CN113651838B - 一种含有多个硼-氧族原子杂化稠环单元的化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含有多个硼‑氧族原子杂化稠环单元的化合物及其制备方法和应用；该化合物具有式(I)～式(VI)所示的任意一种结构。该化合物具体为含有两个、三个或四个硼‑氧(硫、硒、碲)杂化稠环单元的化合物，可作为发光材料，其优点之一在于利用硼原子和氧族原子(氧、硫、硒、碲)之间的共振效应实现HOMO和LUMO的分离，从而实现较小的ΔEST和TADF效应，同时硼‑氧(硫、硒、碲)杂化稠环单元具有刚性骨架结构，能够降低激发态结构弛豫程度，从而实现较窄的半峰宽；优点之二在于通过将两个、三个或四个硼‑氧(硫、硒、碲)杂化稠环单元连接起来，能够改变其共轭程度，实现对其延迟荧光寿命和半峰宽的进一步调节；从而能够应用于电致发光器件。
Description
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，更具体地说，是涉及一种含有两个、三个或四个硼-氧(硫、硒、碲)杂化稠环单元的化合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机电致发光器件(OLEDs)是一种新型的发光器件，具有视角宽、对比度高、响应时间短和可制备柔性器件的优势；因此被认为是最具有发展前景的下一代平板显示和固体照明技术。OLEDs通常是由阴极、阳极及阴极和阳极之间插入的有机物层构成；有机物层按功能可以分为空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层；其工作机理为在两个电极材料之间施加电压，使得电子和空穴分别从阴极和阳极注入，它们在发光层相遇形成高能激发态，进而以发光形式回到稳定的基态。
尽管OLED技术发展迅速，但在器件性能方面，如亮度、发光效率和工作寿命上仍需要进一步的提高。这不仅需要对OLED器件结构和制作工艺进行创新，更需要对OLED器件中的有机光电功能材料不断研究和创新。为此，如何设计新的有机光电功能材料来改进器件性能，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。
由于自旋量子统计规律的限制，传统的荧光材料在电致发光过程中仅能利用25％的单线态激子， 75％的三线态激子以非辐射跃迁的形式损失，器件内量子效率(IQE)的理论极限值为25％；因此充分利用三线态激子是提高量子效率的有效途径之一。例如，磷光金属配合物利用重金属原子的旋轨耦合作用可以将三线态激子转化为光子，实现100％的内量子效率；但这一途径面临磷光金属配合物价格昂贵的问题。另一利用三线态激子的途径是发展具有热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence，TADF)性质的发光材料，这类材料能够利用热活化的反系间窜越(RISC)过程将三线态激子转变为单线态，并通过辐射衰减至基态发出荧光，从而在无需贵金属的条件下实现对单线态和三线态激子的充分利用。
目前设计TADF材料的主要途径是通过引入给体(D)和受体(A)基团使得最高占据轨道(HOMO) 和最低空轨道(LUMO)能在空间上有效分离，进而实现较小的单线态-三线态能级差(ΔEST)，从而促进反系间窜越过程。但是由于这种D-A结构的激发态表现出较强的振动弛豫，因而其发光光谱较宽，半峰宽(FWHM)一般在70-100nm，导致其色纯度较差。实际应用中往往需要采用滤波片或者构造光学微腔来提高色纯度，但这样会导致器件的外量子效率降低或器件结构变得复杂。
因此，如何通过合适的化学结构设计，解决上述材料面临的半峰宽较宽的缺陷，开发出具有窄光谱特性的TADF荧光材料，已成为领域内诸多研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含有多个硼-氧族原子杂化稠环单元的化合物及其制备方法和应用，本发明提供的化合物具体为含有两个、三个或四个硼-氧(硫、硒、碲)杂化稠环单元的化合物，可作为发光材料，其优点之一在于利用硼原子和氧族原子(氧、硫、硒、碲)之间的共振效应实现 HOMO和LUMO的分离，从而实现较小的ΔEST和TADF效应，同时硼-氧(硫、硒、碲)杂化稠环单元具有刚性骨架结构，能够降低激发态结构弛豫程度，从而实现较窄的半峰宽；优点之二在于通过将两个、三个或四个硼-氧(硫、硒、碲)杂化稠环单元连接起来，能够改变其共轭程度，实现对其延迟荧光寿命和半峰宽的进一步调节；从而能够应用于电致发光器件的制备，采用本发明提供的化合物作为电致发光器件的发光层，既能够在无需滤光片和微腔结构的情况下实现窄的电致发光半峰宽，又能实现高的器件外量子效率。
本发明提供了一种含有多个硼-氧族原子杂化稠环单元的化合物，具有式(I)～式(VI)所示的任意一种结构：
其中，X1～X4、Y1～Y4独立地选自O、S、Se或Te，且式(I)中的X1、X2、Y1和Y2不同时为O；
独立地选自芳基、杂芳基，或者选自芳基之间、杂芳基之间或芳基与杂芳基之间以单键、-C-C-、-C＝C-、 -C＝N-、-C＝P-、-C≡C-、-O-、-S-、
中的任意一种或多种连接在一起形成的组合；所述芳基选自苯基、萘基、蒽基、菲基、苾基、苝基、苯并环戊二烯基、螺芴基、芴基或10,15-二氢-5H-二茚并[1,2-a:1',2'-c]芴基；所述杂芳基选自吡咯基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、硒二唑基、1，2， 4-三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、苯并噻二唑基、苯并硒二唑基、苯并三唑基、喹啉基、异喹啉基、苯并吡嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯基、咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、硅芴基、二苯并噻吩-5,5-二氧基、萘并噻二唑基、萘并硒二唑基或10,15-二氢-5H-二吲哚并[3,2-a:3',2'-c] 咔唑基；
L1选自L1-1～L1-46所示基团，L2选自L2-1～L2-12所示基团，L3选自L3-1～L3-6所示基团：
上述结构中Ra～Rl、Ra～Rf独立地选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、
取代或非取代的C1～C30的直链烃基、取代或非取代的C1～C30的支链烃基、取代或非取代的C1～C30的卤代烷烃基、取代或非取代的C1～C30的环烷基、具有6～60个碳原子的芳香基团或者具有5～60个碳原子的杂芳香基团，所述杂芳香基团的杂原子独立地选自Si、Ge、N、P、O、S或Se；所述R1、R2和R3独立地选自H、D、F、Cl、Br、I、-OH、-SH、-NH2、取代或非取代的C1～C30的直链烃基、取代或非取代的C1～C30的支链烃基、取代或非取代的C1～C30的卤代烷烃基、取代或非取代的C1～C30的环烷基、具有6～60个碳原子的芳香基团或者具有5～60个碳原子的杂芳香基团，所述杂芳香基团的杂原子独立地选自Si、Ge、N、P、O、S或Se；
L1-1～L1-46、L2-1～L2-12和L3-1～L3-6所示基团上的氢原子还可以被D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、取代或非取代的C1～C30的直链烃基、取代或非取代的C1～C30的支链烃基、取代或非取代的C1～C30 的卤代烷烃基、取代或非取代的C1～C30的环烷基、取代或非取代的C1～C30的烷氧基、取代或非取代的C1～C30的芳氧基、取代或非取代的C1～C30的烷硫基、取代或非取代的C1～C30的芳硫基、具有6～60 个碳原子的芳基或者具有5～60个碳原子的杂芳基所取代，所述杂芳基的杂原子独立地选自Si、Ge、N、 P、O、S或Se；
m、n、o、p、q、r、s、t、u、v、w、x分别为Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl的数目，选自0～10的整数。
优选的，所述
独立地选自如A1、B1～B49所示基团：
优选的，所述
选自如下结构中的任意一种：/>
R1～R17独立地选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、
取代或非取代的 C1～C30的直链烃基、取代或非取代的C1～C30的支链烃基、取代或非取代的C1～C30的卤代烷烃基、取代或非取代的C1～C30的环烷基、具有6～60个碳原子的芳香基团或者具有5～60个碳原子的杂芳香基团，所述杂芳香基团的杂原子独立地选自Si、Ge、N、P、O、S或Se；所述R1、R2和R3独立地选自H、 D、F、Cl、Br、I、-OH、-SH、-NH2、取代或非取代的C1～C30的直链烃基、取代或非取代的C1～C30 的支链烃基、取代或非取代的C1～C30的卤代烷烃基、取代或非取代的C1～C30的环烷基、具有6～60 个碳原子的芳香基团或者具有5～60个碳原子的杂芳香基团，所述杂芳香基团的杂原子独立地选自Si、 Ge、N、P、O、S或Se。
优选的，具有式(O1-1)～式(O1～161)、式(O2-1)～式(O2～62)、式(O3-1)～式(O3～64)、 (O4-1)～式(O4～83)、式(O5-1)～式(O5～12)、式(O6-1)～式(O6～5)所示结构：
本发明还提供了一种上述技术方案所述的含有多个硼-氧族原子杂化稠环单元的化合物的制备方法，包括以下步骤：
将式(I-a)所示的化合物与式(I-b)所示的化合物在溶剂中进行反应，得到式(I)所示的化合物；
或，将式(II-a)所示的化合物、式(II-b)所示的化合物与式(II-c)所示的化合物在溶剂中进行反应，得到式(II)所示的化合物；
或，将式(III-a)所示的化合物、式(III-b)所示的化合物、式(III-c)所示的化合物与式(III-d) 所示的化合物在溶剂中进行反应，得到式(III)所示的化合物；
或，将式(IV-a)所示的化合物、式(IV-b)所示的化合物和式(IV-c)所示的化合物在溶剂中进行反应，得到式(IV)所示的化合物；
或，将式(V-a)所示的化合物、式(V-b)所示的化合物、式(V-c)所示的化合物和式(V-d) 所示的化合物在溶剂中进行反应，得到式(V)所示的化合物；
或，将式(VI-a)所示的化合物、式(VI-b)所示的化合物、式(VI-c)所示的化合物、式(VI-d) 与式(VI-e)所示的化合物在溶剂中进行反应，得到式(VI)所示的化合物；
其中Lu1～Lu8独立地选自氢、卤素、
其余符号的定义与上述相应符号相同。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括电致发光材料；所述电致发光材料包括上述技术方案所述的含有多个硼-氧族原子杂化稠环单元的化合物。在本发明中，所述的含有多个硼-氧族原子杂化稠环单元的化合物优选在有机电致发光器件中作为发光材料。本发明对所述有机电致发光器件的结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规有机电致发光器件即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整。
在本发明优选的实施例中，所述有机电致发光器件的结构包括：
衬底；
设置于所述衬底上的阳极；
设置于所述阳极上的有机层；所述有机层的数目≥1，且至少一层为有机电致发光层；所述有机电致发光层包括一种或多种电致发光材料；
设置于所述有机层上的阴极。
本发明对所述衬底的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规有机电致发光器件的衬底即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述衬底优选为玻璃或塑料。在本发明中，所述衬底的厚度优选为0.3～0.7mm，更优选为0.4～0.6mm。
在本发明中，所述阳极优选为易于空穴注入的材料，更优选为导电金属或导电金属氧化物，更具体优选为铟锡氧化物。
在本发明中，所述有机层可以为1层或多层，且有机层中的至少一层为有机电致发光层；所述有机电致发光层中包括一种或多种本发明公开的化合物。本发明所述化合物优选作为发光材料直接构成有机电致发光层。
在本发明中，所述阴极优选为金属，包括但不限于钙、镁、钡、铝和银，优选为铝。
在本发明中，为了提高器件的性能和效率，所述阳极和有机电致发光层之间的有机层优选还包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层中的一层或多层。在本发明中，所述有机电致发光层与阴极之间的有机层优选还包括空穴阻挡层和电子注入层和电子传输层中的一种或多种。本发明对所述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机电致发光层、空穴阻挡层、电子注入层和电子传输层的材料和厚度没有特别限制，可以按照本领域技术人员熟知的材料和厚度进行选择和调整。本发明对所述电极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机电致发光层、空穴阻挡层、电子注入层和电子传输层的制备工艺没有特别限制，优选采用真空蒸镀、溶液旋涂、溶液刮涂、喷墨印刷、胶版印刷和立体印刷的工艺进行制备。
本发明对所述有机电致发光器件的制备方法没有特殊限制，可以按照以下方法进行：
在所述衬底上形成阳极；在所述阳极上形成一层或多层有机层，其中包含一层有机电致发光层；在所述有机层上形成阴极；
所述有机电致发光层包括一种或多种上述技术方案所述的含有多个硼-氧族原子杂化稠环单元的化合物。
本发明对上述制备方法中有机电致发光器件的结构和材料，以及相应的优选原则，与前述有机电致发光器件中所对应的材料和结构，以及相应的优选原则可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先在衬底上形成阳极，本发明对所述阳极的形成方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的方法即可。本发明对所述有机电致发光层及发光层以下和以上的有机层的形成方式没有特殊限制，可以通过真空蒸镀、溶液旋涂、溶液刮涂、喷墨印刷、胶版印刷或立体印刷在所述阳极形成。所述有机层形成后，在其表面上制备阴极，本发明对阴极形成方式没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的方法，包括但不限于真空沉积。
本发明提供了一种含有多个硼-氧族原子杂化稠环单元的化合物及其制备方法和应用；所述含有多个硼-氧族原子杂化稠环单元的化合物具有式(I)～式(VI)所示的任意一种结构。与现有技术相比，本发明提供的化合物具体为含有两个、三个或四个硼-氧(硫、硒、碲)杂化稠环单元的化合物，可作为发光材料，其优点之一在于利用硼原子和氧族原子(氧、硫、硒、碲)之间的共振效应实现HOMO和LUMO 的分离，从而实现较小的ΔEST和TADF效应，同时硼-氧(硫、硒、碲)杂化稠环单元具有刚性骨架结构，能够降低激发态结构弛豫程度，从而实现较窄的半峰宽；优点之二在于通过将两个、三个或四个硼-氧 (硫、硒、碲)杂化稠环单元连接起来，能够改变其共轭程度，实现对其延迟荧光寿命和半峰宽的进一步调节；从而能够应用于电致发光器件的制备，采用本发明提供的化合物作为电致发光器件的发光层，既能够在无需滤光片和微腔结构的情况下实现窄的电致发光半峰宽，又能实现高的器件外量子效率。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单、易操作，且条件温和，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的含有硼原子、氧族原子和五元芳杂环的稠环化合物、其制备方法及有机电致发光器件进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
反应式如下式：
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取m-1(50.0g，0.18mol)和苯硫酚钠(56.0g,0.42mol)，取120mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入瓶中，升温至120℃，在氩气保护下搅拌反应18小时，然后冷却至室温，将反应液倒入2L水中静置析出白色沉淀，抽滤，水洗，乙醇洗，抽干，粗产物柱分离得到产物m-2(66.0g，产率：80％)。核磁氢谱(1H NMR，500MHz，CDCl3)：δ＝7.51(m,4H),7.44(m, 6H),6.59(s,2H)。电喷雾质谱(ESI-MS)：理论值：449.9,实验值：449.8(M+)。元素分析(C18H12Br2S2) 理论值(％)：C,47.81；H,2.67；S,14.18；实验值：C,47.88；H,2.71；S,14.15。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取m-2(20.0g,44.4mmol)和干燥的邻二甲苯(180mL)，在-30℃逐滴滴加正丁基锂溶液(18.7mL,2.5M,46.6mmol)，滴加完-30℃搅拌10分钟,升温至30℃反应1小时，-30℃再往体系中逐滴滴加三溴化硼(13.3g,5mL,13.3mmol)，滴加完10分钟后室温搅拌0.5小时,30℃搅拌0.5小时,降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(15.6mL,88.8mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后搅拌10分钟后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，析出黄色针状晶体，抽滤，甲苯洗，抽干得到产物m-3(10.2g，产率60％)。核磁氢谱(1H NMR，500MHz，CDCl3)：δ＝8.29(dd,2H),7.72(s,2H),7.70(d,2H),7.57(m,2H),7.44(m,2H)。ESI-MS：理论值：380.0，实验值： 381.0([M+H]+)。元素分析(C18H10BBrS2)理论值(％):C,56.73；H,2.64；S,16.83；实验值:C,56.67；H, 2.68；S,16.77。
在氩气氛围下，将m-3(5.0g,13.16mmol)，六正丁基二锡(8.01g,13.8mmol)，四(三苯基膦)合钯(750mg,0.658mmol)加入三口瓶中，抽换气后加入甲苯(Tol)150mL，100℃反应20小时，冷却后，滤去不溶物质，浓缩后柱分离得到产物黄色液体m-4(3.66g，产率47％)。核磁氢谱(1H NMR， 500MHz，CDCl3)：δ＝8.29(d,2H),7.72(d,2H),7.66(s,2H),7.55(m,2H),7.43(m,2H),1.59(m,6H),1.33 (m,6H),1.13(m,6H),0.89(t,9H)。基质辅助激光解吸离子化飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)：理论值： 592.2，实验值：593.1([M+H]+)。元素分析(C30H37BS2Sn)理论值(％):C,60.94；H,6.31；S,10.84；实验值:C,60.82；H,6.29；S,10.89。
在氩气氛围下，100mL双口烧瓶中加入m-3(144mg,0.38mmol)，m-4(250mg,0.42mmol)，四(三苯基膦)合钯(24mg,0.02mmol)，抽换气后加入DMF 15mL，100℃避光反应24小时，有固体析出，冷却后抽滤，甲苯洗涤，乙醇洗涤，抽干得到黄色固体O1-1(126mg，产率55％)。核磁氢谱 (1HNMR，500MHz，CDCl3)：δ＝8.35(d,4H),7.92(s,4H),7.77(d,4H),7.61(m,4H),7.48(m,4H)。 MALDI-TOF-MS：理论值：602.1，实验值：602.2(M+)。元素分析(C36H20B2S4)理论值(％):C,71.77；H, 3.35；B,3.59；S,21.29；实验值:C,71.76；H,3.36；S,21.31。
实施例2
反应式如下式：
在氩气氛围下，在250mL三口烧瓶中称取m-5(10.0g，0.052mol)和苯硫酚钠(16.5g,0.13mol)，取80mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应10小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-6(4.5g，产率：24％)。核磁氢谱(1H NMR，500MHz，CDCl3)：δ＝7.49(m,4H),7.49(m,6H),6.91(t,1H),6.59(d,2H)。ESI-MS：理论值：372.0，实验值：372.1(M+)。元素分析(C18H13BrS2)理论值(％):C,57.91；H,3.51；S,17.18；实验值:C,57.88；H,3.54；S,17.15。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取m-6(1.5g,4.0mmol)和干燥的邻二甲苯(70mL)，在-30℃逐滴滴加正丁基锂溶液(1.7mL,2.5M,4.2mmol)，滴加完50℃搅拌1小时，再次冷却到-30℃，往体系中逐滴滴加三溴化硼(1.2g,0.5mL,4.8mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N,N-二异丙基乙胺(1.1g,1.3mL,8.0mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，向反应体系中加入乙酸钠水溶液，并用乙酸乙酯萃取，得到有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后除去有机溶剂，粗产物通过柱分离得到产物m-7(0.48g，产率40％)。核磁氢谱(1H NMR，500MHz，CDCl3)：δ＝8.31(d,2H),7.73(d,2H),7.56(m,4H),7.50(m,1H),7.43(m, 2H)。ESI-MS：理论值：302.0，实验值：302.1(M+)。元素分析(C18H11BS2)：理论值(％)：C,71.53； H,3.67；S,21.22；实验值:C,71.58；H,3.70；S,21.15。
在氩气氛围下，向50mL三口烧瓶中称取m-7(1.0g，3.3mmol)和N-溴代丁二酰亚胺(NBS) (0.7g,4.0mmol)，取20mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，室温下搅拌反应3小时，然后冷却至0℃，向反应体系中加入去离子水，用二氯甲烷萃取，所得有机相加入无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-8(0.95g，产率：76％)。
核磁氢谱(1H NMR，500MHz，CDCl3)：δ＝8.30(d,2H),7.82(d,1H),7.76(d,1H),7.73(d,1H),7.58(m, 2H),7.50(d,1H),7.45(m,2H)。ESI-MS：理论值：380.0，实验值：380.1(M+)。元素分析(C18H10BBrS2) 理论值(％)：C,56.73；H,2.64；S,16.83；实验值:C,56.68；H,2.67；S,21.02。
在氩气氛围下，向100mL三口瓶中加入m-8(0.5g,1.32mmol)，联硼酸频那醇酯(501mg, 1.5mmol)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(83mg,0.11mmol)，无水乙酸钾(427mg,4.36 mmol)，抽换气后加入15mL 1,4-二氧六环，110℃搅拌18小时，冷却后加水淬灭反应，二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，浓缩后柱分离得到产物m-9(0.35g,产率63％)。核磁氢谱(1H NMR，500MHz， CDCl3)：δ＝8.26(d,2H),7.96(d,1H),7.80(d,1H),7.70(d,1H),7.56(d,1H),7.57(m,2H),7.41(m,2H), 1.45(s,12H)。ESI-MS：理论值：428.1，实验值：429.0([M+H]+)。元素分析(C24H22B2O2S2)：理论值(％):C,67.32；H,5.18；S,14.98；实验值:C,67.34；H,5.19；S,15.01。
在氩气氛围下，向50mL双口烧瓶中加入m-9(330mg,0.77mmol)，m-3(266mg,0.7mmol)，四 (三苯基膦)合钯(40mg,0.035mmol)，碳酸钠(223mg,2.1mmol)，抽换气后加入2mL甲苯，2mL 1,4- 二氧六环及1mL去离子水，抽换气后100℃避光反应24小时,冷却后加水淬灭反应，二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，浓缩后柱分离得到产物O1-2(0.14g，产率32％)。核磁氢谱(1H NMR，500MHz， CDCl3)：δ＝8.37(d,2H),8.28(d,1H),8.30(d,1H),7.76(d,3H),7.74(s,2H),7.70(d,1H),7.59(t,4H),7.53 (m,1H),7.51(d,1H),7.47(t,3H),7.41(t,1H)。MALDI-TOF-MS：理论值：602.1，实验值：602.0(M+)。元素分析(C36H20B2S4)理论值(％):C,71.77；H,3.35；S,21.29；实验值:C,71.74；H,3.37；S,21.28。
实施例3
反应式如下式：
在氩气氛围下，向50mL双口烧瓶中加入m-8(266mg,0.7mmol)，m-9(330mg,0.77mmol)，四(三苯基膦)合钯(40mg,0.035mmol)，碳酸钠(223mg,2.1mmol)，抽换气后加入2mL甲苯，2mL 1,4-二氧六环及1mL去离子水，抽换气后100℃避光反应24小时，冷却后加水淬灭反应，二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，浓缩后柱分离得到产物O1-4(0.17g，产率40％)。核磁氢谱(1H NMR，500MHz， CDCl3)：δ＝8.31(t,2H),7.78(t,2H),7.60(m,1H),7.52(d,1H),7.46(m,3H),7.39(m,1H)。MALDI-TOF-MS：理论值：602.1，实验值：602.0(M+)。元素分析(C36H20B2S4)理论值(％):C,71.77； H,3.35；S,21.29；实验值:C,71.73；H,3.39；S,21.31。
实施例4
反应式如下式：
向500mL三口烧瓶中称取间溴苯硫酚(10.77g，0.057mol)，无水碳酸钾(7.87g,0.057mol)， 70mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，升温至120℃，在氩气保护下搅拌反应2小时，然后冷却至70℃，滴加m-5(10.0g，0.052mol)的NMP溶液10mL，70℃反应12小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-10(5.6g，产率：30％)。核磁氢谱(1H NMR，500MHz，CDCl3)：δ＝7.58(s,1H),7.49 (d,1H),7.35(d,1H),7.25(t,1H),7.14(m,1H),6.96(m,1H),6.77(d,1H)。ESI-MS：理论值：359.9.，实验值：360.8([M+H]+)。元素分析(C12H7Br2FS)：理论值(％):C,39.81；H,1.95；S,8.86；实验值：C,39.84； H,1.97；S,8.84。
在氩气氛围下，在250mL三口烧瓶中称取m-10(5.0g，0.014mol)和苯硫酚钠(1.83g,0.014mol)，取15mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入瓶中，升温至60℃，在氩气保护下搅拌反应3小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-11(1.45g，产率23％)。核磁氢谱(1H NMR，500MHz，CDCl3)：δ＝7.58(s,1H),7.50(m,2H),7.47(d,1H),7.41(m,3H),7.35(d,1H),7.23(t,1H),6.98(t,1H),6.75(d,1H), 6.64(d,1H)。ESI-MS：理论值：449.9.，实验值：450.0(M+)。元素分析(C18H12Br2S2)：理论值(％): C,47.81；H,2.67；S,14.18；实验值：C,47.82；H,2.69；S,14.15。
在氩气氛围下，在100ml双口烧瓶中称取m-11(1.00g,2.22mmol)和干燥的邻二甲苯(15mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(0.93mL,2.5M,2.33mmol)，滴加完-30℃搅拌10分钟,升温至30℃反应1小时，-30℃再往体系中逐滴滴加三溴化硼(0.27mL,2.66mmol)，滴加完10分钟后室温搅拌0.5 小时，30℃搅拌0.5小时，降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(0.8mL,4.46mmol)加到反应体系中，滴加完毕10分钟后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-12(0.35 g，产率：41％)。核磁氢谱(1HNMR，500MHz，CDCl3)：δ＝8.24(d,1H),8.13(d,1H),7.88(s,1H), 7.73(d,1H),7.51-7.59(m,5H),7.43(m,1H)。ESI-MS：理论值：380.0，实验值：380.0(M+)。元素分析 (C18H10BBrS2)理论值(％):C,56.73；H,2.64；S,16.83；实验值:C,56.75；H,2.69；S,16.85。
在氩气氛围下，向50mL双口烧瓶中加入m-9(330mg,0.77mmol)，m-12(266mg,0.7mmol)，四 (三苯基膦)合钯(40mg,0.035mmol)，碳酸钠(223mg,2.1mmol)，抽换气后加入2mL甲苯，2mL 1,4- 二氧六环及1mL去离子水，抽换气后100℃避光反应24小时,冷却后加水淬灭反应，二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，浓缩后柱分离得到产物O1-5(0.1g，产率24％)。核磁氢谱(1H NMR，500MHz， CDCl3)：δ＝8.45(d,2H),8.31(d,1H),8.28(d,1H),7.87(s,1H),7.76(d,2H),7.72(d,1H),7.59(m,6H), 7.54(d,1H),7.53(d,2H),7.47(m,2H),7.42(m,1H)。MALDI-TOF-MS：理论值：602.1，实验值：603.1 ([M+H]+)。元素分析(C36H20B2S4)理论值(％):C,71.77；H,3.35；S,21.29；实验值:C,71.75；H,3.36；S, 21.30。
实施例5
反应式如下式：
在氩气氛围下，在250mL三口烧瓶中称取m-5(10.0g，0.052mol)和3-溴苯硫酚钠(24.6g,0.13 mol)，取80mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应10小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-13(7.2g，产率：26％)。ESI-MS：理论值：527.8，实验值：527.9(M+)。元素分析(C18H11Br3S2)理论值(％):C,40.71；H,2.09；S,12.07；实验值:C,40.64；H,2.11； S,12.09。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取m-13(2.1g,4.0mmol)和干燥的邻二甲苯(70mL)，在-30℃逐滴滴加正丁基锂溶液(1.7mL,2.5M,4.2mmol)，滴加完50℃搅拌1小时，再次冷却到-30℃，往体系中逐滴滴加三溴化硼(1.2g,0.5mL,4.8mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N,N-二异丙基乙胺(1.1g,1.3mL,8.0mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，向反应体系中加入乙酸钠水溶液，并用乙酸乙酯萃取，得到有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后除去有机溶剂，粗产物通过柱分离得到产物m-14(0.48g，产率26％)。 ESI-MS：理论值：457.9，实验值：458.0(M+)。元素分析(C18H9BBr2S2)：理论值(％)：C,47.00；H, 1.97；S,13.94；实验值:C,47.05；H,1.99；S,13.86。
参照实施例1合成化合物m-4的方法，将苯硫酚钠替换为3-特丁基苯硫酚钠，可以制得化合物 m-15。飞行时间质谱：理论值：704.3，实验值：705.4([M+H]+)。元素分析(C38H53BS2Sn)：理论值(％)： C,64.88；H,7.59；S,9.11；实验值:C,65.00；H,7.70；S,9.21。
在氩气氛围下，100mL双口烧瓶中加入m-14(175mg,0.38mmol)，m-15(563mg,0.80mmol)，四(三苯基膦)合钯(24mg,0.02mmol)，抽换气后加入DMF 15mL，100℃避光反应24小时，有固体析出，冷却后抽滤，甲苯洗涤，乙醇洗涤，抽干得到黄色固体O1-1(244mg，产率57％)。 MALDI-TOF-MS：理论值：1126.3，实验值：1126.4(M+)。元素分析(C70H61B3S6)理论值(％):C,74.60； H,5.46；S,17.07；实验值:C,74.75；H,5.36；S,17.30。
实施例6
反应式如下式：
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取m-1(50.0g，0.18mol)和对叔丁基苯酚钠(63.1g,0.42 mol)，取150mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入瓶中，升温至120℃，在氩气保护下搅拌反应18小时，然后冷却至室温，将反应液倒入2L水中静置析出白色沉淀，抽滤，水洗，乙醇洗，抽干，粗产物柱分离得到产物m-16-1(85.3g，产率：89％)。电喷雾质谱(ESI-MS)：理论值：530.1,实验值：530.2(M+)。元素分析(C26H28Br2O2)理论值(％)：C,58.67；H,5.30；实验值：C,58.59；H,5.34。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取m-16-1(23.6g,44.4mmol)和干燥的邻二甲苯(180mL)，在-30℃逐滴滴加正丁基锂溶液(18.7mL,2.5M,46.6mmol)，滴加完-30℃搅拌10分钟,升温至30℃反应1小时，-30℃再往体系中逐滴滴加三溴化硼(13.3g,5mL,13.3mmol)，滴加完10分钟后室温搅拌0.5小时,30℃搅拌0.5小时,降温到0℃，将N，N-二异丙基乙胺(15.6mL,88.8mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后搅拌10分钟后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，抽干溶剂，粗产物柱分离得到产物m-16-2(3.1g，产率13％)。ESI-MS：理论值：460.1，实验值：461.0([M+H]+)。元素分析(C26H26BBrO2)理论值(％):C,67.71；H,5.68；实验值:C,67.68；H,5.65。
m-17参照实施例1合成化合物m-4的方法，将m-3换为m-16-2，可以制得化合物m-17。 MALDI-TOF-MS：理论值：672.3，实验值：673.3([M+H]+)。元素分析(C38H53BO2Sn)：理论值(％)： C,67.98；H,7.96；实验值:C,67.05；H,8.10。
m-18-2的合成参照实施例2中合成化合物m-7的方法，将苯硫酚钠替换为7-溴萘硫酚-1-钠，可以制得化合物m-18-2。MALDI-TOF-MS：理论值：557.9，实验值：558.0(M+)。元素分析(C26H13BBr2S2)：理论值(％)：C,55.75；H,2.34；S,11.45；实验值:C,55.82；H,2.15；S,11.20。
O2-62的合成参照实施例1中O1-1相同，但在本例中将m-3换为等物质的量的m-18,将m-4换为两倍物质的量的m-17。得到目标化合物O2-62(0.3g，产率53％)。MALDI-TOF-MS：理论值：1162.5，实验值：1162.4(M+)。元素分析(C78H65B3O4S2)理论值(％):C,80.56；H,5.63；S,5.51；实验值:C,80.71； H,5.56；S,5.60。
实施例7
反应式如下式：
向250mL三口瓶中加入加入m-1(5.4g,20mmol)，3-溴苯硒酚(11.8g,50mmol)及无水碳酸钾 (7.0g，50mmol)及NMP 80mL抽换气后120℃加热搅拌5小时，冷却至室温，甲苯萃取，水洗，旋干，粗产物柱分离得到产物m-19(6.2g，产率44％)。核磁氢谱(1H NMR，500MHz，CDCl3)：δ＝7.65 (s,2H),7.55(d,2H),7.40(d,2H),7.29(m,2H),6.76(s,2H)。MALDI-TOF-MS：理论值：701.6，实验值： 701.5(M+)。元素分析(C18H10Br4Se2)理论值(％):C,30.72；H,1.43；实验值:C,30.81；H,1.50。
向500ml三口瓶中m-19(1.16g，1.65mmol)及20mL间二甲苯，在氩气氛围下，-30℃逐滴加入 2.5M n-BuLi(0.7ml，1.73mmol)，滴加完毕50℃反应1小时，-30℃下逐滴加入三溴化硼(0.2ml,1.98 mmol)，滴加完毕30℃搅拌1小时，0℃下逐滴加入N,N-二异丙基乙胺(0.6ml,3.3mmol)，滴加完毕，125℃加热反应20小时，直接析出黄色固体，抽滤，甲苯洗，抽干得到黄色固体m-20(0.43g，产率41％)。核磁氢谱(1H NMR，500MHz，CDCl3)：δ＝8.07(d,2H),7.88(d,2H),7.73(s,2H),7.57(dd,2H)。 MALDI-TOF-MS：理论值：631.7，实验值：632.7([M+H]+)。元素分析(C18H8BBr3Se2)：理论值(％): C,34.17；H,1.27；实验值:C,34.05；H,1.43。
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取m-1(13.6g，0.05mol)和4-叔丁基苯酚(7.5g,0.05mol)， 4-特丁基苯硫酚(8.3g，0.05mol)，K2CO3(13.8g，0.10mol)取80mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应5小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-21 (16.5g，产率：60％)。ESI-MS：理论值546.0；实验值546.1(M+)。元素分析结构(C18H12Br2OS): 理论值56.95；H,5.15；S,5.85；测试值C,57.05；H,5.15；S,5.80。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取m-21(5.2g,9.4mmol)和干燥的邻二甲苯(80mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,9.9mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.8g,1.1mL,11.3mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将 N,N-二异丙基乙胺(2.4g,3.1mL,18.8mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应 20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物m-22 (1.1g,产率：24％)。ESI-MS：理论值476.1；实验值476.2(M+)。元素分析结构(C26H26BBrOS): 理论值C,65.43；H,5.49；S,6.72；测试值C,65.39；H,5.42；S,6.52。
m-23的合成参照实施例1中m-4的合成方法，将m-3换为m-22即可以制得化合物m-23。 MALDI-TOF-MS：理论值：688.3，实验值：689.4([M+H]+)。元素分析(C38H53BOSSn)：理论值(％)： C,66.40；H,7.77；S,4.66；实验值:C,66.45；H,7.72；S,4.69。
O3-64的合成参照实施例1中的O1-1，但在本例中将m-3换为等物质的量的m-20,将m-4换为三倍物质的量的m-23。得到目标化合物O3-64(0.3g，产率53％)。MALDI-TOF-MS：理论值：1586.4，实验值：1587.4([M+H]+)。元素分析(C96H86B4O3S3Se2)理论值(％):C,72.74；H,5.47；S,6.07；实验值:C, 72.61；H,5.53；S,6.20。
实施例8
反应式如下式：
在氩气氛围下，向100mL双口烧瓶中加入m-4(250mg,0.42mmol)，1,4-二溴苯(47.5mg,0.2 mmol)，四(三苯基膦)合钯(24mg,0.02mmol)，抽换气后加入DMF(15mL)，100℃避光反应24 小时，有固体析出，冷却后抽滤，甲苯洗涤，乙醇洗涤，用二氯甲烷进行硅胶柱分离，得到黄色固体 O4-1(54mg，产率40％)。核磁氢谱(1H NMR，500MHz，C2D2Cl4)：δ＝8.42(d,4H),7.94(d,4H),7.90 (s,4H),7.82(d,4H),7.65(m,4H),7.53(m,4H)。MALDI-TOF-MS：理论值：678.1，实验值：678.0(M+)。元素分析(C42H24B2S4)理论值(％):C,74.35；H,3.57；S,18.90；实验值:C,74.34；H,3.58；S,18.89。
实施例9
反应式如下式：
在氩气氛围下，100mL双口烧瓶中加入m-4(250mg,0.42mmol)，2,5-二甲基-1,4-二溴苯(52.8 mg,0.2mmol)，四(三苯基膦)合钯(24mg,0.02mmol)，抽换气后加入DMF(15mL)，100℃避光反应24小时，冷却后有固体析出，抽滤，甲苯洗涤，乙醇洗涤，得到黄色固体O4-2(68mg,产率48％)。核磁氢谱(1H NMR，500M，110℃，C2D2Cl4)：δ＝8.43(d,4H),7.81(d,4H),7.69(s,4H),7.63(m,4H),7.51 (m,4H),7.32(s,2H),2.42(s,6H)。MALDI-TOF-MS：理论值：706.1，实验值：707.0([M+H]+)。元素分析(C44H28B2S4)理论值(％):C,74.79；H,3.99；S,18.15；实验值:C,74.78；H,3.98；S,18.17。
实施例10
反应式如下式：
在氩气氛围下，100mL双口瓶中加入m-4(250mg,0.42mmol)，1,3-二溴苯(47.5mg,0.2mmol)，四(三苯基膦)合钯(24mg,0.02mmol)，抽换气后加入DMF 15mL，100℃避光反应24小时,冷却至室温后用二氯甲烷萃取，浓缩后抽滤，硅胶柱分离得到黄色固体O4-5(81.6mg，产率60％)。核磁氢谱(1H NMR，500M，CDCl3)：δ＝8.35(d,4H),8.01(s,1H),7.89(s,4H),7.76(d,5H),7.58-7.61(m,6H),7.45(m, 4H)。MALDI-TOF-MS：理论值：782.1，实验值：783.2([M+H]+)。元素分析(C42H24B2S4)理论值(％): C,74.35；H,3.57；S,18.90；实验值:C,74.43；H,3.46；S,19.02。
实施例11
反应式如下式：
在氩气氛围下，100mL双口烧瓶中加入m-4(250mg,0.42mmol)，2,5-二溴噻吩(48.3mg,0.2 mmol)，四(三苯基膦)合钯(24mg,0.02mmol)，抽换气后加入DMF 15mL，100℃避光反应24小时，抽滤，得到橘黄色固体O4-29(74mg,产率54％)。核磁氢谱(1H NMR，500M，CDCl3)：δ＝8.32 (d,4H),7.87(s,4H),7.75(d,4H),7.57(m,4H),7.56(s,2H),7.44(m,4H)。MALDI-TOF-MS：理论值： 684.1，实验值：685.0([M+H]+)。元素分析(C40H22B2S5)理论值(％):C,70.18；H,3.24；S,23.42；实验值: C,70.21；H,3.25；S,23.44。
实施例12
反应式如下式：
在氩气氛围下，100mL双口烧瓶中加入m-4(250mg,0.42mmol)，双(4-溴苯基)硫醚(68.8mg,0.2 mmol)，四(三苯基膦)合钯(24mg，0.02mmol)，抽换气后加入新蒸DMF 15mL，100℃避光反应24 小时，冷却至室温后用二氯甲烷萃取，浓缩后抽滤，硅胶柱分离得到黄色固体O4-39(75mg，产率48％)。核磁氢谱(1HNMR，500M，CDCl3)：δ＝8.33(d,4H),7.80(s,4H),7.74(d,4H),7.68(d,4H),7.57(m,4H), 7.51(d,4H),7.44(m,4H)。MALDI-TOF-MS：理论值：786.1，实验值：786.1(M+)。元素分析(C48H28B2S5) 理论值(％):C,73.28；H,3.59；S,20.38；实验值:C,73.39；H,3.65；S,20.48。
实施例13
反应式如下式：
在氩气氛围下，100mL双口烧瓶中加入m-4(250mg,0.42mmol)，2,2-双(4-溴苯基)六氟丙烷(92 mg,0.2mmol)，四(三苯基膦)合钯(24mg,0.02mmol)，抽换气后加入新蒸DMF15mL，100℃避光反应24小时，冷却至室温后加水淬灭反应，二氯甲烷萃取，浓缩后抽滤，硅胶柱分离得到黄色固体O4-49 (108mg，产率60％)。核磁氢谱(1HNMR，500M，CDCl3)：δ＝8.33(d,4H),7.83(s,4H),7.73(m,8H), 7.59(m,8H),7.45(m,4H)。MALDI-TOF-MS：理论值：904.1，实验值：905.1([M+H]+)。元素分析 (C51H28B2F6S4)理论值(％):C,67.71；H,3.12；S,14.18；实验值:C,67.79；H,3.22；S,14.39。
实施例14
反应式如下式：
在氩气氛围下，100mL双口烧瓶中加入m-4(250mg,0.42mmol)，4,4'-二溴二苯甲酮(68mg,0.2 mmol)，四(三苯基膦)合钯(24mg,0.02mmol)，抽换气后加入新蒸DMF 15mL，100℃避光反应24小时，加水淬灭反应，二氯萃取，浓缩后抽滤，硅胶柱分离得到黄色固体O4-50(81mg，产率52％)。核磁氢谱(1HNMR，500M，CDCl3)：δ＝8.32(d,4H),7.98(d,4H),7.86(d,4H),7.84(s,4H),7.75(d,4H), 7.58(m,4H),7.44(m,4H)。MALDI-TOF-MS：理论值：782.1，实验值：783.2([M+H]+)。元素分析 (C49H28B2OS4)理论值(％):C,75.20；H,3.61；S,16.39；实验值:C,75.32；H,3.79；S,16.48。
实施例15
反应式如下式：
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取m-1(13.6g，0.05mol)，4-甲氧基苯硫酚(7.0g，0.05 mol)，4-甲氧基苯硒酚(9.4g,0.05mol)和K2CO3(13.8g，0.10mol)，取80mL N-甲基吡咯烷酮(NMP) 加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应5小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物 m-24(15.4g，产率：55％)。
MALDI-TOF-MS：理论值557.8；实验值557.7(M+)。元素分析结构(C20H16Br2O2SSe):理论值(％)： C,42.96；H,2.88；S,5.73；测试值C,50.12；H,2.65；S,5.80。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取m-24(5.2g,9.4mmol)和干燥的邻二甲苯(80mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,9.9mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.8g,1.1mL,11.3mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将 N,N-二异丙基乙胺(2.4g,3.1mL,18.8mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应 20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物m-25 (1.0g,产率：23％)。ESI-MS：理论值487.9；实验值487.8(M+)。元素分析结构(C20H14BBrO2SSe): 理论值C,49.22；H,2.89；S,6.57；测试值C,49.39；H,2.62；O,6.64；S,6.42。
m-26的合成参照实施例1合成化合物m-4的方法，将m-3换为m-25，可以制得化合物m-26。 MALDI-TOF-MS：理论值(％)：700.1，实验值：700.1。元素分析(C32H41BO2SSeSn)：理论值(％)： C,55.05；H,5.92；S,4.59；实验值:C,55.15；H,5.60。
O4-77的合成参照实施例8中O4-1的合成方法，将m-4换为m-26，将对二溴苯换为2,7-二溴芴可以制得化合物O4-77。MALDI-TOF-MS：理论值：1206.3，实验值：1207.4([M+H]+)。元素分析 (C69H68B2O4S2Se2)：理论值(％)：C,68.78；H,5.69；S,5.32；实验值:C,68.82；H,5.72；S,5.28。
实施例16
反应式如下式：
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取m-1(13.6g，0.05mol)和3-三氟甲基苯酚(8.1g,0.05 mol)，3-三氟甲基苯硫酚(8.9g，0.05mol)，K2CO3(13.8g，0.10mol)取80mL N-甲基吡咯烷酮(NMP) 加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应5小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物 m-27(17.7g，产率：62％)。MALDI-TOF-MS：理论值569.9；实验值569.8(M+)。元素分析结构 (C20H10Br2F6OS):理论值C,41.98；H,1.76；S,5.60；测试值C,41.94；H,1.71；S,5.64。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取m-27(5.4g,9.4mmol)和干燥的邻二甲苯(80mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,9.9mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.8g,1.1mL,11.3mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将 N,N-二异丙基乙胺(2.4g,3.1mL,18.8mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应 20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物m-28 (1.0g,产率：21％)。ESI-MS：理论值500.0；实验值500.1(M+)。元素分析结构(C20H8BBrF6OS): 理论值C,47.94；H,1.61；S,6.40；测试值C,47.85；H,1.62；S,6.43。
在氩气氛围下，将m-28(6.6g,13.2mmol)，六正丁基二锡(8.01g,13.8mmol)，四(三苯基膦)合钯(750mg,0.658mmol)加入三口瓶中，抽换气后加入甲苯150mL，100℃反应20小时，冷却后，滤去不溶物质，浓缩后柱分离得到产物m-29(4.4g，产率47％)。MALDI-TOF-MS：理论值：712.1，实验值：712.0(M+)。元素分析(C32H35BF6OSSn)理论值(％):C,60.94；H,6.31；S,10.84；实验值:C,60.99； H,6.34；S,10.80。
O4-78的合成参照实施例8中化合物O4-1的合成方法，将m-4换为m-29，将对二溴苯换为4,4'- 磺酰基双(溴苯)，可以制得化合物O4-78。MALDI-TOF-MS：理论值：1058.1，实验值：1059.1([M+H]+)。元素分析(C52H24B2F12O4S3)：理论值(％)：C,59.00；H,2.29；S,9.09；实验值:C,59.04；H,2.34；S,9.02。
实施例17
反应式如下式：
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取m-1(13.6g，0.05mol)，含咔唑的苯酚衍生物(18.6g， 0.05mol)，苯硒酚(3.8g,0.05mol)和K2CO3(13.8g，0.10mol)，取80mL N-甲基吡咯烷酮(NMP) 加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应5小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物 m-30(19.0g，产率：50％)。MALDI-TOF-MS：理论值759.0；实验值759.1(M+)。元素分析结构 (C38H35Br2NOSe):理论值(％)：C,60.02；H,4.64；N,1.84；测试值C,60.12；H,4.65；N,1.82。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取m-30(7.1g,9.4mmol)和干燥的邻二甲苯(80mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,9.9mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.8g,1.1mL,11.3mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将 N,N-二异丙基乙胺(2.4g,3.1mL,18.8mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应 20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物m-31 (1.9g,产率：30％)。MALDI-TOF-MS：理论值689.1；实验值690.1([M+H]+)。元素分析结构 (C38H33BBrNOSe):理论值C,66.21；H,4.83；N,2.03；测试值C,66.39；H,4.62；N,2.02。
m-32的合成参照实施例1中化合物m-4的合成方法，将m-3换为m-31，可以制得化合物m-32。 MALDI-TOF-MS：理论值(％)：901.3，实验值：901.2(M+)。元素分析(C50H60BNOSeSn)：理论值(％)： C,66.76；H,6.72；N,1.56；实验值:C,66.71；H,6.75；N,1.53。
O4-79的合成参照实施例8中化合物O4-1的合成方法，将m-4换为m-32，将对二溴苯换为2,8-二溴二苯并呋喃，可以制得化合物O4-79。MALDI-TOF-MS：理论值：1386.4，实验值：1387.3([M+H]+)。元素分析(C88H72B2N2O3Se2)：理论值(％)：C,76.31；H,5.24；N,2.02；实验值:C,76.26；H,5.27；N,2.01。
实施例18
反应式如下式：
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取m-1(1.3g，5.0mmol)，苯碲酚(1.0g,5.0mmol)， 2-溴苯酚(0.9g,5.0mmol)，K2CO3(1.4g，5mmol)取40mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应5小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-34(0.9g，产率：30％)。MALDI-TOF-MS：理论值603.9；实验值603.8(M+)。元素分析结构(C21H20Br2OSiTe): 理论值(％)：C,41.77；H,3.34；测试值C,41.73；H,3.37。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取m-34(0.57g,0.94mmol)和干燥的邻二甲苯(80mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(0.4mL,2.5M,1mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(0.3g,0.1mL,1.13mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将N,N- 二异丙基乙胺(0.3g,0.3mL,2mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物m-35(0.15g,产率：30％)。MALDI-TOF-MS：理论值534.0；实验值534.1(M+)。元素分析结构(C21H18BBrOSiTe): 理论值C,47.34；H,3.41；测试值C,47.41；H,3.40。
在氩气氛围下，在100mL双口烧瓶中称取m-35(1.4g，2.6mmol)、Cs2CO3(1.3g,3.9mol)，将SPO(0.8g,3.9mol)溶解于20mL干燥的DMF中，并将其加入双口烧瓶中。再向反应体系中加入 Pd(OAc)2(3mg，0.013mmol)和dppf(15mg，0.026mmol)，120℃搅拌反应10小时。冷却至室温后，将反应物倒入过量饱和食盐水中，用二氯甲烷萃取，所得有机相加入无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-35-2(0.9g，产率：54％)。MALDI-TOF-MS：理论值：656.1，实验值：656.2(M+)。元素分析(C33H28BO2PSiTe)：理论值(％)：C,60.60；H,4.32实验值:C,60.55；H, 4.34。
在氩气氛围下，在100mL双口烧瓶中称取m-35-2(3.4g，5.25mmol)和干燥的四氢呋喃(40mL)，在室温下逐滴滴加ICl(0.6mL,1.8g 11.0mmol)，滴加完室温搅拌8h，反应结束后将反应体系滴加到饱和Na2SO3溶液中，沉降所得固体用去离子水洗涤，粗产物通过柱分离得到产物m-35-3(1.7g,产率： 45％)。MALDI-TOF-MS：理论值：709.9，实验值：710.9([M+H]+)。元素分析(C30H19BIO2PTe)：理论值(％)：C,50.91；H,2.71实验值:C,50.87；H,2.73。
在氩气氛围下，向100mL双口烧瓶中加入m-35-3(300mg,0.42mmol)，1,4-二硼酯四甲苯(47.5 mg,0.2mmol)，四(三苯基膦)合钯(24mg,0.02mmol)，抽换气后加入DMF(15mL)，100℃避光反应24小时，有固体析出，冷却后抽滤，甲苯洗涤，乙醇洗涤，用二氯甲烷进行硅胶柱分离，得到产物O4-80(116mg，产率45％)。MALDI-TOF-MS：理论值：1298.2，实验值：1299.2([M+H]+)。元素分析(C70H50B2O4P2Te2)：理论值(％)：C,64.98；H,3.90实验值:C,64.95；H,3.91。
实施例19
反应式如下式：
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取m-1(13.6g，0.05mol)，吡啶-4-硫醇(5.6g，0.05mol)，间叔丁基苯硫酚(8.3g,0.05mol)和K2CO3(13.8g，0.10mol)，取80mL N-甲基吡咯烷酮(NMP) 加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应5小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物 m-36(13.0g，产率：51％)。MALDI-TOF-MS：理论值507.0；实验值507.1(M+)。元素分析结构 (C21H19Br2NS2):理论值(％)：C,49.52；H,3.76；N,2.75；S,12.59；测试值C,49.46；H,3.79；N,2.77；S, 12.54。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取m-36(4.8g,9.4mmol)和干燥的邻二甲苯(80mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,9.9mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.8g,1.1mL,11.3mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将 N,N-二异丙基乙胺(2.4g,3.1mL,18.8mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物m-37 (1.9g,产率：30％)。ESI-MS：理论值437.0；实验值437.1(M+)。元素分析结构(C21H17BBrNS2): 理论值C,57.56；H,3.91；N,3.20；S,14.63；测试值C,57.51；H,3.95；N,3.23；S,14.60。
m-38的合成参照实施例1中化合物m-4的合成方法，将m-3换为m-37，可以制得化合物m-38。 MALDI-TOF-MS：理论值(％)：649.2，实验值：650.3([M+H]+)。元素分析(C33H44BNS2Sn)：理论值(％)：C,61.13；H,6.84；B,1.67；N,2.16；S,9.89；Sn,18.31；实验值:C,61.35；H,6.64；N,2.14；S,10.00。
O4-81的合成参照实施例8中化合物O4-1的合成方法，将m-4换为m-38，将对二溴苯换为2,6-二溴蒽-9,10-二酮，可以制得化合物O4-81。飞行时间质谱：理论值：922.2，实验值：923.2([M+H]+)。元素分析(C56H40B2N2O2S4)：理论值(％)：C,72.89；H,4.37；N,3.04；S,13.90；实验值:C,72.83；H,4.39； N,3.01；S,13.85。
实施例20
反应式如下式：
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取m-1(13.6g，0.05mol)，9,9-二乙基芴-4-硫醇(25.4g， 0.10mol)和K2CO3(13.8g，0.10mol)，取80mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应5小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-39(15.9g，产率：43％)。 MALDI-TOF-MS：理论值738.1；实验值738.0(M+)。元素分析结构(C40H36Br2S2):理论值(％)：C,64.87； H,4.90；S,8.66；测试值C,64.79；H,4.86；S,8.69。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取m-39(7.0g,9.4mmol)和干燥的邻二甲苯(80mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,9.9mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.8g,1.1mL,11.3mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将 N,N-二异丙基乙胺(2.4g,3.1mL,18.8mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应 20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物m-40 (1.9g,产率：30％)。MALDI-TOF-MS：理论值668.1；实验值668.3(M+)。元素分析结构(C40H34BBrS2): 理论值C,71.76；H,5.12；S,9.58；测试值C,71.72；H,5.15；S,9.55。
m-41的合成参照实施例1中化合物m-4的合成方法，将m-3换为m-40，可以制得化合物m-41。 MALDI-TOF-MS：理论值(％)：880.3，实验值：881.3([M+H]+)。元素分析(C52H61BS2Sn)：理论值 (％)：C,71.00；H,6.99；S,7.29；实验值:C,71.15；H,6.74；S,7.36。
O4-82的合成参照实施例8中化合物O4-1的合成方法，将m-4换为m-41，将对而溴苯换为2,6-二溴萘，可以制得化合物O4-82。MALDI-TOF-MS：理论值：1304.5，实验值：1304.6(M+)。元素分析 (C90H74B2S4)：理论值(％)：C,82.81；H,5.71；S,9.82；实验值:C,82.76；H,5.75；S,9.84。
实施例21
反应式如下式：
在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取m-1(13.6g，0.05mol)，苯并呋喃-3-硫醇(7.5g，0.05 mol)，间叔丁基苯硫酚(8.3g，0.05mol)和K2CO3(13.8g，0.10mol)，取80mL N-甲基吡咯烷酮 (NMP)加入瓶中，升温至150℃，在氩气保护下搅拌反应5小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物m-42(11.2g，产率：41％)。MALDI-TOF-MS：理论值545.9；实验值545.9(M+)。元素分析结构(C24H20Br2OS2):理论值(％)：C,52.57；H,3.68；S,11.69；测试值C,52.54；H,3.65；S,11.66。
在氩气氛围下，在250mL双口烧瓶中称取m-42(5.2g,9.4mmol)和干燥的邻二甲苯(80mL)，在-30℃逐滴滴加丁基锂溶液(4.0mL,2.5M,9.9mmol)，滴加完-30℃搅拌2小时，再往体系中逐滴滴加三溴化硼(2.8g,1.1mL,11.3mmol)，滴加完20分钟后室温搅拌1小时。再次降温到0℃，将 N,N-二异丙基乙胺(2.4g,3.1mL,18.8mmol)逐滴滴加到反应体系中，滴加完毕后升温到125℃反应 20小时。反应降温到室温后，过滤体系中析出固体，并用甲醇洗涤，粗产物通过柱分离得到产物m-43 (0.9g,产率：20％)。ESI-MS：理论值476.0；实验值476.1(M+)。元素分析结构(C40H34BBrS2): 理论值C,60.40；H,3.80；S,13.44；测试值C,60.43；H,3.81；S,13.40。
m-44的合成参照实施例1中化合物m-4的合成方法，将m-3换为m-43，可以制得化合物m-44。 MALDI-TOF-MS：理论值(％)：688.2，实验值：688.1(M+)。元素分析(C36H45BOS2Sn)：理论值(％)： C,62.90；H,6.60；S,9.33；实验值:C,62.79；H,6.64；S,9.37。
O4-83的合成参照实施例8中化合物O4-1的合成方法，将m-4换为m-44，将对二溴苯换为2,7-二溴菲，可以制得化合物O4-83。MALDI-TOF-MS：理论值：870.2，实验值：871.1([M+H]+)。元素分析(C54H40B2O2S4)：理论值(％)：C,74.48；H,4.63；S,14.73；实验值:C,74.58；H,4.57；S,14.35。
实施例22
反应式如下式：
在氩气氛围下，100mL双口烧瓶中加入m-4(250mg,0.42mmol)，1,3,5-三溴苯(52.8mg,0.135 mmol)，四(三苯基膦)合钯(24mg,0.02mmol)，抽换气后加入DMF 15mL，100℃避光反应24小时,有固体析出，冷却后抽滤，甲苯洗，乙醇洗，得到黄色固体O5-1(68mg，产率52％)。MALDI-TOF-MS：理论值：978.1，实验值：979.0([M+H]+)。元素分析(C60H33B3S6)：理论值(％)：C,73.63；H,3.40；S, 19.66；实验值:C,73.56；H,3.55；S,19.50。
实施例23
反应式如下式：
O5-3的合成参照合成实施例20中O5-1的合成方法，但本例中将三溴苯换为等物质的量的三溴代三苯胺,将m-4换为等物质的量的m-15。得到目标化合物O5-3(0.24g，产率56％)。MALDI-TOF-MS：理论值：1481.6，实验值：1481.7(M+)。元素分析(C96H90B3NS6)理论值(％):C,77.77；H,6.12；N,0.94； S,12.97；实验值:C,77.85；H,6.36；N,0.93；S,12.60。
实施例24
反应式如下式：
在氩气氛围下，100mL双口烧瓶中加入m-4(250mg，0.42mmol)，三(4-溴苯基)氧磷(69.3mg, 0.135mmol)，四(三苯基膦)合钯(24mg,0.02mmol)，抽换气后加入DMF 15mL，100℃避光反应 24小时，加水淬灭反应，二氯萃取，浓缩后抽滤，得到黄色固体O5-6(98.6mg，产率62％)。核磁氢谱(1H NMR，500M，CDCl3)：δ＝8.33(d,6H),7.87-7.91(m,12H),7.83(s,6H),7.74(d,6H),7.58(m, 6H),7.45(m,6H)。MALDI-TOF-MS：理论值：1178.2，实验值：1179.1([M+H]+)。元素分析 (C72H42B3OPS6)：理论值(％)：C,73.35；H,3.59；S,16.32；实验值:C,73.46；H,3.77；S,16.19。
实施例25
反应式如下式：
O6-5的合成参照实施例20中O5-1的合成方法，但在本例中将三溴苯换为等物质的量的四溴代金刚烷衍生物。得到目标化合物O6-5(0.3g，产率40％)。MALDI-TOF-MS：理论值：2088.8，实验值： 2089.8([M+H]+)。元素分析(C138H132B4S8)理论值(％):C,79.30；H,6.37；S,12.27；实验值:C,79.65；H, 6.46；S,12.40。
表1本发明实施例制备的化合物的光物理性质
| 实施例 | ΔE<sub>ST</sub>(eV) | 延迟荧光寿命(μs) | 半峰宽(nm) |
| 1 | 0.14 | 64 | 34 |
| 2 | 0.18 | 61 | 32 |
| 3 | 0.21 | 57 | 32 |
| 4 | 0.15 | 54 | 30 |
| 5 | 0.16 | 55 | 32 |
| 6 | 0.19 | 51 | 45 |
| 7 | 0.17 | 43 | 33 |
| 8 | 0.13 | 70 | 34 |
| 9 | 0.18 | 72 | 30 |
| 10 | 0.20 | 49 | 40 |
| 11 | 0.19 | 38 | 33 |
| 12 | 0.17 | 39 | 44 |
| 13 | 0.22 | 67 | 35 |
| 14 | 0.19 | 54 | 36 |
| 15 | 0.20 | 62 | 41 |
| 16 | 0.18 | 57 | 35 |
| 17 | 0.21 | 69 | 37 |
| 18 | 0.15 | 72 | 35 |
| 19 | 0.16 | 51 | 34 |
| 20 | 0.16 | 47 | 37 |
| 21 | 0.19 | 48 | 39 |
| 22 | 0.18 | 51 | 38 |
| 23 | 0.18 | 52 | 36 |
| 24 | 0.17 | 56 | 37 |
| 25 | 0.21 | 61 | 38 |
从表1可见，本发明提供的化合物具有较小的ΔEST(<0.2eV)，表现出热活化延迟荧光效应，其延迟荧光寿命在30～70μs；同时，本发明提供的化合物还表现出较窄的半峰宽(<50nm),克服了传统TADF发光材料的半峰宽较宽(70—100nm)的缺陷。
器件实例
有机发光层采用真空蒸镀工艺制备器件的过程如下：在负载于玻璃基底的氧化铟锡上，4×10-4Pa 的真空度下依次沉积TAPC、TCTA、EML(所发明发光化合物与SIMCP2按照质量比1：9)、TmPyPB 和LiF/Al阴极，得到有机电致发光器件，其中TAPC、TmPyPB分别作为空穴传输层和电子传输层， TCTA为激子阻挡层，其结构式如下式所示：
具体器件结构(器件结构A)为：
ITO/TAPC(50nm)/TCTA(5nm)/EML(30nm)/TmPyPB(30nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)。
有机发光层采用溶液加工工艺制备器件的过程如下：在负载于玻璃基底的氧化铟锡上旋涂聚(3,4- 亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)，120℃退火30分钟，随后以1500rpm的转速旋涂所发明发光化合物与SIMCP2按照质量比1：9混合后的甲苯溶液1分钟，并于80℃退火30分钟，然后在4×10-4Pa的真空度下依次沉积TSPO1、TmPyPB和LiF/Al阴极，得到有机电致发光器件，其中 TSPO1、TmPyPB分别作为空穴阻挡层、电子传输层和主体材料，其结构式如下式所示：
具体器件结构(器件结构B)为：
ITO/PEDOT:PSS(40nm)/EML(30nm)/TSPO1(8nm)/TmPyPB(42nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例26
以实施例1中的O1-1为实施对象，将O1-1与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的O1-1所制备的电致发光器件的性能参数。
实施例27
以实施例2中的O1-2为实施对象，将O1-2与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的O1-2制备的电致发光器件的性能参数。
实施例28
以实施例3中的O1-4为实施对象，将O1-4与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的O1-4制备的电致发光器件的性能参数。
实施例29
以实施例4中的O1-5为实施对象，将O1-5与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的O1-5制备的电致发光器件的性能参数。
实施例30
以实施例5中的O2-61为实施对象，将O2-61与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的O2-61制备的电致发光器件的性能参数。
实施例31
以实施例6中的O2-62为实施对象，将O2-62与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的O2-62制备的电致发光器件的性能参数。
实施例32
以实施例7中的O3-64为实施对象，将O3-64与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的O3-64制备的电致发光器件的性能参数。
实施例33
以实施例8中的O4-1为实施对象，将O4-1与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的O4-1制备的电致发光器件的性能参数。
实施例34
以实施例9中的O4-2为实施对象，将O4-2与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的O4-2制备的电致发光器件的性能参数。
实施例35
以实施例10中的O4-5为实施对象，将O4-5与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的O4-5制备的电致发光器件的性能参数。
实施例36
以实施例11中的O4-29为实施对象，将O4-29与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的O4-29制备的电致发光器件的性能参数。
实施例37
以实施例12中的O4-39为实施对象，将O4-39与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的O4-39制备的电致发光器件的性能参数。
实施例38
以实施例13中的O4-49为实施对象，将O4-49与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的O4-49制备的电致发光器件的性能参数。
实施例39
以实施例14中的O4-50为实施对象，将O4-50与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的O4-50制备的电致发光器件的性能参数。
实施例40
以实施例15中的O4-77为实施对象，将O4-77与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的O4-77制备的电致发光器件的性能参数。
实施例41
以实施例16中的O4-78为实施对象，将O4-78与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的O4-78制备的电致发光器件的性能参数。
实施例42
以实施例17中的O4-79为实施对象，将O4-79与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的O4-79制备的电致发光器件的性能参数。
实施例43
以实施例18中的O4-80为实施对象，将O4-80与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的O4-80制备的电致发光器件的性能参数。
实施例44
以实施例19中的O4-81为实施对象，将O4-81与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的O4-81制备的电致发光器件的性能参数。
实施例45
以实施例20中的O4-82为实施对象，将O4-82与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的O4-82制备的电致发光器件的性能参数。
实施例46
以实施例21中的O4-83为实施对象，将O4-83与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的O4-83制备的电致发光器件的性能参数。
实施例47
以实施例22中的O5-1为实施对象，将O5-1与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的O5-1制备的电致发光器件的性能参数。
实施例48
以实施例23中的O5-3为实施对象，将O5-3与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的O5-3制备的电致发光器件的性能参数。
实施例49
以实施例24中的O5-6为实施对象，将O5-6与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的O5-6制备的电致发光器件的性能参数。
实施例50
以实施例25中的O6-5为实施对象，将O6-5与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的O6-5制备的电致发光器件的性能参数。
对比实施例1
以只含有一个硼/硫杂化稠环单元的对比化合物Ctrl-1为实施对象，将Ctrl-1与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的Ctrl-1制备的电致发光器件的性能参数。
对比实施例2
以只含有一个硼/硫杂化稠环单元的对比化合物Ctrl-1为实施对象，将Ctrl-1与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的Ctrl-1制备的电致发光器件的性能参数。
对比实施例3
以只含有一个硼/氧杂化稠环单元的对比化合物Ctrl-2为实施对象，将Ctrl-2与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用真空蒸镀工艺，利用“器件结构A”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的Ctrl-2制备的电致发光器件的性能参数。
对比实施例4
以只含有一个硼/氧杂化稠环单元的对比化合物Ctrl-2为实施对象，将Ctrl-2与SIMCP2按照质量比1：9混合作为有机发光层。有机发光层采用溶液加工工艺，利用“器件结构B”所述结构制备有机电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见表2，表2提供了以本发明提供的Ctrl-2制备的电致发光器件的性能参数。
表2本发明提供的化合物制备的电致发光器件的性能参数
从表2可见，本发明提供的化合物制备的器件具有较窄的电致发光光谱，其半峰宽小于50nm，克服了传统D-A结构的TADF化合物电致发光光谱较宽(70-100nm)的问题。同时，相比于对比化合物 (对比实施例1～4)，本发明提供的化合物所制备的器件均具有更高的器件效率，其最大外量子效率为 14.4～25.4％，与对比实施例1～4(外量子效率6.4～8.8％)相比得到显著提升。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (3)
1.一种含有多个硼-氧族原子杂化稠环单元的化合物，具有如下结构：
2.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括电致发光材料；所述电致发光材料包括权利要求1所述的含有多个硼-氧族原子杂化稠环单元的化合物。
3.根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于，其结构包括：
衬底；
设置于所述衬底上的阳极；
设置于所述阳极上的有机层；所述有机层的数目≥1，且至少一层为有机电致发光层；所述有机电致发光层包括一种或多种电致发光材料；
设置于所述有机层上的阴极。
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