JPH07118044A

JPH07118044A - セメント混和剤

Info

Publication number: JPH07118044A
Application number: JP26137193A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Honjo; 秀一本荘; Shigeru Iijima; 茂飯島; Seiji Adachi; 誠次足立
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1993-10-19
Filing date: 1993-10-19
Publication date: 1995-05-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】減水性の向上とスランプロスの防止の双方に
優れたセメント混和剤の提供。【構成】 A〜D成分を主原料とする共重合体を主成分と
して含有するセメント混和剤。分子構造が、A〜D成分か
ら誘導される構造単位がそれぞれ共重合体の1〜50重量
％、10〜80重量％、5〜90重量％、1〜30重量％を占める
ように設定される。さらに、共重合体の分子量が1000〜
10万の範囲に設定される。（A）〜（C）はそれぞれ一般
式1〜3で表される単量体。（D）A，BおよびC成分と共重
合可能な単量体。（式中、R₁は炭素数4〜18のアルキル
基、炭素数4〜18のアルケニル基もしくは炭素数4〜18の
アラルキル基、R₂は水素または炭素数4〜18のアルキル
基、炭素数4〜18のアルケニル基または炭素数4〜18のア
ラルキル基であり、R₃は水素もしくは炭素数1〜5のアル
キル基であり、R₄は水素もしくはメチル基である。Xは
水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、−NH₄または
有機アミンであり、Aは炭素数2〜4のアルキレン基であ
る。nは2〜100の整数。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、セメント，モルタ
ル，コンクリート等のセメント配合物に添加して、減水
性を高め、かつ流動性の経時低下を防止するセメント混
和剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、土木，建築の分野において、
セメント，モルタル，コンクリート等が大量に使用され
ている。これらには、作業性の改善を目的として、通
常、分散剤，減水剤，流動化剤等と呼ばれる混和剤が配
合されている。

【０００３】また、近年、構造物の高層化や橋梁の長大
化に伴い、高強度を有するコンクリート成形体が要求さ
れている。このような要求に応えるためには、水セメン
ト比を減少せしめる高性能な減水剤が必要とされる。一
方、コンクリート等を用いての作業においては、その作
業性という観点から、労務の軽減や効率の向上のため、
生コンプラントにて調製された後、これをミキサー車で
工事現場まで運搬しそのまま打設を行う場合が多い。し
たがって、運搬中に、調製物の流動性を低下させずに充
分な流動性を保持するスランプロスの防止効果を備えた
セメント混和剤が要求されている。

【０００４】上記減水性の向上およびスランプロス増加
の防止効果の要求を満たすために、従来から多くの研究
がなされている。例えば、ポリアルキレングリコール
モノアクリル酸エステル系モノマー，ポリアルキレング
リコールモノメタクリル酸エステル系モノマーと、アク
リル酸系モノマー，メタクリル酸系モノマーを主とした
共重合体を含有する薬剤が提案されている（特開昭５８
−７４５５２号公報）。また、炭素数２〜８のオレフ
ィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体
を、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物，スルホン
化メラミン樹脂，リグニンスルホン酸等に配合して除放
性の効果を狙った薬剤が提案されている（特開昭６０−
１６８５１号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記２
種類の薬剤は、部分的には有効な効力を示すが、セメン
ト混和剤としての総合的な特性に関しては、未だ不充分
な点を備えている。具体的には上記の薬剤は、減水性
の向上効果という点では優れているものの、スランプロ
スの防止には不充分であり、上記の薬剤はの薬剤と
は逆に、スランプロスの防止には効果的であるが、減水
性の向上に関しては不充分である。このように、減水性
の向上とスランプロスの防止という二つの効果を同時に
備えた薬剤は未だ得られていないのが実情である。

【０００６】この発明は、このような事情に鑑みなされ
たもので、減水性の向上とスランプロスの防止の双方に
優れたセメント混和剤の提供をその目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明のセメント混和剤は、下記の（Ａ）〜
（Ｄ）成分を主原料とする共重合体を主成分として含有
するセメント混和剤であって、上記共重合体の分子構造
が、上記（Ａ）成分から誘導される構造単位が共重合体
の１〜５０重量％、上記（Ｂ）成分から誘導される構造
単位が共重合体の１０〜８０重量％、上記（Ｃ）成分か
ら誘導される構造単位が共重合体の５〜９０重量％、上
記（Ｄ）成分から誘導される構造単位が共重合体の１〜
３０重量％を占めるように設定され、しかも上記共重合
体の分子量が１０００〜１０万の範囲に設定されている
という構成をとる。（Ａ）下記の一般式（１）で表される単量体。

【化４】（Ｂ）下記の一般式（２）で表される単量体。

【化５】（Ｃ）下記の一般式（３）で表される単量体。

【化６】（Ｄ）上記（Ａ）成分，（Ｂ）成分および（Ｃ）成分と
共重合可能な単量体。

【０００８】

【作用】すなわち、本発明者らは、従来にはなかった減
水性の向上とスランプロスの防止の双方に優れた薬剤を
得るために一連の研究を重ねた。その結果、前記（Ａ）
〜（Ｄ）成分からなる単量体を特定の割合で共重合せし
めた四元共重合体をセメント配合物に添加すると、減水
性が向上し、しかも流動性の経時低下を防止する（スラ
ンプロスの防止）ことが可能となることを見出しこの発
明に到達した。なお、この発明のセメント混和剤におけ
るセメントには、通常の水硬セメントはもちろん、石膏
等のセメント以外の水硬性材料をも含む。

【０００９】つぎに、この発明を詳しく説明する。

【００１０】この発明のセメント混和剤は、４種類の単
量体であるＡ〜Ｄ成分を用いて得られる四元共重合体を
主成分とするものである。なお、この発明において、主
成分とするとは主成分のみからなる場合も含む趣旨であ
る。

【００１１】上記Ａ成分は、下記の一般式（１）で表さ
れる単量体であり、ポリオキシアルキレンアルキルフェ
ニルエーテルにプロペニル基を導入したものである。

【化７】

【００１２】上記一般式（１）において、Ｒ₁は炭素数
４〜１８のアルキル基，炭素数４〜１８のアルケニル基
または炭素数４〜１８のアラルキル基であり、上記アル
キル基としては、例えば、ブチル，イソブチル，ペンチ
ル，ヘキシル，ヘプチル，オクチル，ノニル，デシル，
ウンデシル，ドデシル，トリデシル，テトラデシル，ペ
ンタデシル，ヘキサデシル，ヘプタデシル，オクタデシ
ル等があげられる。また、上記アルケニル基としては、
例えば、ブテニル，イソブテニル，ペンテニル，ヘキセ
ニル，ヘプテニル，オクテニル，ノネニル，デセニル，
ウンデセニル，ドデセニル，トリデセニル，テトラデセ
ニル，ペンタデセニル，ヘキサデセニル，ヘプタデセニ
ル，オクタデセニル等があげられる。さらに、上記アラ
ルキル基としては、スチリル，ベンジル，クミル等があ
げられる。これらは単独であってもよいし、混合物であ
ってもよい。

【００１３】そして、上記式（１）中のＲ₂は、水素ま
たは炭素数４〜１８のアルキル基，炭素数４〜１８のア
ルケニル基または炭素数４〜１８のアラルキル基であ
り、これらアルキル基，アルケニル基およびアラルキル
基としては、上記Ｒ₁の炭素数４〜１８のアルキル基，
アルケニル基およびアラルキル基と同様のものがあげら
れる。

【００１４】また、上記式（１）中のＡは、炭素数２〜
４のアルキレン基または置換アルキレン基であり、例え
ば、エチレン，プロピレン，ブチレン，イソブチレン等
があげられ、これらは単独であってもよいし、ブロック
またはランダムの混合物であってもよい。

【００１５】さらに、上記式（１）中のＡＯの繰り返し
数ｎは２〜１００の整数であり、特に好ましくは４〜５
０の整数である。

【００１６】そして、上記Ａ成分は、全単量体中１〜５
０重量％（以下「％」と略す）の割合で共重合させるこ
とが必要である。すなわち、Ａ成分が１％未満では、減
水性および流動性が不足し、５０％を超えると、未反応
部分が増加し、場合によっては製品分離が生じるからで
ある。

【００１７】上記Ｂ成分は、下記の一般式（２）で表さ
れる単量体であり、具体的には、アクリル酸，メタクリ
ル酸およびこれらのアルカリ金属塩，アルカリ土類金属
塩，アンモニウム塩および有機アミン塩があげられる。

【００１８】

【化８】

【００１９】そして、このＢ成分は、全単量体に対して
１０〜８０％の割合で共重合させることが必要である。
すなわち、Ｂ成分の割合が上記範囲外では、減水性およ
び流動性が不足するからである。

【００２０】上記Ｃ成分は、下記の一般式（３）で表さ
れる単量体である。

【化９】

【００２１】具体的には、ポリエチレングリコールモノ
アクリレート，ポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート，ポリプロピレングリコールモノアクリレート，ポ
リプロピレングリコールモノメタクリレート，ポリブチ
レングリコールモノアクリレート，ポリブチレングリコ
ールモノメタクリレート，ポリエチレングリコールポリ
プロピレングリコールモノアクリレート，ポリエチレン
グリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレー
ト，メトキシポリエチレングリコールモノアクリレー
ト，メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト，メトキシポリプロピレングリコールモノアクリレー
ト，メトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレ
ート，メトキシポリブチレングリコールモノアクリレー
ト，メトキシポリブチレングリコールモノメタクリレー
ト，エトキシポリエチレングリコールモノアクリレー
ト，エトキシポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト，エトキシポリプロピレングリコールモノアクリレー
ト，エトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレ
ート，エトキシポリブチレングリコールモノアクリレー
ト，エトキシポリブチレングリコールモノメタクリレー
ト等があげられる。

【００２２】そして、上記式（３）中のアルキレンオキ
シド（ＡＯ）の繰り返し数ｎは２〜１００の整数であ
り、特に好ましくは４〜５０の整数である。これら単独
であってもよいし、ブロックまたはランダムの混合物で
あってもよい。

【００２３】また、上記Ｃ成分である単量体は、全単量
体に対して５〜９０％の割合で共重合させることが必要
である。すなわち、Ｃ成分の割合が上記範囲外では、ス
ランプロスの防止効果が不足するからである。

【００２４】上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられるＤ成分
は、上記Ａ〜Ｃ成分と共重合可能な単量体である。具体
的には、炭素数１〜１８の脂肪族アルコールとアクリル
酸のエステル，炭素数１〜１８の脂肪族アルコールとメ
タクリル酸のエステル、マレイン酸，イタコン酸，フマ
ル酸等の不飽和ジカルボン酸およびこれら不飽和ジカル
ボン酸の無水物、上記不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜
１８の脂肪族アルコールとのエステル、上記不飽和ジカ
ルボン酸とポリアルキレングリコールとのエステル、ス
チレン，メチルスチレン，スチレンスルホン酸等の芳香
族ビニル化合物、アクリルアミド、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル、アリルスルホン酸、アクリルアミドプロパ
ンスルホン酸、塩化ビニル等があげられる。これらは単
独でもしくは２種以上併せて用いられる。

【００２５】そして、上記Ｄ成分である単量体は、全単
量体に対して１〜３０％の割合で共重合させることが必
要である。すなわち、Ｄ成分の割合が上記範囲外では、
減水性および流動性が不足するからである。

【００２６】この発明のセメント混和剤の主成分となる
四元共重合体は、上記Ａ〜Ｄ成分を用い、例えばこれら
４成分を公知の方法で重合させることにより得られ、一
般的にラジカル重合により合成される。すなわち、通
常、溶媒中で、上記４成分および重合開始剤を配合し、
重合反応を行うことにより得られる。

【００２７】上記溶媒としては、水，メタノール，エタ
ノール，イソプロピルアルコール等の低級アルコール、
アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼ
ン，トルエン，キシレン，ｎ−ヘキサン，シクロヘキサ
ン等の炭化水素，酢酸エチル等があげられる。なかで
も、単量体および共重合体の溶解性の点から、水または
低級アルコールを用いることが好ましい。

【００２８】上記重合開始剤としては、特に限定するも
のではなく従来公知のもの、アルカリまたはアンモニウ
ムの過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系
化合物、過酸化水素，ベンゾイルパーオキシド，ラウロ
イルパーオキシド等の過酸化物等があげられ、上記反応
系に適した重合開始剤を適宜選択すればよい。

【００２９】上記重合反応工程における反応温度は、重
合開始剤や溶媒の種類等によって適宜に設定されるが、
通常、０〜１００℃の範囲で行われる。

【００３０】このようにして得られる四元共重合体は、
分子量１０００〜１０万の範囲に設定する必要があり、
特に好ましくは分子量３０００〜７万である。すなわ
ち、分子量が１０００未満および１０万を超えると、分
散力が低下し、必要な減水性および流動性が得られない
からである。上記特定の分子量に設定調節には、反応系
の濃度や反応温度によって行うことも可能であるが、こ
れ以外にメルカプタン類や次亜リン酸ナトリウム等の連
鎖移動剤を用い分子量を特定の範囲内に制御することも
できる。また、上記四元共重合体であるセメント混和剤
において、各Ａ〜Ｄ成分の重合形態は、交互重合であっ
ても、ブロック重合であっても、またランダム重合であ
ってもよく、いかなる重合形態であってもよい。

【００３１】この発明のセメント混和剤では、上記四元
共重合体単独で使用することもできるが、この共重合体
以外に、他の従来公知のセメント混和剤を必要に応じて
適宜に併用してもよい。上記従来公知のセメント混和剤
としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物，ス
ルホン化メラミン樹脂，リグニンスルホン酸，スルファ
ニル酸ホルマリン縮合物等があげられる。さらに、ＡＥ
剤（空気連行剤），空気量調整剤，凝結遅延剤，凝結促
進剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上
併用して用いられる。

【００３２】この発明のセメント混和剤の用途として
は、ポルトランドセメント，アルミナセメント，高炉セ
メント，フライアッシュセメント，シリカセメント，シ
リカフュームセメント等の水硬セメントはもちろん、そ
れ以外の石膏等のセメント以外の水硬性材料等にも使用
することができる。

【００３３】この発明のセメント混和剤は、比較的少量
の配合でその効果を発揮することが可能であり、通常、
セメント１００重量部（以下「部」と略す）に対して
０．０１〜２部の範囲、好ましくは０．１〜１．５部程
度の範囲の配合量で、減水性の向上およびスランプロス
の防止効果が発現する。このため、減水性の向上により
高強度のコンクリート製品が得られるようになる。

【００３４】

【発明の効果】以上のように、この発明のセメント混和
剤は、前記Ａ〜Ｄ成分からなる単量体を特定の割合で共
重合せしめた四元共重合体を主成分として含有するもの
である。このため、これをセメント配合物に添加する
と、減水性が向上し、しかも流動性の経時低下を防止す
る（スランプロスの防止）ことができる。したがって、
この発明のセメント混和剤を用いてコンクリート原料に
よりコンクリート製品を製造する際の、労務の軽減や作
業効率が向上し、かつ高強度のコンクリート製品が得ら
れるようになる。

【００３５】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００３６】実施例に先立って、前記一般式（１）で表
される単量体（Ａ成分）Ａ１〜Ａ４を合成した。

【００３７】〔単量体Ａ１〕攪拌機，温度計および還流
管を備えた反応容器に、ノニルフェノール２２０部と触
媒として炭酸カリウム５部を仕込んだ。つぎに、アリル
クロライド８４部を滴下し、４０℃にて２時間攪拌し
た。その後、温度を２２０℃に昇温し、３時間攪拌した
後、減圧にて分留し、ノニルプロペニルフェノール２０
９部を得た。ついで、分留して得られたノニルプロペニ
ルフェノールをオートクレーブに移し、水酸化カリウム
を触媒として圧力１．５ｋｇ／ｃｍ²，温度１３０℃の
条件にてエチレンオキシドを上記ノニルプロペニルフェ
ノールに対して１０モル付加することにより単量体Ａ１
であるポリオキシエチレン〔Ｍｗ（分子量）＝４４０〕
ノニルプロペニルフェニルエーテルを合成した。

【００３８】〔単量体Ａ２〕ノニルプロペニルフェノー
ルに対するエチレンオキシドの付加モル数を２０モルに
変えた。それ以外は上記単量体Ａ１と同様の方法により
単量体Ａ２であるポリオキシエチレン（Ｍｗ＝８８０）
ノニルプロペニルフェニルエーテルを合成した。

【００３９】〔単量体Ａ３〕ノニルフェノールに代えて
オクチルフェノール２０６部を用いた。それ以外は上記
単量体Ａ１と同様の方法により単量体Ａ３であるポリオ
キシエチレン（Ｍｗ＝４４０）オクチルプロペニルフェ
ニルエーテルを合成した。

【００４０】〔単量体Ａ４〕オクチルプロペニルフェノ
ールに対するエチレンオキシドの付加モル数を５０モル
に変えた。それ以外は上記単量体Ａ３と同様の方法によ
り単量体Ａ４であるポリオキシエチレン（Ｍｗ＝２２０
０）オクチルプロペニルフェニルエーテルを合成した。

【００４１】

【実施例１】温度計，攪拌機，窒素導入管および還流冷
却管を備えたガラス製反応容器に、ポリオキシエチレン
（Ｍｗ＝４４０）ノニルプロペニルフェニルエーテル５
部、メタクリル酸２５部、メトキシポリエチレングリコ
ール（Ｍｗ＝４００）モノメタクリレート６０部、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部
および水２４０部を仕込み窒素置換を行った。そして、
これにβ−メルカプトプロピオン酸を１１部仕込み、系
を５０℃に加温して、さらにアゾビスアミジノプロパン
塩酸塩０．８部を水１０部で溶かした水溶液を仕込み、
窒素気流下６時間反応させた後、４０％ＮａＯＨ水溶液
３４部を仕込み系を中和して目的とする四元共重合体を
作製した。

【００４２】

【実施例２〜１０、比較例１，２】各単量体であるＡ〜
Ｄ成分の種類、これら４成分の組成比およびβ−メルカ
プトプロピオン酸の添加量を下記の表１および表２に示
す単量体および数値に変えた。それ以外は実施例１と同
様にして四元共重合体を作製した。なお、４０％ＮａＯ
Ｈ水溶液はモノマーの酸成分を中和する量に、またアゾ
ビスアミジノプロパン塩酸塩は全量に対して０．２％と
なるように、さらに水量は固形分濃度が３０％になるよ
うに適宜設定し仕込んだ。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【従来例１】ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリ
ン縮合物（Ｘ）とイソブチレン無水マレイン酸（モル比
１／１）の共重合体（Ｍｗ＝３０００）（Ｙ）の混合物
をセメント混和剤として用いた。なお、混合比率は、重
量比で、Ｘ：Ｙ＝９：１に設定した。

【００４６】

【従来例２】ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝８８０）
アクリル酸エステル（Ｘ）とメタクリル酸（Ｙ）の共重
合体（Ｍｗ＝２００００）のナトリウム塩をセメント混
和剤として用いた。なお、共重合比率は、重量比で、
Ｘ：Ｙ＝１：１に設定した。

【００４７】このようにして得られた各実施例品，比較
例品および従来例品をセメント混和剤として使用して、
コンクリート原料を作製した。コンクリート原料の材料
を下記に示し、その調合の割合を下記の表３に示す。

【００４８】セメント：普通ポルトランドセメント（日
本セメント社製）細骨材：愛知川産、比重２．６５、粗粒率２．９６粗骨材：愛知川産、比重２．７０、粗粒率６．７７

【００４９】

【表３】＊１：セメント１００部に対する水の配合量＊２：全骨材（細骨材＋粗骨材）中における細骨材の体
積割合

【００５０】ついで、上記各セメント混和剤およびコン
クリート原料を、練り混ぜ量５０リットルとなるように
調合を計量し、強制練りミキサーに全材料を投入した。
なお、全実施例品，全比較例品および従来例２品には、
空気調整剤としてポリオキシエチレン（Ｍｗ＝６６０）
ラウリルアミンエーテルをセメント１００部に対して
０．００５部投入した。そして、直ちに２分間練り混ぜ
を行い（１９ｒｐｍ）、ミキサーより全量排出して、ス
ランプおよび空気量を測定した。この値を練り混ぜ直後
の値とする。ついで、コンクリート全量を可傾式ミキサ
ーに戻し、低速（４〜５ｒｐｍ）で所定時間アジテーテ
ィングしてスランプの測定試験に供した。その結果を下
記の表４および表５に示した。なお、経過時間は２分間
練り混ぜ後を基点とした。また、このコンクリート原料
により得られた製品の圧縮強度および凝結時間を、セメ
ント混和剤の添加量およびコンクリート温度を下記の表
４および表５に併せて示した。

【００５１】上記スランプ，空気量，圧縮強度，コンク
リート温度および凝結時間の測定試験方法は、それぞれ
下記の方法に従った。

【００５２】スランプ：ＪＩＳＡ１１０１に準じた。空気量：ＪＩＳＡ１１２８に準じた。圧縮強度：供試体の作製はＪＩＳＡ１１３２に準じ、
測定試験はＪＩＳＡ１１０８に準じた。コンクリート温度：アルコール温度計により測定した。凝結時間：ＡＳＴＭＣ４０３−７９Ｔに従った。

【００５３】

【表４】

【００５４】

【表５】上記表４および表５の結果から、全実施例品は、圧縮強
度は同程度のものが得られながら、従来例１品と比べる
と１／２の添加量で優れた効果（スランプロスの防止）
を発揮し、従来例２品と比べてもスランプロスの防止効
果に優れていることがわかる。これらのことから、実施
例品は減水性およびスランプロス防止の双方に関して優
れた効果を発揮することがわかる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 290/06 ＭＲＳ 7442−4Ｊ // Ｃ０４Ｂ 103:30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を主原料とす
る共重合体を主成分として含有するセメント混和剤であ
って、上記共重合体の分子構造が、上記（Ａ）成分から
誘導される構造単位が共重合体の１〜５０重量％、上記
（Ｂ）成分から誘導される構造単位が共重合体の１０〜
８０重量％、上記（Ｃ）成分から誘導される構造単位が
共重合体の５〜９０重量％、上記（Ｄ）成分から誘導さ
れる構造単位が共重合体の１〜３０重量％を占めるよう
に設定され、しかも上記共重合体の分子量が１０００〜
１０万の範囲に設定されていることを特徴とするセメン
ト混和剤。（Ａ）下記の一般式（１）で表される単量体。【化１】（Ｂ）下記の一般式（２）で表される単量体。【化２】（Ｃ）下記の一般式（３）で表される単量体。【化３】（Ｄ）上記（Ａ）成分，（Ｂ）成分および（Ｃ）成分と
共重合可能な単量体。