KR20200092912A

KR20200092912A - 적층체

Info

Publication number: KR20200092912A
Application number: KR1020200091512A
Authority: KR
Inventors: 도모유키 호리오; 준 사토
Original assignee: 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-12-12
Filing date: 2020-07-23
Publication date: 2020-08-04
Also published as: US11161998B2; KR102196381B1; JP6326801B2; KR20150068907A; JP2015112799A; US20150166815A1

Abstract

높은 경도와 우수한 가요성을 갖고, 유리 대체 재료로서 유용한 적층체를 제공한다.
기재 필름의 한쪽 면 상에 하드 코팅층을 갖고, 상기 기재 필름의 다른 쪽 면 상에 수지 경화층을 갖는 적층체이며, 직경 30mm의 원기둥에 감았을 때에 크랙이 발생하지 않는 것이고, 나노인덴테이션법에 의해 압자를 500nm 압입했을 때의 경도가 0.5 내지 1.5GPa이고/이거나 초미소 경도계를 사용한 500mN 하중에서의 경도가 0.29 내지 1.10GPa인 것을 특징으로 하는 적층체.

Description

적층체{LAYERED BODY}

본 발명은 적층체, 보다 상세하게는 유리 대체 제품으로서의 적층체에 관한 것이다.

유리 제품은 연필 경도는 높지만, 휘어지기 어렵고 떨어뜨리면 깨지기 쉽다고 하는 가공성에 문제가 있고, 또한 플라스틱 제품과 비교하여 더 무겁다는 결점이 있었다. 이로 인해, 최근 들어, 플라스틱 제품이 가공성, 경량화의 관점에서 유리 제품으로 치환되고 있지만, 이들 플라스틱 제품의 표면은 상처 입기 쉽기 때문에, 내찰상성을 부여할 목적으로 수지 필름인 기재 필름에 하드 코팅층을 형성한 하드 코팅 필름을 접합하여 사용하는 경우가 많다.

이러한 종래의 하드 코팅 필름은 통상, 열경화형 수지, 또는 자외선 경화형 수지 등의 전리 방사선 경화형 수지를, 기재 필름 상에 직접, 또는 1 ㎛ 정도의 프라이머층을 개재하여 3 내지 15 ㎛ 정도의 얇은 도막을 형성하여 제조하였다.

그러나, 종래의 하드 코팅 필름은 하드 코팅층의 경도가 충분한 것이어도, 그의 도막 두께가 얇은 것에 기인하여 하지의 기재 필름이 변형된 경우에, 그에 따라 하드 코팅층도 변형되고, 하드 코팅 필름 전체로서의 경도는 저하되어버려, 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다.

예를 들어, 기재 필름으로서 널리 이용되고 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 상에, 자외선 경화형 도료를 상기한 두께로 도포 시공한 하드 코팅 필름에 있어서는, 연필 경도로 3H 레벨이 일반적이고, 유리의 연필 경도인 9H에는 전혀 미치지 못한 것이었다.

한편, 예를 들어, 하드 코팅층의 두께를 통상의 3 내지 15 ㎛보다도 단지 두껍게 하면, 얻어진 하드 코팅 필름의 경도는 향상되지만, 하드 코팅층의 깨짐이나 박리가 발생하기 쉬워짐과 동시에 경화 수축으로 인한 하드 코팅 필름의 컬이 커진다는 문제가 있었다. 이로 인해, 종래의 기술에서는 실용상 사용할 수 있는 양호한 특성을 갖는 하드 코팅 필름을 얻기는 곤란하였다.

이러한 하드 코팅 필름으로서, 예를 들어, 특허문헌 1에는 플라스틱 기재 필름 중 적어도 한쪽 면에, 두께 3 내지 15 ㎛의 완충층을 개재하여 두께 3 내지 15 ㎛의 하드 코팅층을 형성하고, 연필 경도 4H 내지 8H를 갖는 하드 코팅 필름이 개시되어 있다.

그런데, 요즘 디지털 사이니지 용도 등에서 곡면에 대응할 수 있는 디스플레이나, 곡면 OLED 등 디자인적으로 유연성이 있는 유리 대체 제품이 요구되게 되고, 이러한 용도에 사용되는 하드 코팅 필름에는 충분한 경도와 함께 우수한 가요성도 필요해진다.

특히, 최근 들어, 얇고 휘어지는 플렉시블 타입의 유기 EL 디스플레이가 개발되고, 또한 스마트폰이나 손목 시계형 단말기 등의 휴대 단말기, 자동차 내부의 표시 장치, 손목 시계 등에 사용하는 플렉시블 패널에 주목도 집중되었다.

그런데, 특허문헌 1에 기재된 종래의 하드 코팅 필름은, 하드 코팅 성능으로서의 경도에 관한 검토가 중심이 되어 이루어졌지만, 가요성에 관한 검토는 거의 되어 있지 않고, 곡면 대응을 일절 할 수 없는 것이었다.

종래의 경도와 가요성을 구비한 적층체로서는 예를 들어, 특허문헌 2에, 아크릴계 수지 필름인 제1 플라스틱 필름의 한쪽 면에 하드 코팅층을 구비하고, 다른 쪽 면에 점착제층을 개재하여 적층한 제2 플라스틱 필름을 구비하고, 상기 하드 코팅층이 유기 무기 하이브리드 타입 수지 및 불소계 화합물의 첨가제를 함유하는 수지에 의한 층인 적층체가 기재되어 있다.

그러나, 특허문헌 2에 기재된 적층체는 연필 경도가 5H 정도로 유리 대체 재료로서는 충분하다고는 말할 수 없고, 또한 가요성에 대해서도 직경 80mm의 원통에 감았을 때에 크랙이나 박리가 발생하지 않을 정도로, 충분하다고는 도저히 말할 수 있는 것이 아니고, 롤 상태로의 가공을 할 수 없고, 또한 권취도 불가능하였다.

일본 특허 공개 평11-300873호 공보 일본 특허 공개 제2013-35210호 공보

본 발명은 상기 현 상황을 감안하여, 높은 경도와 우수한 가요성을 갖고, 유리 대체 재료로서 유용한 적층체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명은 기재 필름의 한쪽 면 상에 하드 코팅층을 갖고, 상기 기재 필름의 다른 쪽 면 상에 수지 경화층을 갖는 적층체이며, 직경 30mm의 원기둥에 감았을 때에 크랙이 발생하지 않는 것이며, 나노인덴테이션법에 의해 압자를 500nm 압입했을 때의 경도가 0.5 내지 1.5GPa 이고/이거나 초미소 경도계를 사용한 500mN 하중에서의 경도가 0.29 내지 1.10GPa인 것을 특징으로 하는 적층체이다.

본 발명의 적층체에 있어서, 상기 수지 경화층은 단관능 단량체의 경화층인 것이 바람직하다.

또한, 상기 단관능 단량체는 단관능 아크릴 단량체인 것이 바람직하다.

또한, 상기 단관능 아크릴 단량체는 아크릴로일 모르폴린, N-아크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈이미드, 시클로헥실 아크릴레이트, 테트라히드로푸릴 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트 및 아다만틸 아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 적층체는 상기 수지 경화층의 기재 필름과 반대측 표면에 별도의 기재 필름을 또한 갖는 것이 바람직하다.

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 수지 필름인 기재 필름 상에 하드 코팅층이 형성된 구성의 적층체에 대해서 예의 검토한 결과, 상기 기재 필름의 하드 코팅층과 반대측 면 상에 수지 경화층을 형성함으로써, 매우 우수한 경도와 가요성을 갖는 적층체가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 기재 필름의 한쪽 면 상에 하드 코팅층을 갖고, 상기 기재 필름의 다른 쪽 면 상에 수지 경화층을 갖는 적층체이다. 이와 같은 구성을 갖는 본 발명의 적층체는 종래의 유리 대체 재료로서 사용되었던 적층체와 비교하여, 경도 및 가요성이 매우 우수한 것이다.

이와 같은 구성을 갖는 본 발명의 적층체는 나노인덴테이션법에 의해 압자를 500nm 압입했을 때의 경도(인덴테이션 경도)가 0.5 내지 1.5GPa이다. 0.5GPa 미만이면, 본 발명의 적층체를 유리 대체 재료로서 사용할 수 없고, 1.5GPa를 초과하면, 기재 필름과 하드 코팅층의 경도 차가 커져, 깨지기 쉬워진다. 상기 나노인덴테이션법에 의한 경도의 바람직한 하한은 0.7GPa, 바람직한 상한은 1.0GPa이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 나노인덴테이션법에 의한 경도 측정은 HYSITRON(하이지트론)사제의 「TI950 TriboIndenter」를 사용하여 행해졌다. 즉, 버코비치(Berkovich) 압자(삼각추)를 본 발명 적층체의 하드 코팅층 표면으로부터 500nm 압입하고, 일정 유지하여 잔류 응력의 완화를 행한 후, 제하시켜서 완화 후의 max 하중을 계측하고, 해당 max 하중 P_max(μN)와 깊이 500nm의 오목부 면적A(nm²)를 사용하여, P_max/A에 의해, 인덴테이션 경도를 산출한다.

이러한 나노인덴테이션법에 의한 경도는 하드 코팅층 표면의 경도이며, 기재 필름이나 후술하는 수지 경화층, 나아가 별도의 기재 필름 등이 영향을 미치는 것이 아니다.

또한, 본 발명의 적층체는 초미소 경도계를 사용한 500mN 하중에서의 경도가 0.29 내지 1.10GPa이다. 0.29GPa 미만이면, 본 발명의 적층체를 유리 대체 재료로서 사용할 수 없고, 1.10GPa를 초과하면, 기재 필름과 하드 코팅층의 경도 차가 커져, 깨지기 쉬워져버린다. 상기 초미소 경도계를 사용한 500mN 하중에서의 경도의 바람직한 하한은 0.5GPa, 바람직한 상한은 0.9GPa이다. 더욱 바람직한 하한은 0.7GPa이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 초미소 경도계를 사용한 경도는 초미소 경도계로서, 피셔·인스트루먼츠사제의 「PICODENTOR HM500」을 사용하여, 본 발명 적층체의 하드 코팅층 표면으로부터 하중 500mN으로, Vickers 압자(사각추)를 압입해 계측한 경도이다. 또한, 이러한 하중으로 Vickers 압자를 하드 코팅층 표면으로부터 압입했을 경우, 상기 Vickers 압자는 약 10 ㎛(8 내지 11 ㎛) 압입된다.

이러한 초미소 경도계를 사용한 500mN 하중에서의 경도는 적층체의 구성에 의해 영향을 받는다. 즉, 하드 코팅층뿐만 아니라, 기재 필름이나 후술하는 수지 경화층, 나아가 별도의 기재 필름 등의 존재가 영향을 미치는 것이다.

또한, 본 발명의 적층체는 직경 30mm의 원기둥에 감았을 때에 크랙이 발생하지 않는 것이다. 직경 30mm의 원기둥에 감았을 때에 크랙이 발생하는 경우, 가요성이 불충분해지고, 본 발명의 적층체를 플렉시블 패널 등의 곡면에 대응시킬 수 없다. 또한, 상기 원기둥에 감는 것은 본 발명 적층체의 하드 코팅층측이 외측이 되도록 하여 행한다.

본 발명의 적층체는 기재 필름의 한쪽 면 상에 하드 코팅층을 갖는다.

상기 기재 필름으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리올레핀계 수지가 적절하게 사용된다.

기타, 상기 기재 필름으로서는 지환 구조를 가진 비정질 올레핀 중합체(Cyclo-Olefin-Polymer: COP) 필름을 들 수 있다. 이것은 노르보르넨계 중합체, 단환의 환상 올레핀계 중합체, 환상 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소계 중합체 등이 사용되는 기재에서, 예를 들어, 닛본 제온사제의 제오넥스나 제오노아(노르보르넨계 수지), 스미토모 베이크라이트사제의 스미라이트 FS-1700, JSR사제의 아톤(변성 노르보르넨계 수지), 미쯔이 가가꾸사제의 아펠(환상 올레핀 공중합체), Ticona사제의 Topas(환상 올레핀 공중합체), 히다찌 가세이사제의 옵트 렛츠OZ-1000 시리즈(지환식 아크릴 수지) 등을 들 수 있다.

또한, 트리아세틸셀룰로오스의 대체 기재로서 아사히 가세이 케미컬즈사제의 FV 시리즈(저복굴절률, 저광탄성율 필름)도 바람직하다.

상기 기재 필름의 두께로서는 5 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다. 5 ㎛ 미만이면, 본 발명 적층체의 기계적 강도가 부족하여, 유리 대체 용도로서 본 발명의 적층체를 사용할 수 없게 되고, 100 ㎛를 초과하면, 본 발명 적층체의 가요성이 불충분해지는 경우가 있다. 상기 기재 필름 두께의 더 바람직한 하한은 20 ㎛, 더 바람직한 상한은 80 ㎛이며, 더욱 바람직한 하한은 40 ㎛, 더욱 바람직한 상한은 60 ㎛이다.

상기 기재 필름은 표면에 미리 스퍼터링, 코로나 방전, 자외선 조사, 전자선 조사, 화성, 산화 등의 에칭 처리나 하도 처리가 실시되어 있어도 된다. 이들 처리가 미리 실시되어 있음으로써, 상기 기재 필름 상에 형성되는 하드 코팅층이나 단관능 단량체의 경화층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 하드 코팅층이나 경화층을 형성하기 전에, 필요에 따라 용제 세정이나 초음파 세정 등에 의해, 기재 필름 표면은 제진, 청정화되어 있어도 된다.

상기 하드 코팅층으로서는 미립자와 바인더 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 하드 코팅층이 미립자를 함유함으로써, 해당 하드 코팅층의 JIS K 5400에서 규정하는 연필 경도를 향상시킬 수 있고, 그 결과, 본 발명의 적층체의 경도가 우수한 것이 되고, 유리 대체 재료로서 적절하게 사용하는 것이 가능하게 된다.

상기 미립자로서는 예를 들어, 무기 미립자 또는 유기 미립자를 들 수 있다.

상기 무기 미립자로서는 예를 들어, 실리카(SiO₂), 산화알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐주석 산화물(ITO), 산화안티몬, 산화세륨 등의 금속 산화물 미립자, 불화마그네슘, 불화나트륨 등의 금속 불화물 미립자 등을 들 수 있다. 또한, 상기 미립자로서는 금속 미립자, 금속 황화물 미립자, 금속 질화물 미립자 등을 사용해도 된다.

상기 유기 미립자로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 분자량이 300000 이상의 초고분자 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 멜라민 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 아크릴계 수지 등의 미립자를 들 수 있다

상기 미립자는 평균 입자 직경이 5 내지 100nm인 것이 바람직하다. 5nm 미만이면, 하드 코팅층의 경도를 충분히 향상시킬 수 없는 경우가 있고, 100nm를 초과하면, 하드 코팅층의 투명성이 악화되고, 헤이즈도 악화되는 경우가 있다. 상기 미립자의 평균 입자 직경의 보다 바람직한 하한은 10nm, 더 바람직한 상한은 50nm이다.

상기 하드 코팅층은 바인더 수지 100질량부에 대하여 상기 미립자가 30 내지 300질량부 함유되어 있는 것이 바람직하다. 30질량부 미만이면, 상기 하드 코팅층의 경도를 충분히 향상시킬 수 없는 경우가 있고, 300질량부를 초과하면, 본 발명 적층체의 가요성이 불충분해질 경우가 있고, 또한 하드 코팅층의 투명성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 기재 필름과 하드 코팅층의 밀착성도 나빠지기 때문에, 바람직하지 않다. 상기 미립자 함유량의 보다 바람직한 하한은 40질량부, 더 바람직한 상한은 200질량부이다.

또한, 상기 미립자는 그의 표면에 자외선(UV) 경화성 반응기를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는 반응성 실리카가 바람직하다. 상기 UV 경화성 반응기로서는 예를 들어, 메타크릴레이트기 또는 아크릴레이트기를 적절하게 들 수 있다.

또한, 상기 미립자의 형상으로서는 하드 코팅층의 경도 면에서 이형(異型)인 것이 바람직하고, 이러한 미립자로서는 예를 들어, 이형 실리카가 적절하게 사용된다.

상기 바인더 수지로서는 투명성의 것이 바람직하고, 예를 들어, 자외선 또는 전자선에 의해 경화하는 수지인 전리 방사선 경화형 수지가 자외선 또는 전자선의 조사에 의해 경화한 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「수지」는 특별히 언급하지 않는 한, 단량체, 올리고머, 중합체 등도 포함하는 개념이다.

상기 전리 방사선 경화형 수지로서는 예를 들어, 아크릴레이트계 등의 관능기를 갖는 화합물 등의 1개 또는 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 1개의 불포화 결합을 갖는 화합물로서는 예를 들어, 에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸 스티렌, N-비닐 피롤리돈 등을 들 수 있다. 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물로서는 예를 들어, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨 데카(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 트리(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 디(메트)아크릴레이트, 디글리세린 테트라(메트)아크릴레이트, 아다만틸 디(메트)아크릴레이트, 이소보로닐 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜탄 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트 등의 다관능 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETTA)가 적절하게 사용된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 가리키는 것이다. 또한, 본 발명에서는 상기 전리 방사선 경화형 수지로서, 상술한 화합물을 PO, EO 등으로 변성한 것도 사용할 수 있다.

그 중에서도, 상기 전리 방사선 경화형 수지로서는 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨 (메트)데카아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨 (메트)옥타아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨 (메트)노나아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 또는 디트리메틸올프로판 헥사메타크릴레이트가 가장 바람직하다.

또한, 상기 전리 방사선 경화형 수지로서는 우레탄 아크릴레이트도 사용할 수 있고, 4관능 이상의 우레탄 아크릴레이트가 바람직하다.

상기 화합물 외에, 불포화 이중 결합을 갖는 비교적 저분자량의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지 등도 상기 전리 방사선 경화형 수지로서 사용할 수 있다.

상기 전리 방사선 경화형 수지는 용제 건조형 수지(열가소성 수지 등, 도포 시공 시에 고형분을 조정하기 위하여 첨가한 용제를 건조시키는 것만으로, 피막이 되는 것 같은 수지)와 병용하여 사용할 수도 있다. 용제 건조형 수지를 병용함으로써, 언더코팅층을 형성할 때에, 도액의 도포면의 피막 결함을 유효하게 방지할 수 있다.

상기 전리 방사선 경화형 수지와 병용하여 사용할 수 있는 용제 건조형 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 열가소성 수지를 사용할 수 있다.

상기 열가소성 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 아세트산 비닐계 수지, 비닐에테르계 수지, 할로겐 함유 수지, 지환식 올레핀계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 셀룰로오스 유도체, 실리콘계 수지 및 고무 또는 엘라스토머 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지는 비결정성으로, 또한 유기 용매(특히 복수의 중합체나 경화성 화합물을 용해가능한 공통 용매)에 가용인 것이 바람직하다. 특히, 투명성이나 내후성이라는 관점에서, 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 지환식 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스 에스테르류 등) 등이 바람직하다.

또한, 상기 하드 코팅층은 열경화성 수지를 함유하고 있어도 된다.

상기 열경화성 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페놀 수지, 요소 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아미노 알키드 수지, 멜라민-요소 공 축합 수지, 규소 수지, 폴리실록산 수지 등을 들 수 있다.

상기 미립자 및 바인더 수지를 함유하는 하드 코팅층은 예를 들어, 상술한 미립자, 바인더 수지의 단량체 성분 및 용제를 함유하는 하드 코팅층용 조성물을 상기 기재 필름 상에 도포하고, 건조시켜서 형성한 도막을 전리 방사선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 형성할 수 있다.

상기 하드 코팅층용 조성물에 포함되는 용제로서는 예를 들어, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 벤질알코올, PGME, 에틸렌글리콜), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 에테르류(디옥산, 테트라히드로푸란 등), 지방족 탄화수소류(헥산 등), 지환식 탄화수소류(시클로헥산 등), 방향족 탄화수소류(톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 탄소류(디클로로메탄, 디클로로에탄 등), 에스테르류(아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등), 셀로솔브류(메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 등), 셀로솔브 아세테이트류, 술폭시드류(디메틸 술폭시드 등), 아미드류(디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드 등) 등을 예시할 수 있고, 이들의 혼합물이어도 된다.

상기 하드 코팅층용 조성물은 또한 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 광중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있으며, 구체예에는 예를 들어, 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러벤조일 벤조에이트, α-아밀옥심 에스테르, 티오크산톤류, 프로피오페논류, 벤질류, 벤조인류, 아실포스핀 옥시드류를 들 수 있다. 또한, 광증감제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 그의 구체예로서는 예를 들어, n-부틸아민, 트리에틸아민, 폴리-n-부틸 포스핀 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제로서는 상기 바인더 수지가 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 수지계인 경우에는, 아세토페논류, 벤조페논류, 티오크산톤류, 벤조인, 벤조인 메틸에테르 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 바인더 수지가 양이온 중합성 관능기를 갖는 수지계인 경우에는, 상기 광중합 개시제로 서는 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 요오도늄염, 메탈로센 화합물, 벤조인 술폰산 에스테르 등을 단독 또는 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 하드 코팅층용 조성물에서의 상기 광중합 개시제의 함유량은 상기 바인더 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 10.0질량부인 것이 바람직하다. 0.5질량부 미만이면, 형성하는 하드 코팅층의 경도가 불충분해질 경우가 있고, 10.0질량부를 초과하면, 반대로 경화를 저해할 가능성도 나오기 때문에, 바람직하지 않다.

상기 하드 코팅층용 조성물 중에서의 원료의 함유 비율(고형분)로서는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 5 내지 70질량％, 특히 25 내지 60질량％로 하는 것이 바람직하다.

상기 하드 코팅층용 조성물에는 하드 코팅층의 경도를 높게 하고, 경화 수축을 억제하고, 굴절률을 제어하는 등의 목적에 따라, 종래 공지된 분산제, 계면 활성제, 대전 방지제, 실란 커플링제, 증점제, 착색 방지제, 착색제(안료, 염료), 소포제, 레벨링제, 난연제, 자외선 흡수제, 접착 부여제, 중합 금지제, 산화 방지제, 표면 개질제 등을 첨가해도 된다.

상기 레벨링제로서는 예를 들어, 실리콘 오일, 불소계 계면 활성제 등이, 하드 코팅층이 버나드셀 구조가 되는 것을 피하는 점에서 바람직하다. 용제를 포함하는 수지 조성물을 도포 시공하여, 건조하는 경우, 도막 내에서 도막 표면과 내면에 표면 장력 차 등이 발생하고, 그에 의하여 도막 내에 다수의 대류가 야기된다. 이 대류에 의해 발생하는 구조는 버나드셀 구조라고 불리우고, 형성하는 하드 코팅층에 유자 피부나 도포 시공 결함과 같은 문제의 원인이 된다.

상기 하드 코팅층용 조성물의 제조 방법으로서는 각 성분을 균일하게 혼합할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페인트 셰이커, 비즈 밀, 니이더, 믹서 등의 공지된 장치를 사용하여 행할 수 있다.

상기 하드 코팅층용 조성물을 광투과성 기재 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스핀 코팅법, 침지법, 스프레이법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 롤 코터법, 메니스커스 코터법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 피드 코터법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.

또한, 상기 건조 후의 도막을 경화시킬 때의 전리 방사선의 조사 방법으로서는, 예를 들어, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크등, 블랙 라이트 형광등, 메탈 할라이드 램프등 등의 광원을 사용하는 방법을 들 수 있다.

또한, 자외선의 파장으로서는 190 내지 380nm의 파장 영역을 사용할 수 있다. 전자선원의 구체예로서는 코크로프트 월턴형, 반데그라프트형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 또는 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 들 수 있다.

본 발명의 적층체에 있어서, 상기 하드 코팅층은 예를 들어, 경도가 JIS K5600-5-4(1999)에 의한 연필 경도 시험(하중 4.9N)에 있어서, 5H 이상인 것이 바람직하고, 6H 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 하드 코팅층의 두께로서는 2.5 내지 20.0 ㎛인 것이 바람직하다. 2.5 ㎛ 미만이면, 상기 하드 코팅층 표면이 상처입기 쉬워지는 경우가 있고, 20.0 ㎛를 초과하면, 하드 코팅층의 박막화를 도모할 수 없을 뿐만 아니라, 하드 코팅층이 깨지기 쉬워지거나 할 경우가 있고, 컬이 커지는 경우도 있다. 상기 하드 코팅층의 두께의 보다 바람직한 하한은 4 ㎛, 더 바람직한 상한은 15 ㎛이며, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎛, 더욱 바람직한 상한은 13 ㎛이다.

또한, 상기 하드 코팅층의 두께는 단면 현미경 관찰에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 적층체는 상기 기재 필름의 다른 쪽 면 상에 수지 경화층을 갖는다.

본 발명의 적층체에 있어서, 상기 수지 경화층은 단관능 단량체의 경화층( 이하, 간단히 경화층이라고도 함)인 것이 바람직하고, 이러한 경화층을 갖는 본 발명의 적층체는 유리 대체 재료로서 경도가 매우 우수한 것으로 할 수 있는 것 외에, 가요성도 우수한 것으로 할 수 있다.

상기 수지 경화층의 두께로서는 1 내지 25 ㎛인 것이 바람직하다. 1 ㎛ 미만이면, 본 발명의 적층체의 경도 및 상기 기재 필름과의 접착성이 불충분해지는 경우가 있고, 25 ㎛를 초과하면, 수지 경화층의 박막화를 도모할 수 없을 뿐만 아니라, 컬이 커지는 경우도 있다. 깨지기 쉬워지기도 한다. 상기 수지 경화층의 두께의 보다 바람직한 범위는 3 내지 20 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 4 내지 15 ㎛이다.

또한, 상기 수지 경화층의 두께는 단면 현미경 관찰에 의해 측정할 수 있다.

상기 단관능 단량체는 단관능 아크릴 단량체인 것이 적절하게 사용된다.

상기 단관능 아크릴 단량체로서는 아크릴로일 모르폴린, N-아크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈이미드, 시클로헥실 아크릴레이트, 테트라히드로푸릴 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트 및 아다만틸 아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 아크릴로일 모르폴린인 것이 바람직하다. 이러한 경화층을 가짐으로써, 본 발명의 적층체의 경도 및 가요성을 충분히 우수한 것으로 하는 것이 가능하게 된다.

상기 경화층은 예를 들어, 상술한 단관능 단량체와 용제를 함유하는 경화층용 조성물을 상기 기재 필름의 하드 코팅층과 반대측 면에 도포하고, 형성한 도막을 건조 후 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 상기 도막의 건조 정도는 적절히 조정되면 되지만, 본 발명에서는 고형분 100％가 될 때까지 상기 도막의 건조를 행하면 된다. 상기 기재 필름에의 접합 후의 경화층에 용제가 잔류하고 있으면, 상기 기재 필름과의 밀착성이 악화되거나, 내구 시험 후에 밀착성이 악화되거나, 백화하여 투명성이 악화되거나 할 우려가 있다.

상기 경화층용 조성물에서의 용제로서는 상술한 하드 코팅층용 조성물에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.

또한, 상기 경화층용 조성물은 상기 하드 코팅층용 조성물과 마찬가지로, 광중합 개시제, 분산제, 계면 활성제, 대전 방지제, 실란 커플링제, 증점제, 착색 방지제, 착색제(안료, 염료), 소포제, 레벨링제, 난연제, 자외선 흡수제, 접착 부여제, 중합 금지제, 산화 방지제, 표면 개질제 등을 첨가하여도 된다.

상기 경화층용 조성물의 제조 방법, 도포 방법, 도막의 건조 및 경화 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 상술한 하드 코팅층용 조성물과 마찬가지의 방법을 들 수 있다.

본 발명의 적층체는 상기 수지 경화층의 기재 필름과 반대측 표면에 별도의 기재 필름을 또한 갖는 것이 바람직하다. 상기 별도의 기재 필름을 가짐으로써, 본 발명의 적층체의 경도를 보다 우수한 것으로 할 수 있고, 유리 대체 재료로서 보다 적합하게 사용하는 것이 가능하게 된다.

상기 별도의 기재 필름으로서는 상술한 기재 필름과 마찬가지의 것을 들 수 있다.

또한, 상기 별도의 기재 필름을 갖는 경우, 상술한 기재 필름과 별도의 기재 필름은 동일한 재료를 포함하는 것이어도 되고, 상이한 재료를 포함하는 것이어도 된다. 또한, 상기 별도의 기재 필름과 상술한 기재 필름은 동일하거나 또는 상이한 두께를 갖는 것이어도 좋다.

상기 별도의 기재 필름을 갖는 경우, 본 발명의 적층체는 예를 들어, 상술한 기재 필름의 한쪽 면 상에 하드 코팅층을 형성하고, 다른 쪽 면 상에 상술한 경화층용 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후, 상기 별도의 기재 필름을 상기 도막에 부착하고, 그 후, 상기 도막의 경화를 행함으로써 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 적층체는 상기 하드 코팅층의 기재 필름과 반대측 면 상에 종래 공지된 임의의 광학 기능층(저굴절률층, 고굴절률층, 방오층, 대전 방지층, 방현층 등)이 형성되어 있어도 된다. 이들 광학 기능층은 유기물, 무기물, 유기물과 무기물이 혼합된 것 중 어느 것이든 좋고, 종래의 공지된 구성 및 방법으로 형성할 수 있다. 또한, 예를 들어, 유기 바인더에 중공 실리카 등을 혼합한 조성물을 도포, 경화하고, 저굴절률층을 적층하거나, 또는 SiOx(x=1 내지 2) 등의 무기 박막을 스퍼터링함으로써 저굴절률층을 적층하거나 하는 등, 상기 하드 코팅층 상에 어떠한 기능층을 1층 이상 형성하면, 본 발명의 적층체의 나노인덴테이션에 의한 압입 경도는 하드 코팅층만의 경우보다도 2배 내지 3배 고경도(상한이 약 4GPa)까지 향상시킬 수 있다. 이것은 최표면의 경도가 향상하는 상태이기 때문에, 내찰상성도 매우 좋아진다.

본 발명의 적층체는 상술한 구성을 가짐으로써, 매우 우수한 경도를 갖는 것이며, 유리 대체 재료로서 적절하게 사용할 수 있다.

구체적으로는, 상술한 구성으로 함으로써 본 발명의 적층체는 30mm 원기둥에 둘러 감아도 괜찮은 플렉시빌리티가 있으면서, 7H, 8H, 또한 9H라는 연필 경도를 달성할 수 있다. 여기서, 상기 연필 경도란, 평가 대상인 하드 코팅층 표면에 연필을 설치하고, 가중을 걸어서 압입하는 힘 및 수평 방향으로 당기는 힘에 의한 시험에서 얻어지는 물성인데, 간단히 단단할 뿐인 종래의 하드 코팅층에서는 유연성이 있고 또한 연필 경도가 9H라는 레벨은 달성할 수 없었다. 그러나, 본 발명의 적층체 구성에서는 수지 경화층이 있고, 이 수지 경화층과 기재 필름과의 접착력이 높은 것에 의해, 하드 코팅층 표면에 연필을 두었을 때, 또는 연필을 움직였을 때에 발생하는 적층체의 변형을 완화할 수 있기 때문에, 경도가 향상한 것이라 생각된다. 또한, 연필 경도 7H 내지 9H가 얻어지지 않는 상태란, 즉 수지 경화층의 접착력이 압입 위로부터의 힘과, 수평 방향의 힘에 견딜 수 없다는 것으로 생각된다.

그런데, 상기 연필 경도란, 적층체의 하드 코팅층 표면의 경도이며, 후술하는 실시예 등에서 연필 경도(2)라고 나타내고 있는 것이다. 단, 본 발명에서는 가장 바람직한 높은 경도와 우수한 가요성을 갖고, 유리 대체 재료로서 유용한 적층체를 얻기 위해서는, 상기 연필 경도만의 평가 측정으로는 부족한 것을 발견하였다. 즉, 본 발명자들은 동일한 연필 경도가 9H이어도, 경도 및 가요성이 다른 레벨의 적층체가 존재하는 것을 발견하였다. 이러한 지식에 기초하여, 본 발명자들은 연필 경도 평가의 힘을 2개로 나누어서 생각하고, 경도의 측정을, 압입 위로부터의 힘은 초미소 경도계를 사용한 500mN 하중에서의 경도로서 행하고, 수평 방향의 힘은 나노인덴테이션법에 의해 압자를 500nm 압입했을 때의 경도로서 행하였다. 그 결과, 동일한 연필 경도가 9H이어도, 실제는 경도에 차이가 있는 것을 수치에 의해 명확히 할 수 있었다. 즉, 본 발명의 경도 측정 방법은 종래의 연필 경도의 평가에서는 보이지 않은 레벨의 평가가 가능하다.

또한, 본 발명의 적층체는 매우 우수한 가요성을 갖는 것이기 때문에, 곡면에 대응할 수 있는 디스플레이로서, 예를 들어, 얇고 휘어지는 플렉시블 타입의 유기 EL 디스플레이나, 스마트폰이나 손목 시계형 단말기 등의 휴대 단말기, 자동차 내부의 표시 장치, 손목 시계 등에 사용하는 플렉시블 패널 등에 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층체는 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치나, 터치 패널 등에 적용하거나 할 수도 있다.

또한, 상술한 기재 필름의 한쪽 면 상에 하드 코팅층과 해당 기재 필름의 다른 쪽 면 상에 상기 수지 경화층을 갖고, 상기 수지 경화층의 상기 기재 필름의 반대측 면 상에 별도의 기재 필름을 갖는 본 발명의 적층체는, 상술한 바와 같이 매우 우수한 경도를 갖는 것인데, 상기 각 층의 경도는 하기 부등식을 만족하는 관계를 갖는 것이 바람직하다.

하드 코팅층> 수지 경화층> 기재 필름 및 별도의 기재 필름

여기서, 상기 각 층의 경도란, 상기 구성을 갖는 본 발명의 적층체를 두께 방향으로 절단하여 드러난 각 층의 단면에 대해서, 해당 단면 방향으로 상술한 나노인덴테이션법에 의해 압자를 압입하여 측정되는 경도를 의미한다.

또한, 상술한 구성을 갖는 본 발명의 적층체는 기재 필름 또는 별도의 기재 필름 상에 하드 코팅층을 형성하고, 해당 하드 코팅층측 표면에서 측정한 연필 경도(1), 기재 필름 또는 별도의 기재 필름 상에 수지 경화층을 형성하고, 해당 수지 경화층측 표면에서 측정한 연필 경도(2), 및 기재 필름 및 별도의 기재 필름의 표면에서 측정한 연필 경도(3)이 각각, 연필 경도(1)>연필 경도(2)>연필 경도(3)이 되는 관계를 갖는 것이 바람직하다.

즉, 후술하는 실시예 1에 관한 적층체의 각 층을 사용하여 구체적으로 설명하면, 두께 15 ㎛의 실시예 1에 관한 하드 코팅층을 두께 80 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스 기재 상에 형성한 경우, 해당 하드 코팅층 표면의 연필 경도(1)은 5H가 되고, 아크릴로일 모르폴린을 사용한 두께 10 ㎛의 실시예 1에 관한 수지 경화층을 두께 80 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스 기재 상에 형성한 경우, 해당 수지 경화층 표면의 연필 경도(2)는 B가 되고, 두께 80 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스 기재 표면의 연필 경도(3)은 3B가 된다. 이들의 바람직한 경도의 관계성은 상기 단면의 나노인덴테이션법에 의한 경도와 동등하다.

또한, 상기 별도의 기재 필름을 갖는 구성의 본 발명의 적층체는 상술한 바와 같이, 하드 코팅층을 기재 필름의 한쪽 면 상에 형성한 후, 상기 기재 필름의 다른 쪽 면에 상기 도막을 개재하여 별도의 기재 필름을 부착해도 되고, 예를 들어, 상기 기재 필름과 별도의 기재 필름끼리를, 상술한 도막을 개재하여 접합한 후에, 상기 기재 필름의 한쪽 면 상에 하드 코팅층을 형성해도 된다.

또한, 상기의 어느 방법으로 제조하는 경우에도, 상기 도막은 기재 필름 방향, 별도의 기재 필름 방향의 어느 면측에서 광을 조사하는 등 하여 경화시켜도 된다.

또한, 기재 필름 및/또는 별도의 기재 필름에는, UV 흡수제를 함유하고 있는 경우가 많지만, 본 발명의 적층체에 있어서, 상기 기재 필름 및/또는 별도의 기재 필름은 상기 수지 경화층과 충분히 접착하고 있으면, UV 흡수제가 함유되어 있어도 되고, 함유되어 있지 않아도 된다. 또한, 상기 기재 필름 및 별도의 기재 필름에 UV 흡수제가 함유되어 있는 경우, 상기 도막의 경화 시에는, 자외선을 확실히 조사 할 필요가 있다.

상기 기재 필름 및 별도의 기재 필름과 수지 경화층과의 접착이 불충분할 경우, 본 발명의 적층체에 박리가 일어나는 경우가 있고, 연필 경도 면에서도 나쁘므로 바람직하지 않다.

또한, 상기 기재 필름 및 별도의 기재 필름과 수지 경화층과의 접착력은 폭 25mm로, 박리 속도 300mm/min, 실온(23℃)에서 180° 박리 강도를 측정했을 때에, 10N/25mm 이상인 것이 바람직하다. 10N/25mm 미만이면, 상기 기재 필름 및 별도의 기재 필름과 수지 경화층과의 박리가 용이하게 발생하고, 또한 높은 경도와 우수한 가요성을 갖고, 유리 대체 재료로서 유용한 것이라고 하는 본 발명의 우수한 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 상기 기재 필름 및 별도의 기재 필름과 수지 경화층과의 접착력은 폭 25mm로, 박리 속도 300mm/min, 실온(23℃)에서 180° 박리 강도를 측정했을 때에, 15N/25mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 25N/25mm인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 기재 필름 상에 하드 코팅층을 갖는 구성의 종래 하드 코팅 필름에 관한 것으로, 상기 기재 필름의 하드 코팅층과 반대측 면에 흑색 프레임 인쇄나 백색 프레임 인쇄를 실시하여 의장성을 높이는 것이 알려져 있다. 이러한 의장성을 높인 하드 코팅 필름을 액정 표시 장치 등에 탑재하는 방법으로서는 예를 들어, 상기 흑색 프레임 인쇄 등을 실시한 면에 점착제를 충전하고, 해당 점착제를 충전한 면을 화상 표시 장치의 표시 화면측의 편광판 상이나, 편광판 상에 구비된 유리판 등에 부착하는 방법을 들 수 있다.

그러나, 상기 흑색 프레임 인쇄 등에서 의장성을 높일 경우, 해당 흑색 프레임 인쇄나 백색 프레임 인쇄 등을, 예를 들어, 5 내지 20 ㎛ 정도로 상당히 두껍게 하지 않으면 광 투과가 발생해버려, 의장성이 손상된다는 문제가 있었다. 이 때문에, 예를 들어, 종래의 하드 코팅 필름에 흑색 프레임 인쇄를 행하여 의장성을 높였을 경우, 충전한 점착제와 흑색 프레임 인쇄 부분 사이에서 단차가 발생하기 쉽고, 편광판이나 유리판 등에 부착하는 것이 곤란해지는 문제가 있었다.

이러한 문제에 대하여, 예를 들어, 상기 종래의 하드 코팅 필름의 점착제를 충전한 면 상에 별도의 기재 필름을 또한 설치하고, 해당 별도의 기재 필름을 편광판이나 유리판 등에 부착함으로써, 상기 단차의 문제를 해소할 수 있어 편광판이나 유리판 등에의 부착 문제를 해소할 수 있다.

그러나, 상기 점착제는 점도가 높기 때문에, 상기 흑색 프레임 인쇄를 행한 기재 필름의 면 상에 충전했을 때, 공기가 혼입되어버리는 경우가 있고, 또한 점착제를 개재하여 상기 기재 필름과 별도의 기재 필름과의 부착을 행한 하드 코팅 필름은, 경도가 불충분해진다고 하는 문제도 있었다.

이에 비해, 본 발명의 적층체의 의장성을 상술한 방법에 의해 높였을 경우, 즉, 본 발명의 적층체가, 상기 기재 필름과 별도의 기재 필름 사이의 수지 경화층의 외주 부분에 흑색 프레임 인쇄나 백색 프레임 인쇄 등이 된 구성일 경우, 이러한 공기가 혼입되는 문제나 경도가 불충분해지는 문제는 발생하지 않는다.

이와 같은 구성의 본 발명 적층체는 예를 들어, 상기 기재 필름의 하드 코팅 층을 형성한 측과 반대측 면 상에 상기 흑색 프레임 인쇄 등을 실시하고, 해당 흑색 프레임 인쇄 등을 한 면 상에 상술한 경화층용 조성물을 도포하여 형성한 도막을 건조 후, 상기 별도의 기재 필름을 부착하여 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 흑색 프레임 인쇄 등을 별도의 기재 필름의 한쪽 면 상에 실시하고, 해당 별도의 기재 필름의 흑색 프레임 인쇄 등을 실시한 면 상에 상기 경화층용 조성물을 도포하여 형성한 도막을 건조시켜, 해당 도막을 개재하여 하드 코팅층을 형성한 기재 필름에 부착하는 것으로도 제조할 수 있다.

어느 쪽의 방법으로 제조하는 경우에도, 상기 경화층용 조성물은 상술한 종래의 점착제와 비교하여 점도가 충분히 낮기 때문에, 공기를 혼입시키지 않고 상기 흑색 프레임 인쇄 등을 한 면 상에 도포시키는 것이 용이하다.

그리고, 상술한 바와 같이 기재 필름의 한쪽 면 상에 하드 코팅층을 다른 쪽 면 상에 소정의 경화층을 갖는 구성이기 때문에, 높은 경도와 우수한 가요성을 겸비한 것이 된다.

본 발명의 적층체는 상술한 구성을 포함하는 것이기 때문에, 매우 우수한 경도와 가요성을 갖는 것으로 할 수 있다.

이로 인해, 본 발명의 적층체는 유리 대체 재료로서 적절하게 사용할 수 있고, 얇고 휘어지는 플렉시블 타입의 유기 EL 디스플레이나, 스마트폰이나 손목 시계형 단말기 등의 휴대 단말기, 자동차 내부의 표시 장치, 손목 시계 등에 사용하는 플렉시블 패널 등에, 나아가, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치나 터치 패널 등에 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명의 내용을 다음의 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명의 내용은 이들 실시 형태에 한정하여 해석되는 것이 아니다.

(실시예 1)

기재 필름으로서, 두께 80 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스 기재(후지 필름사제, TD80ULN)를 준비하고, 해당 기재 필름의 한쪽 면 상에 하기 조성의 하드 코팅층용 조성물 1을 도포하여, 도막을 형성하였다. 계속해서, 형성한 도막에 대하여 70℃의 건조 공기를 45초간 유통시킴으로써 도막 중의 용제를 증발시키고, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여, 자외선을 질소 분위기(산소 농도 200ppm 이하) 하에서 적산 광량이 200mJ/cm²가 되게 조사하여 도막을 경화시킴으로써, 15 ㎛ 두께(경화시)의 하드 코팅층을 형성하였다.

(하드 코팅층용 조성물 1)

반응성 이형 실리카(닛키 쇼꾸바이 가세이사제, ELCOM V8803) 50질량부

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸제, DPHA) 50질량부

이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬사제) 4질량부

MIBK 75질량부

MEK 75질량부

불소계 비반응형 레벨링제(DIC사제, F477) 0.2질량부

계속해서, 기재 필름의 하드 코팅층을 형성한 측과 반대측 면에, 하기 조성의 경화층용 조성물 A를 도포하고, 경화 후의 막 두께가 10 ㎛가 되도록 도막을 형성하고, 70℃의 건조 공기를 45초간 유통시킴으로써 도막 중의 용제를 증발시켰다. 그리고, 별도의 기재 필름으로서, 두께 80 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스 기재(후지 필름사제, TD80ULN)를 준비하고, 상기 도막을 개재하여 상기 별도의 기재 필름에 부착하였다.

그 후, 별도의 기재 필름측에서, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬사제, 광원 H 밸브)를 사용하여, 자외선을 질소 분위기(산소 농도 200ppm 이하) 하에서 적산 광량이 600mJ/cm²가 되게 조사하여 도막을 경화시킴으로써, 10 ㎛ 두께(경화시)의 수지 경화층을 형성하고, 적층체를 제조하였다.

(경화층용 조성물 A)

아크릴로일 모르폴린(고우진 필름 케미컬사제, ACMO) 100질량부

루시린 TPO(바스프 재팬사제) 4질량부

MIBK 20질량부

(실시예 2)

하드 코팅층의 두께가 12 ㎛가 되도록 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(실시예 3)

하드 코팅층의 두께가 10 ㎛가 되도록 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(실시예 4)

하드 코팅층의 두께가 20 ㎛가 되도록 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(실시예 5)

기재 필름 및 별도의 기재 필름으로서, 두께 40 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스 기재(코니카 미놀타사제, KC4UA)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(실시예 6)

기재 필름 및 별도의 기재 필름으로서, 두께 25 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스 기재(코니카 미놀타사제, KC2UA)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(실시예 7)

기재 필름으로서, 두께 40 ㎛의 아크릴 기재를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(실시예 8)

기재 필름으로서, 두께 50 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기재(도레이사제, U48)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(실시예 9)

별도의 기재 필름으로서, 두께 40 ㎛의 아크릴 기재를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(실시예 10)

별도의 기재 필름으로서, 두께 50 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기재(도레이사제, U48)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(실시예 11)

별도의 기재 필름으로서, 두께 50 ㎛의 비정질 올레핀 중합체(COP) 기재(닛본 제온사제, 제오노아 시리즈)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(실시예 12)

수지 경화층의 두께가 1 ㎛가 되도록 한 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(실시예 13)

수지 경화층의 두께가 5 ㎛가 되도록 한 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(실시예 14)

수지 경화층의 두께가 15 ㎛가 되도록 한 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(실시예 15)

하기 조성의 하드 코팅층용 조성물 2를 사용하여 두께 15 ㎛의 하드 코팅층을 형성한 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(하드 코팅층용 조성물 2)

반응성 이형 실리카(닛키 쇼꾸바이 가세이사제, ELCOM V8803) 40질량부

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸사제, DPHA) 60질량부

이르가큐어 184(바스프 재팬사제) 4질량부

MIBK 75질량부

MEK 75질량부

불소계 비반응형 레벨링제(DIC사제, F477) 0.2질량부

(실시예 16)

하기 조성의 하드 코팅층용 조성물 3을 사용하여 두께 15 ㎛의 하드 코팅층을 형성한 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(하드 코팅층용 조성물 3)

중실 반응성 실리카(닛키 쇼꾸바이 가세이사제, ELCOM V8802 입자계 12nm)

50질량부

이르가큐어 184(바스프 재팬사제) 4질량부

MIBK 75질량부

MEK 75질량부

불소계 비반응형 레벨링제(DIC사제, F477) 0.2질량부

(실시예 17)

하기 조성의 하드 코팅층용 조성물 4를 사용하여 두께 15 ㎛의 하드 코팅층을 형성한 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(하드 코팅층용 조성물 4)

우레탄 아크릴레이트(닛본 고세 가가꾸사제, 시코UV1700B) 50질량부

이르가큐어 184(바스프 재팬사제) 4질량부

MIBK 75질량부

MEK 75질량부

불소계 비반응형 레벨링제(DIC사제, F477) 0.2질량부

(실시예 18)

하기 조성의 하드 코팅층용 조성물 5를 사용하여 두께 15 ㎛의 하드 코팅층을 형성한 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(하드 코팅층용 조성물 5)

펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA30, 닛본 가야꾸사제) 50질량부

이르가큐어 184(바스프 재팬사제) 4질량부

MIBK 75질량부

MEK 75질량부

불소계 비반응형 레벨링제(DIC사제, F477) 0.2질량부

(실시예 19)

하기 조성의 경화층용 조성물 B를 사용하여 두께 15 ㎛의 수지 경화층을 형성한 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(경화층용 조성물 B)

이소보르닐 아크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸 고교사제, IBXA) 100질량부

루시린 TPO(바스프 재팬사제) 4질량부

MIBK 20질량부

(실시예 20)

하기 조성의 경화층용 조성물 C를 사용하여 두께 15 ㎛의 수지 경화층을 형성한 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(경화층용 조성물 C)

페녹시에틸 아크릴레이트(교에사 가가꾸제, 라이트 아크릴레이트PO-A)

100질량부

루시린 TPO(바스프 재팬사제) 4질량부

MIBK 20질량부

(실시예 21)

하기 조성의 경화층용 조성물 D를 사용하여 두께 15 ㎛의 수지 경화층을 형성한 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(경화층용 조성물 D)

아크릴로일 모르폴린(고우진 필름 케미컬사제, ACMO) 90질량부

펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(닛본 가야꾸사제, PET30) 10질량부

루시린 TPO(바스프 재팬사제) 4질량부

MIBK 20질량부

(실시예 22)

하기 조성의 경화층용 조성물 E를 사용하여 두께 15 ㎛의 수지 경화층을 형성한 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(경화층용 조성물 E)

폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(도아 고세사제, M240) 10질량부

루시린 TPO(바스프 재팬사제) 4질량부

MIBK 20질량부

(실시예 23)

하기 조성의 경화층용 조성물 F를 사용하여 두께 15 ㎛의 수지 경화층을 형성한 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(경화층용 조성물 F)

아크릴로일 모르폴린(고우진 필름 케미컬사제, ACMO) 95질량부

4급 암모늄염기 함유 아크릴 중합체(다이세이 파인케미컬사제 아크릿트1SX-1055F) 5질량부

루시린 TPO(바스프 재팬사제) 4질량부

MIBK 20질량부

(실시예 24)

하기 조성의 경화층용 조성물 G를 사용하여 두께 15 ㎛의 수지 경화층을 형성한 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(경화층용 조성물 G)

디메틸올-트리시클로데칸 디아크릴레이트(교에샤 가가꾸사제, 라이트 아크릴레이트DCP-A) 20질량부

아다만틸 아크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸 고교사제, ADA) 80질량부

루시린 TPO(바스프 재팬사제) 4질량부

MIBK 20질량부

(실시예 25)

별도의 기재 필름을 부착하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(실시예 26)

별도의 기재 필름을 부착하지 않은 것 외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(실시예 27)

별도의 기재 필름을 부착하지 않은 것 외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(비교예 1)

하기 조성의 경화층용 조성물 H를 사용하여 수지 경화층을 형성한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(경화층용 조성물 H)

펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(닛본 가야꾸사제, PET30) 100질량부

루시린 TPO(바스프 재팬사제) 4질량부

MIBK 20질량부

(비교예 2)

하기 조성의 하드 코팅층용 조성물 6을 사용하여 하드 코팅층을 형성한 것 외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(하드 코팅층용 조성물 6)

우레탄 아크릴레이트(닛본 고세 가가꾸사제, UV1700B) 50질량부

폴리에스테르 트리아크릴레이트(도아 고세사제, M9050) 50질량부

이르가큐어 184(바스프 재팬사제) 4질량부

MIBK 75질량부

MEK 75질량부

불소계 비반응형 레벨링제(DIC사제, F477) 0.2질량부

(비교예 3)

하기 조성의 경화층용 조성물 I를 사용하여 수지 경화층을 형성한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(경화층용 조성물 I)

우레탄 아크릴레이트(닛본 고세 가가꾸사제, UV6300B) 100질량부

루시린 TPO(바스프 재팬사제) 4질량부

MIBK 20질량부

(비교예 4)

경화층용 조성물 A 대신에, 점착제(파낙사제, 파나클린 PD-S1)를 사용하여, 수지 경화층 대신에, 두께 25 ㎛의 점착층을 형성한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(비교예 5)

경화층용 조성물 A를 도포하지 않고, 별도의 기재 필름과 기재 필름을 간단히 겹친 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(비교예 6)

경화층용 조성물 A를 사용하여 두께 30 ㎛의 수지 경화층을 형성한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(참고예 1)

하드 코팅층의 두께가 2 ㎛가 되도록 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(참고예 2)

하드 코팅층의 두께가 40 ㎛가 되도록 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(참고예 3)

하기 조성의 하드 코팅층용 조성물 7을 사용하여 두께 15 ㎛의 하드 코팅층을 형성한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

(하드 코팅층용 조성물 7)

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸사제, DPHA) 50질량부

이르가큐어 184(바스프 재팬사제) 4질량부

MIBK 75질량부

MEK 75질량부

불소계 비반응형 레벨링제(DIC사제, F477) 0.2질량부

(참고예 4)

경화층용 조성물의 경화를 행하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조하였다.

실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 적층체에 대해서, 이하의 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

(나노인덴테이션 경도)

HYSITRON(하이지트론)사제의 「TI950 TriboIndenter」를 사용하여, 버코비치(Berkovich) 압자(삼각추)를 적층체의 하드 코팅층 표면으로부터 500nm 압입하고, 일정 유지하여 잔류 응력의 완화를 행한 후, 제하시켜서, 완화 후의 max 하중을 계측하고, 해당 max 하중 P_max(μN)와 깊이 500nm의 오목부 면적 A(nm²)를 사용하여, P_max/A를 산출하고, 나노인덴테이션 경도를 측정하였다. 또한, 표 1에 있어서는, 「경도 1」이라고 표기하였다.

(초미소 경도계를 사용한 500mN 하중에서의 경도)

피셔·인스트루먼츠사제의 「PICODENTOR HM500」을 사용하여, 적층체의 하드 코팅층 표면으로부터 하중 500mN으로, Vickers 압자(사각추)를 압입하고, 경도를 계측하였다. 이때, 하드 코팅층 표면으로부터의 Vickers 압자(사각추)의 압입 깊이는 약 10 ㎛(8 내지 11 ㎛)이었다. 또한, 표 1에 있어서, 「경도 2」라고 표기하였다.

(연필 경도)

실시예, 비교예 및 참고예에 관한 적층체의 제조 과정에 있어서, 기재 필름 상에 하드 코팅층을 형성한 것을 샘플로 하여 별도 준비하고, 해당 샘플의 연필 경도(1)과, 실시예, 비교예 및 참고예에 관한 적층체의 연필 경도(2)를 각각, JIS K5600-5-4(1999)에 기초하여 측정하였다.

(컬)

실시예, 비교예 및 참고예에 관한 각 적층체를, 임의의 방향에서 100mm×100mm 사방으로 절취하고, 온도 25℃, 습도 50％의 분위기 하에서 24시간 정치. 그 후, 네 구석의 들뜸 높이를 측정하고 평균값을 컬 측정으로 하였다.

○: 20mm 미만

×: 20mm 이상 30mm 이하, 또는 통 형상이 되어 측정 불능한 상태

(굴곡성)

실시예, 비교예 및 참고예에 관한 적층체를 100mm×150mm의 샘플로 하고, 하드 코팅층측이 외측이 되도록 하여 직경 30mm의 원기둥에 감고, 이하의 기준에 의해 굴곡성을 평가하였다.

○: 크랙 발생 없음

×: 크랙 발생 있음

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예에 관한 기재 필름의 한쪽 면 상에 소정의 경화층을 갖는 적층체는, 우수한 경도(나노인덴테이션 경도, 초미소 경도계를 사용한 500mN 하중에서의 경도 및 연필 경도)와, 우수한 굴곡성을 갖는 것이었다. 또한, 실시예에 관한 적층체의 기재 필름과 수지 경화층과의 접착력은 폭 25mm로, 박리 속도 300mm/min, 실온(23℃)에서 180° 박리 강도를 측정했을 때에, 10N/25mm로부터 15N/25mm로 높았다. 기재 필름과 수지 경화층이 충분히 접착되어 있고, 우수한 경도에 기여하고 있는 것이라 생각된다.

한편, 비교예 1, 2에 관한 적층체는 굴곡성이 떨어지고, 비교예 3, 4에 관한 적층체는 경도, 특히, 연필 경도(2)의 평가에서 떨어졌다. 또한, 비교예 3에 관한 적층체는 기재 필름과 수지 경화층과의 접착력은 폭 25mm로, 박리 속도 300mm/min, 실온(23℃)에서 180° 박리 강도를 측정했을 때에, 0.05N/25mm로 매우 낮고, 기재 필름과 수지 경화층이 충분히 접착되어 있지 않았다.

참고예 1 및 3에 관한 적층체는 경도, 특히 연필 경도(1), (2)의 평가에서 떨어지고, 참고예 2에 관한 적층체는 컬 및 굴곡성의 평가에서 떨어지고, 참고예 4에 관한 적층체는 경도, 특히, 연필 경도(2)의 평가에서 떨어졌다. 또한, 참고예 4에 관한 적층체는 기재 필름과 수지 경화층이 충분히 접착되어 있지 않았다.

또한, 수지 경화층 대신에 점착층을 형성한 비교예 4에 관한 적층체의 경우, 해당 점착층과 기재 필름과의 접착력은 폭 25mm로, 박리 속도 300mm/min, 실온(23℃)에서 180° 박리 강도를 측정했을 때에, 13N/25mm로 양호한 것인데, 경도가 낮았다. 즉, 경도 밸런스는 하드 코팅층> 기재 필름 및 별도의 기재 필름> 수지 경화층이기 때문에, 적층체 전체에서의 경도가 얻어지지 않았다. 또한, 이 경도란, 적층체를 두께 방향으로 절단하여 드러난 각 층의 단면에 대해서, 해당 단면 방향으로 상술한 나노인덴테이션법에 의해 압자를 압입하여 측정되는 경도, 또는 기재 필름 또는 별도의 기재 필름의 표면에서 측정한 연필 경도와 기재 필름 또는 별도의 기재 필름 상에 하드 코팅층이나 수지 경화층을 형성하고, 해당 하드 코팅층 표면이나 해당 수지 경화층 표면에서 측정한 연필 경도이다.

또한, 참고예 4에 관한 적층체와 같이 수지 경화층이 미경화된 경우나, 비교예 5에 관한 적층체와 같이 수지 경화층이 없는 경우에는, 기재 필름과 미경화의 도막 또는 별도의 기재 필름과의 접착력은 폭 25mm로, 박리 속도 300mm/min, 실온(23℃)에서 180° 박리 강도를 측정했을 때에, 0.02 내지 0.03N/25mm로 매우 낮고, 접착력이 없었다. 또한, 상술한 점착층을 형성한 비교예 4에 관한 적층체와 마찬가지인 경도 밸런스가 되기 때문에, 적층체 전체에서의 경도를 얻을 수 없었다.

본 발명의 적층체는 유리 대체 재료로서 사용할 수 있는 동시에, 얇고 휘어지는 플렉시블 타입의 유기 EL 디스플레이나, 스마트폰이나 손목 시계형 단말기 등의 휴대 단말기, 자동차 내부의 표시 장치, 손목 시계 등에 사용하는 플렉시블 패널 등에, 나아가, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치나 터치 패널 등에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims

기재 필름의 한쪽 면 상에 하드 코팅층을 갖고, 상기 기재 필름의 다른 쪽 면 상에 수지 경화층을 갖는 적층체이며,
상기 기재 필름의 한쪽 면 상에 상기 하드 코팅층만을 갖고, 상기 기재 필름의 다른 쪽 면 상에 상기 수지 경화층을 갖는 적층체를 직경 30mm의 원기둥에 감았을 때에 크랙이 발생하지 않는 것이고,
나노인덴테이션법에 의해, 상기 하드 코팅층 표면으로부터 압자를 500nm 압입했을 때의 경도가 0.5 내지 1.5GPa이고, 초미소 경도계를 사용한 상기 하드 코팅층 표면으로부터 500mN 하중에서의 경도가 0.29 내지 1.10GPa이고,
나노인덴테이션법에 의해 압자를 압입하여 측정되는 경도가, 하드 코팅층>수지 경화층>기재 필름의 관계를 갖고,
수지 경화층은 단관능 단량체의 경화층이고,
상기 하드 코팅층의 두께가 12 내지 20㎛인
것을 특징으로 하는 적층체.
제1항에 있어서,
단관능 단량체는 단관능 아크릴 단량체인 적층체.
제2항에 있어서,
단관능 아크릴 단량체는, 아크릴로일 모르폴린, N-아크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈이미드, 시클로헥실 아크릴레이트, 테트라히드로푸릴 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트 및 아다만틸 아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 적층체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
수지 경화층의 기재 필름과 반대측 표면에 별도의 기재 필름을 또한 갖는 적층체.