KR20200054950A - 공중합체, 분산제, 분산체 조성물 - Google Patents

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Abstract

분산성과 슬럼프 유지성이 우수한 분산제로서 사용하는 것이 가능한 공중합체를 제공한다. 실시형태에 관련된 공중합체는, 구성 단량체로서, 식 (1) 로 나타내는 단량체 (A) 및 식 (2) 로 나타내는 단량체 (B) 에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체, 그리고, 불포화 카르복시산계 단량체 (C-1) 및 옥시에틸렌기 함유 불포화 카르복시산에스테르 (C-2) 에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 (C) 를 함유하고, 단량체 (C) 의 함유량이 20 질량％ 이상 99 질량％ 이하인, 수용성의 공중합체이다.

Description

공중합체, 분산제, 분산체 조성물
본 발명의 실시형태는, 공중합체에 관한 것이고, 또, 그 공중합체를 포함하는 분산제, 및 그 분산제를 사용한 분산체 조성물에 관한 것이다.
콘크리트의 강도나 내구성을 향상시키기 위해서는, 콘크리트 중의 단위 수량을 줄이는 것이 유효하다. 그러나, 단위 수량을 감소시키면 콘크리트의 유동성이 저하되고, 작업성을 저해하는 것이 알려져 있다.
따라서, 단위 수량을 줄인 경우의 작업성을 개선하는 방법으로서, 시멘트 등을 분산하기 위한 분산제가 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 적어도 3 종의 불포화 카르복시산의 폴리옥시알킬에스테르계 단량체와 불포화 모노카르복시산계 단량체를 공중합시킨 것이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 불포화 폴리알킬렌글리콜알케닐에테르계 단량체와 불포화 카르복시산계 단량체와 술폰산(염)기 함유 단량체를 공중합시킨 것이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1, 2 에 기재된 공중합체에서는, 분산성과 슬럼프 유지성이 충분히 만족할 만한 것은 아니다.
일본 공개특허공보 2016-179926호 일본 공개특허공보 2016-23096호
본 발명의 실시형태는, 이상의 점을 감안하여, 예를 들어 분산성과 슬럼프 유지성이 우수한 분산제로서 사용할 수 있는 신규한 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 공중합체는, 구성 단량체로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체 (A) 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 단량체 (B) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체, 그리고, 불포화 카르복시산계 단량체 (C-1) 및 옥시에틸렌기 함유 불포화 카르복시산에스테르 (C-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 (C) 를 함유하고, 상기 단량체 (C) 의 함유량이 구성 단량체 중에 20 질량％ 이상 99 질량％ 이하인, 공중합체이다.
본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 공중합체는, 구성 단량체로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체 (A) 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 단량체 (B) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체, 그리고, 불포화 카르복시산계 단량체 (C-1) 및 옥시에틸렌기 함유 불포화 카르복시산에스테르 (C-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 (C) 를 함유하는, 수용성의 공중합체이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, D1 은 하기 기 D1-1 및 D1-2 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 중합성의 불포화기를 나타내고, 이들 식 중의 R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1 은 하기 기 R1-1, R1-2 및 R1-3 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 기를 나타내고, m1 및 m2 는 단량체 (A) 전체의 평균값으로서 각각 1 ∼ 2 이고, A1 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, m3 은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고 1 ∼ 100 의 수이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (2) 중, R3 은 탄소수 8 ∼ 14 의 알킬기를 나타내고, A2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, n 은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고 1 ∼ 100 의 수이다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 수용액은, 상기 실시형태에 관련된 공중합체를 함유하는 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 관련된 분산제는, 상기 실시형태에 관련된 공중합체를 함유하는 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 관련된 분산체 조성물은, 입자 및 상기 분산제를 함유하는 것이다.
본 발명의 실시형태에 관련된 공중합체이면, 예를 들어 분산제로서 사용했을 때에 분산성과 슬럼프 유지성을 개선할 수 있다.
[단량체 (A)]
단량체 (A) 는 하기 일반식 (1) 로 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (1) 중, D1 은, 기 D1-1 (즉, 하기 식 D1-1 로 나타내는 기) 및 기 D1-2 (즉, 하기 식 D1-2 로 나타내는 기) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 중합성의 불포화기를 나타낸다. 따라서, D1 은, 1 분자 중에 복수 포함될 때, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 단량체 (A) 전체로서도, D1 은 모두 동일해도 되고, D1 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
기 D1-1 및 D1-2 의 식 중에 있어서의 R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 그 때문에, D1 은 구체적으로는, 1-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 또는 (메트)알릴기를 나타낸다. D1 로는, 이들 1-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 또는 (메트)알릴기가 어느 것이 단독으로 존재하고 있어도 되고, 혼합물로서 존재하고 있어도 된다. 바람직하게는 1-프로페닐기이다. 또한, (메트)알릴기란, 알릴기 및/또는 메탈릴기를 의미한다.
기 D1 의 치환기수 m1 은, 단량체 (A) 전체의 평균값으로 1 ∼ 2 의 범위 내이다. m1 은, 분산성이 우수한 점에서, 1 을 초과하는 것이 바람직하고, 1.1 이상이 보다 바람직하고, 1.2 이상이 더욱 바람직하다. 또, m1 은, 분산성이 우수한 점에서, 1.8 이하가 바람직하고 1.5 이하가 보다 바람직하다. 기 D1-1 및 기 D1-2 는, 양자의 몰비인 (D1-1)/(D1-2) 의 값이 2 보다 큰 것이 바람직하다. D1 의 치환 위치는, 오르토 위치 및/또는 파라 위치인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 오르토 위치이다.
일반식 (1) 중, R1 은, 기 R1-1 (즉, 하기 식 R1-1 로 나타내는 기), 기 R1-2 (즉, 하기 식 R1-2 로 나타내는 기) 및 기 R1-3 (즉, 하기 식 R1-3 으로 나타내는 기) 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 기를 나타낸다. 따라서, R1 은, 1 분자 중에 복수 포함될 때, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 단량체 (A) 전체로서도, R1 은 모두 동일해도 되고, R1 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
기 R1 의 치환기수 m2 는, 단량체 (A) 전체의 평균값으로 1 ∼ 2 의 범위 내이다. m2 는, 분산성이 우수한 점에서, 1 을 초과하는 것이 바람직하고, 1.1 이상이 보다 바람직하고, 1.2 이상이 더욱 바람직하다. 또, m2 는, 분산성이 우수한 점에서, 1.8 이하가 바람직하고 1.5 이하가 보다 바람직하다. 상기 m1 과 m2 의 수의 합계는 분산성이 우수한 점에서, 2 이상인 것이 바람직하다. 또, m1 과 m2 의 수의 합계는 분산성이 우수한 점에서, 3 이하인 것이 바람직하다. R1 의 치환 위치는, 오르토 위치 및/또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
일반식 (1) 중의 A1 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기 (즉, 알칸디일기) 를 나타내고, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. 따라서, A1O 로 나타내는 옥시알킬렌기로는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기 등을 들 수 있다. 일반식 (1) 에 있어서의 (A1O)m3 사슬 부분은, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드로서, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 테트라하이드로푸란(1,4-부틸렌옥사이드) 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용한 부가 중합체이다. 옥시알킬렌기의 부가 형태는 특별히 한정되지 않고, 1 종류의 알킬렌옥사이드를 사용한 단독 부가체여도 되고, 2 종류 이상의 알킬렌옥사이드를 사용한 랜덤 부가체, 블록 부가체, 혹은 그들 랜덤 부가와 블록 부가의 조합이어도 된다.
상기 옥시알킬렌기로는, 슬럼프 유지성이 우수한 점에서, 옥시에틸렌기가 바람직하고, 2 종류 이상의 옥시알킬렌기를 선택하는 경우에는, 그 1 종류는 옥시에틸렌기인 것이 바람직하다. (A1O)m3 사슬 부분은, 슬럼프 유지성이 우수한 점에서, 바람직하게는 옥시에틸렌기를 50 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 몰％ 함유하는 (폴리)옥시알킬렌 사슬이다.
m3 은, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 ∼ 100 의 범위의 수이다. m3 은, 슬럼프 유지성이 우수한 점에서, 5 ∼ 80 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 단량체 (A) 의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, WO2013/108588A1 의 단락 0020 ∼ 0025 에 기재된 방법, 일본 공개특허공보 2015-13921호의 단락 0024 ∼ 0027 에 기재된 방법에 의해 얻어진다.
[단량체 (B)]
단량체 (B) 는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 폴리옥시알킬렌-1-(알릴옥시메틸)알킬에테르이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식 (2) 중, R3 은 탄소수 8 ∼ 14 의 알킬기를 나타내고, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. R3 은, 분산성이 우수한 점에서, 탄소수 10 이상의 알킬기인 것이 바람직하고, 또 탄소수 12 이하의 알킬기인 것이 바람직하다. 단량체 (B) 는, R3 의 탄소수가 상이한 것의 혼합물이어도 된다.
일반식 (2) 중의 A2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. 따라서, A2O 로 나타내는 옥시알킬렌기로는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기 등을 들 수 있다. 일반식 (2) 에 있어서의 (A2O)n 사슬 부분은, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드로서, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용한 부가 중합체이다. 옥시알킬렌기의 부가 형태는 특별히 한정되지 않고, 1 종류의 알킬렌옥사이드를 사용한 단독 부가체여도 되고, 2 종류 이상의 알킬렌옥사이드를 사용한 랜덤 부가체, 블록 부가체, 혹은 그들 랜덤 부가와 블록 부가의 조합이어도 된다.
상기 옥시알킬렌기로는, 슬럼프 유지성이 우수한 점에서, 옥시에틸렌기가 바람직하고, 2 종류 이상의 옥시알킬렌기를 선택하는 경우에는, 그 1 종류는 옥시에틸렌기인 것이 바람직하다. (A2O)n 사슬 부분은, 슬럼프 유지성이 우수한 점에서, 바람직하게는 옥시에틸렌기를 50 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 몰％ 함유하는 (폴리)옥시알킬렌 사슬이다.
n 은, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 ∼ 100 의 범위의 수이다. n 은, 슬럼프 유지성이 우수한 점에서, 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, n 은, 90 이하인 것이 바람직하고, 80 이하인 것이 보다 바람직하고, 55 이하인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (2) 로 나타내는 단량체 (B) 의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어, 알릴알코올과 α-올레핀에폭사이드를, 수산화칼륨 등의 염기성 물질의 존재하에서 반응시킴으로써, 2-하이드록시알킬알릴에테르를 얻고, 얻어진 2-하이드록시알킬알릴에테르에 공지된 방법으로 소정량의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써, 일반식 (2) 로 나타내는 단량체 (B) 가 얻어진다.
[단량체 (C)]
불포화 카르복시산계 단량체 (C-1) (이하, 간단히 단량체 (C-1) 이라고 하는 경우가 있다.) 은, 불포화 카르복시산 및/또는 그 염이고, 불포화 모노카르복시산 및/또는 그 염이어도 되고, 불포화 디카르복시산 및/또는 그 염이어도 된다. 염으로는, 예를 들어, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 알킬암모늄염, 알칸올암모늄염 또는 암모늄염을 들 수 있다. 단량체 (C-1) 은 2 종 이상의 화합물로 이루어지는 혼합물이어도 된다.
단량체 (C-1) 의 바람직한 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 그 때문에, 바람직한 실시형태에 관련된 단량체 (C-1) 은 하기 일반식 (3) 으로 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (3) 중, R4 는 수소 원자, 카르복시기 또는 그 염이다. R5 는 수소 원자 또는 메틸기이다. X 는 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 알킬암모늄, 알칸올암모늄 또는 암모늄을 나타낸다. R4 에 있어서의 염의 구체예는, X 와 동일하게, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 알킬암모늄염, 알칸올암모늄염 또는 암모늄염을 들 수 있다.
이들 중, 단량체 (C-1) 로는, 분산성 및 슬럼프 유지성이 우수한 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
옥시에틸렌기 함유 불포화 카르복시산에스테르 (C-2) (이하, 간단히 단량체 (C-2) 라고 하는 경우가 있다.) 로는, 예를 들어, (폴리)옥시에틸렌글리콜(디)아크릴산에스테르, (폴리)옥시에틸렌글리콜(디)메타크릴산에스테르, 메톡시(폴리)옥시에틸렌글리콜아크릴산에스테르, 메톡시(폴리)옥시에틸렌글리콜메타크릴산에스테르, 메톡시(폴리)옥시에틸렌글리콜말레산(디)에스테르, 메톡시(폴리)옥시에틸렌글리콜푸마르산(디)에스테르 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1 종 또는 2 종 이상 사용해도 된다. 단량체 (C-2) 에 있어서의 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1 ∼ 50 이어도 되고, 1 ∼ 20 이어도 되고, 2 ∼ 20 이어도 된다. 여기서, (폴리)옥시에틸렌이란, 옥시에틸렌 및/또는 폴리옥시에틸렌을 의미하고, 괄호로 쓰인 것과 아닌 것의 쌍방을 포함한다. (디)아크릴산에스테르, (디)메타크릴산에스테르, (디)에스테르에 대해서도 동일하다.
이들 중, 단량체 (C-2) 로는, 분산성 및 슬럼프 유지성이 우수한 점에서, 메톡시(폴리)옥시에틸렌글리콜아크릴산에스테르 및/또는 메톡시(폴리)옥시에틸렌글리콜메타크릴산에스테르가 바람직하다.
단량체 (C) 로는, 슬럼프 유지성이 우수한 점에서, 불포화 카르복시산계 단량체 (C-1) 을 포함하는 것이 바람직하다.
[그 밖의 단량체]
본 실시형태에 관련된 공중합체에서는, 또 다른 단량체를 사용해도 된다. 이와 같은 다른 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산벤질, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴산에스테르, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산벤질, 메타크릴산스테아릴 등의 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있고, 이들을 어느 1 종 또는 2 종 이상 사용해도 된다.
[공중합체]
본 실시형태에 관련된 공중합체는, 구성 단량체로서, 단량체 (A) 및 단량체 (B) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체, 그리고, 불포화 카르복시산계 단량체 (C-1) 및 옥시에틸렌기 함유 불포화 카르복시산에스테르 (C-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 (C) 를 포함하는 것이다. 그 때문에, 그 공중합체는, 단량체 (A) 유래의 구조 단위 및/또는 단량체 (B) 유래의 구조 단위와, 단량체 (C) 유래의 구조 단위를 포함한다. 여기서, 구성 단량체란, 공중합체를 구성하는 단량체를 말하지만, 반드시 공중합체를 중합할 때에 사용하는 단량체를 의미하는 것은 아니고, 예를 들어 중합 후에 알칼리성 물질로 중화하여 얻어지는 구조를 갖는 것도 포함한다.
단량체 (A) 및 (B) 의 합계 함유량은, 구성 단량체 중 (즉, 공중합체 중) 에, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 2 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 단량체 (A) 및 단량체 (B) 의 각각의 함유량에 대해서도, 구성 단량체 중에, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 이들의 비율은, 구성 단량체 전체를 100 질량％ 로 한 비율이다 (하기의 단량체 (C) 의 함유량에 대해서도 동일).
공중합체에 있어서, 단량체 (C) 의 함유량은, 구성 단량체 중 (즉, 공중합체 중) 에, 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상이어도 된다. 또, 99 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 98 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 97 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 단량체 (C) 의 함유량은 20 질량％ 이상 99 질량％ 이하이다.
일 실시형태에 관련된 공중합체는, 수용성 폴리머이다. 공중합체를 수용성으로 하기 위해서는, 공중합체 중에 있어서의 단량체 (C) 의 비율을 높이면 되고, 예를 들어 단량체 (C) 의 함유량을 20 질량％ 이상으로 함으로써 수용성 폴리머가 얻어진다.
여기서, 공중합체가 수용성인 것은, 다음과 같이 하여 정의된다. 즉, 공중합체의 1 질량％ 수용액 (공중합체의 함유량이 1 질량％ 가 되도록 물을 첨가하여 용해시킨 것) 을 시료로 하여 광로 길이 1 ㎝ 의 석영 셀에 충전하고, 가시 자외 분광 광도계를 사용하여, 25 ℃ 에 있어서 파장 660 ㎚ 의 광 투과율을 측정한다. 광 투과율이 90 ％T 이상인 것을 수용성으로 한다. 가시 자외 분광 광도계로는, 예로서 하기 실시예에서는 히타치 테크놀로지스사 제조 「U-1800 형 레시오 빔 분광 광도계」를 사용하였다.
실시형태에 관련된 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 5000 이상이어도 되고, 10000 이상이어도 된다. 또, 50000 이하여도 되고, 30000 이하여도 된다. 그 공중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 도, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1.3 ∼ 2.5 의 범위여도 된다.
여기서, 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 폴리에틸렌글리콜 환산하는 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 측정 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 조건을 들 수 있다.
GPC 측정 조건 :
GPC 장치 : HLC-8020 RI 검출 (TOSOH 제조)
칼럼 : TSK guard column PWXL, TSKgel G2500 PWXL, TSKgel G3000 PWXL, TSKgelG4000 PWXL, 및 TSKgel G6000 PWXL (TOSOH 제조) 을 직렬로 접속
용리액 : 0.08 M 아세트산나트륨 수용액/아세토니트릴 = 70/30 vol％
유속 : 0.7 ㎖/min
온도 : 40 ℃
[공중합체의 제조 방법]
본 실시형태에 관련된 공중합체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
예를 들어, 용매 중합의 경우, 용매는 물, 탄소수 1 ∼ 3 의 알코올, 벤젠 및 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 이들 중, 물 및 알코올이 바람직하고, 물이 보다 바람직하다.
중합 반응에 있어서, 단량체의 혼합물은, 일부 또는 전체량을 반응 용기에 주입해도 되고, 연속 적하해도 된다. 또 중합 개시제는, 연속 적하하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로는, 예를 들어, 과산화수소, 과황산염 (과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등), 아조아미딘 화합물 (2,2'-아조비스-2-메틸프로피온아미딘염산염, 2,2'-아조비스-2-(2-이미다졸린-2-일)프로판염산염 등), 아조니트릴 화합물 (2-카르바모일아조이소부티로니트릴 등) 등을 사용할 수 있다. 또, 공지된 반응 촉진제를 병용해도 된다.
반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 0 ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 120 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 100 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.
중합시에는, 공지된 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 이와 같은 연쇄 이동제로는, 예를 들어, 티올계 연쇄 이동제, 제 2 급 알코올 등을 들 수 있다. 또, 아인산, 디아인산, 아황산 및 이들의 염을 사용해도 된다.
중합 반응 종료 후, 용매의 제거 또는 첨가에 의한 농도 조정, pH 조정, 정제 등을 실시할 수 있다. 얻어진 공중합체는, pH 가 6 ∼ 8 이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. pH 조정은, 예를 들어, 금속 수산화물, 암모니아, 유기 아민 등의 알칼리성 물질을 사용하여 실시할 수 있다. 이와 같이, 본 실시형태에 관련된 공중합체는, 중합 반응 후에 알칼리성 물질을 사용하여 중화된 것이어도 된다.
[공중합체의 용도]
본 실시형태에 관련된 공중합체는, 예를 들어 시멘트 등의 무기 입자의 분산제로서 바람직하게 사용할 수 있고, 바람직하게는 시멘트 분산제로서 사용하는 것이다. 단, 이것에 한정되는 것은 아니고, 수지 입자 등의 각종 입자의 분산제로서 사용할 수도 있다. 또, 본 실시형태에 관련된 공중합체는, 일반적인 수용성 폴리머로서의 용도, 예를 들어, 증점제, 유화제 등으로서도 사용할 수 있다.
[분산제]
본 실시형태에 관련된 분산제는, 상기 공중합체를 포함하는 것이다. 그 공중합체를 분산제로서 사용함으로써, 시멘트 등의 입자의 분산성과 슬럼프 유지성을 향상할 수 있다. 그 이유는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구성 단량체로서 포함되는 단량체 (A) 및/또는 단량체 (B) 가 특정한 소수기와 옥시알킬렌기를 가짐으로써, 시멘트 등의 입자 (분산질) 의 흡착이 촉진됨과 함께, 입자의 응집이 억제되는 것이라고 추측된다.
분산제에 있어서, 공중합체는, 수용액의 형태로 사용해도 되고, 혹은 건조시켜 분체화된 형태로 사용해도 된다. 또, 분산제는, 상기 공중합체 이외에, 그 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
다른 성분으로는, 술폰산계 분산제나 폴리카르복시산계 분산제 등의 공지된 분산제를 들 수 있다. 또, 공지된 첨가제, 예를 들어, 수용성 고분자 물질 (메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜 등), 경화 지연제 (글루콘산, 당, 포스폰산 등), 조강제·촉진제 (염화칼슘, 염화철, 수산화칼륨 등), 옥시알킬렌계 소포제 (폴리옥시알킬렌류, 폴리옥시알킬렌알킬에테르류 등), 그 밖의 소포제 (광유계, 유지계, 실리콘계 등), AE 제 (수지 비누, 포화 또는 불포화 지방산 등), 계면 활성제 (아니온성, 카티온성, 논이온성, 양쪽성), 방수제, 방청제, 균열 저감제, 팽창재 등을 사용해도 된다.
[분산체 조성물]
본 실시형태에 관련된 분산체 조성물은, 입자와 상기 분산제를 함유하는 것이고, 바람직하게는, 입자와 상기 분산제와 물을 포함한다. 일 실시형태에 관련된 분산체 조성물은 시멘트 조성물이고, 그 경우, 시멘트 조성물은, 시멘트와 상기 분산제와 물을 포함하는 것이 바람직하다.
시멘트 조성물에 포함되는 시멘트로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 포틀랜드 시멘트 (보통, 조강, 초조강, 중용열, 내황산염 및 각각의 저알칼리형), 각종 혼합 시멘트 (고로 시멘트, 실리카 시멘트, 플라이애시 시멘트), 백색 포틀랜드 시멘트, 알루미나 시멘트, 초속경 시멘트, 그라우트용 시멘트, 유정 시멘트, 저발열 시멘트, 초고강도 시멘트, 시멘트계 고화재, 에코 시멘트 (도시 쓰레기 소각재, 하수 오니 소각재의 1 종 이상을 원료로 하여 제조된 시멘트) 등을 들 수 있고, 어느 1 종 사용해도 되고 2 종 이상 사용해도 된다.
시멘트 조성물에는, 세골재나 조골재 등의 임의의 적절한 골재가 포함되어 있어도 된다. 골재로는, 예를 들어, 모래, 자갈, 쇄석, 수쇄 슬러그, 재생 골재 등을 들 수 있고, 또, 규석질, 점토질, 지르콘질, 하이 알루미나질, 탄화규소질, 흑연질, 크롬질, 크로마그질, 마그네시아질 등의 내화 골재도 들 수 있다.
시멘트 조성물 등의 분산체 조성물에 있어서의 상기 분산제의 함유 비율에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라, 임의의 적절한 함유 비율을 채용할 수 있다. 예를 들어, 시멘트 조성물이 모르타르 또는 콘크리트인 경우, 시멘트 100 질량부에 대한, 상기 분산제의 함유 비율은, 공중합체의 함유 비율로서, 0.001 질량부 ∼ 10 질량부여도 되고, 0.01 질량부 ∼ 5 질량부여도 되고, 0.05 질량부 ∼ 3 질량부여도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구조식 중, EO 는 옥시에틸렌기를 나타내고, PO 는 옥시프로필렌기를 나타낸다.
[단량체 (A) 의 합성]
·단량체 (A-1) :
온도계, 환류관을 구비한 반응 용기에, 스티렌화페놀 (모노스티렌화페놀 : 디스티렌화페놀 : 트리스티렌화페놀 = 72 : 27 : 1 의 혼합물) 230 g (1.0 몰), NaOH 40 g (1.0 몰) 및 아세톤 210 g 을 주입하고, 교반하면서 내온을 40 ℃ 로 승온하였다. 다음으로 알릴클로라이드 91 g (1.2 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 40 ℃ 로 2 시간 유지하고, 반응을 실시하였다. 반응 생성물을 여과하고, 부생된 NaCl 을 제거한 후, 감압하에 아세톤을 제거하고, 알릴스티렌화페닐에테르를 얻었다. 얻어진 알릴스티렌화페닐에테르 290 g 을 오토클레이브에 주입하고, 200 ℃ 에서 5 시간 교반 유지한 후, 수산화칼륨 촉매의 존재하, 압력 1.5 ㎏/㎤, 온도 130 ℃ 의 조건에서, 에틸렌옥사이드 880 g (20 몰) 을 반응시킴으로써, 다음 식으로 나타내는 단량체 (A-1) 을 얻었다.
[화학식 10]
Figure pct00010
·단량체 (A-2) :
에틸렌옥사이드의 양을 440 g (10 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 단량체 (A-1) 과 동일한 조작을 실시하여, 다음 식으로 나타내는 단량체 (A-2) 를 얻었다.
[화학식 11]
Figure pct00011
·단량체 (A-3) :
에틸렌옥사이드의 양을 2200 g (50 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 단량체 (A-1) 과 동일한 조작을 실시하여, 다음 식으로 나타내는 단량체 (A-3) 을 얻었다.
[화학식 12]
Figure pct00012
·단량체 (A-4) :
에틸렌옥사이드의 양을 2640 g (60 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 단량체 (A-1) 과 동일한 조작을 실시하여, 다음 식으로 나타내는 단량체 (A-4) 를 얻었다.
[화학식 13]
Figure pct00013
·단량체 (A-5) :
에틸렌옥사이드 880 g (20 몰) 대신에, 에틸렌옥사이드 660 g (15 몰) 과 프로필렌옥사이드 174 g (3 몰) 의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 단량체 (A-1) 과 동일한 조작을 실시하여, 다음 식으로 나타내는 단량체 (A-5) 를 얻었다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[단량체 (B) 의 합성]
·단량체 (B-1) :
온도계, 환류관, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 알릴알코올 76 g (1.3 몰) 과 수산화칼륨 8.4 g (0.15 몰) 을 주입하고, 질소하에서 80 ℃ 까지 승온하였다. 계속해서, α-올레핀에폭사이드 (탄소수 12 와 탄소수 14 의 혼합물) 212 g (1.0 몰) 을 적하하여 첨가하고, 5 시간 반응을 실시하였다. 감압하여 잔존하는 알릴알코올을 증류 제거한 후, 수세, 건조를 실시하였다. 얻어진 건조물을 오토클레이브로 옮기고, 수산화칼륨 촉매의 존재하, 압력 1.5 ㎏/㎤, 온도 130 ℃ 의 조건에서, 에틸렌옥사이드 880 g (20 몰) 을 반응시킴으로써, 다음 식으로 나타내는 단량체 (B-1) 을 얻었다.
[화학식 15]
Figure pct00015
·단량체 (B-2) :
에틸렌옥사이드의 양을 880 g (20 몰) 에서 440 g (10 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 단량체 (B-1) 과 동일한 조작을 실시하여, 다음 식으로 나타내는 단량체 (B-2) 를 얻었다.
[화학식 16]
Figure pct00016
·단량체 (B-3) :
에틸렌옥사이드의 양을 880 g (20 몰) 에서 1760 g (40 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 단량체 (B-1) 과 동일한 조작을 실시하여, 다음 식으로 나타내는 단량체 (B-3) 을 얻었다.
[화학식 17]
Figure pct00017
·단량체 (B-4) :
에틸렌옥사이드의 양을 880 g (20 몰) 에서 3520 g (80 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 단량체 (B-1) 과 동일한 조작을 실시하여, 다음 식으로 나타내는 단량체 (B-4) 를 얻었다.
[화학식 18]
Figure pct00018
·단량체 (B-5) :
에틸렌옥사이드 880 g (20 몰) 대신에, 에틸렌옥사이드 660 g (15 몰) 과 프로필렌옥사이드 290 g (5 몰) 의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 단량체 (B-1) 과 동일한 조작을 실시하여, 다음 식으로 나타내는 단량체 (B-5) 를 얻었다.
[화학식 19]
Figure pct00019
[실시예 1 ∼ 14, 비교예 1 ∼ 4]
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 냉각관, 질소 도입관을 구비한 유리제 반응기에, 이온 교환수 120 g 을 주입하고, 교반하에서 반응기 내를 질소 치환한 후, 80 ℃ 로 승온하였다. 표 1 에 기재된 비율로 혼합한 단량체 200 g 과 물 100 g 의 혼합물, 및 과황산암모늄 4 g 과 물 80 g 의 혼합물을, 각각 2 시간에 걸쳐 80 ℃ 로 유지한 반응기 내에 동시에 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 80 ℃ 에서 2 시간 유지하였다. 계속해서, 40 ℃ 까지 냉각시키고, 24 ％ 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 7.0 ∼ 7.5 로 중화함으로써, 표 1 에 나타내는 Mw 및 Mw/Mn 을 각각 갖는 실시예 1 ∼ 14 및 비교예 1 ∼ 4 의 공중합체의 수용액을 얻었다.
표 1 중의 단량체에 대해, A-1 ∼ A-5 및 B-1 ∼ B-5 는 상기에서 합성한 것이다. 그 밖의 단량체에 대해서는 이하와 같다.
·AA : 아크릴산 (와코 순약 공업 (주) 제조)
·MA : 메타크릴산 (와코 순약 공업 (주) 제조)
·PMA : 메톡시폴리에틸렌글리콜 (13) 아크릴레이트 (다이이치 공업 제약 (주) 제조 「뉴프론티어 MPE-600」)
·BnMA : 메타크릴산벤질 (쿄에이샤 화학 (주) 제조 「라이트에스테르 BZ」)
·SMA : 메타크릴산스테아릴 (쿄에이샤 화학 (주) 제조 「라이트에스테르 S」)
또한, 단량체 AA 및 MA 에 대해서는, 표 1 은 중화 후의 나트륨염 (AA-Na, MA-Na) 으로서의 함유율을 나타내고 있다.
얻어진 공중합체에 대해, 수용성인 것을 확인하기 위해, 1 질량％ 수용액의 광 투과율을 상기 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 얻어진 공중합체의 수용액을, 고형분 40 질량％ 로 조정하고, 분산제로 하였다. 얻어진 분산제를 사용하여, 이하의 평가를 실시하였다.
[분산성]
JIS R 5201 에 준하여 시멘트 모르타르를 제작하였다. 즉, 고형분 환산으로 3 g 의 분산제와 물 300 g 을 혼합한 후, 시판되는 포틀랜드 시멘트 600 g 과 모래 1800 g 을 혼련한 혼합물에 첨가하고, 모르타르 믹서를 사용하여 1 분간 저속 교반한 후, 추가로 2 분간 고속 교반하여, 시멘트 모르타르를 조제하였다. 얻어진 시멘트 모르타르에 대해, JIS R 5201 에 준하여, 제조 직후 및 제조 1 시간 후의 플로값 (㎜) 을 측정하고, 하기의 기준에 의해 분산성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
A : 제조 직후의 플로값이 170 ㎜ 를 초과하고 있다
B : 제조 직후의 플로값이 160 ㎜ 를 초과하고 170 ㎜ 이하
C : 제조 직후의 플로값이 160 ㎜ 이하
[슬럼프 유지성]
분산성에서 측정한 플로값을 사용하여, 하기 식으로부터 슬럼프 유지율을 산출하였다.
슬럼프 유지율 (％) = (제조 1 시간 후의 플로값/제조 직후의 플로값) × 100
산출한 슬럼프 유지율을 사용하여, 하기의 기준에 의해 슬럼프 유지성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
A : 슬럼프 유지율이 90 ％ 를 초과하고 있다
B : 슬럼프 유지율이 85 ％ 를 초과하고 90 ％ 이하
C : 슬럼프 유지율이 85 ％ 이하
Figure pct00020
표 1 에 나타내는 바와 같이, 상기 단량체 (A) 및/또는 단량체 (B) 를 사용하지 않은 비교예 1 ∼ 4 에 대하여, 이들 단량체를 사용한 실시예 1 ∼ 14 이면, 플로값이 크고 분산성이 우수함과 함께, 슬럼프 유지율이 높아 슬럼프 유지성이 우수하였다.

Claims (6)

  1. 구성 단량체로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체 (A) 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 단량체 (B) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체, 그리고, 불포화 카르복시산계 단량체 (C-1) 및 옥시에틸렌기 함유 불포화 카르복시산에스테르 (C-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 (C) 를 함유하고, 상기 단량체 (C) 의 함유량이 구성 단량체 중에 20 질량％ 이상 99 질량％ 이하인, 공중합체.
    Figure pct00021

    식 (1) 중, D1 은 하기 기 D1-1 및 D1-2 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 중합성의 불포화기를 나타내고, 이들 식 중의 R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1 은 하기 기 R1-1, R1-2 및 R1-3 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 기를 나타내고, m1 및 m2 는 단량체 (A) 전체의 평균값으로서 각각 1 ∼ 2 이고, A1 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, m3 은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고 1 ∼ 100 의 수이다.
    Figure pct00022

    Figure pct00023

    Figure pct00024

    식 (2) 중, R3 은 탄소수 8 ∼ 14 의 알킬기를 나타내고, A2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, n 은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고 1 ∼ 100 의 수이다.
  2. 구성 단량체로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체 (A) 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 단량체 (B) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체, 그리고, 불포화 카르복시산계 단량체 (C-1) 및 옥시에틸렌기 함유 불포화 카르복시산에스테르 (C-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 (C) 를 함유하는, 수용성의 공중합체.
    Figure pct00025

    식 (1) 중, D1 은 하기 기 D1-1 및 D1-2 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 중합성의 불포화기를 나타내고, 이들 식 중의 R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1 은 하기 기 R1-1, R1-2 및 R1-3 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 기를 나타내고, m1 및 m2 는 단량체 (A) 전체의 평균값으로서 각각 1 ∼ 2 이고, A1 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, m3 은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고 1 ∼ 100 의 수이다.
    Figure pct00026

    Figure pct00027

    Figure pct00028

    식 (2) 중, R3 은 탄소수 8 ∼ 14 의 알킬기를 나타내고, A2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, n 은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고 1 ∼ 100 의 수이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단량체 (A) 및 (B) 의 합계 함유량이, 구성 단량체 중에 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하인, 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체를 함유하는 수용액.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체를 함유하는 분산제.
  6. 입자 및 제 5 항에 기재된 분산제를 함유하는 분산체 조성물.
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