KR20200079240A - 저 열팽창 계수를 갖는 폴리이미드 조성물 - Google Patents

저 열팽창 계수를 갖는 폴리이미드 조성물 Download PDF

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KR20200079240A
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트레버 폴리도르
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Abstract

1 ppm/℃ 이하, 또는 -0.5 내지 0.5 ppm/℃의 선형 열 팽창 계수를 갖는 폴리이미드; 및 플루오로폴리머(fluoropolymer);를 포함하는 폴리이미드 조성물로서, 상기 폴리이미드 조성물은 10 기가 헤르츠의 주파수에서 5 이하, 또는 3.5 이하의 유전율(permittivity)을 갖는다.

Description

저 열팽창 계수를 갖는 폴리이미드 조성물
(관련 출원의 상호 참조)
본 출원은 2017년 11월 17일에 출원한 미국 가출원 제62/587,605호 및 2017년 12월 22일에 출원한 미국 가출원 제62/609,660호의 이익을 주장한다. 관련 출원은 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다.
전자 산업에서, 폴리이미드 조성물은 종종 낮은 유전 상수, 낮은 응력, 높은 모듈러스 및 고유 연성으로 인해 코팅 용도 및 유전층으로서 사용된다. 따라서, 폴리이미드 층은 종종 하나 이상의 층과 물리적 및 열적으로 접촉한다. 이러한 다층 구성 요소를 포함하는 장치의 제조 및 사용 동안, 장치는 상당한 가열 및 냉각 사이클을 경험할 수 있다. 결과적으로, 다층은 가열 및 냉각의 다중 사이클을 경험할 수 있으며, 종종 제조 동안 350 ℃ 이상의 온도 범위를 커버한다. 가열 및 냉각 사이클은 열팽창 계수(CTE) 값의 차이 및 다른 층들 사이의 다른 변수의 결과로 응력을 발생시킨다. 이러한 응력은 변형, 박리 및/또는 균열을 초래할 수 있으며, 이는 장치의 성능을 저하시키거나/시키고, 조기 고장을 야기할 수 있다.
특정 용도에서, 폴리이미드 CTE의 값이 장치에 사용된 기판 CTE의 값과 가능한 한 가깝게 일치하도록 폴리이미드의 CTE를 제어하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 및 인접하거나 근처의 구성 요소의 유사한 CTE 값은, 예를 들어 구리 클래드 라미네이트(copper clad laminate)에서 유전체로 사용되는 폴리이미드 조성물에서 열 사이클링과 관련된 열 응력을 완화시킬 수 있다. 이들 폴리이미드 조성물은 유리 직물(glass fabric)을 포함하여, 구리의 CTE와 일치하도록 폴리이미드 층의 열-기계적 특성을 제어하는 것을 돕는다. 이러한 유전체층에 대한 제한은 두께 제한, 유리 직물 상에의 폴리이미드의 유동성, 및 유전체 층의 평면에 걸친 유전체 특성의 미세한 차이로 인해 발생한다.
따라서, 유리 직물이 없는 개선된 폴리이미드 층은 전자 제품 용도로 사용하는 것에 상당한 이점을 줄 수 있기 때문에 바람직하다.
본 명세서에 폴리이미드 조성물이 개시된다.
일 측면에서, 폴리이미드 조성물은 1 ppm/℃ 이하, 또는 -0.5 내지 0.5 ppm/℃의 선형 열 팽창 계수(CTE)를 갖는 폴리이미드; 및 플루오로폴리머(fluoropolymer);를 포함하고, 상기 폴리이미드 조성물은 10 기가 헤르츠의 주파수에서 5 이하, 또는 3.5 이하의 유전율(permittivity)을 갖는다.
또한, 본 명세서에 폴리(암산)(poly(amic acid)), 플루오로폴리머, 용매, 및 임의로 비이온성 계면활성제(nonionic surfactant)를 포함하는 조합물을 형성하는 단계; 상기 조합물을 캐스팅(casting)하는 단계; 및 캐스팅한 조합물을 가열하여, 용매를 증발시키고, 폴리(암산)으로부터 폴리이미드를 형성하는 단계;를 포함하는, 폴리이미드 조성물의 제조방법이 개시된다. 상기 폴리이미드 조성물은 1 ppm/℃ 이하, 또는 -0.5 내지 0.5 ppm/℃의 선형 열 팽창 계수(CTE)를 갖는 폴리이미드; 및 플루오로폴리머(fluoropolymer);를 포함하고, 상기 폴리이미드 조성물은 10 기가 헤르츠의 주파수에서 5 이하, 또는 3.5 이하의 유전율(permittivity)을 가질 수 있다.
또한, 본 명세서에 1 ppm/℃ 이하, 또는 -0.5 내지 0.5 ppm/℃의 선형 열 팽창 계수(CTE)를 갖는 폴리이미드; 및 플루오로폴리머(fluoropolymer);를 포함하는 폴리이미드 조성물을 포함하는 물품(article)이 개시되고, 상기 폴리이미드 조성물은 10 기가 헤르츠의 주파수에서 5 이하, 또는 3.5 이하의 유전율(permittivity)을 가질 수 있다.
상기 기재된 및 다른 특징은 하기 상세한 설명 및 청구 범위로 예시된다.
1 ppm/℃(parts per million per degree Celsius) 이하의 선형 CTE를 갖는 폴리이미드 및 플루오로폴리머를 포함하는 폴리이미드 조성물은 10 기가 헤르츠(GHz)의 주파수에서 5 이하 또는 3.5 이하의 유전율을 갖는 폴리이미드 조성물을 생성할 수 있다는 것을 놀랍게도 발견했다. 이러한 결과는 이러한 낮은 유전율을 갖는 폴리이미드 조성물이 유리 직물 없이 달성되기 때문에 특히 놀랍다. 본 명세서에서 사용되는 선형 CTE는 1 밀(mil)(0.0254 밀리미터) 두께의 샘플을 사용하여 -125 내지 20 ℃, 또는 0 내지 20 ℃에서 ASTM E831-06 또는 ASTM D3386-00에 따라 측정될 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드로 필수적으로 구성되는 샘플의 선형 CTE는 ASTM E831-06에 따라 측정될 수 있고, 폴리이미드 조성물의 선형 CTE는 ASTM D3386-00에 따라 측정될 수 있다.
폴리이미드 조성물은 폴리이미드 및 플루오로폴리머의 총 부피를 기준으로 하여, 40 내지 80 부피 퍼센트(부피%), 또는 40 내지 70 부피%의 폴리이미드를 포함할 수 있다. 폴리이미드는 조성물은 폴리이미드 및 플루오로폴리머의 총 부피를 기준으로 하여, 20 내지 60 부피%, 또는 30 내지 60 부피%의 플루오로폴리머를 포함할 수 있다. 폴리이미드 조성물은 열경화성 폴리이미드를 포함할 수 있지만, 열가소성 폴리이미드가 바람직하다.
폴리이미드 조성물은 폴리(암산)(poly(amic acid)), 플루오로폴리머, 용매, 및 계면활성제를 포함하는 조합물을 형성하는 단계; 상기 조합물을 캐스팅(casting)하는 단계; 및 캐스팅한 조합물을 가열하여, 용매를 증발시키고, 폴리(암산)으로부터 폴리이미드를 형성하는 단계에 의해 형성될 수 있다. 상기 조합물은, 예를 들어 용매 캐스팅(solvent casting), 스핀 캐스팅(spin casting), 그라이버 코팅(gravure coating), 3개 롤 코팅(three roll coating), 나이프 오버 롤 코팅(knife over roll coating), 슬롯 다이 압출(slot die extrusion), 또는 딥 코팅(dip coating)에 의해 기판 상에 필름으로 캐스팅될 수 있다. 캐스팅 후에, 조합물을 하나 이상의 단계에서 가열하여 용매를 제거하고, 폴리(암산) 중의 암산 작용기를 이미드화(imidization)로 불리는 고리화 탈수 반응(cyclodehydration reaction)을 통해 이미드(imide)로 전환시킬 수 있다. 가열은 이미드화 반응 동안 용매 및 물 부산물의 증발 중 하나 또는 모두를 촉진시키기 위해 진공 하에서 발생할 수 있다.
가열은 둘 이상의 가열 단계에서 발생할 수 있다. 예를 들어, 가열은 용매를 증발시키기 위한 제1 증발 단계를 포함할 수 있다. 제1 증발 단계는 23 내지 100 ℃의 증발 온도에서 발생할 수 있다. 가열은 150 ℃ 이상, 또는 200 내지 350 ℃, 또는 250 내지 310 ℃의 경화 온도에서 발생할 수 있는 고리화 탈수 반응을 개시하기 위해 제1 가열 단계 후에 일어나는 제2 가열 단계를 포함할 수 있다.
물은 고리화 탈수 반응 동안, 예를 들어 진공 하에서 또는 진공이 아닌 증발에 의해 또는 물을 화학적으로 제거함으로써 제거될 수 있다. 물의 화학적 제거는 다이사이클로헥실카보디이미드(dicyclohexylcarbodiimide) 또는 무수물, 예를 들어 아세트산 무수물 중 적어도 하나와의 반응을 포함할 수 있다. 이미드화 촉매는 고리화 탈수 반응을 용이하게 하는데 사용될 수 있다. 이미드화 촉매는 3차 아민, 예를 들어 피리딘, 트리에틸아민, 이소퀴놀린, 또는 베타-피콜린 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
폴리(암산)은 적어도 디아민 모노머 및 2무수물 모노머를 포함하는 모노머 조성물로부터 유도될 수 있다. 폴리(암산)의 중합은 극성, 비양성자성 용매의 존재 하에서 발생할 수 있다. 극성, 비양자성 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 중합은 70 ℃ 이하, 또는 10 내지 70 ℃, 또는 20 내지 30 ℃의 온도에서 발생할 수 있다. 디아민 대 2무수물의 몰 비는 2:1 내지 1:2, 또는 1.5:1 내지 1:1.5, 또는 1.1:1 내지 1:1.1일 수 있다.
디아민 모노머는 1-(4-아미노페녹시)-3-(3-아미노페녹시)벤젠, 1-(4-아미노페녹시)-4-(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 (BDAF), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트, N,N -비스(4-아미노페닐)아닐린, N,N -비스(4-아미노페닐)-n-부틸아민, 비스(3-아미노페닐)디에틸 실란, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)-헥사플루오로프로판 (6F-디아민), N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 비스(p-베타-아미노-t-부틸페닐)에테르, 벤지딘, 1,4-사이클로헥실디아민 (CHDA), 디아미노벤즈아닐리드, 1,2-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노부탄, 1,10-디아미노데칸 4,4'-디아미노디페닐 디에틸 실란, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르 포스핀 옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸 아민, 4,4'-디아미노디페닐 N-페닐 아민, 4,4'-디아미노디페닐 프로판, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 3,3'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 1,4-디아미노부탄, 디아미노듀렌 (DMDE), 1,2-디아미노에탄, 1,7-디아미노헵탄, 1,6-디아미노헥산, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,9-디아미노노난, 1,8-디아미노옥탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,3-디아미노프로판, 2,6-디아미노피리딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-이소프로필리덴디아닐린, p-비스-2-(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, 4,4'-메틸렌비스벤젠아민, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민)(MBCHA), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민), 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 4,4'-옥시디아닐린, 2,2'-비스(4-페녹시아닐린)이소프로필리덴, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-자일렌디아민, p-자일렌디아민, 아미노-말단 폴리디메틸실록산, 아미노-말단 폴리프로필렌옥사이드, 또는 아미노-말단 폴리부틸렌 옥사이드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
2무수물은 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산 2 무수물, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산 2무수물(피로멜리트산 2 무수물)(PMDA), 2,3,2',3'-벤조페논 테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐 설폰 테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐 테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폭시드 2무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 하이드로퀴논 2무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물), 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물 (ODPA), 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 2무수물, 페난트렌-8,9,10-테트라카르복실산 2무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 또는 폴리실록산-함유 2무수물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
폴리머 백본의 선형성을 증가시키고 그것의 유연성을 감소시키는 것이 생성된 폴리이미드의 더 낮은 CTE를 초래할 수 있기 때문에, 폴리(암산)은 선형의(예를 들어, 파라 치환된) 및 보다 강성인(예를 들어, 아릴렌 고리를 포함함) 것들 중 하나 또는 이둘 모두인 디아민 및 2무수물로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 디아민은 파라-치환된 디아민(예를 들어, p-페닐렌 디아민(p-PDA))을 포함할 수 있고, 2무수물은 파라-치환된 2무수물(예를 들어, 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산 2 무수물(대칭 BPDA 또는 s-BPDA) 또는 피로멜리트산 2무수물)을 포함할 수 있다. 2무수물은 s-BPDA를 포함할 수 있고, 디아민은 p-PDA를 포함할 수 있다. 2무수물은 피로멜리트산 2무수물을 포함할 수 있고, 디아민은 2,2'-디메틸벤지딘(DMB)을 포함할 수 있다.
열 팽창 계수를 감소시키는 것 이외에, 이들 선형 및/또는 강성인 모노머 중 하나 이상을 도입하는 것은 흡습 팽창 계수(coefficient of hydroscopic expansion, CHE)의 감소를 일으킬 수 있다. 흡습 팽창 계수는 환경적 상대 습도의 제공된 변화에 대한 치수 변화의 측정치이다. 또한, 흡습 팽창 계수는, 예를 들어 하나 이상의 플루오르화기를 포함하는 소수성 반복 단위의 도입에 의해 감소될 수 있다. 플루오르화 모노머의 예는 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 (BDAF), 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)-헥사플루오로프로판 (6F-디아민), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 및 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판을 포함한다.
폴리(암산)의 중합은 가교제(crosslinker)의 존재 하에서의 중합을 포함할 수 있다. 가교제는 폴리(C2-20 알킬렌-alt-말레산 무수물)(예를 들어, 폴리(에틸렌-alt-말레산 무수물), 폴리(말레산 무수물-alt-1-옥타데칸), 또는 폴리(이소부틸렌-alt-말레산 무수물 중 적어도 하나)를 포함할 수 있다. 폴리이미드는 폴리이미드를 가교하는 적어도 하나의 산소화 탄화수소(oxygenated hydrocarbon)를 포함할 수 있다. 산소화 탄화수소는 아크롤레인(acrolein), 벤즈알데히드(benzaldehyde), 부틸알데히드(butylaldehyde), 신남알데히드(cinnamaldehyde), 크로톤알데히드(crotonaldehyde), 디아실옥시메탄(diacyloxymethane), 디(C1-6 알콕시)메탄, 1,3-디옥산, 디옥솔란, 1,3-디티안(1,3-dithiane), 글리옥살(glyoxal), 포름알데히드, 푸르푸랄(furfural), 글리시딜 에테르 이소-부틸알데히드(glycidyl ether iso-butylaldehyde), 라우린알데히드(laurinaldehyde), 메틸알(methylal), 나프트알데히드(naphthaldehyde), 1,3-옥사티안아세트알데히드(1,3-oxathianeacetaldehyde), 파라포름알데히드(paraformaldehyde), 프로피온알데히드(propionaldehyde), 살리실알데히드(salicylaldehyde), 스테아린알데히드(stearinaldehyde), 석신디알데히드(succindialdehyde), 테트라옥산(tetraoxane), 톨릴알데히드(tolylaldehyde), 트리옥산(trioxane), 또는 발레르알데히드(valeraldehyde) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 산소화 탄화수소는 파라포름알데히드, 포름알데히드, 디옥솔란, 또는 트리옥산 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
폴리(암산)의 중합은 엔드캡퍼(endcapper)를 추가하는 것을 포함할 수 있다. 엔드캡퍼는 디아민과 2무수물 사이의 반응이 완료된 후, 예를 들어 24시간 후에 도입될 수 있다. 엔드캡퍼는 1 작용성 아민 또는 1 작용성 무수물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 엔드캡퍼는 아민 말단기와 반응하기 위해 첨가되는 1 작용성 무수물을 포함할 수 있다. 엔드캡퍼는 가교성 1무수물을 포함할 수 있다.
폴리이미드는 부피가 큰 치환기(bulky substituent)를 포함할 수 있다. 일반적으로, 부피가 큰 치환기는 크기 때문에 분자내 및 분자간 사슬 결합을 방해하는 경향이 있는 모이어티(moiety)이다. 부피가 큰 치환기는, 예를 들어 폴리머 백본에서 페닐기들 사이에 공유 결합된 폴리이미드 백본의 일부일 수 있다. 대안적으로, 또는 추가로, 부피가 큰 치환기는 테더(tether)(즉, 알킬기 또는 다른 치환기와 같은 연결기)를 통해 또는 폴리이미드 백본에 직접 결합하여(예를 들어, 폴리머 백본의 페닐기에 직접 결합하여) 폴리머 백본의 기에 공유 결합될 수 있다. 또한, 부피가 큰 치환기는 이온 결합, 수소 결합, 또는 다른 인력을 통해 폴리머와 결합되는 것이 가능하다. 일 측면에서, 부피가 큰 기는 폴리이미드 조성물을 통해 분산될 수 있으며, 부피가 큰 치환기와 폴리이미드 사이에 필수적으로 화학적 상호 작용을 갖지 않을 수 있다. 또한, 상기 상호 작용의 조합이 사용될 수 있다. 보다 유연한 폴리이미드 조성물에 부피가 큰 치환기를 혼입하면, 폴리이미드의 세그먼트 이동성이 감소될 수 있고, 폴리이미드의 CTE가 감소될 수 있다.
부피가 큰 치환기는 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane)(일반적으로 "POSS"라고 함, 본 명세서에서 "실세스퀴옥산"이라고도 함)을 포함할 수 있다. 실세스퀴옥산의 혼입은 산화 환경에서 폴리이미드의 내구성을 개선하는 추가 이점을 가질 수 있다. 실세스퀴옥산은 표면 상에 반응성 작용기를 가질 수 있는 실리카 코어(silica core)를 갖는 나노 크기의 무기 재료이다. 실세스퀴옥산은 정점(vertice)에서 규소원자를 포함하고, 산소 원자와 상호 결합되는 큐브 또는 큐브 유사 구조물을 가질 수 있다. 규소 원자 각각은 펜던트 R기에 공유 결합될 수 있다. 화학식(I)(R8Si8O12)의 실세스퀴옥산은 8개의 펜던트 R기를 갖는 코어 주변에 규소 및 산소 원자의 케이지를 포함한다.
[화학식 I]
Figure pct00001
각각의 R기는 독립적으로 수소, 하이드록시기, 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기일 수 있고, 여기서 R기는 1 내지 12개의 탄소원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다(예를 들어, 산소, 질소, 인, 규소, 또는 할로겐 중 적어도 하나). 각각의 R기는 독립적으로 알콜, 에폭시기, 에스테르, 아민, 케톤, 에테르, 또는 할라이드 중 적어도 하나와 같은 반응성 기를 포함할 수 있다. 각각의 R기는 독립적으로 실라놀, 알콕시드, 또는 클로라이드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 실세스퀴옥산의 예는 옥타(디메틸실록시)실세스퀴옥산이다.
R기 중 적어도 하나는 폴리이미드에 실세스퀴옥산을 테더링할 수 있는 작용기를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 테더(tether)는 실세스퀴옥산에 폴리이미드를 연결하는데 사용되는 분자 쇄를 말한다. 테더 길이, 즉 실세스퀴옥산과 폴리머 쇄 사이에 위치하며 열에 연결되어 있는 원자는 3 내지 10개의 원자, 또는 4 내지 6개의 원자일 수 있다. 테더링하기 전에, R기들 중 적어도 하나는 반응성 작용기, 예를 들어 폴리(암산), 예를 들어 카르복실기 상에 작용기와 반응할 수 있는 아민 또는 알콜을 포함할 수 있다.
실세스퀴옥산은 다양한 방법을 사용하여 폴리이미드로 혼입될 수 있다. 실세스퀴옥산은 폴리(암산)의 중합 전에 모노머에 테더링될 수 있다. 실세스퀴옥산은 폴리(암산)의 형성 후에 폴리(암산)에 테더링될 수 있다. 실세스퀴옥산은 둘 이상의 반응기, 예를 들어 둘 이상의 아민기를 포함할 수 있고, 폴리(암산)의 백본으로 및 궁극적으로 폴리이미드의 백본으로 혼입하기 위해 모노머와 반응할 수 있다.
실세스퀴옥산은 모노머 상에 반응기를 통해 폴리(암산)에 또는 모노머에 테더링될 수 있다. 예를 들어, 폴리(암산)은 하나 이상의, 또는 1 내지 2개의 부착기, 예를 들어 카르복실산기를 포함하는 모노머(예를 들어, 디아민)로부터 유도되는 반복 단위를 포함할 수 있다. 이러한 모노머의 예는 각각 화학식(II) 및 (III)에 나타내는 3,5-디아미노벤조산 (DBA) 및 4,4'-디아미노[1,1'-비페닐]-2,2'-카르복실산 (DBDA)을 포함한다.
[화학식 II 및 화학식 III]
Figure pct00002
실세스퀴옥산은 중합 전에 카르복실기와 반응할 수 있다. 실세스퀴옥산은 폴리(암산)의 중합 후에 카르복실기와 반응할 수 있다. 부착점을 포함하는 상대적인 양의 모노머를 제어하는 것은 분자 테더의 양을 가리킬 수 있다.
폴리이미드는 E831-06에 따라 측정된 5 ppm/℃ 이하, 또는 1 ppm/℃ 이하, 또는 -0.5 내지 0.5 ppm/℃, 또는 -0.1 내지 0.1 ppm/℃의 x-방향 및 y-방향에서의 열팽창 계수를 가질 수 있다 (-125 내지 20 ℃, 1 밀(mil)(0.0254 mm)의 z-방향 필름 두께, 또는 0 내지 20 ℃, 1 밀(0.0254 mm)의 z-방향 필름 두께).
폴리이미드 조성물은 플루오로폴리머를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 "플루오로폴리머"는 플루오르화 알파-올레핀 모노머, 즉 적어도 하나의 불소원자 치환기를 포함하는 알파-올레핀 모노머, 및 임의로 플루오르화 알파-올레핀 모노머와 반응하는 비-플루오르화 에틸렌성 불포화 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 예시적인 플루오르화 알파-올레핀 모노머는 CF2=CF2, CHF=CF2, CH2=CF2, CHCl=CHF, CClF=CF2, CCl2=CF2, CClF=CClF, CHF=CCl2, CH2=CClF, CCl2=CClF, CF3CF=CF2, CF3CF=CHF, CF3CH=CF2, CF3CH=CH2, CHF2CH=CHF, 및 CF3CH=CH2, 및 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, 및 퍼플루오로옥틸비닐 에테르와 같은 퍼플루오로(C2-8 알킬)비닐 에테르를 포함한다. 플루오르화 알파-올레핀 모노머는 테트라플루오로에틸렌 (CF2=CF2), 클로로트리플루오로에틸렌 (CClF=CF2), (퍼플루오로부틸)에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 (CH2=CF2), 또는 헥사플루오로프로필렌 (CF2=CFCF3) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예시적인 비-플루오르화 모노에틸렌성 불포화 모노머는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 및 에틸렌성 불포화 방향족 모노머, 예를 들어 스티렌 및 알파-메틸-스티렌을 포함한다. 플루오로폴리머는 폴리(클로로트리플루오로에틸렌)(PCTFE), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌-프로필렌), 폴리(에틸렌-테트라플루오로에틸렌(ETFE), 폴리(에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌)(ECTFE), 폴리(헥사플루오로프로필렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE), 폴리(테트라플루오로에틸렌-에틸렌-프로필렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌)(플루오르화 에틸렌-프로필렌 공중합체(FEP)로도 알려짐), 폴리(테트라플루오로에틸렌-프로필렌)(플루오로엘라스토머로도 알려짐)(FEPM), 폴리(테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로프로필렌 비닐 에테르), 테트라플루오로에틸렌 백본과 완전히 플루오르화된 알콕시 측쇄와의 공중합체(퍼플루오로알콕시 폴리머(PFA)로도 알려짐)(예를 들어, 폴리(테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로프로필렌 비닐 에테르)), 폴리비닐플루오라이드(PVF), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌), 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로설폰산, 또는 퍼플루오로폴리옥세탄 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 플루오로폴리머는 폴리(테트라플루오로에틸렌)을 포함할 수 있다.
플루오로폴리머는 복수의 입자의 형태일 수 있다. 복수의 입자는 10 ㎛ 이하, 또는 3 내지 8 ㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 평균 입자 크기는 동적 광 산란을 사용하여, 예를 들어 평균 직경을 측정하여 결정될 수 있다. 너무 큰 입자는 캐스트 필름 상에 표면 조도의 형성을 일으킬 수 있고, 너무 작은 입자는 조합물의 점도를 상당히 증가시켜, 캐스팅을 더욱 어렵게 할 수 있다.
폴리이미드 조성물은, 폴리(암산), 플루오로폴리머, 용매, 및 임의로 비이온성 계면활성제를 포함하는 조합물을 형성하는 단계; 상기 조합물을 캐스팅(casting)하는 단계; 및 캐스팅한 조합물을 가열하여, 용매를 증발시키고, 폴리(암산)을 이미드화하여 폴리이미드를 형성하는 단계에 의해 형성될 수 있다. 조합물은 조합물의 총 부피를 기준으로 하여, 50 내지 90 부피% 또는 60 내지 80 부피%의 용매를 포함할 수 있다. 용매는 아세트아미드, 아세톤, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 에틸 아세테이트, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 또는 테트라하이드로푸란 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
조합물은 조합물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 5 중량 퍼센트(중량%), 또는 1 내지 4 중량 퍼센트의 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 비이온성 계면활성제는 1 내지 25 몰의 에틸렌 산화물을 갖는 C8-22 지방족 알콜 에톡실레이트 및 에틸렌 산화물의 좁은 호모로그 분포(narrow homolog distribution)("좁은 범위 에톡실레이트(narrow range ethoxylate)") 또는 에틸렌 산화물의 넓은 호모로그 분포(broad homolog distribution)("넓은 범위 에톡실레이트(broad range ethoxylate)")를 포함할 수 있다. 비이온성 계면활성제는 2 내지 18몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 C10-20 지방족 알콜 에톡실레이트를 포함할 수 있다. 이러한 유형의 시판되는 비이온성 계면활성제의 예는 Dow 제품의 좁은 분자량 분포를 갖는 TERGITOL 15-S-9 (9 몰 에틸렌 옥사이드를 갖는 C11-15 선형 2차 알콜의 축합 생성물) 및 TERGITOL 24-L-NMW (6 몰 에틸렌 옥사이드를 갖는 C12-14 선형 1차 알콜의 축합 생성물)이다. 사용될 수 있는 다른 비이온성 계면활성제는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 C6-12 알킬 페놀의 폴리부틸렌 옥사이드 축합물, 예를 들어 C6-12 알킬페놀의 몰당 4 내지 25몰의 에틸렌 산화물, 또는 C6-12 알킬페놀의 몰당 5 내지 18몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 화합물을 포함한다. 이러한 유형의 시판되는 계면활성제는 Dow 제품의 IGEPAL CO-630, TRITON X-45, TRITON X-114, TRITON X-100, TRITON X102, TERGITOL TMN-10, TERGITOL TMN-100X, 및 TERGITOL TMN-6 (전체 폴리에톡실화 2,6,8-트리메틸-노닐페놀 또는 이들의 조합)을 포함한다.
폴리이미드 조성물은 복수의 중공 마이크로스피어(hollow microsphere) 또는 세라믹 충전제(ceramic filler) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 존재하는 경우에, 복수의 중공 마이크로스피어 및 세라믹 충전제는 조합물에 첨가될 수 있다. 중공 마이크로스피어는 세라믹 중공 마이크로스피어, 중합성 중공 마이크로스피어, 또는 유리 중공 마이크로스피어(예를 들어, 알칼리 보로실리케이트 유리(alkali borosilicate glass)로 제조된 것) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 폴리이미드 조성물은 폴리이미드 조성물의 총 부피를 기준으로 하여, 1 내지 70 부피%, 또는 5 내지 70 부피%, 또는 10 내지 50 부피%의 중공 마이크로스피어를 포함할 수 있다. 중공 마이크로스피어는 300 마이크로미터(㎛) 이하, 또는 15 내지 200 ㎛, 또는 20 내지 100 ㎛, 또는 20 내지 70 ㎛, 또는 30 내지 65 ㎛, 또는 40 내지 55 ㎛, 또는 35 내지 60 ㎛의 평균 외부 직경을 가질 수 있다.
폴리이미드 조성물은 유전 상수, 손실 계수(dissipation factor), 열팽창 계수, 및 폴리이미드 조성물의 다른 특성을 조절하도록 선택될 수 있는 유전체 충전제(dielectric filler)를 포함할 수 있다. 유전체 충전제는 티타늄 다이옥사이드(예를 들어, 루틸 및 아나타제), 바륨 티타네이트, 스트론튬 티타네이트, 실리카(용융된 비결정질 실리카를 포함함), 커런덤(corundum), 울러스터나이트(wollastonite), Ba2Ti9O20, 고형 유리 스피어(solid glass sphere), 중공 유리 스피어, 중공 세라믹 스피어, 석영, 보론 나이트라이드(boron nitride), 알루미늄 나이트라이드, 실리콘 카바이드, 베릴리아(beryllia), 알루미나; 알루미나 트리하이드레이트(alumina trihydrate), 마그네시아(magnesia), 마이카, 탈크, 나노클레이(nanoclay), 또는 마그네슘 하이드록사이드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
유전체 충전제는 실리콘-함유 코팅(silicon-containing coating), 예를 들어 유기 작용성 알콕시 실란 커플링제(organofunctional alkoxy silane coupling agent)로 표면 처리될 수 있다. 지르코네이트 또는 티타네이트 커플링제가 사용될 수 있다. 커플링제는 폴리이미드 조성물 중 충전제의 분산성을 개선하고, 마감된 폴리이미드 조성물의 수분 흡수를 감소시킬 수 있다. 폴리이미드 조성물은 폴리이미드 조성물의 총 부피를 기준으로 하여, 10 내지 80 부피%, 또는 20 내지 60 부피%, 또는 40 내지 60 부피%의 유전체 충전제를 포함할 수 있다.
폴리이미드 조성물은 50 ppm/℃ 이하, 또는 45 ppm/℃ 이하, 또는 25 ppm/℃ 이하, 또는 20 내지 42 ppm/℃의 x-방향 및 y-방향에서의 CTE를 가질 수 있다. 본 명세서에 사용되는, x-방향 및 y-방향은 폴리이미드 조성물로부터 형성되는 평평한 층의 넓은 표면에 평행하고, z-방향은 넓은 표면에 수직이다. 폴리이미드 조성물은 150 ppm/℃ 이하, 또는 70 내지 110 ppm/℃, 또는 75 ppm/℃ 이하의 z-방향에서의 CTE를 가질 수 있다.
폴리이미드 조성물은 10 GHz의 주파수에서 3 이하의 유전율(종종 유전 상수라고 함)을 가질 수 있다.
폴리이미드 조성물은 10 GHz의 주파수에서 0.006 이하의 유전 손실(종종 손실 계수 또는 손실 탄젠트(loss tangent)라고 함)을 가질 수 있다. 폴리이미드 조성물은 10 GHz의 주파수에서 0.001 내지 0.006, 또는 0.005 이하의 유전 손실을 가질 수 있다. 본 명세서에 사용되는 유전율 및 유전 손실은 실온, 예를 들어 23 ℃에서 측정될 수 있다.
폴리이미드 조성물은 층의 형태일 수 있다. 층은 10 밀리미터(mm), 또는 0.1 내지 5 mm, 또는 1 내지 3 mm의 z-방향 두께를 가질 수 있다. 층은 10 mm 이하, 또는 0.05 내지 5 mm, 또는 0.05 내지 1 mm의 z-방향 두께를 가질 수 있다.
물품은 폴리이미드 조성물을 포함할 수 있다. 물품은 히트 싱크(heat sink), 본드 플라이(bond ply), 구리 클래드 라미네이트(copper clad laminate), 회로, 또는 회로 어셈블리(circuit assembly)일 수 있다. 물품은 특히 전자 장치에 유용하다.
하기 실시예는 단순히 설명을 위한 것이고, 본 개시 내용에 따라 제조된 물품 또는 장치를 여기에 제시되는 재료, 조건, 공정 파라미터로 제한하려는 것이 아니다.
실시예
1 밀(mil)(0.0254 밀리미터) 두께의 샘플을 사용하여 -125 내지 20 ℃ 범위의 온도에서 ASTM D3386-00에 따라 CTE를 결정했다.
수분 흡수율은, 24시간 동안 실온의 물에 건조된 샘플을 침수시키고, 샘플을 제거하고, 페이퍼 타올로 샘플의 표면을 두드려 과량을 물을 제거함으로써 결정했다. 침수 후 질량의 차이를 보고했다.
실시예 1 및 2
미국 앨라배마 주의 헌츠빌 소재의 NeXolve의 제품인 NOVASTRAT 905, 평균 입자 크기가 6 ㎛인 TRITON X-100, 및 DMAC를 갖는 복수의 PTFE 입자에 대한 폴리(암산) 전구체를 포함하는 조합물을 형성함으로써 2개의 폴리이미드 조성물을 제조했다. 조합물은 폴리(암산) 전구체의 총 부피를 기준으로 하여, TRITON X-100의 3 중량 퍼센트 및 조합물의 총 부피를 기준으로 하여, 60 내지 80 부피%의 DMAC를 포함했다. 폴리(암산) 전구체 대 PTFE 입자의 상대적인 양을 부피%(vol%)로 표 1에 나타냈다. 조합물을 필름으로 캐스팅하고, 용매를 증발시키고, 캐스팅 필름을 300 ℃로 가열하여 폴리이미드를 형성했다. 유전체 및 열 특성을 측정하고, 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00003
본 개시 내용의 비제한적인 측면이 하기에 제시된다.
측면 1: 1 밀(mil)(0.0254 밀리미터) 두께의 샘플을 사용하여 -125 내지 20 ℃에서 ASTM E831-06 또는 ASTM D3386-00에 따라 측정되는 1 ppm/℃ 이하, 또는 -0.5 내지 0.5 ppm/℃의 선형 열 팽창 계수(CTE)를 갖는 폴리이미드; 및
플루오로폴리머(fluoropolymer);를 포함하는 폴리이미드 조성물로서,
상기 폴리이미드 조성물은 10 기가 헤르츠의 주파수에서 5 이하, 또는 3.5 이하의 유전율(permittivity)을 갖는 것인, 폴리이미드 조성물.
측면 2: 측면 1에 있어서, 상기 폴리이미드는 p-페닐렌 디아민(p-phenylene diamine) 또는 2,2'-디메틸벤지딘(2,2'-dimethylbenzidine) 중 적어도 하나를 포함하는 디아민으로부터 유도되는 것인, 폴리이미드 조성물.
측면 3: 측면 1 또는 2에 있어서, 상기 폴리이미드는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride) 또는 피로멜리트산 2무수물(pyromellitic dianhydride) 중 적어도 하나를 포함하는 2무수물로부터 유도되는 것인, 폴리이미드 조성물.
측면 4: 측면 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 실세스퀴옥산(silsesquioxane)을 더 포함하는 것인, 폴리이미드 조성물.
측면 5: 측면 4에 있어서, 상기 실세스퀴옥산은 폴리이미드에 테더링되는 것인, 폴리이미드 조성물.
측면 6: 측면 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 플루오로폴리머는 동적 광 산란법에 의해 측정되는 평균 입자 크기가 10 ㎛ 이하, 또는 3 내지 8 ㎛인 복수의 입자의 형태인 것인, 폴리이미드 조성물.
측면 7: 측면 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 플루오로폴리머는 폴리(클로로트리플루오로에틸렌)(poly(chlorotrifluoroethylene)), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌-프로필렌)(poly(chlorotrifluoroethylene-propylene)), 폴리(에틸렌-테트라플루오로에틸렌)(poly(ethylene-tetrafluoroethylene)), 폴리(에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌)(poly(ethylene-chlorotrifluoroethylene)), 폴리(헥사플루오로프로필렌(poly(hexafluoropropylene)), 폴리(테트라플루오로에틸렌)(poly(tetrafluoroethylene)), 폴리(테트라플루오로에틸렌-에틸렌-프로필렌)(poly(tetrafluoroethylene-ethylene-propylene)), 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌)(poly(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene)), 폴리(테트라플루오로에틸렌-프로필렌)(poly(tetrafluoroethylene-propylene)), 폴리(테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로프로필렌 비닐 에테르)(poly(tetrafluoroethylene-perfluoropropylene vinyl ether)); 테트라플루오로에틸렌 백본(tetrafluoroethylene backbone)과 완전히 플루오르화된 알콕시 측쇄(fully fluorinated alkoxy side chain)와의 공중합체; 폴리비닐플루오라이드(polyvinylfluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene)), 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether), 퍼플루오로설폰산(perfluorosulfonic acid), 또는 퍼플루오로폴리옥세탄(perfluoropolyoxetane) 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 폴리이미드 조성물.
측면 8: 측면 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 플루오로폴리머는 폴리(테트라플루오로에틸렌)을 포함하는 것인, 폴리이미드 조성물.
측면 9: 측면 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리이미드 조성물은 폴리이미드와 플루오로폴리머의 총 부피를 기준으로 하여, 또는 폴리이미드 조성물의 총 부피를 기준으로 하여, 40 내지 80 부피%, 또는 40 내지 70 부피%의 폴리이미드를 포함하는 것인, 폴리이미드 조성물.
측면 10: 측면 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리이미드 조성물은 폴리이미드와 플루오로폴리머의 총 부피를 기준으로 하여, 또는 폴리이미드 조성물의 총 부피를 기준으로 하여, 20 내지 60 부피 퍼센트, 또는 30 내지 60 부피 퍼센트의 플루오로폴리머를 포함하는 것인, 폴리이미드 조성물.
측면 11: 측면 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 복수의 중공 마이크로스피어(hollow microsphere) 또는 세라믹 충전제(ceramic filler) 중 적어도 하나를 더 포함하는 것인, 폴리이미드 조성물.
측면 12: 측면 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리이미드 조성물은 0 중량 퍼센트의 유리 직물(glass fabric)을 포함하는 것인, 폴리이미드 조성물.
측면 13: 측면 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리이미드 조성물은, ASTM D3386-00에 따라 측정된 50 ppm/℃ 이하, 또는 45 ppm/℃ 이하, 또는 25 ppm/℃ 이하, 또는 20 내지 42 ppm/℃의 x-방향 및 y-방향에서의 열팽창 계수;
ASTM D3386-00에 따라 측정된 150 ppm/℃ 이하, 또는 70 내지 110 ppm/℃ 이하, 또는 75 ppm/℃ 이하의 z-방향에서의 열팽창 계수; 및
10 기가 헤르츠의 주파수에서 0.006 이하, 또는 0.001 내지 0.006, 또는 0.005 이하의 유전 손실; 중 적어도 하나를 갖는 것인, 폴리이미드 조성물.
측면 14: 측면 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 조성물의 제조방법으로서, 상기 방법은,
폴리(암산)(poly(amic acid)), 플루오로폴리머, 용매, 및 임의로 비이온성 계면활성제(nonionic surfactant)를 포함하는 조합물을 형성하는 단계;
상기 조합물을 캐스팅(casting)하는 단계; 및
캐스팅한 조합물을 가열하여, 용매를 증발시키고, 폴리(암산)으로부터 폴리이미드를 형성하는 단계;를 포함하는 것인, 폴리이미드 조성물의 제조방법.
측면 15: 측면 14에 있어서, 상기 용매는 아세트아미드, 아세톤, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 에틸 아세테이트, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 또는 테트라하이드로푸란 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 폴리이미드 조성물의 제조방법.
측면 16: 측면 14 또는 15에 있어서, 상기 조합물은 조합물의 총 부피를 기준으로 하여, 50 내지 90 부피 퍼센트, 또는 60 내지 80 부피 퍼센트의 용매를 포함하는 것인, 폴리이미드 조성물의 제조방법.
측면 17: 측면 14 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 조합물은 조합물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 5 중량 퍼센트, 또는 1 내지 4 중량 퍼센트의 비이온성 계면활성제를 포함하는 것인, 폴리이미드 조성물의 제조방법.
측면 18: 측면 1 내지 17 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 조성물을 포함하는 물품(article).
측면 19: 측면 18에 있어서, 상기 폴리이미드 조성물은 층의 형태인 것인, 물품.
측면 20: 측면 19에 있어서, 상기 층은 10 mm 이하, 또는 0.1 내지 5 mm, 또는 1 내지 3 mm의 두께를 갖는 것인, 물품.
측면 21: 측면 19에 있어서, 상기 층은 10 mm 이하, 또는 0.05 내지 5 mm, 또는 0.05 내지 1 mm의 두께를 갖는 것인, 물품.
측면 22: 측면 18 내지 21 중 어느 하나의 물품을 포함하는 전자 장치.
조성물, 방법, 및 물품은 본 명세서에 기재되는 임의의 적절한 물질, 단계, 또는 성분을 대안적으로 포함하고, 이들로 이루어지거나 이들로 필수적으로 이루어질 수 있다. 조성물, 방법, 및 물품은 조성물, 방법, 및 물품의 기능 또는 목적의 달성에 필수적이지 않은 임의의 물질(또는 종들), 단계, 또는 요소가 존재하지 않거나 사실상 존재하지 않도록 추가적으로, 또는 대안적으로 제형될 수 있다.
용어 "a" 및 "an"은 양의 제한을 나타내는 것이 아니라, 참조 항목 중 적어도 하나의 존재를 나타낸다. 용어 "또는(or)"은 문맥에서 달리 명백하게 언급하지 않으면 "및/또는(and/or)"을 의미한다. 명세서 전체에 걸쳐서, "측면(an aspect)", "다른 측면(another aspect)", "일부 측면(some aspect)" 등은 측면과 관련하여 기재된 특정 요소(예를 들어, 특징, 구조, 단계, 또는 특성)가 본 명세서에 기재되는 적어도 하나의 측면에 포함되고, 다른 측면에 존재하거나 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 또한, 기재된 요소들은 다양한 측면들에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음을 이해해야 한다. "조합"은 혼합물, 용액, 합금 등이 포함된다.
본 명세서에서 반하는 경우를 제외하고는, 모든 시험 표준은 본 출원의 출원일 또는 효력이 주장되는 경우 시험 표준이 나타나는 최우선일의 출원일로부터 가장 최근의 표준이다.
동일한 성분 또는 특성을 가리키는 전체 범위의 종말점은 종말점을 포함하며, 독립적으로 결합할 수 있으며 모든 중간점과 범위를 포함한다. 예를 들어, "25 부피 퍼센트 이하 또는 5 내지 20 중량%(up to 25 wt%, or 5 to 20 wt%)"의 범위는 10 내지 23 중량% 등과 같은 "5 내지 25 중량%"의 범위의 모든 중간값 및 종말점을 포함한다.
화합물은 표준 명명법을 사용하여 기재된다. 예를 들어, 임의의 지시된 기로 치환되지 않은 임의의 위치는 지시된 결합 또는 수소원자로 원자가가 채워진 것으로 이해된다. 두 글자 또는 기호 사이에 있지 않은 대시("-")는 치환기의 부착 지점을 나타내는데 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카르보닐기의 탄소를 통해 부착된다.
달리 정의되지 않으면, 본 명세서에서 사용되는 기술적 및 과학적 용어는 본 개시 내용이 속하는 기술의 당업자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
전체 인용 특허, 특허 출원 및 다른 참조 문헌은 전체가 참조로 본 명세서에 포함된다. 그러나, 본 출원의 용어가 포함되는 참고 문헌의 용어와 모순되거나 상충되는 경우, 본 출원의 용어는 포함되는 참고 문헌의 상반되는 용어보다 우선한다.
특정 측면이 설명되지만, 현재 예상하지 못하거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 출원되고 보정될 수 있는 첨부의 청구 범위는 이러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

1 밀(mil)(0.0254 밀리미터) 두께의 샘플을 사용하여 -125 내지 20 ℃에서 ASTM E831-06에 따라 측정되는 1 ppm(parts per million)/℃ 이하, 또는 -0.5 내지 0.5 ppm/℃의 선형 열 팽창 계수를 갖는 폴리이미드; 및
플루오로폴리머(fluoropolymer);를 포함하는 폴리이미드 조성물로서,
상기 폴리이미드 조성물은 10 기가 헤르츠의 주파수에서 5 이하, 또는 3.5 이하의 유전율(permittivity)을 갖는 것인, 폴리이미드 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드는 p-페닐렌 디아민(p-phenylene diamine) 또는 2,2'-디메틸벤지딘(2,2'-dimethylbenzidine) 중 적어도 하나를 포함하는 디아민으로부터 유도되는 것인, 폴리이미드 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리이미드는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride) 또는 피로멜리트산 2무수물(pyromellitic dianhydride) 중 적어도 하나를 포함하는 2무수물로부터 유도되는 것인, 폴리이미드 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물은 실세스퀴옥산(silsesquioxane)을 더 포함하는 것인, 폴리이미드 조성물.
제4항에 있어서,
상기 실세스퀴옥산은 폴리이미드에 테더링되는(tethered) 것인, 폴리이미드 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플루오로폴리머는 동적 광 산란법에 의해 측정되는 평균 입자 크기가 10 마이크로미터 이하, 또는 3 내지 8 마이크로미터인 복수의 입자의 형태인 것인, 폴리이미드 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플루오로폴리머는 폴리(클로로트리플루오로에틸렌)(poly(chlorotrifluoroethylene)), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌-프로필렌)(poly(chlorotrifluoroethylene-propylene)), 폴리(에틸렌-테트라플루오로에틸렌)(poly(ethylene-tetrafluoroethylene)), 폴리(에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌)(poly(ethylene-chlorotrifluoroethylene)), 폴리(헥사플루오로프로필렌(poly(hexafluoropropylene)), 폴리(테트라플루오로에틸렌)(poly(tetrafluoroethylene)), 폴리(테트라플루오로에틸렌-에틸렌-프로필렌)(poly(tetrafluoroethylene-ethylene-propylene)), 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌)(poly(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene)), 폴리(테트라플루오로에틸렌-프로필렌)(poly(tetrafluoroethylene-propylene)), 폴리(테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로프로필렌 비닐 에테르)(poly(tetrafluoroethylene-perfluoropropylene vinyl ether)); 테트라플루오로에틸렌 백본(tetrafluoroethylene backbone)과 완전히 플루오르화된 알콕시 측쇄(fully fluorinated alkoxy side chain)와의 공중합체; 폴리비닐플루오라이드(polyvinylfluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene)), 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether), 퍼플루오로설폰산(perfluorosulfonic acid), 또는 퍼플루오로폴리옥세탄(perfluoropolyoxetane) 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 폴리이미드 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플루오로폴리머는 폴리(테트라플루오로에틸렌)을 포함하는 것인, 폴리이미드 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리이미드 조성물은 폴리이미드와 플루오로폴리머의 총 부피를 기준으로 하여, 40 내지 80 부피 퍼센트, 또는 40 내지 70 부피 퍼센트의 폴리이미드를 포함하는 것인, 폴리이미드 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리이미드 조성물은 폴리이미드와 플루오로폴리머의 총 부피를 기준으로 하여, 20 내지 60 부피 퍼센트, 또는 30 내지 60 부피 퍼센트의 플루오로폴리머를 포함하는 것인, 폴리이미드 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물은 복수의 중공 마이크로스피어(hollow microsphere) 또는 세라믹 충전제(ceramic filler) 중 적어도 하나를 더 포함하는 것인, 폴리이미드 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리이미드 조성물은 0 중량 퍼센트의 유리 직물(glass fabric)을 포함하는 것인, 폴리이미드 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리이미드 조성물은,
ASTM D3386-00에 따라 측정된 50 ppm/℃ 이하, 또는 45 ppm/℃ 이하, 또는 25 ppm/℃ 이하, 또는 20 내지 42 ppm/℃의 x-방향 및 y-방향에서의 열팽창 계수;
ASTM D3386-00에 따라 측정된 150 ppm/℃ 이하, 또는 70 내지 110 ppm/℃ 이하, 또는 75 ppm/℃ 이하의 z-방향에서의 열팽창 계수; 및
10 기가 헤르츠의 주파수에서 0.006 이하의 유전 손실; 중 적어도 하나를 갖는 것인, 폴리이미드 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 조성물의 제조방법으로서, 상기 방법은,
폴리(암산)(poly(amic acid)), 플루오로폴리머, 용매, 및 임의로 비이온성 계면활성제(nonionic surfactant)를 포함하는 조합물을 형성하는 단계;
상기 조합물을 캐스팅(casting)하는 단계; 및
캐스팅한 조합물을 가열하여, 용매를 증발시키고, 폴리(암산)으로부터 폴리이미드를 형성하는 단계;를 포함하는 것인, 폴리이미드 조성물의 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 용매는 아세트아미드, 아세톤, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 에틸 아세테이트, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 또는 테트라하이드로푸란 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 폴리이미드 조성물의 제조방법.
제14항 또는 제15항에 있어서,
상기 조합물은 조합물의 총 부피를 기준으로 하여, 50 내지 90 부피 퍼센트, 또는 60 내지 80 부피 퍼센트의 용매를 포함하는 것인, 폴리이미드 조성물의 제조방법.
제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조합물은 조합물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 5 중량 퍼센트, 또는 1 내지 4 중량 퍼센트의 비이온성 계면활성제를 포함하는 것인, 폴리이미드 조성물의 제조방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 조성물을 포함하는 물품(article).
제18항에 있어서,
상기 폴리이미드 조성물은 층의 형태인 것인, 물품.
제19항에 있어서,
상기 층은 10 밀리미터 이하, 또는 0.1 내지 5 밀리미터, 또는 1 내지 3 밀리미터, 또는 0.05 내지 5 밀리미터, 또는 0.05 내지 1 밀리미터의 두께를 갖는 것인, 물품.
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