%의 자외선이 나노입자 수지 매트릭스를 투과하는 결과를 나타내었다. 산화아연은 단독으로 존재할 때, 우수한 자외선 차폐효과를 나타내었으나, 비교예 2, 3에서는 높은 투과도를 나타내었는 바, PEAA 수지에 존재하는 PEAA 수지에 존재하는 산(acid) 그룹에 의해 산화아연이 분해되었기 때문이라고 판단된다. 실시예 3의 경우, 대략 97% 정도의 자외선 차폐 물성을 나타내었다. 380nm 이하에서는 더 낮은 투과도를 나타내었는 바, 이는 반도체 나노결정(ZnO) 때문이라고 판단된다. 여기서 반도체 나노결정의 흡수 끝(edge)은 밴드 갭과 관련된다.
가시광 영역에서, 실시예 3(Si-ZnO/PEAA 매트릭스)은 비교예 3(bare ZnO/PEAA 매트릭스)에 비해 800nm에서 약 50% 감소된 투과도를 나타내었다. 이는 ZnO 코어 사이즈에 기초한다. 사이즈가 작을수록 더 우수한 가시광 투과도 및 우수한 자외선 차폐 효과를 나타낼 수 있다. 실시예 3(thick Si-ZnO/PEAA 매트릭스)은 실시예 2(thick Si-ZnO 나노입자)와 유사한 투과 스펙트라를 나타내었고, 실시예 3은 PEAA 수지가 첨가되었음에도 폴리머의 분해를 유발하지 않고 우수한 자외선 차폐 물성을 나타내었다. 이러한 결과는 산화아연 나노입자를 둘러싸고 있는 실리카 층 두께의 증가에 의해 자외선에 의한 PEAA 수지의 분해가 방지되고, PEAA에 의한 산화아연의 산 분해(acid dissolution)가 방지되기 때문이라고 판단된다. 상기에서 설명한 바와 같이 용융 혼합 공정에 의해 실리카 코팅된 산화아연 - PEAA 매트릭스(실시예 3 참조)는 자외선 차폐 물성을 상당히 개선시키므로 이는 나일론 4(Nylon 4) 등을 이용한 자외선 차단 섬유 등을 제조하는데 이용될 수 있다.

Claims (18)

  1. 물, 유기용매 및 촉매를 혼합하는 단계(단계 a);
    상기 혼합물에 산화아연 나노입자 및 테트라에틸 오르쏘실리케이트를 첨가하여 초음파 처리하는 단계를 포함하여 이루어지는 졸-겔 공정을 염기성 분위기 하에서 수행하고 원심분리에 의해 고형물을 분리하는 단계(단계 b);
    상기 고형물을 건조하여 실리카가 코팅된 산화아연 나노입자를 제조하는 단계(단계 c); 및
    상기 실리카가 코팅된 산화아연 나노입자에 폴리(에틸렌-코-아크릴산)을 용융 혼합하여 용융 혼합물을 제조하고 압출 성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 산화아연-고분자수지 매트릭스 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸아세테이트, 클로로포름 및 헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 산화아연-고분자수지 매트릭스 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매는 수산화암모늄인 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 산화아연-고분자수지 매트릭스 제조방법.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 b는 10~30℃에서 5~30분간 초음파 처리하고, 4000 ~ 6000 rpm으로 원심분리하는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 산화아연-고분자수지 매트릭스 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 c 건조는 50~80℃에서 10~24시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 산화아연-고분자수지 매트릭스 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 b에서 산화아연 나노입자와 테트라에틸 오르쏘실리케이트는 10:7~9의 중량비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 실리카 코팅된 산화아연-고분자수지 매트릭스 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리카가 코팅된 산화아연 나노입자는, 상기 용융 혼합물 전체 중량기준으로 2~5중량%인 것을 특징으로 하는 실리카가 코팅된 산화아연-고분자수지 매트릭스 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 용융 혼합은 150~200℃에서 스크류 속도 150~250rpm으로 수행되는 것을 특징으로 하는 실리카가 코팅된 산화아연-고분자수지 매트릭스 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
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