KR20200036845A - 폴리우레탄 핫멜트 접착제, 그것을 사용한 적층체 및 적층체의 제조 방법 - Google Patents

폴리우레탄 핫멜트 접착제, 그것을 사용한 적층체 및 적층체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고분자 폴리올과 폴리이소시아네이트와 사슬 신장제를 함유하는 원료의 반응물인 열가소성 폴리우레탄을 함유하고, 용융 점도가 2.0 × 103 ㎩·s 가 되는 온도 (℃) 를 X, 1.0 × 105 ㎩·s 가 되는 온도를 Y 로 했을 때에, X － Y ≥ 15 이고, 100 ％ 모듈러스가 2.5 ㎫ 이상인 폴리우레탄 핫멜트 접착제이다

Description

폴리우레탄 핫멜트 접착제, 그것을 사용한 적층체 및 적층체의 제조 방법
본 발명은, 폴리우레탄 핫멜트 접착제, 그것을 사용하여 2 장의 부재를 접착시킨 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 핫멜트 접착제는, 열프레스에 의해 시트 부재끼리를 접착시키기 위하여 사용되고 있다. 종래, 폴리우레탄 핫멜트 접착제는, 소정의 온도에 도달하면 신속하게 용융되고, 소정의 온도 이하가 되면 신속하게 고화되도록, 용융 점도의 온도 의존성이 높아지도록 설계되어 있었다.
예를 들어, 하기 특허문헌 1 은, 용융 점도 거동이 온도에 대해 민감하고, 저온시의 유연성이 우수하며, 또한, 질감, 내약품성, 드라이클리닝성, 내열성, 접착 강력이 양호한 열접착성 폴리우레탄 필름을 개시한다. 구체적으로는, 특허문헌 1 은, 지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 고분자 디올, 및 사슬 신장제를 반응시켜 얻어지는 열가소성 폴리우레탄을 주성분으로 하는 열접착성 폴리우레탄 필름을 개시한다.
일본 공개특허공보 평7-97560호
본 발명은, 양호하게 접착시키기 위하여 선택할 수 있는 온도폭이 넓고, 또한, 높은 접착성을 유지하면서 접착제층의 유연성을 유지할 수 있는 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 국면은, 고분자 폴리올과 폴리이소시아네이트와 사슬 신장제를 함유하는 원료의 반응물인 열가소성 폴리우레탄을 함유하고, 용융 점도가 2.0 × 103 ㎩·s 가 되는 온도 (℃) 를 X, 1.0 × 105 ㎩·s 가 되는 온도를 Y 로 했을 때에, X － Y ≥ 15, 바람직하게는 X － Y ≥ 19 이고, 100 ％ 모듈러스가 2.5 ㎫ 이상인 폴리우레탄 핫멜트 접착제이다. 이와 같은 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 양호하게 접착시키기 위하여 선택할 수 있는 온도폭이 넓다. 그 때문에, 예를 들어, 기재의 표면에 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 개재시켜 열전도성이 상이한 복수의 부재를 배치하여 열프레스하여 접착시키는 경우, 각 부재를 접착시키는 각 폴리우레탄 핫멜트 접착제에 온도차가 발생해도, 각 폴리우레탄 핫멜트 접착제에 큰 용융 점도의 차가 발생하지 않는다. 그 결과, 예를 들어, 열전도성이 상이한 복수의 부재를 기재에 접착시킬 때에, 각 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 기재에 침투하기 쉬워진다. 또, 접착 후에는, 높은 접착성을 유지할 수 있다.
또, 고분자 폴리올은, 수평균 분자량이 1000 이상 상이한 적어도 2 종의 고분자 폴리올을 함유하는 것이, X － Y ≥ 15 를 나타내는 폴리우레탄 핫멜트 접착제가 얻어지기 쉬운 점에서 바람직하다.
또, 고분자 폴리올은 폴리에테르폴리올을 60 질량％ 이상 함유하는 것이, 높은 내가수분해성 및 폴리에테르폴리우레탄에 대한 높은 접착성을 갖는 폴리우레탄 핫멜트 접착제가 얻어지는 점에서 바람직하다.
또, 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 100 ％ 모듈러스가 2.5 ∼ 6.0 ㎫ 인 경우에는, 높은 접착성을 유지하면서 접착제층의 유연함을 유지할 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 필름인 것이, 작업성이 우수한 점에서 바람직하다.
또, 본 발명의 그 밖의 일 국면은, 기재의 표면에, 상기 어느 폴리우레탄 핫멜트 접착제로 접착된 적어도 2 장의 부재를 적층한 적층체이다. 이와 같은 적층체는, 부재간의 열전도성에 차가 있는 경우여도, 각 부재의 접착성을 충분히 유지시킬 수 있다. 특히, 기재가 섬유 구조체이고, 2 장의 부재가, 서로 직편 구조가 상이한 섬유 구조체인 경우에, 각 부재의 접착성을 충분히 유지시킬 수 있다.
또, 본 발명의 그 밖의 일 국면은, 기재의 표면에, 접착제를 개재하여, 직편 구조가 서로 상이한 적어도 2 장의 섬유 구조체를 배치한 적중체를 형성하는 공정과, 적중체를 열프레스하여 적층체를 형성하는 공정을 구비하고, 접착제가 상기 서술한 어느 폴리우레탄 핫멜트 접착제인 적층체의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 양호하게 접착시키기 위하여 선택할 수 있는 온도폭이 넓고, 또, 높은 접착성도 유지할 수 있는 폴리우레탄 핫멜트 접착제가 얻어진다. 이와 같은 폴리우레탄 핫멜트 접착제에 의하면, 예를 들어, 기재의 표면에 열전도성이 상이한 복수의 부재를 배치하여 열프레스에 의해 접착시키는 경우에, 각 부재를 접착시키는 폴리우레탄 핫멜트 접착제가 기재에 침투하기 쉬워진다. 또, 접착 후에는, 높은 접착성을 유지할 수 있다.
도 1 은, 실시형태의 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 필름 (10) 을 사용하여, 메시 편물인 기재 (1) 의 표면에, 서로 직편 구조가 상이한 부재 (2), 부재 (3), 부재 (4), 부재 (5) 를 접착시켜 적층체 (20) 를 제조하는 공정을 설명하는 모식도이다.
본 실시형태의 폴리우레탄 핫멜트 접착제는, 고분자 폴리올과 폴리이소시아네이트와 사슬 신장제를 함유하는 원료의 반응물인 열가소성 폴리우레탄을 함유하고, 용융 점도가 2.0 × 103 ㎩·s 가 되는 온도 (℃) 를 X, 1.0 × 105 ㎩·s 가 되는 온도를 Y 로 했을 때에, X － Y ≥ 15 인 폴리우레탄 핫멜트 접착제이다.
열가소성 폴리우레탄은, 고분자 폴리올과 폴리이소시아네이트와 사슬 신장제를 함유하는 원료를 우레탄화 반응시키는, 종래부터 알려진, 열가소성 폴리우레탄의 중합 방법에 의해 얻어진다. 중합 방법으로는, 괴상 중합, 용액 중합, 수성 디스퍼전 중합 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는, 용적 반응 효율이 양호한 점에서 괴상 중합이 바람직하다. 괴상 중합을 위하여, 프레폴리머법이나 원샷법이 이용된다. 프레폴리머법은, 고분자 폴리올과 폴리이소시아네이트를 적절한 반응 조건 (예를 들어 80 ℃ 에서 4 시간 반응) 에서 반응시켜 우레탄 프레폴리머를 제조하고, 우레탄 프레폴리머에 사슬 신장제를 첨가하여 폴리우레탄을 중합하는 방법이다. 또, 원샷법은, 고분자 폴리올과 폴리이소시아네이트와 사슬 신장제를 동시에 첨가하여 중합시키는 방법이다. 이것들 중에서는, 공업적 생산성이나 분자량 분포가 넓은 열가소성 폴리우레탄이 얻어지기 쉬운 점에서 원샷법이 특히 바람직하다.
열가소성 폴리우레탄은, 분기 구조를 형성시키지 않는 2 관능성의 고분자 폴리올 (고분자 디올) 과 2 관능성의 폴리이소시아네이트 (디이소시아네이트) 와 사슬 신장제를 함유하는 원료를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄이다. 또한, 열가소성을 저해하지 않는 한, 필요에 따라, 3 관능 이상의 화합물을 함유시켜도 된다.
고분자 폴리올이란 수평균 분자량 200 이상의 폴리올로서, 폴리에테르폴리올이나 폴리카보네이트폴리올이나 폴리에스테르폴리올 등이 특별히 한정없이 사용된다.
폴리에테르폴리올의 구체예로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 지방족 폴리에테르디올을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리카보네이트폴리올의 구체예로는, 예를 들어, 폴리헥사메틸렌카보네이트디올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌카보네이트)디올, 폴리펜타메틸렌카보네이트디올, 폴리테트라메틸렌카보네이트디올 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 폴리에스테르폴리올로는, 저분자량 디올과 디카르복실산을 중축합하여 얻어지는 폴리올을 들 수 있다.
저분자량 디올의 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 부탄디올, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,4-비스(하이드록시에톡시)벤젠, 1,3-비스(하이드록시이소프로필)벤젠, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 메틸글리코시드 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 디카르복실산의 구체예로는, 아디프산, 세바크산, 이타콘산, 무수 말레산, 테레프탈산, 이소프탈산 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 일반적인 폴리우레탄 핫멜트 접착제로는, 비용과 접착성의 밸런스를 고려하여 폴리에스테르폴리우레탄이 다용되고 있었다. 그러나, 폴리에스테르폴리우레탄은 내가수분해성이 낮아, 형성되는 접착제층이 시간 경과적으로 가수분해되어 열화되기 쉬운 경향이 있다.
또한, 인공 피혁이나 합성 피혁의 은면층이나 표면 코트층을 형성하기 위하여, 환경 부하가 낮은 수계 에멀션형 폴리우레탄이 다용되고 있다. 은면층이나 표면 코트층에는 높은 내가수분해성이 요구된다. 그 때문에, 수계 에멀션형 폴리우레탄으로서, 내가수분해성이 높은 폴리에테르폴리올을 폴리올 성분으로서 사용한 폴리에테르폴리우레탄이 다용되고 있다. 폴리에테르폴리우레탄의 표면에, 폴리에스테르폴리우레탄 핫멜트 접착제로 부재를 접착시키는 경우, 상용성이나 극성에 차가 있기 때문에 접착 강력을 높게 유지하기 어려운 경향이 있다.
상기 서술한 문제를 해결하는 점에서, 고분자 폴리올로는, 폴리에테르폴리올의 함유 비율이 60 질량％ 이상, 나아가서는 80 질량％ 이상, 특히 90 질량％ 이상, 특히 100 질량％ 인 것이 바람직하다. 폴리에테르폴리올을 60 질량％ 이상 함유하는 고분자 폴리올을 사용함으로써, 내가수분해성이 우수하고, 폴리에테르폴리우레탄에 대한 접착성도 우수한 열가소성 폴리우레탄이 얻어진다.
고분자 폴리올의 수평균 분자량으로는, 500 ∼ 5000, 나아가서는 600 ∼ 4500, 특히 700 ∼ 4000 인 것이, 유연성과 기계적 특성의 밸런스가 우수한 열가소성 폴리우레탄이 얻어지는 점에서 바람직하다.
또, 폴리이소시아네이트의 구체예로는, 예를 들어, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트 ; 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 2 량체 및 3 량체 등의 폴리메릭디페닐메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 사슬 신장제로는, 종래부터 폴리우레탄의 제조에 사용되고 있는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소 원자를 분자 중에 2 개 갖는, 분자량 400 이하의 저분자 화합물을 들 수 있다.
사슬 신장제의 구체예로는, 예를 들어, 하이드라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 자일릴렌디아민, 이소포론디아민, 피페라진 및 그 유도체, 페닐렌디아민, 톨릴렌디아민, 자일렌디아민, 아디프산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노페닐메탄, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민 등의 디아민계 화합물 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 비스(β-하이드록시에틸)테레프탈레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 시클로헥산디올, 자일릴렌글리콜, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 네오펜틸글리콜 등의 디올계 화합물 ; 아미노에틸알코올, 아미노프로필알코올 등의 아미노알코올 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 사슬 신장제에 더하여, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, 시클로헥실아민 등의 모노아미노 화합물을 병용하여 분자량을 제어하거나, ε-아미노카프로산(6-아미노헥산산), γ-아미노부티르산(4-아미노부탄산), 아미노시클로헥산카르복실산, 아미노벤조산 등의 아미노카르복실산을 병용하여 말단에 카르복실기를 도입하거나 해도 된다.
고분자 폴리올과 사슬 신장제와 폴리이소시아네이트의 배합 비율로는, 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트기와 고분자 폴리올 및 사슬 신장제에 함유되는 활성 수소기의 당량비인 이소시아네이트 지수가, 0.85 ∼ 1.1, 나아가서는, 0.9 ∼ 1.0 정도인 것이 바람직하다. 이소시아네이트 지수가 이와 같은 범위인 경우에는, 열가소성 폴리우레탄의 융점이 적당해짐으로써 가공성이 우수하고, 또, 기계적 특성이 우수함으로써 접착 강력도 우수한 폴리우레탄 핫멜트 접착제가 얻어지기 쉬워진다.
열가소성 폴리우레탄의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 50,000 ∼ 300,000, 나아가서는 80,000 ∼ 200,000 인 것이, 적당한 용융 점도가 얻어지기 쉬운 점에서 바람직하다.
또, 열가소성 폴리우레탄의 분자량 분포로는, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비로부터 산출되는 다분산도가, 1.8 ∼ 4.5, 나아가서는 2.0 ∼ 4.0, 특히 2.5 ∼ 3.5 인 것이, 용융 점도의 온도 의존성이 적당해지는 점에서 바람직하다.
폴리우레탄 핫멜트 접착제는, 상기 서술한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄 그 자체여도 되고, 또, 열가소성 폴리우레탄을 주체로 하고, 필요에 따라, 첨가제를 배합한 것이어도 된다. 첨가제의 구체예로는, 예를 들어, 공지된 힌더드아민계나 힌더드페놀계 등의 산화 방지제, 벤조트리아졸계나 벤조페논계나 트리아진계 등의 내광제, 안료나 염료 등의 착색제를 들 수 있다.
폴리우레탄 핫멜트 접착제는, 용융 점도가 2.0 × 103 ㎩·s 가 되는 온도 (℃) 를 X, 1.0 × 105 ㎩·s 가 되는 온도를 Y 로 했을 때에, X － Y ≥ 15 이고, 바람직하게는 X － Y ≥ 19, 더욱 바람직하게는 X － Y ≥ 20, 특히 바람직하게는 X － Y ≥ 25 이다. 폴리우레탄 핫멜트 접착제가 이와 같은 용융 점도 특성을 가짐으로써, 열접착에 적합한, 2.0 × 103 ㎩·s ∼ 1.0 × 105 ㎩·s 의 범위의 용융 점도를 유지하기 위한 온도 범위를 넓게 할 수 있다. 그리고, 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 사용한 열접착의 온도 조건의 선택폭이 넓어진다. 또한, X － Y 의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 50 ≥ X － Y, 나아가서는 40 ≥ X － Y 인 것이, 냉각시의 고화 속도를 제어하기 쉬운 점에서 바람직하다.
또, 용융 점도가 2.0 × 103 ㎩·s 가 되는 온도 X (℃) 는 특별히 한정되지 않지만, X ≥ 120, 나아가서는, X ≥ 135 인 것이 바람직하다. 또, 용융 점도가 1.0 × 105 ㎩·s 가 되는 온도 Y (℃) 도 특별히 한정되지 않지만, 130 ≥ Y, 나아가서는, 125 ≥ Y 인 것이 바람직하다.
이와 같은 용융 점도 특성을 갖는 폴리우레탄 핫멜트 접착제는, 예를 들어 다음과 같이 조제함으로써 얻어진다.
예를 들어, 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용되는 고분자 폴리올로서, 서로 수평균 분자량이 1000 이상, 나아가서는 2000 이상 상이한 적어도 2 종의 고분자 폴리올을 사용함으로써, 분자량 분포가 넓은, 즉, 다분산도가 높은 열가소성 폴리우레탄이 얻어진다. 용융 점도의 온도 의존성은 분자량 분포가 넓을수록, 낮아지기 쉽다. 또, 고분자 폴리올과 폴리이소시아네이트와 사슬 신장제의 종류나 비율을 선택함으로써 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트의 비율을 조정하거나, 반응 온도나 반응 시간을 제어하거나 함으로써도, 용융 점도 특성을 제어할 수 있다. 또한, 용융 점도 특성이 상이한 2 종 이상의 열가소성 폴리우레탄을 혼합한 폴리머 알로이의 수법에 의해서도 실현할 수 있다.
폴리우레탄 핫멜트 접착제는 100 ％ 모듈러스가 2.5 ㎫ 이상이다. 또, 100 ％ 모듈러스는 2.5 ∼ 6.0 ㎫, 나아가서는 2.8 ∼ 5.5 ㎫, 특히 3.0 ∼ 4.5 ㎫ 인 것이, 접착성과 유연함의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하다. 100 ％ 모듈러스가 2.5 ㎫ 미만인 경우에는, 폴리우레탄 핫멜트 접착제에 의해 형성되는 접착제층의 파괴가 일어나기 쉬워, 접착 강력이 불충분해진다. 또, 100 ％ 모듈러스가 지나치게 높은 경우에는, 접착제층이 딱딱해지고, 특히, 섬유 부재와 같이 유연한 부재를 접착시키는 경우에는 얻어지는 적층체가 유연함을 잃기 쉬워지는 경향이 있다.
폴리우레탄 핫멜트 접착제는, 바람직하게는 필름에 가공되어 사용된다. 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 20 ∼ 300 ㎛ 정도인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 폴리우레탄 핫멜트 접착제는, 특히, 직편 구조가 상이한 섬유 구조체로 이루어지는 복수의 부재를, 예를 들어, 편물, 직물, 부직포, 스웨이드풍이나 은면풍의 인공 피혁, 수지 필름과 같은 기재에 첩합 (貼合) 시킬 때에 바람직하게 사용된다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 직편 구조란, 부직포이거나 직물이거나 편물인 낙합 구조나, 짜는 법이나 뜨는 법, 겉보기 중량, 외관 밀도, 섬유 밀도, 섬도, 섬유 원료, 두께 등의, 부재의 열전도성에 차를 발생시키는 요소를 의미한다. 직편 구조가 상이한 섬유 구조체로 이루어지는 복수의 부재의 조합으로는, 예를 들어, 부직포와 직물, 부직포와 편물, 인공 피혁과 직물 등과 같이 낙합 구조가 상이한 부재의 조합이나, 겉보기 중량이 높은 부재와 겉보기 중량이 낮은 부재의 조합, 외관 밀도가 높은 부재와 외관 밀도가 낮은 부재의 조합 등을 예시할 수 있다.
도 1 은, 본 실시형태의 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 필름 (10) 을 사용하여, 메시 편물인 기재 (1) 의 표면에, 서로 직편 구조가 상이한 부재 (2), 부재 (3), 부재 (4), 부재 (5) 를 접착시켜 적층체 (20) 를 제조하는 공정을 설명하는 모식도이다. 부재 (2), 부재 (3), 부재 (4), 및 부재 (5) 는, 서로 직편 구조가 상이한 섬유 부재이고, 직편 구조가 서로 상이함으로써, 열전도성도 상이하다. 섬유 밀도가 낮은 순, 또는 열전도성이 높은 순으로, 부재 (2), 부재 (3), 부재 (4), 및 부재 (5) 를 선택하고 있다.
기재의 표면에 폴리우레탄 핫멜트 접착제 (이하, 간단히 접착제라고도 칭한다) 를 개재하여 부재를 접착시키는 경우, 접착제는 부재로부터 전달되는 열에 의해 용융된다. 열전도성이 높은 부재는, 열전도성이 낮은 부재보다 신속하게 열을 전달하기 때문에 접착제의 온도를 올리기 쉽다. 온도가 높은 접착제는 온도가 낮은 접착제보다 저점도화된다.
예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 메시 편물 (1) 의 표면에, 섬유 밀도가 가장 낮고 공극이 많은 편물 부재 (부재 (2)) 와, 섬유 밀도가 가장 높고 공극이 적은 부직포 부재 (부재 (5)) 와, 그 밖의 부재 (부재 (3), 부재 (4)) 를 접착시키는 경우에 대해 설명한다. 종래의 접착제의 필름을 사용하여 메시 편물인 기재 (1) 의 표면에, 각 부재를 열프레스하여 접착시키는 경우, 부재 (2) 쪽이 부재 (5) 보다 열전도성이 높기 때문에, 부재 (2) 를 접착시키는 접착제의 온도는 신속하게 높아져 용융되어 저점도화된다. 한편, 부재 (5) 를 접착시키는 접착제의 온도는 잘 높아지지 않기 때문에 충분히 용융되지 않는다. 그 결과, 부재 (2) 를 접착시키는 접착제는 기재 (1) 에 침투하기 쉬워져, 접착 강력이 높아지기 쉽다. 한편, 부재 (5) 를 접착시키는 접착제는 기재 (1) 에 잘 침투하지 않게 되어, 접착 강력이 낮아지기 쉽다.
이와 같이, 열전도성이 상이한 복수의 부재를 종래의 접착제로 기재에 접착시키는 경우, 열전도성이 높은 부재 (부재 (2)) 의 접착 강력은 높아지기 쉽고, 열전도성이 낮은 부재 (부재 (5)) 의 접착 강력은 낮아지기 쉬웠다. 그 때문에, 복수의 부재간의 접착 강력에 차가 나거나, 접착되지 않는 부재가 발생하는 경우가 있었다. 이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 열프레스의 온도를 컨트롤하는 것도 생각되지만, 접착제의 용융 점도의 온도 의존성이 높은 경우, 컨트롤할 수 있는 온도의 폭이 작아, 개선이 곤란하였다.
한편, 상기 접착 공정에 있어서, 종래의 접착제 대신에, 용융 점도의 온도 의존성이 낮은 본 실시형태의 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 필름을 사용한 경우, 다음과 같은 접착을 실현할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 폴리우레탄 핫멜트 접착제는, 용융 점도가 2.0 × 103 ㎩·s 가 되는 온도 (℃) 를 X, 1.0 × 105 ㎩·s 가 되는 온도를 Y 로 했을 때에, X － Y ≥ 15 이고, 용융 점도의 온도 의존성이 낮다. 그 때문에, 열프레스로 접착시킬 때에, 온도에 의해 용융 점도가 크게 변화되기 어렵다. 구체적으로는, 상기 서술한 예에 있어서는, 부재 (2) 를 접착시키는 폴리우레탄 핫멜트 접착제와 부재 (5) 를 접착시키는 폴리우레탄 핫멜트 접착제 사이에, 용융 점도의 차가 지나치게 커지지 않는다. 즉, 접착되는 부재간의 열전도성의 차에 의한 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 온도의 차의 영향이 용융 점도의 차에 반영되기 어렵다. 그 결과, 열전도성이 상이한 복수의 부재를 기재에 접착시키는 경우에, 각 부재를 접착시키는 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 기재에 균등하게 침투시키기 쉬워진다. 또, 열프레스의 온도 조건의 선택폭도 넓어진다. 이와 같은 섬유 구조체의 기재의 표면에, 접착제를 개재하여, 서로 직편 구조가 상이한 적어도 2 장의 섬유 부재를 배치한 적중체는, 예를 들어, 스니커의 표피재의 제조 등에 바람직하게 사용된다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 이것들의 실시예에 의해 전혀 한정하여 해석되는 것이 아니다.
먼저, 본 실시예에서 사용한 평가 방법에 대해 정리하여 설명한다.
〈온도 X (℃), 온도 Y (℃) 의 평가〉
(주) 도요 정기 제작소 제조의 캐필로그래프 1C (캐필러리 리오미터) 를 사용하여 용융 점도 측정을 실시하였다. 구체적으로는, 내경 9.55 ㎜, 유효 길이 35 ㎜ 의 원통상의 챔버의 바닥부에 1 ㎜φ × 10 ㎜ 의 캐필러리를 세트하였다. 그리고, 소정의 온도로 가열한 챔버 내에, 분쇄한 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 소정량 충전하고, 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 용융시켰다. 그리고, 챔버 내에 전단 속도 6.08/sec ∼ 121.6/sec 의 범위에서 피스톤을 진행시키고, 그 때의 응력으로부터 용융 점도를 측정하였다. 그리고, 각 온도에 있어서의 용융 점도의 전단 속도 의존성의 차트로부터, 각 온도에 있어서 전단 속도 12.1/sec 일 때의 용융 점도가 2.0 × 103 ㎩·s 가 되는 온도 (℃) 를 X, 1.0 × 105 ㎩·s 가 되는 온도 (℃) 를 Y 로서 특정하였다.
〈폴리우레탄 핫멜트 접착제의 100 ％ 모듈러스〉
폭 25 ㎜ × 길이 15 ㎝ × 두께 100 ㎛ 의 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 필름을 제조하였다. 그리고, JIS K7311 에 준거한 인장 시험기 (텐실론 오리엔텍 (주) 제조) 를 사용하여, 헤드 스피드 : 100 ㎜/분의 조건에서 필름의 100 ％ 모듈러스를 측정하였다.
〈접착 양호 온도폭〉
폭 25 ㎜ × 길이 15 ㎝ 의 사이즈로, 두께 1.0 ㎜, 외관 밀도 0.6 g/㎤ 의 입모풍 인공 피혁 (스웨이드풍 인공 피혁) 과, 동일한 사이즈로 두께 3.0 ㎜, 외관 밀도 0.3 g/㎤ 의 더블 라셀 타입의 메시 편물을 준비하였다. 그리고, 입모풍 인공 피혁과 메시 편물 사이에, 두께 100 ㎛ 의 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 필름을 개재시키고, 80 ℃ ∼ 160 ℃ 의 사이에서 5 ℃ 마다의 온도로 각각 설정한 가온 평판 프레스기를 사용하여, 압력 : 6 ㎏f/㎠, 가압 시간 : 60 초간의 조건에서 열접착시켰다. 그리고, 실온에서 1 일간 냉각시켜 적층체를 얻었다. 그리고, 인장 시험기 (텐실론 오리엔텍 (주)) 를 사용하여 적층체의 접착 강력을 측정하였다. 그리고, 적층체의 접착 강력이 2.5 ㎏/㎝ 이상이 되었을 때의 온도의 범위를 특정하고, 그 온도폭을 접착 양호 온도폭으로 하였다.
〈습열 처리에 의한 적층체의 접착 강력 유지율〉
폭 25 ㎜ × 길이 15 ㎝ 의 사이즈로, 두께 1.0 ㎜, 외관 밀도 0.6 g/㎤ 의 입모풍 인공 피혁편끼리의 사이에, 두께 100 ㎛ 의 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 필름을 개재시킨 적중체를 형성하였다. 그리고, 상기 서술한〈섬유 구조체의 접착 양호 온도폭〉의 측정에 있어서 최고의 접착 강력을 달성했을 때의 온도로 설정한 가온 평판 프레스기를 사용하여, 압력 : 6 ㎏f/㎠, 가압 시간 : 60 초간의 조건에서 적중체를 열프레스한 후, 실온에서 1 일간 방치하여 적층체를 얻었다. 그리고, 인장 시험기 (텐실론 오리엔텍 (주)) 를 사용하여 적층체의 접착 강력 (S0) 을 측정하였다. 또, 동일하게 제조한 적층체를, 온도 70 ℃, 상대 습도 95 ％ 의 항온 항습조 내에 3 주간 방치하였다. 그리고, 항온 항습조로부터 적층체를 취출하고, 동일하게 접착 강력 (S1) 을 측정하였다. 그리고, 접착 강력의 유지율 (％) 을 S1/S0 × 100 의 식으로부터 구하였다.
〈폴리에테르폴리우레탄에 대한 접착 강력〉
폭 25 ㎜ × 길이 15 ㎝ 의 사이즈로, 두께 1.0 ㎜ 의, 폴리에테르폴리우레탄 (다이니치 정화 공업 (주) 제조의 레자민 ME-1085EA) 의 필름을 은면층으로서 가진 외관 밀도 0.5 g/㎤ 의 은부조 인공 피혁을 준비하였다. 그리고, 그 은부조 인공 피혁의 은면층끼리를, 두께 100 ㎛ 의 각 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 필름을 개재시키고, 상기 서술한〈섬유 구조체의 접착 양호 온도폭〉의 측정에 있어서 최고의 박리 강력을 달성했을 때의 온도로 설정한 가온 평판 프레스기를 사용하여, 압력 : 6 ㎏f/㎠, 가압 시간 : 60 초간의 조건에서 열접착시켰다. 그리고, 실온에서 1 일간 냉각시킨 후, 그 후, 인장 시험기를 사용하여 접착 강력을 측정하였다.
〈소프트니스 (강연도)〉
소프트니스 테스터 (피혁 소프트니스 계측 장치 ST300 : 영국, MSA 엔지니어링 시스템사 제조) 를 사용하여 강연도를 측정하였다. 구체적으로는, 직경 25 ㎜ 의 소정의 링을 장치의 하부 홀더에 세트한 후, 하부 홀더에 상기〈섬유 구조체의 접착 양호 온도폭〉의 측정에서 제조한 것과 동일한 구성의 적층체를 세트하였다. 그리고, 상부 레버에 고정된 금속제의 핀 (직경 5 ㎜) 을 적층체를 향하여 눌러 내렸다. 그리고, 상부 레버를 눌러 내려 상부 레버가 로크되었을 때의 수치를 상이한 5 개 지점에서 측정하고, 그 평균치를 판독하였다. 또한, 수치는 침입 깊이를 나타내고, 수치가 클수록 유연한 것을 나타낸다.
[실시예 1]
수평균 분자량 4000 의 폴리프로필렌글리콜 (이하 PPG4000 으로도 칭하고, 수산기가 28 ㎎KOH/g) 40 질량부와, 수평균 분자량 1000 의 폴리프로필렌글리콜 (이하 PPG1000 으로도 칭하고, 수산기가 112 ㎎KOH/g) 100 질량부와, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (이하, MDI 로도 칭한다) 60 질량부와 사슬 신장제인 1,4-부탄디올 (이하, 1,4-BD 로도 칭한다) 12.5 질량부를 반응 용기에 주입하고, 140 ℃ 에서 3 시간 가열하여 블록상의 열가소성 폴리우레탄을 얻었다. 그리고, 얻어진 열가소성 폴리우레탄을 분쇄하고, T 다이 용융 압출 성형법에 의해 두께 100 ㎛ 의 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 필름을 제조하였다. 그리고, 얻어진 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 사용하여, 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
[실시예 2]
PPG4000 20 질량부와, PPG1000 40 질량부와, 수평균 분자량 2000 의 폴리에틸렌프로필렌아디페이트 (이하 PEPA2000 으로도 칭하고, 수산기가 56 ㎎KOH/g) 40 질량부와, MDI 50 질량부와, 1,4-BD 13.1 질량부를 반응 용기에 주입하고, 140 ℃ 에서 3 시간 가열하여 블록상의 열가소성 폴리우레탄을 얻었다. 그리고, 얻어진 열가소성 폴리우레탄을 분쇄하고, T 다이 용융 압출 성형법에 의해 두께 100 ㎛ 의 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 필름을 제조하였다. 그리고, 얻어진 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 사용하여, 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
수평균 분자량 3000 의 폴리프로필렌글리콜 (이하 PPG3000 으로도 칭하고, 수산기가 37 ㎎KOH/g) 20 질량부와, 수평균 분자량 500 의 폴리프로필렌글리콜 (이하 PPG500 으로도 칭하고, 수산기가 223 ㎎KOH/g) 90 질량부와, MDI 80 질량부와, 1,4-BD 12.5 질량부를 반응 용기에 주입하고, 140 ℃ 에서 3 시간 가열하여 블록상의 열가소성 폴리우레탄을 얻었다. 그리고, 얻어진 열가소성 폴리우레탄을 분쇄하고, T 다이 용융 압출 성형법에 의해 두께 100 ㎛ 의 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 필름을 제조하였다. 그리고, 얻어진 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 사용하여, 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
수평균 분자량 2000 의 폴리프로필렌글리콜 (이하 PPG2000 으로도 칭하고, 수산기가 56 ㎎KOH/g) 50 질량부와, PPG1000 50 질량부와, MDI 40 질량부와, 1,4-BD 10 질량부를 반응 용기에 주입하고, 140 ℃ 에서 3 시간 가열하여 블록상의 열가소성 폴리우레탄을 얻었다. 그리고, 얻어진 열가소성 폴리우레탄을 분쇄하고, T 다이 용융 압출 성형법에 의해 두께 100 ㎛ 의 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 필름을 제조하였다. 그리고, 얻어진 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 사용하여, 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
PPG3000 130 질량부와, PPG1000 50 질량부와, MDI 50 질량부와, 1,4-BD 12 질량부를 반응 용기에 주입하고, 140 ℃ 에서 3 시간 가열하여 블록상의 열가소성 폴리우레탄을 얻었다. 그리고, 얻어진 열가소성 폴리우레탄을 분쇄하고, T 다이 용융 압출 성형법에 의해 두께 100 ㎛ 의 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 필름을 제조하였다. 그리고, 얻어진 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 사용하여, 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 6]
PPG2000 20 질량부와, PPG500 80 질량부와, MDI 80 질량부와, 1,4-BD 12.5 질량부를 반응 용기에 주입하고, 140 ℃ 에서 3 시간 가열하여 블록상의 열가소성 폴리우레탄을 얻었다. 그리고, 얻어진 열가소성 폴리우레탄을 분쇄하고, T 다이 용융 압출 성형법에 의해 두께 100 ㎛ 의 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 필름을 제조하였다. 그리고, 얻어진 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 사용하여, 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 7]
PPG4000 20 질량부와, PPG500 30 질량부와, MDI 45 질량부와, 1,4-BD 10 질량부를 반응 용기에 주입하고, 140 ℃ 에서 3 시간 가열하여 블록상의 열가소성 폴리우레탄을 얻었다. 그리고, 얻어진 열가소성 폴리우레탄을 분쇄하고, T 다이 용융 압출 성형법에 의해 두께 100 ㎛ 의 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 필름을 제조하였다. 그리고, 얻어진 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 사용하여, 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 8]
PPG4000 30 질량부와, PPG1000 30 질량부와, PEPA2000 60 질량부와, MDI 50 질량부와, 1,4-BD 12.5 질량부를 반응 용기에 주입하고, 140 ℃ 에서 3 시간 가열하고, 블록상의 열가소성 폴리우레탄을 얻었다. 그리고, 얻어진 열가소성 폴리우레탄을 분쇄하고, T 다이 용융 압출 성형법에 의해 두께 100 ㎛ 의 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 필름을 제조하였다. 그리고, 얻어진 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 사용하여, 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 9]
수평균 분자량 3000 의 폴리에틸렌프로필렌아디페이트 (PEPA3000 으로 칭하고, 수산기가 37 ㎎KOH/g) 60 질량부와, 수평균 분자량 1000 의 폴리에틸렌프로필렌아디페이트 (PEPA1000 으로 칭하고, 수산기가 112 ㎎KOH/g) 100 질량부와, MDI 55 질량부와, 1,4-BD 11.5 질량부를 반응 용기에 주입하고, 140 ℃ 에서 3 시간 가열하여 블록상의 열가소성 폴리우레탄을 얻었다. 그리고, 얻어진 열가소성 폴리우레탄을 분쇄하고, T 다이 용융 압출 성형법에 의해 두께 100 ㎛ 의 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 필름을 제조하였다. 그리고, 얻어진 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 사용하여, 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
PPG3000 100 질량부와, MDI 35 질량부와, 1,4-BD 9.5 질량부를 반응 용기에 주입하고, 140 ℃ 에서 3 시간 가열하여 블록상의 열가소성 폴리우레탄을 얻었다. 그리고, 얻어진 열가소성 폴리우레탄을 분쇄하고, T 다이 용융 압출 성형법에 의해 두께 100 ㎛ 의 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 필름을 제조하였다. 그리고, 얻어진 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 사용하여, 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
PPG3000 160 질량부와, PPG1000 40 질량부와, MDI 45 질량부와, 1,4-BD 12 질량부를 반응 용기에 주입하고, 140 ℃ 에서 3 시간 가열하여 블록상의 열가소성 폴리우레탄을 얻었다. 그리고, 얻어진 열가소성 폴리우레탄을 분쇄하고, T 다이 용융 압출 성형법에 의해 두께 100 ㎛ 의 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 필름을 제조하였다. 그리고, 얻어진 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 사용하여, 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 실시예 9 에서 얻어진 폴리우레탄 핫멜트 접착제는, 어느 것도 접착 강력이 2.5 ㎏ 이상을 유지하는 온도폭이 넓었다. 또, 고분자 폴리올 중의 폴리에테르폴리올이 60 질량％ 이상인 실시예 1 ∼ 실시예 7 에서 얻어진 폴리우레탄 핫멜트 접착제는, 내가수 분해성 및 폴리에테르계 폴리우레탄 시트에 대한 접착성도 높았다. 한편, X － Y 가 15 미만인 비교예 1 에서 얻어진 폴리우레탄 핫멜트 접착제는, 용융 점도의 온도 의존성이 높기 때문에, 접착 강력이 2.5 ㎏ 이상을 유지하는 온도폭이 좁았다. 또, 100 ％ 모듈러스 2.0 ㎫ 의 비교예 2 에서 얻어진 폴리우레탄 핫멜트 접착제는, 접착제층이 응집 파괴되기 쉬워 접착 강력이 낮았다.
1 : 기재
2, 3, 4, 5 : 부재
10 : 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 필름

Claims (10)

  1. 고분자 폴리올과 폴리이소시아네이트와 사슬 신장제를 함유하는 원료의 반응물인 열가소성 폴리우레탄을 함유하고,
    용융 점도가 2.0 × 103 ㎩·s 가 되는 온도 (℃) 를 X, 1.0 × 105 ㎩·s 가 되는 온도를 Y 로 했을 때에, X － Y ≥ 15 이고,
    100 ％ 모듈러스가 2.5 ㎫ 이상인 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    X － Y ≥ 19 인 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    X ≥ 135, 130 ≥ Y 인 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 폴리올은, 수평균 분자량이 1000 이상 상이한 적어도 2 종의 고분자 폴리올을 함유하는 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 폴리올은 폴리에테르폴리올을 60 질량％ 이상 함유하는 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    100 ％ 모듈러스가 2.5 ∼ 6.0 ㎫ 인 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    필름인 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  8. 기재의 표면에, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 핫멜트 접착제로 접착된 적어도 2 장의 부재를 적층한 적층체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 기재는 섬유 구조체이고,
    상기 2 장의 부재는, 서로 직편 구조가 상이한 섬유 구조체인 적층체.
  10. 기재의 표면에, 접착제를 개재하여, 직편 구조가 서로 상이한 적어도 2 장의 섬유 구조체를 배치한 적중체를 형성하는 공정과,
    상기 적중체를 열프레스하여 적층체를 형성하는 공정을 구비하고,
    상기 접착제가 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 핫멜트 접착제인 적층체의 제조 방법.
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