KR20200026182A - 다환 방향족 화합물 - Google Patents

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Abstract

안트라센 등의 특정한 아릴을 치환시킨, 붕소 원자와 산소 원자, 유황 원자 또는 셀렌 원자로 복수의 방향족환을 연결하여 이루어지는 다환 방향족 화합물을 발광층용 재료로서 사용함으로써, 양자 효율 및 소자 수명 중 1개 이상이 우수한 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.

Description

다환 방향족 화합물
본 발명은, 다환 방향족 화합물과, 이것을 사용한 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 및 유기 박막 태양 전지 등의 유기 디바이스, 및 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
종래, 전계 발광하는 발광 소자를 사용한 표시 장치는, 소전력화나 박형화가 가능하므로, 다양하게 연구되고, 또한 유기 재료로 이루어지는 유기 전계 발광 소자 (이하, 유기 EL 소자)는, 경량화나 대형화가 용이하여 활발하게 검토되어 왔다. 특히, 광의 3원색의 하나인 청색 등의 발광 특성을 가지는 유기 재료의 개발, 및 최적인 발광 특성이 되는 복수 재료의 조합에 대해서는, 고분자 화합물, 저분자 화합물을 막론하고 지금까지 활발하게 연구되어 왔다.
유기 EL 소자는, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 유기 화합물을 포함하는 일층 또는 복수의 층으로 이루어지는 구조를 가진다. 유기 화합물을 포함하는 층에는, 발광층이나, 정공, 전자 등의 전하를 수송 또는 주입하는 전하수송/주입층 등이 있지만, 이들 층에 적합한 각종 유기 재료가 개발되고 있다.
발광층용 재료로서는, 예를 들면, 벤조플루오렌계 화합물 등이 개발되고 있다(국제공개 제2004/061047호 공보). 또한, 정공수송 재료로서는, 예를 들면, 트리페닐아민계 화합물 등이 개발되고 있다(일본공개특허 제2001-172232호 공보). 또한, 전자수송 재료로서는, 예를 들면, 안트라센계 화합물 등이 개발되고 있다(일본공개특허 제2005-170911호 공보).
또한, 최근에는 붕소 등을 중심 원자로 하여 복수의 방향족환을 축합한 화합물도 보고되어 있다(국제공개 제2015/102118호 공보). 이 문헌에서는 발광층의 도펀트 재료로서 상기 복수의 방향족환을 축합한 화합물을 선택하고, 호스트 재료로서 극히 많은 재료가 기재되어 있는 중에서 특히 안트라센계 화합물(442페이지의 BH1) 등을 선택한 경우의 유기 EL 소자 평가가 실시되고 있지만, 그 이외의 조합에 대해서는 구체적으로는 검증되어 있지 않고, 또한, 발광층을 구성하는 조합이 상이하면 발광 특성이 상이하므로, 다른 조합으로부터 얻어지는 특성도 아직 알려져 있지 않다.
국제공개 제2004/061047호 공보 일본공개특허 제2001-172232호 공보 일본공개특허 제2005-170911호 공보 국제공개 제2015/102118호 공보
전술한 바와 같이, 유기 EL 소자에 사용되는 재료로서는 각종 재료가 개발되어 있지만, 발광 특성을 더욱 향상시키거나, 발광층용 재료의 선택 사항을 증가시키기 위해, 종래와는 상이한 재료 조합의 개발이 요망되고 있다. 특히, 특허문헌 4의 실시예에서 보고된 구체적인 호스트 및 도펀트의 조합 이외로부터 얻어지는 유기 EL 특성(특히 최적인 발광 특성)에 대해서는 알려져 있지 않다.
본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위하여 예의(銳意) 검토한 결과, 붕소 원자와, 산소 원자, 유황 원자 또는 셀렌 원자로 복수의 방향족환을 연결한 화합물을 함유하는 발광층을 한 쌍의 전극 사이에 배치하여 유기 EL 소자를 구성함으로써, 우수한 유기 EL 소자가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
항 1.
하기 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물.
Figure pct00001
(상기 식(1) 중,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, >O, >S 또는 >Se이며,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 또는 알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴이며, R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 아릴환에서의 적어도 1개의 수소는 알킬로 치환되어 있어도 되고,
R1∼R11 중 적어도 1개는, 각각 독립적으로, 하기 식(Z-1), 식(Z-2), 식(Z-3), 식(Z-4), 식(Z-5) 또는 식(Z-6)으로 표시되는 기이며,
Figure pct00002
상기 식(Z-1)∼식(Z-6)으로 표시되는 기는, 각 식 중의 *에 있어서 상기 식(1)으로 표시되는 화합물과 결합하고,
상기 식(Z-1)∼식(Z-6) 중의 Ar은, 각각 독립적으로, 하기 식(Ar-1), 식(Ar-2), 식(Ar-3), 식(Ar-4), 식(Ar-5), 식(Ar-6), 식(Ar-7), 식(Ar-8), 식(Ar-9), 식(Ar-10), 식(Ar-11) 또는 식(Ar-12)으로 표시되는 기이며,
Figure pct00003
상기 식(Ar-1)∼식(Ar-12)으로 표시되는 기는, 각 식 중의 *에 있어서 상기 식(Z-1)∼식(Z-6)으로 표시되는 기와 결합하고,
상기 식(Ar-1)∼식(Ar-12) 중, X는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼18의 아릴, 또는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼18의 헤테로아릴이며, A1과 A2는, 함께 수소이거나, 또는 서로 결합하여 스피로환을 형성해도 되고, 식(Ar-1) 및 식(Ar-2) 중의 「-Xn」은, n개의 X가 각각 독립적으로 임의의 위치에 결합하는 것을 나타내고, n은 1∼4의 정수이며,
상기 식(1)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
항 2.
상기 식(1) 중,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, >O, >S 또는 >Se이며,
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 1∼12의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼24의 아릴이며, R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 탄소수 10∼20의 아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 아릴환에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1∼12의 알킬로 치환되어 있어도 되고,
R1∼R11 중 1개 또는 2개는, 각각 독립적으로, 상기 식(Z-1), 식(Z-2), 식(Z-3), 식(Z-4), 식(Z-5) 또는 식(Z-6)으로 표시되는 기이며,
상기 식(Z-1)∼식(Z-6) 중의 Ar은, 각각 독립적으로, 상기 식(Ar-1), 식(Ar-2), 식(Ar-3), 식(Ar-4), 식(Ar-5), 식(Ar-6), 식(Ar-7), 식(Ar-8), 식(Ar-9), 식(Ar-10), 식(Ar-11) 또는 식(Ar-12)으로 표시되는 기이며,
상기 식(Ar-1)∼식(Ar-12) 중, X는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼18의 아릴, 또는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 4∼16의 헤테로아릴이며, A1과 A2는, 함께 수소이거나, 또는 서로 결합하여 스피로환을 형성해도 되고, 식(Ar-1) 및 식(Ar-2) 중의 「-Xn」은, n개의 X가 각각 독립적으로 임의의 위치에 결합하는 것을 나타내고, n은 1∼4의 정수이며,
상기 식(1)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 되는,
항 1에 기재된, 다환 방향족 화합물.
항 3.
상기 식(1) 중,
X1 및 X2는, >O이며,
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 탄소수 1∼6의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼18의 아릴이며, R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 탄소수 10∼18의 아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 아릴환에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1∼6의 알킬로 치환되어 있어도 되고,
R1∼R11 중 1개 또는 2개는, 각각 독립적으로, 상기 식(Z-1), 식(Z-2), 식(Z-3), 식(Z-4), 식(Z-5) 또는 식(Z-6)으로 표시되는 기이며,
상기 식(Z-1)∼식(Z-6) 중의 Ar은, 각각 독립적으로, 하기 식(Ar-1-1), 식(Ar-1-2), 식(Ar-2-1), 식(Ar-2-2), 식(Ar-2-3), 식(Ar-3), 식(Ar-4-1), 식(Ar-5-1), 식(Ar-5-2), 식(Ar-5-3), 식(Ar-6), 식(Ar-7), 식(Ar-8), 식(Ar-9), 식(Ar-10), 식(Ar-11) 또는 식(Ar-12)으로 표시되는 기이며,
Figure pct00004
상기 식(Ar-1-1)∼식(Ar-12) 중, X는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼4의 알킬, 또는 탄소수 6∼10의 아릴이며, A1과 A2는, 함께 수소이거나, 또는 서로 결합하여 스피로환을 형성해도 되고, 식(Ar-1-1), 식(Ar-1-2), 식(Ar-2-1), 식(Ar-2-2) 및 식(Ar-2-3) 중의 「-Xn」은, n개의 X가 각각 독립적으로 임의의 위치에 결합하는 것을 나타내고, n은 1 또는 2인,
항 1에 기재된, 다환 방향족 화합물.
항 4.
하기 어느 하나의 식으로 표시되는, 항 1에 기재된 다환 방향족 화합물.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
항 5.
항 1∼4 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물을 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
항 6.
상기 유기 디바이스용 재료가, 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계 효과 트랜지스터용 재료 또는 유기 박막 태양전지용 재료인, 항 5에 기재된 유기 디바이스용 재료.
항 7.
발광층용 재료인, 항 6에 기재된 유기 전계 발광 소자용 재료.
항 8.
또한, 하기 일반식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체 중 적어도 1개를 함유하는, 항 7에 기재된 발광층용 재료.
Figure pct00008
(상기 식(2) 중,
A환, B환 및 C환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 >O 또는 >N-R이며, 상기 >N-R의 R은 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴 또는 알킬이며, 또한 상기 N-R의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환 및/또는 C환과 결합하고 있어도 되고, 그리고,
식(2)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
항 9.
양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 항 7 또는 8에 기재된 발광층용 재료를 함유하는 발광층을 가지는, 유기 전계 발광 소자.
항 10.
상기 음극과 상기 발광층의 사이에 배치되는 전자수송층 및/또는 전자주입층을 더 가지고, 상기 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 1개는, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 및 퀴놀리놀계 금속 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 항 9에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 11.
상기 전자수송층 및/또는 전자주입층이, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기착체, 알칼리토류 금속의 유기착체 및 희토류 금속의 유기착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더 함유하는, 항 10에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 12.
항 9∼11 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치.
항 13.
항 9∼11 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물을 함유하는 발광층용 재료, 특히 식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물과 조합하여서 최적인 발광 특성이 얻어지는, 식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체 중 적어도 1개를 함유하는 발광층용 재료를 사용하여 유기 EL 소자를 제작함으로써, 양자 효율 및 소자 수명 중 1개 이상이 우수한 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
1. 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물
본 발명은, 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물이다.
Figure pct00009
일반식(1)에서의 X1 및 X2는, 각각 독립적으로, >O, >S 또는 >Se이며, 바람직하게는 적어도 1개가 >O이며, 보다 바람직하게는 모두 >O다.
일반식(1)에서의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 또는 알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴이다. 단 후술하는 바와 같이, R1∼R11 중 적어도 1개는, 각각 독립적으로, 상기 식(Z-1), 식(Z-2), 식(Z-3), 식(Z-4), 식(Z-5) 또는 식(Z-6)으로 표시되는 기이다.
R1∼R11에서의 「알킬」, 및 「아릴」로 치환되어 있어도 되는 「알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이 있다. 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이 특히 바람직하다.
구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 예로 들 수 있다.
R1∼R11에서의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴이 있고, 탄소수 6∼24의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼18의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼16의 아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 특히 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 가장 바람직하다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계인 페닐, 2환계인 비페닐릴, 축합 2환계인 나프틸(1-나프틸 또는 2-나프틸), 3환계인 터페닐릴(m-터페닐릴, o-터페닐릴 또는 p-터페닐릴), 축합 3환계인, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 축합 4환계인 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 축합 5환계인 페릴레닐, 펜타세닐 등을 예로 들 수 있다.
일반식(1)에서는, a환, b환 및 c환의 치환기 R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환을 형성하고 있어도 된다. 따라서, 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물은, a환, b환오 c환에서의 치환기의 상호의 결합 형태에 의해, 예를 들면, 하기 식(1A) 및 식(1B)에 나타낸 바와 같이, 화합물을 구성하는 환 구조가 변화된다. 그리고, 식(1A) 및 식(1B)에서의 각 부호는 식(1)에서의 정의와 동일하다.
Figure pct00010
상기 식(1A) 및 식(1B) 중의 a'환, b'환 및 c'환은, 치환기 R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여, 각각 a환, b환 및 c환과 함께 형성한 아릴환을 나타낸다(a환, b환 또는 c환에 다른 환 구조가 축합하여 형성된 축합환이라고도 할 수 있다). 그리고, 식에서는 나타내지는 않고 있지만, a환, b환 및 c환의 모두가 a'환, b'환 및 c'환으로 변화된 화합물도 있다. 또한, 상기 식(1A) 및 식(1B)으로부터 알 수 있는 바와 같이, 예를 들면, b환의 R8과 c환의 R7, b환의 R11과 a환의 R1, c환의 R4와 a환의 R3 등은 「인접하는 기끼리」에는 해당하지 않고, 이들이 결합하는 경우는 없다. 즉, 「인접하는 기」는 동일 환 상(上)에서 인접하는 기를 의미한다.
형성된 「아릴환」으로서는, 예를 들면, 탄소수 10∼20의 아릴환이 있고, 탄소수 10∼18의 아릴환이 바람직하고, 탄소수 10∼16의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 10∼14의 아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 10∼12의 아릴이 특히 바람직하다. 구체예는, 전술한 R1∼R11에서의「아릴」의 설명을 인용할 수 있다.
형성된 아릴환에서의 적어도 1개의 수소는 알킬로 치환되어 있어도 된다. 이 알킬의 상세한 설명은, 전술한 R1∼R11에서의 「알킬」의 설명을 인용할 수 있다.
상기 식(1A)이나 식(1B)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 후술하는 구체적 화합물로서 열거한 식(1-41)∼식(1-48)으로 표시되는 화합물에 대응한다. 즉, 예를 들면, a환(또는 b환 또는 c환)인 벤젠환에 대하여 벤젠환, 페난트렌환이 축합하여 형성되는 a'환(또는 b'환 또는 c'환)을 가지는 화합물이며, 형성되어 이루어지는 축합환 a'(또는 축합환 b' 또는 축합환 c')는 각각 나프탈렌환 또는 트리페닐렌환이다.
R1∼R11 중 적어도 1개, 바람직하게는 1개 또는 2개, 보다 바람직하게는 1개는, 각각 독립적으로, 하기 식(Z-1), 식(Z-2), 식(Z-3), 식(Z-4), 식(Z-5) 또는 식(Z-6)으로 표시되는 기이다. 그리고, 식(Z-1)∼식(Z-6)으로 표시되는 기를 「중간기」라고도 한다.
Figure pct00011
상기 중간기 중의 Ar은, 각각 독립적으로, 하기 식(Ar-1), 식(Ar-2), 식(Ar-3), 식(Ar-4), 식(Ar-5), 식(Ar-6), 식(Ar-7), 식(Ar-8), 식(Ar-9), 식(Ar-10), 식(Ar-11) 또는 식(Ar-12)으로 표시되는 기이다. 그리고, 식(Ar-1)∼식(Ar-12)으로 표시되는 기를 「말단기」라고도 한다.
Figure pct00012
상기 식(Ar-1), 식(Ar-2), 식(Ar-4) 또는 식(Ar-5)으로 표시되는 기 중에서 바람직한 기는, 하기 식(Ar-1-1), 식(Ar-1-2), 식(Ar-2-1), 식(Ar-2-2), 식(Ar-2-3), 식(Ar-4-1), 식(Ar-5-1), 식(Ar-5-2) 또는 식(Ar-5-3)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00013
그리고, 상기 중간기는, 각 식 중의 *에 있어서 상기 식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물과 결합한다. 또한, 상기 말단기는, 각 식 중의 *에 있어서 상기 중간기와 결합한다.
상기 말단기 중, X는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼18의 아릴, 또는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼18의 헤테로아릴이다.
그리고, 식(Ar-1) 및 식(Ar-2) 및 식(Ar-1-1), 식(Ar-1-2), 식(Ar-2-1), 식(Ar-2-2) 및 식(Ar-2-3) 중의 「-Xn」은, n개의 X가 각각 독립적으로 임의의 위치에 결합하는 것을 나타낸다. n은 1∼4의 정수이며, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
말단기 중의 X에서의 「알킬」, 및 「아릴」이나 「헤테로아릴」로 치환되어 있어도 되는 「알킬」은, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이다. 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸을 예로 들 수 있다.
말단기 중의 X에서의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼18의 아릴이 있고, 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 단환계인 페닐, 2환계인 비페닐릴, 축합 2환계인 나프틸(1-나프틸 또는 2-나프틸), 3환계인 터페닐릴(m-터페닐릴, o-터페닐릴 또는 p-터페닐릴), 축합 3환계인, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 축합 4환계인 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐 등을 예로 들 수 있다.
말단기 중의 X에서의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼18의 헤테로아릴이 있고, 탄소수 2∼16의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 4∼16의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 4∼14의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 4∼12의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1∼5 개 함유하는 복소환 등이 있다.
구체적인 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사티아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사티이닐, 페녹사디닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 인돌리디닐, 퓨라닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 디벤조퓨라닐, 나프토벤조퓨라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 이소벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 나프토벤조티오페닐, 퓨라자닐, 옥사티아졸릴, 티안트레닐 등이 있다.
그리고, 상기 말단기에서의 A1과 A2는, 함께 수소이거나, 또는 서로 결합하여 스피로환을 형성해도 된다. 예를 들면, 후술하는 식(1-195)의 화합물은, 식(Ar-5-1)의 기에서의 A1과 A2가 모두 수소인 화합물이며, 식(1-191)∼식(1-194)의 화합물은, 식(Ar-5-1)의 기에서의 A1과 A2가 서로 결합하여 스피로환을 형성한 화합물이다. 또한, 식(1-201)의 화합물은, 식(Ar-9)의 기에서의 A1과 A2가 서로 결합하여 스피로환을 형성한 화합물이다.
일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물의 구체적인 예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 각 구조식 중, 「Me」는 메틸기, 「tBu」는 tert-부틸기를 나타낸다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
2. 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물의 제조 방법
일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물은, 기본적으로는, a환과 b환 및 c환을 결합기(X1 및 X2)로 결합시킴으로써 제1 중간체를 제조하고(제1 반응), 그 후에 a환에 보론산 에스테르기를 도입하고(제2 중간체), 또한 임의로 이것을 가수분해함으로써 그 보론산(제2 중간체)를 제조한 후(제2 반응), 이 제2 중간체(보론산 또는 보론산 에스테르)에 염화알루미늄과 같은 루이스산을 반응시킴으로써, 제조할 수 있다(제3 반응).
여기서, 식(Z-1)∼식(Z-6)으로 표시되는 중간기 및 식(Ar-1)∼식(Ar-12)으로 표시되는 말단기로 이루어지는 기의 다환 방향족 화합물로의 도입 방법으로서는, 제1 반응에서 사용하는 원료로서 「중간기 및 말단기로 이루어지는 기」가 이미 a환과 b환 및/또는 c환으로 치환되어 있는 재료를 사용하는 방법이나, 제1 반응에서 사용하는 원료로서 a환과 b환 및/또는 c환에 할로겐 또는 보론산(혹은 그 유도체) 등의 활성기가 도입된 재료를 사용하여, 그 후의 적절한 공정으로 이 활성기를, 보론산(혹은 그 유도체) 또는 할로겐을 가지는 「중간기 및 말단기로 이루어지는 기」로 치환하는 방법 등을 예로 들 수 있다. 치환하는 방법으로서는, 예를 들면, 스즈키(鈴木) 커플링 반응 등의 크로스 커플링 반응을 사용할 수 있다. 또한, 일반식(1)의 다환 방향족 화합물의 골격 부분은, 후술하는, 일반식(2)의 다환 방향족 화합물의 제조 방법으로도 제조할 수 있으므로, 상기 방법으로 골격 부분을 제조하는 도중에, 또는 제조한 후에, 「중간기 및 말단기로 이루어지는 기」를 도입해도 된다. 도입하는 방법으로서는, 할로겐 또는 보론산(혹은 그 유도체) 등의 활성기를 도입한 후에 전술한 바와 동일하게 크로스 커플링 반응을 사용할 수 있다. 할로겐의 예로서는 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 여기서 할로겐화의 방법으로서는, 일반적인 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 염소, 브롬, 요오드, N-클로로숙신산 이미드, N-브로모숙신산 이미드 등을 사용한 할로겐화를 들 수 있다.
제1 반응에서는, 예를 들면, X1 및/또는 X2가 >O인 경우의 에테르화 반응이면, 친핵 치환 반응, 울만 반응과 같은 일반적인 반응이 이용되어 제1 중간체를 제조할 수 있다. 제2 반응은, 하기 스킴(1)에 나타낸 바와 같이, 상기 제1 반응에 의해 얻어진 제1 중간체에 Bpin과 같은 보론산 에스테르를 도입하는 반응이다. 그리고, 하기 스킴 중의 Bpin은 -B(OH)2가 피나콜에스테르화된 기이다. 또한, 이후에 나타낸 각 스킴 중의 구조식에서의 부호는 상기한 정의와 동일하다.
Figure pct00028
상기 스킴(1)에서는, 먼저 수소 원자를 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 tert-부틸리튬 등으로 오르토메탈화함으로써 리티오화한다. 여기서는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 tert-부틸리튬 등을 단독으로 사용하는 방법을 나타내었으나, 반응성을 향상시키기 위해 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 첨가해도 된다. 그리고, 얻어진 리티오화체에 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란과 같은 보론산 에스테르화 반응제를 가함으로써, 보론산의 피나콜에스테르를 제조할 수 있다. 여기서는 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란을 사용하는 방법을 나타냈으나, 그 외, 트리메톡시보란이나 트리이소프로콕시보란 등도 사용할 수 있다. 또한, 국제공개 제2013/016185호 공보에 기재되어 있는 방법을 응용하여, 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 등도 동일하게 사용할 수 있다.
또한, 하기 스킴(2)에 나타낸 바와 같이, 상기 스킴(1)의 방법으로 제조한 보론산 에스테르를 가수분해함으로써, 보론산을 제조할 수 있다.
Figure pct00029
또한, 상기 스킴(1)∼스킴(2)에서 얻어진 보론산 에스테르 또는 보론산에 적절한 알코올을 작용시킴으로써, 에스테르 교환 또는 재에스테르화를 거쳐, 다른 보론산 에스테르를 제조할 수 있다.
전술한 제조 방법을 적절하게 선택하고, 사용하는 원료도 적절하게 선택함으로써, 원하는 위치에 치환기를 가지는 제2 중간체(보론산 또는 보론산 에스테르)를 제조할 수 있다.
상기 스킴(1)∼스킴(2)에 있어서는, 오르토메탈화에 의해 원하는 위치에 리튬을 도입하였지만, 하기 스킴(3)과 같이 리튬을 도입하고자 하는 위치에 브롬 원자 등의 할로겐을 도입하여, 할로겐-메탈 교환에 의해서도 원하는 위치에 리튬을 도입할 수 있다. 그리고, 얻어진 리티오화체로부터 보론산 에스테르 등의 제2 중간체를 제조할 수 있다.
Figure pct00030
상기 스킴(3)에서는, 먼저 할로겐 원자를 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 tert-부틸리튬 등으로 할로겐-리튬 교환 반응을 함으로써 리티오화한다. 여기서는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 tert-부틸리튬 등을 단독으로 사용하는 방법을 나타내었으나, 반응성을 향상시키기 위해 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 첨가해도 된다. 그리고, 얻어진 리티오화체에 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란과 같은 보론산 에스테르화 반응제를 가함으로써, 보론산의 피나콜에스테르를 제조할 수 있다. 여기서는 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란을 사용하는 방법을 나타내었으나, 그 외, 트리메톡시보란이나 트리이소프로콕시보란 등도 사용할 수 있다. 또한 국제공개 제2013/016185호 공보에 기재되어 있는 방법을 응용하여, 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 등도 동일하게 사용할 수 있다.
또, 하기 스킴(4)에 나타낸 바와 같이, 브로모화체와 비스(피나콜라토)디보론 또는 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 등을, 팔라듐 촉매 및 염기를 사용하여 커플링 반응시키는 것에 의해서도, 동일하게 보론산 에스테르 등의 제2 중간체를 제조할 수 있다.
Figure pct00031
지금까지 설명한 스킴에서의 할로겐-메탈 교환 반응에 사용되는 메탈화 시약으로서는, 메틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 알킬리튬, 염화이소프로필마그네슘, 브롬화이소프로필마그네슘, 염화페닐마그네슘, 브롬화페닐마그네슘 및 터보 그리냐르 시약으로서 알려져 있는, 염화이소프로필마그네슘의 염화리튬 착체 등을 예로 들 수 있다.
또한, 지금까지 설명한 스킴에서의 오르토메탈 교환 반응에 사용되는 메탈화시약으로서는, 상기한 시약에 더하여, 리튬디이소프로필아미드, 리튬테트라메틸피페리디드, 리튬헥사메틸디실라디드, 칼륨헥사메틸디실라디드, 염화리튬테트라메틸피페리디닐마그네슘·염화리튬 착체, 트리-n-부틸마그네슘산 리튬 등의 유기 알칼리 화합물을 예로 들 수 있다.
또한, 메탈화 시약으로서 알킬리튬을 사용하는 경우에 반응을 촉진시키는 첨가제로서는, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, N,N-디메틸프로필렌 요소 등을 예로 들 수 있다.
제3 반응에서는, 하기 스킴(5)에 나타낸 바와 같이, 보론산 에스테르 등의 제2 중간체에 염화알루미늄과 같은 루이스산을 반응시킴으로써, 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물을 제조할 수 있다.
Figure pct00032
또한, p-톨루엔술폰산과 같은 브뢴스테드산도 사용할 수 있다. 특히 루이스산을 사용하여 반응을 행하는 경우에는, 선택율이나 수율을 향상시키기 위해 디이소프로필에틸아민 등의 염기를 가해도 된다.
상기 스킴(5)에서 사용하는 루이스산으로서는, AlCl3, AlBr3, AlF3, BF3·OEt2, BCl3, BBr3, GaCl3, GaBr3, InCl3, InBr3, In(OTf)3, SnCl4, SnBr4, AgOTf, ScCl3, Sc(OTf)3, ZnCl2, ZnBr2, Zn(OTf)2, MgCl2, MgBr2, Mg(OTf)2, LiOTf, NaOTf, KOTf, Me3SiOTf, Cu(OTf)2, CuCl2, YCl3, Y(OTf)3, TiCl4, TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, FeCl3, FeBr3, CoCl3, CoBr3 등을 예로 들 수 있다. 또한, 이들 루이스산을 고체에 담지하여 사용할 수도 있다.
상기 스킴(5)에서 사용하는 브뢴스테드산으로서는, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 플루오로술폰산, 카르보란산, 트리플루오로아세트산, (트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메탄, 염화수소, 브롬화수소, 불화수소 등을 예로 들 수 있다. 또한 고체 브뢴스테드산으로서 앰버리스트(상품명: 다우·케미칼), 나피온(상품명: 듀퐁), 제올라이트, 데이카큐아(상품명: 데이카가부시키가이샤) 등을 예로 들 수 있다.
상기 스킴(5)에서 가해도 되는 아민으로서는, 디이소프로필에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 2,6-루티딘, 2,6-디-tert-부틸아민 등을 예로 들 수 있다.
또한 상기 스킴(5)에서 사용하는 용매로서는, o-디클로로벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 벤젠, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에틸렌, 벤조트리플루오리드, 데칼린, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 1,2,4-트리메틸벤젠, 크실렌, 디페닐에테르, 아니솔, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 메틸-tert-부틸에테르 등을 예로 들 수 있다.
그리고, 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물에는, 적어도 일부의 수소 원자가 중수소로 치환되어 있는 화합물도 포함되지만, 이와 같은 화합물은 원하는 개소(箇所)가 중수소화된 원료를 사용함으로써, 상기와 동일하게 합성할 수 있다.
3. 일반식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체
일반식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 일반식(2)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체는, 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물과 조합하여 발광층용 재료로서 사용할 수 있고, 기본적으로는 도펀트로서 기능한다. 상기 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체는, 바람직하게는, 하기 일반식(2')으로 표시되는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 일반식(2')으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체이다.
그리고, 일반식(2)이나 일반식(2')의 화합물 및 그의 다량체는, 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물과는 상이한 화합물이며, 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물은 일반식(2)이나 일반식(2')의 정의로부터 제외된다.
Figure pct00033
상기 식(2) 중,
A환, B환 및 C환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 >O 또는 >N-R이며, 상기 >N-R의 R은 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴 또는 알킬이며, 또한 상기 N-R의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환 및/또는 C환과 결합하고 있어도 되고, 그리고,
식(2)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
상기 식(2') 중,
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고, 또한, R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 >N-R이며, 상기 >N-R의 R은 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴 또는 탄소수 1∼6의 알킬이며, 또한 상기 >N-R의 R은 -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 a환, b환 및/또는 c환과 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은 탄소수 1∼6의 알킬이며, 그리고,
식(2')으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소가 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
일반식(2)에서의 A환, B환 및 C환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 치환기는, 치환 또는 무치환의 아릴, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴, 치환 또는 무치환의 디아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 아릴헤테로아릴아미노(아릴과 헤테로아릴을 가지는 아미노기), 치환 또는 무치환의 알킬, 치환 또는 무치환의 알콕시 또는 치환 또는 무치환의 아릴옥시가 바람직하다. 이들 기가 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 아릴환 또는 헤테로아릴환은, 「B」, 「X1」 및 「X2」로 구성되는 일반식(2) 중앙의 축합 2환 구조(이하, 이 구조를 「D 구조」라고도 함)와 결합을 공유하는 5원환 또는 6원환을 가지는 것이 바람직하다.
여기서, 「축합 2환 구조(D 구조)」는, 일반식(2)의 중앙에 나타낸, 「B」, 「X1」 및 「X2」를 포함하여 구성되는 2개의 포화 탄화수소환이 축합한 구조를 의미한다. 또한, 「축합 2환 구조와 결합을 공유하는 6원환」은, 예를 들면, 상기 일반식(2')으로 나타낸 바와 같이 상기 D 구조에 축합한 a환(벤젠환(6원환))을 의미한다. 또한, 「(A환인) 아릴환 또는 헤테로아릴환이 이 6원환을 가지는」이란, 이 6원환만으로 A환이 형성되거나, 또는, 이 6원환을 포함하여 이 6원환에 또 다른 환 등이 축합하여 A환이 형성되는 것을 의미한다. 바꾸어 말하면, 여기서 일컫는 「6원환을 가지는 (A환인) 아릴환 또는 헤테로아릴환」은, A환의 전부 또는 일부를 구성하는 6원환이, 상기 D 구조에 축합하고 있는 것을 의미한다. 「B환(b환)」, 「C환(c환)」, 또한 「5원환」에 대해서도 동일한 설명이 적용된다.
일반식(2)에서의 A환(또는 B환, C환)은, 일반식(2')에서의 a환과 그 치환기 R1∼R3(또는 b환과 그 치환기 R4∼R7, c환과 그 치환기 R8∼R11)에 대응한다. 즉, 일반식(2')은, 일반식(2)의 A∼C 환으로서 「6원환을 가지는 A∼C 환」이 선택된 구조에 대응한다. 그러한 의미에서, 일반식(2')의 각 환을 소문자 a∼c로 표시한다.
일반식(2')에서는, a환, b환 및 c환의 치환기 R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 된다. 따라서, 일반식(2')으로 표시되는 화합물은, a환, b환 및 c환에서의 치환기의 상호의 결합 형태에 의해, 하기 식(2'-1) 및 식(2'-2)에 나타낸 바와 같이, 화합물을 구성하는 환 구조가 변화된다. 각 식 중의 A'환, B'환 및 C'환은, 일반식(2)에서의 각각 A환, B환 및 C환에 대응한다. 또한, 각 식 중의 R1∼R11, a, b, c, X1 및 X2의 정의는 일반식(2')에서의 정의와 동일하다.
Figure pct00034
상기 식(2'-1) 및 식(2'-2) 중의 A'환, B'환 및 C'환은, 일반식(2')에서 설명하면, 치환기 R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여, 각각 a환, b환 및 c환과 함께 형성한 아릴환 또는 헤테로아릴환을 나타낸다(a환, b환 또는 c환에 다른 환 구조가 축합하여 형성된 축합환이라고도 할 수 있다). 그리고, 식에서는 나타내지는 않고 있지만, a환, b환 및 c환의 전부가 A'환, B'환 및 C'환으로 변화된 화합물도 있다. 또한, 상기 식(2'-1) 및 식(2'-2)으로부터 알 수 있는 바와 같이, 예를 들면, b환의 R8과 c환의 R7, b환의 R11과 a환의 R1, c환의 R4와 a환의 R3 등은 「인접하는 기끼리」에는 해당하지 않고, 이들이 결합하지는 않는다. 즉, 「인접하는 기」란 동일 환 상에서 인접하는 기를 의미한다.
상기 식(2'-1)이나 식(2'-2)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 후술하는 구체적인 화합물로서 열거한 식(2-402)∼식(2-409) 또는 식(2-412)∼식(2-419)으로 표시되는 화합물에 대응한다. 즉, 예를 들면, a환(또는 b환 또는 c환)인 벤젠환에 대하여 벤젠환, 인돌환, 피롤환, 벤조퓨란환 또는 벤조티오펜환 등이 축합하여 형성되는 A'환(또는 B'환 또는 C'환)을 가지는 화합물이며, 형성되어 이루어진 축합환 A'(또는 축합환 B' 또는 축합환 C')은 각각 나프탈렌환, 카르바졸환, 인돌환, 디벤조퓨란환 또는 디벤조티오펜환 등이다.
일반식(2)에서의 X1 및 X2는, 각각 독립적으로, >O 또는 >N-R이며, 상기 >N-R의 R은 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴 또는 알킬이며, 상기 >N-R의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 B환 및/또는 C환과 결합하고 있어도 되고, 연결기로서는, -O-, -S- 또는 -C(-R)2-가 바람직하다. 그리고, 상기 「-C(-R)2-」의 R은 수소 또는 알킬이다. 이 설명은 일반식(2')에서의 X1 및 X2에서도 동일하다.
여기서, 일반식(2)에서의 「>N-R의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환 및/또는 C환과 결합하고 있는」의 규정은, 일반식(2')에서는 「>N-R의 R은 -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 a환, b환 및/또는 c환과 결합하고 있는」의 규정에 대응한다.
이 규정은, 하기 식(2'-3-1)으로 표시되는, X1이나 X2가 축합환 B' 및 축합환 C'에 받아들여진 환 구조를 가지는 화합물로 표현할 수 있다. 즉, 예를 들면, 일반식(2')에서의 b환(또는 c환)인 벤젠환에 대하여 X1(또는 X2)을 받아들이도록 하여 다른 환이 축합하여 형성되는 B'환(또는 C'환)을 가지는 화합물이다. 이 화합물은, 예를 들면 후술하는 구체적 화합물로서 열거한, 식(2-451)∼식(2-462)으로 표시되는 화합물 및 식(2-1401)∼식(2-1460)으로 표시되는화합물에 대응하고, 형성되어 이루어진 축합환 B'(또는 축합환 C')는, 예를 들면, 페녹사진환, 페노티아진환 또는 아크리딘환이다.
또한, 상기 규정은, 하기 식(2'-3-2)이나 식(2'-3-3)으로 표시되는, X1 및/또는 X2가 축합환 A'에 받아들여진 환 구조를 가지는 화합물로도 표현할 수 있다. 즉, 예를 들면, 일반식(2')에서의 a환인 벤젠환에 대하여 X1(및/또는 X2)을 받아들이도록 하여 다른 환이 축합하여 형성되는 A'환을 가지는 화합물이다. 이 화합물은, 예를 들면, 후술하는 구체적 화합물로서 열거한 식(2-471)∼식(2-479)으로 표시되는 화합물에 대응하고, 형성되어 이루어진 축합환 A'는, 예를 들면, 페녹사진환, 페노티아진환 또는 아크리딘환이다. 그리고, 하기 식(2'-3-1), 식(2'-3-2) 및 식(2'-3-3) 중의 R1∼R11, a, b, c, X1 및 X2의 정의는 일반식(2')에서의 정의와 동일하다.
Figure pct00035
일반식(2)의 A환, B환 및 C환인 「아릴환」으로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴환이 있고, 탄소수 6∼16의 아릴환이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴환이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴환이 특히 바람직하다. 그리고, 이 「아릴환」은, 일반식(2')에서 규정된 「R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 형성된 아릴환」에 대응하고, 또한 a환(또는 b환, c환)이 이미 탄소수 6의 벤젠환으로 구성되어 있으므로, 여기에 5원환이 축합한 축합환의 합계 탄소수 9가 하한의 탄소수로 된다.
구체적인 「아릴환」으로서는, 단환계인 벤젠환, 2환계인 비페닐환, 축합 2환계인 나프탈렌환, 3환계인 터페닐환(m-터페닐, o-터페닐, p-터페닐), 축합 3환계인, 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환, 축합 4환계인 트리페닐렌환, 피렌환, 나프타센환, 축합 5환계인 페릴렌환, 펜타센환 등을 예로 들 수 있다.
일반식(2)의 A환, B환 및 C환인 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴환이 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴환이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴환이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴환이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 「헤테로아릴환」으로는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1∼5 개 함유하는 복소환 등이 있다. 그리고, 이 「헤테로아릴환」은, 일반식(2')에서 규정된 「R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 형성된 헤테로아릴환」에 대응하고, 또한 a환(또는 b환, c환)이 이미 탄소수 6의 벤젠환으로 구성되어 있으므로, 여기에 5원환이 축합한 축합환의 합계 탄소수 6이 하한의 탄소수로 된다.
구체적인 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 트리아진환, 인돌환, 이소인돌환, 1H-인다졸환, 벤즈이미다졸환, 벤즈옥사졸환, 벤조티아졸환, 1H-벤조트리아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린 환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퓨린환, 프테리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페녹사틴환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환, 인돌리진환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 이소벤조퓨란환, 디벤조퓨란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 퓨라잔환, 옥사디아졸환, 티안트렌환 등이 있다.
상기 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」에 있어서의 1개 이상의 수소는, 제1 치환기인, 치환 또는 무치환의 「아릴」, 치환 또는 무치환의 「헤테로아릴」, 치환 또는 무치환의 「디아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「디헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「아릴헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「알킬」, 치환 또는 무치환의 「알콕시」, 또는 치환 또는 무치환의 「아릴옥시」로 치환되어 있어도 되지만, 이 제1 치환기로서의 「아릴」이나 「헤테로아릴」, 「디아릴아미노」의 아릴, 「디헤테로아릴아미노」의 헤테로아릴, 「아릴헤테로아릴아미노」의 아릴과 헤테로아릴, 또한 「아릴옥시」의 아릴로서는 전술한 「아릴환」또는 「헤테로아릴환」의 1가의 기를 예로 들 수 있다.
또한 제1 치환기로서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이 있다. 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이 특히 바람직하다.
구체적인 알킬로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 예로 들 수 있다.
또한 제1 치환기로서의 「알콕시」로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄의 알콕시가 있다. 탄소수 1∼18의 알콕시(탄소수 3∼18의 분지쇄의 알콕시)가 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알콕시(탄소수 3∼12의 분지쇄의 알콕시)가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알콕시(탄소수 3∼6의 분지쇄의 알콕시)가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알콕시(탄소수 3∼4의 분지쇄의 알콕시)가 특히 바람직하다.
구체적인 알콕시로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 등을 예로 들 수 있다.
제1 치환기인, 치환 또는 무치환의 「아릴」, 치환 또는 무치환의 「헤테로아릴」, 치환 또는 무치환의 「디아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「디헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「아릴헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「알킬」, 치환 또는 무치환의 「알콕시」, 또는 치환 또는 무치환의 「아릴옥시」는, 치환 또는 무치환으로 설명되어 있는 바와 같이, 이들에 있어서 1개 이상의 수소가 제2 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 제2 치환기로서는, 예를 들면, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬이 있고, 이들의 구체예로서는, 전술한 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」의 1가의 기, 또 제1 치환기로서의 「알킬」의 설명을 참조할 수 있다. 또한, 제2 치환기로서의 아릴이나 헤테로아릴에는, 이들에 있어서 1개 이상의 수소가 페닐 등의 아릴(구체예는 전술한 기)이나 메틸 등의 알킬(구체예는 전술한 기)로 치환된 기도 제2 치환기로서의 아릴이나 헤테로아릴에 포함된다. 그 일례로서는, 제2 치환기가 카르바졸릴기인 경우에는, 9번 위치에 있어서의 1개 이상의 수소가 페닐 등의 아릴이나 메틸 등의 알킬로 치환된 카르바졸릴기도 제2 치환기로서의 헤테로아릴에 포함된다.
일반식(2')의 R1∼R11에 있어서의 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노의 아릴, 디헤테로아릴아미노의 헤테로아릴, 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴, 또는 아릴옥시의 아릴로서는, 일반식(2)에서 설명한 「아릴환」또는 「헤테로아릴환」의 1가의 기를 예로 들 수 있다. 또한, R1∼R11에 있어서의 알킬 또는 알콕시로서는, 전술한 일반식(2)의 설명에 있어서의 제1 치환기로서의 「알킬」이나 「알콕시」의 설명을 참조할 수 있다. 또한, 이들 기로의 치환기로서의 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬도 마찬가지이다. 또한, R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성한 경우의, 이들 환으로의 치환기인 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시, 및, 새로운 치환기인 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬에 대해서도 마찬가지이다.
일반식(2)의 X1 및 X2에서의 >N-R의 R은 전술한 제2 치환기로 치환되어 있어도 되는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬이며, 아릴이나 헤테로아릴에서의 적어도 1개의 수소는, 예를 들면, 알킬로 치환되어 있어도 된다. 이 아릴, 헤테로아릴이나 알킬로서는 전술한 기를 예로 들 수 있다. 특히 탄소수 6∼10의 아릴(예를 들면, 페닐, 나프틸 등), 탄소수 2∼15의 헤테로아릴(예를 들면, 카르바졸릴 등), 탄소수 1∼4의 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸 등)이 바람직하다. 이 설명은 일반식(2')에서의 X1 및 X2에서도 동일하다.
일반식(2)에서의 연결기인 「-C(-R)2-」의 R은 수소 또는 알킬이지만, 이 알킬로서는 전술한 기를 예로 들 수 있다. 특히 탄소수 1∼4의 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸 등)이 바람직하다. 이 설명은 일반식(2')에서의 연결기인 「-C(-R)2-」에서도 동일하다.
또한, 발광층에는, 일반식(2)으로 표시되는 단위 구조를 복수 가지는 화합물의 다량체, 바람직하게는, 일반식(2')으로 표시되는 단위 구조를 복수 가지는 화합물의 다량체가 포함되어도 된다. 다량체는, 2∼6 량체가 바람직하고, 2∼3 량체가 보다 바람직하고, 2량체가 특히 바람직하다. 다량체는, 하나의 화합물 중에 상기 단위 구조를 복수 가지는 형태이면 되고, 예를 들면, 상기 단위 구조가 단결합, 탄소수 1∼3의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 연결기로 복수 결합한 형태에 더하여, 상기 단위 구조에 포함되는 임의의 환(A환, B환 또는 C환, a환, b환 또는 c환)을 복수의 단위 구조에서 공유하도록 하여 결합한 형태라도 되고, 또한, 상기 단위 구조에 포함되는 임의의 환(A환, B환 또는 C환, a환, b환 또는 c환)끼리 축합하도록 하여 결합한 형태라도 된다.
이와 같은 다량체로서는, 예를 들면, 하기 식(2'-4), 식(2'-4-1), 식(2'-4-2), 식(2'-5-1)∼식(2'-5-4) 또는 식(2'-6)으로 표시되는 다량체 화합물이 있다. 하기 식(2'-4)으로 표시되는 다량체 화합물은, 예를 들면, 후술하는 식(2-423)으로 표시되는 화합물에 대응한다. 즉, 일반식(2')에서 설명하면, a환인 벤젠환을 공유하도록 하고, 복수의 일반식(2')으로 표시되는 단위 구조를 하나의 화합물 중에 가지는 다량체 화합물이다. 또한, 하기 식(2'-4-1)으로 표시되는 다량체 화합물은, 예를 들면, 후술하는 식(2-2665)으로 표시되는 화합물에 대응한다. 즉, 일반식(2')에서 설명하면, a환인 벤젠환을 공유하도록 하고, 2개의 일반식(2')으로 표시되는 단위 구조를 하나의 화합물 중에 가지는 다량체 화합물이다. 또한, 하기 식(2'-4-2)으로 표시되는 다량체 화합물은, 예를 들면, 후술하는 식(2-2666)으로 표시되는 화합물에 대응한다. 즉, 일반식(2')에서 설명하면, a환인 벤젠환을 공유하도록 하고, 2개의 일반식(2')으로 표시되는 단위 구조를 하나의 화합물 중에 가지는 다량체 화합물이다. 또한, 하기 식(2'-5-1)∼식(2'-5-4)으로 표시되는 다량체 화합물은, 예를 들면, 후술하는 식(2-421), 식(2-422), 식(2-424) 또는 식(2-425)으로 표시되는 화합물에 대응한다. 즉, 일반식(2')에서 설명하면, b환(또는 c환)인 벤젠환을 공유하도록 하고, 복수의 일반식(2')으로 표시되는 단위 구조를 하나의 화합물 중에 가지는 다량체 화합물이다. 또한, 하기 식(2'-6)으로 표시되는 다량체 화합물은, 예를 들면, 후술하는 식(2-431)∼식(2-435)으로 표시되는 화합물에 대응한다. 즉, 일반식(2')에서 설명하면, 예를 들면, 어떤 단위 구조의 b환(또는 a환, c환)인 벤젠환과 어떤 단위 구조의 b환(또는 a환, c환)인 벤젠환이 축합하도록 하여, 복수의 일반식(2)으로 표시되는 단위 구조를 하나의 화합물 중에 가지는 다량체 화합물이다. 그리고 하기 구조식 중의 각 부호의 정의는 일반식(2')에서의 정의와 동일하다.
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
다량체 화합물은, 식(2'-4), 식(2'-4-1) 또는 식(2'-4-2)으로 표시되는 다량화 형태와, 식(2'-5-1)∼식(2'-5-4) 중 어느 하나 또는 식(2'-6)으로 표시되는 다량화 형태가 조합된 다량체라도 되고, 식(2'-5-1)∼식(2'-5-4) 중 어느 하나에 의해 표시되는 다량화 형태와, 식(2'-6)으로 표시되는 다량화 형태가 조합된 다량체라도 되고, 식(2'-4), 식(2'-4-1) 또는 식(2'-4-2)으로 표시되는 다량화 형태와 식(2'-5-1)∼식(2'-5-4) 중 어느 하나에 의해 표시되는 다량화 형태와 식(2'-6)으로 표시되는 다량화 형태가 조합된 다량체라도 된다.
또한, 일반식(2) 또는 일반식(2')으로 표시되는 화합물 및 그의 다량체의 화학 구조 중의 수소는, 그 전부 또는 일부가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, 식(2)에 있어서는, A환, B환, C환(A∼C 환은 아릴환 또는 헤테로아릴환), A∼C 환으로의 치환기, 및 X1 및 X2인 >N-R에서의 R(=알킬, 아릴)에서의 수소가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환될 수 있지만, 이들 중에서도 아릴이나 헤테로아릴에서의 전부 또는 일부의 수소가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환된 태양을 예로 들 수 있다. 할로겐은, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 보다 바람직하게는 염소이다.
그리고, 일반식(2')으로 표시되는 화합물의보다 구체적인 예로서, 하기 일반식(2'')으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00039
상기 식(2'') 중,
R1, R3, R4∼R7, R8∼R11 및 R12∼R15는, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고,
X1은 -O- 또는 >N-R이며, 상기 >N-R의 R은 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴 또는 탄소수 1∼6의 알킬이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴 또는 탄소수 1∼6의 알킬로 치환되어 있어도 되고,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 아릴옥시, 아릴 치환 알킬, 수소, 알킬 또는 알콕시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 알킬로 치환되어 있어도 되고, Z1이, 알킬로 치환되어 있어도 되는 페닐, 알킬로 치환되어 있어도 되는 m-비페닐릴, 알킬로 치환되어 있어도 되는 p-비페닐릴, 알킬로 치환되어 있어도 되는 단환계 헤테로아릴, 알킬로 치환되어 있어도 되는 디페닐아미노, 수소, 알킬 또는 알콕시인 경우에는, Z2는 수소, 알킬 또는 알콕시인 경우는 없으며, 그리고,
식(2'')으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소가 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
상기 식(2'') 중의 아릴 등의 각 기의 설명은 일반식(2) 또는 일반식(2')에서의 각기의 설명을 인용할 수 있다.
Z1 및 Z2로서는, 바람직하게는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼10의 아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 탄소수 6∼10의 아릴옥시, 탄소수 6∼10의 아릴이 1∼3 개 치환한 탄소수 1∼4의 알킬, 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있어도 된다.
Z1은, 보다 바람직하게는, 디아릴아미노, 아릴옥시, 트리아릴 치환의 탄소수 1∼4의 알킬, 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬이며, 이들에서의 아릴은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있어도 되는, 페닐, 비페닐릴 또는 나프틸이다. 더욱 바람직하게는, 디아릴아미노, 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬이며, 디아릴아미노에서의 아릴은, 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있어도 되는, 페닐, 비페닐릴 또는 나프틸이다.
Z2는, 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있어도 되는, 페닐, 비페닐릴 혹은 나프틸, 또는, 수소 혹은 탄소수 1∼4의 알킬이다.
다만, Z1의 위치에 페닐기가 선택되어도 부피가 큰 치환기는 되지는 않지만, Z2의 위치는, 주위의 공간이 제한된, >N-페닐기에서의 오르토 위치이므로, Z1으로서는 부피가 큰 치환기는 되지 않는 페닐기라도, Z2의 위치에서는 부피가 큰 치환기로서의 역할을 가진다. 이와 같이, 위치에 따라 부피가 큰의 효과가 상이한 기(Z1의 위치에서 부피가 큰 치환기로서의 기능을 가지지 않는 기)로서는, 페닐기 이외에, m-비페닐릴기 및 p-비페닐릴기, 단환계 헤테로아릴기(피리딜기 등의 1개의 환에 의해 구성되는 헤테로아릴기), 디페닐아미노기를 예로 들 수 있다. 또한, 수소, 알킬기 및 알콕시기는, Z1으로서도 Z2로서도 부피가 큰 치환기로는 되지 않는다.
즉, Z1으로서, 아릴 중에서도 페닐기, m-비페닐릴기 및 p-비페닐릴기, 헤테로아릴 중에서도 단환계 헤테로아릴기(피리딜기 등의 1개의 환에 의해 구성되는 헤테로아릴기), 디아릴아미노 중에서도 디페닐아미노기, 수소, 알킬기 및 알콕시기, 그리고, 이들 기에서의 적어도 1개의 수소가 알킬로 치환된 기는, 단독으로는 본원에서의 부피가 큰 치환기로서의 역할을 가지지 않으므로, 치환기 Z2를 부피가 크게 할 필요가 있다. Z2로서는, 수소, 알킬기 및 알콕시기, 그리고 이들 기에서의 적어도 1개의 수소가 알킬로 치환된 기가 부피가 크지 않으므로, 이러한 Z1과 Z2의 조합은 본원으로부터는 제외된다. Z1은, 바람직하게는, o-비페닐릴기, o-나프틸페닐기(페닐기의 오르토 위치에 1- 또는 2-나프틸기가 치환한 기), 페닐나프틸아미노기, 디나프틸아미노기, 페닐옥시기, 트리페닐메틸기(트리틸기), 및 이들 기 중 적어도 1개가 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, i-프로필 또는 tert-부틸, 바람직하게는 메틸 또는 tert-부틸, 보다 바람직하게는 tert-부틸)로 치환된 기이다.
Z2는, 바람직하게는, 페닐기, 1- 또는 2-나프틸기, 및 이들 기 중 적어도 1개가 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, i-프로필 또는 tert-부틸, 바람직하게는 메틸 또는 tert-부틸, 보다 바람직하게는 tert-부틸)로 치환된 기이다.
식(2)으로 표시되는 화합물 및 그의 다량체의 더욱 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 구조식으로 표시되는 화합물이 있다. 각 구조식 중, 「Me」는 메틸기, 「iPr」은 이소프로필기, 「tBu」는 tert-부틸기, 「Ph」는 페닐기, 「D」는 중수소를 나타낸다.
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또한, 식(2)으로 표시되는 화합물 및 그의 다량체는, A환, B환 및 C환(a환, b환 및 c환) 중 적어도 1개에서의, 중심 원자 「B」(붕소)에 대한 파라 위치에 페닐옥시기, 카르바졸릴기 또는 디페닐아미노기를 도입함으로써, T1 에너지의 향상(약 0.01∼0.1 eV 향상)을 기대할 수 있다. 특히, B(붕소)에 대한 파라 위치에 페닐옥시기를 도입함으로써, A환, B환 및 C환(a환, b환 및 c환)인 벤젠환 상의 HOMO가 보다 붕소에 대한 메타 위치에 국재화(局在化)하고, LUMO가 붕소에 대한 오르토 및 파라 위치에 국재화하므로, T1 에너지의 향상을 특히 기대할 수 있다.
이와 같은 구체예로서는, 예를 들면, 하기 식(2-4501)∼식(2-4522)으로 표시되는 화합물이 있다.
그리고, 식 중의 R은 알킬이며, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이 있다. 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이 특히 바람직하다. 또한, R로서는 그 외에 페닐을 예로 들 수 있다.
또한, 「PhO-」는 페닐옥시기이며, 이 페닐은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬로 치환되어 있어도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬), 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬), 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬), 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)로 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00081
또한, 식(2)으로 표시되는 화합물 및 그의 다량체의 구체적인 예로서는, 전술한 화합물에 있어서, 화합물 중의 1개 또는 복수 개의 방향환에서의 적어도 1개의 수소가 1개 또는 복수 개의 알킬이나 아릴로 치환된 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 1∼2 개의 탄소수 1∼12의 알킬이나 탄소수 6∼10의 아릴로 치환된 화합물을 예로 들 수 있다.
구체적으로는, 이하의 화합물을 예로 들 수 있다. 하기 식 중의 R은 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 페닐이며, n은 각각 독립적으로 0∼2, 바람직하게는 1이다.
Figure pct00082
Figure pct00083
또한, 식(2)으로 표시되는 화합물 및 그의 다량체의 구체적인 예로서는, 화합물 중의 1개 또는 복수 개의 페닐기 또는 1개의 페닐렌기에서의 적어도 1개의 수소가 1개 또는 복수 개의 탄소수 1∼4의 알킬, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬(바람직하게는 1개 또는 복수 개의 메틸기)로 치환된 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 1개의 페닐기의 오르토 위치에서의 수소(2군데 중 2군데 모두, 바람직하게는 어느 1개소) 또는 1개의 페닐렌기의 오르토 위치에서의 수소(최대 4군데 중 4군데 모두, 바람직하게는 어느 1군데)가 메틸기로 치환된 화합물을 들 수 있다.
화합물 중의 말단의 페닐기나 p-페닐렌기의 오르토 위치에서의 적어도 1개의 수소를 메틸기 등으로 치환함으로써, 이웃하는 방향환끼리 직교하기 쉬워져 공역이 약해진 결과, 3중항 여기 에너지(ET)를 높이는 것이 가능하게 된다.
4. 일반식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체의 제조 방법
일반식(2)이나 일반식(2')으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체는, 기본적으로는, 먼저 A환(a환)과 B환(b환) 및 C환(c환)을 결합기(X1이나 X2를 포함하는 기)로 결합시킴으로써 중간체를 제조하고(제1 반응), 그 후에, A환(a환), B환(b환) 및 C환(c환)을 결합기(중심 원자 「B」(붕소)를 포함하는 기)로 결합시킴으로써 최종 생성물을 제조할 수 있다(제2 반응).
제1 반응에서는, 아미노화 반응이라면 부흐발트-하트위그(Buchwald-Hartwig) 반응과 같은 일반적인 반응을 이용할 수 있다. 또한, 제2 반응에서는, 탠덤 헤테로 프리델 크라프트 반응(연속적인 방향족 친전자 치환 반응, 이하 동일함)을 이용할 수 있다. 그리고, 후술하는 스킴(1)∼스킴(13)에서는, X1이나 X2로서 >N-R인 경우에 대하여 설명하고 있지만, >O의 경우에 대해서도 동일하다. 또한, 스킴(1)∼스킴(13)에서의 구조식 중의 각 부호의 정의는 식(2) 및 식(2')에서의 정의와 동일하다.
제2 반응은, 하기 스킴(1)이나 (2)에 나타낸 바와 같이, A환(a환), B환(b환) 및 C환(c환)을 결합하는 중심 원자 「B」(붕소)를 도입하는 반응이며, 먼저, X1과 X2(>N-R) 사이의 수소 원자를 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 tert-부틸리튬 등으로 오르토메탈화한다. 다음으로, 3염화붕소나 3브롬화붕소 등을 가하여, 리튬-붕소의 금속 교환을 행한 후, N,N-디이소프로필에틸아민 등의 브뢴스테드 염기를 가함으로써, 탠덤 보라 프리델 크라프트 반응시켜, 목적물을 얻을 수 있다. 제2 반응에 있어서는 반응을 촉진시키기 위해 3염화알루미늄 등의 루이스산을 가해도 된다.
Figure pct00084
Figure pct00085
그리고, 상기 스킴(1)이나 스킴(2)는, 일반식(2)이나 일반식(2')으로 표시되는 화합물의 제조 방법을 주로 나타내고 있지만, 그 다량체에 대해서는, 복수의 A환(a환), B환(b환) 및 C환(c환)을 가지는 중간체를 사용함으로써 제조할 수 있다. 상세하게는 하기 스킴(3)∼스킴(5)에서 설명한다. 이 경우에, 사용하는 부틸리튬 등의 시약의 양을 2배량, 3배량으로 함으로써 목적물을 얻을 수 있다.
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
상기 스킴에 있어서는, 오르토메탈화에 의해 원하는 위치에 리튬을 도입하였지만, 하기 스킴(6) 및 스킴(7)과 같이 리튬을 도입하고자 하는 위치에 브롬 원자 등을 도입하여, 할로겐-메탈 교환에 의해서도 원하는 위치에 리튬을 도입할 수 있다.
Figure pct00089
Figure pct00090
또한, 스킴(3)에서 설명한 다량체의 제조 방법에 대해서도, 상기 스킴(6) 및 상기(7)과 같이 리튬을 도입하고자 하는 위치에 브롬 원자나 염소 원자 등의 할로겐을 도입하여, 할로겐-메탈 교환에 의해서도 원하는 위치에 리튬을 도입할 수 있다(하기 스킴(8), 스킴(9) 및 스킴(10)).
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
이 방법에 의하면, 치환기의 영향으로 오르토메탈화를 할 수 없는 케이스라도 목적물을 합성할 수 있어 유용하다.
이상의 반응에서 사용되는 용매의 구체예는, tert-부틸벤젠이나 크실렌 등이다.
전술한 합성법을 적절하게 선택하고, 사용하는 원료도 적절하게 선택함으로써, 원하는 위치에 치환기를 가지는 화합물 및 그의 다량체를 합성할 수 있다.
또한, 일반식(2')에서는, a환, b환 및 c환의 치환기 R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는 아릴 또는 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다. 따라서, 일반식(2')으로 표시되는 화합물은, a환, b환 및 c환에서의 치환기의 상호의 결합 형태에 의해, 하기 스킴(11) 및 스킴(12)의 식(2'-1) 및 식(2'-2)에 나타낸 바와 같이, 화합물을 구성하는 환 구조가 변화된다. 이들 화합물은 하기 스킴(11) 및 스킴(12)에 나타낸 중간체에 상기 스킴(1)∼스킴(10)에서 나타낸 합성법을 적용함으로써 합성할 수 있다.
Figure pct00094
Figure pct00095
상기 식(2'-1) 및 식(2'-2) 중의 A'환, B'환 및 C'환은, 치환기 R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여, 각각 a환, b환 및 c환과 함께 형성한 아릴환 또는 헤테로아릴환을 나타낸다(a환, b환 또는 c환에 다른 환 구조가 축합하여 형성된 축합환이라고도 할 수 있다). 그리고, 식에서는 나타내지는 않고 있지만, a환, b환 및 c환의 전부가 A'환, B'환 및 C'환으로 변화된 화합물도 있다.
또한, 일반식(2')에서의 「>N-R의 R은 -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 a환, b환 및/또는 c환과 결합되어 있는」의 규정은, 하기 스킴(13)의 식(2'-3-1)으로 표시되는, X1이나 X2가 축합환 B' 및 축합환 C'에 받아들여진 환 구조를 가지는 화합물이나, 식(2'-3-2)이나 식(2'-3-3)으로 표시되는, X1이나 X2가 축합환 A'에 받아들여진 환 구조를 가지는 화합물로 표현할 수 있다. 이들 화합물은하기 스킴(13)에 나타낸 중간체에 상기 스킴(1)∼스킴(10)에서 나타낸 합성법을 적용함으로써 합성할 수 있다.
Figure pct00096
또한, 상기 스킴(1)∼스킴(13)의 합성법에서는, 3염화붕소나 3브롬화붕소 등을 가하기 전에, X1과 X2 사이의 수소 원자(또는 할로겐 원자)를 부틸리튬 등으로 오르토메탈화함으로써, 탠덤 헤테로 프리델 크라프트 반응시킨 예를 나타내었지만, 부틸리튬 등을 사용한 오르토메탈화를 행하지 않고, 3염화붕소나 3브롬화붕소 등의 첨가에 의해 반응을 진행시킬 수도 있다.
그리고, 상기 스킴(1)∼스킴(13)에서 사용하는 오르토메탈화 시약으로서는, 메틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 알킬리튬, 리튬디이소프로필아미드, 리튬테트라메틸피페리디드, 리튬헥사메틸디실라디드, 칼륨헥사메틸디실라디드 등의 유기 알칼리 화합물을 예로 들 수 있다.
그리고, 상기 스킴(1)∼스킴(13)에서 사용하는 메탈-B(붕소)의 금속 교환 시약으로서는, 붕소의 3불화물, 붕소의 3염화물, 붕소의 3브롬화물, 붕소의 3요오드화물 등의 붕소의 할로겐화물, CIPN(NEt2)2 등의 붕소의 아미노화 할로겐화물, 붕소의 알콕시화물, 붕소의 아릴옥시화물 등을 예로 들 수 있다.
상기 스킴(1)∼스킴(13)에서 사용하는 브뢴스테드 염기로서는, N,N-디이소프로필에틸아민, 트리에틸아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2,6-루티딘, 테트라페닐붕산 나트륨, 테트라페닐붕산 칼륨, 트리페닐보란, 테트라페닐실란, Ar4BNa, Ar4BK, Ar3B, Ar4Si(그리고, Ar은 페닐 등의 아릴) 등을 예로 들 수 있다.
상기 스킴(1)∼스킴(13)에서 사용하는 루이스산으로서는, AlCl3, AlBr3, AlF3, BF3·OEt2, BCl3, BBr3, GaCl3, GaBr3, InCl3, InBr3, In(OTf)3, SnCl4, SnBr4, AgOTf, ScCl3, Sc(OTf)3, ZnCl2, ZnBr2, Zn(OTf)2, MgCl2, MgBr2, Mg(OTf)2, LiOTf, NaOTf, KOTf, Me3SiOTf, Cu(OTf)2, CuCl2, YCl3, Y(OTf)3, TiCl4, TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, FeCl3, FeBr3, CoCl3, CoBr3 등을 예로 들 수 있다.
상기 스킴(1)∼스킴(13)에서는, 탠덤 헤테로 프리델 크라프트 반응의 촉진을 위하여 브뢴스테드 염기 또는 루이스산을 사용해도 된다. 다만, 붕소의 3불화물, 붕소의 3염화물, 붕소의 3브롬화물, 붕소의 3요오드화물 등의 붕소의 할로겐화물을 사용한 경우에는, 방향족 친전자 치환 반응의 진행과 함께, 불화 수소, 염화 수소, 브롬화 수소, 요오드화 수소와 같은 산이 생성되므로, 산을 포착하는 브뢴스테드 염기의 사용이 효과적이다. 한편, 붕소의 아미노화 할로겐화물, 붕소의 알콕시화물를 사용한 경우에는, 방향족 친전자 치환 반응의 진행과 함께, 아민, 알코올이 생성되므로, 대부분의 경우, 브뢴스테드 염기를 사용할 필요는 없지만, 아미노기나 알콕시기의 탈리능(脫離能)이 낮으므로, 그 탈리를 촉진하는 루이스산의 사용이 효과적이다.
또한, 식(1)으로 표시되는 화합물이나 그의 다량체에는, 적어도 일부의 수소 원자가 중수소로 치환되어 있는 화합물 등이나 불소나 염소 등의 할로겐 또는 시아노로 치환되어 있는 화합물 등도 포함되지만, 이와 같은 화합물 등은 원하는 개소가 중수소화, 불소화, 염소화 또는 시아노화된 원료를 사용함으로써, 전술한 것과 동일하게 합성할 수 있다.
5. 유기 디바이스
본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 유기 디바이스용 재료로서 사용할 수 있다. 유기 디바이스로서는, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양 전지 등이 있다.
5-1. 유기 전계 발광 소자
일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물은, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자의 재료로서 사용할 수 있다. 이하에, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자에 대하여 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
<유기 전계 발광 소자의 구조>
도 1에 나타낸 유기 전계 발광 소자(100)는, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 양극(102)과, 양극(102) 상에 설치된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 상에 설치된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 상에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 설치된 전자수송층(106)과, 전자수송층(106) 상에 설치된 전자주입층(107)과, 전자주입층(107) 상에 설치된 음극(108)을 가진다.
그리고, 유기 전계 발광 소자(100)는, 제작 순서를 반대로 하여, 예를 들면, 기판(101)과, 기판(101)상에 설치된 음극(108)과, 음극(108) 상에 설치된 전자주입층(107)과, 전자주입층(107) 상에 설치된 전자수송층(106)과, 전자수송층(106) 상에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 설치된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 상에 설치된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 상에 설치된 양극(102)을 가지는 구성으로 해도 된다.
전술한 각 층 모두 없으면 안되는 것은 아니며, 최소 구성 단위를 양극(102)과 발광층(105)과 음극(108)으로 이루어지는 구성으로서, 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 전자수송층(106), 전자주입층(107)은 임의로 설치되는 층이다. 또한, 전술한 각 층은, 각각 단일층으로 되어도 되고, 복수 층으로 되어도 된다.
유기 전계 발광 소자를 구성하는 층의 태양으로서는, 전술한 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극」의 구성 태양 외에, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자수송층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자수송층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자주입층/음극」의 구성 태양이라도 된다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 기판>
기판(101)은, 유기 전계 발광 소자(100)의 지지체이며, 통상, 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 사용된다. 기판(101)은, 목적에 따라 판형, 필름형, 또는 시트형으로 형성되고, 예를 들면, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등이 사용된다. 그 중에서도, 유리판, 및, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지제의 판이 바람직하다. 유리 기판이면, 소다 라임 유리나 무알칼리 유리 등이 사용되고, 또한, 두께도 기계적 강도를 유지하기에 충분한 두께가 있으면 되므로, 예를 들면, 0.2 mm 이상이면 된다. 두께의 상한값으로서는, 예를 들면, 2 mm 이하, 바람직하게는 1 mm 이하이다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출(溶出) 이온이 적은 것이 좋으므로, 무알칼리 유리인 것이 바람직하지만, SiO2 등의 배리어(barrier) 코팅을 행한 소다 라임 유리도 시판되고 있으므로 이것을 사용할 수 있다. 또한, 기판(101)에는, 가스 배리어성을 높이기 위해, 적어도 한쪽 면에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어막을 형성해도 되고, 특히 가스 배리어성이 낮은 합성 수지제의 판, 필름 또는 시트를 기판(101)으로서 사용하는 경우에는 가스 배리어막을 형성하는 것이 바람직하다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극>
양극(102)은, 발광층(105)에 정공을 주입하는 역할을 행하는 것이다. 그리고, 양극(102)과 발광층(105)의 사이에 정공 주입층(103) 및/또는 정공 수송층(104)이 설치되어 있는 경우에는, 이들을 통하여 발광층(105)에 정공을 주입하게 된다.
양극(102)을 형성하는 재료로서는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 예로 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들면, 금속(알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물(인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 등), 할로겐화 금속(요오드화 구리 등), 황화 구리, 카본 블랙, ITO 유리나 네사 유리 등이 있다. 유기 화합물로서는, 예를 들면, 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성(導電性) 폴리머 등이 있다. 그 외에, 유기 전계 발광 소자의 양극으로서 사용되고 있는 물질 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
투명 전극의 저항은, 발광 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 되므로, 한정되지 않지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면, 300Ω/□ 이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재에는 10Ω/□ 정도의 기판의 공급도 가능하므로, 예를 들면 100∼5 Ω/□, 50∼5 Ω/□의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항값에 맞추어 임의로 선택할 수 있지만, 통상 50∼300 nm의 사이에서 사용되는 경우가 많다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공 주입층, 정공 수송층>
정공 주입층(103)은, 양극(102)으로부터 이동하여 오는 정공을, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 정공 수송층(104) 내에 주입하는 역할을 행한다. 정공 수송층(104)은, 양극(102)으로부터 주입된 정공 또는 양극(102)으로부터 정공 주입층(103)를 통하여 주입된 정공을, 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 행한다. 정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)은, 각각, 정공 주입·수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 정공 주입·수송 재료와 고분자 결착제(結着劑)의 혼합물에 의해 형성된다. 또한, 정공 주입·수송 재료에 염화 철(III)과 같은 무기염을 첨가하여 층을 형성해도 된다.
정공 주입·수송성 물질로서는 전계가 인가된 전극 사이에 있어서 양극으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송하는 것이 필요하며, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 또한 정공 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 쉽게 발생하지 않는 물질인 것이 바람직하다.
정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)를 형성하는 재료로서는, 광 도전(導電) 재료에 있어서, 정공의 전하 수송 재료로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, p형 반도체, 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의의 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.
이들의 구체예는, 카르바졸 유도체(N-페닐카르바졸, 폴리비닐 카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트릴아릴아민 유도체(방향족 제3 급 아미노를 주쇄(主鎖) 또는 측쇄(側鎖)에 가지는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N4,N4 '-디페닐-N4,N4 '-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, N4,N4,N4 ',N4'-테트라[1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 4,4',4'-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트 아민 유도체 등), 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체(무금속, 구리 프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 히드라진계 화합물, 벤조퓨란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체(예를 들면, 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 등), 포르필린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 가지는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하지만, 발광 소자의 제작에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있고, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 유기 반도체의 도전성은, 그 도핑(doping)에 의해, 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 이와 같은 유기 반도체 매트릭스 물질은, 전자 공여성이 양호한 화합물, 또는 전자 수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자 공여 물질의 도핑을 위해, 테트라시아노키논디메탄(TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄(F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다(예를 들면, 문헌 「M.Pfeiffer, A.Beyer, T.Fritz, K.Leo, Appl. Phys. Lett., 73(22), 3202-3204(1998)」 및 문헌 「J. Blochwitz, M. Pheiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(6),729-731(1998)」를 참조). 이들은, 전자 공여형 베이스 물질(정공 수송 물질)에 있어서의 전자 이동 프로세스에 의해, 이른바 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 의해, 베이스 물질의 전도성이, 매우 크게 변화한다. 정공 수송 특성을 가지는 매트릭스 물질로서는, 예를 들면, 벤지딘 유도체(TPD 등) 또는 스타버스트 아민 유도체(TDATA 등), 또는 특정한 금속 프탈로시아닌(특히, 아연 프탈로시아닌(ZnPc) 등)이 알려져 있다(일본 공개특허 제2005-167175호 공보).
<유기 전계 발광 소자에서의 발광층>
발광층(105)은, 전계가 인가된 전극 사이에 있어서, 양극(102)으로부터 주입된 정공과, 음극(108)으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 층이다. 발광층(105)을 형성하는 재료로서는, 정공과 전자와의 재결합에 의해 여기되어 발광하는 화합물(발광성 화합물)이면 되고, 안정한 박막 형상을 형성할 수 있고, 또한 고체 상태에서 강한 발광(형광) 효율을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 예를 들면, 호스트 재료로서 상기 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물과, 도펀트 재료로서 상기 일반식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 또는 그의 다량체를 함유하는 발광층용 재료를 사용할 수 있다.
발광층은 단일층이라도 되고 복수 층으로 이루어져도 되며 어느 쪽이라도 되고, 각각 발광층용 재료(호스트 재료, 도펀트 재료)에 의해 형성된다. 호스트 재료와 도펀트 재료는, 각각 1종류라도 되고, 복수의 조합이라도 되며, 어느 것이라도 된다. 도펀트 재료는 호스트 재료 전체에 포함되어 있어도, 부분적으로 포함되어 있어도 되며, 어느 것이라도 된다. 도핑 방법으로서는, 호스트 재료와의 공증착(共烝着)법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 사전에 혼합한 후 동시에 증착해도 된다.
호스트 재료의 사용량은 호스트 재료의 종류에 따라서 상이하며, 그 호스트 재료의 특성에 맞추어 결정하면 된다. 호스트 재료의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 50∼99.999 중량%이며, 보다 바람직하게는 80∼99.95 중량%이며, 더욱 바람직하게는 90∼99.9 중량%이다.
도펀트 재료의 사용량은 도펀트 재료의 종류에 따라 상이하며, 그 도펀트 재료의 특성에 맞추어 결정하면 된다. 도펀트의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 0.001∼50 중량%이며, 보다 바람직하게는 0.05∼20 중량%이며, 보다 바람직하게는 0.1∼10 중량%이다. 상기한 범위 내에서는, 예를 들면, 농도 소광 현상을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.
호스트 재료로서는, 이전부터 발광체로서 알려져 있는 안트라센이나 피렌 등의 축합환 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 플루오렌 유도체, 벤조플루오렌 유도체 등을 예로 들 수 있다.
호스트 재료로서는, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 카르바졸 화합물이나 안트라센계 화합물이 있다.
Figure pct00097
상기 식 중, L1은 탄소수 6∼24의 아릴렌이며, 탄소수 6∼16의 아릴렌이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴렌이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴렌이 특히 바람직하고, 구체적으로는, 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환, 터페닐환, 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환, 트리페닐렌환, 피렌환, 나프타센환, 페릴렌환 및 펜타센환 등의 2가의 기를 예로 들 수 있다.
상기 식 중, L2 및 L3는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼30의 아릴 또는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이다. 아릴로서는, 탄소수 6∼24의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼16의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하고, 구체적으로는, 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환, 터페닐환, 아세나프틸렌환, 플루오렌 , 페날렌환, 페난트렌환, 트리페닐렌환, 피렌환, 나프타센환, 페릴렌환 및 펜타센환 등의 1가의 기를 예로 들 수 있다. 헤테로아릴로서는, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하고, 구체적으로는, 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 트리아진환, 인돌환, 이소인돌환, 1H-인다졸환, 벤즈이미다졸환, 벤즈옥사졸환, 벤조티아졸환, 1H-벤조트리아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퓨린환, 프테리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페녹사티인환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환, 인돌리진환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 이소벤조퓨란환, 디벤조퓨란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 퓨라잔환, 옥사디아졸환 및 티안트렌환 등의 1가의 기를 들 수 있다.
상기 식으로 표시되는 카르바졸계 화합물이나 안트라센계 화합물에서의 적어도 1개의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
또한, 호스트 재료에 관하여, 다른 예로서는, 예를 들면, Advanced Materials, 2017, 29, 1605444, Journal of Material Chemistry C, 2016, 4, 11355-11381, Chemical Science, 2016, 7, 3355-3363, Thin Solid Films, 2016, 619, 120-124 등에 기재된 호스트 재료를 사용할 수 있다. 또한, TADF 유기 EL 소자는 발광층의 호스트 재료에 높은 T1 에너지를 필요로 하기 때문에, Chemistry Society Reviews, 2011, 40, 2943-2970에 기재된 인광 유기 EL 소자용 호스트 재료도 TADF 유기 EL 소자용의 호스트 재료로서 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 호스트 화합물은, 하기 식으로 표시되는 부분 구조(H-A)군으로부터 선택되는 적어도 1개의 구조를 가지는 화합물이며, 부분 구조(H-A)군 중의 각 구조에서의 적어도 1개의 수소 원자는, 부분 구조(H-A)군 또는 부분 구조(H-B)군 중의 어느 하나의 구조로 치환되어 있어도 되고, 이 구조에서의 적어도 1개의 수소는, 중수소, 할로겐, 시아노, 탄소수 1∼4의 알킬(예를 들면, 메틸이나 tert-부틸), 트리메틸실릴 또는 페닐로 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00098
Figure pct00099
호스트 화합물로서는, 바람직하게는 이하에 열거한 어느 하나의 구조식으로 표시되는 화합물이며, 이들 중에서도, 보다 바람직하게는 상기 부분 구조(H-A)군으로부터 선택되는 구조를 1∼3 개, 및 상기 부분 구조(H-B)군으로부터 선택되는 구조를 1개 가지는 화합물이며, 더욱 바람직하게는 상기 부분 구조(H-A)군으로서 카르바졸기를 가지는 화합물이며, 특히 바람직하게는 하기 식(Cz-201), 식(Cz-202), 식(Cz-203), 식(Cz-204), 식(Cz-212), 식(Cz-221), 식(Cz-222), 식(Cz-261) 또는 식(Cz-262)으로 표시되는 화합물이다. 그리고, 이하에 열거한 구조식에 있어서는, 적어도 1개의 수소는, 할로겐, 시아노, 탄소수 1∼4의 알킬(예를 들면, 메틸이나 tert-부틸), 페닐 또는 나프틸 등으로 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00100
Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103
Figure pct00104
또한, 도펀트 재료로서는, 특별히 한정되지 않고, 기지(旣知)의 화합물을 사용할 수 있고, 원하는 발광색에 응해서 여러 가지 재료 안(속)에서 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 테트라센, 펜타센, 페릴렌, 나프토피렌, 디벤조피렌, 루브렌 및 크리센 등의 축합환 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라졸린유도체, 스틸벤 유도체, 티오펜 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체(일본공개특허 평1-245087호 공보), 비스스티릴아릴렌 유도체(일본공개특허 평2-247278호 공보), 디아자인다센 유도체, 퓨란 유도체, 벤조퓨란 유도체, 페닐이소벤조퓨란, 디메시틸이소벤조퓨란, 디(2-메틸페닐)이소벤조퓨란, 디(2-트리플루오로메틸페닐)이소벤조퓨란, 페닐이소벤조퓨란 등의 이소벤조퓨란 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 7-디알킬아미노쿠마린 유도체, 7-피페리디노쿠마린 유도체, 7-하이드록시쿠마린 유도체, 7-메톡시쿠마린 유도체, 7-아세톡시쿠마린 유도체, 3-벤조티아졸릴쿠마린유도체, 3-벤즈이미다졸릴쿠마린유도체, 3-벤즈옥사졸릴쿠마린 유도체 등의 쿠마린 유도체, 디시아노메틸렌피란 유도체, 디시아노메틸렌티오피란 유도체, 폴리메틴 유도체, 시아닌 유도체, 옥소벤즈안트라센 유도체, 크산텐 유도체, 로다민 유도체, 플루오레세인 유도체, 피릴륨 유도체, 카르보스티릴 유도체, 아크리딘 유도체, 옥사진 유도체, 페닐렌옥사이드 유도체, 퀴나클리돈 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 프로필리딘 유도체, 1,2,5-디아디아졸로피렌 유도체, 피로메텐 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비올란트론 유도체, 페나진 유도체, 아크리돈 유도체, 데아자플라빈 유도체, 플루오렌 유도체 및 벤조플루오렌 유도체 등이 있다.
발색광마다 예시하면, 청색∼청록색 도펀트 재료로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오렌, 인덴, 크리센 등의 방향족 탄화 수소 화합물이나 그의 유도체, 퓨란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조퓨란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 디옥산텐 등의 방향족 복소환 화합물이나 그의 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그의 금속 착체 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 녹색∼황색 도펀트 재료로서는, 쿠마린 유도체, 프탈이미드 유도체, 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나클리돈 유도체 및 루브렌 등의 나프타센 유도체 등을 예로 들 수 있고, 또한 상기 청색∼청록색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴, 헤테로아릴, 아릴비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 주황색∼적색 도펀트 재료로서는, 비스(디이소프로필페닐)페릴렌테트라카르복시산이미드 등의 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 아세틸아세톤이나 벤조일아세톤과 페난트롤린 등을 배위자로 하는 Eu 착체 등의 희토류 착체, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란이나 그의 유사체, 마그네슘프탈로시아닌, 알루미늄클로로프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 유도체, 로다민 화합물, 데아자플라빈 유도체, 쿠마린 유도체, 퀴나클리돈 유도체, 페녹사진 유도체, 옥사진 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비올란트론 유도체, 페나진유도체, 페녹사존 유도체 및 티아디아졸로피렌 유도체 등을 예로 들 수 있고, 또한 상기 청색∼청록색 및 녹색∼황색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴, 헤테로아릴, 아릴비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
그 외, 도펀트로서는, 화학공업 2004년 6월호 13페이지, 및 거기에서 예로 든 참고문헌 등에 기재된 화합물 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
전술한 도펀트 재료 중에서도, 특히 스틸벤 구조를 가지는 아민, 페릴렌 유도체, 보란 유도체, 방향족 아민 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체 또는 피렌 유도체가 바람직하다.
스틸벤 구조를 가지는 아민은, 예를 들면, 하기 식으로 표시된다.
Figure pct00105
상기 식 중, Ar1은 탄소수 6∼30의 아릴에 유래하는 m가의 기이며, Ar2 및 Ar3는, 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이지만, Ar1∼Ar3 중 적어도 1개는 스틸벤 구조를 가지고, Ar1∼Ar3는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 트리 치환 실릴(아릴 및/또는 알킬로 트리 치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고, 그리고, m은 1∼4의 정수이다.
스틸벤 구조를 가지는 아민은, 하기 식으로 표시되는 디아미노스틸벤이 보다 바람직하다.
Figure pct00106
상기 식 중, Ar2 및 Ar3는, 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이며, Ar2 및 Ar3는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 트리 치환 실릴(아릴 및/또는 알킬로 트리 치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 된다.
탄소수 6∼30의 아릴의 구체예는, 페닐, 나프틸, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 안트릴, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 크리세닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 스틸베닐, 디스티릴페닐, 디스티릴비페닐릴, 디스티릴플루오레닐 등을 들 수 있다.
스틸벤 구조를 가지는 아민의 구체예는, N,N,N',N'-테트라(4-비페닐릴)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(1-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(2-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(9-페난트릴)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-비스[4''-비스(디페닐아미노)스티릴]-비페닐, 1,4-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-벤젠, 2,7-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-9,9-디메틸플루오렌, 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-비페닐, 4,4'-비스(9-페닐-3-카르바조비닐렌)-비페닐 등을 들 수 있다.
또한, 일본공개특허 제2003-347056호 공보, 및 일본공개특허 제2001-307884호 공보 등에 기재된 스틸벤 구조를 가지는 아민을 사용할 수도 있다.
페릴렌 유도체로서는, 예를 들면, 3,10-비스(2,6-디메틸페닐)페릴렌, 3,10-비스(2,4,6-트리메틸페닐)페릴렌, 3,10-디페닐페릴렌, 3,4-디페닐페릴렌, 2,5,8,11-테트라-tert-부틸페릴렌, 3,4,9,10-테트라페닐페릴렌, 3-(1'-피레닐)-8,11-디(tert-부틸)페릴렌, 3-(9'-안트릴)-8,11-디(tert-부틸)페릴렌, 3,3'-비스(8,11-디(tert-부틸)페릴레닐) 등이 있다.
또한, 일본공개특허 평 11-97178호 공보, 일본공개특허 제2000-133457호 공보, 일본공개특허 제2000-26324호 공보, 일본공개특허 제2001-267079호 공보, 일본공개특허 제2001-267078호 공보, 일본공개특허 제2001-267076호 공보, 일본공개특허 제2000-34234호 공보, 일본공개특허 제2001-267075호 공보, 및 일본공개특허 제2001-217077호 공보 등에 기재된 페릴렌 유도체를 사용할 수도 있다.
보란 유도체로서는, 예를 들면, 1,8-디페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 4-(9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 4-(10'-페닐-9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 9-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-비페닐릴)-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-(N-카르바졸릴)페닐)-10-(디메시틸보릴)안트라센 등이 있다.
또한, 국제공개 제2000/40586호 팜플렛 등에 기재된 보란 유도체를 사용할 수도 있다.
방향족 아민 유도체는, 예를 들면, 하기 식으로 표시된다.
Figure pct00107
상기 식 중, Ar4는 탄소수 6∼30의 아릴에 유래하는 n가의 기이며, Ar5 및 Ar6는 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이며, Ar4∼Ar6는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 트리 치환 실릴(아릴 및/또는 알킬로 트리 치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고, 그리고, n은 1∼4의 정수이다.
특히, Ar4가 안트라센, 크리센, 플루오렌, 벤조플루오렌 또는 피렌에 유래하는 2가의 기이며, Ar5 및 Ar6가 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이며, Ar4∼Ar6는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 트리 치환 실릴(아릴 및/또는 알킬로 트리 치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고, 그리고, n은 2인, 방향족 아민 유도체가 보다 바람직하다.
탄소수 6∼30의 아릴의 구체예는, 페닐, 나프틸, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 안트릴, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 크리세닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 펜타세닐 등을 들 수 있다.
방향족 아민 유도체로서는, 크리센계로서는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라페닐크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(나프탈렌-2-일)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)크리센-6,12-디아민 등이 있다.
또한, 피렌계로서는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라페닐피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라 키스(3,4-디메틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(3,4-디메틸페닐)-3,8-디페닐피렌-1,6-디아민, N,N,N,N-테트라페닐피렌-1,8-디아민, N,N'-비스(비페닐-4-일)-N,N'-디페닐피렌-1,8-디아민, N1,N6-디페닐-N1,N6-비스-(4-트리메틸실라닐-페닐)-1H,8H-피렌-1,6-디아민 등이 있다.
또한, 안트라센계로서는, 예를 들면, N,N,N,N-테트라페닐안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-tert-부틸-N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-tert-부틸-N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-tert-부틸-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디시클로헥실-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디시클로헥실-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)안트라센-9,10-디아민, 9,10-비스(4-디페닐아미노-페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(1-나프틸아미노)페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(2-나프틸아미노)페닐)안트라센, 10-디-p-톨릴아미노-9-(4-디-p-톨릴아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(4-디페닐아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(6-디페닐아미노-2-나프틸)안트라센 등이 있다.
또한, 그 외에는, [4-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-1-일]-디페닐아민, [6-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-2-일]-디페닐아민, 4,4'-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]비페닐, 4,4'-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]비페닐, 4,4''-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]-p-터페닐, 4,4''-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]-p-터페닐 등을 예로 들 수 있다.
또한, 일본공개특허 제2006-156888호 공보 등에 기재된 방향족 아민 유도체를 사용할 수도 있다.
쿠마린 유도체로서는, 쿠마린-6, 쿠마린-334 등을 예로 들 수 있다.
또한, 일본공개특허 제2004-43646호 공보, 일본공개특허 제2001-76876호 공보, 및 일본공개특허 평 6-298758호 공보 등에 기재된 쿠마린 유도체를 사용할 수도 있다.
피란 유도체로서는, 하기 DCM, DCJTB 등을 예로 들 수 있다.
Figure pct00108
또한, 일본공개특허 제2005-126399호 공보, 일본공개특허 제2005-097283호 공보, 일본공개특허 제2002-234892호 공보, 일본공개특허 제2001-220577호 공보, 일본공개특허 제2001-081090호 공보, 및 일본공개특허 제2001-052869호 공보 등에 기재된 피란 유도체를 사용할 수도 있다.
<유기 전계 발광 소자에서의 전자주입층, 전자수송층>
전자주입층(107)은, 음극(108)으로부터 이동하여 오는 전자를, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 전자수송층(106) 내에 주입하는 역할을 행한다. 전자수송층(106)은, 음극(108)으로부터 주입된 전자 또는 음극(108)으로부터 전자주입층(107)을 통하여 주입된 전자를, 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 행한다. 전자수송층(106) 및 전자주입층(107)은, 각각, 전자 수송·주입 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자 수송·주입 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다.
전자 주입·수송층은, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이며, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 전자 친화력이 크고, 또한 전자 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 쉽게 발생하지 않는 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려할 경우, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극 측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 행하는 경우에는, 전자 수송 능력이 그렇게 높지 않아도, 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동등하게 가진다. 따라서, 본 실시형태에 있어서의 전자 주입·수송층은, 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함되어도 된다.
전자수송층(106) 또는 전자주입층(107)을 형성하는 재료(전자 수송 재료)로서는, 광 도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 EL 소자의 전자주입층 및 전자수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
전자수송층 또는 전자주입층에 사용되는 재료로서는, 탄소, 수소, 산소, 유황, 규소 및 인 중에서 선택되는 1종 이상의 원자로 구성되는 방향족환 혹은 복소방향족환으로 이루어지는 화합물, 피롤 유도체 및 그의 축합환 유도체 및 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합환계 방향족환 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향족환 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥사이드 유도체, 카르바졸 유도체 및 인돌 유도체 등을 예로 들 수 있다. 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체로서는, 예를 들면, 하이드록시페닐옥사졸 착체 등의 하이드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등을 예로 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 다른 전자 전달 화합물의 구체예로서, 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체(1,3-비스[(4-tert-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등), 티오펜 유도체, 트리아졸 유도체(N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 티아디아졸 유도체, 옥신 유도체의 금속 착체, 퀴놀리놀계 금속 착체, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 갈륨 착체, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화 페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 벤조퀴놀린 유도체(2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤즈이미다졸 유도체(트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠 등), 벤즈옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 터피리딘 유도체(1,3-비스(4'-(2,2':6'2''-터피리디닐))벤젠 등), 나프티리딘 유도체(비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등), 알다진 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 인옥사이드 유도체, 비스스티릴 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 퀴놀리놀계 금속 착체나 하이드록시페닐옥사졸 착체 등의 하이드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등이 있다.
전술한 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 된다.
전술한 재료 중에서도, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 및 퀴놀리놀계 금속 착체가 바람직하다.
<보란 유도체>
보란 유도체는, 예를 들면, 하기 일반식(ETM-1)으로 표시되는 화합물이며, 상세하게는 일본공개특허 제2007-27587호 공보에 개시되어 있다.
Figure pct00109
상기 식(ETM-1) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 하나이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X는, 치환되어 있어도 되는 아릴렌이며, Y는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 16 이하의 아릴, 치환되어 있는 보릴, 또는 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다.
상기 일반식(ETM-1)으로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 일반식(ETM-1-1)으로 표시되는 화합물이나 하기 일반식(ETM-1-2)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00110
식(ETM-1-1) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 하나이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 하나이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이며, 그리고, m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다.
Figure pct00111
식(ETM-1-2) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노중 적어도 하나이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다.
X1의 구체적인 예로서는, 하기 식(X-1)∼식(X-9)으로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pct00112
(각 식 중, Ra는, 각각 독립적으로 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기이다.)
이 보란 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pct00113
이 보란 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<피리딘 유도체>
피리딘 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-2)으로 표시되는 화합물이며, 바람직하게는 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00114
φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌 환)이며, n은 1∼4의 정수이다.
상기 식(ETM-2-1)에 있어서, R11∼R18은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이다.
상기 식(ETM-2-2)에 있어서, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬, 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이며, R11 및 R12는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
각 식에 있어서, 「피리딘계 치환기」는, 하기 식(Py-1)∼식(Py-15) 중 어느 하나이며, 피리딘계 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있어도 된다. 또한, 피리딘계 치환기는 페닐렌기나 나프틸렌기를 통하여 각 식에서의 φ, 안트라센환 또는 플루오렌환에 결합하고 있어도 된다.
Figure pct00115
피리딘계 치환기는, 상기 식(Py-1)∼식(Py-15) 중 어느 하나이지만, 이들 중에서도, 하기 식(Py-21)∼식(Py-44) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pct00116
각 피리딘 유도체에서의 적어도 1개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되고, 또한, 상기 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에서의 2개의 「피리딘계 치환기」 중 한쪽은 아릴로 치환되어 있어도 된다.
R11∼R18에서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이 있다. 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이다. 보다 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이다. 더욱 바람직하다 「알킬」은, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이다. 특히 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이다.
구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실 헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 예로 들 수 있다.
피리딘계 치환기로 치환하는 탄소수 1∼4의 알킬로서는, 상기 알킬의 설명을 인용할 수 있다.
R11∼R18에서의 「시클로알킬」로서는, 예를 들면, 탄소수 3∼12의 시클로알킬이 있다. 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼10의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼8의 시클로알킬이다. 더욱 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼6의 시클로알킬이다.
구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 예로 들 수 있다.
R11∼R18에서의 「아릴」로서는, 바람직한 아릴은 탄소수 6∼30의 아릴이며, 보다 바람직한 아릴은 탄소수 6∼18의 아릴이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴이며, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「탄소수 6∼30의 아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 예로 들 수 있다.
바람직한 「탄소수 6∼30의 아릴」은, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 크리세닐 또는 트리페닐레닐 등을 예로 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 페난트릴를 예로 들 수 있고, 특히 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸을 예로 들 수 있다.
상기 식(ETM-2-2)에서의 R11 및 R12는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 결과, 플루오렌 골격의 5원환에는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합하고 있어도 된다.
이 피리딘 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pct00117
이 피리딘 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<플루오란텐 유도체>
플루오란텐 유도체는, 예를 들면, 하기 일반식(ETM-3)으로 표시되는 화합물이며, 상세하게는 국제공개 제2010/134352호 공보에 개시되어 있다.
Figure pct00118
상기 식(ETM-3) 중, X12∼X21는 수소, 할로겐, 직쇄, 분지 혹은 환형의 알킬, 직쇄, 분지 혹은 환형의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴을 나타낸다.
이 플루오란텐 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pct00119
<BO계 유도체>
BO계 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-4)으로 표시되는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 식(ETM-4)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체이다.
Figure pct00120
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 또는 알킬로 치환되어 있어도 된다.
또한, R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 된다.
또한, 식(ETM-4)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소가 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
식(ETM-4)에서의 치환기나 환 형성의 형태, 또는 식(ETM-4)의 구조가 복수 합쳐져 형성된 다량체의 설명에 대해서는, 상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물이나 그의 다량체의 설명을 인용할 수 있다.
이 BO계 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pct00121
이 BO계 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<안트라센 유도체>
안트라센 유도체 중 하나는, 예를 들면, 하기 식(ETM-5-1)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00122
Ar은, 각각 독립적으로, 2가의 벤젠 또는 나프탈렌이며, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼6의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼20의 아릴이다.
Ar은, 각각 독립적으로, 2가의 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 적절하게 선택할 수 있고, 2개의 Ar이 상이할 수도 있고 동일할 수도 있지만, 안트라센 유도체의 합성의 용이성의 관점에서는 동일한 것이 바람직하다. Ar은 피리딘과 결합하여, 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」를 형성하고 있고, 이 부위는, 예를 들면, 하기 식(Py-1)∼식(Py-12) 중 어느 하나로 표시되는 기로서 안트라센에 결합되어 있다.
Figure pct00123
이들 기 중에서도, 상기 식(Py-1)∼식(Py-9) 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하고, 상기 식(Py-1)∼식(Py-6) 중 어느 하나로 표시되는 기가 보다 바람직하다. 안트라센에 결합하는 2개의 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」는, 그 구조가 동일할 수도 있고 상이할 수도 있지만, 안트라센 유도체의 합성의 용이성의 관점에서는 동일한 구조인 것이 바람직하다. 다만, 소자 특성의 관점에서는, 2개의 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」의 구조가 동일해도 상이해도 된다.
R1∼R4에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬에 대하여는 직쇄 및 분지쇄 중 어느 하나라도 된다. 즉, 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬이다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이다. 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 또는 2-에틸부틸 등을 들 수 있고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이 바람직하고, 메틸, 에틸, 또는 tert-부틸이 더욱 바람직하다.
R1∼R4에 있어서의 탄소수 3∼6의 시클로알킬의 구체예로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸 시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 예로 들 수 있다.
R1∼R4에 있어서의 탄소수 6∼20의 아릴에 대해서는, 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다.
「탄소수 6∼20의 아릴」의 구체예로서는, 단환계 아릴인 페닐, (o-, m-, p-)톨릴, (2, 3-, 2, 4-, 2, 5-, 2, 6-, 3, 4-, 3,5-)크실릴, 메시틸(2,4,6-트리메틸페닐), (o-, m-, p-)쿠메닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 안트라센(1-, 2-, 9-)일, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 테트라센(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일 등을 들 수 있다.
바람직한 「탄소수 6∼20의 아릴」은, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴 또는 나프틸이며, 보다 바람직하게는, 페닐, 비페닐릴, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 m-터페닐-5'-일이며, 더욱 바람직하게는, 페닐, 비페닐릴, 1-나프틸 또는 2-나프틸이며, 가장 바람직하게는 페닐이다.
안트라센 유도체 중 하나는, 예를 들면, 하기 식(ETM-5-2)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00124
Ar1은, 각각 독립적으로, 단결합, 2가의 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 또는 페날렌이다.
Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴이며, 상기 식(ETM-5-1)에서의 「탄소수 6∼20의 아릴」과 동일한 설명을 인용할 수 있다. 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 터페닐릴, 안트라세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐 등을 들 수 있다.
R1∼R4는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼6의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼20의 아릴이며, 상기 식(ETM-5-1)에서의 설명을 인용할 수 있다.
이들 안트라센 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물이 있다.
Figure pct00125
이들 안트라센 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<벤조플루오렌 유도체>
벤조플루오렌 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-6)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00126
Ar1은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴이며, 상기 식(ETM-5-1)에서의 「탄소수 6∼20의 아릴」과 동일한 설명을 인용할 수 있다. 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 터페닐릴, 안트라세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐 등을 들 수 있다.
Ar2는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이며, 2개의 Ar2는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Ar2에서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분지쇄 알킬이 있다. 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분지쇄 알킬)이다. 보다 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분지쇄 알킬)이다. 더욱 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬)이다. 특히 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이다. 구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실 등을 예로 들 수 있다.
Ar2에서의 「시클로알킬」로서는, 예를 들면, 탄소수 3∼12의 시클로알킬이 있다. 바람직한「시클로알킬」은, 탄소수 3∼10의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼8의 시클로알킬이다. 더욱 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼6의 시클로알킬이다. 구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 예로 들 수 있다.
Ar2에서의 「아릴」로서는, 바람직한 아릴은 탄소수 6∼30의 아릴이며, 보다 바람직한 아릴은 탄소수 6∼18의 아릴이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴이며, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「탄소수 6∼30의 아릴」로서는, 페닐, 나프틸, 아세나프티레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 펜타세닐 등을 예로 들 수 있다.
2개의 Ar2는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 결과, 플루오렌 골격의 5원환에는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합하고 있어도 된다.
이 벤조플루오렌 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물이 있다.
Figure pct00127
이 벤조플루오렌 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<포스핀옥사이드 유도체>
포스핀옥사이드 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-7-1)으로 표시되는 화합물이 있다. 상세한 것은 국제 공개 제2013/079217호 공보에도 기재되어 있다.
Figure pct00128
R5는, 치환 또는 무치환의, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 6∼20의 아릴 또는 탄소수 5∼20의 헤테로아릴이며,
R6는, CN, 치환 또는 무치환의, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 1∼20의 헤테로알킬, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수5∼20의 헤테로아릴, 탄소수 1∼20의 알콕시 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시이며,
R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의, 탄소수 6∼20의 아릴 또는 탄소수5∼20의 헤테로아릴이며,
R9은 산소 또는 유황이며,
j는 0 또는 1이며, k는 0 또는 1이며, r은 0∼4의 정수이며, q는 1∼3의 정수이다.
포스핀옥사이드 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-7-2)으로 표시되는 화합물이라도 된다.
Figure pct00129
R1∼R3은, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 복소환기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중에서 선택된다.
Ar1은, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이며, Ar2는, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 있다. 단, Ar1 및 Ar2 중 적어도 한쪽은 치환기를 가지고 있거나, 또는 인접 치환기와의 사이에 축합환을 형성하고 있다. n은 0∼3의 정수이며, n이 0일 때 불포화 구조 부분은 존재하지 않고, n이 3일 때 R1은 존재하지 않는다.
이들 치환기 중, 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 포화 지방족 탄화 수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 치환되어 있는 경우의 치환기로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 알킬기, 아릴기 복소환기 등이 있으며, 이 점은, 이하의 기재에서도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용면을 고려하면, 통상, 1∼20의 범위이다.
또한, 시클로알킬기는, 예를 들면, 시클로프로필, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 포화 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 알킬기 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 3∼20의 범위이다.
또한, 아랄킬기는, 예를 들면, 벤질기, 페닐에틸기 등의 지방족 탄화수소를 통한 방향족 탄화 수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소는 모두 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 지방족 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1∼20의 범위이다.
또한, 알케닐기는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 2중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화 수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2∼20의 범위이다.
또한, 시클로알케닐기는, 예를 들면, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥센기 등의 2중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다.
또한, 알키닐기는, 예를 들면, 아세틸레닐기 등의 3중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화 수소기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2∼20의 범위이다.
또한, 알콕시기는, 예를 들면, 메톡시기 등의 에테르 결합을 통한 지방족 탄화 수소기를 나타내고, 지방족 탄화 수소기는 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1∼20의 범위이다.
또한, 알킬티오기는, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 유황 원자로 치환된 기이다.
또한, 아릴에테르기는, 예를 들면, 페녹시기 등의 에테르 결합을 통한 방향족 탄화 수소기를 나타내고, 방향족 탄화 수소기는 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 6∼40의 범위이다.
또한, 아릴티오에테르기는, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 유황 원자로 치환된 기이다.
또한, 아릴기는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 터페닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화 수소기를 나타낸다. 아릴기는, 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 6∼40의 범위이다.
또한, 복소환기는, 예를 들면, 퓨라닐기, 티오페닐기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 카르바졸릴기 등의 탄소 이외의 원자를 가지는 환형 구조기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2∼30의 범위이다.
할로겐은, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다.
알데히드기, 카르보닐기, 아미노기에는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화 수소, 복소환 등으로 치환된 기도 포함할 수 있다.
또한, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소환은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다.
실릴기는, 예를 들면, 트리메틸실릴기 등의 규소 화합물기를 나타내고, 이것은 무치환이라도 되고 치환되어 있어도 된다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 3∼20의 범위이다. 또한, 규소수는, 통상, 1∼6이다.
인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환은, 예를 들면, Ar1과 R2, Ar1과 R3, Ar2와 R2, Ar2와 R3, R2와 R3, Ar1과 Ar2 등의 사이에서 형성된 공역 또는 비공역의 축합환이다. 여기서, n이 1인 경우, 2개의 R1끼리 공역 또는 비공역의 축합환을 형성해도 된다. 이들 축합환은, 환내 구조에 질소, 산소, 유황 원자를 포함해도 되고, 다른 환과 더욱 축합해도 된다.
이 포스핀옥사이드 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물이 있다.
Figure pct00130
이 포스핀옥사이드 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<피리미딘 유도체>
피리미딘 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-8)으로 표시되는 화합물이며, 바람직하게는 하기 식(ETM-8-1)으로 표시되는 화합물이다. 상세한 것은 국제 공개 제2011/021689호 공보에도 기재되어 있다.
Figure pct00131
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 1∼4의 정수이며, 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴이 있으며, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 퀴터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-퀴터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-,6-) 일 등을 예로 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이 있으며, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1개∼5개 함유하는 복소환 등이 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 퓨라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등이 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면, 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
이 피리미딘 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물이 있다.
Figure pct00132
이 피리미딘 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<카르바졸 유도체>
카르바졸 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-9)으로 표시되는 화합물, 또는 그것이 단결합 등으로 복수 결합한 다량체이다. 상세한 것은 미국공개공보 2014/0197386호 공보에 기재되어 있다.
Figure pct00133
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 독립적으로 0∼4의 정수이며, 바람직하게는 0∼3의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴이 있고, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 퀴터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-퀴터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-,6-)일 등을 예로 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1개 내지 5개 함유하는 복소환 등이 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 퓨라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등이 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면, 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
카르바졸 유도체는, 상기 식(ETM-9)으로 표시되는 화합물이 단결합 등으로 복수 결합한 다량체라도 된다. 이 경우에, 단결합 이외에, 아릴환(바람직하게는 다가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)과 결합되어 있어도 된다.
이 카르바졸 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다.
Figure pct00134
이 카르바졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<트리아진 유도체>
트리아진 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-10)으로 표시되는 화합물이며, 바람직하게는 하기 식(ETM-10-1)으로 표시되는 화합물이다. 상세한 것은 미국 공개 공보2011/0156013호 공보에 기재되어 있다.
Figure pct00135
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 1∼4의 정수이며, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴이 있으며, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4환계 아릴인 퀴터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-퀴터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-,6-)일 등을 예로 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이 있으며, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로원자를 1개∼5개 함유하는 복소환 등이 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 퓨라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등이 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면, 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
이 트리아진 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물이 있다.
Figure pct00136
이 트리아진 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<벤즈이미다졸 유도체>
벤즈이미다졸 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-11)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00137
φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이며, 「벤즈이미다졸계 치환기」는, 상기 식(ETM-2), 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에 있어서의 「피리딘계 치환기」 중의 피리딜기가 벤즈이미다졸기로 치환된 치환기이며, 벤즈이미다졸 유도체에 있어서의 1개 이상의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00138
상기 벤즈이미다졸기에 있어서의 R11은, 수소, 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼12의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼30의 아릴이며, 상기 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에 있어서의 R11의 설명을 인용할 수 있다.
φ는, 또한 안트라센환 또는 플루오렌환인 것이 바람직하고, 이 경우의 구조는 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있고, 각 식 중의 R11∼R18은 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서는 2개의 피리딘계 치환기가 결합한 형태로 설명되고 있지만, 이들을 벤즈이미다졸계 치환기로 치환할 때는, 양쪽의 피리딘계 치환기를 벤즈이미다졸계 치환기로 치환해도 되고(즉 n=2), 어느 하나의 피리딘계 치환기를 벤즈이미다졸계 치환기로 치환하고 다른 쪽의 피리딘계 치환기를 R11∼R18로 치환해도 된다(즉 n=1). 또한, 예를 들면, 상기 식(ETM-2-1)에 있어서의 R11∼R18 중 하나 이상을 벤즈이미다졸계 치환기로 치환하고 「피리딘계 치환기」를 R11∼R18로 치환해도 된다.
이 벤즈이미다졸 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 1-페닐-2-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸 등이 있다.
Figure pct00139
이 벤즈이미다졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<페난트롤린 유도체>
페난트롤린 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-12) 또는 식(ETM-12-1)으로 표시되는 화합물이다. 상세한 것은 국제 공개2006/021982호 공보에 기재되어 있다.
Figure pct00140
φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이다.
각 식의 R11∼R18은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이다. 또한, 상기 식(ETM-12-1)에 있어서는 R11∼R18 중 어느 하나가 아릴환인 φ와 결합한다.
각각의 페난트롤린 유도체에 있어서의 1개 이상의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.
R11∼R18에 있어서의 알킬, 시클로알킬 및 아릴로서는, 상기 식(ETM-2)에 있어서의 R11∼R18의 설명을 인용할 수 있다. 또한, φ는 상기한 예 외에, 예를 들면, 이하의 구조식이 있다. 그리고, 하기 구조식 중의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페닐릴 또는 터페닐릴이다.
Figure pct00141
이 페난트롤린 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 9,10-디(1,10-페난트롤린-2-일)안트라센, 2,6-디(1,10-페난트롤린-5-일)피리딘, 1,3,5-트리(1,10-페난트롤린-5-일)벤젠, 9,9'-디플루오로-비스(1,10-페난트롤린-5-일), 바소큐프로인이나 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등이 있다.
Figure pct00142
이 페난트롤린 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<퀴놀리놀계 금속 착체>
퀴놀리놀계 금속 착체는, 예를 들면, 하기 일반식(ETM-13)으로 표시되는 화합물이 있다.
Figure pct00143
식 중, R1∼R6는 수소 또는 치환기이며, M은 Li, Al, Ga, Be 또는 Zn이며, n은 1∼3의 정수이다.
퀴놀리놀계 금속 착체의 구체예로서는, 8-퀴놀리놀리튬, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,3-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,4-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-tert-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,5,6-테트라메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(1-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-tert-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀린)베릴륨 등을 들 수 있다.
이 퀴놀리놀계 금속 착체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
<티아졸 유도체 및 벤조티아졸 유도체>
티아졸 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-14-1)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00144
벤조티아졸 유도체는, 예를 들면, 하기 식(ETM-14-2)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00145
각 식의 φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이며, 「티아졸계 치환기」나 「벤조티아졸계 치환기」는, 상기 식(ETM-2), 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에 있어서의 「피리딘계 치환기」 중의 피리딜기가 티아졸기나 벤조티아졸기로 치환된 치환기이며, 티아졸 유도체 및 벤조티아졸 유도체에 있어서의 1개 이상의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00146
φ는, 또한 안트라센환 또는 플루오렌환인 것이 바람직하고, 이 경우의 구조는 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있고, 각 식 중의 R11∼R18은 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서는 2개의 피리딘계 치환기가 결합한 형태로 설명되고 있지만, 이들을 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환할 때는, 양쪽의 피리딘계 치환기를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환해도 되고(즉 n=2), 어느 하나의 피리딘계 치환기를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환하고 다른 쪽의 피리딘계 치환기를 R11∼R18로 치환해도 된다(즉 n=1). 또한, 예를 들면, 상기 식(ETM-2-1)에 있어서의 R11∼R18 중 하나 이상을 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환하고 「피리딘계 치환기」를 R11∼R18로 치환해도 된다.
이들 티아졸 유도체 또는 벤조티아졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
전자수송층 또는 전자주입층에는, 전자수송층 또는 전자주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질을 더 포함해도 된다. 이 환원성 물질은, 일정한 환원성을 가지는 물질이면, 다양한 물질이 사용되며, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직한 환원성 물질로서는, Na(일함수 2.36eV), K(일함수 2.28eV), Rb(일함수 2.16eV) 또는 Cs(일함수 1.95eV) 등의 알칼리 금속이나, Ca(일함수 2.9eV), Sr(일함수 2.0∼2.5eV) 또는 Ba(일함수 2.52eV) 등의 알칼리토류 금속을 예로 들 수 있으며, 일함수가 2.9eV 이하인 물질이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 물질은, K, Rb 또는 Cs의 알칼리 금속이며, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자수송층 또는 전자주입층을 형성하는 재료로의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 물질로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히, Cs를 포함한 조합, 예를 들면, Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb, 또는 Cs와 Na와 K의 조합이 바람직하다. Cs을 포함하는 것에 의해, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자수송층 또는 전자주입층을 형성하는 재료로의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 음극>
음극(108)은, 전자주입층(107) 및 전자수송층(106)을 통하여, 발광층(105)에 전자를 주입하는 역할을 행한다.
음극(108)을 형성하는 재료로서는, 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 양극(102)을 형성하는 재료와 동일한 물질을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주석, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 동, 니켈, 크롬, 김, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 이들의 합금(마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화 리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 높여 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 낮은 일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 낮은 일함수 금속은 일반적으로 대기중에서 불안정한 경우가 많다. 이 점을 개선하기 위해, 예를 들면, 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑하여, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 외의 도펀트로서는, 불화 리튬, 불화 세슘, 산화 리튬 및 산화 세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 다만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 전극 보호를 위해 백금, 금, 은, 동, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 사용한 합금, 그리고 실리카, 티타니아 및 질화 규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 염화 비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것을, 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 전극의 제작법도, 저항 가열, 전자 빔 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등, 도통할 수 있다면, 특별히 한정되지 않는다.
<각 층에서 사용할 수도 있는 결착제>
이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있지만, 고분자 결착제로서 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸 셀룰로오스, 아세트산 비닐 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 크실렌 수지, 석유 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등에 분산시켜 사용하는 것도 가능하다.
<유기 전계 발광 소자의 제작 방법>
유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성할 재료를 증착법(蒸着法), 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 캐스팅법, 코팅법 등의 방법으로 박막으로 함으로써, 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 각 층의 막 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 재료의 성질에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 통상 2 nm∼5000 nm의 범위이다. 막 두께는 통상, 수정 발진(發振)식 막 두께 측정 장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 사용하여 박막화하는 경우, 그 증착 조건은, 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정(結晶) 구조 및 회합 구조 등에 의해 따라 상이하다. 증착 조건은 일반적으로, 증착용 도가니의 가열 온도 ＋50∼＋400 ℃, 진공도 10-6∼10- 3 Pa, 증착 속도 0.01∼50 nm/초, 기판 온도 -150∼＋300 ℃, 막 두께 2nm∼5㎛의 범위에서 적절하게 설정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 유기 전계 발광 소자를 제작하는 방법의 일례로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자수송층/전자주입층/음극으로 이루어지는 유기 전계 발광 소자의 제작법에 대하여 설명한다.
적절한 기판 상에, 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제작한 후, 이 양극 상에 정공 주입층 및 정공 수송층의 박막을 형성한다. 이 위에 호스트 재료와 도펀트 재료를 공증착하여 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 이 발광층 상에 전자수송층, 전자주입층을 형성시키고, 또한 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 목적하는 유기 전계 발광 소자가 얻어진다. 그리고, 전술한 유기 전계 발광 소자의 제작에 있어서는, 제작 순서를 반대로 하여, 음극, 전자주입층, 전자수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순서로 제작하는 것도 가능하다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 전계 발광 소자에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 ＋, 음극을 ―의 극성으로서 인가하면 되고, 전압 2∼40 V 정도를 인가하면, 투명 또는 반투명의 전극측(양극 또는 음극, 및 양쪽)으로부터 발광을 관측할 수 있다. 또한, 이 유기 전계 발광 소자는, 펄스 전류나 교류 전류를 인가한 경우에도 발광한다. 그리고, 인가하는 교류의 파형은 임의로 할 수 있다.
<유기 전계 발광 소자의 응용예>
또한, 본 발명은, 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다.
유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는, 본 실시형태에 따른 유기 전계 발광 소자와 공지의 구동 장치를 접속하는 등 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등 공지의 구동 방법을 적절하게 사용하여 구동할 수 있다.
표시 장치로서는, 예를 들면, 컬러 평판 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉시블 컬러 유기 전계 발광(EL) 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이 등이 있다(예를 들면, 일본 공개특허 평10-335066호 공보, 일본 공개특허 제2003-321546호 공보, 일본 공개특허 제2004-281086호 공보 등 참조). 또한, 디스플레이의 표시 방식으로서는, 예를 들면, 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식 등이 있다. 그리고, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 중에 공존하고 있어도 된다.
매트릭스에서는, 표시를 위한 화소가 격자형이나 모자이크형 등 2차원적으로 배치되어 있고, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 정해진다. 예를 들면, PC, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상 1변 300㎛ 이하의 사각형의 화소가 사용되고, 또한, 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우에는, 1변이 mm 오더의 화소를 사용하게 된다. 흑백 표시의 경우에는, 동일한 색의 화소를 배열하는 것이 바람직하지만, 컬러 표시의 경우에는, 적, 녹, 청색 화소를 배열하여 표시시킨다. 이 경우에, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로서는, 선(線) 순차 구동 방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 쪽이라도 된다. 선 순차 구동 쪽이 구조가 간단한 장점이 있지만, 동작 특성을 고려한 경우, 액티브 매트릭스 쪽이 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 따라 구분하여 사용할 필요가 있다.
세그먼트 방식(타입)에서는, 사전에 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 결정된 영역을 발광시키게 된다. 예를 들면, 디지털 시계나 온도계에 있어서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자(電磁) 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등이 있다.
조명 장치로서는, 예를 들면, 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등이 있다(예를 들면, 일본 공개특허 제2003-257621호 공보, 일본 공개특허 제2003-277741호 공보, 일본 공개특허 제2004-119211호 공보 등 참조). 백라이트는, 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성(視認性)을 향상시킬 목적으로 사용되고, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표식 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 중에서도 박형화가 과제로 되어 있는 PC 용도의 백라이트로서는, 종래 방식이 형광등이나 도광판(導光板)으로 되어 있으므로, 박형화가 곤란한 것을 고려하면, 본 실시형태에 따른 발광 소자를 사용한 백라이트는 박형이며 경량인 것으로 특징으로 한다.
5-2. 그 외의 유기 디바이스
본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 전술한 유기 전계 발광 소자의 이외에, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양 전지 등의 제작에 사용할 수 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터는, 전압 입력에 의해 발생시킨 전계에 의해 전류를 제어하는 트랜지스터이며, 소스 전극과 드레인 전극 이외에 게이트 전극이 설치되어 있다. 게이트 전극에 전압을 인가하면 전계가 생기고, 소스 전극과 드레인 전극 사이를 흐르는 전자(혹은 홀)의 흐름을 임의로 막아 전류를 제어할 수 있는 트랜지스터이다. 전계 효과 트랜지스터는, 단순한 트랜지스터(바이폴라 트랜지스터)에 비해 소형화가 용이하여, 집적 회로 등을 구성하는 소자로서 널리 사용되고 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터의 구조는, 통상, 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물을 사용하여 형성되는 유기 반도체 활성층에 접하여 소스 전극 및 드레인 전극이 형성되어 있고, 유기 반도체 활성층에 접한 절연층(유전체층)을 협지하여 게이트 전극이 설치되어 있으면 된다. 그 소자 구조로서는, 예를 들면, 이하의 구조가 있다.
(1) 기판/게이트 전극/절연체층/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층
(2) 기판/게이트 전극/절연체층/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극
(3) 기판/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극/절연체층/게이트 전극
(4) 기판/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층/절연체층/게이트 전극
이와 같이 구성된 유기 전계 효과 트랜지스터는, 액티브 매트릭스 구동 방식의 액정 디스플레이나 유기 발광 소자 디스플레이의 화소 구동 스위칭 소자 등으로서 적용할 수 있다.
유기 박막 태양 전지는, 유리 등의 투명 기판 상에 ITO 등의 양극, 홀 수송층, 광전 변환층, 전자수송층, 음극이 적층된 구조를 가진다. 광전 변환층은 양극측에 p형 반도체층을 가지고, 음극측에 n형 반도체층을 가지고 있다. 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 그 물성에 따라, 홀 수송층, p형 반도체층, n형 반도체층, 전자수송층의 재료로서 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 유기 박막 태양 전지에 있어서 홀 수송 재료나 전자 수송 재료로서 기능할 수 있다. 유기 박막 태양 전지는, 상기한 것 이외에 홀 블록층, 전자 블록층, 전자주입층, 홀 주입층, 평활화층 등을 적절하게 구비하고 있어도 된다. 유기 박막 태양 전지에는, 유기 박막 태양 전지에 사용되는 기지의 재료를 적절하게 선택하고 조합하여 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 먼저, 다환 방향족 화합물의 합성예에 대하여, 이하에서 설명한다.
합성예(1-1)
화합물(1-1): 3-(10-페닐안트라센-9-일)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
Figure pct00147
먼저, 페놀(24.6g, 0.260mol), 탄산 칼륨(36.0g, 0.260mol) 및 N-메틸피롤리돈(NMP, 500mL)에, 질소 분위기 하, 실온에서 1-브로모-2,6-디플루오로벤젠(50.4g, 0.260mol)을 첨가하고, 120℃에서 160시간 가열 교반했다. 그 후, NMP를 감압 하에서 증류 제거한 후, 톨루엔을 가하였다. 실리카겔 쇼트 패스 컬럼를 사용하여 여과하고, 용매를 감압 하에서 증류 제거함으로써, 담적색 액체의 2-브로모-1-플루오로-3-페녹시벤젠을 얻었다(52.8g).
Figure pct00148
다음으로, 2-브로모-1-플루오로-3-페녹시벤젠(43.3g), 3-클로로페놀(25g), 탄산 칼륨(44.8g) 및 N-메틸피롤리돈(50mL)이 들어간 플라스크를 질소 분위기 하, 환류(還流) 온도에서 42시간 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 고체를 여과에 의해 제거하고, 여과액 중의 용매를 감압 농축했다. 얻어진 유상물(油狀物)을 톨루엔으로 희석하고 수세하고, 유기층의 톨루엔을 감압 하에서 증류 제거했다. 얻어진 유상물에 헵탄을 첨가하고 석출물을 여과하고, 고체를 감압 건조함으로써, 갈색 고체의 2-브로모-1-(3-클로로페녹시)-3-페녹시벤젠을 얻었다(49g).
Figure pct00149
2-브로모-1-(3-클로로페녹시)-3-페녹시벤젠(49g), 테트라하이드로퓨란(250mL)이 들어간 플라스크에 이소프로필마그네슘클로라이드-염화리튬 착체의 테트라하이드로퓨란 용액(1.29mol/L, 152mL)을 적하하고 실온에서 2시간 교반하고, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(43.7g)을 적하하고 실온에서 2시간 더 교반하였다. 반응 혼합물에 물과 톨루엔을 첨가하고, 테트라하이드로퓨란을 감압 하에서 증류 제거했다. 이것에 희염산을 첨가하고 유기층을 분리하고, 수세하였다. 유기층을 실리카겔을 사용하여 탈색하고 감압 농축함으로써, 담갈색 유상물의 2-(2-(3-클로로페녹시)-6-페녹시페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란을 얻었다(53.4g).
Figure pct00150
클로로벤젠(400mL)과 염화알루미늄(50.5g)이 들어간 플라스크를 120℃로 가열하고, 2-(2-(3-클로로페녹시)-6-페녹시페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(53.4g)과 클로로벤젠(130mL)의 용액을 첨가하고, 이 온도에서 2시간 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 얼음물에 첨가했다. 이 혼합물에 헵탄을 가하여 고체를 석출시키고, 여과에 의해 유백색 고체를 얻었다. 여과액에 톨루엔을 가하여 유기층을 분리하고, 이것을 감압 농축하고, 석출물을 헵탄으로 세정하여 황색 고체를 얻었다. 이들 고체를 합쳐서 실리카겔을 사용하여 탈색함으로써, 백색 고체의 3-클로로-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센을 얻었다(16g).
Figure pct00151
3-클로로-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센(3g), (10-페닐-안트라센-9-일)보론산(3.5g), 아세트산 팔라듐(0.066g), 인산 칼륨(3.1g), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스판(0.24g), 시클로펜틸메틸에테르(30mL) 및 물(6mL)이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 6시간 교반하였다. 반응 혼합물에 솔믹스 A-11(니혼알코올판매 제조)을 첨가하고 고체를 석출시켜, 여과한 고체를 물 및 솔믹스로 세정했다. 톨루엔을 사용하여 이 고체를 재결정함으로써, 담색 고체의 화합물(1-1)을 얻었다(1.6g).
Figure pct00152
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=8.88∼8.85(m, 1H), 8.83∼8.80(m, 1H), 7.83∼7.65(m, 7H), 7.63∼7.50(m, 7H), 7.48∼7.42(m, 1H), 7.40∼7.34(m, 4H), 7.32∼7.24(m, 2H).
합성예(1-2)
화합물(1-2): 12-(10-페닐안트라센-9-일)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
Figure pct00153
2-브로모-1-플루오로-3-페녹시벤젠(43.3g), 4-클로로페놀(25g), 탄산 칼륨(44.8g) 및 N-메틸피롤리돈(50mL)이 들어간 플라스크를 질소 분위기 하, 환류 온도에서 42시간 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 고체를 여과에 의해 제거하고, 여과액 중의 용매를 감압 농축했다. 얻어진 유상물을 톨루엔으로 희석하고 수세하고, 유기층을 실리카겔을 사용하여 탈색하고 감압 농축했다. 얻어진 고형물을 헵탄으로 세정하고, 감압 건조함으로써 백색 고체의 2-브로모-1-(4-클로로페녹시)-3-페녹시벤젠을 얻었다(54.9g).
Figure pct00154
2-브로모-1-(4-클로로페녹시)-3-페녹시벤젠(54.8g), 테트라하이드로퓨란(250mL)이 들어간 플라스크에 이소프로필마그네슘클로라이드-염화리튬 착체의 테트라하이드로퓨란 용액(1.29mol/L, 169mL)을 적하하고 실온에서 2시간 교반하고, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(48.9g)을 적하하고 실온에서 2시간 더 교반하였다. 반응 혼합물에 물과 톨루엔을 첨가하고, 테트라하이드로퓨란을 감압 하에서 증류 제거했다. 여기에 희염산을 첨가하여 유기층을 분리하고, 수세하였다. 유기층을 실리카겔을 사용하여 탈색하고 감압 농축함으로써, 백색 고체의 2-(2-(4-클로로페녹시)-6-페녹시페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란을 얻었다(57.1g).
Figure pct00155
클로로벤젠(450mL)과 염화알루미늄(53.9g)이 들어간 플라스크를 120℃로 가열하고, 2-(2-(4-클로로페녹시)-6-페녹시페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(57g)과 클로로벤젠(100mL)의 용액을 첨가하고, 이 온도에서 2시간 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 얼음물에 첨가했다. 석출한 고체를 여과하고, 솔믹스 A-11로 세정하여 유백색 고체를 얻었다. 여과액으로부터 분리한 유기층을 감압 농축하여, 유백색 고체를 얻었다. 이들 고체를 합쳐서 세정(헵탄/톨루엔=9/1(용량비))함으로써, 담색 고체의 2-클로로-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센을 얻었다(19.3g).
Figure pct00156
2-클로로-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센(3g), (10-페닐-안트라센-9-일)보론산(3.5g), 아세트산 팔라듐(0.133g), 인산 칼륨(3.1g), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스판(0.48g), 시클로펜틸메틸에테르(30mL) 및 물(6mL)이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 2시간 교반하였다. 반응 혼합물로부터 유기층을 분리하고, 용매를 감압 하에서 증류 제거한 후, 톨루엔에 용해하고, 실리카겔을 사용하여 탈색하여 담황색 고체를 얻었다. 고체를 솔믹스 A-11로 세정함으로써, 담황색 고체의 화합물(1-2)을 얻었다(2.5g).
Figure pct00157
LC-MS 측정에 의해 얻어진 화합물이 목적물인 것으로 확인했다.
MS(ACPI) m/z=523(M+H)
또한, NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=8.81∼8.79(m, 1H), 8.51∼8.47(m, 1H), 7.90∼7.74(m, 7H), 7.67∼7.51(m, 7H), 7.40∼7.33(m, 5H), 7.32∼7.28(m, 1H), 7.21∼7.16(m, 1H).
합성예(1-3)
화합물(1-4): 6-(10-페닐안트라센-9-일)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
Figure pct00158
먼저, 디페녹시벤젠(26g) 및 오르토크실렌(300ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 1.6M의 n-부틸리튬헥산 용액(75ml)을 0℃에서 가하였다. 30분간 교반한 후, 70℃까지 승온하고, 4시간 더 교반했다. 질소 기류 하, 100℃에서 가열 교반함으로써 헥산을 증류 제거한 후, -20℃까지 냉각하고 3브롬화붕소(11.4ml)를 가하고, 1시간 교반했다. 실온까지 승온하고 1시간 교반한 후, N,N-디이소프로필에틸아민(34.2ml)을 가하고 120℃에서 5시간 가열 교반했다. 그 후, N,N-디이소프로필에틸아민(17.1ml)을 추가하고, 플로리실 쇼트 패스 컬럼를 사용하여 여과하고, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 조(粗)정제물을 얻었다. 메탄올을 사용하여 조생성물을 세정함으로써, 백색 고체의 5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센을 얻었다(12.1g).
Figure pct00159
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=8.69(dd, 2H), 7.79 (t, 1H), 7.70(ddd, 2H), 7.54(dt, 2H), 7.38(ddd, 2H), 7.22(d, 2H).
다음으로, 5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센(6g), N-브로모숙신산이미드(4.3g) 및 테트라하이드로퓨란(120mL)을 실온 하에서 6시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 희석하고, 석출한 고체를 여과하고, 솔믹스 A-11로 세정함으로써, 백색 고체의 8-브로모-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센을 얻었다(7.8g).
Figure pct00160
8-브로모-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센(2g), (10-페닐-안트라센-9-일)보론산(2.6g), 디클로로비스[디-tert-부틸(p-디메틸아미노페닐)포스피노]팔라듐(II)(Pd-132) (0.12g), 탄산 칼륨(1.2g), 테트라부틸암모늄브로미드(TBAB, 0.09g), 물(7mL), 톨루엔(70mL)이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 3시간 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 석출한 담색 고체를 여과했다. 이 고체를 클로로벤젠에 용해하고 실리카겔을 사용하여 탈색하고, 감압 농축하고, 석출한 고체를 가열한 톨루엔으로 세정함으로써, 백색 고체의 화합물(1-4)을 얻었다(1.5g).
Figure pct00161
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=8.80∼8.70(m, 2H), 7.90∼7.85(m, 1H), 7.82∼7.75(m, 3H), 7.75∼7.53(m, 7H), 7.53∼7.43(m, 4H), 7.37∼7.26(m, 5H), 6.92∼6.88(m, 1H).
합성예(1-4)
화합물(1-3): 4-(10-페닐안트라센-9-일)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
Figure pct00162
2-브로모-1-플루오로-3-페녹시벤젠(43.3g), 2-클로로페놀(25g), 탄산 칼륨(44.8g) 및 N-메틸피롤리돈(50mL)이 들어간 플라스크를 질소 분위기 하, 환류 온도에서 20시간 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 고체를 여과에 의해 제거한 후, 여과액 중의 용매를 감압 농축했다. 얻어진 유상물을 톨루엔으로 희석하고 수세하고, 유기층의 톨루엔을 감압 하에서 증류 제거했다. 얻어진 유상물을 실리카겔로 탈색함으로써, 황색 유상물의 2-브로모-1-(2-클로로페녹시)-3-페녹시벤젠을 얻었다(58g).
Figure pct00163
2-브로모-1-(2-클로로페녹시)-3-페녹시벤젠(58g), 테트라하이드로퓨란(250mL)이 들어간 플라스크에, 이소프로필마그네슘클로라이드-염화리튬 착체의 테트라하이드로퓨란 용액(1.29mol/L, 179mL)을 적하하고 실온에서 2시간 교반하고, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(51.6g)을 적하하고 실온에서 2시간 더 교반하였다. 반응 혼합물에 물과 톨루엔을 첨가하고, 테트라하이드로퓨란을 감압 하에서 증류 제거했다. 여기에 희염산을 첨가하여 유기층을 분리한 후, 수세하였다. 유기층을 실리카겔을 사용하여 탈색한 후, 감압 농축함으로써, 담갈색 유상물의 2-(2-(2-클로로페녹시)-6-페녹시페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란을 얻었다(61.6g).
Figure pct00164
클로로벤젠(300mL)과 염화알루미늄(58.3g)이 들어간 플라스크를 120℃로 가열하고, 여기에, 2-(2-(2-클로로페녹시)-6-페녹시페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(61.6g)과 클로로벤젠(150mL)의 용액을 첨가하여, 이 온도에서 2.5시간 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 이것을 얼음물에 첨가했다. 이 혼합물에 톨루엔을 첨가하여 분리한 톨루엔층을 수세하였다. 이 톨루엔층을 감압 농축하고, 얻어진 황토색 고체를 솔믹스 A-11(니혼알코올판매 제조)로 세정함으로써, 담황색 고체의 4-클로로-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센을 얻었다(17g).
Figure pct00165
4-클로로-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센(3g), (10-페닐-안트라센-9-일)보론산(3.5g), 아세트산 팔라듐(0.133g), 인산 칼륨(3.1g), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스판(0.49g), 시클로펜틸메틸에테르(30mL) 및 물(6mL)이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 1시간 교반하였다. 반응 혼합물에 솔믹스 A-11(니혼알코올판매 제조)을 첨가하여 고체를 석출시켜, 여과한 고체를 물 및 솔믹스 A-11로 세정했다. 이 고체를 실리카겔을 사용하여 탈색함으로써, 담색 고체의 화합물(1-3)을 얻었다(2.7g).
Figure pct00166
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=8.97∼8.93(m, 1H), 8.87∼8.83(m, 1H), 7.80∼7.73(m, 4H), 7.69∼7.44(m, 11H), 7.36∼7.26(m, 4H), 7.16∼7.12(m, 1H), 6.53∼6.50(m, 1H).
합성예(1-5)
화합물(1-5): 7-(10-페닐안트라센-9-일)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
Figure pct00167
페놀(65.1g), 탄산 칼륨(72.0g), 1-브로모-4-클로로-2,6-디플루오로벤젠(59.1g) 및 N-메틸피롤리돈(NMP, 500mL)을 질소 분위기 하, 120℃에서 90시간 가열 교반했다. 반응 혼합물을 냉각하고, 고체를 여과에 의해 제거하고, 여과액 중의 용매를 감압 농축했다. 얻어진 유상물을 톨루엔으로 희석하고 수세한 후, 유기층의 톨루엔을 감압 하에서 증류 제거했다. 얻어진 갈색 고체를 실리카겔을 사용하여 탈색함으로써, 백색 고체의 2-브로모-5-클로로-1,3-디페녹시벤젠을 얻었다(65.3g).
Figure pct00168
크실렌(300mL)과 2-브로모-5-클로로-1,3-디페녹시벤젠(31.4g)의 용액을 질소 분위기 하, -40℃로 냉각하고, 여기에 n-부틸리튬(1.6mol/L 헥산 용액, 58mL)을 적하했다. 이 혼합물을 60℃로 가열하고 3시간 교반하였다. 이것을 -30℃로 더욱 냉각하고, 3브롬화붕소(25g)를 적하했다. 실온까지 가열하고 30분 교반하였다. 여기에 N-에틸-N-디이소프로필아민(26.9g)을 적하한 후, 환류 온도까지 가열하고 2시간 더 교반하였다. 냉각 후, 아세트산 나트륨 수용액으로 중화하고, 헵탄을 첨가하여 고체를 석출시켰다. 이 고체를 감압 여과로 회수하고, 실리카겔을 사용하여 탈색한 후, 톨루엔을 사용하여 재결정함으로써, 담색 고체의 7-클로로-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센을 얻었다(6.3g).
Figure pct00169
7-클로로-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센(2.5g), (10-페닐-안트라센-9-일)보론산(3.6g), 아세트산 팔라듐(0.055g), 인산 칼륨(2.6g), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스판(0.20g), 시클로펜틸메틸에테르(38mL) 및 물(8mL)이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 2.5시간 교반하였다. 반응 혼합물에 솔믹스 A-11(니혼알코올판매 제조)을 첨가하여 고체를 석출시키고, 여과한 고체를 물 및 솔믹스 A-11로 세정했다. 이 고체를 실리카겔을 사용하여 탈색함으로써, 담색 고체의 화합물(1-5)을 얻었다(1.8g).
Figure pct00170
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=8.82∼8.78(m, 2H), 7.79∼7.72(m, 6H), 7.67∼7.52(m, 7H), 7.49∼7.43(m, 2H), 7.42(s, 2H), 7.39∼7.34(m, 4H).
합성예(1-6)
화합물(1-121): 3-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
Figure pct00171
3-클로로-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센(6.7g), 4,4,4',4'-5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보롤란)(14.0g), 아세트산 팔라듐(0.10g), 아세트산 칼륨(4.3g), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스판(0.72g), 탄산 칼륨(3.0g), 시클로펜틸메틸에테르(60mL)가 들어간 플라스크를 환류 온도에서 1시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 고체를 감압 여과로 제거한 후, 여과액의 용매를 감압 하에서 증류 제거했다. 얻어진 고체를 실리카겔을 사용하여 탈색하고, 솔믹스 A-11로 세정함으로써, 담황색 고체의 3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센을 얻었다(7.4g).
Figure pct00172
3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센(2.5g), 9-(4-브로모페닐)-10-페닐안트라센(2.4g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.20g), 테트라부틸암모늄브로미드(TBAB, 0.047g), 탄산 칼륨(1.6g), 톨루엔(20mL), 물(2mL)이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 4.5시간 교반하였다. 반응 혼합물에 솔믹스 A-11(니혼알코올판매 제조)을 첨가하여 고체를 석출시키고, 여과한 고체를 물 및 솔믹스로 세정했다. 얻어진 고체를 실리카겔을 사용하여 탈색하고, 톨루엔으로 세정함으로써, 담황녹색 고체의 화합물(1-121)을 얻었다(2.3g).
Figure pct00173
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=8.84∼8.82(m, 1H), 8.79∼8.76(m, 1H), 8.04∼7.96(m, 3H), 7.86∼7.70(m, 7H), 7.66∼7.53(m, 6H), 7.52∼7.48(m, 2H), 7.46∼7.33(m, 5H), 7.31∼7.26(m, 2H).
합성예(1-7)
화합물(1-122): 4-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
Figure pct00174
원료로서 3-클로로-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센 대신, 이것의 4-클로로체를 사용한 점 이외에는 합성예(1-6)과 동일한 방법으로 합성했다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=8.82∼8.78(m, 2H), 8.00∼7.90(m, 5H), 7.85∼7.80(m, 1H), 7.77∼7.72(m, 3H), 7.67∼7.51(m, 9H), 7.47∼7.35(m, 5H), 7.29∼7.23(m, 2H).
합성예(1-8)
화합물(1-123): 3-(3-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
Figure pct00175
원료로서 9-(4-브로모페닐)-10-페닐안트라센 대신, 이것의 3-브로모체를 사용한 점 이외에는 합성예(1-6)과 동일한 방법으로 합성했다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=8.76∼8.68(m, 2H), 7.99∼7.96(m, 1H), 7.93∼7.87(m, 2H), 7.82∼7.68(m, 8H), 7.64∼7.49(m, 7H), 7.42∼7.33(m, 5H), 7.26∼7.19(m, 2H).
합성예(1-9)
화합물(1-124): 2-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
Figure pct00176
출발 원료로서 3-클로로-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센 대신, 이것의 2-클로로체를 사용한 점 이외에는 합성예(1-6)과 동일한 방법으로 합성했다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=9.08∼9.05(m, 1H), 8.87∼8.83(m, 1H), 8.14∼8.10(m, 1H), 8.00∼7.96(m, 2H), 7.87∼7.81(m, 3H), 7.78∼7.70(m, 4H), 7.67∼7.53(m, 6H), 7.53∼7.44(m, 3H), 7.41∼7.33(m, 4H), 7.31∼7.26(m, 2H).
합성예(1-10)
화합물(1-221): 3,11-비스(10-페닐안트라센-9-일)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
Figure pct00177
3-클로로페놀(100g), 2-브로모-1,3-디플루오로벤젠(62.6g), 탄산 칼륨(179g) 및 N-메틸피롤리돈(300mL)이 들어간 플라스크를 질소 분위기 하, 환류 온도에서 15시간 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 고체를 여과에 의해 제거하고, 여과액 중의 용매를 감압 농축했다. 얻어진 유상물을 톨루엔으로 희석하고 수세한 후, 유기층의 톨루엔을 감압 하에서 증류 제거했다. 얻어진 유상물을 실리카겔을 사용하여 탈색하고, 헵탄을 첨가하여 고체를 석출시켰다. 이 고체를 헵탄으로 세정함으로써, 백색 고체의 2-브로모-1,3-비스(3-클로로페녹시)벤젠을 얻었다(133g).
Figure pct00178
2-브로모-1,3-비스(3-클로로페녹시)벤젠(30g), 테트라하이드로퓨란(100mL)이 들어간 플라스크에, 이소프로필마그네슘클로라이드-염화리튬 착체의 테트라하이드로퓨란 용액(1.29mol/L, 68mL)을 적하하고, 실온에서 2시간 교반하고, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(24.5g)을 적하하고, 실온에서 2시간 더 교반하였다. 반응 혼합물에 물과 톨루엔을 첨가하고, 테트라하이드로퓨란을 감압 하에서 증류 제거했다. 여기에 희염산을 첨가하여 유기층을 분리하고, 수세하였다. 유기층을 실리카겔을 사용하여 탈색하고 감압 농축함으로써, 담황색 고체의 2-(2,6-비스(3-클로로페녹시)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란을 얻었다(29.6g).
Figure pct00179
클로로벤젠(250mL)과 염화알루미늄(25.8g)이 들어간 플라스크를 120℃로 가열하고, 2-(2,6-비스(3-클로로페녹시)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(29.6g)의 클로로벤젠 용액(40mL)을 첨가하고, 이 온도에서 3시간 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 얼음물에 첨가했다. 석출한 고체를 감압 여과하고, 고체를 솔믹스 A-11로 세정함으로써, 담갈색 고체의 3,11-디클로로-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센을 얻었다(8.8g).
Figure pct00180
3,11-디클로로-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센(8.8g), 4,4,4',4'-5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보롤란)(32.8g), 아세트산 팔라듐(0.23g), 아세트산 칼륨(10.1g), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스판(1.7g), 탄산 칼륨(7.1g), 시클로펜틸메틸에테르(180mL)가 들어간 플라스크를 환류 온도에서 8시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 고체를 감압 여과로 제거하고, 여과액의 용매를 감압 하에서 증류 제거했다. 얻어진 고체를 실리카겔을 사용하여 탈색하고, 솔믹스 A-11로 세정함으로써, 담록색 고체의 3,11-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센을 얻었다(10.6g).
Figure pct00181
3,11-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센(3.0g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.40g), 테트라부틸암모늄브로미드(TBAB, 0.093g), 탄산 칼륨(3.2g), 톨루엔(50mL), 물(5mL)이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 3시간 교반하였다. 반응 혼합물에 솔믹스 A-11을 첨가하여 고체를 석출시키고, 여과한 고체를 물 및 솔믹스 A-11로 세정했다. 얻어진 고체를 실리카겔을 사용하여 탈색하고, 톨루엔으로 세정함으로써, 담황녹색 고체의 화합물(1-221)을 얻었다(1.4g).
Figure pct00182
LC-MS 측정에 의해 얻어진 화합물이 목적물인 것으로 확인했다.
MS(ACPI) m/z=775(M+H)
합성예(1-11)
화합물(1-191): 3-(9,9'-스피로비[플루오렌]-2-일)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
Figure pct00183
원료로서 9-(4-브로모페닐)-10-페닐안트라센 대신 2-브로모-9,9'-스피로비 [플루오렌]을 사용한 점 이외에는 합성예(1-6)과 동일한 방법으로 합성했다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=8.64∼8.59(m, 2H), 7.98∼7.96(m, 1H), 7.91∼7.87(m, 3H), 7.81∼7.66(m, 3H), 7.60∼7.57(m, 1H), 7.54∼7.46(m, 2H), 7.42∼7.33(m, 4H), 7.22∼7.10(m, 6H), 6.82∼6.74(m, 3H).
합성예(1-12)
화합물(1-198): 3-(9,9'-스피로비[플루오렌]-4-일)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
Figure pct00184
원료로서 9-(4-브로모페닐)-10-페닐안트라센 대신 4-브로모-9,9'-스피로비[플루오렌]을 사용한 점 이외에는 합성예(1-6)과 동일한 방법으로 합성했다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=8.90∼8.85(m, 1H), 8.82∼8.79(m, 1H), 7.88∼7.81(m, 4H), 7.78∼7.73(m, 1H), 7.68∼7.64(m, 1H), 7.62∼7.58(m, 1H), 7.47∼7.37(m, 3H), 7.32∼7.26(m, 3H), 7.20∼7.13(m, 4H), 7.06∼6.98(m, 2H), 6.87∼6.81(m, 2H), 6.79∼6.75(m, 1H), 6.73∼6.69(m, 1H).
합성예(1-13)
화합물(1-174): 3-(디벤조[g,p]크리센-2-일)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
Figure pct00185
원료로서 9-(4-브로모페닐)-10-페닐안트라센 대신 디벤조[g,p]크리센-2-일트리플루오로메탄술포네이트를 사용한 점 이외에는 합성예(1-6)과 동일한 방법으로 합성했다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=9.11∼9.08(m, 1H), 8.88∼8.72(m, 9H), 8.06∼8.02(m, 2H), 7.91∼7.81(m, 2H), 7.77∼7.65(m, 7H), 7.60∼7.57(m, 1H), 7.46∼7.41(m, 1H), 7.32∼7.24(m, 2H).
합성예(1-14)
화합물(1-144)의 합성
Figure pct00186
원료로서 9-(4-브로모페닐)-10-페닐안트라센 대신 6-(10-페닐안트라센-9-일)나프탈렌-2-일트리플루오로메탄술포네이트를 사용한 점 이외에는 합성예(1-6)과 동일한 방법으로 합성했다.
합성예(1-15)
화합물(1-145)의 합성
Figure pct00187
원료로서 9-(4-브로모페닐)-10-페닐안트라센 대신 7-(10-페닐안트라센-9-일)나프탈렌-2-일트리플루오로메탄술포네이트를 사용한 점 이외에는 합성예(1-6)과 동일한 방법으로 합성했다.
합성예(1-16)
화합물(1-156)의 합성
Figure pct00188
원료로서 3-클로로-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센 대신, 이것의 7-클로로체를 사용하고, 또한 9-(4-브로모페닐)-10-페닐안트라센 대신 7-브로모테트라펜을 사용한 점 이외에는 합성예(1-6)과 동일한 방법으로 합성했다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=9.3(s, 1H), 8.9(d, 1H), 8.8(dd, 2H), 8.2(d, 1H), 7.8(d, 1H), 7.7(m, 4H), 7.6 (t, 1H), 7.6∼7.5(m, 5H), 7.4 (t, 3H), 7.4(s, 2H).
합성예(1-17)
화합물(1-146)의 합성
Figure pct00189
원료로서 3-클로로-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센 대신, 이것의 7-클로로체를 사용하고, 또한 9-(4-브로모페닐)-10-페닐안트라센 대신 7-(10-페닐안트라센-9-일)나프탈렌-2-일트리플루오로메탄술포네이트를 사용한 점 이외에는 합성예(1-6)과 동일한 방법으로 합성했다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=8.8(d, 1H), 8.7(dd, 1H), 8.3(s, 1H), 8.2∼8.1(m, 2H), 8.1(s, 1H), 8.0(dd, 1H), 8.0(d, 1H), 7.8(m, 2H), 7.8∼7.7(m, 5H), 7.7∼7.6(m, 3H), 7.6(m, 2H), 7.5(m, 2H), 7.4(m, 1H), 7.4∼7.3(m, 4H), 7.3(m, 2H).
합성예(1-18)
화합물(1-147)의 합성
Figure pct00190
원료로서 3-클로로-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센 대신, 7-클로로체를 사용하고, 또한 9-(4-브로모페닐)-10-페닐안트라센 대신 6-(10-페닐안트라센-9-일)나프탈렌-2-일트리플루오로메탄술포네이트를 사용한 점 이외에는 합성예(1-6)과 동일한 방법으로 합성했다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=8.9(m, 1H), 8.8(m, 1H), 8.4(s, 1H), 8.2(d, 1H), 8.1∼8.0(m, 4H), 7.9∼7.8(m, 2H), 7.8∼7.5(m, 11H), 7.5∼7.4(m, 1H), 7.4∼7.3(m, 4H), 7.3(m, 3H).
합성예(1-19)
화합물(1-148)의 합성
Figure pct00191
원료로서 3-클로로-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센 대신, 이것의 7-클로로체를 사용하고, 또한 9-(4-브로모페닐)-10-페닐안트라센 대신 4-(10-페닐안트라센-9-일)나프탈렌-1-일 트리플루오로메탄술포네이트를 사용한 점 이외에는 합성예(1-6)과 동일한 방법으로 합성했다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=8.7(dd, 2H), 8.2(d, 1H), 7.8∼7.7(m, 5H), 7.7∼7.5(m, 12H), 7.5(m, 1H), 7.4(m, 2H), 7.4∼7.3(m, 6H).
합성예(1-20)
화합물(1-82): 2-(10-(2-비페닐릴)안트라센-9-일)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
Figure pct00192
2-클로로-9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센(20g), 4,4,4',4'-5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보롤란)(33g), 아세트산 팔라듐(0.29g), 아세트산 칼륨(13g), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스판(1.4g), 탄산 칼륨(9.1g), 시클로펜틸메틸에테르(80mL)가 들어간 플라스크를 환류 온도에서 40분간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 고체를 감압 여과로 제거하고, 여과액의 용매를 감압 하에서 증류 제거했다. 얻어진 고체를 실리카겔을 사용하여 탈색하고, 솔믹스 A-11로 세정함으로써, 백색 고체의 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센을 얻었다(24g).
Figure pct00193
2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센(4.8g), 9-(2-비페닐릴)-10-브로모안트라센(5g), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)(Pd(PPh3)2Cl2, 0.51g), 트리페닐포스핀(0.38g), 테트라부틸암모늄브로미드(TBAB, 0.20g), 탄산 칼륨(3.4g), 톨루엔(50mL) 및 물(5mL)이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 7시간 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 여과하여 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 실리카겔을 사용하여 탈색하고, 가열한 톨루엔으로 2회 세정함으로써, 담황색 고체의 화합물(1-82)을 얻었다(3.6g).
Figure pct00194
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=8.75∼8.44(m, 1H), 7.88∼7.83(m, 1H), 7.88∼7.82(m, 1H), 7.78∼7.42(m, 12H), 7.35∼6.85(m, 12H).
합성예(1-21)
화합물(1-52): 2-(10-(1-나프틸)안트라센-9-일)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
Figure pct00195
출발 원료로서 9-(2-비페닐릴)-10-브로모안트라센 대신, 9-(1-나프틸)-10-브로모안트라센을 사용한 점 이외에는 합성예(1-20)과 동일한 방법으로 합성했다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=8.90∼8.80(m, 1H), 8.58∼8.49(m, 1H), 8.11∼8.00(m, 2H), 7.93∼7.80m, 6H), 7.76∼7.47(m, 8H), 7.37∼7.26(m, 7H).
합성예(1-22)
화합물(1-57): 2-(10-(2-나프틸)안트라센-9-일)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
Figure pct00196
출발 원료로서 9-(2-비페닐릴)-10-브로모안트라센 대신, 9-(2-나프틸)-10-브로모안트라센을 사용한 점 이외에는 합성예(1-20)과 동일한 방법으로 합성했다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=8.84∼8.81(m, 1H), 8.52∼8.49(m, 1H), 8.14∼8.02(m, 3H), 7.98∼7.92(m, 1H), 7.90∼7.75(m, 7H), 7.70∼7.60(m, 4H), 7.57∼7.53(m, 1H), 7.39∼7.27(m, 6H), 7.22∼7.17(m, 1H).
합성예(1-23)
화합물(1-12): 2-(9,10-디페닐안트라센-2-일)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
Figure pct00197
출발 원료로서 9-(2-비페닐릴)-10-브로모안트라센 대신, 2-브로모-9,10-디페닐안트라센을 사용한 점 이외에는 합성예(1-20)과 동일한 방법으로 합성했다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=8.88∼8.85(m, 1H), 8.56∼8.53(m, 1H), 8.08∼8.06(m, 1H), 7.94∼7.90(m, 1H), 7.88∼7.84(m, 1H), 7.82∼7.71(m, 5H), 7.70∼7.52(m, 12H), 7.43∼7.32(m, 3H), 7.26∼7.22(m, 2H).
합성예(1-24)
화합물(1-102): 2-(10-(디벤조[b,d]퓨란-2-일)안트라센-9-일)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
Figure pct00198
9-브로모안트라센(5g), 디벤조[b,d]퓨란-2-보론산(4.9g), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로리드(Pd(dppf)Cl2, 0.42g), 트리페닐포스핀(0.31g), 테트라부틸포스포늄브로미드(0.33g), 탄산 칼륨(5.4g), 물(10mL) 및 톨루엔(100mL)이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 4시간 교반하였다. 반응 혼합물의 유기층을 농축하고, 얻어진 고체를 실리카겔을 사용하여 탈색하고, 헵탄으로 세정하여 담황색 고체의 2-(안트라센-9-일)디벤조[b,d]퓨란을 얻었다(6.4g).
Figure pct00199
2-(안트라센-9-일)디벤조[b,d]퓨란(6.4g), N-브로모숙신산이미드(3.0g), 테트라하이드로퓨란(THF, 100mL)이 들어간 플라스크를 50℃로 가열하고 2시간 교반하였다. 반응 혼합물을 농축하고, 실리카겔을 사용하여 탈색했다. 얻어진 고체를 솔믹스 A-11로 세정하여 담황색 고체의 2-(10-브로모안트라센-9-일)디벤조[b,d]퓨란을 얻었다(7.6g).
Figure pct00200
2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센(3.1g)과, 2-(10-브로모안트라센-9-일)디벤조[b,d]퓨란(3.7g), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)(Pd(PPh3)2Cl2, 0.33g), 트리페닐포스핀(0.25g), 테트라부틸암모늄브로미드(TBAB, 0.13g), 탄산 칼륨(2.2g), 톨루엔(30mL) 및 물(3mL)이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 13시간 교반하였다. 반응 혼합물의 톨루엔층을 농축하고, 실리카겔을 사용하여 탈색했다. 얻어진 고체를 톨루엔, 아세트산 에틸의 순서로 세정함으로써, 담황색 고체의 화합물(1-102)을 얻었다(2.8g).
Figure pct00201
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=8.83∼8.80(m, 1H), 8.51∼8.48(m, 1H), 8.13∼8.09(m, 1H), 7.96∼7.93(m, 1H), 7.90∼7.74(m, 8H), 7.70∼7.60(m, 3H), 7.57∼7.50(m, 2H), 7.41∼7.28(m, 7H), 7.22∼7.16(m, 1H).
합성예(1-25)
화합물(1-182): 2-(브로모-7,7-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌-5-일)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
Figure pct00202
출발 원료로서 9-(2-비페닐릴)-10-브로모안트라센 대신, 5-브로모-7,7-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌을 사용한 점 이외에는 합성예(1-20)과 동일한 방법으로 합성했다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=8.96∼8.92(m, 1H), 8.74∼8.72(m, 1H), 8.50∼8.45(m, 2H), 8.16∼8.12(m, 1H), 7.86∼7.80(m, 2H), 7.73∼7.63(m, 4H), 7.55∼7.49(m, 4H), 7.38∼7.22(m, 14H).
합성예(1-26)
화합물(1-166): 2-(벤조[a]안트라센-7-일)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
Figure pct00203
출발 원료로서 9-(2-비페닐릴)-10-브로모안트라센 대신, 7-브로모벤조[a]안트라센을 사용한 점 이외에는 합성예(1-20)과 동일한 방법으로 합성했다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=9.34(s, 1H), 8.96∼8.93(m, 1H), 8.74(s, 1H), 8.47∼8.43(m, 1H), 8.25∼8.22(m, 1H), 7.89∼7.71(m, 6H), 7.66∼7.43(m, 7H), 7.35∼7.27(m, 2H), 7.17∼7.12(m, 1H).
합성예(1-27)
화합물(1-55): 7-(10-(1-나프틸)안트라센-9-일)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
Figure pct00204
출발 원료로서 (10-페닐-안트라센-9-일)보론산 대신, (10-(1-나프틸)-안트라센-9-일)보론산을 사용한 점 이외에는 합성예(1-5)와 동일한 방법으로 합성했다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=8.81∼8.77(m, 2H), 8.10∼8.00(m, 2H), 7.82∼7.70(m, 5H), 7.63∼7.57(m, 3H), 7.53∼7.43(m, 7H), 7.35∼7.19(m, 6H).
합성예(1-28)
화합물(1-85): 2-(10-(2-비페닐릴)안트라센-9-일)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
Figure pct00205
출발 원료로서 2-클로로-9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센 대신, 7-클로로-9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센을 사용한 점 이외에는 합성예(1-20)과 동일한 방법으로 합성했다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=8.79∼8.75(m, 2H), 7.76∼7.63(m, 8H), 7.60∼7.53(m, 3H), 7.50∼7.41(m, 3H), 7.37∼7.35(m, 1H), 7.32∼7.23(m, 5H), 7.02∼6.99(m, 2H), 6.95∼6.87(m, 3H).
합성예(1-29)
화합물(1-46): 9-(10-페닐안트라센-9-일)-7,11-디옥사-17c-보라나프토[2, 3,4-no]테트라펜의 합성
Figure pct00206
2-나프톨(7g), 2-브로모-5-클로로-1,3-디플루오로벤젠(5g), 탄산 칼륨(7.6g), N-메틸피롤리돈(20mL)을 질소 분위기 하, 환류 온도에서 4시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 감압 여과로 고체를 제거했다. 여과액을 농축하고, 얻어진 고체를 실리카겔을 사용하여 탈색하고, 솔 믹스(A-11)로 세정함으로써, 백색 고체의 2,2'((2-브로모-5-클로로-1,3-페닐렌)비스(옥시))디나프탈렌(9.7g)을 얻었다.
Figure pct00207
2,2'((2-브로모-5-클로로-1,3-페닐렌)비스(옥시))디나프탈렌(8.6g) 및 테트라하이드로퓨란(30mL)이 들어간 플라스크에 이소프로필마그네슘클로라이드-염화리튬 착체의 테트라하이드로퓨란 용액(1.29mol/L, 17mL)을 적하하고 실온에서 2시간 교반하고, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(5.0g)을 적하하고 실온에서 2시간 더 교반하였다. 반응 혼합물에 물과 톨루엔을 첨가하고, 테트라하이드로퓨란을 감압 하에서 증류 제거했다. 이 용액을 희염산, 물의 순서로 세정했다. 이것을 실리카겔을 사용하여 탈색하고 감압 농축함으로써, 백색 고체의 2-(4-클로로-2,6-비스(나프탈렌-2-일옥시)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란을 얻었다(8.8g).
Figure pct00208
2-(4-클로로-2,6-비스(나프탈렌-2-일옥시)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(7.8g)과 염화알루미늄(20g) 및 클로로벤젠(50mL)이 들어간 플라스크에 N,N-디이소프로필에틸아민(9.6g)을 천천히 적하하고, 130℃까지 가열하고 4시간 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 얼음물에 첨가했다. 석출한 고체를 감압 여과하고, 고체를 솔믹스(A-11), 톨루엔으로 세정함으로써, 담갈색 고체의 9-클로로-7,11-디옥사-17c-보라나프토[2,3,4-no]테트라펜(0.4g)을 얻었다.
Figure pct00209
9-클로로-7,11-디옥사-17c-보라나프토[2, 3,4-no]테트라펜(0.4g), (10-페닐-안트라센-9-일)보론산(0.59g), 아세트산 팔라듐(0.007g), 인산 칼륨(0.31g), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스판(0.024g), 시클로펜틸메틸에테르(10mL) 및 물(2mL)이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 6시간 교반하였다. 반응 혼합물의 유기층을 농축하고, 실리카겔 컬럼으로 정제함으로써 담황색 고체의 화합물(1-46)을 얻었다(0.21g).
Figure pct00210
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=8.21∼8.17(m, 2H), 7.96∼7.92(m, 2H), 7.87∼7.83(m, 2H), 7.78∼7.71(m, 6H), 7.65∼7.43(m, 9H), 7.37∼7.30(m, 4H), 7.17∼7.12(m, 2H).
비교 합성예
비교예용 화합물(EM-3)의 합성
Figure pct00211
7-클로로-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센(1.5g), 7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센(2.0g), 팔라듐 촉매로서 SPhos Pd G2(상품명: Sigma-Aldrich 등)(18mg), 탄산 칼륨(1.4g), 테트라부틸암모늄브로미드(TBAB, 0.49g), 시클로펜틸메틸에테르(CPME, 30mL) 및 물(3mL)이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 3시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 물을 첨가하여 교반한 후에, 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 열 o-디클로로벤젠에 용해시킨 후에, 세라이트 여과를 했다. 여과액을 농축하여 얻어진 고체를 o-디클로로벤젠으로 재결정함으로써 백색 고체의 비교예 화합물(EM-3)을 얻었다(1.0g).
Figure pct00212
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, 1,1,2,2-tetrachloroethane-d2, 80℃): δ=7.3∼7.4(m, 4H), 7.5(dd, 4H), 7.6(s, 4H), 7.7(m, 4H), 8.6(dd, 4H).
합성예(2-1)
화합물(2-166)의 합성
Figure pct00213
질소 분위기 하, 2,3-디클로로-5-메틸아닐린(25.0g), 1-브로모-4-(tert-부틸벤젠)(75.6g), Pd-132(2.5g), NaOtBu(34.0g) 및 크실렌(250ml)이 들어간 플라스크를 120℃에서 4시간 가열 교반하고, 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 유기층을 분리했다. 유기층을 수세한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거했다. 그 후, 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=3/7(용량비))으로 정제하고, 알루미나 컬럼(용리액: 헵탄)으로 더욱 정제함으로써, 중간체(K)를 얻었다(55.0g).
Figure pct00214
질소 분위기 하, 중간체(K)(12.0g), 중간체(L)(9.7g), Pd-132(0.19g), NaOtBu(3.9g) 및 크실렌(60ml)이 들어간 플라스크를 120℃에서 1시간 가열 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 유기층을 분리했다. 유기층을 수세한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거했다. 그 후, 헵탄으로 재침전을 행하고, 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제함으로써, 중간체(M)를 얻었다(19.0g).
Figure pct00215
중간체(M)(19.0g) 및 tert-부틸벤젠(100ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 빙욕(氷浴)에서 냉각하면서, tert-부틸리튬/펜탄 용액(1.62M, 41.6ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 70℃까지 승온하고 1시간 교반한 후, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압 하에서 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 3브롬화붕소(18.8g)를 가하고, 실온까지 승온하고 0.5시간 교반했다. 그 후, 다시 빙욕에서 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(6.4g)을 가하였다. 발열이 멈출 때까지 실온에서 교반한 후, 100℃까지 승온하고 1시간 가열 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 빙욕에서 식힌 아세트산 나트륨 수용액, 이어서, 아세트산 에틸을 가하여 유기층을 분리했다. 유기층을 수세한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거했다. 그 후, 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=3/7(용량비))으로 정제하고, 또한 헵탄으로 재침전시킴으로써, 화합물(2-166)을 얻었다(2.6g).
Figure pct00216
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR: δ=8.92(s, 1H), 8.86(s, 1H), 7.68(s, 1H), 7.67(d, 2H), 7.64(d, 1H), 7.48(dd, 1H), 7.43(dd, 1H), 7.27∼7.14(m, 5H), 7.00∼6.98(m, 3H), 6.71(d, 1H), 6.65(d, 1H), 6.05(s, 1H), 5.90(s, 1H), 2.17(s, 3H), 1.48(s, 9H), 1.46(s, 9H), 1.45(s, 9H), 1.43(s, 9H).
합성예(2-2)
화합물(2-170)의 합성
Figure pct00217
소 분위기 하, 2-브로모-4-tert-부틸아닐린(30.0g), 3,5-디메틸페닐보론산(23.7g), Pd-132(0.93g), 인산 3칼륨(56.0g), 톨루엔(400mL), tert-부탄올(40mL) 및 물(20mL)을 100℃에서 가열 교반했다. 반응 후에 냉각하고, 물, 아세트산 에틸을 가하여 교반한 후, 유기층을 분리, 수세하고, 유기층을 희염산 및 물로 세정한후, 농축하여, 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=1/1(용량비))으로 정제함으로써, 중간체(N)를 얻었다(30.0g).
Figure pct00218
질소 분위기 하, 중간체(N)(20.0g), 4-브로모-tert-부틸벤젠(16.8g), Pd-132(0.56g), NaOtBu(11.4g) 및 크실렌(150mL)을 넣고, 110℃에서 0.5시간 교반하였다. 반응 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하고 교반한 후, 유기층을 분리하여 2회 수세하고, 이것을 농축하여 조생성물을 얻었다. 이것을 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=2/8(용량비))으로 정제함으로써, 중간체(O)를 얻었다(28.0g).
Figure pct00219
질소 분위기 하, 중간체(I)(12.0g), 중간체(O)(10.3g), Pd-132(0.19g), NaOtBu(3.9g) 및 크실렌(60mL)을 넣고, 120℃에서 1시간 교반하였다. 반응 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 교반한 후, 유기층을 분리하여 2회 수세하고, 이것을 농축하여 조생성물을 얻었다. 이것을 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제함으로써, 중간체(P)를 얻었다(17.3g).
Figure pct00220
중간체(P)(17.0g) 및 tert-부틸벤젠(100ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 빙욕에서 냉각하면서, tert-부틸리튬/펜탄 용액(1.62M, 27.1ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 70℃까지 승온하고 1시간 교반한 후, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압 하에서 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 3브롬화 붕소(11.0g)를 가하고, 실온까지 승온하고 0.5시간 교반했다. 그 후, 다시 빙욕에서 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(5.7g)을 가하였다. 발열이 멈출 때까지 실온에서 교반한 후, 100℃까지 승온하고 1시간 가열 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 빙욕으로 식힌 아세트산 나트륨 수용액, 이어서, 아세트산 에틸을 가하여, 유기층을 분액했다. 유기층을 수세한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거했다. 그 후, 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=25/75(용량비))으로 정제하고, 또한 헵탄으로 재침전시킴으로써, 화합물(2-170)을 얻었다(2.1g).
Figure pct00221
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR: δ=1.4(s, 9H), 1.4(s, 9H), 1.5(s, 9H), 1.5(s, 9H), 1.9(s, 6H), 6.1(d, 1H), 6.2(d, 1H), 6.6(s, 1H), 6.7(d, 1H), 6.8(d, 1H), 7.2∼7.3(m, 6H), 7.5(m, 2H), 7.6(m, 1H), 7.6∼7.7(m, 3H), 8.9(d, 1H), 8.9(d, 1H).
합성예(2-3)
화합물(2-180)의 합성
Figure pct00222
질소 분위기 하, 중간체(Q) (22.5g), 4-브로모-tert-부틸벤젠(17.0g), Pd-132(0.57g), NaOtBu(11.5g) 및 크실렌(150mL)을 넣고, 1시간 과열 교반했다. 반응 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하고 교반한 후, 유기층을 분리하여 2회 수세하고, 이것을 농축하여 조생성물을 얻었다. 이것을 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=2/8(용량비))으로 정제함으로써, 중간체(R)를 얻었다(31.0g).
Figure pct00223
질소 분위기 하, 중간체(I)(7.6g), 중간체(R)(7.0g), Pd-132(0.12g), NaOtBu(2.60g) 및 크실렌(50mL)을 넣고, 120℃에서 1시간 교반하였다. 반응 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 교반한 후, 유기층을 분리하여 2회 수세하고, 이것을 농축하여 조생성물을 얻었다. 이것을 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=3/7(용량비))으로 정제함으로써, 중간체(S)를 얻었다(11.5g).
Figure pct00224
질소 분위기 하, 중간체(S)(10.0g)와 tert-부틸벤젠(50mL)을 넣은 플라스크를 빙욕에서 냉각하고, tert-부틸리튬/헵탄 용액(1.62M, 19.2mL)을 가한 후에, 감압 하 60℃에서 저비점의 성분을 제거했다. 드라이아이스 배스로 -50℃ 정도로 냉각하고 3브롬화붕소(9.4g)를 가하였다. 실온까지 승온하고, 빙욕 중에서 N,N-디이소프로필에틸아민(3.2g)을 가한 후, 100℃에서 1시간 교반하였다. 반응 후, 아세트산 나트륨 수용액을 반응 용액에 가하여 교반하고, 아세트산 에틸을 가하여 더 교반한 후, 유기층을 분리했다. 이 유기층으로부터 얻은 조생성물을 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=3/7(용량비))으로 정제함으로써, 화합물(2-180)을 얻었다(3.4g).
Figure pct00225
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR: δ=1.1(s, 9H), 1.4(s, 9H), 1.5(s, 9H), 1.5(s, 9H), 1.5(s, 9H), 6.1(d, 1H), 6.2(d, 1H), 6.7(d, 1H), 6.8(d, 1H), 7.0(d, 1H), 7.1(d, 1H), 7.2∼7.3(m, 7H), 7.5(dd, 1H), 7.5(dd, 1H), 7.7(m, 3H), 8.9(d, 1H), 8.9(d, 1H).
합성예(2-4)
화합물(2-200)의 합성
Figure pct00226
질소 분위기 하, 중간체(K)(12.0g), 중간체(R)(10.7g), Pd-132(0.19g), NaOtBu(3.9g) 및 크실렌(60mL)을 넣고, 120℃에서 1시간 교반하였다. 반응 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 교반한 후, 유기층을 분리하여 2회 수세하고, 이것을 농축하여 조생성물을 얻었다. 이것을 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=2/8(용량비))으로 정제함으로써, 중간체(T)를 얻었다(19.9g).
Figure pct00227
질소 분위기 하, 중간체(T)(18.0g)와 tert-부틸벤젠(90mL)을 넣은 플라스크를 빙욕에서 냉각하고, tert-부틸리튬(1.62M, 40.0mL)을 가한 후에, 감압 하 60℃에서 저비점의 성분을 제거했다. 드라이아이스 배스로 -50℃ 정도로 냉각하고 3브롬화붕소(16.5g)를 가하였다. 실온까지 승온하고, 빙욕중에서 N,N-디이소프로필에틸아민(5.7g)을 가한 후, 100℃에서 1시간 교반하였다. 반응 후, 아세트산 나트륨 수용액을 반응 용액에 가하여 교반하고, 아세트산 에틸을 가하여 더 교반한 후, 유기층을 분리했다. 이 유기층으로부터 얻은 조생성물을 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=2/8(용량비))으로 정제함으로써, 화합물(2-200)을 얻었다(4.0g).
Figure pct00228
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR: δ=1.1(s, 9H), 1.4(s, 9H), 1.5(s, 9H), 1.5(s, 9H), 1.5(s, 9H), 2.2(s, 3H), 5.9(s, 1H), 6.1(s, 1H), 6.7(m, 2H), 7.0(d, 2H), 7.1(d, 2H), 7.2(d, 1H), 7.3(m, 2H), 7.4(m, 1H), 7.5(m, 1H), 7.6(dd, 1H), 7.7(m, 3H), 8.9(d, 1H), 8.9(d, 1H).
합성예(2-5)
화합물(2-252)의 합성
Figure pct00229
질소 분위기 하, 1-브로모-3,5-디(tert-부틸)벤젠(50.0g), 비스(피나콜라토)디보론(52.0g), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로리드·디클로로메탄 부가물(PdCl2(dppf) ·CH2Cl2, 4.5g), 아세트산 칼륨(55.0g) 및 시클로펜틸메틸에테르(CPME, 500mL)를 120℃에서 6시간 가열 교반했다. 반응 후, 물과 톨루엔을 가하여 교반한 후, 유기층을 분리하고, 또한 수세하였다. 유기층을 농축하여 얻어지는 조생성물을 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제함으로써, 3,5-디(tert-부틸)페닐보론산 피나콜에스테르를 얻었다(56.0g).
Figure pct00230
2-브로모-4-tert-부틸아닐린(15.0g), 3,5-디(tert-부틸)페닐보론산 피나콜에스테르(25.0g), Pd-132(0.47g), 인산 3칼륨(28.0g), 톨루엔(300mL), tert-부탄올(30mL) 및 물(15mL)을 100℃에서 1시간 교반하였다. 반응 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 교반한 후, 유기층을 분리하여 2회 수세하고, 이것을 농축하고 헵탄을 가하여 냉각함으로써 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과함으로써, 중간체(N-2)를 얻었다(20.0g).
Figure pct00231
질소 분위기 하, 중간체(N-2) (18.0g), 1-브로모-4-tert-부틸벤젠(11.4g), Pd-132(0.38g), NaOtBu(7.7g) 및 크실렌(150mL)을 110℃에서 0.5시간 교반하였다. 반응 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 교반한 후, 유기층을 분리하여 2회 수세하고, 이것을 농축하여 조생성물을 얻었다. 이것을 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=3/7(용량비))으로 정제함으로써, 중간체(R-2)를 얻었다(23.1g).
Figure pct00232
질소 분위기 하, 중간체(I)(12.0g), 중간체(R-2)(12.6g), Pd-132(0.19g), NaOtBu(3.9g) 및 크실렌(60mL)을 120℃에서 1시간 교반하였다. 반응 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 교반한 후, 유기층을 분리하여 2회 수세하고, 이것을 농축하여 조생성물을 얻었다. 이것을 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제함으로써, 중간체(S-2)를 얻었다(15.1g).
Figure pct00233
질소 분위기 하, 중간체(S-2)(16.0g)와 tert-부틸벤젠(70mL)을 넣은 플라스크를 빙욕에서 냉각하고, tert-부틸리튬(1.62M, 28.7mL)을 가한 후에, 감압 하 60℃에서 저비점의 성분을 제거했다. 드라이아이스 배스로 -50℃ 정도로 냉각하고 3브롬화붕소(14.0g)를 가하였다. 실온까지 승온하고, 빙욕 중에서 N,N-디이소프로필에틸아민(4.8g)을 가한 후, 100℃에서 1시간 교반하였다. 반응 후, 아세트산 나트륨 수용액을 반응 용액에 가하여 교반하고, 아세트산 에틸을 가하여 더 교반한 후, 유기층을 분리했다. 이 유기층으로부터 얻은 조생성물을 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=3/7(용량비))으로 정제함으로써, 화합물(2-252)을 얻었다(3.1g).
Figure pct00234
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR: δ=1.0(s, 18H), 1.5(s, 9H), 1.6(s, 9H), 1.6(s, 9H), 1.6(s, 9H), 6.2(d, 1H), 6.4(d, 1H), 6.8(d, 1H), 6.9(d, 2H), 7.0(d, 1H), 7.0(m, 1H), 7.3∼7.4(m, 3H), 7.5(d, 1H), 7.6(dd, 1H), 7.6(m, 1H), 7.8(m, 4H), 8.9(d, 1H), 9.0(d, 1H).
합성예(2-6)
화합물(2-296)의 합성
Figure pct00235
질소 분위기 하, 중간체(I-1)(10.0g), 중간체(R-3)(7.1g), Pd-132(0.14g), NaOtBu(2.8g) 및 크실렌(50mL)을 120℃에서 1시간 교반하였다. 반응 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 교반한 후, 유기층을 분리하여 2회 수세하고, 이것을 농축하여 조생성물을 얻었다. 이것을 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제함으로써, 중간체(S-3)를 얻었다(14.2g).
Figure pct00236
질소 분위기 하, 중간체(S-3)(14.0g)와 tert-부틸벤젠(90mL)을 넣은 플라스크를 빙욕에서 냉각하고, tert-부틸리튬(1.62M, 28.0mL)을 가한 후에, 감압 하 60℃에서 저비점의 성분을 제거했다. 드라이아이스 배스로 -50℃ 정도로 냉각하고 3브롬화붕소(13.1g)를 가하였다. 실온까지 승온하고, 빙욕 중에서 N,N-디이소프로필에틸아민(4.5g)을 가한 후, 100℃에서 1시간 교반하였다. 반응 후, 아세트산 나트륨 수용액을 반응 용액에 가하여 교반하고, 아세트산 에틸을 가하여 더 교반한 후, 유기층을 분리했다. 이 유기층으로부터 얻은 조생성물을 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=3/7(용량비))으로 정제함으로써, 화합물(2-296)을 얻었다(1.4g).
Figure pct00237
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR: δ=1.0(s, 9H), 1.4(s, 9H), 1.5(s, 18H), 1.5(s, 9H), 6.0(s, 1H), 6.1(s, 1H), 6.7(d, 1H), 6.9(d, 1H), 7.0(m, 3H), 7.1∼7.2(m, 2H), 7.3(m, 3H), 7.5(m, 2H), 7.6∼7.7(m, 4H), 8.9(d, 1H), 8.9(d, 1H).
합성예(2-7)
화합물(2-300)의 합성
Figure pct00238
질소 분위기 하, 2-브로모-4-(tert-부틸)아닐린(25.0g), 페닐보론산(16.0g), Pd-132(0.78g), K3PO4(47.0g), 톨루엔(400ml), tert-BuOH(40ml) 및 물(20ml)이 들어간 플라스크를 100℃에서 1시간 가열 교반하고, 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 유기층을 분리했다. 다음으로, 유기층을 희염산, 물의 순서로 세정하고, 용매를 감압 하에서 증류 제거했다. 그 후, 메탄올로 재침전을 행하였다. 또한, 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=1/4→1/1→4/1(용량비))으로 정제함으로써, 5-(tert-부틸)-[1,1'-비페닐]-2-아민을 얻었다(21.1g).
Figure pct00239
질소 분위기 하, 5-(tert-부틸)-[1,1'-비페닐]-2-아민(21.0g), 1-브로모-4-(tert-부틸)벤젠(19.9g), Pd-132(0.66g), NaOtBu(13.4g) 및 크실렌(200ml)이 들어간 플라스크를 110℃에서 0.5시간 가열 교반하고, 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 유기층을 분리했다. 유기층을 수세한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거했다. 그 후, 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=3/7(용량비))으로 정제함으로써, 5-(tert-부틸)-N-(4-(tert-부틸)페닐)-[1,1'-비페닐]-2-아민을 얻었다(32.0g).
Figure pct00240
질소 분위기 하, 5-(tert-부틸)-N-(4-(tert-부틸)페닐)-[1,1'-비페닐]-2-아민(10.0g), N,N-비스(4-tert-부틸)페닐)-2,3-디클로로아닐린(12.0g), Pd-132(0.20g), NaOtBu(4.1g) 및 크실렌(60ml)이 들어간 플라스크를 120℃에서 1시간 가열 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 아세트산 에틸을 가하여 유기층을 분리했다. 유기층을 수세한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거했다. 그 후, 헵탄으로 재침전을 행하였다. 또한, 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=1/1(용량비))으로 정제함으로써, N1-(5-(tert-부틸)-[1,1'-비페닐]-2-일)-N1,N3,N3-트리스(4-(tert-부틸)페닐)-2-클로로벤젠-1,3-디아민을 얻었다(17.0g).
Figure pct00241
상기한 N1-(5-(tert-부틸)-[1,1'-비페닐]-2-일)-N1,N3,N3-트리스(4-(tert-부틸)페닐)-2-클로로벤젠-1,3-디아민(17.0g) 및 tert-부틸벤젠(90ml)이 들어간 플라스크에, 질소 분위기 하, 빙욕에서 냉각하면서, 1.62M의 tert-부틸리튬펜탄 용액(35.1ml)을 가하였다. 적하 종료 후, 70℃까지 승온하여 1시간 교반한 후, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압 하에서 증류 제거했다. -50℃까지 냉각하고 3브롬화붕소(17.1g)를 가하고, 실온까지 승온하여 0.5시간 교반했다. 그 후, 다시 빙욕에서 냉각하고 N,N-디이소프로필에틸아민(5.9g)을 가하였다. 발열이 멈출 때까지 실온에서 교반한 후, 100℃까지 승온하여 1시간 가열 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 빙욕으로 식힌 아세트산 나트륨 수용액, 이어서, 아세트산 에틸을 가하여 유기층을 분리했다. 유기층을 수세한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거했다. 그 후, 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=1/4(용량비))으로 정제했다. 또한 헵탄으로 재침전을 행하였다. 마지막으로, 승화 정제를 행하여, 화합물(2-300)을 얻었다(2.4g).
Figure pct00242
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=8.93(s, 1H), 8.89(s, 1H), 7.68∼7.61(m, 4H), 7.50∼7.47(m, 2H), 7.28∼7.22(m, 4H), 7.16(d, 2H), 6.99∼6.98(m, 3H), 6.78(d, 1H), 6.71(d, 1H), 6.22(d, 1H), 6.07(d, 1H), 1.48(s, 9H), 1.45(s, 18H), 1.44(s, 9H).
합성예(2-8)
화합물(1-2619)의 합성
Figure pct00243
전술한 합성예와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(1-2619)을 합성했다. NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ=1.47(s, 36H), 2.17(s, 3H), 5.97(s, 2H), 6.68(d, 2H), 7.28(d, 4H), 7.49(dd, 2H), 7.67(d, 4H), 8.97(d, 2H).
합성예(2-9)
화합물(2-2710)의 합성
Figure pct00244
전술한 합성예와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(2-2710)을 합성했다. NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ=8.98∼8.96(m, 2H), 7.70∼7.65(m, 4H), 7.51∼7.47(m, 2H), 7.31∼7.26(m, 4H), 6.78∼6.75(m, 2H), 6.11(s, 2H), 1.47∼1.44(m, 18H), 0.93(s, 9H).
합성예(2-10)
화합물(2-2711)의 합성
Figure pct00245
전술한 합성예와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(2-2711)을 합성했다. NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ=9.20∼8.60(m, 2H), 7.65∼7.20(m, 8H), 7.20∼7.05(m, 7H), 6.85∼6.50(m, 10H), 6.20∼5.20(m, 2H), 1.46∼1.44(m, 36H).
합성예(2-11)
화합물(2-2712)의 합성
Figure pct00246
전술한 합성예와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(2-2712)을 합성했다. NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ=9.00∼8.95(m, 2H), 7.48∼7.36(m, 6H), 7.20∼6.95(m, 10H), 6.90∼6.52(m, 12H), 6.48∼6.26(m, 2H), 5.60∼5.00(m, 2H), 1.46(s, 18H), 1.26(s, 18H).
합성예(2-12)
화합물(2-2713)의 합성
Figure pct00247
전술한 합성예와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(2-2713)을 합성했다.
합성예(2-13)
화합물(2-301)의 합성
Figure pct00248
전술한 합성예와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(2-301)을 합성했다. NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ=8.95∼8.88(m, 2H), 7.71∼7.64(m, 3H), 7.61∼7.56(m, 1H), 7.50∼7.43(m, 2H), 7.28∼7.20(m, 3H), 7.11∼7.07(m, 2H), 7.01∼6.97(m, 2H), 6.85∼6.80(m, 1H), 6.76∼6.72(m, 1H), 6.16(s, 1H), 6.05(s, 1H), 1.48∼1.43(m, 27H), 1.11(s, 9H), 0.97(s, 9H).
합성예(2-14)
화합물(2-302)의 합성
Figure pct00249
전술한 합성예와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(2-302)을 합성했다. NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ=8.90∼8.87(m, 1H), 8.75∼8.72(m, 1H), 7.73∼7.58(m, 4H), 7.48∼7.43(m, 1H), 7.35∼7.19(m, 5H), 7.11∼7.07(d, 2H), 7.01∼6.97(d, 2H), 6.67∼6.64(m, 2H), 6.17(s, 1H), 5.94(s, 1H), 1.50∼1.43(m, 27H), 1.18(s, 9H), 1.11(s, 9H).
합성예(2-15)
화합물(2-2714)의 합성
Figure pct00250
전술한 합성예와 동일한 방법을 사용하여, 화합물(2-2714)을 합성했다. 그리고 화학식 중의 D는 중수소이다. NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인했다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ=8.96∼8.95(m, 2H), 7.47∼7.42(m, 6H), 7.15∼7.10(m, 4H), 6.77∼6.74(m, 2H), 5.56(s, 2H), 1.46(m, 9H), 1.33(s, 9H).
상기 일반식(2)으로 표시되는, 그 외의 다환 방향족 화합물 및 그의 다량체는, 국제공개 제2015/102118호 공보를 참조하여 제조할 수 있다.
원료의 화합물을 적절하게 변경함으로써, 전술한 합성예에 준한 방법으로, 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물을 합성할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위하여, 본 발명의 화합물을 사용한 유기 EL 소자의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
실시예 A-1 및 비교예 A-1∼A-2, 실시예 B-1∼B-15 및 비교예 B-1∼B-2, 그리고 실시예 C-1∼C-14에 따른 유기 EL 소자를 제작하고, 각각 1000cd/m2 발광 시의 특성인 전압(V), 발광 파장(nm), 외부 양자 효율(%)을 측정하고, 소자 수명으로서 전류값 10mA/cm2로 발광시켰을 때, 초기 휘도의 90% 이상의 휘도를 유지하는 시간(hr)을 측정했다.
발광 소자의 양자 효율에는, 내부 양자 효율과 외부 양자 효율이 있지만, 내부 양자 효율은, 발광 소자의 발광층에 전자(또는 정공)로서 주입되는 외부 에너지가 순수하게 광자로 변환되는 비율을 나타내고 있다. 한편, 외부 양자 효율은, 이 광자가 발광 소자의 외부까지 방출된 양에 기초하여 산출되고, 발광층에 있어서 발생한 광자는, 그 일부가 발광 소자의 내부에서 흡수되거나 또는 계속 반사되어, 발광 소자의 외부로 방출되지 않으므로, 외부 양자 효율은 내부 양자 효율보다 낮아진다.
외부 양자 효율의 측정 방법은 하기와 같다. 어드밴티스트사에서 제조한 전압/전류발생기 R6144를 사용하여, 소자의 휘도가 1000cd/m2가 되는 전압을 인가하여 소자를 발광시켰다. TOPCON사에서 제조한 분광방사휘도계 SR-3AR을 사용하여, 발광면에 대하여 수직 방향으로부터 가시광 영역의 분광 방사 휘도를 측정했다. 발광면이 완전 확산면인 것으로 가정하여, 측정한 각 파장 성분의 분광 방사 휘도의 값을 파장 에너지로 나누고 π를 곱한 수치가 각 파장에서의 포톤수이다. 다음으로, 관측한 전체 파장 영역에서 포톤수를 적산하여, 소자로부터 방출된 전체 포톤수로 했다. 인가 전류값을 소전하로 나눈 수치를 소자에 주입한 캐리어수로 하고, 소자로부터 방출된 전체 포톤수를 소자에 주입한 캐리어수로 나눈 수치가 외부 양자 효율이다.
제작한 실시예 A-1 및 비교예 A-1∼A-2에 따른 유기 EL 소자에서의 각 층의 재료 구성을 하기 표 A1에, EL 특성 데이터를 하기 표 A2에 나타내었다.
[표 A1]
Figure pct00251
[표 A2]
Figure pct00252
상기 표에 있어서, 「HI」는 N4,N4 '-디페닐-N4,N4 '-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4, 4'-디아민이며, 「IL」은 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴이며, 「HT-1」은 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민이며, 「HT-2」는 N,N-비스(4-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)페닐)-[1,1':4',1''-터페닐]-4-아민이며, 「EM-1」은 9-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-7-일)-9H-카르바졸이며, 「EM-2」는 9-(4-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-7-일)페닐)-9H-카르바졸이며, 화합물(2-2619)은 2,12-디-tert-부틸-5,9-비스(4-(tert-부틸)페닐)-7-메틸-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센이며, 「ET-1」은 4,6,8,10-테트라페닐[1,4]벤족사볼리니노[2,3,4-kl]페녹사볼리닌이며, 「ET-2」는 3,3'-((2-페닐안트라센-9,10-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(4-메틸피리딘)이다. 「Liq」와 함께 이하에 화학 구조를 나타낸다.
Figure pct00253
<실시예 A-1>
스퍼터링에 의해 180nm의 두께로 제막한 ITO를 150nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)오프토사이언스 제조)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치(쇼와(昭和)진공(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, HI, IL, HT-1, HT-2, 화합물(1-1), 화합물(2-2619), ET-1 및 ET-2를 각각 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq, 마그네슘 및 은을 각각 넣은 질화알루미늄제 증착용 보트를 장착했다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로, 하기 각 층을 형성했다. 진공조를 5×10-4Pa까지 감압하고, 먼저, HI를 가열하여 막 두께 40nm로 되도록 증착하고, 다음으로, IL을 가열하여 막 두께 5nm로 되도록 증착하고, 다음으로, HT-1을 가열하여 막 두께 15nm로 되도록 증착하고, 다음으로, HT-2를 가열하여 막 두께 10nm로 되도록 증착함으로써 4층으로 이루어지는 정공층을 형성했다. 다음으로, 화합물(1-1)과 화합물(2-2619)을 동시에 가열하여 막 두께 25nm로 되도록 증착하여 발광층을 형성했다. 화합물(1-1)과 화합물(2-2619)의 중량비가 약 98 대 2로 되도록 증착 속도를 조절했다. 다음으로, ET-1을 가열하여 막 두께 5nm로 되도록 증착하고, 다음으로, ET-2를 가열하여 막 두께 25nm로 되도록 증착함으로써 2층으로 이루어지는 전자수송층을 형성했다.
그 후, Liq를 가열하여 막 두께 1nm로 되도록 0.01∼0.1 nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 마그네슘과 은을 동시에 가열하여 막 두께 100nm로 되도록 증착하여 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 마그네슘과 은의 원자수비가 10 대 1로 되도록 0.1nm∼10nm/초 사이로 증착 속도를 조절했다.
ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정했다. 전류값 10mA/cm2로 발광시켰을 때, 초기 휘도의 90% 이상의 휘도를 유지하는 시간(hr)을 측정했다.
<비교예 A-1 및 A-2>
호스트 재료 및 도펀트 재료를 상기 표에 기재한 재료로 변경한 점 이외에는 실시예 A-1에 준하여 유기 EL 소자를 제작하고, 동일하게 하여 유기 EL 특성을 측정했다.
제작한 실시예 B-1∼B-15 및 비교예 B-1∼B-2에 따른 유기 EL 소자에서의 각 층의 재료 구성을 하기 표 B1에, EL 특성 데이터를 하기 표 B2에 나타내었다.
[표 B1]
Figure pct00254
[표 B2]
Figure pct00255
<실시예 B-1>
스퍼터링에 의해 180nm의 두께로 제막한 ITO를 150nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)오프토사이언스 제조)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치(쇼와진공(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, HI, IL, HT-1, HT-2, 화합물(1-1), 화합물(2-2619), ET-1 및 ET-2를 각각 넣은 탄탈제 증착용 보트, Liq, LiF 및 알루미늄을 각각 넣은 질화알루미늄제 증착용 보트를 장착했다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로, 하기 각 층을 형성했다. 진공조를 5×10-4Pa까지 감압하고, 먼저, HI를 가열하여 막 두께 40nm로 되도록 증착하고, 다음으로, IL을 가열하여 막 두께 5nm로 되도록 증착하고, 다음으로, HT-1을 가열하여 막 두께 15nm로 되도록 증착하고, 다음으로, HT-2를 가열하여 막 두께 10nm로 되도록 증착함으로써 4층으로 이루어지는 정공층을 형성했다. 다음으로, 화합물(1-1)과 화합물(2-2619)을 동시에 가열하여 막 두께 25nm로 되도록 증착하여 발광층을 형성했다. 화합물(1-1)과 화합물(2-2619)의 중량비가 약 98 대 2로 되도록 증착 속도를 조절했다. 다음으로, ET-1을 가열하여 막 두께 5nm로 되도록 증착하고, 다음으로, ET-2와 Liq를 동시에 가열하여 막 두께 25nm로 되도록 증착함으로써 2층으로 이루어지는 전자수송층을 형성했다. ET-2와 Liq의 중량비가 약 50 대 50으로 되도록 증착 속도를 조절했다. 그 후, LiF를 가열하여 막 두께 1nm로 되도록 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열하여 막 두께 100nm로 되도록 증착함으로써 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, LiF/Al 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정했다. 전류값 10mA/cm2로 발광시켰을 때, 초기 휘도의 90% 이상의 휘도를 유지하는 시간(hr)을 측정했다.
<실시예 B-2∼B-15 및 비교예 B-1∼B-2>
호스트 재료 및 도펀트 재료를 상기 표에 기재한 재료로 변경한 점 이외에는 실시예 B-1에 준하여 유기 EL 소자를 제작하고, 동일하게 하여 유기 EL 특성을 측정했다.
제작한 실시예 B-16∼B-23 및 비교예 B-3에 따른 유기 EL 소자에서의 각 층의 재료 구성을 하기 표 B3에, EL 특성 데이터를 하기 표 B4에 나타내었다.
[표 B3]
Figure pct00256
[표 B4]
Figure pct00257
<실시예 B-16>
스퍼터링에 의해 180nm의 두께로 제막한 ITO를 150nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)오프토사이언스 제조)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치(조슈(長州)산업(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, HI, IL, HT-1, HT-2, 화합물(1-82), 화합물(2-2619), ET-1 및 ET-2를 각각 넣은 탄탈제 증착용 보트, Liq, LiF 및 알루미늄을 각각 넣은 질화알루미늄제 증착용 보트를 장착했다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로, 하기 각 층을 형성했다. 진공조를 5×10-4Pa까지 감압하고, 먼저, HI를 가열하여 막 두께 40nm로 되도록 증착하고, 다음으로, IL을 가열하여 막 두께 5nm로 되도록 증착하고, 다음으로, HT-1을 가열하여 막 두께 15nm로 되도록 증착하고, 다음으로, HT-2를 가열하여 막 두께 10nm로 되도록 증착함으로써 4층으로 이루어지는 정공층을 형성했다. 다음으로, 화합물(1-82)과 화합물(2-2619)을 동시에 가열하여 막 두께 25nm로 되도록 증착하여 발광층을 형성했다. 화합물(1-82)과 화합물(2-2619)의 중량비가 약 98 대 2로 되도록 증착 속도를 조절했다. 다음으로, ET-1을 가열하여 막 두께 5nm로 되도록 증착하고, 다음으로, ET-2와 Liq를 동시에 가열하여 막 두께 25nm로 되도록 증착함으로써 2층으로 이루어지는 전자수송층을 형성했다. ET-2와 Liq의 중량비가 약 50 대 50으로 되도록 증착 속도를 조절했다. 그 후, LiF를 가열하여 막 두께 1nm로 되도록 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열하여 막 두께 100nm로 되도록 증착함으로써 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, LiF/Al 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정했다. 전류값 10mA/cm2로 발광시켰을 때, 초기 휘도의 90% 이상의 휘도를 유지하는 시간(hr)을 측정했다.
<실시예 B-17∼B-23 및 비교예 B-3>
호스트 재료 및 도펀트 재료를 상기 표에 기재한 재료로 변경한 점 이외에는 실시예 B-16에 준하여 유기 EL 소자를 제작하고, 동일하게 하여 유기 EL 특성을 측정했다.
제작한 실시예 C-1∼C-14에 따른 유기 EL 소자에서의 각 층의 재료 구성을 하기 표 C1에, EL 특성 데이터를 하기 표 C2에 나타내었다.
[표 C1]
Figure pct00258
[표 C2]
Figure pct00259
<실시예 C-1>
스퍼터링에 의해 180nm의 두께로 제막한 ITO를 150nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)오프토사이언스 제조)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치(쇼와진공(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, HI, IL, HT-1, HT-2, 화합물(1-2), 화합물(2-166), ET-1 및 ET-2를 각각 넣은 탄탈제 증착용 보트, Liq, LiF 및 알루미늄을 각각 넣은 질화알루미늄제 증착용 보트를 장착했다.
투명 지지 기판의 ITO막 위에 순차적으로, 하기 각 층을 형성했다. 진공조를 5×10-4Pa까지 감압하고, 먼저, HI를 가열하여 막 두께 40nm로 되도록 증착하고, 다음으로, IL을 가열하여 막 두께 5nm로 되도록 증착하고, 다음으로, HT-1을 가열하여 막 두께 15nm로 되도록 증착하고, 다음으로, HT-2를 가열하여 막 두께 10nm로 되도록 증착함으로써 4층으로 이루어지는 정공층을 형성했다. 다음으로, 화합물(1-2)과 화합물(2-166)을 동시에 가열하여 막 두께 25nm로 되도록 증착하여 발광층을 형성했다. 화합물(1-2)과 화합물(2-166)의 중량비가 약 98 대 2로 되도록 증착 속도를 조절했다. 다음으로, ET-1을 가열하여 막 두께 5nm로 되도록 증착하고, 다음으로, ET-2와 Liq를 동시에 가열하여 막 두께 25nm로 되도록 증착함으로써 2층으로 이루어지는 전자수송층을 형성했다. ET-2와 Liq의 중량비가 약 50 대 50으로 되도록 증착 속도를 조절했다. 그 후, LiF를 가열하여 막 두께 1nm로 되도록 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열하여 막 두께 100nm로 되도록 증착함으로써 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, LiF/Al 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정했다. 전류값 10mA/cm2로 발광시켰을 때, 초기 휘도의 90% 이상의 휘도를 유지하는 시간(hr)을 측정했다.
<실시예 C-2∼C-14>
호스트 재료 및 도펀트 재료를 상기 표에 기재한 재료로 변경한 점 이외에는 실시예 C-1에 준하여 유기 EL 소자를 제작하고, 동일하게 하여 유기 EL 특성을 측정했다.
이상, 본 발명에 따른 화합물의 일부에 대하여, 유기 EL 소자용 재료로서의 평가를 행하고, 우수한 유기 디바이스용 재료인 것을 나타내었으나, 평가를 행하지 않는 다른 화합물도 동일한 기본 골격을 가지며, 전체적으로도 유사한 구조를 가지는 화합물이며, 당업자에 있어서는 마찬가지로 우수한 유기 디바이스용 재료인 것을 이해할 수 있다.
그리고, 본 발명에서는 식(1)으로 표시되는 구조에, 식(Ar-1)∼식(Ar-12)으로 표시되는 기가 직접 또는 식(Z-2)∼식(Z-6)으로 표시되는 기를 통하여 결합함으로써, 전술한 특징적인 효과를 얻을 수 있다. 비교예 화합물 EM-1∼EM-3과 같이 오로지 식(1)으로 표시되는 구조 부분만으로는 상기한 효과를 언을 수 없는 것을 이해할 수 있다. 또한, 오로지 식(Ar-1)∼식(Ar-12)으로 표시되는 구조로부터 유도되는 화합물에 대해서도, 상기한 효과를 얻을 수 있는 화합물을 발견하는 것은 곤란하다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물을 함유하는 발광층용 재료, 특히 식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물과 조합하여 최적인 발광 특성을 얻을 수 있는, 식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체 중 적어도 1개를 함유하는 발광층용 재료를 사용하여 유기 EL 소자를 제작함으로써, 양자 효율 및 소자 수명 중 1개 이상이 우수한 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
100: 유기 전계 발광 소자
101: 기판
102: 양극
103: 정공주입층
104: 정공수송층
105: 발광층
106: 전자수송층
107: 전자주입층
108: 음극

Claims (13)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 다환 방향족 화합물:
    Figure pct00260

    (상기 일반식(1) 중에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 >O, >S 또는 >Se이며,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 또는 알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴이며, R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 아릴환에서의 적어도 1개의 수소는 알킬로 치환되어 있어도 되고,
    R1∼R11 중 적어도 1개는 각각 독립적으로, 하기 식(Z-1), 식(Z-2), 식(Z-3), 식(Z-4), 식(Z-5) 또는 식(Z-6)으로 표시되는 기이며,
    Figure pct00261

    상기 식(Z-1)∼식(Z-6)으로 표시되는 기는, 각 식 중의 *에 있어서 상기 식(1)으로 표시되는 화합물과 결합하고,
    상기 식(Z-1)∼식(Z-6) 중의 Ar은 각각 독립적으로, 하기 식(Ar-1), 식(Ar-2), 식(Ar-3), 식(Ar-4), 식(Ar-5), 식(Ar-6), 식(Ar-7), 식(Ar-8), 식(Ar-9), 식(Ar-10), 식(Ar-11) 또는 식(Ar-12)으로 표시되는 기이며,
    Figure pct00262

    상기 식(Ar-1)∼식(Ar-12)으로 표시되는 기는, 각 식 중의 *에 있어서 상기 식(Z-1)∼식(Z-6)으로 표시되는 기와 결합하고,
    상기 식(Ar-1)∼식(Ar-12) 중, X는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼18의 아릴, 또는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼18의 헤테로아릴이며, A1과 A2는, 함께 수소이거나, 또는 서로 결합하여 스피로환을 형성해도 되고, 식(Ar-1) 및 식(Ar-2) 중의 「-Xn」은, n개의 X가 각각 독립적으로 임의의 위치에 결합하는 것을 나타내고, n은 1∼4의 정수이며,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 됨).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 >O, >S 또는 >Se이며,
    R1∼R11은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 1∼12의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼24의 아릴이며, R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 탄소수 10∼20의 아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 아릴환에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1∼12의 알킬로 치환되어 있어도 되고,
    R1∼R11 중 1개 또는 2개는 각각 독립적으로, 상기 식(Z-1), 식(Z-2), 식(Z-3), 식(Z-4), 식(Z-5) 또는 식(Z-6)으로 표시되는 기이며,
    상기 식(Z-1)∼식(Z-6) 중의 Ar은 각각 독립적으로, 상기 식(Ar-1), 식(Ar-2), 식(Ar-3), 식(Ar-4), 식(Ar-5), 식(Ar-6), 식(Ar-7), 식(Ar-8), 식(Ar-9), 식(Ar-10), 식(Ar-11) 또는 식(Ar-12)으로 표시되는 기이며,
    상기 식(Ar-1)∼식(Ar-12) 중, X는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼18의 아릴, 또는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 4∼16의 헤테로아릴이며, A1과 A2는, 함께 수소이거나, 또는 서로 결합하여 스피로환을 형성해도 되고, 식(Ar-1) 및 식(Ar-2) 중의 「-Xn」은, n개의 X가 각각 독립적으로 임의의 위치에 결합하는 것을 나타내고, n은 1∼4의 정수이며,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물에서의 적어도 1개의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 되는, 다환 방향족 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중에서,
    X1 및 X2는 >O이며,
    R1∼R11은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 탄소수 1∼6의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼18의 아릴이며, R1∼R11 중 인접하는 기끼리 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 탄소수 10∼18의 아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 아릴환에서의 적어도 1개의 수소는 탄소수 1∼6의 알킬로 치환되어 있어도 되고,
    R1∼R11 중 1개 또는 2개는 각각 독립적으로, 상기 식(Z-1), 식(Z-2), 식(Z-3), 식(Z-4), 식(Z-5) 또는 식(Z-6)으로 표시되는 기이며,
    상기 식(Z-1)∼식(Z-6) 중의 Ar은 각각 독립적으로, 하기 식(Ar-1-1), 식(Ar-1-2), 식(Ar-2-1), 식(Ar-2-2), 식(Ar-2-3), 식(Ar-3), 식(Ar-4-1), 식(Ar-5-1), 식(Ar-5-2), 식(Ar-5-3), 식(Ar-6), 식(Ar-7), 식(Ar-8), 식(Ar-9), 식(Ar-10), 식(Ar-11) 또는 식(Ar-12)으로 표시되는 기이며,
    Figure pct00263

    상기 식(Ar-1-1)∼식(Ar-12) 중에서, X는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼4의 알킬, 또는 탄소수 6∼10의 아릴이며, A1과 A2는, 함께 수소이거나, 또는 서로 결합하여 스피로환을 형성해도 되고, 식(Ar-1-1), 식(Ar-1-2), 식(Ar-2-1), 식(Ar-2-2) 및 식(Ar-2-3) 중의 「-Xn」은, n개의 X가 각각 독립적으로 임의의 위치에 결합하는 것을 나타내고, n은 1 또는 2인, 다환 방향족 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    하기 중 어느 하나의 식으로 표시되는, 다환 방향족 화합물:
    Figure pct00264

    Figure pct00265

    Figure pct00266
    .
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 다환 방향족 화합물을 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기 디바이스용 재료가, 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계 효과 트랜지스터용 재료 또는 유기 박막 태양전지용 재료인, 유기 디바이스용 재료.
  7. 발광층용 재료인, 제6항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 재료.
  8. 하기 일반식(2)으로 표시되는 다환 방향족 화합물 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체 중 적어도 1개를 함유하는, 제7항에 기재된 발광층용 재료:
    Figure pct00267

    (상기 일반식(2) 중에서,
    A환, B환 및 C환은 각각 독립적으로 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 >O 또는 >N-R이며, 상기 >N-R의 R은 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴 또는 알킬이며, 또한 상기 N-R의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환 및/또는 C환과 결합하고 있어도 되고, 그리고
    상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 됨).
  9. 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 제7항 또는 제8항에 기재된 발광층용 재료를 함유하는 발광층을 가지는, 유기 전계 발광 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 음극과 상기 발광층 사이에 배치되는 전자수송층 및/또는 전자주입층을 더 가지고, 상기 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 1개는, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 및 퀴놀리놀계 금속 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전자수송층 및/또는 전자주입층이, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기착체, 알칼리토류 금속의 유기착체 및 희토류 금속의 유기착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치.
  13. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치.
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