KR20200027924A - 적층체의 제조 방법, 적층체, 및 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법 - Google Patents

적층체의 제조 방법, 적층체, 및 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

주름 및 층간 박리가 억제된 적층체, 그 제조 방법, 및 주름 및 층간 박리의 발생이 억제된 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법의 제공.
내열성 기재층 및 금속박층의 어느 일방 또는 양방으로 이루어지는 제 1 기재의 편측 또는 양측에, 불소 수지를 포함하고, 습윤 장력이 30 ∼ 60 mN/m 인 제 1 면과, 습윤 장력이 제 1 면의 습윤 장력보다 2 mN/m 이상 작은 제 2 면을 갖는 제 2 기재를, 상기 제 1 면을 상기 제 1 기재측을 향하여 배치하고, 상기 제 1 기재 및 상기 제 2 기재를 반송하면서, 0 ∼ 100 ℃ 의 온도 T1 에서 두께 방향으로 가압하여 적층하고, 상기 제 1 기재와 상기 제 2 기재가 직접 적층된 적층체 Ⅰ 을 얻는, 적층체의 제조 방법.

Description

적층체의 제조 방법, 적층체, 및 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법
본 발명은, 주름 및 층간 박리가 억제된 적층체의 제조 방법, 적층체, 및 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
불소 수지와 타소재의 적층체는, 불소 수지 특유의 내열성, 전기 특성, 내약품성 등을 살려, 플렉시블 프린트 기판의 기재, 케이블의 전자파 실드 테이프, 라미네이트 타입의 리튬 이온 전지용 주머니 등에 바람직하게 사용된다.
불소 수지와 타소재의 적층체를 제조하는 일반적인 방법으로는, 열 라미네이트법을 들 수 있다. 본 수법은, 2 이상의 박막상 물체를, 롤·투·롤로 반송하고, 상기 박막상 물체의 적어도 일방의 면이 연화 (혹은 용융) 하는 온도 이상으로 가열하면서 가압하여, 2 이상의 박막상 물체를 첩합 (貼合) 하는 수법이다. 그러나, 열 라미네이트법으로 상기 적층체를 제조하는 경우, 불소 수지의 저탄성률로 인한 탄력의 없음, 및 강도의 낮음으로부터, 첩합시에 불소 수지층에 주름이 발생하거나, 불소 수지층이 끊어지거나 하는 문제가 있었다.
불소 수지와 타소재의 적층체의 제조 방법으로서 이하의 방법이 제안되어 있다.
(1) 양표면에 방전 처리가 실시된 방향족 폴리이미드의 필름의 일방의 표면에, 양표면에 방전 처리가 실시된 불소 수지 필름을 적층하는 방법 (특허문헌 1).
(2) 폴리이미드 필름과 불소 수지 필름을, 가열한 롤로 하중을 가하여 첩합하고, 그 후, 불소 수지의 융점 이상의 온도에서 어닐 처리에 부여하는 방법 (특허문헌 2).
(3) 특정 관능기를 갖는 불소 수지를 포함하는 불소 수지 필름과 금속박을, 불소 수지의 융점 미만에서 열 라미네이트하고, 얻어진 불소 수지층 부착 금속박의 불소 수지 필름과 내열성 수지 필름을, 불소 수지의 융점 이상에서 열 라미네이트하는 방법 (특허문헌 3).
일본 특허공보 평5-59828호 일본 공개특허공보 2016-87799호 국제 공개 제2016/104297호
특허문헌 1 ∼ 3 의 방법에서는, 불소 수지와 다소재를, 불소 수지의 융점 미만의 온도에서 가적층하고, 그 후, 불소 수지의 융점 이상의 온도에서 본적층한다. 가적층의 온도가 불소 수지의 융점 미만이기 때문에, 가적층하지 않고 본적층하는 경우에 비하여, 불소 수지층의 주름은 억제된다.
그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에서 사용되는 가적층 온도는 여전히 고온으로, 불소 수지층의 주름을 충분히 억제할 수 없다. 또, 가적층 후의 적층체 (가적층체) 가 컬되는 경우도 있다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 ∼ 3 의 방법에 있어서, 보다 낮은 온도에서 가적층한 경우, 불소 수지층과 다소재의 층이 접착되지 않아 가적층체가 얻어지지 않거나, 가적층체가 얻어지더라도, 불소 수지층과 이것에 인접하는 다소재의 층과의 사이가 부분적으로 박리되고, 공기가 들어가는 문제가 있다. 가적층체에 있어서의 주름이나 박리는, 본적층 후에도 남는다.
본 발명의 목적은, 주름 및 층간 박리가 억제된 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 주름 및 층간 박리의 발생이 억제된 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이하의 양태를 갖는다.
[1] 내열성 기재층 및 금속박층의 어느 일방 또는 양방으로 이루어지는 제 1 기재의 편측 또는 양측에, 불소 수지를 포함하고, JIS K 6768 : 1999 에 따라서 측정되는 습윤 장력이 30 ∼ 60 mN/m 인 제 1 면과, 상기 습윤 장력이 제 1 면의 습윤 장력보다 2 mN/m 이상 작은 제 2 면을 갖는 제 2 기재를, 상기 제 1 면을 상기 제 1 기재측을 향하여 배치하고, 상기 제 1 기재 및 상기 제 2 기재를 반송하면서, 0 ℃ ∼ 100 ℃ 의 온도 T1 에서 두께 방향으로 가압하여 적층하고, 상기 제 1 기재와 상기 제 2 기재가 직접 적층된 적층체 Ⅰ 을 얻는, 적층체의 제조 방법.
[2] 상기 적층체 Ⅰ 의 제 2 기재 상에, 내열성 기재층 및 금속박층의 어느 일방 또는 양방으로 이루어지는 제 3 기재를 배치하고, 상기 적층체 Ⅰ 및 상기 제 3 기재를 반송하면서, 상기 불소 수지의 융점 이상의 온도 T2 에서 두께 방향으로 가압하여 적층하고, 상기 적층체 Ⅰ 과 상기 제 3 기재가 직접 적층된 적층체 Ⅱ 를 얻는, 상기 [1] 의 적층체의 제조 방법.
[3] 상기 적층체 Ⅰ 의 제 2 기재의 습윤 장력의 제어가 표면 처리에 의해 실시되고, 그 표면 처리의 방법이 코로나 방전 처리 또는 진공 플라즈마 처리에 의한 것인, 상기 [1] 또는 [2] 의 적층체의 제조 방법.
[4] 상기 제 1 기재 및 상기 제 2 기재를 반송할 때에, 상기 제 1 기재 및 상기 제 2 기재 각각의 하기 식 1 로 구해지는 신도를 0.05 ∼ 1.0 ％ 로 하고, 상기 제 1 기재 및 상기 제 2 기재 사이의 상기 신도의 차를 0.3 ％ 이하로 하는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 적층체의 제조 방법.
식 1 : 신도 (％) ＝ {반송시에 기재에 가해지는 장력 (N)/반송 방향과 직교하는 방향에서의 기재의 단면적 (㎟)}/온도 T1 에 있어서의 기재의 탄성률 (N/㎟) × 100
[5] 상기 제 1 기재 및 상기 제 2 기재를 적층할 때의 가압력이, 3 ∼ 100 kN/m 인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 적층체의 제조 방법.
[6] 상기 불소 수지의 주사슬의 말단기 및 주사슬의 펜던트기의 어느 일방 또는 양방에, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기가 존재하는, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 적층체의 제조 방법.
[7] 상기 제 1 기재가 내열성 수지 필름으로서, JIS R 6769 : 1999 에 기재된 정적법으로 측정한, 그 표면의 수접촉각이 5° ∼ 60° 인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
[8] 상기 내열성 수지 필름이, 코로나 방전 처리, 대기압 플라즈마 처리 또는 진공 플라즈마 처리에 의해, 표면 처리된 필름인 상기 [7] 에 기재된 적층체의 제조 방법.
[9] 상기 내열성 수지 필름의 흡수율이 1.5 ％ 이하인, 상기 [7] 또는 [8] 에 기재된 적층체의 제조 방법.
[10] 내열성 기재층 및 금속박층의 어느 일방 또는 양방으로 이루어지는 제 1 기재의 편측 또는 양측에, 불소 수지를 포함하고, JIS K 6768 : 1999 에 따라서 측정되는 습윤 장력이 30 ∼ 60 mN/m 인 제 1 면과, 상기 습윤 장력이 제 1 면의 습윤 장력보다 2 mN/m 이상 작은 제 2 면을 갖는 제 2 기재가, 상기 제 1 면을 상기 제 1 기재측으로 하여 직접 적층된 적층체.
[11] 상기 [2] 의 적층체의 제조 방법에 의해, 최표층의 적어도 일방이 금속박층인 상기 적층체 Ⅱ 를 얻고, 상기 최표층의 금속박층의 일부를 에칭에 의해 제거하여 패턴 회로를 형성하는, 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 의하면, 주름, 컬 및 층간 박리의 발생이 억제된 적층체를 연속적으로 안정되게 제조할 수 있다. 본 발명의 적층체는, 주름, 컬 및 층간 박리의 발생이 억제된다. 본 발명의 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법에 의하면, 주름, 컬 및 층간 박리의 발생이 억제된 플렉시블 프린트 기판을 제조할 수 있다.
도 1 은, 적층체 Ⅰ 의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2 는, 적층체 Ⅱ 의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3 은, 적층체 Ⅰ 의 다른 예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4 는, 적층체 Ⅱ 의 다른 예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 5 는, 본 발명의 제 1 실시형태에서 사용되는 라미네이트 장치를 나타내는 개략 구성도이다.
도 6 은, 본 발명의 제 2 실시형태에서 사용되는 라미네이트 장치를 나타내는 개략 구성도이다.
도 7 은, 본 발명의 제 3 실시형태에서 사용되는 라미네이트 장치를 나타내는 개략 구성도이다.
도 8 은, 실시예에서의 컬의 평가 방법을 설명하는 도면이다.
본 명세서에 있어서의 이하의 용어의 의미는, 이하와 같다.
「융점」이란, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 법으로 측정한 융해 피크의 최대치에 대응하는 온도를 의미한다.
「습윤 장력」이란, JIS K 6768 : 1999 에 따라서 측정되는 값이다. 습윤 장력의 측정에 있어서는, 시험편 상에, 습윤 장력이 이미 알려진 시험액에 침지한 면봉을 재빠르게 문질러, 6 ㎠ 의 액막을 형성하고, 도포 2 초 후의 액막의 상태를 관찰하여, 파괴가 생기지 않으면, 습윤하는 것으로 한다. 액막의 파괴가 일어나지 않는 최대의 습윤 장력이, 그 시험편의 습윤 장력이 된다. 또한, JIS K 6768 : 1999 에서 규정되는 시험액의 습윤 장력의 하한은 22.6 mN/m 이다.
「열신축률」이란, ISO 11501 : 1995 에 규정되는 방법에 의해, 175 ℃ × 30 분의 조건에서 측정되는 흐름 방향 (MD) 및 흐름 방향과 직행하는 방향 (TD) 양방의 값을 가리킨다.
「산술 평균 조도 (Ra)」는, ISO 4287 : 1997, Amd. 1 : 2009 (JIS B 0601 : 2013) 에 기초하여 측정되는 산술 평균 조도이다. Ra 를 구할 때의, 조도 곡선용의 기준 길이 (lr) (컷오프값 λc) 는 0.8 ㎜ 로 한다.
「용융 흐름 속도」란, JIS K 7210 : 1999 (ISO 1133 : 1997) 에 규정되는 멜트 매스 플로우 레이트 (MFR) 를 의미한다.
「단위」란, 단량체가 중합함으로써 형성된 그 단량체에서 유래하는 원자단을 의미한다. 단위는, 중합 반응에 의해 직접 형성된 단위여도 되고, 중합체를 처리함으로써 그 단위의 일부가 다른 구조로 변환된 단위여도 된다.
「산 무수물기」란, -C(=O)-O-C(=O)- 로 나타내는 기를 의미한다.
「카르보닐기 함유기」란, 구조 중에 카르보닐기 (-C(=O)-) 를 포함하는 기이다.
「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다.
수치 범위를 나타내는 「∼」는, 그 전후에 기재된 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 것을 의미한다. 또, 그것들이 갖는 단위가 동일한 경우에는, 상한치에만 기재하고, 하한치에는 생략하는 경우가 있다.
「％」는, 특별히 규정이 없는 경우, 「질량％」를 의미한다.
[적층체]
본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 이하의 적층체 Ⅰ 을 제조하고, 필요에 따라, 적층체 Ⅰ 을 사용하여 이하의 적층체 Ⅱ 를 제조한다.
적층체 Ⅰ : 제 1 기재의 편측 또는 양측에, 제 2 기재가 그 제 1 면을 제 1 기재측으로 하여 직접 적층된 적층체.
적층체 Ⅱ : 적층체 Ⅰ 의 제 2 기재 상에, 제 3 기재가 직접 적층된 적층체.
제 1 기재는, 내열성 기재층 및 금속박층의 어느 일방 또는 양방으로 이루어진다.
제 2 기재는, 불소 수지를 포함한다. 또, 제 2 기재는, 습윤 장력이 30 ∼ 60 mN/m 인 제 1 면과, 습윤 장력이 (제 1 면의 습윤 장력 － 2 mN/m) 이하인 제 2 면을 갖는다.
제 2 기재는, 제 1 기재의 편측에 적층되어도 되고, 양측에 적층되어도 된다. 적층체의 휨을 억제하는 것, 전기적 신뢰성이 우수한 양면 금속 부착 적층판을 얻는 것 등의 면에서는, 제 1 기재의 양측에 제 2 기재가 적층되는 것이 바람직하다.
제 2 기재가 제 1 기재의 양측에 적층되는 경우, 각 제 2 기재는 동일해도 되고 상이해도 된다. 적층체의 휨의 억제의 면에서는, 각 제 2 기재는 동일한 것이 바람직하다. 여기서, 각 제 2 기재가 동일하다란, 각 제 2 기재를 구성하는 재료 (불소 수지의 종류, 다른 수지나 첨가제의 종류, 이들의 함유량 등의 조성) 및 두께가 동일한 것을 나타낸다.
제 3 기재는, 내열성 기재층 및 금속박층의 어느 일방 또는 양방으로 이루어진다.
적층체 Ⅰ 이, 제 1 기재의 양측에 제 2 기재가 적층된 적층체인 경우, 제 3 기재는, 적층체 Ⅰ 의 편측에 적층되어도 되고 양측에 적층되어도 된다.
제 3 기재가 적층체 Ⅰ 의 양측에 적층되는 경우, 각 제 3 기재는 동일해도 되고 상이해도 된다. 적층체의 휨의 억제의 면에서는, 각 제 3 기재는 동일한 것이 바람직하다.
도 1 은, 적층체 Ⅰ 의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. 이 예의 적층체 (10) 는, 내열성 기재층 (12) (제 1 기재) 과, 제 2 기재 (14) 를 갖는다. 제 2 기재 (14) 는, 내열성 기재층 (12) 의 편측에, 제 1 면 (14a) 을 제 1 기재측으로 하여 직접 적층된다.
도 2 는, 적층체 Ⅱ 의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. 이 예의 적층체 (20) 는, 적층체 Ⅰ 로서 적층체 (10) 를 사용한 것이고, 적층체 (10) 와, 금속박층 (16) (제 3 기재) 을 갖는다. 금속박층 (16) 은, 적층체 (10) 의 제 2 기재 (14) 상에 직접 적층되어, 제 2 기재 (14) 의 제 2 면 (14b) 과 접한다.
도 3 은, 적층체 Ⅰ 의 다른 예를 나타내는 모식 단면도이다. 이 예의 적층체 (10A) 는, 내열성 기재층 (12) (제 1 기재) 과, 2 층의 제 2 기재 (14) 를 갖는다. 2 층의 제 2 기재 (14) 는 각각, 내열성 기재층 (12) 의 양측에, 제 1 면 (14a) 을 제 1 기재측으로 하여 적층된다.
도 4 는, 적층체 Ⅱ 의 다른 예를 나타내는 모식 단면도이다. 이 예의 적층체 (20A) 는, 적층체 Ⅰ 로서 적층체 (10A) 를 사용한 것이고, 적층체 (10A) 와, 2 층의 금속박층 (16) (제 3 기재) 을 갖는다. 2 층의 금속박층 (16) 은 각각, 적층체 (10A) 의 2 층의 제 2 기재 (14) 상에 직접 적층되어, 제 2 기재 (14) 의 제 2 면 (14b) 과 접한다.
단, 적층체 Ⅰ 및 적층체 Ⅱ 의 구성은, 도 1 ∼ 4 에 나타내는 예에 한정되지 않고, 제 1 기재나, 제 1 기재와 조합되는 제 3 기재는 적절히 변경 가능하다. 도 1 ∼ 4 에 있어서의 각 층의 치수비도 적절히 변경 가능하다.
예를 들어, 도 1, 2 에 나타내는 예에 있어서, 제 1 기재의 내열성 기재층 (12) 을 금속박층, 또는 내열성 기재층 및 금속박층으로 이루어지는 기재로 해도 된다. 도 2 에 나타내는 예에 있어서, 제 3 기재의 금속박층 (16) 을 내열성 기재층, 또는 내열성 기재층 및 금속박층으로 이루어지는 기재로 해도 된다.
적층체 Ⅱ 가 플렉시블 프린트 기판의 제조에 사용되는 경우, 적층체 Ⅱ 의 적어도 일방의 최표층이 금속박층이 되도록, 제 1 기재 및 제 3 기재가 선택되는 것이 바람직하다.
최표층의 적어도 일방이 금속박층이 되는 적층체 Ⅱ 의 적층 구성의 예로서, 이하의 적층 구성을 들 수 있다.
(1) 내열성 기재층/제 2 기재/금속박층
(2) (금속박층/내열성 기재층)/제 2 기재/금속박층
(3) (금속박층/내열성 기재층)/제 2 기재/내열성 기재층.
(4) (금속박층/내열성 기재층)/제 2 기재/(내열성 기재층/금속박층)
(5) 금속박층/제 2 기재/내열성 기재층/제 2 기재/금속박층
(6) (금속박층/내열성 기재층)/제 2 기재/내열성 기재층/제 2 기재/금속박층
(7) (금속박층/내열성 기재층)/제 2 기재/내열성 기재층/제 2 기재/내열성 기재층
(8) (금속박층/내열성 기재층)/제 2 기재/내열성 기재층/제 2 기재/(내열성 기재층/금속박층)
여기서, 상기 (1) 의 적층 구성에 있어서의 「내열성 기재층/제 2 기재/금속박층」이란, 내열성 기재층, 제 2 기재, 금속박층이 이 순서로 적층되는 것을 나타내고, 다른 적층 구성도 동일하다.
상기 (2) ∼ (4), (6) ∼ (8) 의 적층 구성에 있어서의 (금속박층/내열성 기재층), (내열성 기재층/금속박층) 의 부분은, 내열성 기재층 및 금속박층으로 이루어지는 기재이다. 이 기재는, 제 2 기재와는 반대측의 최표층을 금속박층으로 하여 제 2 기재와 적층된다.
상기 (1) 의 적층 구성에 있어서, 제 2 기재의 좌측 (내열성 기재층측) 및 우측 (금속박층측) 의 어느 쪽을 제 1 면측으로 해도 된다. 상기 (2) ∼ (4) 의 적층 구성에 있어서도 동일하다.
적층체 Ⅱ 의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 25 ∼ 200 ㎛ 이다. 플렉시블 프린트 기판의 제조에 사용되는 경우에는, 25 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 30 ∼ 150 ㎛ 가 특히 바람직하다.
적층체 Ⅰ 에 있어서의 층간의 접착 강도 (제 1 기재와 제 2 기재의 계면의 접착 강도) 는, 0.05 N/㎝ 이상이 바람직하고, 0.2 N/㎝ 이상이 보다 바람직하고, 0.3 N/㎝ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 1.0 N/㎝ 이하이다.
적층체 Ⅱ 에 있어서의 층간의 접착 강도 (제 1 기재와 제 2 기재의 계면의 접착 강도 및 제 2 기재와 제 3 기재의 계면의 접착 강도 중, 낮은 쪽의 접착 강도) 는, 9 N/㎝ 이상이 바람직하고, 13 N/㎝ 이상이 보다 바람직하고, 15 N/㎝ 이상이 더욱 바람직하다. 적층체 Ⅱ 에 있어서의 층간의 접착 강도는 강할수록 바람직하고, 상한은 특별히 한정되지 않는다.
적층체 Ⅰ, Ⅱ 각각의 접착 강도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
(제 1 기재)
제 1 기재는, 내열성 기재층 및 금속박층의 어느 일방 또는 양방으로 이루어진다.
＜내열성 기재층＞
내열성 기재층은, 금속박 이외의 내열성 기재를 포함하는 층이다.
내열성 기재로는, 내열성 수지 필름, 무기 섬유로 이루어지는 직포 또는 부직포, 유기 섬유로 이루어지는 직포 또는 부직포 등을 들 수 있다.
내열성 수지로는, 예를 들어, 폴리이미드 (방향족 폴리이미드 등), 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리알릴술폰 (폴리에테르술폰 등), 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리알릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
무기 섬유로는, 유리 섬유, 카본 섬유 등을 들 수 있다. 무기 섬유로 이루어지는 직포 및 부직포로는, 유리 클로스, 유리 부직포 등을 들 수 있다.
유기 섬유로는, 아라미드 섬유, 폴리벤조옥사졸 섬유, 폴리아릴레이트 섬유 등을 들 수 있다. 유기 섬유로 이루어지는 직포 및 부직포로는, 아라미드지, 아라미드 클로스, 폴리벤조옥사졸 클로스, 폴리벤조옥사졸 부직포 등을 들 수 있다.
내열성 기재층은, 단층 구조여도 되고 다층 구조여도 된다.
방향족 폴리이미드 필름이면, 여러 가지 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들어 단층 구조의 도레이·듀퐁사 제조 카프톤 (상품명) EN 을 들 수 있다. 또한 예를 들어 다층 구조이면, 방향족 폴리이미드 필름의 양면에 열가소성의 폴리이미드층이 형성된 우베 흥산사 제조의 유피렉스 (상품명) VT, 유피렉스 NVT 나, 카네카사 제조의 픽시오 (상품명) BP 를 들 수 있다. 액정 폴리에스테르이면, 쿠라레사 제조의 벡스타 (상품명) CT-Z 를 들 수 있다.
폴리이미드 필름 중에서는 흡수율이 낮은 것일수록, 흡습시의 유전 특성의 악화가 작고, 또, 고온에서의 라미네이트시의 발포가 적기 때문에, 바람직하다. 그러한 폴리이미드로는, 디아민으로서 파라페닐디아민, 디카르복실산으로서 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물의 공중합체가 바람직하다. 또, 열가소성 폴리이미드층을 갖지 않는 방향족 폴리이미드 필름이 바람직하다.
내열성 기재층의 흡수율은 2.0 ％ 이하가 바람직하고, 1.5 ％ 이하가 보다 바람직하고, 1.3 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 흡수율은, ASTM D570 에 규정되는, 23 ℃ 의 물 중에 24 시간 침지 후의 중량 변화율이다.
여기서 말하는 내열성이란, 땜납 리플로우 프로세스에 있어서의 최저 온도 260 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 10 의 8 승 파스칼 이상인 것을 말한다.
내열성 기재층의 두께는, 통상 5 ∼ 150 ㎛ 이고, 7.5 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 12 ∼ 75 ㎛ 가 특히 바람직하다.
＜금속박층＞
금속박층은, 금속박으로 이루어지는 층이다. 금속박으로는, 적층체의 용도에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 적층체를 전자 기기나 전기 기기에 사용하는 경우, 금속박의 재질로는, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 그 합금, 니켈, 니켈 합금 (42 합금도 포함한다.), 알루미늄, 알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 전자 기기나 전기 기기에 사용되는 통상적인 적층체에 있어서는, 압연 동박, 전해 동박 등의 동박이 다용되고 있고, 본 발명에 있어서도 동박이 바람직하다.
금속박의 표면에는, 녹 방지층 (예를 들어 크로메이트 등의 산화물 피막 등) 이나 내열층이 형성되어도 된다. 금속박의 표면에는, 제 2 기재와의 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리 (예를 들어 커플링제 처리 등) 가 실시되어도 된다.
금속박층의 두께는, 적층체의 용도에 따라, 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께를 적절히 선정하면 된다. 예를 들어, 적층체를 전자 기기나 전기 기기에 사용하는 경우, 5 ∼ 75 ㎛ 의 범위 내여도 된다.
금속박층의 표면 조도는, 접착 강도를 유지할 수 있는 범위에서, 낮은 편이 바람직하다. 특히 Rzjis 로 0.1 ∼ 2.0 ㎛ 가 바람직하다. Rzjis 가 0.1 ㎛ 이상이면, 접착성이 우수하고, 2.0 ㎛ 이하이면 전기 특성이 우수하다.
여기서 말하는 표면 조도 Rzjis 란 JIS B 0601 : 2013 부속서 JA 에 규정되는 10 점 평균 조도이다.
금속박이 동박인 경우, 전기 분해에 의해 생성되는 전해 동박이어도 되고, 구리 잉곳을 압연하여 얻어지는 압연 동박이어도 된다.
제 1 기재가 내열성 기재층 및 금속박층으로 이루어지는 경우, 내열성 기재층과 금속박층은, 직접 적층되어도 되고, 접착층을 개재하여 적층해도 된다. 접착층의 재질로는, 예를 들어 열가소성 폴리이미드, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
(제 2 기재)
제 2 기재는, 불소 수지를 포함하고, 제 2 기재는, 적층체 Ⅰ, Ⅱ 에 있어서 불소 수지를 포함하는 층 (불소 수지층) 을 구성한다.
제 2 기재는, 불소 수지 이외에, 첨가제, 불소 수지 이외의 수지 등을 포함해도 된다.
제 2 기재 중의 불소 수지의 함유량은, 제 2 기재의 총질량 (100 질량％) 에 대하여, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 불소 수지의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 질량％ 여도 된다.
제 2 기재의 제 1 면의 습윤 장력은, 30 ∼ 60 mN/m 이고, 30 ∼ 50 mN/m 가 바람직하다.
습윤 장력이 상기 하한치 이상인 제 1 면은 통상, 코로나 방전 처리 등의 표면 처리에 의해 생성된 접착성 관능기 (예를 들어 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 아미노기 등) 를 가지고 있고, 접착성 관능기의 양이 많을수록, 습윤 장력이 높은 경향이 있다. 제 1 면의 습윤 장력이 상기 하한치 이상이면, 제 1 기재와 제 2 기재를 적층할 때의 온도가 낮아도, 제 1 면의 접착성 관능기와 제 1 기재 사이에서 충분한 반응이 발생하여, 충분한 밀착력이 얻어진다. 제 1 면의 습윤 장력이 상기 상한치 이하이면, 표면 처리에 의해 생성되는 오염 물질이 적고, 오염 물질에 의한 밀착 저해가 일어나지 않아, 충분한 밀착력이 얻어진다.
제 2 기재의 제 2 면의 습윤 장력은, 상기 제 1 면의 습윤 장력보다 2 mN/m 이상 작고, 바람직하게는, 1 면의 습윤 장력보다 4 mN/m 이상 작고, 특히 바람직하게는, 제 1 면의 습윤 장력보다 6 mN/m 이상 작다. 따라서, 제 1 면과 제 2 면 사이의 습윤 장력의 차 (제 1 면의 습윤 장력 － 제 2 면의 습윤 장력) 는, 2 mN/m 이상이고, 4 mN/m 이상이 바람직하고, 6 mN/m 이상이 특히 바람직하다. 또한, 제 2 기재의 제 2 면의 습윤 장력은, 22.6 ∼ 30.0 mN/m 인 것이 바람직하고, 22.6 ∼ 27.3 mN/m 인 것이 보다 바람직하다.
제 1 기재와 제 2 기재를 적층할 때에는, 1 쌍의 롤 등의 라미네이트 수단에 의해 제 1 기재 및 상기 제 2 기재의 양측으로부터 가압된다. 이 때, 제 2 기재의 제 1 면은 제 1 기재와 접촉하고, 제 2 면은 라미네이트 수단과 접촉한다.
상기 습윤 장력의 차가 상기 하한치 이상이면, 제 1 기재와 제 2 기재를 적층할 때에, 제 2 기재의 제 1 기재에 대한 밀착력과 라미네이트 수단에 대한 밀착력 사이에 충분한 차가 생긴다. 요컨대, 라미네이트 수단에 대한 밀착력이, 제 1 기재에 대한 밀착력에 비하여 충분히 낮아진다. 그 때문에, 가압 후에 적층체 Ⅰ 이 라미네이트 수단으로부터 떨어질 때에, 라미네이트 수단에 의해 제 2 기재가 제 1 기재로부터 박리되는 것을 억제할 수 있어, 층간 박리가 없는 적층체 Ⅰ 을 얻을 수 있다.
상기 습윤 장력의 차는 클수록 바람직하고, 그 상한, 요컨대 제 2 면의 습윤 장력의 하한에 특별히 제한은 없다.
또한, 제 2 기재의 제 1 면, 제 2 면 각각의 습윤 장력은, 제 2 기재를 제 1 기재와 적층하기 전, 및 적층체 Ⅰ 로 했을 때의 값이다.
적층체 Ⅱ 를 얻을 때에는, 불소 수지의 융점 이상의 온도 T2 에서 가열되기 때문에, 제 1 면, 제 2 면의 습윤 장력은 변화한다. 그러나, 적층체 Ⅰ 을 얻을 때의 0 ∼ 100 ℃ 의 온도 T1 에서는, 대략 적층 전의 습윤 장력이 유지된다.
표면 처리에 의해 최표면 (제 1 면 또는 제 2 면) 에 관능기가 생성되면, 표면 처리 전에 비하여, 최표면의 원소 조성이 변화한다.
표면 처리에 의해 최표면에 생성되는 원소로는, 산소, 질소 등을 들 수 있다.
제 1 면 (표면 처리 후) 에 있어서의 산소의 존재율로는, 0.1 ∼ 10 mol％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 8 mol％ 가 보다 바람직하다. 본 범위이면, 제 1 면의 습윤 장력이 원하는 범위에 들어가기 쉽다.
제 1 면에 있어서의 질소의 존재율로는, 0.01 ∼ 5 mol％ 가 바람직하고, 0.02 ∼ 4 mol％ 가 보다 바람직하다. 본 범위이면, 제 1 면의 습윤 장력이 원하는 범위에 들어가기 쉽다. 여기서 말하는 원소의 존재율이란, X 선 광전자 분광 분석에 의해 측정되는 값이다.
제 2 기재의 제 1 면 및 제 2 면 각각의 산술 평균 조도 (Ra) 는, 0.001 ∼ 3 ㎛ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 2 ㎛ 가 보다 바람직하다. Ra 가 상기 하한치 이상이면, 롤 투 롤로의 반송시에 프리롤에 잘 달라붙지 않는다. Ra 가 상기 상한치 이하이면, 타기재와 적층했을 때 밀착성이 보다 우수하다.
제 2 기재의 열신축률은, 0.0 ∼ -2.0 ％ 가 바람직하고, 0.0 ∼ -1.0 ％ 가 보다 바람직하다. 열신축률이 0.0 ％ 이하이면, 제 2 기재의 열팽창에 의한 주름을 막기 쉽다. 열신축률이 -2.0 ％ 이상이면, 라미네이트 후의 폭 방향의 치수가 안정된다.
열신축률은, 제 2 기재 제막시의 조건에 의해 조정할 수 있다.
제 2 기재의 두께는, 통상 1 ∼ 1000 ㎛ 이고, 5 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 내약품성 및 난연성 부여의 면에서, 10 ㎛ 이상이 바람직하다. 그 중에서도 10 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 300 ㎛ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎛ 가 특히 바람직하고, 12 ∼ 50 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
제 2 기재는, 적층체의 생산성, 적층체의 취급성 등의 면에서, 불소 수지를 포함하는 필름 (이하, 불소 수지 필름이라고도 한다.) 으로 이루어지는 것이 바람직하다. 제 2 기재는, 1 장의 불소 수지 필름으로 이루어지는 단층 구조의 기재여도 되고, 복수 장의 불소 수지 필름으로 이루어지는 다층 구조의 기재여도 된다.
불소 수지 필름은, 불소 수지를 포함하는 성형용 재료를 공지된 성형 방법 (압출 성형법, 인플레이션 성형법 등) 에 의해 성형함으로써 제조할 수 있다. 성형용 재료는, 첨가제, 불소 수지 이외의 수지 등을 포함해도 된다.
불소 수지 필름에 있어서의 불소 수지로는, 용융 성형 가능한 불소 수지가 바람직하다. 즉, 불소 수지 필름으로는, 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하는 성형용 재료를 필름으로 성형하여 얻어진 필름이 바람직하다.
제 2 기재의 습윤 장력의 제어는 표면 처리에 의해 실시되는 것이 바람직하다. 즉, 제 2 기재는, 예를 들어, (α) 불소 수지 필름의 제 1 면만을 표면 처리하는 방법, (β) 불소 수지 필름의 제 1 면 및 제 2 면을 각각 상이한 조건에서 표면 처리하는 방법, (γ) 불소 수지 필름의 제 1 면으로부터, 관통하여 제 2 면도 표면 처리하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
방법 (α), (β), (γ) 에 있어서 표면 처리는, 표면 처리 후의 제 1 면의 습윤 장력, 및 제 1 면과 제 2 면의 습윤 장력의 차 (제 1 면의 습윤 장력 － 제 2 면의 습윤 장력) 가 각각 상기의 값을 만족하도록 실시된다.
습윤 장력은, 표면 처리 조건, 제 2 기재에 포함되는 불소 수지의 불소 함유량 등에 따라 변동될 수 있다. 예를 들어, 표면 처리가 코로나 방전 처리 등의 방전 처리인 경우, 방전량이 클수록, 습윤 장력이 높아지는 경향이 있다. 불소 수지의 불소 함유량으로는, 70 ∼ 78 질량％ 가 바람직하지만, 이 범위에 있어서는, 동일한 방전량이라도, 불소 수지의 불소 함유량이 적은 쪽이, 습윤 장력이 높아지는 경향이 있다.
불소 수지 필름의 표면 처리로는, 처리된 표면의 습윤 장력을 높이는 처리이면 되고, 예로서, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 (대기압 플라즈마 방전 처리, 진공 플라즈마 방전 처리 등. 단, 코로나 방전 처리를 제외한다.) 등의 방전 처리, 플라즈마 그래프트 중합 처리, 전자선 조사, 엑시머 UV 광 조사 등의 광선 조사 처리, 화염을 사용한 이트로 처리, 금속 나트륨을 사용한 습식 에칭 처리 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리를 실시하면, 불소 수지 필름 표면에 접착성 관능기가 생성되고, 습윤 장력이 높아진다.
표면 처리로는, 경제성이나, 원하는 습윤 장력을 얻기 쉬운 점에서, 방전 처리가 바람직하고, 코로나 방전 처리, 대기압 플라즈마 처리, 진공 플라즈마 처리가 특히 바람직하다. 방전 처리에 있어서는, 그 방전 중의 환경하를, 산소 존재하로 함으로써, 산소 라디칼이나 오존이 생성되고, 효율적으로 필름 표면에 카르보닐기 함유기를 도입할 수 있다. 그 이유는 이하와 같다.
방전에 의해 발생한 고에너지 전자 (1 ∼ 10 eV 정도) 의 작용에 의해, 표면 재료의 결합 (금속의 경우에는 표면의 산화층 또는 유막) 의 주사슬이나 측사슬이 해리하여 라디칼이 된다. 또, 공기, 수분 등의 분위기 가스의 분자도 해리하여 라디칼이 된다. 이 2 종류의 라디칼끼리의 재결합 반응에 의해, 피처리물 표면에 하이드록시기, 카르보닐기, 카르복시기 등의 친수성 관능기가 형성된다. 그 결과, 피처리물의 표면의 자유 에너지가 커지고, 다른 표면과의 접착·접합이 용이해진다.
특히 진공 플라즈마 처리이면, 후술하는 제 2 공정에 있어서, 라미네이트 온도를 낮출 수 있기 때문에, 치수 안정성의 관점에서, 보다 바람직하다.
코로나 방전 처리는, 공지된 처리 시스템 (코로나 방전 처리 장치) 을 적용할 수 있다. 처리 시스템은, 전형적으로는, 일방의 전극은 피복되지 않는 전극이고, 타방의 전극은 유전체에 덮인 롤 전극 (유전체 롤) 인 1 쌍의 전극이 배치된 코로나 방전 처리부를 구비한다. 전극 사이에 고주파 고전압을 인가함으로써 대기의 절연 파괴를 일으키고, 코로나 방전을 형성한다. 방전 중을 롤로 반송되는 필름이 통과함으로써 필름 표면이 처리된다. 필름은 일방의 전극 근방 혹은 전극 사이의 중앙 부근을 통과한다. 필름이 전극 사이의 중앙 부근을 통과하는 경우에는, 필름의 양면이 처리된다. 한편, 필름이 유전체 롤을 따라 반송되는 경우에는, 유전체에 피복되지 않는 전극측의 표면이 처리된다. 이러한 종류의 방식의 구성은, 비교적 예전부터 알려져 있고, 여러 가지 수지 필름의 표면 처리에 적용된다. 또한, 전극 간 거리가 수 ㎝ 이하일 필요가 있기 때문에, 입체물이나 대물 (大物) 의 처리는 곤란하지만, 필름과 같은 형상의 것에서는 비교적 대면적의 처리가 가능하다.
전극 형상으로는, 와이어상 전극, 세그먼트 전극 등을 들 수 있다. 세그먼트 전극의 형상으로는, 침상 전극, 홈형 전극, 날형 전극, 반구형 전극 등을 들 수 있다. 방전의 균일성의 관점에서는 세그먼트 전극이 바람직하고, 형상으로는 날형 전극이 바람직하다.
유전체의 재질로는, 실리콘 고무, 유리, 세라믹스 등을 들 수 있다. 실리콘 고무가 방전의 균일성의 관점에서 바람직하다.
불소 수지 필름의 제 1 면에 대한 코로나 방전 처리는, 방전량으로서, 10 ∼ 200 W·min/㎡ 가 바람직하고, 20 ∼ 150 W·min/㎡ 가 보다 바람직하다. 방전량이 상기 범위 내이면, 처리 후의 제 1 면의 습윤 장력이 상기의 범위 내로 되기 쉽다.
제 1 면에 대한 코로나 방전 처리는 1 회의 처리여도 되고, 복수 회의 처리여도 된다. 제 2 면에 코로나 방전 처리를 실시하는 경우도 동일하다.
코로나 방전 처리부의 가스는, 대기여도 상관없지만, 가스를 추가해도 된다. 추가하는 가스로는, 예를 들어, 질소, 아르곤, 산소, 헬륨, 중합성 가스 (에틸렌 등) 등을 들 수 있다.
코로나 방전 처리부의 절대 습도는 10 ∼ 30 g/㎥ 가 바람직하다. 절대 습도가 10 g/㎥ 이상이면, 스파크가 발생하지 않고 안정적으로 방전이 된다. 30 g/㎥ 이하이면, 방전량의 변화가 적고, 균일한 습윤 장력으로 하기 쉽다.
진공 플라즈마 처리는 감압 용기 내에서 글로우 방전에 의한 처리가 실시된다. 글로우 방전을 사용한 플라즈마 처리이기 때문에, 인가하는 전압을, 종래 구성의 코로나 방전에서 사용되는 전압에 비하여 낮게 할 수 있고, 소비 전력을 저감할 수 있다. 처리 압력은, 바람직하게는 0.1 ∼ 1330 Pa, 더욱 바람직하게는, 1 Pa ∼ 266 Pa 의 범위에서 지속 방전하는 글로우 방전 처리, 이른바 저온 플라즈마 처리가 처리 효율의 면에서 바람직하다.
이 때, 처리 가스의 선택이 넓은 진공에서의 처리가 바람직하다. 처리 가스로는, 특별히 한정되지 않지만, He, Ne, Ar, 질소, 산소, 탄산 가스, 공기, 수증기 등이 단독 혹은 혼합한 상태로 사용된다. 그 중에서도, Ar 또는 탄산 가스가 방전 개시 효율의 면에서 바람직하다. 또, Ar, 수소 및 질소의 조합도, 기재에 대하여 반응성이 풍부한 관능기를 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기의 가스 압력하에서 방전 전극 사이에, 예를 들어, 주파수 10 KHz ∼ 2 GHz 의 고주파로, 10 W ∼ 100 KW 의 전력을 부여함으로써 안정적인 글로우 방전을 실시시킬 수 있다. 또한, 방전 주파수 대역으로는, 고주파 이외에 저주파, 마이크로파, 직류 등을 사용할 수 있다. 진공 플라즈마 발생 장치로는, 내부 전극형인 것이 바람직하지만, 경우에 따라 외부 전극형이어도 되고, 또한 코일 노 (爐) 등의 용량 결합, 유도 결합의 어느 것이어도 된다.
전극의 형상은, 평판상, 링상, 봉상, 실린더상 등 여러 가지 가능하고, 나아가서는 처리 장치의 금속 내벽을 일방의 전극으로서 어스한 형상의 것이어도 된다. 전극 사이에 1,000 볼트 이상의 전압을 인가하고, 안정적인 플라즈마 상태를 유지하려면, 입력 전극에 상당한 내전압을 가진 절연 피복을 실시하는 것이 바람직하다. 구리, 철, 알루미늄 등의 금속 노출의 전극이면 아크 방전이 되기 쉽기 때문에, 전극 표면을 법랑 코트, 유리 코트, 세라믹 코트 등을 실시하는 것이 바람직하다.
불소 수지 필름에 대한 진공 플라즈마 처리를 실시하는 경우에 있어서는, 처리 강도 (출력) 를, 5 ∼ 400 W·min/㎡ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 불소 수지 필름의 표면에 있어서의 상기한 습윤 장력의 범위를 얻을 수 있다.
대기압 플라즈마 방전 처리에 있어서는, 0.8 ∼ 1.2 기압하에 있어서 불활성 가스 (아르곤 가스, 질소 가스, 헬륨 가스 등) 하에서 방전함으로써, 글로우 방전을 발생시킨다. 불활성 가스 중에는 미량의 활성 가스 (산소 가스, 수소 가스, 탄산 가스, 에틸렌, 사불화에틸렌 등) 를 혼합할 수 있다. 가스로는, 불소 수지층의 표면의 습윤 장력이 상기 범위 내로 되기 쉬운 점에서, 질소 가스에 수소 가스를 혼합한 가스가 바람직하다.
대기압 플라즈마 방전 처리에 있어서의 전압은, 통상 1 ∼ 10 ㎸ 이다. 전원의 주파수는, 통상, 1 ∼ 20 kHz 이다. 처리 시간은, 통상 0.1 초 ∼ 10 분이다.
대기압 플라즈마 방전 처리의 방전 전력 밀도는, 5 ∼ 400 W·min/㎡ 가 바람직하다. 방전 전력 밀도가 상기 범위 내이면, 불소 수지층의 표면의 습윤 장력이 상기 범위 내로 되기 쉽다.
또, 제 1 기재 및 제 3 기재가 내열성 수지 필름인 경우, 불소 수지 필름과 동일한 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리로는 코로나 방전 처리, 대기압 플라즈마 처리 또는 진공 플라즈마 처리가 바람직하고, 대기압 플라즈마 처리 또는 진공 플라즈마 처리가 보다 바람직하다. 내열성 수지 필름에 이들 처리를 실시함으로써, 후술하는 제 2 공정 후에 있어서의 접착 강도가 향상된다.
내열성 수지 필름의 표면의 수접촉각은, 5° ∼ 60° 가 바람직하고, 10° ∼ 50° 가 보다 바람직하고, 10° ∼ 30° 가 더욱 바람직하다. 그 수접촉각이 상기 범위 내이면, 적층 후의 불소 수지층과 내열성 수지층의 접착성이 더욱 우수하다.
예를 들어, 내열성 수지 필름이 방향족 폴리이미드 필름인 경우, 방향족 폴리이미드 필름의 표면의 표면 처리 전의 수접촉각은 바람직하게는 70° ∼ 80° 이다. 수접촉각은, JIS R 6769 : 1999 에 기재된 정적법으로 측정한 값이다.
＜불소 수지＞
불소 수지로는, 필름을 제조하기 쉬운 점에서, 용융 성형이 가능한 불소 수지가 바람직하다. 이러한 불소 수지로는, 공지된 것을 사용할 수 있다.
용융 성형이 가능한 불소 수지로는, 하중 49 N 의 조건하, 불소 수지의 융점보다 20 ℃ 이상 높은 온도에 있어서, 용융 흐름 속도가 0.1 ∼ 1000 g/10 분 (바람직하게는 0.5 ∼ 100 g/10 분, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 g/10 분, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 g/10 분) 이 되는 온도가 존재하는 불소 수지가 바람직하다. 용융 흐름 속도가 상기 범위의 하한치 이상이면, 불소 수지의 성형성이 우수하고, 불소 수지 필름의 표면 평활성, 외관이 우수하다. 용융 흐름 속도가 상기 범위의 상한치 이하이면, 불소 수지 필름의 기계적 강도가 우수하다.
불소 수지의 융점은, 100 ∼ 325 ℃ 가 바람직하고, 250 ∼ 320 ℃ 가 보다 바람직하고, 280 ∼ 315 ℃ 가 더욱 바람직하다. 불소 수지의 융점이 상기 범위의 하한치 이상이면, 얻어지는 적층체의 내열성이 보다 우수하다. 불소 수지의 융점이 상기 범위의 상한치 이하이면, 적층체를 제조할 때에 범용적인 성형 장치를 사용할 수 있다. 이하, 특별히 언급하지 않는 한, 불소 수지란 상기 융점을 갖는 불소 수지를 말한다.
불소 수지의 불소 함유량은, 70 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 70 ∼ 78 질량％ 가 특히 바람직하다. 불소 함유량은, 불소 수지의 총질량에 대한, 불소 원자의 합계 질량의 비율이다. 불소 함유량이 상기 하한치 이상이면, 내열성이 보다 우수하고, 상기 상한치 이하이면, 성형성이 보다 우수하다. 불소 함유량은, 19F-NMR 에 의해 측정된다.
불소 수지는, 접착성 관능기를 갖지 않는 불소 수지여도 되고, 접착성 관능기를 갖는 불소 수지여도 된다. 적층체 Ⅱ 로 했을 때의 제 2 기재와 제 1 기재 또는 제 3 기재와의 접착 강도가 보다 우수한 점에서, 접착성 관능기를 갖는 불소 수지가 바람직하다.
접착성 관능기를 갖지 않는 불소 수지로는, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 (PFA), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (ECTFE) 등을 들 수 있다.
접착성 관능기를 갖지 않는 불소 수지로는, 코로나 방전 처리 등의 표면 처리에 의해 불소 수지 필름 표면에 효율적으로 접착성 관능기를 도입할 수 있는 점에서, ETFE, PVDF 등의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 불소 수지가 바람직하다.
접착성 관능기를 갖는 불소 수지로는, 접착성 관능기를 갖는 단위나 접착성 관능기를 갖는 말단기를 갖는 상기 불소 수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 접착성 관능기를 갖는 PFA, 접착성 관능기를 갖는 FEP, 접착성 관능기를 갖는 ETFE 등을 들 수 있다.
접착성 관능기를 갖는 불소 수지에 있어서의 접착성 관능기로는, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기가 바람직하다. 불소 수지 중의 접착성 관능기는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
불소 수지 중의 접착성 관능기는, 계면에 있어서의 접착성의 면에서, 카르보닐기 함유기인 것이 바람직하다. 카르보닐기 함유기로는, 예를 들어, 탄화수소기의 탄소 원자 사이에 카르보닐기를 갖는 기, 카보네이트기, 카르복시기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기, 산 무수물기 등을 들 수 있다.
탄화수소기의 탄소 원자 사이에 카르보닐기를 갖는 기에 있어서의 탄화수소기로는, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 또한, 그 알킬렌기의 탄소수는, 카르보닐기의 탄소 원자를 포함하지 않는 탄소수이다. 알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.
할로포르밀기는, -C(=O)-X (단, X 는 할로겐 원자이다.) 로 나타낸다. 할로포르밀기에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다. 즉 할로포르밀기로는 플루오로포르밀기 (카르보닐플루오리드기라고도 한다.) 가 바람직하다.
알콕시카르보닐기에 있어서의 알콕시기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 특히 바람직하다.
카르보닐기 함유기로는, 산 무수물기, 카르복시기가 바람직하다.
불소 수지 중의 접착성 관능기의 함유량은, 불소 수지의 주사슬 탄소수 1 × 106 개에 대하여 10 ∼ 60000 개가 바람직하고, 100 ∼ 50000 개가 보다 바람직하고, 100 ∼ 10000 개가 더욱 바람직하고, 300 ∼ 5000 개가 특히 바람직하다. 그 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 계면에 있어서의 접착성이 더욱 우수하다. 그 함유량이 상기 범위의 상한치 이하이면, 적층체 Ⅱ 로 했을 때의 제 2 기재와 제 1 기재 또는 제 3 기재와의 접착 강도가 보다 우수하다.
접착성 관능기의 함유량은, 핵자기 공명 (NMR) 분석, 적외 흡수 스펙트럼 분석 등의 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-314720호에 기재된 바와 같이 적외 흡수 스펙트럼 분석 등의 방법을 사용하여, 불소 수지를 구성하는 전단위 중의 접착성 관능기를 갖는 단위의 비율 (몰％) 을 구하고, 그 비율로부터, 접착성 관능기의 함유량을 산출할 수 있다.
접착성 관능기는, 계면에 있어서의 접착성의 면에서, 불소 수지의 주사슬의 말단기 및 주사슬의 펜던트기의 어느 일방 또는 양방으로서 존재하는 것이 바람직하다.
이러한 불소 수지는, 단량체의 중합시에, 접착성 관능기를 갖는 단량체를 공중합시키는 것, 접착성 관능기를 초래하는 연쇄 이동제나 중합 개시제를 사용하여 단량체를 중합시키는 것 등의 방법으로 제조할 수 있다. 이들 방법을 병용할 수도 있다. 특히, 접착성 관능기를 갖는 단량체를 공중합시킴으로써, 접착성 관능기가 적어도 주사슬의 펜던트기로서 존재하는 불소 수지로 하는 것이 바람직하다.
접착성 관능기를 갖는 단량체로는, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기, 또는 이소시아네이트기를 갖는 단량체가 바람직하고, 산 무수물기 또는 카르복시기를 갖는 단량체가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 운데실렌산 등의 카르복시기를 갖는 단량체, 무수 이타콘산 (IAH), 무수 시트라콘산 (CAH), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (NAH), 무수 말레산 등의 산 무수물기를 갖는 단량체, 하이드록시알킬비닐에테르, 에폭시알킬비닐에테르 등을 들 수 있다.
접착성 관능기를 초래하는 연쇄 이동제로는, 카르복시기, 에스테르 결합, 수산기 등을 갖는 연쇄 이동제가 바람직하다. 구체적으로는, 아세트산, 무수 아세트산, 아세트산메틸, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
접착성 관능기를 초래하는 중합 개시제로는, 퍼옥시카보네이트, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 등의 과산화물계 중합 개시제가 바람직하다. 구체적으로는, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
접착성 관능기가 적어도 주사슬의 펜던트기로서 존재하는 불소 수지로는, 접착성이 더욱 우수한 점에서, 하기의 함불소 중합체 A 가 특히 바람직하다.
함불소 중합체 A : 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 에서 유래하는 단위와, 산 무수물기를 갖는 고리형 탄화수소 단량체 (이하, 산 무수물계 단량체라고도 기재한다.) 에서 유래하는 단위와, 함불소 단량체 (단, TFE 를 제외한다.) 에서 유래하는 단위를 갖는 함불소 중합체.
또한, 이하, TFE 에서 유래하는 단위를 「TFE 단위」, 산 무수물계 단량체에서 유래하는 단위를 「단위 (2)」, 상기 함불소 단량체에서 유래하는 단위를 「단위 (3)」이라고도 기재한다.
산 무수물계 단량체로는, IAH, CAH, NAH, 무수 말레산 등을 들 수 있고, 그것은, 1 종을 단독으로도, 2 종 이상을 병용해도 된다.
산 무수물계 단량체로는, IAH, CAH 및 NAH 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. IAH, CAH 및 NAH 중 어느 것을 사용하면, 무수 말레산을 사용한 경우에 필요해지는 특수한 중합 방법 (일본 공개특허공보 평11-193312호 참조) 을 사용하지 않고, 산 무수물기를 갖는 함불소 중합체 A 를 용이하게 제조할 수 있다.
산 무수물계 단량체로는, 계면에 있어서의 접착성이 더욱 우수한 점에서, IAH, NAH 가 특히 바람직하다.
함불소 중합체 A 에는, 단위 (2) 에 있어서의 산 무수물기의 일부가 가수 분해하고, 그 결과, 산 무수물계 단량체에 대응하는 디카르복실산 (이타콘산, 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 말레산 등) 의 단위가 포함되는 경우가 있다. 그 디카르복실산의 단위가 포함되는 경우, 그 단위의 함유량은, 단위 (2) 의 함유량에 포함되는 것으로 한다.
단위 (3) 을 구성하는 함불소 단량체로는, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1 개 갖는 함불소 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 플루오로올레핀 (클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 헥사플루오로이소부틸렌 등. 단, TFE 를 제외한다.), CF2=CFORf1 (단, Rf1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기의 탄소 원자 사이에 산소 원자를 포함하는 기이다.) (이하, PAVE 라고도 기재한다.), CF2=CFORf2SO2X1 (단, Rf2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기의 탄소 원자 사이에 산소 원자를 포함하는 기이고, X1 은 할로겐 원자 또는 수산기이다.), CF2=CFORf3CO2X2 (단, Rf3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기의 탄소 원자 사이에 산소 원자를 포함하는 기이고, X2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3의 알킬기이다.), CF2=CF(CF2)pOCF=CF2 (단, p 는 1 또는 2 이다.), CH2=CX3(CF2)qX4 (단, X3 은 수소 원자 또는 불소 원자이고, q 는 2 ∼ 10 의 정수이고, X4 는 수소 원자 또는 불소 원자이다.) (이하, FAE 라고도 기재한다.), 고리 구조를 갖는 함불소 단량체 (퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔, 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란) 등) 등을 들 수 있다.
함불소 단량체로는, 함불소 중합체 A 의 성형성, 중합체층의 내굴곡성 등이 우수한 점에서, HFP, PAVE 및 FAE 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
PAVE 로는, CF2=CFOCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF2CF3, CF2=CFO(CF2)8F 등을 들 수 있고, CF2=CFOCF2CF2CF3(PPVE) 가 바람직하다.
FAE 로는, CH2=CF(CF2)2F, CH2=CF(CF2)3F, CH2=CF(CF2)4F, CH2=CF(CF2)5F, CH2=CF(CF2)8F, CH2=CF(CF2)2H, CH2=CF(CF2)3H, CH2=(CF2)4H, CH2=CF(CF2)5H, CH2=CF(CF2)8H, CH2=CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)3F, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CH(CF2)5F, CH2=CH(CF2)6F, CH2=CH(CF2)8F, CH2=CH(CF2)2H, CH2=CH(CF2)3H, CH2=CH(CF2)4H, CH2=CH(CF2)5H, CH2=CH(CF2)8H 등을 들 수 있다.
FAE 로는, CH2=CH(CF2)q1X4 (단, q1 은, 2 ∼ 6 이고, 2 ∼ 4 가 바람직하다.) 가 바람직하고, CH2=CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)3F, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CF(CF2)3H, CH2=CF(CF2)4H 가 보다 바람직하고, CH2=CH(CF2)4F(PFBE), CH2=CH(CF2)2F(PFEE) 가 특히 바람직하다.
함불소 중합체 A 는, TFE 단위 및 단위 (2), (3) 에 더하여, 비불소계 단량체 (단, 산 무수물계 단량체를 제외한다.) 에서 유래하는 단위를 추가로 가져도 된다.
비불소계 단량체로는, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1 개 갖는 비불소 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 올레핀 (에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등), 비닐에스테르 (아세트산비닐 등) 등을 들 수 있다. 비불소계 단량체는, 1 종을 단독으로도, 2 종 이상을 병용해도 된다.
함불소 중합체 A 의 바람직한 구체예로는, TFE/NAH/PPVE 공중합체, TFE/IAH/PPVE 공중합체, TFE/CAH/PPVE 공중합체, TFE/IAH/HFP 공중합체, TFE/CAH/HFP 공중합체, TFE/IAH/PFBE/에틸렌 공중합체, TFE/CAH/PFBE/에틸렌 공중합체, TFE/IAH/PFEE/에틸렌 공중합체, TFE/CAH/PFEE/에틸렌 공중합체, TFE/IAH/HFP/PFBE/에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성이 양호한 점에서, TFE/NAH/PPVE 공중합체가 바람직하다.
여기서, 「TFE/NAH/PPVE 공중합체」란, TFE 단위와 NAH 단위와 PPVE 단위를 갖는 공중합체를 나타내고, 다른 공중합체도 동일하다.
함불소 중합체 A 가 TFE 단위와 단위 (2) 와 단위 (3) 으로 이루어지는 경우, TFE 단위와 단위 (2) 와 단위 (3) 의 합계 100 몰％ 에 대하여, TFE 단위의 함유량은, 50 ∼ 99.89 몰％ 가 바람직하고, 50 ∼ 99.4 몰％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 98.9 몰％ 가 더욱 바람직하다. 단위 (2) 의 함유량은, 0.01 ∼ 5 몰％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 2 몰％ 가 더욱 바람직하다. 단위 (3) 의 함유량은, 0.1 ∼ 49.99 몰％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 49.9 몰％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 49.9 몰％ 가 더욱 바람직하다.
각 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 제 2 기재의 내열성, 내약품성, 고온에서의 탄성률이 보다 우수하다. 단위 (2) 의 비율이 상기 범위 내이면, 함불소 중합체 A 에 있어서의 산 무수물기의 양이 적절해지고, 접착성이 보다 우수하다. 단위 (3) 의 비율이 상기 범위 내이면, 함불소 중합체 A 의 성형성이 우수하고, 적층체의 내굴곡성이 보다 우수하다.
각 단위의 비율은, 함불소 중합체의 용융 NMR 분석, 불소 함유량 분석, 적외 흡수 스펙트럼 분석 등에 의해 산출할 수 있다.
함불소 중합체 A 가 TFE 단위와 단위 (2) 와 단위 (3) 과 비불소계 단량체에서 유래하는 단위로 이루어지고, 비불소 단량체에서 유래하는 단위가 에틸렌에서 유래하는 단위 (이하, E 단위라고도 기재한다.) 인 경우의 각 단위의 바람직한 비율은 하기와 같다.
TFE 단위와 단위 (2) 와 단위 (3) 과 E 단위의 합계 100 몰％ 에 대하여, TFE 단위의 함유량은, 25 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 40 ∼ 65 몰％ 가 보다 바람직하고, 45 ∼ 63 몰％ 가 더욱 바람직하다. 단위 (2) 의 함유량은, 0.01 ∼ 5 몰％ 가 바람직하고, 0.03 ∼ 3 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 1 몰％ 가 더욱 바람직하다. 단위 (3) 의 함유량은, 0.2 ∼ 20 몰％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 15 몰％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 12 몰％ 가 더욱 바람직하다. E 단위의 함유량은, 20 ∼ 75 몰％ 가 바람직하고, 35 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하고, 37 ∼ 55 몰％ 가 더욱 바람직하다.
각 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 내약품성 등이 보다 우수하다. 단위 (2) 의 비율이 상기 범위 내이면, 함불소 중합체 A 에 있어서의 산 무수물기의 양이 적절해지고, 접착성이 보다 우수하다. 단위 (3) 의 비율이 상기 범위 내이면, 함불소 중합체 A 의 성형성이 우수하고, 적층체의 내굴곡성 등이 보다 우수하다.
함불소 중합체 A 는, 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어 적어도 TFE 와 산 무수물계 단량체와 함불소 단량체를 중합함으로써 함불소 중합체 A 를 제조할 수 있다. 단량체의 중합시에는, 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
중합 방법으로는, 괴상 중합법, 유기 용매 (불화탄화수소, 염화탄화수소, 불화염화탄화수소, 알코올, 탄화수소 등) 를 사용하는 용액 중합법, 수성 매체와 필요에 따라 적당한 유기 용매를 사용하는 현탁 중합법, 수성 매체와 유화제를 사용하는 유화 중합법을 들 수 있고, 용액 중합법이 바람직하다.
함불소 중합체 A 를 제조할 때, 산 무수물계 단량체의 중합 중의 농도는, 전단량체에 대하여 0.01 ∼ 5 몰％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 2 몰％ 가 더욱 바람직하다. 그 단량체의 농도가 상기 범위 내이면, 중합 속도가 적당한 것이 된다. 그 단량체의 농도가 지나치게 높으면, 중합 속도가 저하되는 경향이 있다.
산 무수물계 단량체가 중합에 의해 소비됨에 따라, 소비된 양을 연속적 또는 단속적으로 중합조 내에 공급하여, 그 단량체의 농도를 상기 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다.
(제 3 기재)
제 3 기재는, 내열성 기재층 및 금속박층의 어느 일방 또는 양방으로 이루어진다. 내열성 기재층 및 금속박층은 각각, 제 1 기재에 있어서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
제 3 기재가 내열성 기재층 및 금속박층으로 이루어지는 경우, 내열성 기재층과 금속박층은, 직접 적층되어도 되고, 접착층을 개재하여 적층되어도 된다. 접착층으로는, 제 1 기재에 있어서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. 제 1 기재와 제 3 기재는 동일해도 되고 상이해도 된다.
[적층체의 제조 방법]
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 하기의 제 1 공정, 및 필요에 따라, 하기의 제 2 공정을 추가로 갖는다.
제 1 공정 : 제 1 기재의 편측 또는 양측에 제 2 기재를, 제 1 면을 제 1 기재측을 향하여 배치하고, 제 1 기재 및 제 2 기재를 반송하면서, 0 ∼ 100 ℃ 의 온도 T1 에서 두께 방향 (적층 방향) 으로 가압하여 적층하고, 제 1 기재와 제 2 기재가 직접 적층된 적층체 Ⅰ 을 얻는 공정.
제 2 공정 : 적층체 Ⅰ 의 제 2 기재 상에 제 3 기재를 배치하고, 적층체 Ⅰ 및 제 3 기재를 반송하면서, 제 2 기재에 포함되는 불소 수지의 융점 이상의 온도 T2 에서 두께 방향 (적층 방향) 으로 가압하여 적층하고, 적층체 Ⅰ 과 제 3 기재가 직접 적층된 적층체 Ⅱ 를 얻는 공정.
(제 1 공정)
제 1 공정은, 1 쌍 이상의 라미네이트 수단을 구비하는 라미네이트 장치에 의해 연속적으로 실시되는 것이 바람직하다.
라미네이트 수단이란, 복수의 부재를 적층 방향으로 가압함으로써 압착하는 수단을 의미한다. 라미네이트 수단은, 필요에 따라, 가열 기구를 가질 수 있다. 1 쌍 이상의 라미네이트 수단으로는, 1 쌍 이상의 롤 (금속 롤 등), 1 쌍 이상의 벨트 (금속 벨트 등) 등을 들 수 있다.
라미네이트 장치로는, 예를 들어 1 쌍 이상의 롤을 갖는 롤 라미네이트 장치, 1 쌍 이상의 벨트를 갖는 더블 벨트 프레스 등을 들 수 있다.
여기서, 더블 벨트 프레스 장치란, 상하 1 쌍으로 배치된 엔드리스 벨트 사이에 복수의 시트 재료를 연속적으로 송입하고, 열압착 장치에 의해 엔드리스 벨트를 개재하여 상기 시트 재료를 열압착하여 적층체를 형성하는 장치를 말한다. 상기 열압착 장치에는, 액압 플레이트를 사용하여 면압하는 방식 (액압 방식이라고 칭한다) 이나, 엔드리스 벨트를 회전시키는 드럼 및/또는 드럼 사이에 설치된 롤러에 의해 이루어지는 롤압 방식 등, 몇 가지 종류가 있다.
롤 라미네이트 장치의 구체적인 구성은 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 복수의 부재를 가열하면서 압착할 수 있는 1 쌍 이상의 롤을 갖는 장치가 사용된다.
라미네이트 수단에 있어서의 가열 방식은, 예를 들어, 열 순환 방식, 열풍 가열 방식, 유도 가열 방식 등, 소정의 온도에서 가열할 수 있는 공지된 방식을 채용할 수 있다.
라미네이트 수단에 있어서의 가압 방식은, 예를 들어, 유압 방식, 공기압 방식, 갭간 압력 방식 등, 소정의 압력을 가할 수 있는 공지된 방식을 채용할 수 있다.
라미네이트 장치는, 라미네이트 수단 (1 쌍 이상의 롤 등) 의 전단 (前段) 에, 각 부재를 송출하는 송출 수단을 가져도 되고, 라미네이트 수단의 후단 (後段) 에, 첩합된 부재를 권취하는 권취 수단을 가져도 된다. 각 부재의 송출 수단이나 권취 수단을 가짐으로써, 생산성을 한층 더 높일 수 있다.
각 부재의 송출 수단 및 권취 수단의 구체적인 구성은, 예를 들어, 각 부재를 롤상으로 권취할 수 있는 공지된 권취기 등을 들 수 있다.
이하, 제 1 공정에 대하여, 제 1 실시형태, 제 2 실시형태, 및 제 3 실시형태의 각각에 대하여, 첨부의 도면을 사용하여 설명한다.
＜제 1 실시형태＞
도 5 는, 제 1 실시형태에서 사용되는 롤 라미네이트 장치 (100) 를 나타내는 개략 구성도이다. 롤 라미네이트 장치 (100) 는, 1 쌍의 라미네이트 롤 (101) (라미네이트 수단) 을 구비한다. 라미네이트 롤 (101) 의 전단에는, 제 1 송출 롤 (103) (송출 수단) 과, 제 1 송출 롤 (103) 의 편측에 배치된 제 2 송출 롤 (105) (송출 수단) 이 설치된다. 또, 라미네이트 롤 (101) 의 후단에는, 권취기 (도시 생략) 가 설치된다.
라미네이트 롤 (101) 은, 가열 기구를 구비하고, 롤 표면 온도를 임의의 온도로 조정할 수 있다. 가열 기구를 구비하는 롤로는, 전기 가열 롤, 열매 순환식 롤, 유도 가열 롤 등을 들 수 있다. 롤 전체의 균온성으로부터, 유도 가열 롤이 바람직하다.
제 1 송출 롤 (103) 에는 내열성 기재층 (12) (제 1 기재) 이 권취된다. 제 1 송출 롤 (103) 에 의해, 내열성 기재층 (12) 의 권출 속도를 제어하고, 라미네이트 롤 (101) 에 반송되는 내열성 기재층 (12) 에 가해지는 장력을 제어할 수 있다.
제 2 송출 롤 (105) 에는 제 2 기재 (14) 가 권취된다. 또, 제 2 송출 롤 (105) 에 있어서 제 2 기재 (14) 는, 제 2 송출 롤 (105) 로부터 권출되었을 때에, 제 1 면 (14a) 이 제 1 송출 롤 (103) 측 (내열성 기재층 (12) 측) 으로 되도록 권취된다. 제 2 송출 롤 (105) 에 의해, 제 2 기재 (14) 의 권출 속도를 제어하고, 라미네이트 롤 (101) 에 반송되는 제 2 기재 (14) 에 가해지는 장력을 제어할 수 있다.
롤 라미네이트 장치 (100) 에 있어서는, 제 1 송출 롤 (103) 로부터 연속적으로 송출된 장척의 내열성 기재층 (12) 과, 제 2 송출 롤 (105) 로부터 연속적으로 송출된 장척의 제 2 기재 (14) 가, 표면 온도가 T1 인 1 쌍의 라미네이트 롤 (101) 사이에서 중첩된 상태가 되고, 1 쌍의 라미네이트 롤 (101) 사이를 연속적으로 통과할 때에, 온도 T1 에서 두께 방향으로 가압되어, 적층체 (10) (적층체 Ⅰ) 가 된다.
얻어진 적층체 (10) 는, 후단의 권취기에 의해 연속적으로 권취되어도 되고, 그대로 제 2 공정에 제공되어도 된다.
라미네이트 롤 (101) 의 표면 온도 (라미네이트 롤 온도), 요컨대 내열성 기재층 (12) 및 제 2 기재 (14) 를 반송하면서 가압할 때의 온도 T1 은, 0 ∼ 100 ℃ 이고, 20 ∼ 80 ℃ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 60 ℃ 가 더욱 바람직하다. 온도 T1 이 상기 하한치 이상이면, 적층체 (10) 의 반송시에 내열성 기재층 (12) 과 제 2 기재 (14) 가 박리되지 않는 정도의 접착력이 얻어진다. 온도 T1 이 상기 상한치 이하이면, 적층체 (10) 의 컬, 제 2 기재 (14) 의 주름이 억제된다.
라미네이트 롤 온도는, 롤 표면을 접촉식 열전쌍으로 측정한 온도이다.
1 쌍의 라미네이트 롤 (101) 간의 압력, 즉 내열성 기재층 (12) 및 제 2 기재 (14) 를 적층할 때의 가압력은, 3 ∼ 100 kN/m 가 바람직하고, 10 ∼ 50 kN/m 가 보다 바람직하다. 제 1 공정에서의 가압력이 상기 하한치 이상이면, 적층체 (10) 의 반송시에 내열성 기재층 (12) 과 제 2 기재 (14) 가 박리되지 않는 정도의 접착력이 얻어지기 쉽다. 제 1 공정에서의 가압력이 상기 상한치 이하이면, 제 2 기재 (14) 의 주름을 보다 억제할 수 있다.
제 1 공정에서는, 내열성 기재층 (12) 및 제 2 기재 (14) 를 반송할 때의, 내열성 기재층 (12) 및 제 2 기재 (14) 각각의 신도를 0.05 ∼ 1.0 ％ 로 하고, 내열성 기재층 (12) 및 제 2 기재 (14) 사이의 신도의 차를 0.3 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 내열성 기재층 (12) 및 제 2 기재 (14) 각각의 신도는, 0.2 ∼ 0.6 ％ 가 보다 바람직하다. 내열성 기재층 (12) 및 제 2 기재 (14) 각각의 신도의 차는 0.2 ％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 신도는, 하기 식 1 로 구해지는 값이다.
식 1 : 신도 (％) ＝ {반송시에 기재에 가해지는 장력 (N)/반송 방향과 직교하는 방향에서의 기재의 단면적 (㎟)}/온도 T1 에 있어서의 기재의 탄성률 (N/㎟) × 100
식 중의 기재는, 내열성 기재층 (12) 또는 제 2 기재 (14) 이다.
신도가 상기 하한치 이상이면, 늘어짐에 의한 가로 주름이 없게 기재를 반송할 수 있다. 신도가 상기 상한치 이하이면, 과도한 인장에 의한 세로 주름의 발생이 없게 기재를 반송할 수 있다. 신도의 차가 상기 상한치 이하이면, 적층체 (10) 의 컬을 보다 억제할 수 있다.
반송시에 내열성 기재층 (12) 및 제 2 기재 (14) 각각에 가해지는 장력은, 텐션 픽업 롤에 의해 구해진다. 각 기재의 장력은, 제 1 송출 롤 (103), 제 2 송출 롤 (105) 에 의해 조정할 수 있다.
내열성 기재층 (12) 및 제 2 기재 (14) 각각의 탄성률 (N/㎟ ＝ ㎫) 은, 동적 점탄성 측정에 의해 구해진다.
내열성 기재층 (12) 및 제 2 기재 (14) 가 1 쌍의 라미네이트 롤 (101) 사이를 통과할 때의 주행 속도 (라미네이트 속도) 는, 라미네이트가 가능한 범위이면 되고, 예를 들어 0.5 ∼ 5.0 m/분이어도 된다.
내열성 기재층 (12) 및 제 2 기재 (14) 가 라미네이트 롤 (101) 사이에 침입할 때의 이들 기재 사이의 각도는, 3° ∼ 45° 가 바람직하다. 내열성 기재층 (12) 과 제 2 기재 (14) 사이의 각도가 3° 이상이면, 이들 기재 사이의 공기가 라미네이트시에 바람직하게 빠진다. 45° 이하이면, 적층시에 주름이 잘 생기지 않는다.
＜제 2 실시형태＞
도 6 은, 제 2 실시형태에서 사용되는 롤 라미네이트 장치 (200) 를 나타내는 개략 구성도이다. 또한, 제 2 실시형태에 있어서, 제 1 실시형태에 대응하는 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 그 상세한 설명을 생략한다.
롤 라미네이트 장치 (200) 는, 1 쌍의 라미네이트 롤 (101) 을 구비한다. 라미네이트 롤 (101) 의 전단에는, 제 1 송출 롤 (103) 과, 그 상하에 각각 배치된 제 2 송출 롤 (105) 및 제 3 송출 롤 (107) (송출 수단) 이 설치된다. 또, 라미네이트 롤 (101) 의 후단에는, 권취기 (도시 생략) 가 설치된다.
롤 라미네이트 장치 (200) 는, 제 3 송출 롤 (107) 을 추가로 구비하는 것 이외에는, 제 1 실시형태의 롤 라미네이트 장치 (100) 와 동일하다.
제 3 송출 롤 (107) 에는 제 2 기재 (14) 가 권취된다. 또, 제 3 송출 롤 (107) 에 있어서 제 2 기재 (14) 는, 제 3 송출 롤 (107) 로부터 권출되었을 때에, 제 1 면 (14a) 이 제 1 송출 롤 (103) 측 (내열성 기재층 (12) 측) 으로 되도록 권취된다. 제 3 송출 롤 (107) 에 의해, 제 2 기재 (14) 의 권출 속도를 제어하고, 라미네이트 롤 (101) 에 반송되는 제 2 기재 (14) 에 가해지는 장력을 제어할 수 있다.
롤 라미네이트 장치 (200) 에 있어서는, 제 3 송출 롤 (107) 로부터 연속적으로 송출된 장척의 제 2 기재 (14) 와, 제 1 송출 롤 (103) 로부터 연속적으로 송출된 장척의 내열성 기재층 (12) 과, 제 2 송출 롤 (105) 로부터 연속적으로 송출된 다른 장척의 제 2 기재 (14) 가, 표면 온도가 T1 인 1 쌍의 라미네이트 롤 (101) 사이에서 중첩된 상태가 되고, 1 쌍의 라미네이트 롤 (101) 사이를 연속적으로 통과할 때에, 온도 T1 에서 두께 방향으로 가압되어, 적층체 (10A) (적층체 Ⅰ) 가 된다.
얻어진 적층체 (10A) 는, 후단의 권취기에 의해 연속적으로 권취되어도 되고, 그대로 제 2 공정에 제공되어도 된다.
라미네이트 롤 온도 (온도 T1) 는 제 1 실시형태와 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다. 또, 가압력, 내열성 기재층 (12) 및 제 2 기재 (14) 를 반송할 때의 내열성 기재층 (12) 및 제 2 기재 (14) 각각의 신도, 내열성 기재층 (12) 및 제 2 기재 (14) 사이의 신도의 차 각각의 바람직한 값도 제 1 실시형태와 동일하다.
또한, 제 2 실시형태에서의 제 2 기재 (14) 의 신도는, 2 개의 제 2 기재 (14) 의 각각의 신도이다. 2 개의 제 2 기재 (14) 의 신도는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 컬을 억제하는 점에서는, 동일한 것이 바람직하다.
＜제 3 실시형태＞
도 7 은, 제 3 실시형태에서 사용되는 더블 벨트 프레스 장치 (300) 를 나타내는 개략 구성도이다. 더블 벨트 프레스 장치 (300) 는, 1 쌍의 전방 상측 드럼 (301a) 과 전방 하측 드럼 (301b), 그리고 1 쌍의 후방 상측 드럼 (302a) 과 후방 하측 드럼 (302b), 그리고 추가로, 2 개의 상측 드럼의 세트와 2 개의 하측 드럼의 세트의 각각의 주위에 건너질러진 벨트 (303a, 303b) 로 구성된다. 도 7 에서는, 2 개의 전방 드럼 (301a, 301b) 이 가열 드럼이고, 2 개의 후방 드럼 (302a, 302b) 이 냉각 드럼이다. 이 더블 벨트 프레스 장치 (300) 의 가열 가압 장치는, 상하에 설치된 가열 가압구 (304a, 304b) 로 구성되어 있고, 더블 벨트 프레스 내를 상하의 벨트 (303a, 303b) 에 의해 끼워져 반송되는 적층체에 대하여 상하의 가열 가압구 (304a, 304b) 의 서로의 접근에 의해 압력을 부여하도록 구성된다. 도 7 의 더블 벨트 프레스 장치 (300) 에서는 추가로, 가압 냉각 장치 (305a, 305b) 가 가열 가압 장치의 후방에 구비되어 있고, 고온에서 가압 처리가 실시된 적층체가 냉각된다.
더블 벨트 프레스 장치 (300) 의 전단에는, 제 1 송출 롤 (306) (송출 수단) 과, 제 1 송출 롤 (306) 의 편측에 배치된 제 2 송출 롤 (307) (송출 수단) 이 설치된다. 또, 후방 드럼 (302a, 302b) 의 후단에는, 권취기 (도시 생략) 가 설치된다.
제 1 송출 롤 (306) 에는 내열성 기재층 (12) (제 1 기재) 이 권취된다. 제 1 송출 롤 (306) 에 의해, 내열성 기재층 (12) 의 권출 속도를 제어하고, 벨트 (303a, 303b) 에 반송되는 내열성 기재층 (12) 에 가해지는 장력을 제어할 수 있다.
제 2 송출 롤 (307) 에는 제 2 기재 (14) 가 권취된다. 또, 제 2 송출 롤 (307) 에 있어서 제 2 기재 (14) 는, 제 2 송출 롤 (307) 로부터 권출되었을 때에, 제 1 면 (14a) 이 제 1 송출 롤 (306) 측 (내열성 기재층 (12) 측) 으로 되도록 권취된다. 제 2 송출 롤 (306) 에 의해, 제 2 기재 (14) 의 권출 속도를 제어하고, 벨트 (303a, 303b) 에 반송되는 제 2 기재 (14) 에 가해지는 장력을 제어할 수 있다.
더블 벨트 프레스 장치 (300) 에 있어서는, 제 1 송출 롤 (306) 로부터 연속적으로 송출된 장척의 내열성 기재층 (12) 과, 제 2 송출 롤 (307) 로부터 연속적으로 송출된 장척의 제 2 기재 (14) 가, 표면 온도가 T1 인 벨트 (303a, 303b) 사이에서 중첩된 상태가 되고, 벨트 (303a, 303b) 사이를 연속적으로 통과할 때에, 온도 T1 에서 두께 방향으로 가압되어, 적층체 (10) (적층체 Ⅰ) 가 된다.
얻어진 적층체 (10) 는, 후단의 권취기에 의해 연속적으로 권취되어도 되고, 그대로 제 2 공정에 제공되어도 된다.
벨트 온도 (온도 T1) 는 제 1 실시형태와 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다. 또, 가압력, 내열성 기재층 (12) 및 제 2 기재 (14) 를 반송할 때의 내열성 기재층 (12) 및 제 2 기재 (14) 각각의 신도, 내열성 기재층 (12) 및 제 2 기재 (14) 사이의 신도의 차 각각의 바람직한 값도 제 1 실시형태와 동일하다.
이상, 제 1 공정에 대하여, 제 1 ∼ 제 3 실시형태를 나타내어 설명했지만, 본 발명의 제 1 공정은 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 상기 실시형태에 있어서의 각 구성 및 그것들의 조합 등은 일례이고, 본 발명의 범위 내에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다.
예를 들어, 롤 라미네이트 장치 (100, 200) 에 있어서, 1 쌍의 라미네이트 롤 (101) 의 전단에 예열 수단 (예열 롤, 예열 히터 등) 을 설치하고, 내열성 기재층 (12) 또는/및 제 2 기재 (14) 를 예열하도록 해도 된다. 예열하는 경우, 예열 온도는 20 ∼ 100 ℃ 가 바람직하다.
또, 가압을 2 회 이상 실시하도록 해도 된다. 예를 들어, 1 쌍의 라미네이트 롤 (101) 을 구성하는 2 개의 롤의 어느 일방에 인접하여 1 개의 롤을 배치하고, 적층하는 기재를, 그들 3 개의 롤 사이를 가압하면서 통과시키도록 해도 된다.
제 1 기재로서, 내열성 기재층 (12) 대신에, 금속박층을 사용해도 되고, 내열성 기재층 및 금속박층으로 이루어지는 것을 사용해도 된다.
(제 2 공정)
제 2 공정에서는, 제 1 공정에서 얻은 적층체 Ⅰ 의 제 2 기재 상에 제 3 기재를 배치하고, 적층체 Ⅰ 및 제 3 기재를 반송하면서, 제 2 기재에 포함되는 불소 수지의 융점 이상의 온도 T2 에서 두께 방향 (적층 방향) 으로 가압하여 적층하고, 적층체 Ⅱ 를 얻는다.
제 2 공정은, 제 1 공정과 동일하게, 1 쌍 이상의 라미네이트 수단을 구비하는 라미네이트 장치에 의해 연속적으로 실시되는 것이 바람직하다. 라미네이트 장치로는, 제 1 공정의 설명에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
적층체 Ⅰ 이, 제 1 기재의 편측에 제 2 기재가 적층된 것이고, 적층체 Ⅰ 의 편측 (제 2 기재측) 에 제 3 기재를 적층하는 경우, 예를 들어, 도 5 에 나타낸 롤 라미네이트 장치 (100) 와 동일한 롤 라미네이트 장치를 사용하여 제 2 공정을 실시할 수 있다. 단, 이 경우에는, 제 1 송출 롤 (103) 을, 적층체 Ⅰ 이 권취된 것으로 하고, 제 2 송출 롤 (105) 을, 제 3 기재가 권취된 것으로 한다. 또, 제 1 송출 롤 (103) 에 있어서 적층체 Ⅰ 은, 제 1 송출 롤 (103) 로부터 권출되었을 때에, 제 2 기재측 (제 2 기재의 제 2 면) 이 제 2 송출 롤 (105) 측 (제 3 기재측) 으로 되도록 권취되는 것으로 한다.
롤 라미네이트 장치 (100) 에 있어서, 제 1 송출 롤 (103) 로부터 연속적으로 송출된 장척의 적층체 Ⅰ 과, 제 2 송출 롤 (105) 로부터 연속적으로 송출된 장척의 제 3 기재가, 표면 온도가 T2 인 1 쌍의 라미네이트 롤 (101) 사이에서 중첩된 상태가 되고, 1 쌍의 라미네이트 롤 (101) 사이를 연속적으로 통과할 때에, 온도 T2 에서 두께 방향으로 가압되어, 적층체 Ⅱ 가 된다. 얻어진 적층체 Ⅱ 는, 후단의 권취기에 의해 연속적으로 권취할 수 있다. 이 때, 적층체 Ⅰ 이 적층체 (10), 제 3 기재가 금속박층 (16) 이면, 도 2 에 나타내는 적층체 (20) 가 얻어진다.
적층체 Ⅰ 이, 제 1 기재의 양측에 제 2 기재가 적층된 것이고, 적층체 Ⅰ 의 양측에 제 3 기재를 적층하는 경우, 예를 들어, 도 6 에 나타낸 롤 라미네이트 장치 (200) 와 동일한 롤 라미네이트 장치를 사용하여 제 2 공정을 실시할 수 있다. 단, 이 경우에는, 제 1 송출 롤 (103) 을, 적층체 Ⅰ 이 권취된 것으로 하고, 제 2 송출 롤 (105) 및 제 3 송출 롤 (107) 을 각각, 제 3 기재가 권취된 것으로 한다.
롤 라미네이트 장치 (200) 에 있어서, 제 3 송출 롤 (107) 로부터 연속적으로 송출된 장척의 제 3 기재와, 제 1 송출 롤 (103) 로부터 연속적으로 송출된 장척의 적층체 Ⅰ 과, 제 2 송출 롤 (105) 로부터 연속적으로 송출된 장척의 제 3 기재가, 표면 온도가 T2 인 1 쌍의 라미네이트 롤 (101) 사이에서 중첩된 상태가 되고, 1 쌍의 라미네이트 롤 (101) 사이를 연속적으로 통과할 때에, 온도 T2 에서 두께 방향으로 가압되어, 적층체 Ⅱ 가 된다. 얻어진 적층체 Ⅱ 는, 후단의 권취기에 의해 연속적으로 권취할 수 있다. 이 때, 적층체 Ⅰ 이 적층체 (10A) 이고, 2 개의 제 3 기재가 각각 금속박층 (16) 이면, 도 4 에 나타내는 적층체 (20A) 가 얻어진다.
적층체 Ⅰ 및 제 3 기재를 반송하면서 가압할 때의 온도 T2 는, 적층체 Ⅰ 의 제 2 기재에 포함되는 불소 수지의 융점 이상이고, (상기 융점 ＋ 15 ℃) 이상이 바람직하고, (상기 융점 ＋ 30 ℃) ℃ 이상이 보다 바람직하다. 온도 T2 가 상기 하한치 이상이면, 제 2 기재가 용융하고, 제 1 기재와 제 3 기재 사이의 접착 강도가 우수하다. 특히 불소 수지가 접착성 관능기를 가지면, 보다 우수한 접착 강도가 발현된다. 또, 적층체 Ⅰ 에 있어서 제 2 기재의 주름이 억제되는 점, 제 2 공정에서의 적층시에 제 2 기재의 양측에 다른 기재 (제 1 기재 또는 제 3 기재) 가 접하는 점에서, 불소 수지의 융점 이상의 온도에서 가열해도 제 2 기재에 주름이 잘 발생하지 않는다.
온도는, 금속박층의 산화 방지의 면에서, 400 ℃ 이하가 바람직하고, 380 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
단, 제 2 기재에 진공 플라즈마 처리를 한 경우에는, 온도 T2 는, 적층체 Ⅰ 의 제 2 기재에 포함되는 불소 수지의 융점 이상인, (상기 융점 ± 0 ℃) 이상이 바람직하고, (상기 융점 ＋ 5 ℃) ℃ 이상이 보다 바람직하다. 상기 온도 T2 가 상기 하한치 이상이면, 제 2 기재의 진공 플라즈마 처리층이 활성화되고, 제 2 기재와 제 3 기재 사이의 접착 강도가 우수하다. 온도 T2 가 낮아짐으로써, 치수 변화율이 적은 적층체 Ⅱ 를 얻을 수 있다.
또, 제 1 기재 및 제 3 기재의 내열성 수지 필름에 진공 플라즈마 처리를 한 경우에 있어서도 동일하고, (상기 융점 ± 0 ℃) 이상이 바람직하고, (상기 융점 ＋ 5 ℃) ℃ 이상이 보다 바람직하다. 상기 온도 T2 가 상기 하한치 이상이면, 제 1 기재 및 제 3 기재의 진공 플라즈마 처리층이 활성화되고, 제 2 기재와 제 1 기재 및 제 3 기재와의 사이의 접착 강도가 우수하다. 온도 T2 가 낮아짐으로써, 치수 변화율이 적은 적층체 Ⅱ 를 얻을 수 있다.
또, 제 2 공정에 있어서 고온의 롤에 접촉할 때, 내열성 수지 필름의 흡수율이 높으며, 또한 실제로 흡수되어 있으면, 발포가 일어난다. 흡수율이 낮은 내열성 수지 필름을 사용하며, 또한 고온의 롤에 접촉하기 직전에 가열하여 물을 제거하는 것이 바람직하고, 이들 수단을 강구함으로써, 발포를 방지하는 것이 가능해진다.
1 쌍의 라미네이트 롤 (101) 간의 압력, 즉 적층체 Ⅰ 및 제 3 기재를 적층할 때의 가압력은, 라미네이트가 가능한 범위이면 되고, 예를 들어 10 ∼ 100 kN/m 여도 된다.
적층체 Ⅰ 및 제 3 기재가 1 쌍의 라미네이트 롤 (101) 사이를 통과할 때의 주행 속도 (라미네이트 속도) 는, 라미네이트가 가능한 범위이면 되고, 예를 들어 0.5 ∼ 5.0 m/분이어도 된다.
적층체 Ⅰ 과 제 3 기재가 라미네이트 롤에 침입할 때의 이들 기재 사이의 각도는, 라미네이트가 가능한 범위이면 되고, 예를 들어 3° ∼ 45° 여도 된다.
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 필요에 따라, 제 1 공정 및 제 2 공정 이외의 다른 공정을 추가로 가지고 있어도 된다. 다른 공정으로는, 예를 들어, 제 2 공정 후의 적층체 Ⅱ 를, 제 2 기재의 융점 이상으로 가열한 라미네이트 롤에 가압하지 않고 접촉시켜, 제 2 기재와 그 밖의 층과의 접착성을 향상시키는 공정 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층판의 제조 방법에 있어서는, 제 1 공정에 있어서 제 1 기재와 제 2 기재를 적층할 때의 온도 T1 이 0 ∼ 100 ℃ 이기 때문에, 제 2 기재 (불소 수지층) 에 주름이 생기거나, 적층체 Ⅰ 이 컬되거나 하는 것을 억제할 수 있다. 또, 제 2 기재의 제 1 면 (제 1 기재와의 적층면) 의 습윤 장력을 30 ∼ 60 mN/m, 그 반대측의 제 2 면 (라미네이트 수단과의 접촉면) 의 습윤 장력이 제 1 면의 습윤 장력보다 2 mN/m 이상 작기 때문에, 제 1 기재와 제 2 기재 사이의 층간 박리를 억제할 수 있다. 따라서, 주름, 컬, 층간 박리가 적은 적층체 Ⅰ 을 얻을 수 있다. 또, 적층체 Ⅰ 에 제 3 기재를 적층했을 때에, 주름이나 층간 박리가 적은 적층체 Ⅱ 를 얻을 수 있다.
＜플렉시블 프린트 기판의 제조 방법＞
본 발명의 적층체의 제조 방법을 사용하여, 적층체 Ⅱ 로서, 적어도 일방의 최표층이 금속박층인 적층체를 얻고, 그 적층체의 최표층의 금속박층의 일부를 에칭에 의해 제거하여 패턴 회로를 형성하는 공정을 거쳐, 플렉시블 프린트 기판을 제조할 수 있다.
최표층의 적어도 일방이 금속박층인 적층체 Ⅱ 의 적층 구성의 예는 상기와 같다.
최표층의 적어도 일방이 금속박층인 적층체 Ⅱ 는, 예를 들어, 제 1 공정에서 제 1 기재의 편측에 제 2 기재를 적층하는 경우에는, 제 1 기재 및 제 3 기재의 적어도 일방으로서 금속박층을 사용함으로써 얻어진다. 제 1 공정에서 제 1 기재의 양측에 제 2 기재를 적층하고, 제 2 공정에서 적층체 Ⅰ 의 양측에 제 2 기재를 적층하는 경우에는, 제 3 기재로서 금속박층을 사용함으로써 얻어진다. 금속박층 대신에, 내열성 기재층 및 금속박층으로 이루어지고, 제 2 기재측과는 반대측의 최표층이 금속박층인 기재를 사용해도 된다.
적층체 Ⅱ 의 치수 변화율은 낮은 편이, 패턴 회로를 형성하는 공정 후의 휨이나, 회로의 결함이 적다. 적층체 Ⅱ 의 치수 변화율은 ±0.15 ％ 이내인 것이 바람직하고, ±0.08 ％ 이내인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 플렉시블 프린트 기판은, 각종 소형화, 고밀도화된 부품이 실장된 것이어도 된다.
본 발명의 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법에 있어서는, 본 발명의 적층체의 제조 방법을 사용하기 때문에, 주름이나 층간 박리가 적은 플렉시블 프린트 기판을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정하여 해석되지 않는다.
또한, 예 1 ∼ 22 는 실시예이고, 예 23 ∼ 26 은 비교예이다. 각 예에서 사용한 평가 방법 및 재료를 이하에 나타낸다.
(습윤 장력의 평가)
불소 수지 필름의 제 1 면, 제 2 면 각각의 습윤 장력은, 습윤 장력 시험용 혼합액 (와코 순약 공업사 제조) 을 사용하고, JIS K 6768 : 1999 에 따라서 측정하였다.
(주름의 평가)
적층체 (적층체 Ⅰ 또는 적층체 Ⅱ) 를 권출하여 길이 5 m 분의 외관을 육안으로 관찰하고, 층 사이의 제 2 기재 (불소 수지 필름) 에 있어서의 주름의 유무 및 상태를 평가하였다. 결과를 이하의 기준으로 판정하였다.
○ (양호) : 주름은 보이지 않는다.
△ (가) : 주름은 없지만, 접힘 자국이 보인다.
× (불가) : 필름이 접히고, 주름이 있는 부분이 1 지점 이상 보인다.
(컬의 평가 방법)
도 8 에 나타내는 바와 같이, 적층체 Ⅰ 로부터 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 정방형상의 시료를 잘라내고, 얻어진 시료의 4 변을 테이프로 대좌에 고정시키고, 대각선을 따라 길이 10 ㎝ 의 2 개의 절입을 넣었다. 이로써, 2 개의 절입이 교차하는 부분을 정점으로 하는 삼각형상의 4 개의 설편을 형성하였다. 그 후, 4 개의 설편의 컬의 유무를 관찰하여, 컬된 것에 대해서는 컬 높이 (대좌면으로부터, 컬된 설편의 가장 높은 위치까지의 높이) 를 자로 측정하였다. 4 개의 설편의 컬 높이 중 가장 큰 값을 적층체의 컬 높이로 하였다. 컬이 보이지 않은 것에 대해서는 컬 높이를 0 ㎜ 로 하였다.
(박리의 평가)
적층체 (적층체 Ⅰ 또는 적층체 Ⅱ) 를 권출하여 길이 5 m 분의 외관을 육안으로 관찰하고, 층 사이의 박리 (기포) 의 유무를 평가하였다. 또, 박리가 보인 경우, 현미경에 의해, 박리 부분의 진원 환산의 직경 (φ) 을 측정하였다. 결과를 이하의 기준으로 판정하였다.
○ (양호) : 박리는 보이지 않는다.
△ (가) : φ 1 ㎜ 미만의 박리가 1 지점 이상 10 지점 미만 보이고, φ 1 ㎜ 이상의 박리가 보이지 않는다.
× (불가) : φ 1 ㎜ 미만의 박리가 10 지점 이상 보이거나, φ 1 ㎜ 이상의 박리가 1 지점 이상 보인다.
(접착 강도의 평가)
적층체 Ⅰ 을 길이 150 ㎜, 폭 10 ㎜ 로 잘라내고, 평가 샘플을 제작하였다. 평가 샘플의 길이 방향의 일단으로부터 50 ㎜ 의 위치까지 제 1 기재와 제 2 기재 사이를 박리하였다. 이어서, 인장 시험기를 사용하여, 인장 속도 50 ㎜/min 로 90° 가 되도록 박리하고, 측정 거리 20 ㎜ 로부터 80 ㎜ 의 평균 하중을 박리 강도 (N/㎝) 로 하였다.
적층체 Ⅱ 에 대해서는, 제 1 기재와 제 3 기재 사이를 박리한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 박리 강도를 측정하였다. 이 경우, 제 1 기재와 제 2 기재 사이의 박리 강도, 제 3 기재와 제 2 기재 사이의 박리 강도 중, 약한 쪽의 박리 강도가 측정된다.
(치수 변화율)
적층체의 치수 변화율에 대하여, JIS C 6471 에 준거하여 시험을 실시하였다. 세로 240 ㎜ × 가로 300 ㎜ 의 장방형으로 잘라낸 적층체 Ⅱ 의 에칭 전후의 치수 변화율, 및 에칭 후의 적층체 Ⅱ 를 150 ℃ × 30 분으로 가열한 후의 치수 변화율을 측정하였다. 최종적인 치수 변화율을 이하의 식으로 구하였다.
(MD 방향의 치수 변화율 ％)
＝ {(150 ℃ × 30 분 가열 후의 MD 방향 치수) － (에칭 전의 적층체 Ⅱ 의 MD 방향 치수)}/(에칭 전의 적층체 Ⅱ 의 MD 방향 치수) × 100
(TD 방향의 치수 변화율 ％)
＝ {(150 ℃ × 30 분 가열 후의 TD 방향 치수) － (에칭 전의 적층체 Ⅱ 의 TD 방향 치수)}/(에칭 전의 적층체 Ⅱ 의 TD 방향 치수) × 100
(치수 변화율 ％)
＝ {(MD 방향의 치수 변화율 ％) ＋ (TD 방향의 치수 변화율 ％)}/2
[재료]
불소 수지 A : 국제 공개 제2016/104297호의 단락 [0111] ∼ [0113] 의 기재에 따라서 제조한 함불소 수지. 공중합 조성 (몰비) : TFE 단위/NAH 단위/PPVE 단위 ＝ 97.9/0.1/2.0, 융점 : 305 ℃, 용융 흐름 속도 : 11.0 g/10 분, 불소 함유량 : 75 질량％.
불소 수지 B : 중합조 중에 연속적으로 주입하는 NAH 용액의 양을, 중합 중에 주입하는 TFE 의 몰수에 대하여 0.2 몰％ 에 상당하는 양으로 한 것 이외에는 불소 수지 A 와 동일하게 하여 제조한 함불소 수지. 공중합 조성 (몰비) : TFE 단위/NAH 단위/PPVE 단위 ＝ 97.8/0.2/2.0, 융점 : 305 ℃, 용융 흐름 속도 : 11.0 g/10 분, 불소 함유량 : 75 질량％.
불소 수지 C : 중합조 중에 연속적으로 주입하는 NAH 용액의 양을, 중합 중에 주입하는 TFE 의 몰수에 대하여 0.3 몰％ 에 상당하는 양으로 한 것 이외에는 불소 수지 A 와 동일하게 하여 제조한 함불소 수지. 공중합 조성 (몰비) : TFE 단위/NAH 단위/PPVE 단위 ＝ 97.7/0.3/2.0, 융점 : 305 ℃, 용융 흐름 속도 : 11.0 g/10 분, 불소 함유량 : 75 질량％.
불소 수지 D : 시판되는 불소 수지. 공중합 조성 (몰비) : TFE 단위/PPVE 단위 ＝ 98.0/2.0, 융점 : 310 ℃, 용융 흐름 속도 : 11.0 g/10 분, 불소 함유량 : 75 질량％.
(불소 수지 필름 1)
불소 수지 A 를, 750 ㎜ 폭의 코트 행거 다이를 갖는 65 ㎜ φ 단축 압출기를 사용하여, 다이 온도 340 ℃ 에서 필름상으로 압출 성형하고, 성형 직후에 편면에, 방전량 30 W·min/㎡ 로 코로나 방전 처리를 하여, 두께 25 ㎛, 폭 250 ㎜ 의 불소 수지 필름 1 을 얻었다. 불소 수지 필름 1 의 제 1 면 (코로나 방전 처리된 면) 의 습윤 장력은 30 mN/m, 제 2 면 (코로나 방전 처리되지 않은 면) 의 습윤 장력은 22.6 mN/m 미만이었다.
(불소 수지 필름 2)
방전량을 40 W·min/㎡ 로 한 것 이외에는 불소 수지 필름 1 과 동일하게, 두께 25 ㎛, 제 1 면의 습윤 장력 40 mN/m 의 불소 수지 필름 2 를 얻었다.
(불소 수지 필름 3)
방전량을 60 W·min/㎡ 로 한 것 이외에는 불소 수지 필름 1 과 동일하게, 두께 25 ㎛, 제 1 면의 습윤 장력 50 mN/m 의 불소 수지 필름 3 을 얻었다.
(불소 수지 필름 4)
코로나 방전 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 불소 수지 필름 1 과 동일하게, 두께 25 ㎛, 제 1 면의 습윤 장력 22.6 mN/m 미만의 불소 수지 필름 4 를 얻었다.
(불소 수지 필름 5)
방전량을 100 W·min/㎡ 로 한 것 이외에는 불소 수지 필름 1 과 동일하게, 두께 25 ㎛, 제 1 면의 습윤 장력 70 mN/m 의 불소 수지 필름 5 를 얻었다.
(불소 수지 필름 6)
불소 수지 B 를 사용한 것 이외에는 불소 수지 필름 3 과 동일하게, 두께 25 ㎛, 제 1 면의 습윤 장력 50 mN/m 의 불소 수지 필름 6 을 얻었다.
(불소 수지 필름 7)
불소 수지 C 를 사용한 것 이외에는 불소 수지 필름 3 과 동일하게, 두께 25 ㎛, 제 1 면의 습윤 장력 50 mN/m 의 불소 수지 필름 7 을 얻었다.
(불소 수지 필름 8)
불소 수지 D 를 사용한 것 이외에는 불소 수지 필름 3 과 동일하게, 두께 25 ㎛, 제 1 면의 습윤 장력 50 mN/m 의 불소 수지 필름 8 을 얻었다.
(불소 수지 필름 9)
두께를 변경한 것 이외에는 불소 수지 필름 3 과 동일하게, 두께 12.5 ㎛, 제 1 면의 습윤 장력 50 mN/m 의 불소 수지 필름 9 를 얻었다.
(불소 수지 필름 10)
양면을 방전량 30 W·min/㎡ 로 코로나 방전 처리하고, 양면의 습윤 장력을 30 mN/m 로 한 것 이외에는 불소 수지 필름 1 과 동일하게, 두께 25 ㎛ 의 불소 수지 필름 10 을 얻었다.
(불소 수지 필름 11)
불소 수지 필름 4 를, 기압 20 파스칼, 이산화탄소 분위기하에서 110 KHz 의 고주파 전압을 인가하고, 방전 전력 밀도 300 W·min/㎡ 로 제 1 면만 플라즈마 처리하였다. 제 1 면의 습윤 장력 50 mN/m 의 불소 수지 필름 11 을 얻었다.
(내열성 기재 1)
두께 25 ㎛ 의 폴리이미드 필름 (카네카사 상품명 : 픽시오 BP, 열가소성 폴리이미드층 부착 열경화성 폴리이미드) 을 준비하였다. 흡수율은 1.3 ％ 였다.
(내열성 기재 2)
두께 25 ㎛ 의 폴리이미드 필름 (우베 흥산사 상품명 : 유피렉스 VT, 열가소성 폴리이미드층 부착 열경화성 폴리이미드) 을 준비하였다. 흡수율은 1.4 ％ 였다.
(내열성 기재 3)
두께 25 ㎛ 의 폴리이미드 필름 (우베 흥산사 상품명 : 유피렉스 NVT, 열가소성 폴리이미드층 부착 열경화성 폴리이미드) 을 준비하였다. 흡수율은 1.4 ％ 였다.
(내열성 기재 4)
두께 25 ㎛ 의 액정 폴리에스테르 필름 (쿠라레사 상품명 : CTZ-25KS, 액정 폴리에스테르) 을 준비하였다. 흡수율은 0.1 ％ 였다.
(내열성 기재 5)
두께 25 ㎛ 의 폴리이미드 필름 (우베 흥산사 상품명 : 유피렉스 S, 열경화성 폴리이미드) 에 30 W/(㎡·min) 의 방전량으로 코로나 방전 처리한 것을 준비하였다. 흡수율은 1.4 ％ 였다.
(내열성 기재 6)
두께 25 ㎛ 의 폴리이미드 필름 (우베 흥산사 상품명 : 유피렉스 S, 열경화성 폴리이미드) 에 이하의 조건에서 대기압 플라즈마 처리를 한 것을 준비하였다. 흡수율은 1.4 ％ 였다.
·플라즈마 처리 조건 :
·가스종 : 아르곤 가스 99.0 atm％, 질소 가스 0.5 atm％, 수소 가스 0.5 atm％, ·처리 주파수 : 30 kHz, ·기압 : 102 ㎪, ·방전 전력 밀도 : 300 W·min/㎡
(내열성 기재 7)
두께 25 ㎛ 의 폴리이미드 필름 (우베 흥산사 상품명 : 유피렉스 S, 열경화성 폴리이미드) 에, 기압을 102 ㎪ 대신에, 20 Pa 로 한 것 외에는 상기 내열성 기재 6 의 경우와 동일한 조건에서 진공 플라즈마 처리를 한 것을 준비하였다. 흡수율은 1.4 ％ 였다.
(내열성 기재 8)
두께 25 ㎛ 의 액정 폴리에스테르 필름 (쿠라레사 상품명 : CTZ-25KS, 액정 폴리에스테르) 에, 상기 내열성 기재 6 의 경우와 동일한 조건에서 진공 플라즈마 처리를 한 것을 준비하였다. 흡수율은 0.1 ％ 였다.
(내열성 기재 9)
두께 25 ㎛ 의 폴리이미드 필름 (카네카사 상품명 : 아피칼 NPI, 열경화성 폴리이미드) 을 준비하였다. 흡수율은 1.7 ％ 였다.
(금속박 1)
두께 12 ㎛ 의 동박 (후쿠다 금속박분 공업사 상품명 : CF-T4X-SV, 전해 동박 Rzjis 1.1 ㎛) 을 준비하였다.
[예 1]
(제 1 공정)
도 1 에 나타내는 구성을 갖는 롤 라미네이트 장치를 사용하여, 이하의 조건에서, 내열성 기재 1 (제 1 기재) 의 편면에 불소 수지 필름 1 (제 2 기재) 이 적층된 2 층 구조의 적층체 Ⅰ 을 제조하고, 주름, 컬, 박리, 접착 강도의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
1 쌍의 라미네이트 롤 (101) (금속 롤) 의 표면 온도 (라미네이트 온도) 는 20 ℃ 로 하였다. 가압력은 15 kN/m, 제 1 기재 및 제 2 기재의 반송 속도 (라미네이트 속도) 는 3 m/분으로 하였다. 제 1 기재에 가해지는 장력은 200 N 으로 하였다. 제 2 기재에 가해지는 장력은 20 N 으로 하였다.
(제 2 공정)
이어서, 도 1 에 나타내는 구성을 갖는 롤 라미네이트 장치를 사용하여, 이하의 조건에서, 상기에서 얻은 적층체 Ⅰ 의 제 2 기재측의 면에 금속박 1 (제 3 기재) 이 적층된 3 층 구조의 적층체 Ⅱ 를 제조하고, 주름, 박리, 접착 강도의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
1 쌍의 라미네이트 롤 (101) (금속 롤) 의 표면 온도 (라미네이트 온도) 는 360 ℃ 로 하였다. 가압력은 5 kN/m, 적층체 Ⅰ 및 제 3 기재의 반송 속도 (라미네이트 속도) 는 1 m/분으로 하였다.
[예 2]
제 2 기재로서 불소 수지 필름 1 대신에 불소 수지 필름 2 를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 적층체 Ⅰ 및 적층체 Ⅱ 를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[예 3]
제 2 기재로서 불소 수지 필름 1 대신에 불소 수지 필름 3 을 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 적층체 Ⅰ 및 적층체 Ⅱ 를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[예 4]
제 1 공정에 있어서, 라미네이트 온도를 80 ℃ 로 하고, 제 1 기재에 가해지는 장력을 190 N 으로 하고, 제 2 기재에 가해지는 장력을 13 N 으로 한 것 이외에는 예 3 과 동일하게 적층체 Ⅰ 및 적층체 Ⅱ 를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[예 5]
제 1 공정에 있어서, 라미네이트 온도를 100 ℃ 로 하고, 제 2 기재에 가해지는 장력을 8 N 으로 한 것 이외에는 예 3 과 동일하게 적층체 Ⅰ 및 적층체 Ⅱ 를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[예 6]
제 1 공정에 있어서, 제 2 기재에 가해지는 장력을 30 N 으로 한 것 이외에는 예 3 과 동일하게 적층체 Ⅰ 및 적층체 Ⅱ 를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[예 7]
제 1 공정에 있어서, 제 1 기재에 가해지는 장력을 300 N 으로 한 것 이외에는 예 3 과 동일하게 적층체 Ⅰ 및 적층체 Ⅱ 를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[예 8]
제 1 공정에 있어서, 가압력을 2 kN/m 로 한 것 이외에는 예 3 과 동일하게 적층체 Ⅰ 및 적층체 Ⅱ 를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[예 9]
제 1 공정에 있어서, 가압력을 40 kN/m 로 한 것 이외에는 예 3 과 동일하게 적층체 Ⅰ 및 적층체 Ⅱ 를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[예 10]
제 1 공정에 있어서, 가압력을 110 kN/m 로 한 것 이외에는 예 3 과 동일하게 적층체 Ⅰ 및 적층체 Ⅱ 를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[예 11]
제 1 기재로서 내열성 기재 1 대신에 금속박 1 을 사용하고, 제 1 공정에 있어서 제 1 기재에 가해지는 장력을 1000 N 으로 하고, 제 3 기재로서 금속박 1 대신에 내열성 기재 1 을 사용한 것 이외에는 예 3 과 동일하게 적층체 Ⅰ 및 적층체 Ⅱ 를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[예 12]
(제 1 공정)
도 2 에 나타내는 구성을 갖는 롤 라미네이트 장치를 사용하여, 이하의 조건에서, 내열성 기재 1 (제 1 기재) 의 양면에 불소 수지 필름 3 (제 2 기재) 이 적층된 3 층 구조의 적층체 Ⅰ 을 제조하고, 주름, 컬, 박리, 접착 강도의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
1 쌍의 라미네이트 롤 (101) (금속 롤) 의 표면 온도 (라미네이트 온도) 는 20 ℃ 로 하였다. 가압력은 15 kN/m, 제 1 기재 및 제 2 기재의 반송 속도 (라미네이트 속도) 는 3 m/분으로 하였다. 제 1 기재에 가해지는 장력은 200 N 으로 하였다. 2 개의 제 2 기재에 가해지는 장력은 각각 20 N 으로 하였다.
(제 2 공정)
이어서, 도 2 에 나타내는 구성을 갖는 롤 라미네이트 장치를 사용하여, 이하의 조건에서, 상기에서 얻은 적층체 Ⅰ 의 양면에 금속박 1 (제 3 기재) 이 적층된 5 층 구조의 적층체 Ⅱ 를 제조하고, 주름, 박리, 접착 강도의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
1 쌍의 라미네이트 롤 (101) (금속 롤) 의 표면 온도 (라미네이트 온도) 는 360 ℃ 로 하였다. 가압력은 5 kN/m, 적층체 Ⅰ 및 제 3 기재의 반송 속도 (라미네이트 속도) 는 1 m/분으로 하였다.
[예 13]
제 2 기재로서 불소 수지 필름 3 대신에 불소 수지 필름 6 을 사용한 것 이외에는 예 3 과 동일하게 적층체 Ⅰ 및 적층체 Ⅱ 를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[예 14]
제 2 기재로서 불소 수지 필름 3 대신에 불소 수지 필름 7 을 사용한 것 이외에는 예 3 과 동일하게 적층체 Ⅰ 및 적층체 Ⅱ 를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[예 15]
제 2 기재로서 불소 수지 필름 3 대신에 불소 수지 필름 8 을 사용한 것 이외에는 예 3 과 동일하게 적층체 Ⅰ 및 적층체 Ⅱ 를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[예 16]
제 2 기재로서 불소 수지 필름 3 대신에 불소 수지 필름 9 를 사용하고, 제 1 공정에 있어서 제 2 기재에 가해지는 장력을 10 N 으로 한 것 이외에는 예 3 과 동일하게 적층체 Ⅰ 및 적층체 Ⅱ 를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[예 17]
제 1 기재로서 내열성 기재 1 대신에 내열성 기재 4 를 사용하고, 제 1 공정에 있어서 제 1 기재에 가해지는 장력을 110 N 으로 한 것 이외에는 예 3 과 동일하게 적층체 Ⅰ 및 적층체 Ⅱ 를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[예 18]
제 1 기재로서 내열성 기재 1 대신에 내열성 기재 2 를 사용한 것 이외에는 예 3 과 동일하게 적층체 Ⅰ 및 적층체 Ⅱ 를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[예 19]
제 1 기재로서 내열성 기재 1 대신에 내열성 기재 3 을 사용한 것 이외에는 예 3 과 동일하게 적층체 Ⅰ 및 적층체 Ⅱ 를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[예 20]
제 2 기재로서 불소 수지 필름 3 대신에 불소 수지 필름 11 을 사용하고, 제 2 공정의 라미네이트 온도를 305 ℃ 로 한 것 이외에는 예 3 과 동일하게 적층체 Ⅰ 및 적층체 Ⅱ 를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[예 21]
제 1 기재로서 내열성 기재 1 대신에 내열성 기재 4 를, 제 2 기재로서 불소 수지 필름 3 대신에 불소 수지 필름 11 을 사용하고, 제 2 공정의 라미네이트 온도를 305 ℃ 로 한 것 이외에는 예 3 과 동일하게 적층체 Ⅰ 및 적층체 Ⅱ 를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[예 22]
(제 1 공정)
도 7 에 나타내는 구성을 갖는 더블 벨트 프레스 장치를 사용하여, 이하의 조건에서, 내열성 기재 2 (제 1 기재) 의 양면에 불소 수지 필름 3 (제 2 기재) 이 적층된 2 층 구조의 적층체 Ⅰ 을 제조하고, 주름, 컬, 박리, 접착 강도의 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
1 쌍의 벨트 (303a, 303b) 의 표면 온도 (라미네이트 온도) 는 20 ℃ 로 하였다. 가압력은 15 kN/m, 제 1 기재 및 제 2 기재의 반송 속도 (라미네이트 속도) 는 3 m/분으로 하였다. 제 1 기재에 가해지는 장력은 200 N 으로 하였다. 제 2 기재에 가해지는 장력은 20 N 으로 하였다.
(제 2 공정)
이어서, 도 7 에 나타내는 구성을 갖는 더블 벨트 장치를 사용하여, 이하의 조건에서, 상기에서 얻은 적층체 Ⅰ 의 제 2 기재측의 면에 금속박 1 (제 3 기재) 이 적층된 3 층 구조의 적층체 Ⅱ 를 제조하고, 주름, 박리, 접착 강도의 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
1 쌍의 벨트 (303a, 303b) 의 표면 온도 (라미네이트 온도) 는 360 ℃ 로 하였다. 가압력은 5 kN/m, 적층체 Ⅰ 및 제 3 기재의 반송 속도 (라미네이트 속도) 는 1 m/분으로 하였다.
[예 23]
제 2 기재로서 불소 수지 필름 3 대신에 불소 수지 필름 4 를 사용한 것 이외에는 예 3 과 동일하게 적층체 Ⅰ 및 적층체 Ⅱ 를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[예 24]
제 2 기재로서 불소 수지 필름 3 대신에 불소 수지 필름 5 를 사용한 것 이외에는 예 3 과 동일하게 적층체 Ⅰ 및 적층체 Ⅱ 를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[예 25]
제 1 공정에 있어서, 라미네이트 온도를 120 ℃ 로 한 것 이외에는 예 3 과 동일하게 적층체 Ⅰ 및 적층체 Ⅱ 를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[예 26]
제 2 기재로서 불소 수지 필름 3 대신에 불소 수지 필름 10 을 사용한 것 이외에는 예 3 과 동일하게 적층체 Ⅰ 및 적층체 Ⅱ 를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[예 27]
제 1 기재로서 내열성 기재 1 대신에 내열성 기재 5 를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 적층체 Ⅰ 및 적층체 Ⅱ 를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
[예 28]
제 1 기재로서 내열성 기재 1 대신에 내열성 기재 6 을 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 적층체 Ⅰ 및 적층체 Ⅱ 를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
[예 29]
제 1 기재로서 내열성 기재 1 대신에 내열성 기재 7 을 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 적층체 Ⅰ 및 적층체 Ⅱ 를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
[예 30]
제 2 기재로서 내열성 기재 1 대신에 내열성 기재 8 을 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 적층체 Ⅰ 및 적층체 Ⅱ 를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
[예 31]
제 2 기재로서 내열성 기재 1 대신에 내열성 기재 9 를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 적층체 Ⅰ 및 적층체 Ⅱ 를 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
표 1 ∼ 6 에, 예 1 ∼ 31 의 제 1 공정에서 제조한 적층체 Ⅰ 의 구성 및 제조 조건, 제 2 공정에서 제조한 적층체 Ⅱ 의 구성을 나타냈다. 표 1 ∼ 6 중, 제 1 기재 및 제 2 기재의 탄성률, 신도, 및 (제 2 기재의 신도 － 제 1 기재의 신도) 는, 각각, 라미네이트 온도에 있어서의 값이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
예 1 ∼ 22 에서는, 주름 및 층간 박리의 발생이 억제되었다. 또, 적층체 Ⅰ 의 컬이 억제되었다. 예 23 에서는, 제 2 기재의 제 1 면의 습윤 장력이 30 mN/m 미만이기 때문에, 제 1 기재와 제 2 기재의 접착 강도가 낮고, 박리의 평가 결과가 불량이었다. 적층체 Ⅰ 의 박리 부분은, 제 2 공정에서도 사라지지 않고, 그대로 적층체 Ⅱ 의 박리가 되었다고 생각된다.
예 24 에서는, 제 2 기재의 제 1 면의 습윤 장력이 60 mN/m 초과이기 때문에, 제 1 기재와 제 2 기재의 접착 강도가 낮고, 박리의 평가 결과가 불량이었다. 적층체 Ⅰ 의 박리 부분은, 제 2 공정에서도 사라지지 않고, 그대로 적층체 Ⅱ 의 박리가 되었다고 생각된다. 제 2 기재의 제 1 면은, 코로나 방전 처리가 지나치게 강하여, 수지가 분해한 저분자량체가 퇴적하고, 이것이 WBL (Weak Boundary Layer) 을 형성하여 제 1 기재와의 접착을 저해하였다고 생각된다.
예 25 에서는, 라미네이트 온도가 100 ℃ 초과이기 때문에, 제 2 기재에 주름이 발생하고, 컬의 평가 결과도 불량이었다. 상기 라미네이트 온도에서는, 제 2 기재의 열팽창에 의해, 주름이 발생하고, 그 주름이 라미네이트 롤에 말려 들어감으로써 접힘 자국이 생기는 주름이 되었다고 생각된다. 또, 라미네이트 후, 적층체 Ⅰ 의 온도가 낮아짐에 따라, 강한 컬이 되었다고 생각된다. 또, 적층체 Ⅰ 에 생긴 주름, 및 강한 컬에 의해, 제 2 공정에 있어서도 주름이 발생하였다고 생각된다.
예 26 에서는, 제 2 기재의 제 1 면의 습윤 장력과 제 2 면의 습윤 장력이 동일하기 때문에, 박리의 평가 결과가 불량이었다. 이 예에서는, 라미네이트 롤과 제 2 기재의 밀착성이, 제 1 기재와 제 2 기재의 밀착성에 대하여 충분히 높아져, 라미네이트 롤로부터 떨어질 때에 롤에 제 2 기재가 부분적으로 달라붙어, 박리가 되었다고 생각된다. 적층체 Ⅰ 의 박리 부분은, 제 2 공정에서도 사라지지 않고, 그대로 적층체 Ⅱ 의 박리가 되었다고 생각된다.
예 27 ∼ 30 에서는, 적층체 Ⅱ 의 층간의 밀착성이 향상되었다. 이것은 제 1 기재인 내열성 기재 5 ∼ 8 에 표면 처리를 실시하였기 때문에, 제 2 공정 후의 제 1 기재와 제 2 기재의 화학적 및 물리적 결합이 강고해졌기 때문이라고 생각된다. 예 31 에서는, 흡수율이 높은 내열성 기재를 사용했기 때문에, 박리의 평가가 가 (可) 로 되었다. 이것은, 내열성 기재의 수분이 제 2 공정시에 휘발하고, 약간의 기포가 발생하여 적층체 Ⅱ 의 층 사이에 남았기 때문이라고 생각된다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의해 제조된 적층체는, 플렉시블 프린트 기판의 기재, 케이블의 전자파 실드 테이프, 라미네이트 타입의 리튬 이온 전지용 주머니 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 2017년 7월 7일에 출원된 일본 특허출원 2017-133883호 및 2017년 10월 2일에 출원된 일본 특허출원 2017-193094호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면, 및 요약서의 전내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.
10, 10A : 적층체 (적층체 Ⅰ), 12 : 내열성 기재층 (제 1 기재), 14 : 제 2 기재, 14a : 제 1 면, 14b : 제 2 면, 16 : 금속박층 (제 3 기재), 20, 20A : 적층체 (적층체 Ⅱ), 100, 200 : 롤 라미네이트 장치, 101 : 라미네이트 롤, 103 : 제 1 송출 롤, 105 : 제 2 송출 롤, 107 : 제 3 송출 롤

Claims (11)

  1. 내열성 기재층 및 금속박층의 어느 일방 또는 양방으로 이루어지는 제 1 기재의 편측 또는 양측에,
    불소 수지를 포함하고, JIS K 6768 : 1999 에 따라서 측정되는 습윤 장력이 30 ∼ 60 mN/m 인 제 1 면과, 상기 습윤 장력이 제 1 면의 습윤 장력보다 2 mN/m 이상 작은 제 2 면을 갖는 제 2 기재를, 상기 제 1 면을 상기 제 1 기재측을 향하여 배치하고, 상기 제 1 기재 및 상기 제 2 기재를 반송하면서, 0 ∼ 100 ℃ 의 온도 T1 에서 두께 방향으로 가압하여 적층하고, 상기 제 1 기재와 상기 제 2 기재가 직접 적층된 적층체 Ⅰ 을 얻는, 적층체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 적층체 Ⅰ 의 제 2 기재 상에, 내열성 기재층 및 금속박층의 어느 일방 또는 양방으로 이루어지는 제 3 기재를 배치하고, 상기 적층체 Ⅰ 및 상기 제 3 기재를 반송하면서, 상기 불소 수지의 융점 이상의 온도 T2 에서 두께 방향으로 가압하여 적층하고, 상기 적층체 Ⅰ 과 상기 제 3 기재가 직접 적층된 적층체 Ⅱ 를 얻는, 적층체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 적층체 Ⅰ 의 제 2 기재의 습윤 장력의 제어가 표면 처리에 의해 실시되고, 그 표면 처리의 방법이 코로나 방전 처리 또는 진공 플라즈마 처리에 의한 것인, 적층체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 기재 및 상기 제 2 기재를 반송할 때에, 상기 제 1 기재 및 상기 제 2 기재 각각의 하기 식 1 로 구해지는 신도를 0.05 ∼ 1.0 ％ 로 하고, 상기 제 1 기재 및 상기 제 2 기재 사이의 상기 신도의 차를 0.3 ％ 이하로 하는, 적층체의 제조 방법.
    식 1 : 신도 (％) ＝ {반송시에 기재에 가해지는 장력 (N)/반송 방향과 직교하는 방향에서의 기재의 단면적 (㎟)}/온도 T1 에 있어서의 기재의 탄성률 (N/㎟) × 100
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 기재 및 상기 제 2 기재를 적층할 때의 가압력이, 3 ∼ 100 kN/m 인, 적층체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 수지의 주사슬의 말단기 및 주사슬의 펜던트기의 어느 일방 또는 양방에, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기가 존재하는, 적층체의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 기재가 내열성 수지 필름으로서, JIS R 6769 : 1999 에 기재된 정적법으로 측정한, 그 표면의 수접촉각이 5° ∼ 60° 인, 적층체의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 내열성 수지 필름이, 코로나 방전 처리, 대기압 플라즈마 처리 또는 진공 플라즈마 처리에 의해, 표면 처리된 필름인, 적층체의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 내열성 수지 필름의 흡수율이 1.5 ％ 이하인, 적층체의 제조 방법.
  10. 내열성 기재층 및 금속박층의 어느 일방 또는 양방으로 이루어지는 제 1 기재의 편측 또는 양측에,
    불소 수지를 포함하고, JIS K 6768 : 1999 에 따라서 측정되는 습윤 장력이 30 ∼ 60 mN/m 인 제 1 면과, 상기 습윤 장력이 제 1 면의 습윤 장력보다 2 mN/m 이상 작은 제 2 면을 갖는 제 2 기재가, 상기 제 1 면을 상기 제 1 기재측으로 하여 직접 적층된 적층체.
  11. 제 2 항에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해, 최표층의 적어도 일방이 금속박층인 상기 적층체 Ⅱ 를 얻고, 상기 최표층의 금속박층의 일부를 에칭에 의해 제거하여 패턴 회로를 형성하는, 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법.
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