CN110869207A - 层叠体的制造方法、层叠体及柔性印刷基板的制造方法 - Google Patents

层叠体的制造方法、层叠体及柔性印刷基板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供褶皱和层间剥离得到抑制的层叠体及其制造方法、以及褶皱和层间剥离的发生得到抑制的柔性印刷基板的制造方法。该层叠体的制造方法中，在由耐热性基材层和金属箔层中的任一者或两者构成的第一基材的一侧或两侧配置具有第一面和第二面的第二基材，以使所述第一面朝向所述第一基材侧，一边搬运所述第一基材和所述第二基材，一边在0℃～100℃的温度T1下在厚度方向上加压进行层叠，得到所述第一基材和所述第二基材直接层叠而成的层叠体I；其中，所述第一面含有氟树脂，浸润张力为30～60mN/m；所述第二面的浸润张力比第一面的浸润张力小2mN/m以上。

Description

层叠体的制造方法、层叠体及柔性印刷基板的制造方法
技术领域
本发明涉及褶皱和层间剥离得到抑制的层叠体的制造方法、层叠体及柔性印刷基板的制造方法。
背景技术
氟树脂和其它原材料的层叠体有效地发挥氟树脂特有的耐热性、电特性、耐化学品性等，适合用于柔性印刷基板的基材、电缆的电磁波屏蔽胶带、层叠型锂离子电池用袋等。
作为制造氟树脂和其它原材料的层叠体的常规方法，可例举热层压法。该方法是如下方法：以卷对卷方式搬运两个以上的薄膜状物体，一边加热至所述薄膜状物体的至少一方的表面软化(或熔融)的温度以上一边加压，将两个以上的薄膜状物体贴合。但是，用热层压法制造所述层叠体的情况下，因为氟树脂的弹性模量低，导致不强韧且强度低，所以在贴合时存在氟树脂层产生褶皱、氟树脂层断裂的问题。
作为氟树脂和其它原材料的层叠体的制造方法，提出了以下方法。
(1)在对两个表面实施了放电处理的芳香族聚酰亚胺膜的一个表面上，层叠对两个表面实施了放电处理的氟树脂膜的方法(专利文献1)。
(2)用经加热的辊对聚酰亚胺膜和氟树脂膜施加负荷以将其贴合，然后在氟树脂的熔点以上的温度下施以退火处理的方法(专利文献2)。
(3)将包含具有特定官能团的氟树脂的氟树脂膜和金属箔在低于氟树脂熔点的温度下热层压，将所得的带氟树脂层的金属箔的氟树脂膜和耐热性树脂膜在氟树脂熔点以上的温度下热层压的方法(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特公平5-59828号公报
专利文献2：日本专利特开2016-87799号公报
专利文献3：国际公开第2016/104297号
发明内容
发明所要解决的技术问题
专利文献1～3的方法中，将氟树脂和其它原材料在低于氟树脂的熔点的温度下临时层叠，然后在氟树脂的熔点以上的温度下正式层叠。因为临时层叠的温度低于氟树脂的熔点，所以与不进行临时层叠只进行正式层叠的情况相比，氟树脂层的褶皱得到抑制。
但是，专利文献1～3中所用的临时层叠温度依然是高温，无法充分地抑制氟树脂层的褶皱。此外，临时层叠后的层叠体(临时层叠体)有时会卷曲。
根据本发明人的研究，专利文献1～3的方法中，在更低的温度下进行临时层叠的情况下，氟树脂层和其它原材料层无法粘接，无法得到临时层叠体，或者即使能得到临时层叠体，也存在氟树脂层和与其相邻的其它原材料层之间部分剥离、空气进入其中的问题。临时层叠体中的褶皱和剥离在正式层叠后也残留下来。
本发明的目的在于提供褶皱和层间剥离得到抑制的层叠体及其制造方法、以及褶皱和层间剥离的发生得到抑制的柔性印刷基板的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下形态。
〔1〕一种层叠体的制造方法，其中，在由耐热性基材层和金属箔层中的任一者或两者构成的第一基材的一侧或两侧配置具有第一面和第二面的第二基材，以使所述第一面朝向所述第一基材侧，一边搬运所述第一基材和所述第二基材，一边在0℃～100℃的温度T1下在厚度方向上加压进行层叠，得到所述第一基材和所述第二基材直接层叠而成的层叠体I；其中，所述第一面含有氟树脂，按照JIS K 6768:1999测定的浸润张力为30～60mN/m；所述第二面的所述浸润张力比第一面的浸润张力小2mN/m以上。
〔2〕上述〔1〕的层叠体的制造方法，其中，在所述层叠体I的第二基材上配置由耐热性基材层和金属箔层中的任一者或两者构成的第三基材，一边搬运所述层叠体I和所述第三基材，一边在所述氟树脂的熔点以上的温度T2下在厚度方向上加压进行层叠，得到所述层叠体I和所述第三基材直接层叠而成的层叠体II。
〔3〕上述〔1〕或〔2〕的层叠体的制造方法，其中，通过表面处理来进行所述层叠体I的第二基材的浸润张力的控制，该表面处理的方法是采用电晕放电处理或真空等离子体处理的方法。
〔4〕上述〔1〕～〔3〕中任一项的层叠体的制造方法，其中，在搬运所述第一基材和所述第二基材时，所述第一基材和所述第二基材各自的通过下式1求得的伸长率为0.05～1.0％，所述第一基材和所述第二基材之间的所述伸长率之差在0.3％以下。
式1：伸长率(％)＝{搬运时施加于基材的张力(N)/与搬运方向正交的方向上的基材的截面积(mm2)}/温度T1下的基材的弹性模量(N/mm2)×100
〔5〕上述〔1〕～〔4〕中任一项的层叠体的制造方法，其中，将所述第一基材和所述第二基材层叠时的加压力为3～100kN/m。
〔6〕上述〔1〕～〔5〕中任一项的层叠体的制造方法，其中，在所述氟树脂的主链的末端基团和主链的侧基中的任一者或两者中，存在选自含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基的至少一种官能团。
〔7〕上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述第一基材是耐热性树脂膜，通过JIS R 6769:1999中记载的静滴法测定的其表面的水接触角为5°～60°。
〔8〕上述〔7〕所述的层叠体的制造方法，其中，所述耐热性树脂膜是通过电晕放电处理、大气压等离子体处理或真空等离子体处理进行了表面处理的膜。
〔9〕上述〔7〕或〔8〕所述的层叠体的制造方法，其中，所述耐热性树脂膜的吸水率在1.5％以下。
〔10〕一种层叠体，其是在由耐热性基材层和金属箔层中的任一者或两者构成的第一基材的一侧或两侧直接层叠具有第一面和第二面的第二基材、以使所述第一面处于所述第一基材侧而成的层叠体；其中，所述第一面含有氟树脂，按照JIS K 6768:1999测定的浸润张力为30～60mN/m；所述第二面的所述浸润张力比第一面的浸润张力小2mN/m以上。
〔11〕一种柔性印刷基板的制造方法，其中，通过上述〔2〕的层叠体的制造方法得到最表层的至少一方为金属箔层的所述层叠体II，通过蚀刻除去所述最表层的金属箔层的一部分，形成图案电路。
发明的效果
通过本发明的层叠体的制造方法，可连续地稳定制造褶皱、卷曲和层间剥离的发生得到抑制的层叠体。本发明的层叠体中，褶皱、卷曲和层间剥离的发生得到抑制。通过本发明的柔性印刷基板的制造方法，可制造褶皱、卷曲和层间剥离的发生得到抑制的柔性印刷基板。
附图说明
图1是表示层叠体I的一例的示意剖视图。
图2是表示层叠体II的一例的示意剖视图。
图3是表示层叠体I的另一例的示意剖视图。
图4是表示层叠体II的另一例的示意剖视图。
图5是表示本发明的第一实施方式中使用的层压装置的简要结构图。
图6是表示本发明的第二实施方式中使用的层压装置的简要结构图。
图7是表示本发明的第三实施方式中使用的层压装置的简要结构图。
图8是说明实施例中的卷曲的评价方法的图。
具体实施方式
本说明书中的以下术语的含义如下所述。
“熔点”是指通过差示扫描热量测定(DSC)法测定的熔化峰的最大值所对应的温度。
“浸润张力”是按照JIS K 6768:1999测定的值。浸润张力的测定中，将浸有浸润张力已知的试验液的棉签在试验片上迅速地擦拭，形成6cm2的液膜，观察涂布2秒后的液膜的状态，如果未发生破裂则视作浸润。不发生液膜破裂的最大的浸润张力是该试验片的浸润张力。另外，JIS K 6768:1999所规定的试验液的浸润张力的下限为22.6mN/m。
“热伸缩率”是指通过ISO11501:1995所规定的方法在175℃×30分钟的条件下测定的流动方向(MD)和与流动方向正交的方向(TD)两者的值。
“算术平均粗糙度(Ra)”是基于ISO4287:1997,Amd.1:2009(JIS B0601:2013)测定的算术平均粗糙度。求Ra时的粗糙度曲线用的标准长度lr(截止值λc)设为0.8mm。
“熔体流动速率”是指JIS K 7210:1999(ISO 1133:1997)所规定的熔体流动速率(Melt mass-Flow Rate，MFR)。
“单元”是指通过单体的聚合而形成的来源于该单体的原子团。单元既可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理而将该单元的一部分转化成了其它结构的单元。
“酸酐基团”是指以-C(＝O)-O-C(＝O)-表示的基团。
“含羰基基团”是结构中含有羰基(-C(＝O)-)的基团。
“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
表示数值范围的“～”是指包含记载于其前后的数值作为下限值和上限值。此外，它们所具有的单位相同的情况下，有时只在上限值中记载，在下限值中省略。
“％”在没有特别规定的情况下是指“质量％”。
〔层叠体〕
本发明的层叠体的制造方法中，制造如下层叠体I，根据需要用层叠体I制造如下层叠体II。
层叠体I：在第一基材的一侧或两侧直接层叠第二基材、以使其第一面处于第一基材侧而成的层叠体。
层叠体II：在层叠体I的第二基材上直接层叠第三基材而成的层叠体。
第一基材由耐热性基材层和金属箔层中的任一者或两者构成。
第二基材含有氟树脂。此外，第二基材具有浸润张力为30～60mN/m的第一面、和浸润张力在(第一面的浸润张力-2mN/m)以下的第二面。
第二基材既可以层叠于第一基材的一侧，也可以层叠于两侧。从抑制层叠体的翘曲、得到电学可靠性优良的双面覆金属层压板等的角度来看，优选在第一基材的两侧层叠第二基材。
将第二基材层叠于第一基材的两侧的情况下，各第二基材可以相同也可以不同。从抑制层叠体的翘曲的角度来看，优选各第二基材相同。这里，所谓各第二基材相同，是表示构成各第二基材的材料(氟树脂的种类、其它树脂和添加剂的种类、它们的含量等组成)及厚度相同。
第三基材由耐热性基材层和金属箔层中的任一者或两者构成。
层叠体I是在第一基材的两侧层叠第二基材而成的层叠体的情况下，第三基材可以层叠于层叠体I的一侧，也可以层叠于两侧。
将第三基材层叠于层叠体I的两侧的情况下，各第三基材可以相同也可以不同。从抑制层叠体的翘曲的角度来看，优选各第三基材相同。
图1是表示层叠体I的一例的示意剖视图。该例的层叠体10具有耐热性基材层12(第一基材)和第二基材14。第二基材14直接层叠于耐热性基材层12的一侧，以使第一面14a处于第一基材侧。
图2是表示层叠体II的一例的示意剖视图。该例的层叠体20是使用层叠体10作为层叠体I的例子，具有层叠体10和金属箔层16(第三基材)。金属箔层16直接层叠在层叠体10的第二基材14上，与第二基材14的第二面14b相接。
图3是表示层叠体I的另一例的示意剖视图。该例的层叠体10A具有耐热性基材层12(第一基材)和两层第二基材14。两层第二基材14分别层叠于耐热性基材层12的两侧，以使第一面14a处于第一基材侧。
图4是表示层叠体II的另一例的示意剖视图。该例的层叠体20A是使用层叠体10A作为层叠体I的例子，具有层叠体10A和两层金属箔层16(第三基材)。两层金属箔层16分别直接层叠在层叠体10A的两层第二基材14上，与第二基材14的第二面14b相接。
但是，层叠体I和层叠体II的构成不限于图1～4所示的例子，第一基材以及与第一基材组合的第三基材可以适当改变。图1～4中的各层的尺寸比也可以适当改变。
例如，图1、2所示的例子中，第一基材的耐热性基材层12也可以是由金属箔层或由耐热性基材层和金属箔层构成的基材。图2所示的例子中，第三基材的金属箔层16也可以是由耐热性基材层或由耐热性基材层和金属箔层构成的基材。
将层叠体II用于制造柔性印刷基板的情况下，优选选择第一基材和第三基材，以使层叠体II的至少一方的最表层为金属箔层。
作为最表层的至少一方为金属箔层的层叠体II的层叠结构的例子，可例举如下层叠结构。
(1)耐热性基材层/第二基材/金属箔层
(2)(金属箔层/耐热性基材层)/第二基材/金属箔层
(3)(金属箔层/耐热性基材层)/第二基材/耐热性基材层
(4)(金属箔层/耐热性基材层)/第二基材/(耐热性基材层/金属箔层)
(5)金属箔层/第二基材/耐热性基材层/第二基材/金属箔层
(6)(金属箔层/耐热性基材层)/第二基材/耐热性基材层/第二基材/金属箔层
(7)(金属箔层/耐热性基材层)/第二基材/耐热性基材层/第二基材/耐热性基材层
(8)(金属箔层/耐热性基材层)/第二基材/耐热性基材层/第二基材/(耐热性基材层/金属箔层)
这里，上述(1)的层叠结构中的“耐热性基材层/第二基材/金属箔层”是表示耐热性基材层、第二基材、金属箔层依次层叠，其它的层叠结构也一样。
上述(2)～(4)、(6)～(8)的层叠结构中的(金属箔层/耐热性基材层)、(耐热性基材层/金属箔层)的部分是由耐热性基材层和金属箔层构成的基材。该基材以与第二基材相反一侧的最表层为金属箔层的方式与第二基材层叠。
上述(1)的层叠结构中，第二基材的左侧(耐热性基材层侧)和右侧(金属箔层侧)中的任一侧都可以作为第一面侧。上述(2)～(4)的层叠结构中也一样。
层叠体II的厚度无特别限定，通常为25～200μm。用于制造柔性印刷基板的情况下，优选为25～200μm，特别优选为30～150μm。
层叠体I中的层间的粘接强度(第一基材与第二基材的界面的粘接强度)优选为0.05N/cm以上，更优选为0.2N/cm以上，进一步优选为0.3N/cm以上。上限无特别限定，典型的为1.0N/cm以下。
层叠体II中的层间的粘接强度(第一基材与第二基材的界面的粘接强度以及第二基材与第三基材的界面的粘接强度中较低的那个粘接强度)优选为9N/cm以上，更优选为13N/cm以上，进一步优选为15N/cm以上。层叠体II中的层间的粘接强度越强越好，上限无特别限定。
层叠体I、II各自的粘接强度通过下述实施例中记载的方法测定。
(第一基材)
第一基材由耐热性基材层和金属箔层中的任一者或两者构成。
<耐热性基材层>
耐热性基材层是包含金属箔以外的耐热性基材的层。
作为耐热性基材，可例举耐热性树脂膜、由无机纤维构成的编织布或无纺布、由有机纤维构成的编织布或无纺布等。
作为耐热性树脂，可例举例如聚酰亚胺(芳香族聚酰亚胺等)、聚芳酯、聚砜、聚烯丙基砜(聚醚砜等)、芳香族聚酰胺、芳香族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚烯丙基醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶聚酯等。
作为无机纤维，可例举玻璃纤维、碳纤维等。作为由无机纤维构成的编织布和无纺布，可例举玻璃纤维布、玻璃无纺布等。
作为有机纤维，可例举芳族聚酰胺纤维、聚苯并
Figure BDA0002356883760000081
唑纤维、聚芳酯纤维等。作为由有机纤维构成的编织布和无纺布，可例举芳族聚酰胺纸、芳族聚酰胺布、聚苯并
Figure BDA0002356883760000082
唑布、聚苯并
Figure BDA0002356883760000083
唑无纺布等。
耐热性基材层可以是单层结构，也可以是多层结构。
如果是芳香族聚酰亚胺膜，则可使用各种市售商品。可例举例如单层结构的东丽－杜邦公司(東レ·デュポン社)制カプトン(商品名)EN。此外，例如如果是多层结构，则可例举在芳香族聚酰亚胺膜的两面形成有热塑性的聚酰亚胺层的宇部兴产株式会社(宇部興産社)制的ユーピレックス(商品名)VT、ユーピレックスNVT、钟化株式会社(カネカ社)制的ピクシオ(商品名)BP。如果是液晶聚酯，则可例举可乐丽株式会社(クラレ社)制的ベクスター(商品名)CT-Z。
在聚酰亚胺膜中，吸水率越低，吸湿时的介电特性的劣化越小，且在高温下层压时的发泡越少，因此优选。作为这样的聚酰亚胺，优选二胺为对苯二胺、二元羧酸为3,3‘4,4’-联苯四甲酸二酐的共聚物。此外，优选不具有热塑性聚酰亚胺层的芳香族聚酰亚胺膜。
耐热性基材层的吸水率优选为2.0％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为1.3％以下。吸水率是ASTM D570所规定的在23℃的水中浸渍24小时后的重量变化率。
这里所说的耐热性，是指回流焊接工艺中的最低温度260℃下的拉伸弹性模量在10的8次方帕斯卡以上。
耐热性基材层的厚度通常为5～150μm，优选为7.5～100μm，特别优选为12～75μm。
<金属箔层>
金属箔层是由金属箔构成的层。作为金属箔，可根据层叠体的用途适当选择。例如，将层叠体用于电子设备、电气设备的情况下，作为金属箔的材质，可例举铜、铜合金、不锈钢、其合金、镍、镍合金(也包括42合金)、铝、铝合金等。电子设备、电气设备中使用的常规的层叠体中，大多使用轧制铜箔、电解铜箔等铜箔，在本发明中也适合使用铜箔。
在金属箔的表面可以形成防锈层(例如铬酸盐等氧化物皮膜等)、耐热层。对金属箔的表面可以实施用于提高与第二基材的粘接强度的表面处理(例如偶联剂处理等)。
金属箔层的厚度可根据层叠体的用途适当选择能够充分发挥功能的厚度。例如，将层叠体用于电子设备、电气设备的情况下，可以在5～75μm的范围内。
金属箔层的表面粗糙度在能够保持粘接强度的范围内越低越好。特别是以Rzjis表示优选为0.1～2.0μm。Rzjis如果在0.1μm以上，则粘接性优良，如果在2.0μm以下，则电特性优良。
这里所说的表面粗糙度Rzjis是JISB0601:2013附件JA所规定的十点平均粗糙度。
金属箔为铜箔的情况下，既可以是通过电解生成的电解铜箔，也可以是将铜锭轧制而得的轧制铜箔。
第一基材由耐热性基材层和金属箔层构成的情况下，耐热性基材层与金属箔层可以直接层叠，也可以隔着粘接层层叠。作为粘接层的材质，可例举例如热塑性聚酰亚胺、环氧树脂等。
(第二基材)
第二基材含有氟树脂，第二基材在层叠体I、II中构成含有氟树脂的层(氟树脂层)。
第二基材除了氟树脂以外，也可以含有添加剂、氟树脂以外的树脂等。
第二基材中的氟树脂的含量相对于第二基材的总质量(100质量％)优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上。氟树脂的含量的上限无特别限定，可以是100质量％。
第二基材的第一面的浸润张力为30～60mN/m，优选为30～50mN/m。
浸润张力在上述下限值以上的第一面通常具有通过电晕放电处理等表面处理生成的粘接性官能团(例如含羰基基团、羟基、氨基等)，有粘接性官能团的量越多、浸润张力越高的趋势。如果第一面的浸润张力在上述下限值以上，则即使将第一基材和第二基材层叠时的温度低，第一面的粘接性官能团和第一基材之间也能发生充分的反应，可获得足够的密合力。如果第一面的浸润张力在上述上限值以下，则通过表面处理生成的污染物质少，不会发生由污染物质导致的密合障碍，可获得足够的密合力。
第二基材的第二面的浸润张力比上述第一面的浸润张力小2mN/m以上，优选比第一面的浸润张力小4mN/m以上，特别优选比第一面的浸润张力小6mN/m以上。因此，第一面和第二面之间的浸润张力之差(第一面的浸润张力-第二面的浸润张力)在2mN/m以上，优选为4mN/m以上，特别优选为6mN/m以上。另外，第二基材的第二面的浸润张力优选为22.6～30.0mN/m，更优选为22.6～27.3mN/m。
将第一基材和第二基材层叠时，通过一对辊等层压器件从第一基材和上述第二基材的两侧加压。此时，第二基材的第一面与第一基材接触，第二面与层压器件接触。
如果上述浸润张力之差在上述下限值以上，则将第一基材和第二基材层叠时，第二基材对第一基材的密合力和对层压器件的密合力之间产生足够的差。即，对层压器件的密合力与对第一基材的密合力相比足够低。因此，可抑制加压后层叠体I离开层压器件时、第二基材被层压器件拉扯而脱离第一基材的现象，可获得没有层间剥离的层叠体I。
上述浸润张力之差越大越好，其上限、即第二面的浸润张力的下限无特别限定。
另外，第二基材的第一面、第二面各自的浸润张力是将第二基材和第一基材层叠前、以及制成层叠体I时的值。
得到层叠体II时，因为在氟树脂的熔点以上的温度T2下加热，所以第一面、第二面的浸润张力发生变化。但是，在得到层叠体I时的0～100℃的温度T1下，可大致维持层叠前的浸润张力。
如果通过表面处理在最表面(第一面或第二面)生成官能团，则与表面处理前相比，最表面的元素组成发生变化。
作为通过表面处理在最表面生成的元素，可例举氧、氮等。
作为第一面(表面处理后)中的氧的存在率，优选为0.1～10摩尔％，更优选为0.5～8摩尔％。如果是该范围，则第一面的浸润张力容易落入所要的范围。
作为第一面中的氮的存在率，优选为0.01～5摩尔％，更优选为0.02～4摩尔％。如果是该范围，则第一面的浸润张力容易落入所要的范围。这里所说的元素的存在率是通过X射线光电子能谱测定的值。
第二基材的第一面和第二面各自的算术平均粗糙度Ra优选为0.001～3μm，更优选为0.005～2μm。如果Ra在上述下限值以上，则以卷对卷方式搬运时不容易贴在自由辊上。如果Ra在上述上限值以下，则与其它基材层叠时密合性更佳。
第二基材的热伸缩率优选为0.0～-2.0％，更优选为0.0～-1.0％。如果热伸缩率在0.0％以下，则容易防止由第二基材的热膨胀导致的褶皱。如果热伸缩率在-2.0％以上，则层压后的宽度方向的尺寸稳定。
热伸缩率可通过第二基材制膜时的条件来调整。
第二基材的厚度通常为1～1000μm，优选为5～500μm，从赋予耐化学品性及阻燃性的角度来看，优选为10μm以上。其中优选10～500μm，更优选为10～300μm，特别优选为10～200μm，进一步优选为12～50μm。
从层叠体的生产性、层叠体的操作性等角度来看，第二基材优选由含有氟树脂的膜(下面也称为氟树脂膜)构成。第二基材既可以是由一张氟树脂膜构成的单层结构的基材，也可以是由多张氟树脂膜构成的多层结构的基材。
氟树脂膜可通过将含有氟树脂的成形用材料用公知的成形方法(挤出成形法、吹胀成形法等)成形来制造。成形用材料可以含有添加剂、氟树脂以外的树脂等。
作为氟树脂膜中的氟树脂，优选可熔融成形的氟树脂。即，作为氟树脂膜，优选将含有可熔融成形的氟树脂的成形用材料成形为膜而得的膜。
第二基材的浸润张力的控制优选通过表面处理来进行。即，第二基材可通过例如(α)仅对氟树脂膜的第一面进行表面处理的方法、(β)对氟树脂膜的第一面和第二面分别在不同条件下进行表面处理的方法、(γ)从氟树脂膜的第一面贯穿，对第二面也进行表面处理的方法等来制造。
在方法(α)、(β)、(γ)中进行表面处理，以使表面处理后的第一面的浸润张力以及第一面和第二面的浸润张力之差(第一面的浸润张力-第二面的浸润张力)分别满足上述值。
浸润张力可随表面处理条件、第二基材中所含的氟树脂的氟含量等而变化。例如，表面处理是电晕放电处理等放电处理的情况下，有放电量越大、浸润张力越高的趋势。作为氟树脂的氟含量，优选为70～78质量％，而在该范围内，即使是同样的放电量，也有氟树脂的氟含量越少、浸润张力越高的趋势。
作为氟树脂膜的表面处理，只要是提高经处理的表面的浸润张力的处理即可，作为例子，可例举电晕放电处理、等离子体处理(大气压等离子体放电处理、真空等离子体放电处理等。但电晕放电处理除外)等放电处理、等离子体接枝聚合处理、电子射线照射、准分子UV光照射等光线照射处理、使用火焰的ITRO处理、使用金属钠的湿式蚀刻处理等。如果进行这些表面处理，则在氟树脂膜表面生成粘接性官能团，浸润张力提高。
作为表面处理，从经济性、容易得到所要的浸润张力的角度来看，优选放电处理，特别优选电晕放电处理、大气压等离子体处理、真空等离子体处理。放电处理中，通过使该放电中的环境成为存在氧的环境，会生成氧自由基和臭氧，可高效地在膜表面引入含羰基基团。其理由如下所述。
在通过放电产生的高能电子(1～10eV左右)的作用下，表面材料的键(为金属时是表面的氧化层或油膜)的主链或侧链解离，成为自由基。此外，空气、水分等气氛气体的分子也解离成为自由基。通过这两种自由基彼此之间的再化合反应，在被处理物表面形成羟基、羰基、羧基等亲水性官能团。其结果是，被处理物表面的自由能增大，与其它表面的粘接、接合变得容易。
特别是如果是真空等离子体处理，则在下述的第二工序中，可降低层压温度，因此从尺寸稳定性的角度来看更加优选。
电晕放电处理可采用公知的处理系统(电晕放电处理装置)。典型地，处理系统具备配置有一对电极的电晕放电处理部，其中，一方的电极是未被覆的电极，另一方的电极是被电介质覆盖的辊电极(电介质辊)。通过在电极间施加高频高电压来引起大气的击穿，形成电晕放电。通过使由辊搬运的膜通过放电中的区域，对膜表面进行处理。膜通过一方的电极附近或电极间的中央附近。膜通过电极间的中央附近的情况下，膜的两面得到处理。另一方面，膜沿着电介质辊搬运的情况下，未被电介质被覆的电极侧的表面得到处理。这种方式的构成较早以前就是已知的，适用于各种树脂膜的表面处理。另外，因为电极间距离须在数厘米以下，所以立体物或大物件的处理困难，但对于膜之类的形状的物件能进行较大面积的处理。
作为电极形状，可例举丝状电极、段电极等。作为段电极的形状，可例举针状电极、沟槽型电极、刀刃型电极、半球形电极等。从放电的均匀性的角度来看，优选段电极，作为形状优选刀刃型电极。
作为电介质的材质，可例举硅橡胶、玻璃、陶瓷等。从放电的均匀性的角度来看，优选硅橡胶。
对氟树脂膜的第一面的电晕放电处理以放电量计优选为10～200W·min/m2，更优选为20～150W·min/m2。如果放电量在上述范围内，则处理后的第一面的浸润张力容易落入上述范围内。
对第一面的电晕放电处理可以是单次处理，也可以是多次处理。对第二面进行电晕放电处理时也一样。
电晕放电处理部的气体虽然也可以是大气，但可以追加气体。作为追加的气体，可例举例如氮、氩、氧、氦、聚合性气体(乙烯等)等。
电晕放电处理部的绝对湿度优选为10～30g/m3。绝对湿度如果在10g/m3以上，则可稳定地放电而不会产生火花。如果在30g/m3以下，则放电量的变化小，容易实现均匀的浸润张力。
真空等离子体处理是在减压容器内通过辉光放电实施处理。因为是采用辉光放电的等离子体处理，所以与以往的电晕放电中使用的电压相比，可降低所施加的电压，可减少耗电。从处理效率的方面考虑，优选处理压力较好为0.1～1330Pa、更好在1Pa～266Pa的范围内持续放电的辉光放电处理、即所谓的低温等离子体处理。
此时，优选处理气体的选择范围广的真空中的处理。作为处理气体无特别限定，可单独或以混合状态使用He、Ne、Ar、氮、氧、二氧化碳气体、空气、水蒸气等。其中，从放电起始效率的角度来看，优选Ar或二氧化碳气体。此外，因为可将反应性强的官能团赋予基材，所以也优选Ar、氢和氮的组合。
通过在上述气体压力下、在放电电极间、例如以频率10KHz～2GHz的高频施加10W～100KW的功率，可进行稳定的辉光放电。另外，作为放电频率频带，除了高频以外，也可采用低频、微波、直流等。作为真空等离子体发生装置，优选内部电极型，但根据情况也可以是外部电极型，还可以是线圈炉等电容耦合、电感耦合中的任一种。
电极的形状可以是平板状、环状、棒状、筒状等各种形状，还可以是将处理装置的金属内壁接地来作为一方的电极的形状。为了在电极间施加1000伏特以上的电压、维持稳定的等离子体状态，优选对输入电极实施具有相当高的耐受电压的绝缘被覆。如果是铜、铁、铝等金属裸露的电极，则容易成为电弧放电，因此优选对电极表面施以珐琅涂层、玻璃涂层、陶瓷涂层等。
对氟树脂膜进行真空等离子体处理的情况下，处理强度(输出功率)优选为5～400W·min/m2的范围。藉此，可获得氟树脂膜表面的上述浸润张力范围。
大气压等离子体放电处理中，通过在0.8～1.2个大气压下在惰性气体(氩气、氮气、氦气等)中进行放电来产生辉光放电。惰性气体中可混合微量的活性气体(氧气、氢气、二氧化碳气体、乙烯、四氟乙烯等)。作为气体，从氟树脂层表面的浸润张力容易落入上述范围内的角度来看，优选在氮气中混合了氢气的气体。
大气压等离子体放电处理的电压通常为1～10kV。电源的频率通常为1～20kHz。处理时间通常为0.1秒～10分钟。
大气压等离子体放电处理的放电功率密度优选为5～400W·min/m2。如果放电功率密度在上述范围内，则氟树脂层表面的浸润张力容易落入上述范围内。
此外，第一基材和第三基材为耐热性树脂膜的情况下，也可以进行与氟树脂膜同样的表面处理。作为表面处理，优选电晕放电处理、大气压等离子体处理或真空等离子体处理，更优选大气压等离子体处理或真空等离子体处理。通过对耐热性树脂膜进行这些处理，下述第二工序后的粘接强度提高。
耐热性树脂膜表面的水接触角优选为5°～60°，更优选为10°～50°，进一步优选为10°～30°。如果该水接触角在上述范围内，则层叠后的氟树脂层和耐热性树脂层的粘接性更佳。
例如，耐热性树脂膜为芳香族聚酰亚胺膜的情况下，芳香族聚酰亚胺膜表面的表面处理前的水接触角优选为70°～80°。水接触角是通过JIS R6769:1999中记载的静滴法测定的值。
<氟树脂>
作为氟树脂，从容易制造膜的角度来看，优选可熔融成形的氟树脂。作为该氟树脂，可使用公知的氟树脂。
作为可熔融成形的氟树脂，优选在负荷49N的条件下、在比氟树脂的熔点高20℃以上的温度中、存在熔体流动速率达到0.1～1000g/10分钟(优选为0.5～100g/10分钟、更优选为1～30g/10分钟、进一步优选为5～20g/10分钟)的温度的氟树脂。如果熔体流动速率在上述范围的下限值以上，则氟树脂的成形性优良，氟树脂膜的表面平滑性、外观优良。如果熔体流动速率在上述范围的上限值以下，则氟树脂膜的机械强度优良。
氟树脂的熔点优选为100～325℃，更优选为250～320℃，进一步优选为280～315℃。如果氟树脂的熔点在上述范围的下限值以上，则所得层叠体的耐热性更佳。如果氟树脂的熔点在上述范围的上限值以下，则制造层叠体时可使用通用的成形装置。以下，只要没有特别提及，氟树脂是指具有上述熔点的氟树脂。
氟树脂的氟含量优选为70～80质量％，特别优选为70～78质量％。氟含量是氟原子的总质量相对于氟树脂的总质量的比例。氟含量如果在上述下限值以上，则耐热性更佳，如果在上述上限值以下，则成形性更佳。氟含量通过19F-NMR测定。
氟树脂既可以是不具有粘接性官能团的氟树脂，也可以是具有粘接性官能团的氟树脂。从制成层叠体II时的第二基材与第一基材或第三基材的粘接强度更佳的角度来看，优选具有粘接性官能团的氟树脂。
作为不具有粘接性官能团的氟树脂，可例举四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯/三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)等。
作为不具有粘接性官能团的氟树脂，从可通过电晕放电处理等表面处理在氟树脂膜表面高效地引入粘接性官能团的角度来看，优选ETFE、PVDF等具有与碳原子键合的氢原子的氟树脂。
作为具有粘接性官能团的氟树脂，可例举含有具有粘接性官能团的单元或具有粘接性官能团的末端基团的上述氟树脂。具体而言，可例举具有粘接性官能团的PFA、具有粘接性官能团的FEP、具有粘接性官能团的ETFE等。
作为具有粘接性官能团的氟树脂中的粘接性官能团，优选选自含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基的至少一种官能团。氟树脂中的粘接性官能团可以是一种，也可以是两种以上。
从界面处的粘接性的角度来看，氟树脂中的粘接性官能团优选为含羰基基团。作为含羰基基团，可例举例如在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐基团等。
作为在烃基的碳原子间具有羰基的基团中的烃基，可例举例如碳数2～8的亚烷基等。另外，该亚烷基的碳数是不包含羰基的碳原子的碳数。亚烷基可以是直链状，也可以是分支状。
卤代甲酰基以-C(＝O)-X(其中，X是卤素原子)表示。作为卤代甲酰基中的卤素原子，可例举氟原子、氯原子等，优选氟原子。即，作为卤代甲酰基，优选氟甲酰基(也称为碳酰氟基)。
烷氧基羰基中的烷氧基可以是直链状也可以是支链状，优选碳数1～8的烷氧基，特别优选甲氧基或乙氧基。
作为含羰基基团，优选酸酐基团、羧基。
氟树脂中的粘接性官能团的含量相对于氟树脂的主链碳数1×106个优选为10～60000个，更优选为100～50000个，进一步优选为100～10000个，特别优选为300～5000个。如果该含量在上述范围的下限值以上，则界面处的粘接性更佳。如果该含量在上述范围的上限值以下，则制成层叠体II时的第二基材与第一基材或第三基材的粘接强度更佳。
粘接性官能团的含量可通过核磁共振(NMR)分析、红外吸收光谱分析等方法测定。例如，可以如日本专利特开2007-314720号公报中所述采用红外吸收光谱分析等方法求出构成氟树脂的全部单元中具有粘接性官能团的单元的比例(摩尔％)，由该比例算出粘接性官能团的含量。
从界面处的粘接性的角度来看，粘接性官能团优选作为氟树脂主链的末端基团和主链的侧基中的任一者或两者存在。
该氟树脂可通过在单体聚合时使具有粘接性官能团的单体共聚、使用引入粘接性官能团的链转移剂或聚合引发剂来使单体聚合等的方法来制造。这些方法也可以并用。特别优选通过使具有粘接性官能团的单体共聚，制成粘接性官能团至少以主链的侧基的形式存在的氟树脂。
作为具有粘接性官能团的单体，优选具有含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基或异氰酸酯基的单体，特别优选具有酸酐基团或羧基的单体。具体而言，可例举马来酸、衣康酸、柠康酸、十一碳烯酸等具有羧基的单体，衣康酸酐(IAH)、柠康酸酐(CAH)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(NAH)、马来酸酐等具有酸酐基团的单体，羟烷基乙烯基醚、环氧基烷基乙烯基醚等。
作为引入粘接性官能团的链转移剂，优选具有羧基、酯键、羟基等的链转移剂。具体而言，可例举乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、乙二醇、丙二醇等。
作为引入粘接性官能团的聚合引发剂，优选过氧化碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧化酯等过氧化物类聚合引发剂。具体而言，可例举过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化碳酸二异丙酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯等。
作为粘接性官能团至少以主链的侧基的形式存在的氟树脂，从粘接性更佳的角度来看，特别优选下述含氟聚合物A。
含氟聚合物A：具有来源于四氟乙烯(TFE)的单元、来源于具有酸酐基团的环状烃单体(下面也记作酸酐类单体)的单元、来源于含氟单体(其中不包括TFE)的单元的含氟聚合物。
另外，下面也将来源于TFE的单元记作“TFE单元”，将来源于酸酐类单体的单元记作“单元(2)”，将来源于上述含氟单体的单元记作“单元(3)”。
作为酸酐类单体，可例举IAH、CAH、NAH、马来酸酐等，它们可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
作为酸酐类单体，优选选自IAH、CAH和NAH的至少一种。如果使用IAH、CAH和NAH中的任一种，则无需采用使用马来酸酐时所必须的特殊聚合方法(参照日本专利特开平11-193312号公报)，就能容易地制造具有酸酐基团的含氟聚合物A。
作为酸酐类单体，从界面处的粘接性更佳的角度来看，特别优选IAH、NAH。
含氟聚合物A中，单元(2)中的酸酐基团的一部分会水解，其结果是，有时会含有与酸酐类单体相对应的二元羧酸(衣康酸、柠康酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、马来酸等)的单元。含有该二元羧酸的单元的情况下，该单元的含量视作包含在单元(2)的含量中。
作为构成单元(3)的含氟单体，优选具有1个聚合性碳-碳双键的含氟化合物。可例举例如氟代烯烃(三氟氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯等。其中不包括TFE)、CF2＝CFORf1(其中，Rf1是碳数1～10的全氟烷基、或在碳数2～10的全氟烷基的碳原子间含有氧原子的基团)(以下也记作PAVE)、CF2＝CFORf2SO2X1(其中，Rf2是碳数1～10的全氟烷基、或在碳数2～10的全氟烷基的碳原子间含有氧原子的基团，X1是卤素原子或羟基)、CF2＝CFORf3CO2X2(其中，Rf3是碳数1～10的全氟烷基、或在碳数2～10的全氟烷基的碳原子间含有氧原子的基团，X2是氢原子或碳数1～3的烷基)、CF2＝CF(CF2)pOCF＝CF2(其中，p为1或2)、CH2＝CX3(CF2)qX4(其中，X3是氢原子或氟原子，q为2～10的整数，X4是氢原子或氟原子)(以下也记作FAE)、具有环结构的含氟单体(全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)、2,2,4-三氟-5-三氟甲基-1,3-间二氧杂环戊烯、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)等)等。
作为含氟单体，从含氟聚合物A的成形性、聚合物层的耐弯折性等优良的角度来看，优选选自HFP、PAVE和FAE的至少一种。
作为PAVE，可例举CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFO(CF2)8F等，优选CF2＝CFOCF2CF2CF3(PPVE)。
作为FAE，可例举CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CF(CF2)3F、CH2＝CF(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)5F、CH2＝CF(CF2)8F、CH2＝CF(CF2)2H、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H、CH2＝CF(CF2)5H、CH2＝CF(CF2)8H、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)5F、CH2＝CH(CF2)6F、CH2＝CH(CF2)8F、CH2＝CH(CF2)2H、CH2＝CH(CF2)3H、CH2＝CH(CF2)4H、CH2＝CH(CF2)5H、CH2＝CH(CF2)8H等。
作为FAE，优选CH2＝CH(CF2)q1X4(其中，q1为2～6，优选2～4)，更优选CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H，特别优选CH2＝CH(CF2)4F(PFBE)、CH2＝CH(CF2)2F(PFEE)。
含氟聚合物A除了TFE单元和单元(2)、(3)外，还可以具有来源于非氟类单体(其中不包括酸酐类单体)的单元。
作为非氟类单体，优选具有1个聚合性碳-碳双键的非氟化合物，可例举例如烯烃(乙烯、丙烯、1-丁烯等)、乙烯基酯(乙酸乙烯酯等)等。非氟类单体可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
作为含氟聚合物A的优选具体例，可例举TFE/NAH/PPVE共聚物、TFE/IAH/PPVE共聚物、TFE/CAH/PPVE共聚物、TFE/IAH/HFP共聚物、TFE/CAH/HFP共聚物、TFE/IAH/PFBE/乙烯共聚物、TFE/CAH/PFBE/乙烯共聚物、TFE/IAH/PFEE/乙烯共聚物、TFE/CAH/PFEE/乙烯共聚物、TFE/IAH/HFP/PFBE/乙烯共聚物等。其中，因为耐热性良好，所以优选TFE/NAH/PPVE共聚物。
这里，“TFE/NAH/PPVE共聚物”是指具有TFE单元和NAH单元和PPVE单元的共聚物，其它共聚物也一样。
含氟聚合物A由TFE单元和单元(2)和单元(3)构成的情况下，相对于TFE单元和单元(2)和单元(3)的总和100摩尔％，TFE单元的含量优选为50～99.89摩尔％，更优选为50～99.4摩尔％，进一步优选为50～98.9摩尔％。单元(2)的含量优选为0.01～5摩尔％，更优选为0.1～3摩尔％，进一步优选为0.1～2摩尔％。单元(3)的含量优选为0.1～49.99摩尔％，更优选为0.5～49.9摩尔％，进一步优选为1～49.9摩尔％。
如果各单元的比例在上述范围内，则第二基材的耐热性、耐化学品性、高温下的弹性模量更佳。如果单元(2)的比例在上述范围内，则含氟聚合物A中的酸酐基团的量是合适的，粘接性更佳。如果单元(3)的比例在上述范围内，则含氟聚合物A的成形性优良，层叠体的耐弯折性更佳。
各单元的比例可通过含氟聚合物的熔融NMR分析、氟含量分析、红外吸收光谱分析等算出。
含氟聚合物A由TFE单元和单元(2)和单元(3)和来源于非氟类单体的单元构成、来源于非氟类单体的单元是来源于乙烯的单元(以下也记作E单元)的情况下的各单元的优选比例如下所述。
相对于TFE单元和单元(2)和单元(3)和E单元的总和100摩尔％，TFE单元的含量优选为25～80摩尔％，更优选为40～65摩尔％，进一步优选为45～63摩尔％。单元(2)的含量优选为0.01～5摩尔％，更优选为0.03～3摩尔％，进一步优选为0.05～1摩尔％。单元(3)的含量优选为0.2～20摩尔％，更优选为0.5～15摩尔％，进一步优选为1～12摩尔％。E单元的含量优选为20～75摩尔％，更优选为35～50摩尔％，进一步优选为37～55摩尔％。
如果各单元的含量在上述范围内，则耐化学品性等更佳。如果单元(2)的比例在上述范围内，则含氟聚合物A中的酸酐基团的量是合适的，粘接性更佳。如果单元(3)的比例在上述范围内，则含氟聚合物A的成形性优良，层叠体的耐弯折性等更佳。
含氟聚合物A可通过常规方法制造。例如可通过至少将TFE和酸酐类单体和含氟单体聚合来制造含氟聚合物A。单体聚合时，优选使用自由基聚合引发剂。
作为聚合方法，可例举本体聚合法、使用有机溶剂(氟代烃、氯代烃、氟氯烃、醇、烃等)的溶液聚合法、使用水性介质和根据需要使用的适当的有机溶剂的悬浮聚合法、使用水性介质和乳化剂的乳液聚合法，优选溶液聚合法。
制造含氟聚合物A时，酸酐类单体在聚合中的浓度相对于全部单体优选为0.01～5摩尔％，更优选为0.1～3摩尔％，进一步优选为0.1～2摩尔％。如果该单体的浓度在上述范围内，则聚合速度是合适的。如果该单体的浓度过高，则有聚合速度下降的趋势。
优选随着酸酐类单体通过聚合而被消耗，将所消耗的量连续或间断地供给至聚合槽内，将该单体的浓度维持在上述范围内。
(第三基材)
第三基材由耐热性基材层和金属箔层中的任一者或两者构成。耐热性基材层和金属箔层分别可例举与第一基材中所例举的相同的层。
第三基材由耐热性基材层和金属箔层构成的情况下，耐热性基材层与金属箔层可以直接层叠，也可以隔着粘接层层叠。作为粘接层，可例举与第一基材中所例举的相同的层。第一基材和第三基材可以相同也可以不同。
〔层叠体的制造方法〕
本发明的层叠体的制造方法具有下述第一工序、以及根据需要实施的下述第二工序。
第一工序：在第一基材的一侧或两侧配置第二基材，以使第一面朝向第一基材侧，一边搬运第一基材和第二基材，一边在0～100℃的温度T1下在厚度方向(层叠方向)上加压进行层叠，得到第一基材和第二基材直接层叠而成的层叠体I的工序。
第二工序：在层叠体I的第二基材上配置第三基材，一边搬运层叠体I和第三基材，一边在第二基材中所含的氟树脂的熔点以上的温度T2下在厚度方向(层叠方向)上加压进行层叠，得到层叠体I和第三基材直接层叠而成的层叠体II的工序。
(第一工序)
第一工序优选通过具备一对以上的层压器件的层压装置连续地进行。
层压器件是指通过在层叠方向上加压而将多个构件压接的器件。层压器件可根据需要具有加热机构。作为一对以上的层压器件，可例举一对以上的辊(金属辊等)、一对以上的带(金属带等)等。
作为层压装置，可例举例如具有一对以上的辊的辊层压装置、具有一对以上的带的双带压机等。
这里，双带压机装置是指如下装置：向上下成对配置的环形带间连续地送入多个片状材料，通过热压接装置隔着环形带将上述片状材料热压接，形成层叠体的装置。作为上述热压接装置，有使用液压盘进行面压的方式(称为液压方式)、通过使环形带旋转的鼓和/或设置在鼓间的辊来实现热压接的辊压方式等多种种类。
辊层压装置的具体构成无特别限定。典型的是采用具有能够一边对多个构件加热一边进行压接的一对以上的辊的装置。
层压器件的加热方式可采用例如热循环方式、热风加热方式、感应加热方式等能够以规定的温度进行加热的公知方式。
层压器件的加压方式可采用例如油压方式、空气压方式、间隙间压力方式等能够施加规定压力的公知方式。
层压装置既可以在层压器件(一对以上的辊等)的前级具有将各构件送出的送出器件，也可以在层压器件的后级具有将贴合好的构件卷取的卷取器件。通过具有各构件的送出器件和卷取器件，可进一步提高生产性。
各构件的送出器件和卷取器件的具体构成可例举例如能够将各构件卷取为辊状的公知的卷取机等。
下面，针对第一工序，利用附图对第一实施方式、第二实施方式和第三实施方式分别进行说明。
<第一实施方式>
图5是表示第一实施方式中使用的辊层压装置100的简要结构图。辊层压装置100具备一对层压辊101(层压器件)。在层压辊101的前级设置有第一送出辊103(送出器件)和配置于第一送出辊103的一侧的第二送出辊105(送出器件)。此外，在层压辊101的后级设置有卷取机(图示略)。
层压辊101具备加热机构，可将辊表面温度调整至任意温度。作为具备加热机构的辊，可例举电加热辊、热介质循环式辊、感应加热辊等。从辊整体的温度均匀性来看，优选感应加热辊。
耐热性基材层12(第一基材)由第一送出辊103卷取。通过第一送出辊103来控制耐热性基材层12的放卷速度，可控制搬运至层压辊101的耐热性基材层12上施加的张力。
第二基材14由第二送出辊105卷取。此外，在第二送出辊105上卷取第二基材14，以使得其从第二送出辊105放卷时，第一面14a处于第一送出辊103侧(耐热性基材层12侧)。通过第二送出辊105来控制第二基材14的放卷速度，可控制搬运至层压辊101的第二基材14上施加的张力。
辊层压装置100中，从第一送出辊103连续地送出的长条形的耐热性基材层12和从第二送出辊105连续地送出的长条形的第二基材14在表面温度为T1的一对层压辊101之间成为重叠状态，在连续地通过一对层压辊101之间时，在温度T1下在厚度方向上被加压，成为层叠体10(层叠体I)。
所得的层叠体10既可以通过后级的卷取机连续地卷取，也可以直接供至第二工序。
层压辊101的表面温度(层压辊温度)、即一边搬运耐热性基材层12和第二基材14一边进行加压时的温度T1为0～100℃，更优选为20～80℃，进一步优选为30～60℃。如果温度T1在上述下限值以上，则可获得在搬运层叠体10时耐热性基材层12和第二基材14不会剥离的程度的粘接力。如果温度T1在上述上限值以下，则层叠体10的卷曲、第二基材14的褶皱得到抑制。
层压辊温度是用接触式热电偶测定辊表面而得的温度。
一对层压辊101之间的压力、即、将耐热性基材层12和第二基材14层叠时的加压力优选为3～100kN/m，更优选为10～50kN/m。如果第一工序中的加压力在上述下限值以上，则容易获得在搬运层叠体10时耐热性基材层12和第二基材14不会剥离的程度的粘接力。如果第一工序中的加压力在上述上限值以下，则可进一步抑制第二基材14的褶皱。
第一工序中，优选搬运耐热性基材层12和第二基材14时的耐热性基材层12和第二基材14各自的伸长率为0.05～1.0％，耐热性基材层12和第二基材14之间的伸长率之差在0.3％以下。耐热性基材层12和第二基材14各自的伸长率更优选为0.2～0.6％。耐热性基材层12和第二基材14之间的伸长率之差更优选为0.2％以下。
上述伸长率是通过下式1求得的值。
式1：伸长率(％)＝{搬运时施加于基材的张力(N)/与搬运方向正交的方向上的基材的截面积(mm2)}/温度T1下的基材的弹性模量(N/mm2)×100
式中的基材是耐热性基材层12或第二基材14。
如果伸长率在上述下限值以上，则可在不会因松弛而导致横褶皱的情况下搬运基材。如果伸长率在上述上限值以下，则可在不会因拉伸过度而导致产生纵褶皱的情况下搬运基材。如果伸长率之差在上述上限值以下，则可进一步抑制层叠体10的卷曲。
搬运时分别施加于耐热性基材层12和第二基材14的张力通过张力传感辊求得。各基材的张力可通过第一送出辊103、第二送出辊105来调整。
耐热性基材层12和第二基材14各自的弹性模量(N/mm2＝MPa)通过动态粘弹性测定求得。
耐热性基材层12和第二基材14通过一对层压辊101之间时的行进速度(层压速度)只要在能够进行层压的范围内即可，例如可以为0.5～5.0m/分钟。
耐热性基材层12和第二基材14进入层压辊101之间时的这些基材之间的角度优选为3°～45°。耐热性基材层12和第二基材14之间的角度如果在3°以上，则层压时可良好地抽去这些基材间的空气。如果在45°以下，则层叠时不易产生褶皱。
<第二实施方式>
图6是表示第二实施方式中使用的辊层压装置200的简要结构图。另外，第二实施方式中，对于与第一实施方式相对应的构成要素标以同一符号，省略其详细说明。
辊层压装置200具备一对层压辊101。在层压辊101的前级设置有第一送出辊103以及分别配置于其上下的第二送出辊105和第三送出辊107(送出器件)。此外，在层压辊101的后级设置有卷取机(图示略)。
辊层压装置200除了还具备第三送出辊107以外，与第一实施方式的辊层压装置100相同。
第二基材14由第三送出辊107卷取。此外，在第三送出辊107上卷取第二基材14，以使得其从第三送出辊107放卷时，第一面14a处于第一送出辊103侧(耐热性基材层12侧)。通过第三送出辊107来控制第二基材14的放卷速度，可控制搬运至层压辊101的第二基材14上施加的张力。
辊层压装置200中，从第三送出辊107连续地送出的长条形的第二基材14、从第一送出辊103连续地送出的长条形的耐热性基材层12和从第二送出辊105连续地送出的另一长条形的第二基材14在表面温度为T1的一对层压辊101之间成为重叠状态，在连续地通过一对层压辊101之间时，在温度T1下在厚度方向上被加压，成为层叠体10A(层叠体I)。
所得的层叠体10A既可以通过后级的卷取机连续地卷取，也可以直接供至第二工序。
层压辊温度(温度T1)与第一实施方式相同，优选形态也相同。此外，加压力、搬运耐热性基材层12和第二基材14时的耐热性基材层12和第二基材14各自的伸长率、耐热性基材层12和第二基材14之间的伸长率之差各自的优选值也与第一实施方式相同。
另外，第二实施方式中的第二基材14的伸长率是两个第二基材14各自的伸长率。两个第二基材14的伸长率可以相同也可以不同，从抑制卷曲的角度来看，优选相同。
<第三实施方式>
图7是表示第三实施方式中使用的双带压机装置300的简要结构图。双带压机装置300由一对前方上侧鼓301a和前方下侧鼓301b、以及一对后方上侧鼓302a和后方下侧鼓302b、以及分别跨越两个上侧鼓的组和两个下侧鼓的组并绕在其周围的带303a、303b构成。图7中，两个前方鼓301a、301b是加热鼓，两个后方鼓302a、302b是冷却鼓。该双带压机装置300的加热加压装置由上下设置的加热加压具304a、304b构成，构成为通过上下的加热加压具304a、304b的相互接近来对在双带压机内被上下带303a、303b夹持着搬运的层叠体施加压力。图7的双带压机装置300中，在加热加压装置的后方还具备加压冷却装置305a、305b，将在高温下实施了加压处理的层叠体冷却。
在双带压机装置300的前级设置有第一送出辊306(送出器件)和配置于第一送出辊306的一侧的第二送出辊307(送出器件)。此外，在后方鼓302a、302b的后级设置有卷取机(图示略)。
耐热性基材层12(第一基材)由第一送出辊306卷取。通过第一送出辊306来控制耐热性基材层12的放卷速度，可控制搬运至带303a、303b的耐热性基材层12上施加的张力。
第二基材14由第二送出辊307卷取。此外，在第二送出辊307上卷取第二基材14，以使得其从第二送出辊307放卷时，第一面14a处于第一送出辊306侧(耐热性基材层12侧)。通过第二送出辊306来控制第二基材14的放卷速度，可控制搬运至带303a、303b的第二基材14上施加的张力。
双带压机装置300中，从第一送出辊306连续地送出的长条形的耐热性基材层12和从第二送出辊307连续地送出的长条形的第二基材14在表面温度为T1的带303a、303b之间成为重叠状态，在连续地通过带303a、303b之间时，在温度T1下在厚度方向上被加压，成为层叠体10(层叠体I)。
所得的层叠体10既可以通过后级的卷取机连续地卷取，也可以直接供至第二工序。
带温度(温度T1)与第一实施方式相同，优选形态也相同。此外，加压力、搬运耐热性基材层12和第二基材14时的耐热性基材层12和第二基材14各自的伸长率、耐热性基材层12和第二基材14之间的伸长率之差各自的优选值也与第一实施方式相同。
上面示出第一～第三实施方式来对第一工序进行了说明，但本发明的第一工序不限定于上述实施方式。上述实施方式中的各结构及其组合等为一例，在本发明的范围内可进行结构的附加、省略、置换以及其它变更。
例如，在辊层压装置100、200中，也可以在一对层压辊101的前级设置预热器件(预热辊、预热加热器等)，对耐热性基材层12或/和第二基材14进行预热。进行预热时，预热温度优选为20～100℃。
此外，也可以进行2次以上的加压。例如，也可以与构成一对层压辊101的两根辊中的任一方相邻地配置一根辊，一边对层叠的基材加压，一边使其通过这三根辊之间。
作为第一基材，可以使用金属箔层来代替耐热性基材层12，也可以使用由耐热性基材层和金属箔层构成的基材来代替耐热性基材层12。
(第二工序)
第二工序中，在第一工序中得到的层叠体I的第二基材上配置第三基材，一边搬运层叠体I和第三基材，一边在第二基材中所含的氟树脂的熔点以上的温度T2下在厚度方向(层叠方向)上加压进行层叠，得到层叠体II。
第二工序与第一工序同样，优选通过具备一对以上的层压器件的层压装置连续地进行。作为层压装置，可例举与第一工序的说明中例举的同样的层压装置。
层叠体I是在第一基材的一侧层叠第二基材而成的层叠体，在层叠体I的一侧(第二基材侧)层叠第三基材的情况下，例如可使用与图5所示的辊层压装置100同样的辊层压装置来实施第二工序。此时，由第一送出辊103卷取层叠体I，由第二送出辊105卷取第三基材。此外，在第一送出辊103上卷取层叠体I，以使得其从第一送出辊103放卷时，第二基材侧(第二基材的第二面)处于第二送出辊105侧(第三基材侧)。
辊层压装置100中，从第一送出辊103连续地送出的长条形的层叠体I和从第二送出辊105连续地送出的长条形的第三基材在表面温度为T2的一对层压辊101之间成为重叠状态，在连续地通过一对层压辊101之间时，在温度T2下在厚度方向上被加压，成为层叠体II。所得的层叠体II可通过后级的卷取机连续地卷取。此时，如果层叠体I是层叠体10、第三基材是金属箔层16，则可获得图2所示的层叠体20。
层叠体I是在第一基材的两侧层叠第二基材而成的层叠体，在层叠体I的两侧层叠第三基材的情况下，例如可使用与图6所示的辊层压装置200同样的辊层压装置来实施第二工序。此时，由第一送出辊103卷取层叠体I，由第二送出辊105和第三送出辊107分别卷取第三基材。
辊层压装置200中，从第三送出辊107连续地送出的长条形的第三基材、从第一送出辊103连续地送出的长条形的层叠体I和从第二送出辊105连续地送出的长条形的第三基材在表面温度为T2的一对层压辊101之间成为重叠状态，在连续地通过一对层压辊101之间时，在温度T2下在厚度方向上被加压，成为层叠体II。所得的层叠体II可通过后级的卷取机连续地卷取。此时，如果层叠体I是层叠体10A、两个第三基材分别是金属箔层16，则可获得图4所示的层叠体20A。
一边搬运层叠体I和第三基材一边进行加压时的温度T2在层叠体I的第二基材中所含的氟树脂的熔点以上，优选为(上述熔点+15℃)以上，更优选为(上述熔点+30℃)℃以上。如果温度T2在上述下限值以上，则第二基材熔融，第二基材和第三基材之间的粘接强度优良。特别是如果氟树脂具有粘接性官能团，则表现出更佳的粘接强度。此外，因为层叠体I中第二基材的褶皱得到抑制、第二工序中的层叠时第二基材的两侧与其它基材(第一基材或第三基材)相接，所以即使在氟树脂的熔点以上的温度下加热，第二基材也不易产生褶皱。
从防止金属箔层的氧化的角度来看，温度优选为400℃以下，更优选为380℃以下。
其中，对第二基材实施了真空等离子体处理的情况下，温度T2在层叠体I的第二基材中所含的氟树脂的熔点以上，优选为(上述熔点±0℃)以上，更优选为(上述熔点+5℃)℃以上。如果上述温度T2在上述下限值以上，则第二基材的真空等离子体处理层活化，第二基材和第三基材之间的粘接强度优良。通过降低温度T2，可获得尺寸变化率小的层叠体II。
此外，对第一基材和第三基材的耐热性树脂膜实施了真空等离子体处理的情况下，也同样优选为(上述熔点±0℃)以上，更优选为(上述熔点+5℃)℃以上。如果上述温度T2在上述下限值以上，则第一基材和第三基材的真空等离子体处理层活化，第二基材与第一基材和第三基材之间的粘接强度优良。通过降低温度T2，可获得尺寸变化率小的层叠体II。
此外，在第二工序中与高温的辊接触时，如果耐热性树脂膜的吸水率高且实际上已经吸水，则会发生发泡。优选使用吸水率低的耐热性树脂膜，并且在临接触高温的辊之前进行加热来除去水，通过采用这些方式，可防止发泡。
一对层压辊101之间的压力、即、将层叠体I和第三基材层叠时的加压力只要在能够进行层压的范围内即可，例如可以为10～100kN/m。
层叠体I和第三基材通过一对层压辊101之间时的行进速度(层压速度)只要在能够进行层压的范围内即可，例如可以为0.5～5.0m/分钟。
层叠体I和第三基材进入层压辊时的这些基材之间的角度只要在能够进行层压的范围内即可，例如可以为3°～45°。
本发明的层叠体的制造方法根据需要还可以具有第一工序和第二工序以外的其它工序。作为其它工序，可例举例如使第二工序后的层叠体II与加热至第二基材的熔点以上的层压辊在不加压的情况下接触、来提高第二基材与其它层的粘接性的工序等。
本发明的层压板的制造方法中，因为第一工序中将第一基材和第二基材层叠时的温度T1为0～100℃，所以可抑制第二基材(氟树脂层)中的褶皱的产生、层叠体I的卷曲。此外，因为第二基材的第一面(与第一基材的层叠面)的浸润张力为30～60mN/m，其相反侧的第二面(与层压器件的接触面)的浸润张力比第一面的浸润张力小2mN/m以上，所以可抑制第一基材和第二基材之间的层间剥离。因此，可获得褶皱、卷曲、层间剥离少的层叠体I。此外，在层叠体I上层叠第三基材时，可获得褶皱和层间剥离少的层叠体II。
<柔性印刷基板的制造方法>
使用本发明的层叠体的制造方法，获得至少一方的最表层为金属箔层的层叠体作为层叠体II，经过通过蚀刻除去该层叠体的最表层的金属箔层的一部分而形成图案电路的工序，可制造柔性印刷基板。
最表层的至少一方为金属箔层的层叠体II的层叠结构的例子如上所述。
例如在第一工序中在第一基材的一侧层叠第二基材的情况下，最表层的至少一方为金属箔层的层叠体II可通过使用金属箔层作为第一基材和第三基材中的至少一方而获得。在第一工序中在第一基材的两侧层叠第二基材、在第二工序中在层叠体I的两侧层叠第二基材的情况下，可通过使用金属箔层作为第三基材而获得。也可以使用由耐热性基材层和金属箔层构成、与第二基材侧相反一侧的最表层为金属箔层的基材来代替金属箔层。
层叠体II的尺寸变化率越低，形成图案电路的工序后的翘曲和电路的缺陷越少。层叠体II的尺寸变化率优选在±0.15％以内，更优选在±0.08％以内。本发明的柔性印刷基板可以是安装有各种小型化、高密度化的构件的基板。
本发明的柔性印刷基板的制造方法中，因为使用本发明的层叠体的制造方法，所以可获得褶皱和层间剥离少的柔性印刷基板。
实施例
下面，示出实施例来对本发明进行详细说明。但下述实施例并不对本发明进行限定性的解释。
另外，例1～22是实施例，例23～26是比较例。各例中使用的评价方法和材料如下所示。
(浸润张力的评价)
氟树脂膜的第一面、第二面各自的浸润张力使用浸润张力试验用混合液(和光纯药工业株式会社(和光純薬工業社)制)、按照JIS K 6768:1999测定。
(褶皱的评价)
将层叠体(层叠体I或层叠体II)放卷，用肉眼观察5m长的外观，评价层间的第二基材(氟树脂膜)上的褶皱的有无及状态。按照以下的基准判定结果。
○(良好)：未见褶皱。
△(合格)：虽无褶皱，但可见折痕。
×(不合格)：膜弯折，可见1处以上有褶皱的部分。
(卷曲的评价方法)
如图8所示，从层叠体I切出10cm×10cm的正方形状的试样，将所得试样的四边用胶带固定于底座，沿着对角线划出长10cm的2条切口。藉此，形成以2条切口相交的部分为顶点的三角形状的4个舌片。然后，观察4个舌片的卷曲的有无，对于有卷曲的舌片，用尺测定卷曲高度(自底座面起到卷曲舌片的最高位置的高度)。将4个舌片的卷曲高度中最大的值作为层叠体的卷曲高度。对于未见卷曲者，将卷曲高度记作0mm。
(剥离的评价)
将层叠体(层叠体I或层叠体II)放卷，用肉眼观察5m长的外观，评价层间的剥离(气泡)的有无。此外，见到剥离的情况下，用显微镜测定剥离部分的正圆换算直径φ。按照以下的基准判定结果。
○(良好)：未见剥离。
△(合格)：可见1处以上且不到10处的小于φ1mm的剥离，未见φ1mm以上的剥离。
×(不合格)：可见10处以上的小于φ1mm的剥离，或可见1处以上的φ1mm以上的剥离。
(粘接强度的评价)
将层叠体I切出成长150mm、宽10mm的尺寸，制成评价样品。从评价样品的长度方向的一端开始将第一基材和第二基材之间剥离，直至50mm的位置。接着，使用拉伸试验机，以50mm/min的拉伸速度以90°进行剥离，将测定距离20mm～80mm的平均负荷作为剥离强度(N/cm)。
对于层叠体II，除了将第一基材和第三基材之间剥离以外，与上述同样地测定剥离强度。此时，测定第一基材和第二基材之间的剥离强度、第三基材和第二基材之间的剥离强度中较弱一方的剥离强度。
(尺寸变化率)
对于层叠体的尺寸变化率，以JIS C6471为基准进行试验。测定切成宽240mm×长300mm的长方形的层叠体II的蚀刻前后的尺寸变化率、以及将蚀刻后的层叠体II以150℃×30分钟加热后的尺寸变化率。通过下式求出最终的尺寸变化率。
(MD方向的尺寸变化率％)
＝{(150℃×30分钟加热后的MD方向尺寸)-(蚀刻前的层叠体II的MD方向尺寸)}/(蚀刻前的层叠体II的MD方向尺寸)×100
(TD方向的尺寸变化率％)
＝{(150℃×30分钟加热后的TD方向尺寸)-(蚀刻前的层叠体II的TD方向尺寸)}/(蚀刻前的层叠体II的TD方向尺寸)×100
(尺寸变化率％)
＝{(MD方向的尺寸变化率％)+(TD方向的尺寸变化率％)}/2
〔材料〕
氟树脂A：按照国际公开第2016/104297号的段落[0111]～[0113]的记载制造的含氟树脂。共聚组成(摩尔比)：TFE单元/NAH单元/PPVE单元＝97.9/0.1/2.0，熔点：305℃，熔体流动速率：11.0g/10分钟，氟含量：75质量％。
氟树脂B：除了连续地投入聚合槽中的NAH溶液的量是相对于聚合中投入的TFE的摩尔数相当于0.2摩尔％的量以外，与氟树脂A同样地制造的含氟树脂。共聚组成(摩尔比)：TFE单元/NAH单元/PPVE单元＝97.8/0.2/2.0，熔点：305℃，熔体流动速率：11.0g/10分钟，氟含量：75质量％。
氟树脂C：除了连续地投入聚合槽中的NAH溶液的量是相对于聚合中投入的TFE的摩尔数相当于0.3摩尔％的量以外，与氟树脂A同样地制造的含氟树脂。共聚组成(摩尔比)：TFE单元/NAH单元/PPVE单元＝97.7/0.3/2.0，熔点：305℃，熔体流动速率：11.0g/10分钟，氟含量：75质量％。
氟树脂D：市售的氟树脂。共聚组成(摩尔比)：TFE单元/PPVE单元＝98.0/2.0，熔点：310℃，熔体流动速率：11.0g/10分钟，氟含量：75质量％。
(氟树脂膜1)
使用具有750mm宽的衣架模的65mmφ单轴挤出机，以340℃的模具温度将氟树脂A挤出成形为膜状，成形后立即对一面以30W·min/m2的放电量实施电晕放电处理，得到厚25μm、宽250mm的氟树脂膜1。氟树脂膜1的第一面(经电晕放电处理的面)的浸润张力为30mN/m，第二面(未经电晕放电处理的面)的浸润张力小于22.6mN/m。
(氟树脂膜2)
除了放电量为40W·min/m2以外，与氟树脂膜1同样地得到厚25μm、第一面的浸润张力为40mN/m的氟树脂膜2。
(氟树脂膜3)
除了放电量为60W·min/m2以外，与氟树脂膜1同样地得到厚25μm、第一面的浸润张力为50mN/m的氟树脂膜3。
(氟树脂膜4)
除了未进行电晕放电处理以外，与氟树脂膜1同样地得到厚25μm、第一面的浸润张力为22.6mN/m的氟树脂膜4。
(氟树脂膜5)
除了放电量为100W·min/m2以外，与氟树脂膜1同样地得到厚25μm、第一面的浸润张力为70mN/m的氟树脂膜5。
(氟树脂膜6)
除了使用氟树脂B以外，与氟树脂膜3同样地得到厚25μm、第一面的浸润张力为50mN/m的氟树脂膜6。
(氟树脂膜7)
除了使用氟树脂C以外，与氟树脂膜3同样地得到厚25μm、第一面的浸润张力为50mN/m的氟树脂膜7。
(氟树脂膜8)
除了使用氟树脂D以外，与氟树脂膜3同样地得到厚25μm、第一面的浸润张力为50mN/m的氟树脂膜8。
(氟树脂膜9)
除了改变了厚度以外，与氟树脂膜3同样地得到厚12.5μm、第一面的浸润张力为50mN/m的氟树脂膜9。
(氟树脂膜10)
除了以30W·min/m2的放电量对两面进行电晕放电处理、使两面的浸润张力达到30mN/m以外，与氟树脂膜1同样地得到厚25μm的氟树脂膜10。
(氟树脂膜11)
将氟树脂膜4在气压为20帕斯卡的二氧化碳气氛下施加110KHz的高频电压，以300W·min/m2的放电功率密度仅对第一面进行等离子体处理。得到第一面的浸润张力为50mN/m的氟树脂膜11。
(耐热性基材1)
准备厚25μm的聚酰亚胺膜(钟化株式会社商品名：ピクシオBP、带热塑性聚酰亚胺层的热固性聚酰亚胺)。吸水率为1.3％。
(耐热性基材2)
准备厚25μm的聚酰亚胺膜(宇部兴产株式会社商品名：ユーピレックスVT、带热塑性聚酰亚胺层的热固性聚酰亚胺)。吸水率为1.4％。
(耐热性基材3)
准备厚25μm的聚酰亚胺膜(宇部兴产株式会社商品名：ユーピレックスNVT、带热塑性聚酰亚胺层的热固性聚酰亚胺)。吸水率为1.4％。
(耐热性基材4)
准备厚25μm的液晶聚酯膜(可乐丽株式会社商品名：CTZ-25KS、液晶聚酯)。吸水率为0.1％。
(耐热性基材5)
准备对厚25μm的聚酰亚胺膜(宇部兴产株式会社商品名：ユーピレックスS、热固性聚酰亚胺)以30W/(m2·min)的放电量实施电晕放电处理而得的基材。吸水率为1.4％。
(耐热性基材6)
准备对厚25μm的聚酰亚胺膜(宇部兴产株式会社商品名：ユーピレックスS、热固性聚酰亚胺)在以下条件下实施大气压等离子体处理而得的基材。吸水率为1.4％。
·等离子体处理条件：
·气体种类：氩气99.0原子％、氮气0.5原子％、
氢气0.5原子％、·处理频率：30kHz、
·气压：102kPa、·放电功率密度：300W·min/m2
(耐热性基材7)
准备除了气压为20Pa而非102kPa之外、在与上述耐热性基材6相同的条件下对厚25μm的聚酰亚胺膜(宇部兴产株式会社商品名：ユーピレックスS、热固性聚酰亚胺)实施真空等离子体处理而得的基材。吸水率为1.4％。
(耐热性基材8)
准备在与上述耐热性基材6相同的条件下对厚25μm的液晶聚酯膜(可乐丽株式会社商品名：CTZ-25KS、液晶聚酯)实施真空等离子体处理而得的基材。吸水率为0.1％。
(耐热性基材9)
准备厚25μm的聚酰亚胺膜(钟化株式会社商品名：アピカルNPI、热固性聚酰亚胺)。吸水率为1.7％。
(金属箔1)
准备厚12μm的铜箔(福田金属箔粉工业株式会社商品名：CF-T4X-SV、电解铜箔Rzjis 1.1μm)。
〔例1〕
(第一工序)
使用具有图1所示构成的辊层压装置，在以下条件下制造在耐热性基材1(第一基材)的一面层叠有氟树脂膜1(第二基材)的双层结构的层叠体I，进行褶皱、卷曲、剥离、粘接强度的评价。结果示于表1。
一对层压辊101(金属辊)的表面温度(层压温度)为20℃。加压力为15kN/m，第一基材和第二基材的搬运速度(层压速度)为3m/分钟。施加于第一基材的张力为200N。施加于第二基材的张力为20N。
(第二工序)
接着，使用具有图1所示构成的辊层压装置，在以下条件下制造在如上所述得到的层叠体I的第二基材侧的面上层叠有金属箔1(第三基材)的三层结构的层叠体II，进行褶皱、剥离、粘接强度的评价。结果示于表1。
一对层压辊101(金属辊)的表面温度(层压温度)为360℃。加压力为5kN/m，层叠体I和第三基材的搬运速度(层压速度)为1m/分钟。
〔例2〕
除了使用氟树脂膜2来代替氟树脂膜1作为第二基材以外，与例1同样地制造层叠体I和层叠体II，进行评价。结果示于表1。
〔例3〕
除了使用氟树脂膜3来代替氟树脂膜1作为第二基材以外，与例1同样地制造层叠体I和层叠体II，进行评价。结果示于表1。
〔例4〕
除了在第一工序中、层压温度为80℃、施加于第一基材的张力为190N、施加于第二基材的张力为13N以外，与例3同样地制造层叠体I和层叠体II，进行评价。结果示于表1。
〔例5〕
除了在第一工序中、层压温度为100℃、施加于第二基材的张力为8N以外，与例3同样地制造层叠体I和层叠体II，进行评价。结果示于表1。
〔例6〕
除了在第一工序中、施加于第二基材的张力为30N以外，与例3同样地制造层叠体I和层叠体II，进行评价。结果示于表1。
〔例7〕
除了在第一工序中、施加于第一基材的张力为300N以外，与例3同样地制造层叠体I和层叠体II，进行评价。结果示于表2。
〔例8〕
除了在第一工序中、加压力为2kN/m以外，与例3同样地制造层叠体I和层叠体II，进行评价。结果示于表2。
〔例9〕
除了在第一工序中、加压力为40kN/m以外，与例3同样地制造层叠体I和层叠体II，进行评价。结果示于表2。
〔例10〕
除了在第一工序中、加压力为110kN/m以外，与例3同样地制造层叠体I和层叠体II，进行评价。结果示于表2。
〔例11〕
除了使用金属箔1来代替耐热性基材1作为第一基材、在第一工序中施加于第一基材的张力为1000N、使用耐热性基材1来代替金属箔1作为第三基材以外，与例3同样地制造层叠体I和层叠体II，进行评价。结果示于表2。
〔例12〕
(第一工序)
使用具有图2所示构成的辊层压装置，在以下条件下制造在耐热性基材1(第一基材)的两面层叠有氟树脂膜3(第二基材)的三层结构的层叠体I，进行褶皱、卷曲、剥离、粘接强度的评价。结果示于表2。
一对层压辊101(金属辊)的表面温度(层压温度)为20℃。加压力为15kN/m，第一基材和第二基材的搬运速度(层压速度)为3m/分钟。施加于第一基材的张力为200N。施加于两个第二基材的张力分别为20N。
(第二工序)
接着，使用具有图2所示构成的辊层压装置，在以下条件下制造在如上所述得到的层叠体I的两面层叠有金属箔1(第三基材)的五层结构的层叠体II，进行褶皱、剥离、粘接强度的评价。结果示于表2。
一对层压辊101(金属辊)的表面温度(层压温度)为360℃。加压力为5kN/m，层叠体I和第三基材的搬运速度(层压速度)为1m/分钟。
〔例13〕
除了使用氟树脂膜6来代替氟树脂膜3作为第二基材以外，与例3同样地制造层叠体I和层叠体II，进行评价。结果示于表3。
〔例14〕
除了使用氟树脂膜7来代替氟树脂膜3作为第二基材以外，与例3同样地制造层叠体I和层叠体II，进行评价。结果示于表3。
〔例15〕
除了使用氟树脂膜8来代替氟树脂膜3作为第二基材以外，与例3同样地制造层叠体I和层叠体II，进行评价。结果示于表3。
〔例16〕
除了使用氟树脂膜9来代替氟树脂膜3作为第二基材、在第一工序中施加于第二基材的张力为10N以外，与例3同样地制造层叠体I和层叠体II，进行评价。结果示于表3。
〔例17〕
除了使用耐热性基材4来代替耐热性基材1作为第二基材、在第一工序中施加于第一基材的张力为110N以外，与例3同样地制造层叠体I和层叠体II，进行评价。结果示于表3。
〔例18〕
除了使用耐热性基材2来代替耐热性基材1作为第一基材以外，与例3同样地制造层叠体I和层叠体II，进行评价。结果示于表4。
〔例19〕
除了使用耐热性基材3来代替耐热性基材1作为第一基材以外，与例3同样地制造层叠体I和层叠体II，进行评价。结果示于表4。
〔例20〕
除了使用氟树脂膜11来代替氟树脂膜3作为第二基材、第二工序中的层压温度为305℃以外，与例3同样地制造层叠体I和层叠体II，进行评价。结果示于表4。
〔例21〕
除了使用耐热性基材4来代替耐热性基材1作为第一基材、使用氟树脂膜11来代替氟树脂膜3作为第二基材、第二工序中的层压温度为305℃以外，与例3同样地制造层叠体I和层叠体II，进行评价。结果示于表4。
〔例22〕
(第一工序)
使用具有图7所示构成的双带压机装置，在以下条件下制造在耐热性基材2(第一基材)的两面层叠有氟树脂膜3(第二基材)的双层结构的层叠体I，进行褶皱、卷曲、剥离、粘接强度的评价。结果示于表4。
一对带303a、303b的表面温度(层压温度)为20℃。加压力为15kN/m，第一基材和第二基材的搬运速度(层压速度)为3m/分钟。施加于第一基材的张力为200N。施加于第二基材的张力为20N。
(第二工序)
接着，使用具有图7所示构成的双带装置，在以下条件下制造在如上所述得到的层叠体I的第二基材侧的面上层叠有金属箔1(第三基材)的三层结构的层叠体II，进行褶皱、剥离、粘接强度的评价。结果示于表4。
一对带303a、303b的表面温度(层压温度)为360℃。加压力为5kN/m，层叠体I和第三基材的搬运速度(层压速度)为1m/分钟。
〔例23〕
除了使用氟树脂膜4来代替氟树脂膜3作为第二基材以外，与例3同样地制造层叠体I和层叠体II，进行评价。结果示于表5。
〔例24〕
除了使用氟树脂膜5来代替氟树脂膜3作为第二基材以外，与例3同样地制造层叠体I和层叠体II，进行评价。结果示于表5。
〔例25〕
除了在第一工序中、层压温度为120℃以外，与例3同样地制造层叠体I和层叠体II，进行评价。结果示于表5。
〔例26〕
除了使用氟树脂膜10来代替氟树脂膜3作为第二基材以外，与例3同样地制造层叠体I和层叠体II，进行评价。结果示于表5。
〔例27〕
除了使用耐热性基材5来代替耐热性基材1作为第一基材以外，与例1同样地制造层叠体I和层叠体II，进行评价。结果示于表6。
〔例28〕
除了使用耐热性基材6来代替耐热性基材1作为第一基材以外，与例1同样地制造层叠体I和层叠体II，进行评价。结果示于表6。
〔例29〕
除了使用耐热性基材7来代替耐热性基材1作为第一基材以外，与例1同样地制造层叠体I和层叠体II，进行评价。结果示于表6。
〔例30〕
除了使用耐热性基材8来代替耐热性基材1作为第一基材以外，与例1同样地制造层叠体I和层叠体II，进行评价。结果示于表6。
〔例31〕
除了使用耐热性基材9来代替耐热性基材1作为第一基材以外，与例1同样地制造层叠体I和层叠体II，进行评价。结果示于表6。
表1～6所示为例1～31的第一工序中制造的层叠体I的构成和制造条件、第二工序中制造的层叠体II的构成。表1～6中，第一基材和第二基材的弹性模量、伸长率以及(第二基材的伸长率-第一基材的伸长率)分别是层压温度下的值。
[表1]
Figure BDA0002356883760000411
[表2]
Figure BDA0002356883760000421
[表3]
Figure BDA0002356883760000431
[表4]
Figure BDA0002356883760000441
[表5]
Figure BDA0002356883760000451
[表6]
Figure BDA0002356883760000461
例1～22中，褶皱和层间剥离的发生得到了抑制。此外，层叠体I的卷曲得到了抑制。例23中，因为第二基材的第一面的浸润张力小于30mN/m，所以第一基材和第二基材的粘接强度低，剥离的评价结果为不良。认为层叠体I的剥离部分在第二工序中也不会消失，保持原状而成为层叠体II的剥离。
例24中，因为第二基材的第一面的浸润张力大于60mN/m，所以第一基材和第二基材的粘接强度低，剥离的评价结果为不良。认为层叠体I的剥离部分在第二工序中也不会消失，保持原状而成为层叠体II的剥离。在第二基材的第一面上，电晕放电处理过强，树脂分解而成的低分子量体堆积，认为这会形成WBL(弱界面层，Weak Boundary Layer)，阻碍与第一基材的粘接。
例25中，因为层压温度高于100℃，所以第二基材产生褶皱，卷曲的评价结果也为不良。上述层压温度下，由于第二基材的热膨胀而产生褶皱，认为该褶皱通过卷入层压辊而成为带有折痕的褶皱。此外，认为在层压后，随着层叠体I温度的降低而成为强卷曲。此外，认为由于层叠体I所带有的褶皱和强卷曲，在第二工序中也产生褶皱。
例26中，因为第二基材的第一面的浸润张力和第二面的浸润张力相同，所以剥离的评价结果为不良。该例中，认为层压辊与第二基材的密合性相对于第一基材与第二基材的密合性足够高，离开层压辊时第二基材有部分贴在辊上而剥离。认为层叠体I的剥离部分在第二工序中也不会消失，保持原状而成为层叠体II的剥离。
例27～30中，层叠体II的层间的密合性提高。认为其原因在于，因为对作为第一基材的耐热性基材5～8实施了表面处理，所以第二工序后的第一基材与第二基材的化学结合和物理结合变得牢固。例31中，因为使用吸水率高的耐热性基材，所以剥离的评价为合格。认为其原因在于，耐热性基材的水分在第二工序时挥发，产生少量气泡，残留在层叠体II的层间。
产业上的利用可能性
本发明制造的层叠体可以适用于柔性印刷基板的基材、电缆的电磁波屏蔽胶带、层叠型锂离子电池用袋、等等。
这里引用2017年7月7日提出申请的日本专利申请2017-133883号和2017年10月2日提出申请的日本专利申请2017-193094号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号的说明
10、10A：层叠体(层叠体I)、12：耐热性基材层(第一基材)、14：第二基材、14a：第一面、14b：第二面、16：金属箔层(第三基材)、20、20A：层叠体(层叠体II)、100、200：辊层压装置、101：层压辊、103：第一送出辊、105：第二送出辊、107：第三送出辊。

Claims (11)

1.一种层叠体的制造方法，其特征在于，在由耐热性基材层和金属箔层中的任一者或两者构成的第一基材的一侧或两侧配置具有第一面和第二面的第二基材，以使所述第一面朝向所述第一基材侧，一边搬运所述第一基材和所述第二基材，一边在0～100℃的温度T1下在厚度方向上加压进行层叠，得到所述第一基材和所述第二基材直接层叠而成的层叠体I；其中，所述第一面含有氟树脂，按照JIS K 6768:1999测定的浸润张力为30～60mN/m；所述第二面的所述浸润张力比第一面的浸润张力小2mN/m以上。
2.如权利要求1所述的层叠体的制造方法，其中，在所述层叠体I的第二基材上配置由耐热性基材层和金属箔层中的任一者或两者构成的第三基材，一边搬运所述层叠体I和所述第三基材，一边在所述氟树脂的熔点以上的温度T2下在厚度方向上加压进行层叠，得到所述层叠体I和所述第三基材直接层叠而成的层叠体II。
3.如权利要求1或2所述的层叠体的制造方法，其中，通过表面处理来进行所述层叠体I的第二基材的浸润张力的控制，该表面处理的方法是采用电晕放电处理或真空等离子体处理的方法。
4.如权利要求1～3中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，在搬运所述第一基材和所述第二基材时，所述第一基材和所述第二基材各自的通过下式1求得的伸长率为0.05～1.0％，所述第一基材和所述第二基材之间的所述伸长率之差在0.3％以下；
式1：伸长率(％)＝{搬运时施加于基材的张力(N)/与搬运方向正交的方向上的基材的截面积(mm2)}/温度T1下的基材的弹性模量(N/mm2)×100。
5.如权利要求1～4中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，将所述第一基材和所述第二基材层叠时的加压力为3～100kN/m。
6.如权利要求1～5中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，在所述氟树脂的主链的末端基团和主链的侧基中的任一者或两者中，存在选自含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基的至少一种官能团。
7.如权利要求1～6中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述第一基材是耐热性树脂膜，通过JIS R 6769:1999中记载的静滴法测定的其表面的水接触角为5°～60°。
8.如权利要求7所述的层叠体的制造方法，其中，所述耐热性树脂膜是通过电晕放电处理、大气压等离子体处理或真空等离子体处理进行了表面处理的膜。
9.如权利要求7或8所述的层叠体的制造方法，其中，所述耐热性树脂膜的吸水率在1.5％以下。
10.一种层叠体，其是在由耐热性基材层和金属箔层中的任一者或两者构成的第一基材的一侧或两侧直接层叠具有第一面和第二面的第二基材、以使所述第一面处于所述第一基材侧而成的层叠体；其中，所述第一面含有氟树脂，按照JIS K 6768:1999测定的浸润张力为30～60mN/m；所述第二面的所述浸润张力比第一面的浸润张力小2mN/m以上。
11.一种柔性印刷基板的制造方法，其中，通过权利要求2所述的层叠体的制造方法得到最表层的至少一方为金属箔层的所述层叠体II，通过蚀刻除去所述最表层的金属箔层的一部分，形成图案电路。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112703107B (zh) * 2018-09-18 2023-05-02 Ａｇｃ株式会社 层叠体、印刷基板及其制造方法
JP7143793B2 (ja) * 2019-03-15 2022-09-29 Ａｇｃ株式会社 積層体及び積層体の製造方法
JP7424601B2 (ja) * 2019-06-11 2024-01-30 Ａｐｃ株式会社 積層体、樹脂フィルム、及び積層体の製造方法
JP7180555B2 (ja) * 2019-07-02 2022-11-30 株式会社村田製作所 電子部品の製造方法および電子部品製造装置
KR20220032567A (ko) 2019-07-10 2022-03-15 에이지씨 가부시키가이샤 장척 필름, 장척 필름의 제조 방법, 장척 적층체의 제조 방법 및 장척 적층체
TWI807216B (zh) * 2020-09-01 2023-07-01 佳勝科技股份有限公司 複合基板及其製造方法
JP2022053025A (ja) * 2020-09-24 2022-04-05 宇部エクシモ株式会社 金属張積層板及びその製造方法
JP2022053026A (ja) * 2020-09-24 2022-04-05 宇部エクシモ株式会社 金属張積層板及びその製造方法
WO2023032958A1 (ja) * 2021-08-30 2023-03-09 国立大学法人大阪大学 樹脂層と金属層との積層体及びその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005324511A (ja) * 2004-05-17 2005-11-24 Kawamura Sangyo Kk 積層体及びその製造方法
WO2016104297A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 旭硝子株式会社 積層板およびフレキシブルプリント基板の製造方法
WO2016181936A1 (ja) * 2015-05-11 2016-11-17 旭硝子株式会社 プリント基板用材料、金属積層板、それらの製造方法およびプリント基板の製造方法
JP2017002115A (ja) * 2015-06-04 2017-01-05 Ａｐｃ株式会社 フッ素樹脂フィルム、積層体及び積層体の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0559828A (ja) 1991-08-29 1993-03-09 Gifu Kogyo Kk 清浄空間住宅ユニツト
JP2884286B2 (ja) * 1992-09-07 1999-04-19 東洋ポリマー株式会社 コロナ放電を用いたガスレンジなどの表面板の表面処理方法
JPH08276547A (ja) * 1995-04-06 1996-10-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 改質ポリイミドフッ素系樹脂積層フィルム
JP2016087799A (ja) 2014-10-29 2016-05-23 東レ・デュポン株式会社 高周波回路基板用の長尺状積層体及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005324511A (ja) * 2004-05-17 2005-11-24 Kawamura Sangyo Kk 積層体及びその製造方法
WO2016104297A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 旭硝子株式会社 積層板およびフレキシブルプリント基板の製造方法
WO2016181936A1 (ja) * 2015-05-11 2016-11-17 旭硝子株式会社 プリント基板用材料、金属積層板、それらの製造方法およびプリント基板の製造方法
JP2017002115A (ja) * 2015-06-04 2017-01-05 Ａｐｃ株式会社 フッ素樹脂フィルム、積層体及び積層体の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
[日]高分子学会: "《高分子的分子设计（一） 分子设计的基础》", 31 January 1981, 上海科学技术出版社 *
于守武 等编著: "《高分子材料改性 原理及技术》", 31 May 2015, 知识产权出版社 *

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