KR20200024967A - 배터리로부터 물질을 회수하기 위한 방법, 장치 및 시스템 - Google Patents

배터리로부터 물질을 회수하기 위한 방법, 장치 및 시스템 Download PDF

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Abstract

본 출원은 재충전가능한 리튬 이온 배터리로부터 물질을 회수하여 이를 재활용하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 상기 배터리를 크기 축소된 공급물 스트림으로 처리하는 단계; 및 이어서, 일련의 분리, 단리 및/또는 침출 단계를 통해 구리 생성물, 코발트, 니켈 및/또는 망간 생성물 및 리튬 생성물의 회수; 및 철 생성물, 알루미늄 생성물, 흑연 생성물 등의 임의의 회수를 가능하게 하는 단계를 포함한다.또한, 침지 조건하에 배터리의 크기 감소를 수행하기 위한 장치 및 시스템이 또한 제공된다.

Description

배터리로부터 물질을 회수하기 위한 방법, 장치 및 시스템{A PROCESS, APPARATUS, AND SYSTEM FOR RECOVERING MATERIALS FROM BATTERIES}
본 출원은 배터리 재활용 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 출원은 배터리, 특히 재충전가능한 리튬 이온 배터리로부터 물질을 회수하기 위한 방법, 장치 및 시스템에 관한 것이다.
리튬 이온 재충전가능한 배터리는 자동차, 가전 및 산업용 에너지 저장 응용분야에 점점 더 전력을 공급하고 있다. 그러나, 생산된 다 쓴 리튬 이온 배터리의 대략 5% 미만이 전 세계적으로 재활용되고 있으며, 대략 70,000 톤의 재활용 다 쓴 리튬 이온 배터리/년에 해당한다. 대조적으로, 전기 자동차와 같은 전기 이동성 응용분야에서 리튬 이온 배터리를 적용함으로써, 예상되는 11 백만톤 이상의 다 쓴 리튬 이온 배터리 팩이 2017년과 2030년 사이에 폐기될 것으로 예상된다.
이러한 다 쓴 리튬 이온 배터리 팩은 유가 함량 (valuable content)의 코발트, 리튬, 구리, 흑연, 니켈, 알루미늄, 망간 등을 가지고 있으며; 따라서, 다 쓴 리튬 이온 배터리 팩은 리튬 및 기타 다수의 유가 금속의 고급 "도시 광산" 공급원으로 간주될 수 있다. 그러나, 현재의 리튬 이온 배터리 재활용 방법은 주로 금속 합금 (전형적으로 코발트, 구리 및/또는 니켈)을 회수하는 제련 또는 건식 제련으로 이루어진다. 건식 제련을 통해, 다 쓴 리튬 이온 배터리 중의 리튬은, 예를 들어, 제련소의 용광로(들)로부터의 슬래그 및/또는 오프가스 스트림에서 손실된다. 슬래그는 일반적으로, 예를 들어, 도로 기층으로 사용하기 위해 건설 산업에 판매되며, 리튬은 경제적으로 회수할 수 없다.
이와 같이, 다 쓴 리튬 이온 배터리의 양 및 유가 함량은 폐기물 전환 산업이 적응하도록, 예를 들어, 다 쓴 납산 배터리의 대략 90% 이상이 전 세계적으로 다수의 관할지역에서 재활용되는 납산 배터리 재활용 산업을 모방하도록 요구한다.
진보된 리튬 이온 배터리 재활용 방법은 경제적 및 환경적 기회를 제공할 수 있다. 예를 들어, 예상되는 11 백만톤 이상의 다 쓴 배터리 팩은 금속 및 기타 성분에서 대략 650억 US 달러의 잔존 가치를 포함한다. 또한, 리튬 이온 배터리의 재활용은 1차 공급원으로부터 파생된 원재료의 양 (즉, 채광, 정제)에 대한 상쇄 (offset)를 제공하고/이의 양을 감소시킴으로써 온실 가스 배출량을 2017년과 2040년 사이에 전 세계적으로 CO2의 대략 12억 상당 톤까지 감소시키고; 잠재적으로 금속 (예를 들어, 중금속) 및 다 쓴 리튬 이온 배터리로부터의 물질이 매립되는 것을 방지할 수 있다.
상기 정보는 본 출원인이 본 출원에 대해 관련성이 있을 것으로 믿는 공지된 정보를 만들 목적으로 제공된다. 임의의 선행 정보가 본 출원에 대한 선행 기술을 구성한다고 반드시 인정하거나 해석해서는 안된다.
출원의 개요
이하에서 더 상세히 언급되는 바와 같이, 재충전가능한 리튬 이온 배터리는 다수의 다양한 물질을 포함한다. "흑색 덩어리 (black mass)"는 리튬 금속 산화물 및 리튬인산철 (캐소드) 및 흑연 (애노드)을 포함하는 캐소드 및/또는 애노드 전극 분말의 조합을 포함하는 재충전가능한 리튬 이온 배터리의 구성성분으로 공지되어 있다. 재충전가능한 리튬 이온 배터리에 존재하는 물질로는 알킬 탄산염 (예를 들어, 에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 프로필렌 카보네이트 (PC)와 같은 C1-C6 알킬 탄산염 및 이의 혼합물)와 같은 유기물, 철, 알루미늄, 구리, 플라스틱, 흑연, 코발트, 니켈, 망간 및 물론 리튬이 포함된다. 재충전가능한 리튬 이온 배터리로부터 이러한 물질을 회수하는 것이 매우 바람직하다.
따라서, 본 출원의 한 양태에 따르면, 하기를 포함하는, 재충전가능한 리튬 이온 배터리로부터 물질을 회수하기 위한 방법이 제공된다:
i) 리튬 이온 배터리를 처리하여 크기 축소된 공급물 스트림을 형성하는 단계;
ii) 상기 크기 축소된 공급물 스트림을 자성 생성물 스트림 및 비자성 공급물 스트림으로 분리하는 단계;
iii) 임의로, 상기 자성 생성물 스트림으로부터 철 생성물을 단리하는 단계;
iv) 상기 비자성 공급물 스트림을 스트리핑 (stripping) 용매로 스트리핑하여 스트리핑된 슬러리 스트림을 형성하는 단계;
v) 상기 스트리핑된 슬러리 스트림을 오버사이즈의 고체 부분 및 언더사이즈의 스트리핑된 슬러리 스트림으로 분리하는 단계;
vi) 임의로, 상기 스트리핑된 슬러리 스트림의 오버사이즈의 고체 부분을 예비 알루미늄 생성물 스트림, 예비 구리 생성물 스트림 및 플라스틱 생성물 스트림으로 분리하는 단계;
vii) 상기 언더사이즈의 스트리핑된 슬러리 스트림을 고체-액체 분리에 적용하여 흑색 덩어리의 고체 스트림 및 회수된 스트리핑 용매를 형성하는 단계;
viii) 상기 흑색 덩어리의 고체 스트림을 산으로 침출시켜 침출 귀액 (pregnant leach solution) 및 잔류 고체를 형성하는 단계;
ix) 상기 잔류 고체로부터 상기 침출 귀액을 분리하여 상기 잔류 고체를 포함하는 제1 생성물 스트림 및 상기 침출 귀액을 포함하는 제2 생성물 스트림을 형성하는 단계;
x) 임의로, 상기 제1 생성물 스트림으로부터 흑연 생성물을 단리하는 단계;
xi) 상기 제2 생성물 스트림으로부터 구리 생성물을 단리하여 제3 생성물 스트림을 형성하는 단계;
xii) 상기 제3 생성물 스트림으로부터 알루미늄 (Al) 및/또는 철 (Fe) 생성물을 단리하여 제4 생성물 스트림을 형성하는 단계;
xiii) 상기 제4 생성물 스트림으로부터 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 및/또는 망간 (Mn) 생성물을 단리하여 제5 생성물 스트림을 형성하는 단계;
xiv) 상기 제5 생성물 스트림으로부터 염 부산물을 단리하여 제6 생성물 스트림을 형성하는 단계; 및
xv) 상기 제6 생성물 스트림으로부터 리튬 생성물을 단리하는 단계.
또 다른 양태에서, 하기를 포함하는, 침지 조건하에 배터리 물질의 크기 축소를 수행하기 위한 장치가 제공된다:
침지 액체를 보유하도록 구성된 하우징;
상기 하우징 내로 제1 유형의 배터리 물질을 수용하기 위해 내부에 개구부를 정의하는 제1 공급 슈트 (feed chute);
상기 제1 공급 슈트로부터 상기 제1 유형의 배터리 물질을 수용하도록 상기 하우징내에 배치된 제1 수중 분쇄 디바이스로서, 상기 제1 수중 분쇄 디바이스가 상기 제1 유형의 배터리 물질의 크기 축소를 유발하도록 구성되어 제1 축소 크기의 배터리 물질을 형성하는 제1 수중 분쇄 디바이스; 및
상기 제1 수중 분쇄 디바이스로부터 상기 제1 축소 크기의 배터리 물질을 수용하도록 상기 하우징내에 배치된 제2 수중 분쇄 디바이스로서, 상기 제2 수중 분쇄 디바이스가 상기 제1 축소 크기의 배터리 물질에서 추가의 크기 축소를 유발하도록 구성되어 제2 축소 크기의 배터리 물질을 형성하는 제2 수중 분쇄 디바이스.
또 다른 양태에서, 하기를 포함하는, 침지 조건하에 배터리 물질의 크기 축소를 수행하기 위한 시스템이 제공된다:
(a) 제1 유형의 배터리 물질을 수용하기 위한 제1 수중 분쇄 디바이스로서, 상기 제1 수중 분쇄 디바이스가 상기 제1 유형의 배터리 물질에서 크기 축소를 유발하여 제1 축소 크기의 배터리 물질을 형성하는 제1 수중 분쇄 디바이스;
(b) 상기 제1 축소 크기의 배터리 물질을 수용하기 위한 제2 수중 분쇄 디바이스로서, 상기 제2 수중 분쇄 디바이스가 상기 제1 축소 크기의 배터리 물질에서 추가의 크기 축소를 유발하여 제2 축소 크기의 배터리 물질을 형성하는 제2 수중 분쇄 디바이스; 및
(c) 상기 제1 수중 분쇄 디바이스, 상기 제2 수중 분쇄 디바이스, 상기 제1 축소 크기의 배터리 물질 및 상기 제2 축소 크기의 배터리 물질이 각각 잠기는 침지 액체.
본 출원 뿐만 아니라 이의 다른 양태, 실시형태 및 추가의 특징을 더 잘 이해하기 위해, 첨부된 도면 및/또는 표와 함께 사용될 하기 설명을 참조한다:
도 1a는 본 출원에 기재된 바와 같은 제1 방법 ("방법 1")의 실시형태의 블록 흐름도를 도시한 것이다.
도 1b는 본 출원에 기재된 바와 같은 제2 방법 ("방법 2")의 실시형태의 블록 흐름도를 도시한 것이다.
도 2는 본 출원의 실시형태에 따른 예시적인 장치 및 시스템을 도시한 것이다.
도 3a는 침지 조건하에 작동하도록 개량된 2축 파쇄기인 개량 Franklin-Miller Taskmaster TM8500 Shredder™의 사진이다.
도 3b는 도 3a에 도시된 개량 Franklin-Miller Taskmaster TM8500 Shredder™에 대한 제어 및 전기 패널 사진이다.
도 3c는 도 3a에 도시된 개량 Franklin-Miller Taskmaster TM8500 Shredder™의 분쇄부의 사진이다.
도 3d는, 침지 액체 중에 침지된 분쇄부를 도시하는, 도 3a에 도시된 개량 Franklin-Miller Taskmaster TM8500 Shredder™의 분쇄부의 사진이다.
도 4a는 제1 단계 습식 분쇄 (물리적 검증 실시예: 거친 파쇄기 미니-조종 (mini-piloting))를 통과한 후 물질의 사진이다.
도 4b는 제2 단계 습식 분쇄 (물리적 검증 실시예: 미세 파쇄기 미니-조종)를 통과한 후 물질의 사진이다.
도 4c는 과립기 (물리적 검증 실시예: 건식 파쇄기 미니-조종)를 통과한 후 물질의 사진이다.
도 4d는 500 μm의 개구부를 갖는 와이어 메쉬 스크린의 통과한 후 제1 단계 습식 분쇄 및 후속 여과 후 단리된 미세 입자 물질의 사진이다.
표 1은 2025년 및 2030년에 다 쓴/폐기된 소형 및 대형 리튬 이온 배터리 구성성분의 잠재적인 간략 예측을 기술한 것이며;
표 2는 방법 1 및 2 각각의 페이스 (phase) 1의 공급물 크기 축소 단계에 대한 예시 설계 (example design) 및 IDEAS 방법 모의실험 파라미터를 기술한 것이며;
표 3은 방법 1의 페이스 2의 자성 분리 및 와전류 분리에 대한 예시 설계 및 IDEAS 방법 모의실험 파라미터를 기술한 것이며;
표 4는 방법 1의 페이스 2의 침출 및 역류 경사분리 (countercurrent decantation: CCD) 단계에 대한 예시 설계 및 IDEAS 방법 모의실험 파라미터를 기술한 것이며;
표 5는 IDEAS 방법 모의실험 파라미터에 따라 방법 1 및 방법 2의 페이스 2의 침출 단계에 대한 주요 반응 화학을 기술한 것이며;
표 6은 방법 1의 페이스 2의 중간 생성물 제조 단계에 대한 예시 설계 및 IDEAS 방법 모의실험 파라미터를 기술한 것이며;
표 7은 방법 1의 페이스 3의 최종 생성물 제조 단계에 대한 예시 설계 및 IDEAS 방법 모의실험 파라미터를 기술한 것이며;
표 8은 방법 1의 IDEAS 방법 모의실험 파라미터에 따라 페이스 3의 최종 생성물 제조 단계에 대한 주요 반응 화학을 기술한 것이다.
표 9는 방법 2의 페이스 2의 자성 분리, 스트리핑 및 임의의 밀도측정 분리에 대한 예시 설계 및 IDEAS 방법 모의실험 파라미터를 기술한 것이며;
표 10은 방법 2의 페이스 2의 침출에 대한 예시 설계 및 IDEAS 방법 모의실험 파라미터를 기술한 것이며;
표 11은 방법 2의 페이스 2의 중간 생성물 제조 단계에 대한 예시 설계 및 IDEAS 방법 모의실험 파라미터를 기술한 것이며;
표 12는 방법 2의 페이스 3의 최종 생성물 제조 단계에 대한 예시 설계 및 IDEAS 방법 모의실험 파라미터를 기술한 것이며;
표 13은 IDEAS 방법 모의실험 파라미터에 따라 방법 2의 페이스 3의 최종 생성물 제조 단계에 대한 주요 반응 화학을 기술한 것이다.
표 14는 침지 조건하에 배터리 물질의 크기 축소를 수행하기 위한 장치/시스템의 실시형태에 대한 기계적 설계 기준을 기술한 것이다.
달리 정의하지 않는다면, 본 출원에서 사용되는 모든 기술 용어 및 과학 용어들은 본 출원이 속하는 분야의 통상의 기술자가 통상적으로 이해하는 바와 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 단수 형태 ("a", "an" 및 "the")는, 문맥상 명백하게 달리 언급하지 않는 한, 복수에 대한 언급을 포함한다.
본 출원에서 사용되는 "포함하는"이라는 용어는, 다음에 오는 목록이 비한정적이며, 적절한 경우, 임의의 기타 추가의 적합한 항목, 예를 들어, 1개 이상의 추가의 특징(들), 구성성분(들) 및/또는 성분(들)을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 출원에서 사용되는 "배터리" 또는 "배터리들"이라는 용어는, 문맥이 달리 명확히 지시하지 않는다면, 재충전가능한 리튬 이온 배터리를 지칭한다.
리튬 이온 배터리
구성성분
리튬 이온 배터리는 리튬 이온이 전기화학적 반응을 구동시키는 일종의 재충전가능한 배터리이다. 리튬은 높은 전기화학 전위을 가지며, 중량에 대해 높은 에너지 밀도를 제공한다. 전형적으로, 리튬 이온 배터리 전지는 4개의 주요 구성성분을 갖는다:
a. 양극/캐소드: 캐소드 배면 호일/집전체 (예를 들어, 알루미늄)에 삽입된, 배터리 응용분야 및 제조업자에 따른 리튬 금속 산화물과 리튬인산철의 다양한 배합물을 포함함 - 예를 들어: LiNixMnyCozZO2　(NMC); LiCoO2　(LCO); LiFePO4 (LFP); LiMn2O4　(LMO); LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA);
b. 음극/애노드: 일반적으로, 애노드 배면 호일/집전체 (예를 들어, 구리)에 삽입된 흑연을 포함함;
c. 전해질: 예를 들어, 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트 (L1BF4), 리튬 퍼클로레이트 (LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트 모노하이드레이트 (LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄설포 네이트 (LiCF3SO3), 리튬 비스(비스트리플루오로메탄설포닐) (LiTFSI), 리튬 오가노보레이트, 또는 리튬 유기 용매 중에 용해된 플루오로알킬포스페이트 (예를 들어, 알킬 탄산염, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트 (EC, 충분한 음극/애노드 부동태화를 위한 혼합물의 일부로서 일반적으로 요구됨), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 에틸 메틸 카보네이트 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 프로필렌 카보네이트 (PC)와 같은 C1-C6 알킬 탄산염의 혼합물); 및
d. 캐소드와 애노드 사이의 분리막: 예를 들어, 폴리머 또는 세라믹계.
따라서, 재충전가능한 리튬 이온 배터리는 다수의 다양한 물질을 포함한다. "흑색 덩어리"라는 용어는 상기에서 언급된 바와 같은 리튬 금속 산화물 및 리튬인산철 (캐소드) 및 흑연 (애노드)을 포함하는 캐소드 및/또는 애노드 전극 분말의 조합을 지칭한다. 따라서, 재충전가능한 리튬 이온 배터리에 존재하는 물질로는 알킬 탄산염 (예를 들어, 에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 프로필렌 카보네이트 (PC)와 같은 C1-C6 알킬 탄산염 및 이의 혼합물)와 같은 유기물, 철, 알루미늄, 구리, 플라스틱, 흑연, 코발트, 니켈, 망간 및 물론 리튬이 포함된다. 재충전가능한 리튬 이온 배터리로부터 이러한 물질을 회수하는 것이 매우 바람직하다.
리튬 이온 배터리 전지는 다음과 같은 다양한 형상/형태 인자로 제조된다:
a. 원통형 전지,
b. 각기둥형 전지; 및
c. 파우치형 전지.
소형 리튬 이온 배터리 (예를 들어, 소비자 전자 제품 중에서)는 일반적으로 1개 내지 수개의 전지로 이루어지며, 각 전지는 캐소드, 애노드, 전해질 및 분리막을 갖는다. 전형적으로, 각 전지는 강철, 알루미늄 및/또는 플라스틱으로 하우징되어 있다. 소형 리튬 이온 배터리가 복수의 전지를 포함하는 경우 (예를 들어, 일반적으로 랩탑 리튬 이온 배터리의 경우로서), 전체 배터리 팩은 전형적으로 플라스틱, 또는 가능하게는 응용분야에 따라 기타 물질, 예를 들어, 알루미늄 및/또는 강철로 하우징된다.
대형 리튬 이온 배터리 팩 (예를 들어, 자동차 및 정지 에너지 저장 시스템 응용분야)은 일반적으로 다음과 같이 구조화된다:
a. 전지: 전지는 강철, 알루미늄 및/또는 플라스틱으로 하우징된, 캐소드, 애노드, 전해질, 분리막을 포함하고;
b. 모듈: 복수의 전지는 전형적으로 강철, 알루미늄 및/또는 플라스틱으로 하우징된 모듈을 구성하고;
c. 배터리 팩: 복수의 모듈은 전형적으로 강철, 알루미늄 및/또는 플라스틱으로 하우징된 배터리 팩을 구성한다.
혼합 형식의 리튬 이온 배터리 팩의 예상되는 중량-평균 조성 (즉, 가능한 현재 및 단기 제조에 기초한 특정 리튬 이온 배터리 캐소드 화학의 공헌을 포함한, 소형 및 대형 리튬 이온 배터리의 중량-평균 혼합물)은 대략 다음을 중량 퍼센트 (즉, kg 물질/kg 리튬 이온 배터리 팩)로 포함한다: 4% Ni, 5% Mn, 7% Co, 7% Li2CO3　(탄산리튬 등가물로 표현), 10% Cu, 15% Al, 16% 흑연 및 33% 기타 물질. 추가의 예로서, 2025년 및 2030년에 예측되는 소형 및 대형 리튬 이온 배터리 구성성분에 대한 예상 가능한 요약이 표 1에 제공되어 있다.
이들 구성성분 중에서, 대략 7종이 다 쓴 리튬 이온 배터리에서 잔존 가치의 90% 이상을 차지하는 것으로 예상된다: 코발트, 리튬, 구리, 흑연, 니켈, 알루미늄 및 망간. 예를 들어, 다 쓴 리튬 이온 배터리에 포함된 물질의 잔존 가치 (kg 물질 당 US 달러/kg 리튬 이온 배터리 팩)에 기초한 혼합 형식 리튬 이온 배터리 팩의 예상되는 중량-평균 조성은 대략 다음과 같다: 9% Ni, 2% Mn, 39% Co, 16% Li2CO3　(expressed as lithium carbonate equivalent), 12% Cu, 5% Al, 10% 흑연 및 7% 기타 물질.
재충전
리튬 이온 배터리 전지가 충전 및 방전됨에 따라, 리튬 이온은 애노드 및 캐소드로 들어가고 나오게 된다. 이러한 전기화학 반응 동안, 리튬화된 애노드 (예를 들어, 내부에 리튬을 갖는 흑연) 및 리튬이 존재하지 않는 전이 금속 산화물이 형성된다. 리튬화된 애노드와 전이 금속 산화물 둘 다는 반응성이다. 이들 전이 금속은 전형적으로 유기계 전해질 용액 (상기에서 언급된 바와 같이 알킬 탄산염 함유)과 "기생 반응 (parasitic reaction)"을 겪을 수 있다.
애노드는 특히, 애노드 표면 상에 침착되는 고체 생성물을 초래하는 이러한 기생 반응을 겪는다. 이러한 고체 생성물은 고체 전해질 계면상 (solid electrolyte interphase: SEI)으로 호칭된다. 시간 경과에 따라, 이것은 전기 화학 반응을 늦추고 추가로 제한하는 부동태 피막을 형성한다.
예를 들어, 오래된/사이클링된 캐소드 및 애노드 물질의 주사 전자 현미경 이미지는, 혼합 유기계 전해질 용액을 이용하는 리튬 이온 전지의 캐소드에 관하여, 캐소드가 고체 전해질 계면상의 제한된 표면 침착을 나타낸다는 것을 보여주었다. 대조적으로, 흑연으로 이루어진 노화된/사이클링된 애노드는 고체 전해질 계면상을 나타낸다. 층상 흑연 애노드를 가로 지른 고체 전해질 계면상의 존재는, 리튬이 삽입되는 부위를 제한함으로써 리튬 이온 전지에 전력을 공급하는 전기화학 반응 효율을 감소시킨다. 시간 경과에 따라, 이것은 리튬 이온 배터리 전지의 에너지 전달 능력을 감소시키고 결국 배터리 전지를 "다 쓰게" 되도록 만든다.
방법 1
방법 1의 하나의 실시형태에서, 하기를 포함하는, 재충전가능한 리튬 이온 배터리로부터 물질을 회수하기 위한 방법이 제공된다:
a) 리튬 이온 배터리를 처리하여 크기 축소된 공급물 스트림을 형성하는 단계;
b) 상기 크기 축소된 공급물 스트림을 자성 생성물 스트림 및 제1 비자성 공급물 스트림으로 분리하는 단계;
c) 임의로, 상기 자성 생성물 스트림으로부터 철 생성물을 단리하는 단계;
d) 상기 제1 비상자성 공급물 스트림을 알루미늄 생성물 스트림 및 제2 비자성 공급물 스트림으로 분리하는 단계;
e) 임의로, 상기 알루미늄 생성물 스트림으로부터 알루미늄 생성물을 단리하는 단계;
f) 상기 제2 비자성 공급물 스트림을 산으로 침출시켜 침출된 슬러리를 형성하는 단계;
g) 상기 침출된 슬러리를 제1 생성물 스트림 및 제2 생성물 스트림으로 분리하는 단계;
h) 임의로, 상기 제1 생성물 스트림으로부터 제1 구리 생성물을 단리하는 단계;
i) 상기 제2 생성물 스트림을 흑연 생성물 스트림 및 제3 생성물 스트림으로 분리하는 단계;
j) 임의로, 상기 흑연 생성물 스트림으로부터 흑연 생성물을 단리하는 단계;
k) 임의로, 상기 제3 생성물 스트림을 여과하여 유기물과 고체를 단리하고 제4 생성물 스트림을 형성하는 단계;
l) 상기 제3 또는 제4 생성물 스트림으로부터 제2 구리 생성물을 침착시켜 제5 생성물 스트림을 형성하는 단계;
m) 상기 제5 생성물 스트림으로부터 Co, Ni 및/또는 Mn 생성물을 단리하여 제6 생성물 스트림을 형성하는 단계; 및
n) 상기 제6 생성물 스트림으로부터 리튬 생성물을 단리하는 단계.
예를 들어, 방법 1의 실시형태의 블록 흐름도를 도시한 도 1a를 참조한다.
방법 1의 또 다른 실시형태에서, 처리 단계 a)는 다음을 포함한다: 임의로, 리튬 이온 배터리를 대략 1~2V 사이로; 또는, 대안적으로, 대략 0V로 방전시키는 단계; 임의로, 방전된 에너지를 보조 배터리 (power bank)에 저장하는 단계; 수성 침지하에 상기 리튬 이온 배터리를 조쇄 (crushing), 파쇄 또는 분쇄 (milling)하는 단계; 임의로, 상기 조쇄, 파쇄 또는 분쇄된 리튬 이온 배터리를, 제1 크기의 공급 물질을 갖는 제1 축소 크기의 공급물 스트림 및 제2 크기의 공급 물질을 갖는 제2 축소 크기의 공급물 스트림으로 분리하는 단계; 및 임의로, 상기 제1 크기의 공급 물질을 갖도록 상기 제2 축소 크기의 공급물 스트림을 조쇄, 파쇄 또는 분쇄하는 단계. 또 다른 실시형태에서, 수성 침지는 물 또는 염수 침지를 포함한다. 더 또 다른 실시형태에서, 상기 제1 크기는 대략 10 mm 이하이다. 보다 더 또 다른 실시형태에서, 처리 단계 a)는 대략 2℃ ~ 100℃ 미만; 또는, 대안적으로, 대략 2℃ ~ 69℃; 또는, 대안적으로, 대략 60℃의 작동 온도를 갖는다. 보다 더 또 다른 실시형태에서, 분리 단계 b)는 습식 자성 분리를 통해 상기 크기 축소된 공급물 스트림을 상기 자성 생성물 스트림 및 상기 제1 비자성 공급물 스트림으로 분리하는 단계를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 분리 단계 d)는 와전류 분리, 밀도측정 분리, 공기-분류 분리 또는 이들의 조합을 통해 상기 알루미늄 생성물 스트림 및 상기 제2 비자성 공급물 스트림을 상기 제1 비자성 공급물 스트림으로부터 분리하는 단계를 포함한다. 보다 더 또 다른 실시형태에서, 침출 단계 f)의 상기 산은 황산, 황산과 과산화수소의 혼합물, 질산, 질산과 과산화수소의 혼합물, 또는 염산을 포함한다. 보다 더 또 다른 실시형태에서, 분리 단계 g)는 역류 경사분리를 통해 상기 침출된 슬러리를 상기 제1 생성물 스트림 및 상기 제2 생성물 스트림으로 분리하는 단계를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 분리 단계 i)은 응집제를 임의로 사용하는 응집; 및 부유선별 (flotation)을 통해 상기 제2 생성물 스트림을 흑연 생성물 스트림 및 제3 생성물 스트림으로 분리하는 단계를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 부유선별은 제1 부유선별 단계 및 제2 부유선별 단계를 포함한다. 더 또 다른 실시형태에서, 여과 단계 k)는 이중 매질 여과를 통해 상기 제3 생성물 스트림을 여과하여 유기물 및 고체를 단리하는 단계; 및 임의로, 활성탄 필터를 통해 상기 제4 생성물 스트림을 여과하는 단계를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 이중 매질 여과는, 제1 매질로서 무연탄 및 제2 매질로서 석류석을 갖는 이중 매질 필터를 통해 상기 제3 생성물 스트림을 여과하는 것을 포함한다. 더 또 다른 실시형태에서, 침착 단계 i)는 구리 생성물 스트림을 상기 제3 또는 제4 생성물 스트림으로부터 단리하는 단계, 및 전해 채취를 통해 Cu°를 상기 구리 생성물 스트림으로부터 침착시키는 단계를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 상기 구리 생성물 스트림을 상기 제3 또는 제4 생성물 스트림으로부터 단리하는 단계는, 구리 이온 교환 또는 구리 용매 추출을 포함한다. 더 또 다른 실시형태에서, 구리 용매 추출은 유기 케톡심 추출제와 같은 추출제를 사용하는 것을 포함한다. 보다 더 또 다른 실시형태에서, 단리 단계 m)은 수산화물의 공급원을 상기 제5 생성물 스트림에 첨가하여 Co, Ni 및/또는 Mn 수산화물 생성물을 침전시키는 단계; 탄산염의 공급원을 상기 제5 생성물 스트림에 첨가하여 Co, Ni 및/또는 Mn 탄산염 생성물을 침전시키는 단계; 황산염 공급원의 존재하에 상기 제5 생성물 스트림을 증발 결정화시켜 Co, Ni 및/또는 Mn 황산염 생성물을 형성하는 단계; 또는 수산화물의 공급원을 상기 제5 생성물 스트림에 첨가하여 Co, Ni 및/또는 Mn 수산화물 생성물을 침전시킨 후, 열 탈수시켜 Co, Ni 및/또는 Mn 산화물 생성물을 생성시키는 단계를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 단리 단계 n)은 탄산염을 상기 제6 생성물 스트림에 첨가하여 탄산리튬을 침전시키는 단계; 또는 수산화물을 상기 제6 생성물 스트림에 첨가하여 수산화리튬 용액을 형성시키고, 상기 수산화리튬 용액을 증발 결정화시켜 수산화리튬 1수화물을 형성하는 단계를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 상기 방법은, 상기 탄산리튬을 중탄산리튬으로 전환시키는 단계; 및 상기 중탄산리튬을 증기-처리하여 탄산리튬을 재형성하는 단계를 통해 상기 탄산리튬을 정제하는 단계를 추가로 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 상기 방법은, 상기 수산화리튬 1수화물을 물에 용해시키는 단계; 및 기계적 증기 재압축 결정기를 사용하여 상기 수산화리튬 1수화물을 재결정화시키는 단계를 통해 상기 수산화리튬 1수화물을 정제하는 단계를 추가로 포함한다. 더 또 다른 실시형태에서, 침출 단계 f)의 상기 산은 황산 또는 황산과 과산화수소의 혼합물을 포함하고, 상기 방법은 상기 제5 또는 제6 생성물 스트림 중 어느 하나로부터 황산염 생성물 스트림을 단리하는 단계 (o)를 추가로 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 단리 단계 (o)는 상기 황산염 생성물 스트림을 증발 결정화시켜 황산염 생성물을 형성하는 단계; 또는 드래프트 튜브 배플 결정기를 사용하여 상기 황산염 생성물 스트림을 결정화시켜 황산염 생성물을 형성하는 단계를 포함한다.
따라서, 본 출원의 방법 1의 한 실시형태에서, 다음 3개의 주요 페이스를 포함하는, 재충전가능한 리튬 이온 배터리로부터 물질을 회수하기 위한 방법이 제공된다: (i) 공급물 크기 축소 (예를 들어, 도 1a의 단계 a) 참조); (ii) 침출, 역류 경사분리 및 중간 생성물 제조 (예를 들어, 도 1a의 단계 b)~f) 참조); 및 (iii) 최종 생성물 제조 (예를 들어, 도 1a의 단계 g)~n) 참조).
도 1a를 참조하면, 단계 a)는 공급물 크기 축소로 인해 생성된 크기 축소된 공급물 스트림을 제공한다.
공급물 크기 축소의 한 실시형태에서, 소형 리튬 이온 배터리 (예를 들어, 전화기, 랩탑 등으로부터 유래) 및/또는 대형 리튬 이온 배터리 (예를 들어, 전기 자동차로부터 유래)를 대략 1~2V 사이로; 또는, 대안적으로, 대략 0V로 임의로 방전시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 또 다른 실시형태에서, (예를 들어, 플랜트 설비 전체의 전력 소비에 대해 피크 부하 감소를 제공하기 위해) 방전된 에너지를 중앙 보조 배터리에 임의로 저장하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
공급물 크기 축소의 또 다른 실시형태에서, 상기 임의로 방전된 리튬 이온 배터리를 조쇄, 파쇄 또는 분쇄하여 축소 크기의 배터리 공급물 스트림을 형성는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 실시형태에서, 상기 배터리는 10 mm 이하의 크기로 조쇄/파쇄된다. 추가의 실시형태에서, 상기 배터리는 물/수용액 침지하에; 또는 보다 구체적으로는 (스파크 발생 등으로부터 열을 흡수하기 위해) 물 또는 염수 침지하에 조쇄/파쇄된다. 더 다른 실시형태에서, 상기 배터리는 대략 2℃ ~ 100℃ 미만; 또는, 대안적으로, 대략 2℃ ~ 69℃; 또는, 대안적으로, 대략 60℃의 온도에서 조쇄/파쇄된다.
공급물 크기 축소의 또 다른 실시형태에서, 축소 크기의 배터리 공급물 스트림을 형성하기 위한 상기 배터리의 2 단계 조쇄를 포함하는 방법이 제공된다. 실시형태에서, 상기 2 단계 조쇄는, (i) 산소의 축적을 제한하고; (ii) 조쇄에 기인한 임의의 스파크 발생을 억제하고 이를 열로서 흡수함으로써 조쇄 동안 연소의 위험을 최소화하고; (iii) 상기 배터리의 전해질 용액을 혼입하기 위해, 물/수용액 침지하에; 또는 보다 구체적으로는물 또는 염수 침지하에 일어난다. 일부 실시형태에서, 상기 염수 용액은 염화나트륨 수용액을 포함한다. 다른 실시형태에서, 상기 염수 용액은, 전해질 염으로부터 잠재적 할로겐화물을 중화시키도록 보조함으로써, 물질/장비 부식을 증가시킬 수 있는 가수 분해 (예를 들어, 수성 불화수소산/HF의 형성)를 최소화하고/하거나; 불화나트륨 염을 형성할 가능성을 최소화하기 위해, 수산화칼슘의 희석 수용액 (소석회 또는 수화석회로도 또한 공지됨)을 포함한다. 실시형태에서, 상기 2 단계 조쇄는 대형 리튬 이온 배터리를 수용하고 크기를 400 mm 이하의 크기로 축소하는 제1 조쇄기; 및 소형 리튬 이온 배터리 및 축소 크기의 대형 리튬 이온 배터리를 수용하며 당해 배합된 배터리 공급물 스트림을 100 mm 이하의 크기로 축소하는 제2 조쇄기를 포함한다. 실시형태에서, 상기 2 단계 조쇄는 대략 2℃ ~ 100℃ 미만; 또는, 대안적으로, 대략 2℃ ~ 69℃; 또는, 대안적으로, 대략 60℃의 온도에서 일어난다.
공급물 크기 축소의 또 다른 실시형태에서, 상기 축소 크기의 배터리 공급물 스트림의 스크리닝을 포함하는 방법이 제공된다. 실시형태에서, 상기 축소 크기의 배터리 공급물 스트림은10 mm 이하의 언더사이즈 분획물 및 10 mm 내지 100 mm의 오버사이즈 분획물로 분리된다. 실시형태에서, 상기 언더사이즈 분획물은 고체-액체 분리를 거쳐 10 mm 이하인 입자를 포함하는 필터 케이크를 형성한다. 일부
실시형태에서, 상기 고체-액체 분리는 벨트 필터를 통해 일어난다. 실시형태에서, 상기 오버사이즈 분획물은 10 mm 이하로 파쇄된다. 일부 실시형태에서, 상기 오버사이즈 분획물은 폐기물 전자 재활용 및 식품 가공 설비에서 발견되는 산업 규모 파쇄기와 유사한 파쇄기를 사용하여 파쇄된다. 실시형태에서, 10 mm 이하의 상기 언더사이즈 분획물 및 상기 오버사이즈 분획물은 도 1a의 단계 a)에 따라 10 mm 이하로 파쇄되고 배합되어 크기 축소된 공급물 스트림을 형성한다.
공급물 크기 축소의 또 다른 실시형태에서, 자성/철 물질 (예를 들어, 강철 시트; 철 생성물(들); 자성 생성물 스트림, 도 1a)을 비자성/비철 및 불활성 물질 (예를 들어, 제1 비자성 공급물 스트림, 도 1a)로부터 분리하기 위해, 상기 크기 축소된 배터리 공급물의 자성 분리 (예를 들어, 도 1a의 단계 b) 참조)를 포함하는 방법이 제공된다. 실시형태에서, 상기 자성 분리는 습식 자성 분리이다. 일부 실시형태에서, 상기 습식 자성 분리는 "거친 (rougher)" 및 "청결한 (cleaner)" 자성 분리 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 습식 자성 분리는 저강도 자성 분리 장비를 사용한다.
공급물 크기 축소의 또 다른 실시형태에서, 임의의 잔류 자성/철 물질 (예를 들어, 강철 시트; 철 생성물(들))을 상기 비자성/비철 및 불활성 물질로부터 분리하기 위해, 상기 비자성/비철의 크기 축소된 배터리 공급물의 와전류 분리를 포함하는 방법이 제공된다. 실시형태에서, 상기 와전류 분리는 알루미늄 생성물 스트림 (예를 들어, 도 1a의 단계 d) 및 알루미늄 생성물 스트림의 분리 참조)를 제공한다. 다른 실시형태에서, 와전류 분리, 밀도측정 분리, 공기-분류 분리 또는 이들의 조합은 알루미늄 생성물 스트림의 분리를 제공한다. 실시형태에서, 상기 와전류 분리는 습식 자성 분리로 재순환하기 위해 임의의 잔류 자성 철 물질 (예를 들어, 강철 시트; 철 생성물(들))의 분리를 제공한다.
침출, 역류 경사분리 및 중간 생성물 제조의 한 실시형태에서, 침출된 슬러리 (예를 들어, 도 1a의 단계 f) 참조)를 형성하기 위해 와전류 분리 (분리된 알루미늄 생성물 스트림 제외; 예를 들어, 도 1a의 상기 제2 비자성 공급물 스트림)로부터 상기 비자성/비철 및 불활성 물질의 산 침출을 포함하는 방법이 제공된다. 실시형태에서, 사용된 산은 황산, 염산 또는 질산이다. 일부 실시형태에서, 과산화수소는 귀금속의 침출을 용이하게 하는데 사용된다. 일부 실시형태에서, 침출은 대략 60~95℃사이의 작동 온도에서 일어난다. 일부 실시형태에서, 침출은 고전단 교반하에 원추형-바닥 탱크에서 일어난다.
침출, 역류 경사분리 및 중간 생성물 제조의 한 실시형태에서, 상기 침출된 슬러리를 5 mm 이하의 언더사이즈 분획물 및 5 mm 이상의 오버사이즈 분획물로 스크리닝하는 것을 포함하는 방법이 제공된다. 실시형태에서, 상기 오버사이즈 분획물은 추가의 분리를 위해 상기 습식 자성 분리로 재순환된다.
침출, 역류 경사분리 및 중간 생성물 제조의 한 실시형태에서, 상기 침출된 슬러리의 역류 경사분리 (CCD)를 포함하는 방법이 제공된다 (예를 들어, 도 1a의 단계 g) 참조). 실시형태에서, CCD는, 언더플로우 (underflow) 스트림 (예를 들어, 도 1a의 제1 생성물 스트림)으로서, 구리, 일부 잔류 파쇄 알루미늄, 잔류 파쇄 강철, 종이 및 플라스틱으로 대부분 이루어진 슬라임 (slime)/잔류물 또는 "구리 농축물"을 분리하고; 오버플로우 스트림 (예를 들어, 도 1a의 제2 생성물 스트림)으로서, 배합된 침출액 수성상 (침출 귀액 또는 PLS) 및 부유/저밀도 상 (예를 들어, 흑연, 유기물)을 분리한다. 일부 실시형태에서, 상기 CCD는 몇 단계의 고밀도 농축기 (thickener)를 사용한다.
침출, 역류 경사분리 및 중간 생성물 제조의 한 실시형태에서, 상기 CCD 오버플로우 스트림이 응집 탱크로 들어가는 방법이 제공되며, 여기서, 응집제가 상기 흑연 및 유기상의 응집을 보조하기 위해 첨가된다. 실시형태에서, 상기 응집 탱크로부터의 상기 용액은 친수성 상 (예를 들어, 수성 PLS)으로부터 소수성 상 (예를 들어, 응집제로 응집된 흑연 및 유기물; 도 1a의 흑연 생성물 스트림)을 선택적으로 분리하기 위해 부선기 (flotation cell)로 들어간다. 실시형태에서, 상기 부선기는, 상기 소수성 상과 친수성 상을 추가로 분리하기 위해, 소수성 상과 친수성 상의 예비 분리를 경쟁하는 "거친 부선기 (rougher flotation cell)"; 및 상기 "거친 부선기" 거품이 들어가는 "청결한 부선기"를 포함한다. 실시형태에서, "청결한 부선기"로부터의 거품은 고체 또는 "흑연 농축물" 상을 임의로 단리하기 위해 고체-액체 분리로 들어간다 (예를 들어, 도 1a의 단계 j) 참조). 일부 실시형태에서, 고체-액체 분리를 달성하기 위해 원심 분리가 이용된다.
침출, 역류 경사분리 및 중간 생성물 제조의 한 실시형태에서, "거친 부선기" 및 "청결한 부선기"로부터의 잔류 PLS (예를 들어, 도 1a의 제3 생성물 스트림)를 (임의로, 상기 "청결한 부선기"로부터의 거품의 상기 고체-액체 여과로부터의 액체 (예를 들어, 농축물)와; 도 1a의 단계 j)) 배합하는 단계; 임의로, 이중 매질 필터를 통해 상기 배합된 액체 스트림을 여과하여 혼입된 유기쿨을 분리하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다 (예를 들어, 도 1a의 단계 k) 참조). 실시형태에서, 구리 용매 추출에서 발견되는 필터와 유사한 이중 매질 필터가 사용된다. 실시형태에서, 상기 이중 매질 필터는 무연탄, 석류석 및/또는 모래와 같은 여과 매질을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 이중 매질 필터로부터의 액체 스트림 출력물 (예를 들어, 도 1a의 제4 생성물 스트림)은 임의의 혼입된 유기물을 추가로 분리하기 위해 활성탄 필터로 임의로 들어간다.
한 실시형태에서, 자성 분리로부터의 상기 자성/철 물질 (예를 들어, 강철 시트; 철 생성물(들))을 탈수시키는 단계; 및 상기 탈수된 물질을 수집 및 보관하는 단계를 임의로 포함하는 방법이 제공된다 (예를 들어, 도 1a의 단계 c) 및 철 생성물 참조). 실시형태에서, 상기 방법은 와전류 분리로부터의 상기 알루미늄 생성물 스트림을 탈수시키는 단계; 및 상기 탈수된 알루미늄 생성물을 수집 및 보관하는 단계를 임의로 포함한다 (예를 들어, 도 1a의 단계 e) 및 알루미늄 생성물 참조). 실시형태에서, 탈수 스크린이 사용되며, 여기서, 상기 스크린은 물/수용액 배수를 용이하게 하기 위해 급격히 기울어져 있다.
최종 생성물 제조의 한 실시형태에서, 구리 농축물을 생성하기 위해 상기 CCD로부터의 슬라임/잔류 또는 최종 언더플로우 스트림의 고체-액체 분리를 임의로 포함하는 방법이 제공된다. 일부 실시형태에서, 고체-액체 분리를 달성하기 위해 벨트 필터가 이용된다. 예를 들어, 도 1a의 단계 h) 및 제1 구리 생성물을 참조한다.
최종 생성물 제조의 한 실시형태에서, 상기 "청결한 부선기"로부터의 거품의 상기 고체-액체 분리로부터 흑연 농축물을 수집하는 단계를 임의로 포함하는 방법이 제공된다. 일부 실시형태에서, 상기 흑연 농축물은 상기 "깨긋한 부선기"로부터의 거품의 원심 분리로부터 고체 생성물로서 수집된다. 예를 들어, 도 1a의 단계 j) 및 흑연 생성물을 참조한다.
최종 생성물 제조의 한 실시형태에서, 이중 매질 여과로부터의 상기 액체 스트림 출력물의 구리-이온 교환을 포함하는 방법이 제공된다. 실시형태에서, 구리 선택적 수지가 사용된다; 예를 들어, LEWATIT® M+ TP 207. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 이중 매질 여과로부터의 상기 액체 스트림 출력물의 용매 추출을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 용매 추출은 구리 양이온을 희석제 (예를 들어, 등유) 중의 유기 케톡심 추출제 (예를 들어, LIX® 84)와 같은 구리 선택적 추출제에 부하하는 혼합기-침강기 추출 단계(들)를 포함한다. 다른 실시형태에서, 상기 용매 추출은 혼합기-침강기 스트립 단계(들)를 포함하며, 여기서, (아래에) 구리 전해 채취로부터의 다 쓴 전해액은 구리-부하된 유기물을 스트립하고 구리 전해 채취 전에 구리 양이온을 수성 상으로 이동시키는데 사용된다.
최종 생성물 제조의 한 실시형태에서, 원소 구리 (즉, Cu°)를 생성하기 위해 구리-이온 교환으로부터 구리-풍부 액의 구리 전해 채취를 포함하는 방법이 제공된다. 실시형태에서, 구리 전해 채취 (예를 들어, 통상적인 구리 전해 채취, emew® 전해 채취 등)는 구리판으로서 구리/Cu°의 침착에 사용된다.
예를 들어, 도 1a의 단계 i) 및 제2 구리 생성물을 참조한다.
최종 생성물 제조의 한 실시형태에서, Co, Ni 및/또는 Mn 생성물을 생성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 실시형태에서, 상기 Co, Ni 및/또는 Mn 생성물은 수산화물 생성물이다. 실시형태에서, 구리-이온 교환으로부터의 구리-스트리핑된 액 (예를 들어, 도 1a의 제5 생성물 스트림)은 수산화물의 공급원 (예를 들어, 수산화나트륨/NaOH와 같은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 등)과 반응하여 Co, Ni 및/또는 Mn 수산화물 생성물을 침전시킨다 (예를 들어, 도 1a의 Co, Ni 및/또는 Mn 생성물 참조). 다른 실시형태에서, 상기 Co, Ni 및/또는 Mn 생성물은 탄산염 생성물이다. 실시형태에서, 구리-이온 교환으로부터의 구리-스트리핑된 액 (예를 들어, 도 1a의 제5 생성물 스트림)은 수산화물의 공급원 (예를 들어, 수산화나트륨/NaOH와 같은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 등)과 반응하여 Co, Ni 및/또는 Mn 수산화물 생성물 (예를 들어, 도 1a의 Co, Ni 및/또는 Mn 생성물 참조)을 침전시킨다. 다른 실시형태에서, 상기 Co, Ni 및/또는 Mn 생성물은 산화물 생성물이다. 실시형태에서, 구리-이온 교환으로부터의 상기 구리-스트리핑된 액 (예를 들어, 도 1a의 제5 생성물 스트림)은 수산화물의 공급원 (예를 들어, 수산화나트륨/NaOH와 같은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 등)과 반응하여, Co, Ni 및/또는 Mn 산화물 생성물 (예를 들어, 산화 코발트 (II, III), Co3O4, 산화 니켈 (II), NiO, 이산화 망간 (IV), MnO2; 예를 들어, 도 1a의 Co, Ni 및/또는 Mn 생성물 참조)을 생성하기 위해 열 탈수로 들어가는 Co, Ni 및/또는 Mn 수산화물 생성물을 침전시킨다. 실시형태에서, 상기 Co, Ni 및/또는 Mn 생성물은 고체 필터 케이크를 수집하기 위해 고체-액체 여과로 들어간다. 일부 실시형태에서, 고체-액체 분리를 달성하기 위해 필터 프레스가 이용된다. 황산 또는 황산과 과산화수소의 혼합물이 산 침출에 사용되는 다른 실시형태에서, 구리 이온 교환으로부터의 구리-스트리핑된 액은 증발 결정기로 들어가서 황산코발트 7수화물/CoSO4·7H2O, 황산니켈 6수화물/NiSO4·6H2O 및/또는 황산망간 1수화물/MnSO4·H2O 생성물을 생성한다. 실시형태에서, 생성된 결정화된 생성물(들)은 고체-액체 분리로 들어가고; 분리된 고체 생성물(들)은 과량의 물을 제거하고 수화된 황산코발트, 황산니켈 및/또는 황산망간 (예를 들어, 도 1a의 Co, Ni 및/또는 Mn 생성물 참조)을 생성하기 위해 건조기로 들어간다. 일부 실시형태에서, 고체-액체 분리를 달성하기 위해 원심 분리가 이용된다.
최종 생성물 제조의 한 실시형태에서, 리튬 생성물을 침전시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 실시형태에서, Co, Ni 및/또는 Mn 생성물 생성으로부터의 액체 스트림 출력물 (예를 들어, 도 1a의 제6 생성물 스트림)은 탄산나트륨과 같은 탄산염과 반응하여 조질 탄산염을 침전시킨다. 실시형태에서, 상기 조질 탄산리튬 생성물은, 예를 들어, 원심 분리를 사용하여 고체-액체 분리를 겪고, 고체 케이크가 수집된다 (예를 들어, 도 1a의 단계 n) 및 리튬 생성물 참조).
실시형태에서, 상기 조질 탄산리튬 케이크는 추가의 정제를 위해 중탄산화 서킷으로 들어가고, 여기서, 이산화탄소를 탱크 내로 버블링시켜 상기 탄산리튬을 보다 가용성의 중탄산리튬으로 전환시킨다 (즉, 탄산리튬 "분해"). 일부 실시형태에서, 가용성 중탄산리튬을 함유하는 액체 스트림은 이온 교환 유닛으로 들어가서 칼슘 및 마그네슘과 같은 미량의 불순물을 선택적으로 제거한다. 실시형태에서, 가용성 중탄산리튬을 함유하는 용액은, 고순도의 탄산리튬을 고체로서 결정화시키기 위해 증기가 버블링되는 탱크로 들어간다. 다른 실시형태에서, 고순도의 탄산리튬을 결정화시키는 단계는 전기 분해, 직접 침지 전기 가열, 열판 전기 가열 또는 간접 전기 가열을 포함한다. 일부 실시형태에서, 탄산리튬 결정화로부터의 출력물은 고체 탄산리튬 생성물을 분리하기 위해, 예를 들어, 원심 분리를 사용하여 고체-액체 분리를 겪는다. 다른 실시형태에서, 액체 여액 (예컨대, 센트 레이트)은 탄산 리튬 소화 탱크로 재순환된다. 추가의 실시형태에서, 단리된 고순도 고체 탄산리튬 스트림은 건조되고 미분화된다.
황산 또는 황산과 과산화수소의 혼합물이 산 침출에 사용되는 최종 생성물 제조의 한 실시형태에서, 황산나트륨을 결정화시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 실시형태에서, 상기 조질 탄산리튬의 고체-액체 분리 (예를 들어, 원심 분리)로부터의 여과물 (예를 들어, 센트레이트 (centrate))은 증발 결정기로 들어가서 황산나트륨 10수화물/Na2SO4·10H2O를 생성한다. 일부 실시형태에서, 황산은 잔류 탄산염 (예를 들어, Na2CO3 (aq))을 황산염 형태로 전환시키기 위해 결정화 동안 첨가된다. 일부 실시형태에서, 생성된 결정화 슬러리는 고체-액체 분리로 들어가고; 분리된 고체 생성물은 건조기로 들어가며, 여기서, 상기 건조기는 물을 제거하고 무수 황산나트륨/Na2SO4을 생성한다. 일부 실시형태에서, 고체-액체 분리는 원심 분리를 이용하여 달성되었다.
염산이 산 침출에 사용되는 최종 생성물 제조의 한 실시형태에서, 염화나트륨 용액을 부산물로서 생성하는 방법이 제공된다. 실시형태에서, 상기 염화나트륨 용액은 (i) 염수 용액으로 사용하기 위해 공급물 크기 축소 단계(들)로 재순환되고, 이의 일부는 임의로 수처리 플랜트로 배출된 후 시설에서 재사용되거나; (ii) 결정화되어 고체 염화나트륨 생성물을 형성한 후, 임의로 고체-액체 분리 및 건조가 이루어진다.
질산 또는 질산과 과산화수소의 혼합물이 산 침출에 사용되는 최종 생성물 제조의 한 실시형태에서, 질산나트륨 용액을 부산물로서 생성하는 방법이 제공된다. 실시형태에서, 상기 질산나트륨 용액은 (i) 결정화되어 고체 질산 나트륨 생성물을 형성한 후, 임의로 고체-액체 분리 및 건조가 이루어진다.
방법 2
상기에서 언급한 바와 같이, 재충전가능한 리튬 이온 배터리는 알킬 탄산염 (예를 들어, C1-C6 알킬 탄산염)와 같은 유기물, 철, 알루미늄, 구리, 플라스틱, 흑연, 코발트, 니켈, 망간 및 물론 리튬을 포함하여 다수의 상이한 물질을 포함한다. 방법 2의 한 실시형태에서, 하기를 포함하는, 재충전가능한 리튬 이온 배터리로부터 물질을 회수하기 위한 방법이 제공된다:
i) 리튬 이온 배터리를 처리하여 크기 축소된 공급물 스트림을 형성하는 단계;
ii) 상기 크기 축소된 공급물 스트림을 자성 생성물 스트림 및 비자성 공급물 스트림으로 분리하는 단계;
iii) 임의로, 상기 자성 생성물 스트림으로부터 철 생성물을 단리하는 단계;
iv) 상기 비자성 공급물 스트림을 스트리핑 용매로 스트리핑하여 스트리핑된 슬러리 스트림을 형성하는 단계;
v) 상기 스트리핑된 슬러리 스트림을 오버사이즈의 고체 부분 및 언더사이즈의 스트리핑된 슬러리 스트림으로 분리하는 단계;
vi) 임의로, 상기 스트리핑된 슬러리 스트림의 오버사이즈의 고체 부분을 예비 알루미늄 생성물 스트림, 예비 구리 생성물 스트림 및 플라스틱 생성물 스트림으로 분리하는 단계;
vii) 상기 언더사이즈의 스트리핑된 슬러리 스트림을 고체-액체 분리에 적용하여 흑색 덩어리의 고체 스트림 및 회수된 스트리핑 용매를 형성하는 단계;
viii) 상기 흑색 덩어리의 고체 스트림을 산으로 침출시켜 침출 귀액 및 잔류 고체를 형성하는 단계;
ix) 상기 잔류 고체로부터 상기 침출 귀액을 분리하여 상기 잔류 고체를 포함하는 제1 생성물 스트림 및 상기 침출 귀액을 포함하는 제2 생성물 스트림을 형성하는 단계;
x) 임의로, 상기 제1 생성물 스트림으로부터 흑연 생성물을 단리하는 단계;
xi) 상기 제2 생성물 스트림으로부터 구리 생성물을 단리하여 제3 생성물 스트림을 형성하는 단계;
xii) 상기 제3 생성물 스트림으로부터 알루미늄 (Al) 및/또는 철 (Fe) 생성물을 단리하여 제4 생성물 스트림을 형성하는 단계;
xiii) 상기 제4 생성물 스트림으로부터 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 및/또는 망간 (Mn) 생성물을 단리하여 제5 생성물 스트림을 형성하는 단계;
xiv) 상기 제5 생성물 스트림으로부터 염 부산물을 단리하여 제6 생성물 스트림을 형성하는 단계; 및
xv) 상기 제6 생성물 스트림으로부터 리튬 생성물을 단리하는 단계.
예를 들어, 방법 2의 실시형태의 블록 흐름도를 도시한 도 1b를 참조한다.
따라서, 본 출원의 방법 2의 한 실시형태에서, 다음 3개의 주요 페이스를 포함하는, 재충전가능한 리튬 이온 배터리로부터 물질을 회수하기 위한 방법이 제공된다: (i) 공급물 크기 축소 (예를 들어, 도 1b의 단계 (i) 및 (i) (a) 참조); (ii) 침출 및 중간 생성물 제조 (예를 들어, 도 1b의 단계 (ii)~(x)) 참조); 및 (iii) 최종 생성물 제조 (예를 들어, 도 1b의 단계 (xi)~(xv) 참조).
도 1b를 참조하면, 단계 i)는 공급물 크기 축소로 인해 생성된 크기 축소된 공급물 스트림을 제공한다. 방법 2의 한 실시형태에서, 처리 단계 i)은 다음을 포함한다: 임의로, 리튬 이온 배터리를 대략 1~2V 사이로; 또는, 대안적으로, 대략 0V로 방전시키는 단계; 임의로, 방전된 에너지를 보조 배터리에 저장하는 단계; 수성 침지하에 상기 리튬 이온 배터리를 조쇄, 파쇄 또는 분쇄하는 단계; 임의로, 상기 조쇄, 파쇄 또는 분쇄된 리튬 이온 배터리를, 제1 선택된 크기의 공급 물질을 갖는 제1 축소 크기의 공급물 스트림 및 제2 크기의 공급 물질을 갖는 제2 축소 크기의 공급물 스트림으로 분리하는 단계; 및 임의로, 상기 제1 선택된 크기의 공급 물질을 갖도록 상기 제2 축소 크기의 공급물 스트림을 조쇄, 파쇄 또는 분쇄하는 단계.
방법 2의 또 다른 실시형태에서, 수성 침지는 수중 침지, 또는 (i) 염 및/또는 (ii) 수산화칼슘을 포함하는 수용액 중에서의 침지를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 상기 염은 알칼리 금속 염화물 (예를 들어, 염화나트륨 (NaCl)), 알칼리 토금속 염화물 (염화칼슘 (CaCl2)) 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더 또 다른 실시형태에서, 상기 제1 선택된 크기는 대략 40 mm 이하, 바람직하게는 대략 10 mm 이하이다. 보다 더 또 다른 실시형태에서, 처리 단계 i)은 대략 2℃ 내지 100℃ 미만; 또는, 대안적으로, 대략 2℃ 내지 69℃; 또는, 대안적으로, 대략 60℃의 작동 온도를 갖는다.
따라서, 공급물 크기 축소의 한 실시형태에서, 소형 리튬 이온 배터리 (예를 들어, 전화기, 랩탑 등으로부터 유래) 및/또는 대형 리튬 이온 배터리 (예를 들어, 전기 자동차로부터 유래)를 대략 1~2V 사이로; 또는, 대안적으로, 대략 0V로 임의로 방전시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 또 다른 실시형태에서, (예를 들어, 플랜트 설비 전체의 전력 소비에 대해 피크 부하 감소를 제공하기 위해) 방전된 에너지를 중앙 보조 배터리에 임의로 저장하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
공급물 크기 축소의 또 다른 실시형태에서, 상기 임의로 방전된 리튬 이온 배터리를 조쇄, 파쇄 또는 분쇄하여 축소 크기의 배터리 공급물 스트림을 형성는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 실시형태에서, 상기 배터리는 40 mm 이하, 바람직하게는 10 mm 이하의 크기로 조쇄/파쇄된다.
추가의 실시형태에서, 상기 배터리는 수중에서/수용액 침지하에; 또는 보다 구체적으로는 (스파크 발생 등으로부터 열을 흡수하기 위해) 물 또는 염수 침지하에 조쇄/파쇄된다. 더 다른 실시형태에서, 상기 배터리는 대략 2℃ 내지 100℃ 미만; 또는, 대안적으로, 대략 2℃ 내지 69℃; 또는, 대안적으로, 대략 60℃의 온도에서 조쇄/파쇄된다. 실시형태에서, 수성 침지는 상기에서 언급한 바와 같이 수중 침지, 또는 (i) 염 및/또는 (ii) 수산화칼슘을 포함하는 수용액 중에서의 침지를 포함한다.
공급물 크기 축소의 또 다른 실시형태에서, 축소 크기의 배터리 공급물 스트림을 형성하기 위한 상기 배터리의 2 단계 조쇄/파쇄를 포함하는 방법이 제공된다. 실시형태에서, 상기 2 단계 조쇄/파쇄는, (i) 산소의 축적을 제한하고; (ii) 조쇄에 기인한 임의의 스파크 발생을 억제하고 이를 열로서 흡수함으로써 조쇄 동안 연소의 위험을 최소화하고; (iii) 상기 배터리의 전해질 용액을 혼입하기 위해, 물/수용액 침지하에; 또는 보다 구체적으로는물 또는 염수 침지하에 일어난다. 일부 실시형태에서, 상기 염수 용액은 염화나트륨 수용액을 포함한다. 다른 실시형태에서, 상기 염수 용액은, 전해질 염으로부터 잠재적 할로겐화물을 중화시키도록 보조함으로써, 물질/장비 부식을 증가시킬 수 있는 가수 분해 (예를 들어, 수성 불화수소산/HF의 형성)를 최소화하고/하거나; 불화나트륨 염을 형성할 가능성을 최소화하기 위해, 수산화칼슘의 희석 수용액 (소석회 또는 수화석회로도 또한 공지됨)을 포함한다. 실시형태에서, 상기 2 단계 조쇄/파쇄는 대형 리튬 이온 배터리를 수용하고 크기를 400 mm 이하의 크기로 축소하는 제1 조쇄기/파쇄기; 및 소형 리튬 이온 배터리 및 축소 크기의 대형 리튬 이온 배터리를 수용하며 상기 배합된 배터리 공급물 스트림을 100 mm 이하의 크기로 축소하는 제2 조쇄기/파쇄기를 포함한다. 실시형태에서, 상기 2 단계 조쇄/파쇄는 대략 2℃ 내지 100℃ 미만; 또는, 대안적으로, 대략 2℃ 내지 69℃; 또는, 대안적으로, 대략 60℃의 온도에서 일어난다.
공급물 크기 축소의 또 다른 실시형태에서, (상기에서 언급한 2 단계 조쇄 파쇄 뿐만 아니라 이후의 임의의 추가의 분쇄 단계 후에) 상기 축소 크기의 배터리 공급물 스트림의 스크리닝을 포함하는 방법이 제공된다. 실시형태에서, 상기 축소 크기의 배터리 공급물 스트림은10 mm 이하의 언더사이즈 분획물 및 10 mm 내지 100 mm의 오버사이즈 분획물로 분리된다. 실시형태에서, 상기 언더사이즈 분획물은 고체-액체 분리를 거쳐 10 mm 이하인 입자를 포함하는 필터 케이크를 및 액체 여과물 스트림을 형성한다. 일부 실시형태에서, 상기 고체-액체 분리는 벨트 필터를 통해 일어난다. 실시형태에서, 상기 오버사이즈 분획물은 10 mm 이하로 파쇄된다. 일부 실시형태에서, 상기 오버사이즈 분획물은 폐기물 전자 재활용 및 식품 가공 설비에서 발견되는 산업 규모 파쇄기와 유사한 파쇄기를 사용하여 파쇄된다.
실시형태에서, 10 mm 이하의 상기 언더사이즈 분획물 및 상기 오버사이즈 분획물은 도 1b의 단계 (i)에 따라 10 mm 이하로 파쇄되고 배합되어 크기 축소된 공급물 스트림을 형성한다.
특정 실시형태에서, 예를 들어, 약 5 mm 미만 또는 약 1~2 mm 미만의 입자 크기를 갖는 언더사이즈 물질은 공급물 크기 축소 동안 수집되어 다운스트림 방법 단계로 우회될 수 있다. 예를 들어, 도 1b에 따르면, 예를 들어, 약 5 mm 미만 또는 약 1~2 mm 미만의 입자 크기를 갖는 언더사이즈 물질은 단계 (i)로부터 수집되고 (여기서, 상기 리튬 이온 배터리는 처리되어 크기 축소된 공급물 스트림을 생성한다), 크기 축소된 공급물 스트림의 잔류물로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 이러한 언더사이즈 물질은, 조쇄기/파쇄기의 출력물을, 약 5 mm 미만 또는 약 1~2 mm 미만의 크기를 갖는 입자가 통과하여 수집될 수 있도록 하는 개구부를 갖는 금속 메쉬에 접촉시킴으로써, 수집될 수 있다. 상기 언더사이즈 물질은, 예를 들어, 흑색 덩어리의 고체 스트림 (도 1b의 단계 (vii) 참조; 하기에서 보다 상세히 기재됨)과 배합될 수 있는 언더사이즈의 크기 축소된 공급물 스트림을 형성하고, 이어서 이들 배합된 물질은 침출 단계 (viii) (하기에서 보다 상세히 기재됨)에 적용될 수 있다.
공급물 크기 축소의 또 다른 실시형태에서, 수용액 중에서의 수성 침지하에 상기 리튬 이온 전지를 조쇄, 파쇄 또는 분쇄하여 크기 축소된 공급물 스트림 및 액체를 생성하는 임의의 방법이 제공되며, 여기서, 상기 액체는 상기 수용액 및 유기물 (예를 들어, 1종 이상의 알킬 탄산염)을 포함하고, 여기서, 상기 방법은, 고체-액체 분리를 수행하여 상기 크기 축소된 공급물 스트림으로부터 상기 액체의 적어도 일부를 분리하는 단계, 및 상기 분리된 액체를 분리 단계에 적용하여 상기 수용액으로부터 상기 유기물을 분리하는 단계를 포함한다 (예를 들어, 도 1b, 단계 (i) (a) 참조). 실시형태에서, 유기물 (예를 들어, 1종 이상의 알킬 탄산염)은 이중 매질 여과 또는 진공 증류를 통해 상기 수성 성분으로부터 분리된다. 일부 실시형태에서, 상기 여과된 유기물은 유기물 풍부 스트림으로 분리된다. 일부 실시형태에서, 상기 분리된 수성 성분은 상기 2 단계 조쇄/파쇄 방법으로 재순환된다.
또 다른 실시형태에서, 상기에서 언급된 분리 단계 ii)는 습식 또는 건식 자성 분리를 통해 상기 크기 축소된 공급물 스트림을 상기 자성 생성물 스트림 및 상기 비자성 공급물 스트림으로 분리하는 단계를 포함한다. 따라서, 하나의 실시형태에서, 비자성/비철 및 불활성 물질 (예를 들어, 비자성 공급물 스트림, 도 1b)로부터 자성/철 물질 (예를 들어, 강철 시트; 철 생성물(들); 자성 생성물 스트림, 도 1b)을 분리하기 위해, 상기 크기 축소된 배터리 공급물의 자성 분리 (예를 들어, 도 1b의 단계 (ii) 참조)를 포함하는 방법이 제공된다. 실시형태에서, 상기 자성 분리는 습식/건식 자성 분리이다. 일부 실시형태에서, 상기 습식/건식 자성 분리는 "거친" 및 "청결한" 자성 분리 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 습식/건식 자성 분리는 저강도 자성 분리 장비를 사용한다.
또 다른 실시형태에서, 상기 방법은 상기 비자성 공급물 스트림을 스트리핑 용매 (도 1b의 단계 (iv) 참조)와 혼합하여 스트리핑된 슬러리 스트림을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 스트립핑 단계의 도입은 물질의 회수를 증진시킬 수 있으며 다운스트림 방법을 용이하게 할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 상기 스트립핑 단계는 실온 (약 20℃) 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 생성되는 스트리핑된 슬러리 스트림 (즉, 흑색 덩어리/전극 분말 스트림)은, 예를 들어, 약 500 μm 내지 약 5 mm, 바람직하게는 약 500 μm 내지 약 2 mm 범위의 개구부를 갖는, 예를 들어, 와이어 메쉬 스크린으로 들어가서 상기 스트리핑된 슬러리 스트림의 오버사이즈 고체 부분 (즉, 상기 분리의 보다 큰 고체 부분) - 알루미늄, 구리 및 플라스틱 포함 - 및 언더사이즈의 스트리핑된 슬러리 스트림 (즉, 이와의 혼합물 중에, 흑색 덩어리를 포함하여 상기에서 언급한 크기 범위를 갖는 더 작은 고체를 함유하는 상기 분리물의 액체 부분)을 생성함으로써 고체-액체 분리 (도 1b에서의 단계 (v) 참조)를 겪는다. 적합한 스트리핑 용매는 n-메틸-2- 피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드 (DMF), 에틸 아세테이트 (EtOAc), 이소프로판올 (IPA), 아세톤, 디메틸 설폭사이드 (DMSO) 또는 디에틸포름아미드 (DEF)를 포함할 수 있다.
상기 언더사이즈의 스트리핑된 슬러리 스트림은 고체-액체 분리를 위한 필터 프레스 (도 1b에서의 단계 (vii) 참조)로 들어가서 상기 스트리핑 용매 (즉, 회수된 스트리핑 용매) 및 흑색 덩어리의 고체 스트림을 함유하는 액체를 생성한다. 상기 분리된 용매는 임의로 탱크에 수집되고, 임의로 보충 용매로서 사용하기 위해 상기 스트리핑 탱크로 재순환된다.
상기 스트리핑된 슬러리 스트림의 상기 오버사이즈 고체 부분은, 예를 들어, 탈수 컨베이어로 들어감으로써 임의로 건조된다. 또 다른 실시형태에서, 상기 방법은, 예를 들어, 상기 스트리핑된 슬러리 스트림의 상기 오버사이즈 고체 부분의 밀도측정 분리에 의해 상기 스트리핑된 슬러리 스트림의 상기 오버사이즈 고체 부분을 분리하는 단계 (도 1b의 단계 (vi) 참조)를 임의로 추가로 포함한다. 따라서, 하나의 실시형태에서, 분리 단계 vi)은 밀도측정 분리를 통해 상기 오버사이즈의 스트리핑된 슬러리 스트림을 상기 예비 알루미늄 생성물 스트림, 상기 예비 구리 생성물 스트림 및 상기 플라스틱 생성물 스트림으로 분리하는 단계를 포함한다. 밀도측정 분리기 유닛은 상기 스트리핑된 슬러리 스트림의 상기 오버사이즈 고체 부분을 예비 알루미늄 생성물 스트림, 예비 구리 생성물 스트림 및 플라스틱 생성물 스트림을 포함한 3개의 별개의 스트림으로 분리할 수 있다. 예를 들어, 상기 플라스틱은 약 2.5의 비중 (specific gravity: SG)을 갖는 액체를 사용하여 분리될 수 있으며, 이후에 알루미늄은 약 2.85의 SG를 갖는 액체를 사용하여 상기 구리로부터 분리될 수 있다. 상기 단리된 스트림은 임의로 세척되고, 분리되고 세척된 예비 알루미늄 생성물, 예비 구리 생성물 및 플라스틱 생성물 스트림을 수집하기 위해 탈수 스크린으로 들어간다.
상기 흑색 덩어리의 고체 스트림은 전극 (예를 들어, 금속 산화물 및/또는 금속 인산염 캐소드 분말, 흑연 애노드), 플라스틱 및 일부 잔류 비철 (예를 들어, 파쇄된 구리 및/또는 알루미늄) 구성성분 중 적어도 1종을 포함한다. 이러한 스트림은 상기에서 언급된 바와 같은 단계 (i)로부터의 상기 언더사이즈의 크기 축소된 공급물 스트림과 함께 침출을 위한 침출 탱크로 들어간다.
실시형태에서, 상기 침출 단계는 상기 흑색 덩어리의 고체 스트림의 산 침출 (도 1b의 단계 (viii) 참조)을 포함한다. 특정 실시형태에서, 상기 침출 단계에서 사용된 상기 산은 황산, 염산 또는 질산, 바람직하게는 황산이다. 일부 실시형태에서, 과산화수소는 귀금속의 침출을 용이하게 하는데 사용된다. 일부 실시형태에서, 침출은 대략 60~95
Figure pat00001
사이의 작동 온도에서 일어난다. 실시형태에서, 침출은 일련의 3개의 탱크에서 일어난다. 일부 실시형태에서, 침출은 고전단 교반하에 원추형-바닥 탱크에서 일어난다. 일부 실시형태에서, 산소 가스를 살포하여 상기 침출된 용액을 추가로 산화시킨다.
침출 및 중간 생성물 제조의 또 다른 실시형태에서, 상기 침출된 슬러리가, 제2 생성물 스트림을 형성하는 상기 수용액 (예를 들어, 수성 PLS)으로부터, 혼합 탱크로 들어가는 제1 생성물 스트림으로서의 상기 잔류 고체를 분리하기 위해, (예를 들어, 필터 프레스 또는 벨트 필터; 예를 들어, 도 1b의 단계 (ix) 참조)로 여과되는 방법이 제공된다. 물은 상기 잔류 고체와 함께 혼합 탱크에 첨가되고, pH는 4~8 사이로 조정될 수 있다. 실시형태에서, 상기 제1 생성물 스트림으로부터 흑연 생성물을 분리하는 단계 x)는, 부유선별을 통해 상기 흑연 생성물을 단리하는 단계를 포함하며, 여기서, 부유선별은 제1 부유선별 단계 및 제2 부유선별 단계를 임의로 포함한다. 따라서, 실시형태에서, 상기 혼합 탱크로부터의 상기 용액은 친수성 상 (예를 들어, 혼합 탱크 물)으로부터 소수성 상 (예를 들어, 흑연 및 유기물; 도 1b의 흑연 생성물 스트림)을 선택적으로 분리하기 위해 부선기로 들어간다. 실시형태에서, 상기 부선기는, 상기 소수성 상과 친수성 상을 추가로 분리하기 위해, 소수성 상과 친수성 상의 예비 분리를 경쟁하는 "거친 부선기 (rougher flotation cell)"; 및 상기 "거친 부선기" 거품이 들어가는 "청결한 부선기"를 포함한다. 실시형태에서, "청결한 부선기"로부터의 거품은 고체 또는 "흑연 농축물" 상을 임의로 단리하기 위해 고체-액체 분리로 들어간다 (예를 들어, 도 1b의 단계 (x) 참조). 일부 실시형태에서, 고체-액체 분리를 달성하기 위해 원심 분리가 이용된다.
침출 및 중간 생성물 제조의 또 다른 실시형태에서, 이중 매질 필터 및/또는 벨트 필터를 통해 상기 PLS (제2 생성물 스트림)를 여과하여 혼입된 유기물 (즉, 잔류 알킬 탄산염) 및 잔류 고체를 분리하는 단계 (도 1b에 도시하지 않음)를 포함하는 방법이 임의로 제공된다. 실시형태에서, 구리 용매 추출에서 발견되는 필터와 유사한 이중 매질 필터가 사용된다. 일부 실시형태에서, 이중 매질 필터는 무연탄, 석류석 및/또는 모래와 같은 여과 매질을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 이중 매질 필터로부터의 상기 액체 스트림 출력물은 혼입된 유기물 (즉, 잔류 알킬 탄산염)을 분리하기 위해 활성탄 필터로 임의로 들어간다.
한 실시형태에서, 자성 분리로부터의 상기 자성/철 물질 (예를 들어, 강철 시트; 철 생성물(들))을 탈수시키는 단계; 및 상기 탈수된 물질을 수집 및 보관하는 단계를 임의로 포함하는 방법이 제공된다 (예를 들어, 도 1b의 단계 iii) 및 철 생성물 참조).
실시형태에서, 상기 방법은 밀도측정 분리로부터 상기 예비 알루미늄 생성물 스트림을 탈수시키는 단계; 및 상기 탈수된 알루미늄 생성물을 수집 및 보관하는 단계를 임의로 포함한다 (예를 들어, 도 1b의 단계 (vi) (a) 및 알루미늄 생성물 참조). 실시형태에서, 상기 방법은 밀도측정 분리로부터 상기 예비 구리 생성물 스트림을 탈수시키는 단계; 및 상기 탈수된 예비 구리 생성물을 수집하는 단계를 임의로 포함한다 (예를 들어, 도 1b의 단계 (vi) (b) 참조). 실시형태에서, 상기 방법은 밀도측정 분리로부터 상기 플라스틱 생성물 스트림을 탈수시키는 단계; 및 상기 탈수된 플라스틱 생성물을 수집하는 단계를 임의로 포함한다 (예를 들어, 도 1b의 단계 (vi) (c) 참조). 실시형태에서, 탈수 스크린이 사용되며, 여기서, 상기 스크린은 물/수용액 배수를 용이하게 하기 위해 급격히 기울어져 있다.
최종 생성물 제조의 또 다른 실시형태에서, "청결한 부선기"로부터의 거품의 상기 고체-액체 분리로부터 흑연 농축물을 수집하는 단계를 임의로 포함하는 방법이 제공된다. 일부 실시형태에서, 상기 흑연 농축물은 "보다 깨긋한 부선기"로부터의 거품의 원심 분리로부터 고체 생성물로서 수집된다. 예를 들어, 도 1b의 단계 x) 및 흑연 생성물을 참조한다.
하나의 실시형태에서, 상기에서 언급된 단계 xi)은 i. 상기 제2 생성물 스트림으로부터 구리 생성물 스트림을 단리하는 단계, 및 ii. 전해 채취를 통해 상기 구리 생성물 스트림으로부터 Cu°를 침착시키는 단계를 포함한다. 실시형태에서, 상기 제2 생성물 스트림으로부터 상기 구리 생성물 스트림을 단리하는 단계는, 구리 이온 교환 또는 구리 용매 추출을 포함한다. 따라서, 최종 생성물 제조의 또 다른 실시형태에서, 상기 제3 생성물 스트림으로서 구리-스트리핑된 액을 생성하기 위해 상기 제2 생성물 스트림의 구리-이온 교환 (사용되는 경우, 임의의 이중 매질 여과 후에)을 포함하는 방법이 제공된다. 실시형태에서, 구리 선택적 수지가 사용된다; 예를 들어, LEWATIT® M+ TP 207 또는 DOWEX™ M4195. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 상기 제3 생성물 스트림으로서 구리-스트리핑된 액을 생성하기 위해 상기 제2 생성물 스트림의 용매 추출 (사용되는 경우, 임의의 이중 매질 여과 후에)을 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 용매 추출은 구리 양이온을 희석제 (예를 들어, 등유) 중의 유기 케톡심 추출제 (예를 들어, LIX® 984N)와 같은 구리 선택적 추출제에 부하하는 혼합기-침강기 추출 단계(들)를 포함한다. 다른 실시형태에서, 상기 용매 추출은 혼합기-침강기 스트립 단계(들)를 포함하며, 여기서, (아래에) 구리 전해 채취로부터의 다 쓴 전해액은 구리-부하된 유기물을 스트립하고 구리 전해 채취 전에 구리 양이온을 수성 상으로 이동시키는데 사용된다.
최종 생성물 제조의 또 다른 실시형태에서, 원소 구리 (즉, Cu°)를 생성하기 위해 구리-이온 교환으로부터 구리-풍부 액의 구리 전해 채취를 포함하는 방법이 제공된다. 일부 실시형태에서, 용매 추출로부터 구리-풍부 액의 구리 전해 채취를 임의로 포함하는 방법이 제공된다. 실시형태에서, 구리 전해 채취 (예를 들어, 통상적인 구리 전해 채취, emew® 전해 채취 등)는 구리판으로서 구리/Cu°의 침착에 사용된다. 예를 들어, 도 1b의 단계 xi) 및 구리 생성물을 참조한다.
하나의 실시형태에서, 상기에서 언급한 바와 같은 단계 xii)는, 수산화물의 공급원을 상기 제3 생성물 스트림에 첨가하여 알루미늄 (Al) 및/또는 철 (Fe) 수산화물 생성물을 침전시킴으로써, 상기 제3 생성물 스트림으로부터 상기 Al 및/또는 Fe 생성물을 단리하는 단계를 포함한다. 따라서, 최종 생성물 제조의 또 다른 실시형태에서, 상기 제3 생성물 스트림으로부터 Al 및/또는 Fe 생성물을 생성하는 단계를 포함하는 방법이 제공되며 (예를 들어, 도 1b의 단계 (xii)), 여기서, 상기 Al 및/또는 Fe 생성물은 수산화물 생성물이다. 실시형태에서, 구리-이온 교환 또는 용매 추출로부터의 구리-스트리핑된 액 (예를 들어, 도 1b의 상기 제3 생성물 스트림)은 임의로 산소 가스로 살포되고 수산화물의 공급원 (예를 들어, 수산화나트륨/NaOH와 같은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 등; NaOH가 바람직한 수산화물의 공급원이다)과 약 3 내지 약 5의 pH에서 반응하여 Al 및/또는 Fe 생성물 (예를 들어, 도 1b의 Al 및/또는 Fe 생성물 참조)을 침전시킴으로써 Al 및/또는 Fe-고갈된 용액 (Al 및/또는 Fe 생성물 제조 여과물))을 상기 제4 방법 스트림으로서 남긴다. 일부 실시형태에서, 고체-액체 분리를 달성하기 위해 필터 프레스 또는 원심 분리가 이용된다.
또 다른 실시형태에서, 상기에서 언급된 단리 단계 xiii)은 i. 수산화물의 공급원을 상기 제4 생성물 스트림에 첨가하여 Co, Ni 및/또는 Mn 수산화물 생성물을 침전시키는 단계; ii. 탄산염의 공급원을 상기 제4 생성물 스트림에 첨가하여 Co, Ni 및/또는 Mn 탄산염 생성물을 침전시키는 단계; iiil. 황산염 공급원의 존재하에 상기 제4 생성물 스트림을 증발 결정화시켜 Co, Ni 및/또는 Mn 황산염 생성물을 형성하는 단계; 또는 iv. 수산화물의 공급원을 상기 제4 생성물 스트림에 첨가하여 Co, Ni 및/또는 Mn 수산화물 생성물을 침전시킨 후, 열 탈수시켜 Co, Ni 및/또는 Mn 산화물 생성물을 생성시키는 단계를 포함한다.
따라서, 최종 생성물 제조의 또 다른 실시형태에서, 상기 제4 방법 스트림으로부터 Co, Ni 및/또는 Mn 생성물을 생성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 실시형태에서, 상기 Co, Ni 및/또는 Mn 생성물은 수산화물 생성물이다. 실시형태에서, Al 및/또는 Fe 생성물 제조 여과물 (예를 들어, 도 1b의 상기 제4 생성물 스트림)은 수산화물의 공급원 (예를 들어, 수산화나트륨/NaOH와 같은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 등; NaOH가 바람직한 수산화물의 공급원이다)과 반응하여 Co, Ni 및/또는 Mn 수산화물 생성물을 침전시킨다 (예를 들어, 도 1b의 Co, Ni 및/또는 Mn 생성물 참조). 다른 실시형태에서, 상기 Co, Ni 및/또는 Mn 생성물은 탄산염 생성물이다. 실시형태에서, 상기 Al 및/또는 Fe 생성물 제조 여과물 (예를 들어, 도 1b의 상기 제4 생성물 스트림)은 탄산염의 공급원 (예를 들어, 탄산나트륨/Na2CO3과 같은 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산염 등; Na2CO3이 바람직한 탄산염의 공급원이다)과 반응하여 Co, Ni 및/또는 Mn 탄산염 생성물을 침전시킨다 (예를 들어, 도 1b의 Co, Ni 및/또는 Mn 생성물 참조). 다른 실시형태에서, 상기 Co, Ni 및/또는 Mn 생성물은 산화물 생성물이다. 실시형태에서, 상기 Al 및/또는 Fe 생성물 제조 여과물 (예를 들어, 도 1b의 상기 제4 생성물 스트림)은 수산화물의 공급원 (예를 들어, 수산화나트륨/NaOH와 같은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 등)과 약 8 내지 약 10의 pH에서 반응하여, Co, Ni 및/또는 Mn 산화물 생성물 (예를 들어, 산화 코발트 (II, III), Co3O4, 산화 니켈 (II), NiO, 이산화 망간 (IV), MnO2; 예를 들어, 도 1b의 Co, Ni 및/또는 Mn 생성물 참조)을 생성하기 위해 열 탈수로 들어가는 Co, Ni 및/또는 Mn 수산화물 생성물을 침전시킨다. 실시형태에서, 상기 Co, Ni 및/또는 Mn 생성물은 고체 필터 케이크를 수집하기 위해 고체-액체 여과로 들어간다. 일부 실시형태에서, 고체-액체 분리를 달성하기 위해 필터 프레스가 이용된다. 상기 Co, Ni 및/또는 Mn-고갈된 액체는 상기 제5 생성물 스트림을 형성한다.
다른 실시형태에서, 황산 또는 황산과 과산화수소의 혼합물이 상기 고체 Co, Ni 및/또는 Mn 생성물의 산 침출에 사용된 후, 상기 침출액은 증발 결정기 또는 드래프트 튜브 배플 결정기로 들어가서 황산코발트 7수화물/CoSO4·7H2O, 황산니켈 6수화물/NiSO4·6H2O 및/또는 황산망간 1수화물/MnSO4·H2O 생성물을 생성한다. 실시형태에서, 생성된 결정화된 생성물(들)은 고체-액체 분리로 들어가고; 분리된 고체 생성물(들)은 물을 제거하고 수화된 황산코발트, 황산니켈 및/또는 황산망간 (예를 들어, 도 1b의 Co, Ni 및/또는 Mn 생성물 참조)을 생성하기 위해 건조기로 들어간다. 일부 실시형태에서, 원심 분리 또는 고체-액체 분리를 달성하기 위해 필터 프레스가 이용된다.
상기에서 언급한 바와 같이, 단계 (xiv)는 상기 제5 생성물 스트림으로부터 염 부산물을 단리하여 제6 생성물 스트림을 형성하는 단계를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 분리 단계 xiv)는 i. 상기 염 부산물을 단리하기 위한 증발 결정화; 또는 ii. 상기 염 부산물을 단리하기 위해 드래프트 튜브 배플 결정기를 사용하는 결정화를 포함한다. 당해 분야의 통상의 기술자는,
상기 앞선 방법 단계에 의해 생성된 염 부산물이 단계 (xii) 및 단계 (xiii)에서 침출 단계 (viii)를 위한 산의 선택 및 수산화물, 탄산염 등의 공급원의 선택에 적어도 부분적으로 의존한다는 것을 인식 할 것이다. 따라서, 침출 단계 viii)의 상기 산이 황산을 포함할 때, 단계 xiv)의 상기 염 부산물은 황산염 염을 포함할 것이다. 침출 단계 viii)의 상기 산이 염산 또는 질산을 포함할 때, 단계 xiv)의 상기 염 부산물은 염화물 염 또는 질산 염을 각각 포함할 것이다.
침출 단계 viii)의 상기 산이 황산을 포함할 때; 및 단계 xii)가 수산화나트륨을 상기 제3 생성물 스트림에 첨가하여 알루미늄 (Al) 및/또는 철 (Fe) 수산화물 생성물을 침전시킴으로써 상기 제3 생성물 스트림으로부터 상기 Al 및/또는 Fe 생성물을 단리하는 단계를 포함하고/하거나, 단계 xiii)이 수산화나트륨을 상기 제4 생성물 스트림에 첨가하여 Co, Ni 및/또는 Mn 수산화물 생성물을 침전시키는 단계, 또는 탄산나트륨을 상기 제4 생성물 스트림에 첨가하여 Co, Ni 및/또는 Mn 탄산염 생성물을 침전시키는 단계를 포함할 때, 단계 xiv)의 상기 염 부산물은 황산나트륨을 포함한다. 따라서, 최종 생성물 제조의 한 실시형태에서, 상기 제5 생성물 스트림으로부터 황산나트륨을 결정화시켜 황산나트륨 고체 생성물, 및 상기 제6 생성물 스트림을 형성하는 나트륨-고갈된 액체를 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 실시형태에서, 상기 Co, Ni 및/또는 Mn 생성물 제조로부터의 여과물은 증발 결정기로 들어가서 황산나트륨 10수화물/Na2SO4·10H2O를 생성한다. 일부 실시형태에서, 생성된 결정화 슬러리는 고체-액체 분리로 들어가고; 분리된 고체 생성물은 건조기로 들어가며, 여기서, 상기 건조기는 물을 제거하고 무수 황산나트륨/Na2SO4을 생성한다. 일부 실시형태에서, 고체-액체 분리는 원심 분리를 이용하여 달성되었다.
하나의 실시형태에서, 상기 제6 생성물 스트림으로부터 리튬 생성물을 단리하는 단계에 관해서 상기에서 언급한 바와 같은 단리 단계 xv)는, i. 탄산염을 상기 제6 생성물 스트림에 첨가하여 탄산리튬을 침전시키는 단계; 또는 수산화물을 상기 제6 생성물 스트림에 첨가하여 수산화리튬 용액을 형성시키고, 상기 수산화리튬 용액을 증발 결정화시켜 수산화리튬 1수화물을 형성하는 단계를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 상기 방법은 i. 상기 탄산리튬을 중탄산리튬으로 전환시키는 단계; 및 ii. 상기 중탄산리튬을 증기-처리하여 탄산리튬을 재형성하는 단계를 통해 상기 탄산리튬을 정제하는 단계를 추가로 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 상기 방법은 i. 상기 수산화리튬 1수화물을 물에 용해시키는 단계; 및 ii. 기계적 증기 재압축 결정기를 사용하여 상기 수산화리튬 1수화물을 재결정화시키는 단계를 통해 상기 수산화리튬 1수화물을 정제하는 단계를 추가로 포함한다.
따라서, 최종 생성물 제조의 한 실시형태에서, 상기 제6 생성물 스트림으로부터 리튬 생성물을 침전시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 실시형태에서, 상기 황산나트륨 생성물 생성으로부터의 액체 스트림 출력물 (예를 들어, 도 1b의 제6 생성물 스트림)은 탄산나트륨과 같은 탄산염과 반응하여 조질 탄산염을 침전시킨다.
실시형태에서, 상기 조질 탄산리튬 생성물은, 예를 들어, 원심 분리를 사용하여 고체-액체 분리를 겪고, 고체 케이크가 수집된다 (예를 들어, 도 1b의 단계 (xv) 및 리튬 생성물 참조). 실시형태에서, 상기 조질 탄산리튬 케이크는 추가의 정제를 위해 중탄산화 서킷으로 들어가고, 여기서, 이산화탄소를 탱크 내로 버블링시켜 상기 탄산리튬을 보다 가용성의 중탄산리튬으로 전환시킨다 (즉, 탄산리튬 "분해"). 일부 실시형태에서, 가용성 중탄산리튬을 함유하는 액체 스트림은 이온 교환 유닛으로 들어가서 칼슘 및 마그네슘과 같은 미량의 불순물을 선택적으로 제거한다. 실시형태에서, 가용성 중탄산리튬을 함유하는 용액은, 고순도의 탄산리튬을 고체로서 결정화시키기 위해 증기가 버블링되는 탱크로 들어간다. 다른 실시형태에서, 고순도의 탄산리튬을 결정화시키는 단계는 전기 분해, 직접 침지 전기 가열, 열판 전기 가열 또는 간접 전기 가열을 포함한다. 일부 실시형태에서, 탄산리튬 결정화로부터의 출력물은 고체 탄산리튬 생성물을 분리하기 위해, 예를 들어, 원심 분리를 사용하여 고체-액체 분리를 겪는다. 다른 실시형태에서, 액체 여액 (예컨대, 센트 레이트)은 탄산 리튬 소화 탱크로 재순환된다. 추가의 실시형태에서, 단리된 고순도 고체 탄산리튬 스트림은 건조되고 미분화된다.
황산 또는 황산과 과산화수소/산소의 혼합물이 산 침출에 사용되는 최종 생성물 제조의 한 실시형태에서, 황산나트륨을 결정화시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 실시형태에서, 상기 조질 탄산리튬의 고체-액체 분리 (예를 들어, 원심 분리)로부터의 여과물 (예를 들어, 센트레이트)은 증발 결정기로 들어가서 황산나트륨 10수화물/Na2SO4·10H2O를 생성한다. 일부 실시형태에서, 황산은 잔류 탄산염 (예를 들어, Na2CO3 (aq))을 황산염 형태로 전환시키기 위해 결정화 동안 첨가된다. 일부 실시형태에서, 생성된 결정화 슬러리는 고체-액체 분리로 들어가고; 분리된 고체 생성물은 건조기로 들어가며, 여기서, 상기 건조기는 물을 제거하고 무수 황산나트륨/Na2SO4을 생성한다. 일부 실시형태에서, 고체-액체 분리는 원심 분리를 이용하여 달성되었다.
염산이 산 침출에 사용되는 최종 생성물 제조의 또 다른 실시형태에서, 염화나트륨 용액을 부산물로서 생성하는 방법이 제공된다. 실시형태에서, 상기 염화나트륨 용액은 (i) 염수 용액으로 사용하기 위해 공급물 크기 축소 단계(들)로 재순환되고, 이의 일부는 임의로 수처리 플랜트로 배출된 후 시설에서 재사용되거나; (ii) 결정화되어 고체 염화나트륨 생성물을 형성한 후, 임의로 고체-액체 분리 및 건조가 이루어진다.
질산 또는 질산과 과산화수소의 혼합물이 산 침출에 사용되는 최종 생성물 제조의 또 다른 실시형태에서, 질산나트륨 용액을 부산물로서 생성하는 방법이 제공된다.
실시형태에서, 상기 질산나트륨 용액은 (i) 결정화되어 고체 질산 나트륨 생성물을 형성한 후, 임의로 고체-액체 분리 및 건조가 이루어진다.
장치 및 시스템
하나의 양태에서, 침지 조건하에 배터리 물질의 크기 축소를 수행하기 위한 장치가 제공된다. 하나의 실시형태에서, 상기 장치는 침지 액체를 보유하도록 구성된 하우징; 상기 하우징 내로 제1 유형의 배터리 물질을 수용하기 위해 내부에 개구부를 정의하는 제1 공급 슈트 (예를 들어, 호퍼); 상기 제1 공급 슈트로부터 상기 제1 유형의 배터리 물질을 수용하도록 상기 하우징내에 배치된 제1 수중 분쇄 디바이스로서, 상기 제1 수중 분쇄 디바이스가 상기 제1 유형의 배터리 물질의 크기 축소를 유발하도록 구성되어 제1 축소 크기의 배터리 물질을 형성하는 제1 수중 분쇄 디바이스; 및 상기 제1 수중 분쇄 디바이스로부터 상기 제1 축소 크기의 배터리 물질을 수용하도록 상기 하우징내에 배치된 제2 수중 분쇄 디바이스로서, 상기 제2 수중 분쇄 디바이스가 상기 제1 축소 크기의 배터리 물질에서 추가의 크기 축소를 유발하도록 구성되어 제2 축소 크기의 배터리 물질을 형성하는 제2 수중 분쇄 디바이스를 포함한다.
이들 실시형태에서, 하우징은 단일 조각 (single piece)으로서 형성될 수 있거나, 상기 하우징이, 상기 수중 구성성분을 잠기게 하는 침지 액체를 함유하며 상기 침지 액체의 외부 환경으로의 의도하지 않은 누출을 방지하도록 본 출원에 기재된 바와 같은 장치 및 시스템의 상기 수중 구성성분을 수용하는 단일 구조를 형성하는 한, 다중-부분 구성성분 (multi-part component)일 수 있다. 상기 하우징은 상기 침지 액체 (하기에서 보다 상세히 기재됨)와 양립가능할 (compatible) 뿐만 아니라, 상기에서 기재된 바와 같은 리튬-이온 배터리의 구성성분 (예를 들어, 리튬 이온 배터리에서 전형적으로 발견되는 금속, 금속 산화물, 전해질 및 유기물 (즉, 알킬 탄산염))과 같은 배터리 물질의 구성성분과도 양립가능한 물질로부터 형성된다. 하나의 실시형태에서, 상기 하우징은 금속 (예를 들어, 철), 금속 합금 (예를 들어, 강철 (예를 들어, 탄소강, 스테인리스 강)), 유리 섬유 (예를 들어, 폴리에스테르 수지) 또는 플라스틱 (예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌)으로부터 형성된다. 하나의 실시형태에서, 상기 하우징은 오스테나이트계 스테인리스강 (예를 들어, 304 스테인리스강)과 같은 스테인레스강으로부터 형성된다.
당해 분야의 통상의 기술자라면, 수중 분쇄 디바이스는 적어도 상기 디바이스의 분쇄부가 본 출원에 기재된 바와 같은 침지 액체와 같은 액체 중에 완전히 잠길 수 있는 반면, 상기 분쇄 디바이스의 나머지가 전자 장치 등을 수용하는 상기 분쇄 디바이스의 상기 부분 내로의 액체의 침입을 방지하도록 수밀/밀봉되어 있는 디바이스를 지칭한다는 것을 인식할 것이다. 상기 분쇄 디바이스의 구동축 및/또는 다른 부품 주위에 대한 적절한 수밀 밀봉의 제공은 상기 분쇄 디바이스를 수중에서 사용가능하도록 할 수 있다.
상기 장치는 상기 제1 유형의 배터리 물질을 상기 제1 공급 슈트로부터 상기 제1 수중 분쇄 디바이스로 운반하기 위한 수단을 임의로 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 제1 공급 슈트는 상기 제1 유형의 배터리 물질을 상기 제1 수중 분쇄 디바이스로 직접 운반할 수 있으며, 어떠한 개재성 운반 수단도 필요하지 않다. 상기 운반 수단이 존재하는 한 실시형태에서, 상기 장치는 상기 제1 공급 슈트로부터 상기 제1 수중 분쇄 디바이스로 연장되는 운반 슈트를 포함 할 수 있으며, 여기서, 중력 공급을 사용하여 상기 운반 슈트를 통해 상기 제1 유형의 배터리 물질을 상기 제1 공급 슈트로부터 상기 제1 수중 분쇄 디바이스로 운반한다. 상기 운반 수단이 존재하는 또 다른 실시형태에서, 상기 장치는 상기 제1 유형의 배터리 물질을 상기 제1 공급 슈트로부터 상기 제1 수중 분쇄 디바이스로 운반하기 위한 수중 컨베이어를 사용할 수 있다 - 상기 제1 유형의 배터리 물질을 상기 수중 컨베이어에 직접 공급할 수 있거나, 상기 제1 공급 슈트와 상기 수중 컨베이어 사이에 운반 슈트를 배치하여 상기 제1 유형의 배터리 물질을 상기 수중 컨베이어에 전달할 수 있다.
상기 장치는 또한 상기 제1 축소 크기의 배터리 물질을 상기 제1 수중 분쇄 디바이스로부터 상기 제2 수중 분쇄 디바이스로 운반하기 위한 수단을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 상기 장치는 상기 제1 수중 분쇄 디바이스의 유출구로부터 상기 제2 수중 분쇄 디바이스까지 연장되는 운반 슈트를 포함하며, 여기서, 중력 공급을 사용하여 상기 제1 축소 크기의 배터리 물질을 상기 제1 수중 분쇄 디바이스로부터 상기 제2 수중 분쇄 디바이스로 운반한다. 또 다른 실시형태에서, 상기 장치는 상기 제1 축소 크기의 배터리 물질을 상기 제1 수중 분쇄 디바이스로부터 상기 제2 수중 분쇄 디바이스로 운반하기 위한 수중 컨베이어를 추가로 포함하며, 여기서, 상기 수중 컨베이어는 상기 제1 수중 분쇄 디바이스의 유출구로부터 상기 제1 축소 크기의 배터리 물질을 수용하고 추가의 분쇄를 위해 상기 제1 축소 크기의 배터리 물질을 상기 제2 수중 분쇄 디바이스로 운반한다.
또 다른 실시형태에서, 상기 수중 컨베이어(들)는 체인 컨베이어, 스크류 컨베이어 또는 벨트 컨베이어로부터 선택된다. 더 또 다른 실시양태에서, 상기 수중 컨베이어(들)는 체인 컨베이어(들)이다.
통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 체인 컨베이어는 2 개의 전동 롤러 둘레에 고리 모양으로 이동되는 링크에 의해 형성된 편평한 메쉬로 구성될 수 있다. 상기 메쉬는 임의의 목적하는 크기의 개구부를 형성하는 링크를 포함하도록 선택될 수 있으며, 체인 컨베이어를 만드는데 사용되는 임의의 표준 물질, 예를 들어, 금속 메쉬로 형성될 수 있다.
체인 컨베이어의 사용은, 벨트 또는 스크류 컨베이어와 같은 당해 분야에 공지된 다른 컨베이어와 비교하여, 증가된 내구성 및/또는 다량의 물질 (부피 및 중량)의 운반 능력을 제공하는 것을 포함하여 다른 유형의 컨베이어의 사용에 비해 특별한 이점을 제공한다.
다른 실시형태에서, 상기 수중 컨베이어(들)는 자가 세정될 수 있다. 본 출원에서 언급된 바와 같은 자가 세정 컨베이어는 컨베이어의 기능을 중단시키지 않고 축적된 재료를 제거 할 수 있도록 해주는 컨베이어를 지칭하며, 이것은 본 출원에 기재된 시스템 및 장치에 유리하게 사용될 수 있다.
자가 세정 컨베이어를 포함하는 실시형태에서, 언더사이즈 물질은, 예를 들어, 체인 컨베이어를 통해, 개시된 장치의 다른 구성성분과 분리되거나 일체형일 수 있는 수집 요소 (collection element)로 통과할 수 있다. 상기 하우징과 같이, 상기 수집 요소는 상기 침지 액체 (하기에서 보다 상세히 기재됨)와 양립가능할 뿐만 아니라, 상기에서 기재된 바와 같은 리튬-이온 배터리의 구성성분 (예를 들어, 리튬 이온 배터리에서 전형적으로 발견되는 금속, 금속 산화물, 전해질 및 유기물 (즉, 알킬 탄산염))과 같은 배터리 물질의 구성성분과도 양립가능한 임의의 물질로부터 제작될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 상기 수집 요소는 오스테나이트계 스테인리스강 (예를 들어, 304 스테인리스강)과 같은 스테인레스강으로부터 형성된다. 수집 요소는, 예를 들어, 실질적으로 관형, 직사각형 또는 삼각형 각기둥 형상에 언더사이즈 물질을 수집하기 위해 치수화된 임의의 적합한 형태를 포함할 수 있거나, 수집 탱크일 수 있다. 수집된 언더사이즈 물질은, 작업자가 수집된 언더사이즈 물질을 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 수단에 의해, 예를 들어, 진공처리와 같은 흡인 수단을 통해 제거하도록 구성된 수집 요소로 낙하하거나 배수되거나 운반될 수 있거나, 대안적으로 가압을 통해 상기 언더사이즈 물질을 다운스트림 장비/시스템/방법으로 우회될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 상기 수집 요소는, 수집된 언더사이즈 물질이 제거를 용이하게 하기 위해 자유롭게 유동할 수 있는 평활 표면을 갖는다. 또 다른 실시형태에서, 파이프의 장축이 상기 수중 컨베이어의 장축과 실질적으로 평행하게 (또는 약간 오프셋된 각도 - 예를 들어, 5~10°로) 계속되는 파이프가 사용될 수 있고, 상기 파이프는 수중 컨베이어의 아래측과 반대의 개방 측면 또는 슬롯을 정의하므로, 언더사이즈 물질이 상기 개구부/슬롯을 통해 낙하하여 파이프에서 수집되도록 한다. 수집 요소로부터 언더사이즈 물질의 제거 빈도는 개시된 장치의 작동 빈도에 좌우되지만, 상기 장치가 빈번하게 작동될 때에는 규칙적인 시간 간격으로 이상적으로 수행된다. 규칙적인 시간 간격은, 예를 들어, 개시된 장치 및/또는 시스템이 매일 작동될 때, 하루 1회의 빈도를 포함할 수 있다.
자가 세정 컨베이어를 포함하는 실시형태에서, 운반 수단은 자가 세정 컨베이어와 수집 요소 사이에 배치되어 언더사이즈 물질을 수집 요소로 운반할 수 있다.
이러한 운반 수단은, 예를 들어, 언더사이즈 물질을 수집 탱크 및/또는 다른 다운스트림 장치 및/또는 시스템으로 운반하도록 구성된 우회 라인일 수 있다. 하나의 실시형태에서, 상기 수집 요소는 다른 다운스트림 장치 및/또는 시스템에 직접 또는 간접적으로 연결되어, 언더사이즈 물질이 별도로 처리되거나 추가의 처리를 위해 다른 물질과 통합될 수 있도록 한다. 또 다른 실시형태에서, 상기 수집 요소는 언더사이즈 물질을 우회시켜서 제2 수중 분쇄 디바이스로부터의 제2 축소 크기의 배터리 물질과 배합될 수 있도록 한다.
하나의 실시형태에서, 상기 수중 컨베이어는 자가 세정 체인 컨베이어이다. 한 실시형태에서, 상기 자가 세정 체인 컨베이어는, 예를 들어, 약 5 mm 미만 또는 약 1~2 mm 미만의 크기를 갖는 입자가 통과할 수 있는 개구부를 갖는 금속 메쉬로부터 형성된다. 자가 세정 체인 컨베이어의 사용은, 사용자가 목적하는 메쉬 크기를 선택할 수 있는 유연성을 제공하는 것을 포함하여 다른 유형의 자가 세정 컨베이어의 사용에 비해 특별한 이점을 제공한다.
자가 세정 스크류 컨베이어를 포함하는 실시형태에서, 스크류 컨베이어를 위한 하우징의 바닥은, 언더사이즈 물질이 상기 수집 요소 (예를 들어, 파이프의 길이를 따라 계속되는 개방 측면/슬롯을 갖는 파이프)로 통과할 수 있는 여과 요소 (예를 들어, 그레이트 (grate) 또는 스크린)를 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 장치의 상기 제1 수중 분쇄 디바이스는 다축 파쇄기, 햄머 밀, 조 크러셔, 콘 크러셔 또는 롤 크러셔로부터 선택되고/되거나, 제2 수중 분쇄 디바이스는 다축 파쇄기 또는 과립기로부터 선택된다. 또 다른 실시형태에서, 상기 제1 수중 분쇄 디바이스와 상기 제2 수중 분쇄 디바이스 둘 다는 다축 파쇄기이다. 또 다른 실시형태에서, 상기 제1 수중 분쇄 디바이스는 4축 파쇄기이다 (예를 들어, UNTHA의 RS100은 적절한 수밀 밀봉 등의 부가를 통해 수중에서 사용될 수 있도록 개량될 수 있다). 더 또 다른 실시양태에서, 상기 제2 수중 분쇄 디바이스는 2축 파쇄기 또는 4축 파쇄기이다. 예를 들어, 상기 제2 수중 분쇄 디바이스는 UNTHA의 RS50과 같은 4축 파쇄기일 수 있다.
다축 파쇄기를 포함하는 실시형태에서, 배터리 물질은 당해 배터리 물질의 크기 축소를 유발하도록 구성된 셋트의 반-날카로운 (semi-sharp) 블레이드를 통해 상부 공급된다. 다축 파쇄기는 2축 파쇄기 (2축 또는 쌍축 파쇄기로도 또한 알려져 있음)에서와 같이 1 셋트의 반-날카로운 블레이드의 한 세트를 가질 수 있으며, 전형적인 4축 파쇄기에서와 같이 2 셋트의 반-날카로운 블레이드를 가질 수 있다.
당해 분야의 통상의 기술자들에게 공지된 바와 같이, 2축 파쇄기는, 중심을 통해 물질을 당기도록 서로를 향해 회전하는 축 상에 배치된 2 셋트의 반-날카로운 블레이드에 의해 상부 공급된다. 물질이 중심을 지나 이동함에 따라, 물질은 상기 블레이드에 의해 떨어져 전단된다. 4축 파쇄기에 비해 2축 파쇄기의 주요 이점은 적은 에너지와 공간을 필요로 한다는 것이다. 2축 파쇄기를 갖는 실시형태는, 4축 파쇄기를 갖는 실시형태와 비교하여, 작동에 적은 전력을 필요로 하는 것을 포함하여 추가의 이점을 제공한다.
당해 분야의 통상의 기술자들에게도 또한 공지된 바와 같이, 4축 파쇄기는, 중심을 향해 회전하는 축 상에 배치된 4 셋트의 반-날카로운 블레이드에 의해 상부 공급된다. 외부 2개의 축은 내부 축을 향해 물질을 밀도록 보조한다. 내부 2개의 축은 중심을 통해 물질을 당긴다. 물질이 중심을 지나 이동함에 따라, 물질은 상기 블레이드에 의해 떨어져 전단된다. 이들 파쇄기에 이용가능한 스크린도 또한 존재하며, 임의의 오버사이즈 물질은 블레이드에 의해 휩쓸려 재파쇄될 수 있다. 2축 파쇄기에 비해 4축 파쇄기의 주요 이점은, 4축 파쇄기가 더 균일한 입자 크기를 생성하는 경향이 있으며 외부 축이 내부 축을 청소하도록 보조한다는 것이다.
또 다른 실시형태에서, 상기 제1 유형의 배터리 물질은 재충전가능한 리튬 이온 배터리이다. 재충전가능한 리튬 이온 배터리는 대형 리튬 이온 배터리 또는 소형 리튬 이온 배터리일 수 있다. 대형 리튬 이온 배터리는, 예를 들어, 약 370 mm × 약 130 mm × 약 100 mm 내지 약 5000 mm × 약 2000 mm × 약 1450 mm 크기 (또는 부피 당량; 기하 구조의 단순화를 위한 직사각형 각기둥으로서 표현됨)로 측정되는 리튬 이온 배터리일 수 있으며, 전기 자동차 배터리 또는 고정식 에너지 저장 시스템에 사용되는 배터리를 포함할 수 있다. 소형 리튬 이온 배터리는, 예를 들어, 약 370 mm × 약 130 mm × 약 100 mm 이하의 크기 (또는 부피 당량; 기하 구조의 단순화를 위한 직사각형 각기둥으로서 표현됨)로 측정되는 배터리일 수 있으며, 휴대 전화, 랩탑, 전동 공구 또는 전기 자전거와 같은 휴대용 리튬 배터리를 포함할 수 있다. 대형 배터리는 일반적으로 소형 배터리보다 큰 것으로 당해 분야에 공지되어 있다. 또 다른 실시형태에서, 상기 배터리 물질은 전체 배터리와는 대조적으로 배터리 부품을 포함할 수 있지만; 본 출원에 기재된 장치, 시스템 및 방법은 전체 배터리를 처리하는데 특히 적합하다. 하나의 실시형태에서, 상기 제1 유형의 배터리 물질은 재충전가능한 대형 리튬 이온 배터리이다.
또 다른 실시형태에서, 상기 장치는 상기 하우징 내로 제2 유형의 배터리 물질을 수용하기 위해 내부에 개구부를 정의하는 제2 공급 슈트 (예를 들어, 호퍼)를 포함하고, 여기서, 상기 장치는 상기 제2 유형의 배터리 물질을 상기 제2 공급 슈트로부터 상기 제2 수중 분쇄 디바이스로 직접 운반하기 위한 수단을 추가로 포함하며, 상기 제2 수중 분쇄 디바이스는 상기 제2 유형의 배터리 물질에서 크기 축소를 유발하도록 구성된다. 상기 제2 유형의 배터리 물질은 상기에서 기재된 바와 같은 대형 리튬 이온 배터리 또는 소형 리튬 이온 배터리로부터 선택된 재충전가능한 리튬 이온 배터리일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 상기 제1 유형의 배터리 물질 및 상기 제2 유형의 배터리 물질은 재충전가능한 리튬 이온 배터리이다. 상기 제1 유형 및 상기 제2 유형의 배터리 물질은 재충전가능한 리튬 이온 배터리일 수 있으며, 상기에서 기재된 바와 같은 대형 리튬 이온 배터리 또는 소형 리튬 이온 배터리로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 상기 제2 유형의 배터리 물질은 상기 제1 유형의 배터리 물질에 비해 축소 크기인, 침지 조건하에 배터리 물질의 크기 축소를 수행하기 위한 장치. 예를 들어, 상기 제2 유형의 배터리 물질은 소형 리튬 이온 배터리일 수 있으며, 상기 제1 유형의 배터리는 상기에서 기재된 바와 같은 대형 리튬 이온 배터리일 수 있다.
상기 장치는 상기 제2 수중 분쇄 디바이스에 의해 생성되는 분쇄된 물질을 배출하기 위한 유출구를 추가로 포함하며, 상기 배출되는 분쇄된 물질은 1종 이상의 추가의 임의의 수중 분쇄 디바이스로 및/또는 추가의 다운스트림 시스템 및 방법으로 들어간다.
또 다른 양태에서, 제1 유형의 배터리 물질을 수용하기 위한 제1 수중 분쇄 디바이스로서, 상기 제1 수중 분쇄 디바이스가 상기 제1 유형의 배터리 물질에서 크기 축소를 유발하여 제1 축소 크기의 배터리 물질을 형성하는 제1 수중 분쇄 디바이스; 상기 제1 축소 크기의 배터리 물질을 수용하기 위한 제2 수중 분쇄 디바이스로서, 상기 제2 수중 분쇄 디바이스가 상기 제1 축소 크기의 배터리 물질에서 추가의 크기 축소를 유발하여 제2 축소 크기의 배터리 물질을 형성하는 제2 수중 분쇄 디바이스; 및 상기 제1 수중 분쇄 디바이스, 상기 제2 수중 분쇄 디바이스, 상기 제1 축소 크기의 배터리 물질 및 상기 제2 축소 크기의 배터리 물질의 각각이 잠기는 침지 액체를 포함하는, 침지 조건하에 배터리 물질의 크기 축소를 수행하기 위한 시스템이 제공된다. 상기 수중 분쇄 디바이스는 상기 장치에 대해 상기에서 기재된 바와 같다.
상기 시스템은 상기 제1 축소 크기의 배터리 물질을 상기 제1 수중 분쇄 디바이스로부터 상기 제2 수중 분쇄 디바이스로 운반하기 위한 수단을 포함한다. 상기 운반 수단은, 예를 들어, 상기 제1 수중 분쇄 디바이스의 유출구로부터 상기 제2 수중 분쇄 디바이스까지 연장되는 운반 슈트일 수 있으며, 여기서, 중력 공급을 사용하여 상기 제1 축소 크기의 배터리 물질을 상기 제1 수중 분쇄 디바이스로부터 상기 제2 수중 분쇄 디바이스로 운반한다.
또 다른 실시형태에서, 상기 시스템은 상기 제1 축소 크기의 배터리 물질을 상기 제1 수중 분쇄 디바이스로부터 상기 제2 수중 분쇄 디바이스로 운반하기 위한 상기에서 기재된 바와 같은 수중 컨베이어를 추가로 포함하며, 여기서, 상기 수중 컨베이어는 상기 제1 수중 분쇄 디바이스의 유출구로부터 상기 제1 축소 크기의 배터리 물질을 수용하고 추가의 분쇄를 위해 상기 제1 축소 크기의 배터리 물질을 상기 제2 수중 분쇄 디바이스로 운반하며, 상기 수중 컨베이어는 상기 침지 액체 중에 잠긴다. 수중 컨베이어를 포함하는 실시형태에서, 상기 수중 컨베이어는 상기에서 기재된 바와 같은 체인 컨베이어, 상기에서 기재된 바와 같은 스크류 컨베이어, 또는 벨트 컨베이어일 수 있다. 체인 컨베이어 또는 스크류 컨베이어를 포함하는 실시형태에서, 상기 체인 컨베이어 및/또는 스크류 컨베이어는 상기에서 기재된 바와 같은 자가 세정 체인 컨베이어 또는 자가 세정 스크류 컨베이어일 수 있다.
한 실시형태에서, 상기 시스템은 상기 제1 유형의 배터리 물질을 상기 제1 수중 분쇄 디바이스로 운반하기 위한 제1 운반 시스템을 추가로 포함할 수 있다. 상기 제1 운반 시스템은 상기에서 기재된 바와 같은 운반 슈트 및/또는 수중 컨베이어 또는 수중 자가 세정 컨베이어와 임의로 조합하여 제1 공급 슈트를 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 제1 공급 슈트는 상기 제1 유형의 배터리 물질을 상기 제1 수중 분쇄 디바이스로 직접 운반할 수 있다 (어떠한 개재성 운반 슈트 또는 수중 컨베이어도 필요하지 않다).
한 실시형태에서, 상기 시스템은 제1 수중 분쇄 디바이스 및 제2 수중 분쇄 디바이스를 추가로 포함하며, 각각은 압축 또는 전단가공에 의해 크기 축소를 유발한다.
한 실시형태에서, 상기 제1 수중 분쇄 디바이스는 상기에서 기재된 바와 같은 다축 파쇄기, 햄머 밀, 조 크러셔, 콘 크러셔 또는 롤 크러셔로부터 선택되고/되거나, 사기 제2 수중 분쇄 디바이스는 상기에서 기재된 바와 같은 다축 파쇄기, 또는 과립기로부터 선택된다.
한 실시형태에서, 상기 제1 수중 분쇄 디바이스 및 상기 제2 수중 분쇄 디바이스의 각각은 상기에서 기재된 바와 같은 다축 파쇄기이다.
한 실시형태에서, 상기 제1 수중 분쇄 디바이스는 상기에서 기재된 바와 같은 4축 파쇄기이다.
한 실시형태에서, 상기 제2 수중 분쇄 디바이스는 상기에서 기재된 바와 같은 2축 파쇄기 또는 기에서 기재된 바와 같은 4축 파쇄기이다.
한 실시형태에서, 상기 제1 유형의 배터리 물질은 상기에서 기재된 바와 같은 재충전가능한 리튬 이온 배터리이다.
한 실시형태에서, 상기 시스템은 제2 유형의 배터리 물질을 상기 제2 수중 분쇄 디바이스로 운반하기 위한 제2 운반 시스템을 추가로 포함하고, 여기서, 상기 제2 수중 분쇄 디바이스는 상기 제2 유형의 배터리 물질에서 크기 축소를 유발하여, 상기 침지 액체 중에 잠기며 상기 제2 축소 크기의 배터리 물질과 배합되는 분쇄된 물질을 형성한다. 제2 운반 시스템은 상기에서 기재된 바와 같은 운반 슈트 및/또는 수중 컨베이어 또는 수중 자가 세정 컨베이어와 임의로 조합하여 제2 공급 슈트를 포함할 수 있다.
한 실시형태에서, 상기 제1 유형의 배터리 물질 및 상기 제2 유형의 배터리 물질은 상기에서 기재된 바와 같은 재충전가능한 리튬 이온 배터리이다.
한 실시형태에서, 상기 제2 유형의 배터리 물질은 상기 제1 유형의 배터리 물질에 비해 축소 크기이다. 이들 실시형태에서, 제2 유형의 배터리 물질은 상기에서 기재된 바와 같은 소형 리튬 이온 배터리일 수 있으며, 제1 유형의 배터리 물질은 상기에서 기재된 바와 같은 대형 리튬 이온 배터리일 수 있다.
한 실시형태에서, 상기 침지 액체는 수용액이다.
침지 액체의 사용에 의해 수득되는 이점은 배터리 물질 분쇄 동안 방출되는 열을 흡수하여 사용자에 의한 작업 동안 본질적으로 안전한 시스템을 제공하기 위한 수단을 제공하는 것을 포함한다. 예를 들어, 70
Figure pat00002
초과의 반응 속도로 수성 불화수소를 생성하기 위해 물 또는 수용액에 대한 노출시 LiPF6과 같은 리튬 이온 배터리 전해질 염의 가수 분해로 인해 리튬 이온 배터리 물질과 함께 사용될 때, 수산화칼슘 (Ca(OH)2)으로 구성된 수용액 침지 액체를 포함하는 실시형태에서 추가의 이점이 제공된다 (문헌 [S. F. Lux, I. T. Lucas, E. Pollak, S. Passerini, M. Winter and R. Kostecki, "The mechanism of HF formation in LiPF6 based organic carbonate electrolytes," Electrochemistry Communications, vol. 14, pp. 47-50, 2012]). 상기 수성 침지 액체에 희석 수준의 수화석회 또는 수산화칼슘 (Ca(OH)2)을 첨가하면, 수성 불소를 불용성 불화칼슘으로 포획하는 것이 유리할 수 있기 때문에, 수성 불화수소의 부식성을 감소시킬 수 있다 (문헌 [H. G. McCann, "The solubility of fluorapatite and its relationship to that of calcium fluoride," Archives of Oral Biology, vol. 13, no. 8, pp. 987-1001, 1968]).
한 실시형태에서, 상기 수용액 침지 액체는 알칼리 금속 염화물, 알칼리 토금속 염화물 또는 이들의 혼합물 (예를 들어, 염화나트륨, 염화칼슘 또는 이들의 혼합물)과 같은 염을 대안적으로 또는 부가적으로 포함한다. 수용액 침지 액체에 염화나트륨 (NaCl)과 같은 염을 첨가하면, 상기 시스템을 리튬 이온 배터리 물질과 함께 사용할 때 추가의 이점이 제공되며, 여기서, 염은 전도성 매질로서 작용함으로써, 리튬 이온 배터리로부터의 잔류 전하를 소모시키고 배터리 재료 분쇄 동안 방출되는 열을 흡수하여 사용자에 의한 작업 동안 본질적으로 안전한 시스템을 제공할 수 있다.
한 실시형태에서, 상기 시스템은 상기 제2 수중 분쇄 디바이스로부터 분쇄된 배터리 물질을 수용하기 위한 제3 분쇄 디바이스를 추가로 포함하고, 여기서, 상기 제3 분쇄 디바이스는 임의로 상기 침지 액체 중에서 사용가능하며 상기 제2 수중 분쇄 디바이스로부터 수용되는 상기 분쇄된 배터리 물질의 크기 축소를 유발한다. 제3 분쇄 디바이스는 추가의 분쇄된 배터리 물질의 추가의 처리를 위한 시스템과 통합될 수 있다. 이들 실시형태에서, 제3 분쇄 디바이스는 상기에서 기재된 바와 같은 다축 파쇄기, 단축 파쇄기 또는 과립기로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제3 분쇄 디바이스는 수중 2축 파쇄기 또는 단축 파쇄기이다. 분쇄된 배터리 물질의 추가의 크기 축소가 요구되는 제3 분쇄 디바이스를 포함하는 실시형태에서 추가의 이점이 제공될 수 있다. 예를 들어, 사용자는, 본 출원에서 개시된 바와 같은 제1 수중 및/또는 제2 수중 분쇄 디바이스가 100 mm 보다 작은 입자 크기를 갖는 분쇄된 물질을 생성하지 못하는 이러한 추가의 크기 감소를 요구할 수 있다. 예를 들어, 상기 제3 분쇄 디바이스로부터 배출되는 분쇄된 물질은 약 40 mm 내지 약 100 mm의 입자 크기를 가질 수 있다.
추가의 실시형태에서, 상기 시스템은 상기 제3 임의의 수중 분쇄 디바이스로부터 분쇄된 배터리 물질을 수용하기 위한 제4 분쇄 디바이스를 추가로 포함하고, 여기서, 상기 제4 분쇄 디바이스는 임의로 상기 침지 액체 중에서 사용가능하며 상기 제3 수중 분쇄 디바이스로부터 수용되는 상기 분쇄된 배터리 물질의 크기 축소를 유발한다. 제4 분쇄 디바이스는 추가의 분쇄된 배터리 물질의 추가의 처리를 위한 시스템과 통합될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 상기 제4 분쇄 디바이스는 상기에서 기재된 바와 같은 다축 파쇄기, 단축 파쇄기 또는 과립기로부터 선택될 수 있다. 일부 구체 예에서, 제4 분쇄 장치는 침지 액체 중에 잠기지 않는 조립기이다. 하나의 실시형태에서, 상기 제4 분쇄 디바이스로부터 배출되는 분쇄된 물질은 약 40 mm 미만의 입자 크기를 가질 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 상기 제3 및/또는 제4 분쇄 디바이스는 Franklin Miller TM2300과 같은 2축 파쇄기일 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 수중 분쇄 디바이스로부터 배출되는 분쇄된 배터리 물질은 임의로 스크리닝될 있고, 여기서, 제1 (즉, 선택된) 크기 이하 (예를 들어, 100 mm 이하)인 언더사이즈 고체는 스크린을 통과하며; 제2 크기 (즉, 오버사이즈; 제1 (즉, 선택된) 크기 초과; 예를 들어, 10 mm 내지 100 mm)인 오버사이즈 고체는 추가의 크기 축소를 위해 상기 제3 및/또는 제4 임의의 수중 분쇄 디바이스로 들어간다. 제1 (즉, 선택된) 크기 이하 (예를 들어, 100 mm 이하)인 상기 고체는 상기에서 기재된 방법에 따라 고체-액체 분리 및 추가의 처리를 겪는다. 상기 제3 및/또는 제4 임의의 수중 분쇄 디바이스를 통한 추가의 분쇄는 상기 오버사이즈 (즉, 제2 크기) 고체를 상기 제1 (선택된) 크기 이하 (100 mm 이하)로 축소시켜 추가의 처리를 용이하게 한다. 또 다른 실시형태에서, 상기 제1 (선택된) 크기는 40 mm 이하로 설정될 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 출원에 기재된 바와 같은 장치 및 시스템의 상기 수중 구성성분은 침지 액체를 보유하도록 구성된 하우징 내에 포함될 수 있다. 상기 하우징은 단일 조각으로서 형성될 수 있거나, 상기 하우징이, 본 출원에 기재된 바와 같은 장치 및 시스템의 상기 수중 구성성분을 수용하며 상기 수중 구성성분을 잠기게 하는 침지 액체를 함유하며 상기 침지 액체의 외부 환경으로의 의도하지 않은 누출을 방지하는 단일 구조를 형성하는 한, 다중-부분 구성성분일 수 있다.
상기 시스템의 실시형태에서, 상기 침지 액체는 추가의 시스템 (개방 루프 시스템)과 유체 연통될 수 있거나, 상기 침지 액체는 다른 시스템 (폐쇄 루프 시스템)과 유체에 의해 격리된 폐쇄 루프 시스템 내에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 분쇄 디바이스로부터 배출된 침지 액체는 침지 조건하에 배터리 물질의 크기 감소에 사용하기 위해 상기 하우징으로 재순환될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 상기 분쇄 디바이스로부터 배출된 침지 액체는 상기에서 기재된 바와 같은 습식 자성 분리 방법에서와 같은 다운스트림 방법에서 사용될 수 있다.
본 출원에 기재되는 개시된 장치 및 시스템은 당해 분야에 공지된 장치 및 시스템에 비해 이점을 제공하며, 여기서, 상기에서 기재된 바와 같은 침지 액체 중에 잠긴 배터리 물질의 크기 축소 동안 방출된 에너지를 상기 침지 액체에 의해 열로서 흡수하여, 상기 개시된 장치 및/또는 시스템을 작동시킬 때 연소의 위험을 최소화시키고 안전성을 증진시킨다. 종래 기술인 분사 시스템이 연소의 위험을 일부 경감시킬 수 있지만; 침지 조건하에 배터리 물질의 크기 축소를 제공하는 본 출원에 기재된 바와 같은 시스템 및 장치는 배터리 축소 작업에서 증진된 안전성을 제공하는 것으로 사료된다.
추가로, 통상의 기술자가 인식하는 바와 같이, 침지 액체 중에서의 배터리 물질, 수중 분쇄 디바이스 및 특정 실시형태에서는 수중 컨베이어의 침지는, 상기 수중 분쇄 디바이스에 의한 크기 축소 동안 이러한 배터리 구성성분의 방출로 인해, 사용자가 유기물 (즉, 알킬 탄산염)과 같은 가치있는 배터리 구성성분을 포획할 수 있도록 하는 추가의 이점을 제공한다. 본 출원에 개시되는 바와 같은 장치 및 시스템은 배터리 물질의 크기 축소 동안 본 출원에 개시되는 바와 같은 장치 및/또는 시스템의 구성성분을 둘러싸고 있는 공기 내로의 위험한 분진 방출을 최소화함으로써 추가의 이점을 제공한다. 예를 들어, 본 출원에 기재된 바와 같은 장치 및 시스템의 사용은 분진 및 오프가스 등을 처리하기 위한 특수 환기 시스템 및 집진기 또는 필터에 대한 필요성을 경감시킬 수 있다.
통상의 기술자가 추가로 인식하는 바와 같이, 제1 및 제2 유형의 배터리 물질을 수용하고 처리할 수 있는 본 출원에 기재된 장치 및 시스템의 실시형태는, 사용자가 단일 장치/시스템을 사용하여 상이한 유형 및 크기의 배터리 물질을 처리할 수 있도록 한다는 점에서, 특히 유리하다.
실시예
본 출원에 기재된 바와 같은 본 출원을 보다 잘 이해하기 위해, 하기의 실시예를 제시한다. 이들 실시예는 단지 예시적 목적으로만 이해되어야 한다. 그러므로, 실시예는 어떤 식으로든 본 출원의 범위를 제한해서는 안된다.
실시예 1 - 방법 1의 예시적인 실시형태
하기 실시예는 재충전가능한 리튬 이온 배터리로부터 물질을 회수하기 위한 상기 방법의 페이스, 단계, 설계 기준 및 IDEAS 방법 모의실험 파라미터 (IDEAS Bronze, Mineral Processing 패키지, v6.0.0.995)를 설명한다.
페이스 1: 공급물 크기 축소
도입되는 대형 리튬 이온 배터리 (예를 들어, 자동차, 에너지 저장 시스템 배터리 팩) 및 소형 리튬 이온 배터리 (예를 들어, 랩탑, 휴대폰, 태블릿 등으로부터 유래)를 임의의 기계적 처리 전에 대략 1.0 내지 2.0V 사이로 또는 대략 0V로 임의로 방전시킨다. 방전된 에너지는 임의로, 예를 들어, 플랜트 설비 전체의 전력 소비에 대해 피크 부하 감소를 제공하는 중앙 전기 저장 뱅크로 들어간다. 리튬 이온 배터리의 방전은, 배터리 해체 또는 다단계 조쇄/파쇄 단계 동안 배터리의 애노드(들)와 캐소드(들)가 접촉하는 가능한 단락 사건 동안 방출되는 에너지의 제어를 용이하게 한다.
다단계 조쇄/파쇄는, 예를 들어, 물 또는 염수 침지와 같은 물/수용액 침지하에 조쇄기의 사용을 통해 달성된다. 물/수용액 침지는 조쇄/파쇄에 기인하는 스파크 발생이 억제되고 물/수용액에 의해 열로서 흡수되는 것을 보장하는데 도움을 준다. 추가로, 물/수용액의 존재는 산소의 축적을 제한하여 조쇄 동안 연소 위험을 최소화할 수 있다.
더욱이, 물/수용액은 리튬 이온 배터리의 조쇄 후에 방출되는 배터리의 전해질 (예를 들어, 유기 용매(들) 중의 LiPF6)의 혼입을 촉진하여 전체 리튬 회수의 증가를 용이하게 한다. LiPF6 염과 같은 배터리 전해질은 물 또는 수용액에 노출될 때 가수 분해에 대한 가능성을 갖지만; 예를 들어, LiPF6 염과 관련하여, 이것은 전형적으로 70
Figure pat00003
초과에서 일어난다. 이와 같이, 해체/조쇄 단계 동안의 목표 물/수용액 온도는 임의의 주목할 만한 반응 화학의 방지를 용이하게 하기 위해, 예를 들어, 대략 60
Figure pat00004
이다.
조쇄/파쇄 단계는 배터리의 기계적 분리를 보조하며, 다운스트림 에너지 소비를 감소시키고 장비 크기의 최적화를 용이하게 할 수 있다. 더욱이, 다단계 크기 축소는 입자 크기 분포에서 변동성의 감소를 용이하게 하여, 표적 금속/물질의 침출을 용이하게 한다.
배터리를 분해/조쇄하기 위해 다단계 조쇄/파쇄를 사용할 때, 상기 다단계 조쇄는 첫째, 대형 리튬 이온 배터리를 조쇄하여 이의 크기 (즉, 공급물 크기)를 대략 400 mm 이하로 축소시키는 단계; 둘째, 소형 리튬 이온 배터리 (존재하는 경우) 및 상기 크기 축소된 대형 리튬 이온 배터리를 조쇄하고, 당해 공급물을 대략 100 mm 이하의 크기로 축소시켜 조쇄/파쇄된 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 다단계 조쇄/파쇄에 적합한 파쇄기에 대한 작동 파라미터의 예는 표 2에 제공되어 있다.
상기 조쇄/파쇄된 슬러리를 임의로 스크리닝하고, 여기서, 10 mm 이하인 언더사이즈 고체는 스크린을 통과하며; 10 mm 내지 100 mm인 오버사이즈 고체는 추가의 크기 축소를 위해 파쇄로 들어간다. 10 mm 이하의 고체는 벨트 필터를 통해서와 같은 고체-액체 분리를 겪는다. 상기 분리 후에, 상기 단리된 고체는 임의로 자성 분리 전에 저장용 중간 호퍼로 들어가고; 상기 고체-액체 분리 여과물은 임의로 파쇄기로 재순환되고; 상기 재순환 스트림의 일부는 임의로 다운스트림 침출 탱크로 배출되어 전체 물질 회수의 증가 및 배경 불순물 수준 제어를 용이하게 한다. 파쇄는 상기 오버사이즈 고체를 10 mm 이하로 축소시켜 자성 분리를 용이하게 한다. 이어서, 파쇄된 스트림은 임의로 자가 세정 컨베이어로 들어가서, 임의로 자성 분리 전에 저장용 호퍼로 운반된다.
본 출원에서 사용되는 바와 같은 용어 "자가 세정 컨베이어"는, 컨베이어 내에 축적되는 미세 입자를 수집하기 위한 슬롯 또는 다른 개구를 갖는 컨베이어 아래에 수집 파이프를 갖는 컨베이어를 지칭한다. 주기적으로, 상기 수집 파이프는 진공 또는 유사한 메커니즘을 사용하여 청결하게 흡인되거나, 상기 수집 파이프 내에 수집된 미세 입자는 다운스트림 방법으로 우회될 수 있다.
일반적으로, 상기 배합되는 크기 축소된 고체는 대략 다음과 같이 분포된다: 파쇄된 강철 및/또는 알루미늄 케이싱, 임의의 전기 부품, 플라스틱, 구리 케이블, 알루미늄 캐소드 호일, 구리 애노드 호일 및 가능하게는 종이를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는 거친 고체 분획물 (3 mm 이상); 및 애노드 분말 및 캐소드 분말을 포함하는 미세 고체 분획물 (0.5mm 이하 만큼 작을 수 있음).
표 2는 페이스 1의 공급물 크기 축소 단계에 대한 예시 설계 및 IDEAS 방법 모의실험 파라미터를 기술한 것이다.
페이스 2: 침출 및 중간 생성물 제조
페이스 1로부터의 임의로 스크리닝된 분해/조쇄된 슬러리는, 예를 들어, 자성 분리기로 들어감으로써 자기에 의해 분리되고; 이의 작동 파라미터의 예는 표 3에 제공되어 있다. 자성/철 물질 (예를 들어, 강철 시트; 철 생성물(들))은 습식 자성 분리를 통해 비자성/비철 물질과 분리된다. 자성 분리는 도입되는 공급물 및 분리 효율에 따라 거친 단계 및 임의의 청결한 단계로 이루어진다. 자성 분리기로부터 분리된 자성 ("mag") 스트림은, 예를 들어, 탈수 스크린으로 들어감으로써 고체-액체 분리를 겪고; 파쇄된 강철 또는 철 생성물을 생성한다. 상기 분리된 물/수용액은 보충수/수용액으로서 사용하기 위해 임의로 상기 자성 분리기로 재순환되고, 상기 재순환된 스트림의 일부는 임의로 다운스트림 침출 탱크로 배출된다. 상기 재순환된 스트림의 일부를 침출 탱크로 배출/전달하면, 상기 자성 분리기 및 탈수 스크린 서킷에서의 불순물 제어를 용이하게 할 수 있다: 상기 재순환 스트림의 일부가 배출되지 않으면, 서킷의 파이프 내에서 부반응 화학으로부터 형성된 종 및/또는 미세 입자의 축적이 있을 수 있고, 잠재적으로 플러깅, 정지 시간 및 생산 손실로 이어진다.
자성 분리로부터의 비자성/비철 ("non-mag") 스트림은, 임의의 잔류 자성/철 물질을 분리하고 침출 단계 전에 알루미늄 생성물 스트림을 단리하기 위해, 예를 들어, 와전류 분리기에 들어감으로써 와전류 분리를 통해 추가의 분리를 겪는다.
일반적으로, 알루미늄 생성물(들)은 침출 전에 불필요한 시약 소비 등을 감소시키기 위해 분리된다. 와전류 분리 동안, 분리된 잔류 자성/철 물질은 임의로, 업스트림 고체-액체 분리 (예를 들어, 벨트 필터)로부터 물질을 수집하는 탈수된 고체 호퍼로 들어간다.
일반적으로, 상기 분리된 비자성/비철 스트림은 알루미늄 및 일부 구리를 포함한다. 와전류 분리로부터의 비자성/비철 스트림의 조성에 따라, 상기 알루미늄 및 구리 스트림을 추가로 분리하기 위해 임의의 밀도측정 표 또는 유사한 단위 조작을 사용할 수 있다. 임의로, 분리된 구리는 산 침출에 적용되거나; 생산물 수량 및 품질에 따라, 상기 구리는 최종 생성물로서 수집 및 저장을 위해 임의로 탈수 스크린에 들어간다.
와전류 분리로부터의 알루미늄 생성물 스트림은 알루미늄 생성물 (예를 들어, 파쇄된 알루미늄)을 단리하기 위해 임의로 탈수 스크린에 들어간다. 예를 들어, 상기 탈수 스크린은 선형 진동 스크린 (예를 들어, 물/수용액이 스크린 매질을 통해 배수되는 동안 고체를 비탈 아래로 이동시키기 위해 선형 운동을 생성하는 역 회전 모터를 갖는 스크린)이다. 상기 분리된 물/수용액은 보충수/수용액으로서 사용하기 위해 임의로 상기 자성 분리기로 재순환되고, 상기 재순환된 스트림의 일부는 임의로 침출 탱크로 배출된다.
잔류하는 와전류-분리된 비자성/비철 스트림은 전극 (예를 들어, 금속 산화물 캐소드 분말, 흑연 애노드), 종이, 플라스틱 및 일부 잔류 비철 (예를 들어, 파쇄된 구리 및/또는 알루미늄) 구성성분 중 적어도 1종을 포함한다. 이러한 스트림은 침출을 위해 침출 탱크로 들어간다.
표 3은 페이스 2의 자성 분리 및 와전류 분리에 대한 예시 설계 및 IDEAS 방법 모의실험 파라미터를 기술한 것이다.
침출은 임의로 일련의 탱크, 예를 들어, 고전단 교반하의 원추형 바닥 탱크; 또는 경사 또는 플랫 바닥 탱크에서 임의로 수행된다. 원추형, 경사 또는 플랫 바닥 탱크는 고밀도의 거친 고체 분획물의 침전을 촉진한다. 교반은 고가의 미세 분획물이 현탁되고 침출 동력학의 촉진을 보조한다. 복수의 탱크는 침출 반응 동역학을 최적화하고, 작동 가외성을 제공한다. 황산은 유입 슬러리에서 표적 금속/물질을 침출하는데 임의로 사용된다. 과산화수소 및 산소 가스를 임의로 첨가하여 귀금속을 환원시키고 산화시켜 추출률을 증가시키고; 추가로, 예를 들어, 과산화수소 첨가는 구리, 코발트 등의 추출을 증가시킬 수 있지만, 니켈 추출을 감소시킬 수 있다. 대안적으로, 염산; 또는 과산화수소를 함유하거나 함유하지 않은 질산을 사용한다.
몇몇의 유입 스트림은 임의로 침출로 들어간다: 와전류 분리 (알루미늄 생성물(들)의 대부분 제외)로부터의 비자성/비철 스트림; 산, 과산화수소 등과 같은 침출 시약; 업스트림/다운스트림 단계로부터의 배출 및 재순환 스트림.
상기 침출된 슬러리는, 역류 경사분리에 들어가기 전에, 거친 크기 분획물의 대부분을 제거하기 위해 임의로 스크리닝된다. 상기 스크리닝은, 예를 들어, 습식 스크린을 사용하여 완료된다. 상기 스크린은 미세 입자 및 언더사이즈 입자를 선별하는데 사용되며; 일부 경우에서, 상기 습식 스크린은 스크리닝을 용이하게 하기 위해 보충수/수용액 스프레이를 포함한다. 대략 5 mm 이하의 크기인 언더사이즈 고체는 상기 스크린을 통과하여 역류 경사분리 (CCD)로 들어간다. 대략 5 mm 이상인 오버사이즈 고체는 추가의 처리를 위해 임의로 자성 분리로 재순환된다. 스크리닝은 CCD 전에 거친 입자의 분리를 용이하게 하여 장비 마모를 최소화한다.
역류 경사분리 (CCD)는 침강을 통해 달성되는 고체-액체 분리 방법이며, 임의로 보충 방법용수/수용액을 세척 매질로서 첨가한다. CCD의 목적은 수성 침출액, 유기물 (즉, 잔류 알킬 탄산염) 및 부유 흑연으로 이루어진 액체상으로부터 침출 단계로부터의 슬라임/잔류물 (예를 들어, 처리 후에 잔류하는 습윤 고체 물질)을 분리하는 것이다.
임의로, CCD는 언더플로우 및 오버플로우 스트림에 대한 역류 흐름과 함께 일련의 몇개의 농축기로 이루어진다. 농축기는 중력 침강의 원리에 따라 기능한다: 유입구 공급물은 공급 웰을 통해 탱크의 중심으로 공급되고, 여기서, 매달려 있는 일련의 블레이드는 임의의 침강된 고체를 중앙 유출구, 즉, 언더플로우 쪽으로 경사지도록 기능한다. 블레이드는 또한 침강된 입자의 압축을 보조하고, 단순한 중력 침강에 의해 달성되는 것보다 더 걸쭉한 언더플로우를 생성한다. 농축기 내의 고체는 아래쪽으로 이동한 다음, 중앙 언더플로우 유출구쪽 내부로 이동한다. 액체는 위쪽으로 그리고 방사상으로 세탁/수집 구역 외부로 이동하고, 여기서, 이들은 오버플로우로서 빠져 나온다. CCD에서 사용하기에 잠재적으로 적합한 농축기의 예로는 다음이 포함된다: (1) 고속 유형, (2) 무갈퀴 (rakeless) 초고속 유형, (3) 견인 유형, (4) 고밀도 유형, (5) 심 원뿔 (deep cone) 유형.
역류 배열은, 상기 언더플로우 또는 오버플로우 스트림 중 가장 많이 농축된 부분이 다른 스트림의 가장 적게 농축된 부분과 접촉하여 가용성 금속의 손실을 잠재적으로 감소시키는 것을 보장하는데 도움을 준다. CCD의 최종 오버플로우는 임의로 흑연 생성물 (예를 들어, 흑연 농축물)의 후속 분리를 위해 응집 탱크로 들어간다. CCD의 최종 언더플로우는 고체-액체 분리; 예를 들어, 슬라임의 고체-액체 분리 및 구리 생성물 (예를 들어, 구리 농축물)의 생성를 위한 벨트 필터로 들어간다.
표 4는 페이스 2의 침출 및 CCD 단계에 대한 예시 설계 및 IDEAS 방법 모의실험 파라미터를 기술한 것이다. 표 5는 IDEAS 방법 모의실험 파라미터에 따른 페이스 2의 침출 단계에 대한 주요 반응 화학을 기술한 것이다.
상기 애노드/흑연 분말, 전기 부품, 전해질의 유기 성분, 플라스틱 및 임의의 잔류 강철 케이싱은 상기 침출 단계 동안 잠재적으로 비교적 비반응성이다. 일반적으로, 이들 유입 구성성분은 다음과 같이 CCD로부터 오버플로우와 언더플로우 사이를 구분한다: 대부분의 파쇄된 구리, 전기 부품, 임의의 잔류 강철 및 알루미늄, 및 흑연, 플라스틱, 종이, 및 상기 공급물 리튬 이온 배터리의 전해액으로부터의 유기 물질 (잔류 알킬 탄산염) 중 일부는 CCD 언더플로우로 들어가며; 표 1에 따른 가용성 금속을 함유하는 수성 침출 귀액 (PLS), 흑연 (예를 들어, 90% 이상의 흑연), 플라스틱, 종이, 및 상기 공급물 리튬 이온 배터리의 전해질로부터의 유기 물질의 대부분 (예를 들어, 70% 이상의 종이, 플라스틱; 95% 이상의 유기물)은 최종 CCD 오버플로우로 빠져 나갈 수 있다.
상기 최종 CCD 오버플로우는 응집 탱크로 들어간다. 흑연은 흑연 단리를 보조하기 위해 임의로 첨가된 응집제 (예를 들어, 반소수성 또는 소수성 중합체 응집제; 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드계 응집제)를 통해 응집한다. 응집 탱크 용액은 친수성 구성성분 (예를 들어, 침출 귀액)으로부터 소수성 구성성분 (예를 들어, 응집제로 응집된 흑연, 유기물 (즉, 잔류 알킬 탄산염))을 선택적으로 분리하기 위한 부선기(들)로 들어간다. 상기 부선기(들)는 공기 또는 다른 가스 (예를 들어, 불활성 기체, N2 등)를 사용하여 기포를 생성하고; 소수성 입자는 상기 기포에 부착되고 표면으로 상승하여 거품을 형성한다. 흑연 단리를 위한 다른 선택으로는 나선형 분리기(들) 또는 지그 집중 장치 (jig concentrator)가 포함된다.
부유선별은 분리 및 회수를 극대화하기 위해 임의로 2 단계로 수행된다: 거친 부유선별 및 청결한 부유선별. 거친 부유선별은 상기 침출 귀액 (PLS)으로부터 최대량의 소수성 구성성분을 분리한다. 거친 거품은 추가의 부유선별을 위해 세정 단계로 들어간다. 거친 부유선별 잔류물/PLS는 임의로 보유 탱크로 들어가서 다운스트림 처리를 위해 청결한 부유선별 잔류물/PLS와 혼합된다. 청결한 부유선별은 거친 거품을 추가로 분리하여 친수성 침출 귀액 (PLS)으로부터 소수성 구성성분을 단리한다. 상기 단리된 거품은, 예를 들어, 상기 흑연 생성물 (예를 들어, 흑연 농축물)을 단리하기 위해 다운스트림 원심 분리로 들어감으로써 고체-액체 분리를 겪는다. 상기 고체-액체 분리로부터의 여과물은 혼입된 유기물 (즉, 알킬 탄산염) 및 미세하고 거친 현탁 고체의 제거를 위해 임의로 이중 매질 필터 또는 벨트 필터로 들어가기 전에 임의로 보유 탱크로 들어간다. 상기 청결한 부유선별 잔류물/PLS는 임의로 보유 탱크로 들어간 다음, 상기 거친 부유선별 잔류물/PLS와 혼합되어
혼입된 유기물 (즉, 알킬 탄산염) 및 미세하고 거친 현탁 고체의 제거를 위해 임의로 이중 매질 필터 또는 벨트 필터로 들어간다.
상기 부유선별 단계(들)로부터의 상기 PLS 및 상기 고체-액체 분리로부터의 상기 여과물은 임의로 이중 매질 필터 (용매 추출 적용에서 일반적으로 발견되는 것과 유사한 필터)로 들어간다. 제1 매질 층 (예를 들어, 모래, 무연탄)은 상기 PLS로부터의 혼입된 유기물 (예를 들어, 에틸렌 카보네이트/EC 및/또는 에틸 메틸 카보네이트/EMC와 같은 알킬 탄산염)을 제거하는 반면, 제2 매질 필터 (예를 들어, 석류석, 모래, 무연탄)는 미세한 현탁 고체를 제거한다. 이어서, 상기 여과된 PLS는 구리-이온 교환 또는 용매 추출을 통해 처리되기 전에 임의로 보유 탱크에 들어간다 (예를 들어, 표 7 참조). 이중 매질 여과로부터 회수된 유기물 (즉, 알킬 탄산염)은 임의로 수집될 수 있다. 매질 역세척 유출구 스트림 (예를 들어, 방법용수/수용액 및 잔류 흑연과 같은 임의의 잔류 미세 미립자, 상기 제2 매질 층에 의해 혼입된 미세 플라스틱, 및 최소 혼입된 유기물)은 임의로 물/수용액 처리 설비로 재순환되고, 본 출원에서 기재된 방법을 위한 보충수/수용액으로서 재사용된다. 임의로, 상기 이중 매질 필터로부터의 상기 액체 스트림은, 필요에 따라, 혼입된 유기물의 연마 제거를 위해 활성탄 필터로 들어간다. 대안적으로, 벨트 필터를 사용하여 업스트림 및 다운스트림 방법으로부터 임의의 잔류하는 오버사이즈 고체를 제거할 수 있다. 상기 여과물은 구리 이온 교환 또는 용매 추출에 들어가기 전에 임의로 보유 탱크로 들어간다.
표 6은 페이스 2의 중간 생성물 제조 단계에 대한 예시 설계 및 IDEAS 방법 모의실험 파라미터를 기술한 것이다.
페이스 3: 최종 생성물 제조
흑연 생성물 (예를 들어, 흑연 농축물)은 고체-액체 분리, 예를 들어, 페이스 2의 부유선별의 청결한 거품의 원심 분리를 통해를 단리된다. 상기 흑연 생성물은 잠재적으로 일부 플라스틱 및 종이와 혼합되며, 다음을 통해 추가로 정제될 수 있다: (i) 불순물/가용성 금속 (예를 들어, 리튬, 니켈, 코발트, 구리 및/또는 망간과 같은 잔류 가용성 금속)을 제거하여 고순도 흑연 농축물을 생성하기 위해 다단계 산 세척 (예를 들어, 황산 또는 염산 사용)을 포함하는 저온 화학 처리; 및/또는 (ii) 특정 구성성분 (예를 들어, 잔류 유기물 및 플라스틱)을 휘발시켜 고순도 흑연 생성물을 생성하기 위해, 예를 들어, 건식 제련 방법 (예를 들어, 상기 흑연 온도를 약 1000 내지 2000℃로 상승시키기 위해 용광로 사용)을 통해 상기 농축액의 온도를 상승시키는 열 정제.
CCD/슬라임의 상기 최종 언더플로우는 고체-액체 분리되어 구리 생성물 (예를 들어, 잔류 플라스틱, 종이, 흑연, 최소 알루미늄 및 강철 함량과 혼합 될 수 있는 구리/Cu° 농축물)을 형성한다. 상기 임의로 이중 매질 여과된 PLS는 상기 유입구 스트림으로부터 구리를 선택적으로 분리하기 위해 구리 이온 교환에 들어간다 (예를 들어, 표 7 참조). 상기 용출액/구리-풍부 액은 구리판으로서 구리/Cu°의 침착을 위해 구리 전해 채취 (예를 들어, 통상적인 구리 전해 채취, emew® 전해 채취 등)에 들어간다. 상기 전해 채취로부터의 다 쓴 전해질은, 해당되는 경우, 재생제로서 사용하기 위해 임의로 상기 구리-이온 교환으로 재순환되며, 상기 재순환 스트림의 일부는 임의로 상기 업스트림 침출 탱크로 배출된다.
대안적으로, 상기 PLS 구리 농도가, 예를 들어, 대략 5 g/L일 때, 구리/Cu°는 구리 용매 추출 및 구리 전해 채취를 통해 침착된다. 상기 구리 용매 추출은 혼합기-침강기(들) (예를 들어, 각 혼합기-침강기는 1~2개의 혼합기 단계(들) 및 1개의 침강기 단계로 이루어진다)로 이루어진 추출 단계(들), 혼합기-침강기(들) (예를 들어, 각 혼합기-침강기는 1~2개의 혼합기 단계(들) 및 1개의 침강기 단계로 이루어진다)로 이루어진 잠재적 세척 단계(들), 및 혼합기-침강기(들) (예를 들어, 각 혼합기-침강기는 1~2개의 혼합기 단계(들) 및 1개의 침강기 단계로 이루어진다)로 이루어진 스트리핑 단계(들)로 임의로 이루어진다. 필요에 따라, 최적의 구리 추출을 위해 보충 산을 상기 유입 PLS에 첨가하여 pH를 적절히 조정한다. 상기 추출 혼합기-침강기 단계(들)는 희석제 중에서 (예를 들어, 등유 중에서) 유기 추출제 (예를 들어, 케톡심 [예를 들어, LIX® 84], 살리실알독심 또는 케톡심-살리실알독심 유기 추출제 혼합물)를 사용하여 구리를 유기상으로 선택적으로 추출한다:
추출: CuSO4 (aq) + 2HR (org) → CuR2 (org) + H2SO4　(aq)
이어서, 상기 구리-부하된 유기상은 상기 스트리핑 단계(들)에 들어가며, 여기서, 상기 추출된 구리 이온은, 예를 들어, 산 (예를 들어, 황산/H2SO4)을 함유하는 구리 전해 채취로부터 다 쓴 전해질을 사용하여, 수성상으로 다시 스트리핑된다:
스트리핑: CuR2 (org) + H2SO4 (aq) → CuSO4 (aq) + 2HR (org)
염산이 pH 조정을 위해 황산 대신에 사용되는 경우, 임의의 세척 단계(들)은 유기상 중에 염화물을 함유하는 혼입된 수성상의 수준을 최소화하도록 포함된다. 이어서, 상기 스트립 귀액 (pregnant strip liquor) (예를 들어, 대략 50 g/L의 가용성 구리 농도)은 구리 전해 채취에 들어가서 캐소드 시트 상에 구리판으로서 구리/Cu°를 침착시킨다. 일단 상기 구리판이 목적하는 구리 두께에 도달하면, 이를 제거하고, 임의로 빈 캐소드 시트로 대체한다. 구리 전해 채취로부터의 다 쓴 전해질은 임의로 구리 용매 추출의 상기 스트리핑 단계(들)로 재순환되며; 상기 유기상은 재사용을 위해 임의로 상기 추출 단계(들)로 재순환되고, 필요에 따라 연마된다.
이어서, 구리 전해 채취로부터 나오는 구리-스트리핑된 액은, 수산화물 (예를 들어, 수산화나트륨, 수화석회/수산화칼슘 등)과 반응하여 Co, Ni 및/또는 Mn 수산화물 생성물을 생성하거나; 탄산염 (예를 들어, 탄산나트륨)과 반응하여 Co, Ni 및/또는 Mn 탄산염 생성물을 침전시키거나; 증발 결정화되어 Co, Ni 및/또는 Mn 황산염 생성물을 형성하거나; 수산화물 (예를 들어, 수산화나트륨, 수화석회/수산화칼슘 등)과 반응하여 Co, Ni 및/또는 Mn 수산화물 생성물을 침전시킨 후, 열 탈수시켜 Co, Ni 및/또는 Mn 산화물 생성물 (예를 들어, 산화 코발트 (II, III), Co3O4, 산화 니켈 (II), NiO, 이산화 망간 (IV), MnO2)을 생성한다. 이어서, 상기 Co, Ni 및/또는 Mn 생성물은 고체-액체 분리로 들어가고, 고체 필터 케이크가 수집된다. Co, Ni 및/또는 Mn 황산염 생성물에 대하여, 구리 전해 채취로부터의 구리-스트리핑된 액이 증발 결정기로 들어가면, 생성된 생성물은 황산코발트 7수화물/CoSO4·7H2O, 황산니켈 6수화물/NiSO4·6H2O 및 황산망간 1수화물/MnSO4·H2O 의 혼합물로 이루어진다. 이어서, 상기 결정화된 슬러리는, 예를 들어, 고체-액체 분리 (예를 들어, 원심 분리 또는 필터 프레스)로 들어간 후, 건조기로 들어가서 과량의 물을 제거한다.
이어서, 상기 Co, Ni 및/또는 Mn 고체-액체 분리 여과물은 탄산염 (예를 들어, 탄산나트륨 등)과 반응하여 탄산리튬/Li2CO3을 침전시킨다. 이러한 탄산리튬 생성물은 임의로 고체-액체 분리 (예를 들어, 원심 분리)를 겪고, 고체 케이크가 수집된다. 상기 탄산리튬을 임의로 추가로 정제하기 위해, 상기 탄산리튬은 칼슘 및 마그네슘과 같은 미량의 불순물을 제거하기 위해 이온 교환 칼럼에 들어가고 (예를 들어, 표 7 참조); 이어서, 고순도의 탄산리튬 슬러리로 재결정화되기 전에 상기 탄산리튬을 보다 가용성 중탄산염으로 전환시키기 위해, 이산화탄소가 버블링되는 중탄산화 서킷, 예를 들어, 용해/분해 탱크로 들어간다. 이어서, 상기 슬러리를 고체-액체 분리하여 고순도의 탄산리튬/Li2CO3을 수득하고, 임의로 건조시킨다.
대안적으로, 상기 Co, Ni 및/또는 Mn 고체-액체 분리 여과물은 수산화물 (예를 들어, 수산화나트륨, 수화석회/수산화칼슘 등)과 반응하여 수산화리튬 및 황산나트륨 용액을 형성한다. 상기 수산화리튬 및 황산나트륨 용액은 결정화 (예를 들어, 드래프트 튜브 배플 결정기 사용)에 들어가서, 당해 용액을 냉각시키고 황산나트륨 10수화물 결정 및 가용성 수산화리튬을 포함하는 슬러리를 생성한다. 결정화로부터의 슬러리는 고체 황산나트륨 10수화물 생성물 및 용액 중에 수산화리튬을 포함하는 여과물을 분리하기 위해 고체-액체 분리 (예를 들어, 원심 분리 사용)에 들어간다.
고체-액체 분리로부터의 수산화리튬 용액은 증발 결정화된다: 예를 들어, 삼중 효과 결정기를 사용하여 수산화리튬 1수화물을 결정화시키고; 이어서, 예를 들어, 원심 분리를 통해 고체-액체 분리시킨다. 상기 수산화리튬 1수화물 결정을 순수 (예를 들어, 증류수 또는 탈이온수) 중에 용해시키고 이를 재결정화시킨 후 (예를 들어, 기계적 증기 재압축 (mechanical vapour recompression: MVR) 결정기 사용), 임의로 고체-액체 분리를 수행하여 (예를 들어, 원심 분리 사용), 정제된 수산화리튬 1수화물 생성물을 수집함으로써, 상기 생성물을 임의로 추가로 정제한다. 상기 수산화리튬 1수화물 결정을 임의로 건조시킨다.
생성물로서 황산나트륨을 임의로 단리한다. 상기 Co, Ni 및/또는 Mn 고체-액체 분리 여과물을 염기 (예를 들어, 수산화물)와 반응시켜 형성된 황산나트륨 용액을 단리하고, 임의로 결정화시켜 황산나트륨 10수화물을 수득한다. 이러한 결정화는 드래프트 튜브 배플 결정기와 같은 결정기에서 황산나트륨 용액을 냉각시킨 후 결정을 임의로 건조시키고 냉각시킴으로써 달성된다. 대안적으로 또는 부가적으로, 상기 Li2CO3 고체/액체 분리 (예를 들어, 원심 분리)로부터의 상기 센트레이트는 증발 결정기로 들어가서 황산나트륨 10수화물/Na2SO4·10H2O를 생성한다. 황산은 임의의 잔류 탄산염 (예를 들어, Na2CO3 (aq))을 황산염 형태로 전환시키기 위해 임의로 상기 결정화 동안 첨가된다. 상기 생성된 결정화 슬러리는 고체-액체 분리되고 (예를 들어, 원심 분리되고), 상기 분리된 고체 생성물은 건조기 (예를 들어, 플래시 건조기)로 들어간다. 상기 건조기는 물을 제거하고 무수 황산나트륨/Na2SO4를 생성한다.
표 7은 예시 설계 파라미터를 기술한 것이며; 표 8은 IDEAS 방법 모의실험 모드 결과에 따라 페이스 3의 최종 생성물 제조 단계에 대한 주요 반응 화학을 기술한 것이다.
실시예 2 - 방법 2의 예시적인 실시형태
특히, 하기 실시예는 재충전가능한 리튬 이온 배터리로부터 물질을 회수하기 위한 상기 방법의 페이스, 단계, 설계 기준 및 IDEAS 방법 모의실험 파라미터 (IDEAS Bronze, Mineral Processing 패키지, v6.0.0.995)를 설명한다.
페이스 1: 공급물 크기 축소 (예를 들어, 도 1b의 단계 (i) 및 (i) (a))
상기 방법 1에서와 같이, 도입되는 대형 리튬 이온 배터리 (예를 들어, 자동차, 에너지 저장 시스템 배터리 팩) 및 소형 리튬 이온 배터리 (예를 들어, 랩탑, 휴대폰, 태블릿 등으로부터 유래)를 임의의 기계적 처리 전에 대략 1.0 내지 2.0V 사이로 또는 대략 0V로 임의로 방전시킨다. 방전된 에너지는 임의로, 예를 들어, 플랜트 설비 전체의 전력 소비에 대해 피크 부하 감소를 제공하는 중앙 전기 저장 뱅크로 들어간다. 리튬 이온 배터리의 방전은, 배터리 해체 또는 다단계 조쇄/파쇄 단계 동안 배터리의 애노드(들)와 캐소드(들)가 접촉하는 가능한 단락 사건 동안 방출되는 에너지의 제어를 용이하게 한다.
다단계 조쇄/파쇄는, 예를 들어, 물 또는 염수 침지와 같은 물/수용액 침지하에 조쇄기의 사용을 통해 달성된다. 물/수용액 침지는 조쇄/파쇄에 기인하는 스파크 발생이 억제되고 물/수용액에 의해 열로서 흡수되는 것을 보장하는데 도움을 준다. 추가로, 물/수용액의 존재는 산소의 축적을 제한하여 조쇄 동안 연소 위험을 최소화할 수 있다.
더욱이, 물/수용액은 리튬 이온 배터리의 조쇄 후에 방출되는 배터리의 전해질 (예를 들어, 유기 용매(들) 중의 LiPF6)의 혼입을 촉진하여 전체 리튬 회수의 증가를 용이하게 한다. LiPF6 염과 같은 배터리 전해질은 물 또는 수용액에 노출될 때 가수 분해에 대한 가능성을 갖지만; 예를 들어, LiPF6 염과 관련하여, 이것은 전형적으로 70
Figure pat00005
초과에서 일어난다. 이와 같이, 해체/조쇄 단계 동안의 목표 물/수용액 온도는 임의의 주목할 만한 반응 화학의 방지를 용이하게 하기 위해, 예를 들어, 대략 60
Figure pat00006
이다.
상기 파쇄/조쇄 단계는 배터리의 기계적 분리를 보조하며, 다운스트림 에너지 소비를 감소시키고 장비 크기의 최적화를 용이하게 할 수 있다. 더욱이, 다단계 크기 축소는 입자 크기 분포에서 변동성의 감소를 용이하게 하여, 표적 금속/물질의 침출을 용이하게 한다.
배터리를 분해/조쇄하기 위해 다단계 조쇄/파쇄를 사용할 때, 상기 다단계 조쇄는 첫째, 대형 리튬 이온 배터리를 조쇄하여 이의 크기 (즉, 공급물 크기)를 대략 400 mm 이하로 축소시키는 단계; 둘째, 소형 리튬 이온 배터리 (존재하는 경우) 및 상기 크기 축소된 대형 리튬 이온 배터리를 조쇄하고, 당해 공급물을 대략 100 mm 이하의 크기로 축소시켜 파쇄/조쇄된 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 다단계 조쇄/파쇄에 적합한 파쇄기에 대한 작동 파라미터의 예는 표 2에 제공되어 있다.
상기 조쇄/파쇄된 슬러리를 임의로 스크리닝하고, 여기서, 10 mm 이하인 언더사이즈 고체는 스크린을 통과하며; 10 mm 내지 100 mm인 오버사이즈 고체는 추가의 크기 축소를 위해 파쇄로 들어간다. 10 mm 이하의 고체는 침강 탱크를 통해서와 같은 고체-액체 분리를 겪는다. 침강 탱크 이후, 상기 고체 슬러리는 임의로 추가의 고체-액체 분리를 위해 벨트 필터에 들어간다. 대안적으로, 상기 단리된 고체는 자성 분리 전에 저장을 위해 중간 호퍼에 들어갈 수 있다.
상기 고체-액체 분리 여과물은 임의로 조쇄기/파쇄기로 재순환되어 보충수로 재사용되거나, 임의로 유기물 (즉, 알킬 탄산염) 제거 서킷으로 보내진다. (상기 조쇄기/파쇄기 또는 유기물 제거 서킷으로부터/으로의) 상기 재순환 스트림의 일부는 임의로 다운스트림 침출 탱크로 배출되어 전체 물질 회수의 증가 및 배경 불순물 수준 제어를 용이하게 한다. 파쇄는 상기 오버사이즈 고체를 10 mm 이하로 축소시켜 자성 분리를 용이하게 한다. 이어서, 파쇄된 스트림은 임의로 자가 세정 컨베이어로 들어가서, 임의로 자성 분리 전에 저장용 호퍼로 운반된다. 본 출원에서 사용되는 바와 같은 용어 "자가 세정 컨베이어"는, 컨베이어 내에 축적되는 미세 입자를 수집하기 위한 슬롯 또는 다른 개구를 갖는 컨베이어 아래에 수집 파이프를 갖는 컨베이어를 지칭한다. 주기적으로, 상기 수집 파이프는 진공 또는 유사한 메커니즘을 사용하여 청결하게 흡인되거나, 상기 수집 파이프 내에 수집된 미세 입자는 다운스트림 방법으로 우회될 수 있다.
벨트 여과 및 상기 침강 탱크로부터의 임의의 고체-액체 분리 여과물은 임의의 이중 매질 필터 또는 진공 증류 서킷으로 들어가서 임의의 유기물 (즉, 알킬 탄산염)을 제거할 수 있다. 상기 이중 매질 필터는 상기 여과물 중에서 임의의 혼입된 유기물 (즉, 알킬 탄산염)을 제거하기 위해 무연탄, 석류석 및/또는 모래와 같은 여과 매질을 포함한다. 대안적으로, 수성 함량이 진공하에 주로 증발되어 유기물 (즉, 알킬 탄산염) 풍부 스트림을 남기는 일단계 또는 다단계 증류로 이루어진 진공 증류를 사용할 수 있다. 이어서, 기체성 수성 스트림은 응축되어 액체 수성 스트림을 형성한다. 이어서, 상기 수성 스트림은 임의로 상기 조쇄기/파쇄기로 재순환되거나, 다운스트림 침출 탱크로 배출되어 전체 물질 회수의 증가 및 배경 불순물 수준 제어를 용이하게 한다. 업스트림의 유기물 (즉, 알킬 탄산염)의 제거를 수행하면, 예를 들어, 페이스 2 및 페이스 3에서 알킬 탄산염 오염으로 인해 화학적 및 기계적 문제가 다운스트림에서 발생하는 것을 방지한다.
일반적으로, 상기 배합되는 크기 축소된 고체는 대략 다음과 같이 분포된다: 파쇄된 강철 및/또는 알루미늄 케이싱, 임의의 전기 부품, 플라스틱, 구리 케이블, 알루미늄 캐소드 호일, 구리 애노드 호일 및 가능하게는 종이를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는 거친 고체 분획물 (3 mm 이상); 및 애노드 분말 및 캐소드 분말을 포함하는 미세 고체 분획물 (0.5mm 이하 만큼 작을 수 있음). 상기에서 언급한 바와 같이, 예를 들어, 약 5 mm 미만 또는 약 1~2 mm 미만의 입자 크기를 갖는 언더사이즈 물질은 공급물 크기 축소 동안 수집되어 다운스트림 방법 단계로 우회될 수 있다. 예를 들어, 이러한 언더사이즈 물질은, 조쇄기/파쇄기의 출력물을, 약 5 mm 미만 또는 약 1~2 mm 미만의 크기를 갖는 입자가 통과하여 수집될 수 있도록 하는 개구부를 갖는 금속 메쉬에 (예를 들면, 상기에서 언급한 바와 같은 자가 세정 컨베이어 상에) 접촉시킴으로써, 수집될 수 있다.
상기 언더사이즈 물질은, 예를 들어, 흑색 덩어리의 고체 스트림과 배합될 수 있으며, 이어서 이들 배합된 물질은 침출 (하기에서 보다 상세히 기재됨)에 적용될 수 있다.
표 2는 페이스 1의 공급물 크기 축소 단계에 대한 예시 설계 및 IDEAS 방법 모의실험 파라미터를 기술한 것이다.
페이스 2: 중간 생성물 제조 및 침출 (예를 들어, 도 1b의 단계 (ii) ~ (x))
페이스 1로부터의 임의로 스크리닝된 분해/조쇄/파쇄된 슬러리는, 예를 들어, 자성 분리기로 들어감으로써 자기에 의해 분리되고 (도 1b에서의 단계 (ii) 참조); 이의 작동 파라미터의 예는 표 9에 제공되어 있다. 자성/철 물질 (예를 들어, 강철 시트; 철 생성물(들))은 습식/건식 자성 분리를 통해 비자성/비철 물질과 분리된다. 자성 분리는 도입되는 공급물 및 분리 효율에 따라 거친 단계 및 임의의 청결한 단계로 이루어진다. 상기 자성 분리기로부터 분리된 자성 ("mag") 스트림은, 예를 들어, 탈수 스크린으로 들어감으로써 임의로 고체-액체 분리를 겪고 (습식 자성 분리가 사용되는 경우); 파쇄된 강철 또는 철 생성물을 생성한다 (단계 1b에서의 단계 (iii)). 상기 분리된 물/수용액은 보충수/수용액으로서 사용하기 위해 임의로 상기 자성 분리기로 재순환되고, 상기 재순환된 스트림의 일부는 임의로 다운스트림 침출 탱크로 배출된다. 상기 재순환된 스트림의 일부를 침출 탱크로 배출/전달하면, 상기 자성 분리기 및 탈수 스크린 서킷에서의 불순물 제어를 용이하게 할 수 있다: 상기 재순환 스트림의 일부가 배출되지 않으면, 서킷의 파이프 내에서 부반응 화학으로부터 형성된 종 및/또는 미세 입자의 축적이 있을 수 있고, 잠재적으로 플러깅, 정지 시간 및 생산 손실로 이어진다.
자성 분리로부터의 비자성/비철 스트림은 일련의 혼합 탱크 (도 1b에서 스트립핑 단계 (iv)로 표시됨)에 들어가고, 여기서, 스트리핑 용매가 첨가되어 상기 결합된 흑색 덩어리/전극 분말 물질이 상기 제1 비자성 스트림으로부터 스트리핑된다. 스트리핑 용매, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈 (다른 선택은 하기 표 9에 제공된다)의 첨가는 결합제 물질, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)를 용해시키고, 상기 전극 분말 물질을 흑색 덩어리로 응고시킨다. 상기 스트리핑된 슬러리 스트림 (즉, 흑색 덩어리/전극 분말 스트림)은, 예를 들어, 500 μm의 개구부를 갖는 와이어 메쉬 스크린으로 들어가서 상기 스트리핑된 슬러리 스트림의 오버사이즈 고체 부분 (즉, 상기 분리의 보다 큰 고체 부분) - 알루미늄, 구리 및 플라스틱 포함 - 및 언더사이즈의 스트리핑된 슬러리 스트림 (즉, 흑색 덩어리를 포함하여 더 작은 현탁된 고체를 함유하는 상기 분리물의 액체 부분)을 생성함으로써 고체-액체 분리 (도 1b에서의 단계 (v) 참조)를 겪는다.
상기 스트리핑된 슬러리 스트림의 상기 오버사이즈 고체 부분은, 예를 들어, 탈수 컨베이어로 들어감으로써 임의로 건조된다. 상기 언더사이즈의 스트리핑된 슬러리 스트림은 고체-액체 분리를 위한 필터 프레스 (도 1b에서의 단계 (vii) 참조)로 들어가서 상기 용매 및 흑색 덩어리의 고체 스트림을 함유하는 액체를 생성한다. 상기 분리된 용매는 임의로 탱크에 수집되고, 임의로 보충 용매로서 사용하기 위해 상기 스트리핑 탱크로 재순환된다.
이어서, 상기 스트리핑된 슬러리 스트림의 상기 오버사이즈 고체 부분은, 예를 들어, 밀도측정 분리기 유닛으로 들어감으로써 임의로 추가의 분리를 겪을 수 있다 (도 1b에서의 단계 (vi)에 따름). 상기 밀도측정 분리기 유닛은 상기 스트리핑된 슬러리 스트림의 상기 오버사이즈 고체 부분을 예비 알루미늄 생성물 스트림, 예비 구리 생성물 스트림 및 플라스틱 생성물 스트림을 포함한 3개의 별개의 스트림으로 임의로 분리한다. 상기 단리된 스트림은 임의로 세척되고, 분리되고 세척된 예비 알루미늄 생성물, 예비 구리 생성물 및 플라스틱 생성물 스트림을 수집하기 위해 탈수 스크린으로 들어간다.
상기 흑색 덩어리의 고체 스트림은 전극 (예를 들어, 금속 산화물 및/또는 금속 인산염 캐소드 분말, 흑연 애노드), 플라스틱 및 일부 잔류 비철 (예를 들어, 파쇄된 구리 및/또는 알루미늄) 구성요소 중 적어도 1종을 포함한다. 이러한 스트림은, 상기에서 기재된 바와 같은 공급물 크기 축소 페이스로부터의, 예를 들어, 약 5 mm 미만 또는 약 1~2 mm 미만의 입자 크기를 갖는 언더사이즈 물질과 함께, 침출을 위한 침출 탱크로 들어간다.
표 9는 페이스 2의 자성 분리, 스트리핑 및 임의의 밀도측정 분리에 대한 예시 설계 및 IDEAS 방법 모의실험 파라미터를 기술한 것이다.
침출 (도 1b의 단계 (viii) 참조)은 임의로 일련의 탱크, 예를 들어, 고전단 교반하의 원추형 바닥 탱크; 또는 경사 또는 플랫 바닥 탱크에서 임의로 수행된다. 원추형, 경사 또는 플랫 바닥 탱크는 고밀도의 거친 고체 분획물의 침전을 촉진한다. 교반은 고가의 미세 분획물이 현탁되고 침출 동력학의 촉진을 보조한다. 복수의 탱크는 침출 반응 동역학을 최적화하고, 작동 가외성을 제공한다. 황산은 유입 슬러리에서 표적 금속/물질을 침출하는데 임의로 사용된다. 과산화수소 및 산소 가스를 임의로 첨가하여 귀금속을 환원시키고 산화시켜 추출률을 증가시키고; 추가로, 예를 들어, 과산화수소 첨가는 구리, 코발트 등의 추출을 증가시킬 수 있지만, 니켈 추출을 감소시킬 수 있다. 대안적으로, 염산; 또는 과산화수소를 함유하거나 함유하지 않은 질산을 사용한다.
몇몇의 유입 스트림은 침출로 들어간다: 상기 스트리핑 단계 및 후속 분리 단계로부터의 흑색 덩어리의 고체 스트림; 산, 과산화수소 등과 같은 침출 시약; 업스트림/다운스트림 단계로부터의 배출 및 재순환 스트림.
상기 침출 단계에 의해 생성된 침출된 슬러리는 여과와 같은 고체-액체 분리 (도 1b에서의 단계 (ix) 참조)에 적용되어, 상기 침출 단계 후에 잔류 고체를 함유하는 제1 생성물 스트림 및 상기 침출액 (즉, 침출 귀액 (PLS))을 포함하는 제2 생성물 스트림을 생성한다.
표 10은 페이스 2의 침출에 대한 예시 설계 및 IDEAS 방법 모의실험 파라미터를 기술한 것이다. 표 5는 IDEAS 방법 모의실험 파라미터에 따른 페이스 2의 침출 단계에 대한 주요 반응 화학을 기술한 것이다.
상기 침출 단계 후에 잔류 고체를 함유하는 제1 생성물 스트림을 물과 혼합하고, pH를 4 내지 8 범위의 pH로 조정한다. 상기 혼합 탱크 용액은 친수성 구성성분 (예를 들어, 방법 혼합수)으로부터 소수성 구성성분 (예를 들어, 흑연, 유기물 (즉, 알킬 탄산염))을 선택적으로 분리하기 위한 부선기(들)로 들어간다. 상기 부선기(들)는 공기 또는 다른 가스 (예를 들어, 불활성 기체, N2 등)를 사용하여 기포를 생성하고; 소수성 입자는 상기 기포에 부착되고 표면으로 상승하여 거품을 형성한다. 흑연 단리를 위한 다른 선택으로는 나선형 분리기(들) 또는 지그 집중 장치가 포함된다.
부유선별은 분리 및 회수를 극대화하기 위해 임의로 2 단계로 수행된다: 거친 부유선별 및 청결한 부유선별. 거친 부유선별은 상기 방법 혼합수로부터 최대량의 소수성 구성성분을 분리한다. 거친 거품은 추가의 부유선별을 위해 세정 단계로 들어간다. 거친 부유선별 잔류물/방법 혼합수는 임의로 보유 탱크로 들어가서 다운스트림 처리를 위해 상기 청결한 부유선별 잔류물/방법 혼합수와 혼합된다. 청결한 부유선별은 거친 거품을 추가로 분리하여 친수성 방법 혼합수로부터 소수성 구성성분을 단리한다. 상기 단리된 거품은, 예를 들어, 상기 흑연 생성물 (예를 들어, 흑연 농축물)을 단리하기 위해 다운스트림 원심 분리로 들어감으로써 고체-액체 분리를 겪는다. 상기 고체-액체 분리로부터의 여과물은 상기 혼합 탱크로 재순환되기 전에 임의로 보유 탱크에 들어간다.
상기 고체-액체 분리로부터의 상기 PLS는 임의로 이중 매질 필터 (용매 추출 적용에서 일반적으로 발견되는 것과 유사한 필터)로 들어간다. 제1 매질 층 (예를 들어, 모래, 무연탄)은 상기 PLS로부터의 혼입된 유기물 (즉, 알킬 탄산염(들)) (예를 들어, 에틸렌 카보네이트/EC 및/또는 에틸 메틸 카보네이트/EMC)을 제거하는 반면, 제2 매질 필터 (예를 들어, 석류석, 모래, 무연탄)는 미세한 현탁 고체를 제거한다.
이어서, 상기 여과된 PLS는 구리-이온 교환 또는 용매 추출을 통해 처리되기 전에 임의로 보유 탱크에 들어간다 (예를 들어, 표 12 참조). 이중 매질 여과로부터 회수된 유기물 (즉, 알킬 탄산염(들))은 임의로 수집될 수 있다. 매질 역세척 유출구 스트림 (예를 들어, 방법용수/수용액 및 잔류 흑연과 같은 임의의 잔류 미세 미립자, 상기 제2 매질 층에 의해 혼입된 미세 플라스틱, 및 최소 혼입된 유기물 (즉, 알킬 탄산염(들)))은 임의로 물/수용액 처리 설비로 재순환되고, 본 출원에서 기재된 방법을 위한 보충수/수용액으로서 재사용된다. 임의로, 상기 이중 매질 필터로부터의 상기 액체 스트림은, 필요에 따라, 혼입된 유기물 (즉, 알킬 탄산염)의 연마 제거를 위해 활성탄 필터로 들어간다. 대안적으로, 벨트 필터를 사용하여 업스트림 및 다운스트림 방법으로부터 임의의 잔류하는 오버사이즈 고체를 제거할 수 있다. 상기 여과물은 구리 이온 교환 또는 용매 추출에 들어가기 전에 임의로 보유 탱크로 들어간다.
표 11은 페이스 2의 중간 생성물 제조 단계에 대한 예시 설계 및 IDEAS 방법 모의실험 파라미터를 기술한 것이다.
페이스 3: 최종 생성물 제조 (예를 들어, 도 1b의 단계 (xi) ~ (xv))
흑연 생성물 (예를 들어, 흑연 농축물)은 고체-액체 분리, 예를 들어, 페이스 2의 부유선별의 청결한 거품의 원심 분리를 통해를 단리된다. 상기 흑연 생성물은 잠재적으로 일부 플라스틱 및 종이와 혼합되며, 다음을 통해 추가로 정제될 수 있다: (i) 불순물/가용성 금속 (예를 들어, 리튬, 니켈, 코발트, 구리 및/또는 망간과 같은 잔류 가용성 금속)을 제거하여 고순도 흑연 농축물을 생성하기 위해 다단계 산 세척 (예를 들어, 황산 또는 염산 사용)을 포함하는 저온 화학 처리; 및/또는 (ii) 특정 구성성분 (예를 들어, 잔류 유기물/(즉, 알킬 탄산염) 및 플라스틱)을 휘발시켜 고순도 흑연 생성물을 생성하기 위해, 예를 들어, 건식 제련 방법 (예를 들어, 상기 흑연 온도를 약 1000 내지 2000℃로 상승시키기 위해 용광로 사용)을 통해 상기 농축액의 온도를 상승시키는 열 정제.
상기 임의로 이중 매질 또는 벨트 여과된 PLS는 상기 유입구 스트림으로부터 구리를 선택적으로 분리하기 위해 구리 이온 교환에 들어간다 (예를 들어, 표 12 참조). 상기 용출액/구리-풍부 액은 구리판으로서 구리/Cu°의 침착을 위해 구리 전해 채취 (예를 들어, 통상적인 구리 전해 채취, emew® 전해 채취 등)에 들어간다. 상기 전해 채취로부터의 다 쓴 전해질은, 해당되는 경우, 재생제로서 사용하기 위해 임의로 상기 구리-이온 교환으로 재순환되며, 상기 재순환 스트림의 일부는 임의로 상기 업스트림 침출 탱크로 배출된다.
대안적으로, 상기 PLS 구리 농도가, 예를 들어, 대략 5 g/L일 때, 구리/Cu°는 구리 용매 추출 및 구리 전해 채취를 통해 침착된다. 상기 구리 용매 추출은 혼합기-침강기(들) (예를 들어, 각 혼합기-침강기는 1~2개의 혼합기 단계(들) 및 1개의 침강기 단계로 이루어진다)로 이루어진 추출 단계(들), 혼합기-침강기(들) (예를 들어, 각 혼합기-침강기는 1~2개의 혼합기 단계(들) 및 1개의 침강기 단계로 이루어진다)로 이루어진 잠재적 세척 단계(들), 및 혼합기-침강기(들) (예를 들어, 각 혼합기-침강기는 1~2개의 혼합기 단계(들) 및 1개의 침강기 단계로 이루어진다)로 이루어진 스트리핑 단계(들)로 임의로 이루어진다. 필요에 따라, 최적의 구리 추출을 위해 보충 산 또는 염기를 상기 유입 PLS에 첨가하여 pH를 적절히 조정한다. 상기 추출 혼합기-침강기 단계(들)는 희석제 중에서 (예를 들어, 등유 중에서) 유기 추출제 (예를 들어, 케톡심 [예를 들어, LIX® 984N], 살리실알독심 또는 케톡심-살리실알독심 유기 추출제 혼합물)를 사용하여 구리를 유기상으로 선택적으로 추출한다:
추출: CuSO4 (aq) + 2HR (org) → CuR2 (org) + H2SO4　(aq)
이어서, 상기 구리-부하된 유기상은 상기 스트리핑 단계(들)에 들어가며, 여기서, 상기 추출된 구리 이온은, 예를 들어, 산 (예를 들어, 황산/H2SO4)을 함유하는 구리 전해 채취로부터 다 쓴 전해질을 사용하여, 수성상으로 다시 스트리핑된다:
스트리핑: CuR2 (org) + H2SO4 (aq) → CuSO4 (aq) + 2HR (org)
염산이 pH 조정을 위해 황산 대신에 사용되는 경우, 임의의 세척 단계(들)은 유기상 중에 염화물을 함유하는 혼입된 수성상의 수준을 최소화하도록 포함된다. 이어서, 상기 스트립 귀액 (예를 들어, 대략 50 g/L의 가용성 구리 농도)은 구리 전해 채취에 들어가서 캐소드 시트 상에 구리판으로서 구리/Cu°를 침착시킨다. 일단 상기 구리판이 목적하는 구리 두께에 도달하면, 이를 제거하고, 임의로 빈 캐소드 시트로 대체한다. 구리 전해 채취로부터의 다 쓴 전해질은 임의로 구리 용매 추출의 상기 스트리핑 단계(들)로 재순환되며; 상기 유기상은 재사용을 위해 임의로 상기 추출 단계(들)로 재순환되고, 필요에 따라 연마된다.
이어서, 상기 구리 단리 라피네이트 (즉, 구리-스트리핑된 액)를 산소와 함께 가스로 임의로 살포하여 임의의 함량의 철 (Fe2+)을 불용성 철 (Fe3+)로 산화시킨 후, 수산화물 (예를 들어, 수산화나트륨, 수화석회/수산화칼슘 등)과 임의로 반응시켜 Al 및/또는 Fe 수산화물 생성물을 침전시킬 수 있다. 이어서, 상기 Al 및/또는 Fe 생성물은 고체-액체 분리로 들어가고, 고체 필터 케이크가 수집된다.
이어서, 상기 Al 및/또는 Fe-고갈된 용액 (Al 및/또는 Fe 생성물 제조 여과물)은 수산화물 (예를 들어, 수산화나트륨, 수화석회/수산화칼슘 등)과 반응하여 Co, Ni 및/또는 Mn 수산화물 생성물을 생성하거나; 탄산염 (예를 들어, 탄산나트륨)과 반응하여 Co, Ni 및/또는 Mn 탄산염 생성물을 침전시키거나; 증발 결정화되어 Co, Ni 및/또는 Mn 황산염 생성물을 형성하거나; 수산화물 (예를 들어, 수산화나트륨, 수화석회/수산화칼슘 등)과 반응하여 Co, Ni 및/또는 Mn 수산화물 생성물을 침전시킨 후, 열 탈수시켜 Co, Ni 및/또는 Mn 산화물 생성물 (예를 들어, 산화 코발트 (II, III), Co3O4, 산화 니켈 (II), NiO, 이산화 망간 (IV), MnO2)을 생성한다. 이어서, 상기 Co, Ni 및/또는 Mn 생성물은 고체-액체 분리로 들어가고, 고체 필터 케이크가 수집된다. 상기 Co, Ni 및/또는 Mn-함유 필터 케이크가 황산으로 침출되면, 상기 침출액은 증발 결정기로 들어갈 수 있으며, 생성된 생성물은 황산코발트 7수화물/CoSO4·7H2O, 황산니켈 6수화물/NiSO4·6H2O 및 황산망간 1수화물/MnSO4·H2O의 혼합물로 이루어질 것이다. 이어서, 상기 결정화된 슬러리는, 예를 들어, 고체-액체 분리 (예를 들어, 원심 분리 또는 필터 프레스)로 들어간 후, 건조기로 들어가서 과량의 물을 제거한다.
대안적으로, Al 및/또는 Fe-고갈된 용액 (Al 및/또는 Fe 생성물 제조 여과물)을 산화제 (예를 들어, 과산화수소)와 반응시키고, 염기를 첨가하여 pH를 5 내지 7로 유지하여, 고체-액체 분리 (예를 들어, 필터 프레스)를 사용하여 제거되는 이산화 망간 침전물을 생성한다. 이어서, 코발트를 임의로 상기 여과물로부터 코발트-풍부 스트림으로 선택적으로 추출하고, 이후 코발트-풍부 스트림을 스트리핑하고, 세척하고, 결정화시켜 황산코발트 설페이트 7수화물 생성물을 형성한다. 이어서, 상기 여과물을 추가의 수산화물 (예를 들어, 수산화나트륨, 수화석회/수산화칼슘 등)과 반응시켜 니켈/니켈-코발트 수산화물을 침전시킨다. 상기 침전물을 고체-액체 여과를 통해 제거한다.
예시적인 방법 2 조건과 관련하여 하기에 첨부된 표에 개략적으로 서술된 파라미터에 따르면, 상기 Co, Ni 및/또는 Mn 고체-액체 분리 여과물을 이용하여, 리튬 회수 전에 황산나트륨을 염 부산물로서 분리한다. 상기 여과물을 결정화시켜 황산나트륨 10수화물을 생성시킨다. 이러한 결정화는 드래프트 튜브 배플 결정기와 같은 결정기에서 황산나트륨 용액을 냉각시킨 후, 결정을 고체-액체 분리 (예를 들어, 원심 분리 또는 필터 프레스를 통해)를 수행하고, 상기 분리된 결정을 임의로 건조시키고 냉각시킴으로써 달성된다. 이어서, 상기 분리된 결정의 고체-액체 분리로부터의 여과물은 리튬 회수로 들어간다.
이어서, 상기 황산나트륨 고체-액체 분리 여과물은 탄산염 (예를 들어, 탄산나트륨 등)과 반응하여 탄산리튬/Li2CO3을 침전시킨다. 이러한 탄산리튬 생성물은 임의로 고체-액체 분리 (예를 들어, 원심 분리)를 겪고, 고체 케이크가 수집된다.
상기 탄산리튬을 임의로 추가로 정제하기 위해, 상기 탄산리튬은 칼슘 및 마그네슘과 같은 미량의 불순물을 제거하기 위해 이온 교환 칼럼에 들어가고 (예를 들어, 표 12 참조); 이어서, 고순도의 탄산리튬 슬러리로 재결정화되기 전에 상기 탄산리튬을 보다 가용성 중탄산염으로 전환시키기 위해, 이산화탄소가 버블링되는 중탄산화 서킷, 예를 들어, 용해/분해 탱크로 들어간다. 이어서, 상기 슬러리를 고체-액체 분리하여 고순도의 탄산리튬/Li2CO3을 수득하고, 임의로 건조시킨다.
대안적으로, 상기 황산나트륨 고체-액체 분리 여과물은 수산화물 (예를 들어, 수산화나트륨, 수화석회/수산화칼슘 등)과 반응하여 수산화리튬 및 황산나트륨 용액을 형성한다. 상기 수산화리튬 및 황산나트륨 용액은 결정화 (예를 들어, 드래프트 튜브 배플 결정기 사용)에 들어가서, 당해 용액을 냉각시키고 황산나트륨 10수화물 결정 및 가용성 수산화리튬을 포함하는 슬러리를 생성한다. 결정화로부터의 슬러리는 고체 황산나트륨 10수화물 생성물 및 용액 중에 수산화리튬을 포함하는 여과물을 분리하기 위해 고체-액체 분리 (예를 들어, 원심 분리 사용)에 들어간다. 고체-액체 분리로부터의 수산화리튬 용액은 증발 결정화된다: 예를 들어, 삼중 효과 결정기를 사용하여 수산화리튬 1수화물을 결정화시키고; 이어서, 예를 들어, 원심 분리를 통해 고체-액체 분리시킨다. 상기 수산화리튬 1수화물 결정을 순수 (예를 들어, 증류수 또는 탈이온수) 중에 용해시키고 이를 재결정화시킨 후 (예를 들어, 기계적 증기 재압축 (MVR) 결정기 사용), 임의로 고체-액체 분리를 수행하여 (예를 들어, 원심 분리 사용), 정제된 수산화리튬 1수화물 생성물을 수집함으로써, 상기 생성물을 임의로 추가로 정제한다. 상기 수산화리튬 1수화물 결정을 임의로 건조시킨다.
생성물로서 황산나트륨을 임의로 단리한다. 하나의 실시형태에서, 상기 Li2CO3 고체/액체 분리 (예를 들어, 원심 분리)로부터의 상기 센트레이트는 임의로 증발 결정기로 들어가서 황산나트륨 10수화물/Na2SO4·10H2O를 생성한다. 황산은 임의의 잔류 탄산염 (예를 들어, Na2CO3 (aq))을 황산염 형태로 전환시키기 위해 임의로 상기 결정화 동안 첨가된다. 상기 생성된 결정화 슬러리는 고체-액체 분리되고 (예를 들어, 원심 분리되고), 상기 분리된 고체 생성물은 건조기 (예를 들어, 플래시 건조기)로 들어간다. 상기 건조기는 물을 제거하고 무수 황산나트륨/Na2SO4를 생성한다.
표 12은 예시 설계 파라미터를 기술한 것이며; 표 13은 IDEAS 방법 모의실험 모드 결과에 따라 페이스 3의 최종 생성물 제조 단계에 대한 주요 반응 화학을 기술한 것이다.
실시예 3 - 방법 2의 검증
리튬 이온 배터리의 크기 감소를 하기 실시예 5에서 개략적으로 서술된 바와 같이 수행하고, 건식 자성 분리를 수행하여 스크랩 강철 (자성 생성물 스트림)을 나머지 물질 (비자성 공급물 스트림)로부터 분리시켰다.
이어서, 상기 비자성 공급물 스트림은, 80
Figure pat00007
에서 6시간 동안 스트리핑 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)과 10 중량%로 혼합하여 알루미늄 (Al) 및 구리 (Cu) 호일로 제조되는 기판으로부터 캐소드 및 애노드를 방출시킴으로써, 스트리핑된다. 상기 스트리핑된 슬러리 스트림을 500 μm 스크린을 통과시켜, 미세한 캐소드 및 애노드 물질을 함유하는 언더사이즈의 스트리핑된 슬러리 스트림과 액체 유기 용매 (즉, 스트리핑 용매)를, 기판의 Al, Cu 및 플라스틱 조각을 함유하는 오버사이즈의 고체 부분으로부터 분리시켰다. 상기 오버사이즈의 고체 부분을 밀도 (밀도측정) 분리에 적용시켜 상기 Al, Cu 및 플라스틱을 서로 분리시켰다. 약 2.5의 비중 (SG)을 갖는 액체를 사용하여 상기 플라스틱을 분리시킨 후, 약 2.85의 SG를 갖는 액체를 사용하여 상기 구리로부터 알루미늄을 분리시켰다. 진공 플라스크에 부착된 Whatman® 등급 541 여과지가 있는 부흐너 깔대기를 사용하여, 상기 미세한 캐소드 및 애노드 물질을 함유하는 언더사이즈의 슬리핑된 슬러리 스트림을 액체 유기 (스트리핑) 용매로부터 분리시켰다.
상기 미세한 캐소드 및 애노드 물질 (즉, 흑색 덩어리의 고체 스트림)의 침출을, 80
Figure pat00008
에서 6시간 동안 0.5M 황산 (H2SO4) 중의 10%의 펄프 밀도로 수행하였다. 반응 시간의 과정에 걸쳐서 H2SO4의 첨가를 통해, 상기 침출 용액을 pH 2.5로 유지하였다. 침출 전체에 걸쳐 과산화수소 (H2O2)를 첨가하여 코발트 (Co) 침출을 촉진시켰다. 상기 침출은 생성물 스트림에서 처리된 모든 금속의 95%를 회수시켰다 - 즉, Cu, Al, Fe, Co, Ni, Mn 및 Li의 95%가 흑색 덩어리로부터 침출 귀액에 침출되는 것으로 밝혀졌다. 진공 플라스크에 부착된 Whatman® 3 등급 여과지가 있는 부흐너 깔대기를 사용하여, 상기 침출 귀액 (PLS)을 상기 잔류 고체로부터 분리시켰다. 상기 잔류 고체 (도 1b에서의 제1 생성물 스트림에 상응)를 물과 혼합하고, 슬러리를 pH 5로 조정한 다음, 2 단계 부유선별 서킷에서 처리하여 흑연 생성물을 생성하였다. 제1 단계는, 오버플로우가 청결한 부유선별로 처리되는 거친 부유선별이었다.
이어서, 구리 (Cu) 제거의 준비로, 50 중량%의 수산화나트륨 (NaOH)을 사용하여, PLS (도 1b에서의 제2 생성물 스트림에 상응)를 pH 2로 조정하였다. 용매 추출을 이용하여 Cu를 제거하였고; 등유로 희석된 30 부피%의 유기 추출제인 LIX 984N을 PLS와 혼합하였다. 수성상인 라피네이트 (도 1b에서의 제3 생성물 스트림에 상응)를 다음 방법 단계로 계속하는 동안, Cu를 유기 상에 부하하였다. 1M H2SO4를 사용하여 유기상으로부터 Cu를 제거하고, 구리 도금의 생성을 위해 이를 전해 채취로 보냈다.
Cu 제거 후, 50 중량%의 NaOH의 첨가에 의해 라피네이트를 50
Figure pat00009
에서 pH 4.5로 조정하여, 철 (Fe) 및 Al을 수산화물 Fe(OH)3　및 Al(OH)3로서 침전시켰다. 진공 플라스크에 부착된 Whatman® 3 등급 여과지가 있는 부흐너 깔대기를 사용하여, 상기 침출 귀액 (PLS)을 상기 잔류 고체로부터 분리시켰다. 이어서, 여과된 고체를 온수 (50
Figure pat00010
로 세척하고, 이전에 명시된 바와 동일한 절차를 사용하여 2차로 여과하였다. 상기 고체를 80
Figure pat00011
의 오븐에서 건조시켰다. 상기 침전은 99% 초과의 회수율을 나타냈으며, 혼합 수산화물 생성물을 85%의 순도로 생성하였다.
50 중량%의 NaOH의 첨가에 의해 여과물 (도 1b에서의 제4 생성물 스트림에 상응)을 50
Figure pat00012
에서 pH 9.5로 조정하여, 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 및 망간 (Mn)을 수산화물 Co(OH)2, Ni(OH)2 및 Mn(OH)2로서 침전시켰다. 진공 플라스크에 부착된 Whatman® 3 등급 여과지가 있는 부흐너 깔대기를 사용하여, 상기 용액을 상기 침전물로부터 분리시켰다. 이어서, 여과된 고체를 온수 (50
Figure pat00013
로 세척하고, 이전에 명시된 바와 동일한 절차를 사용하여 2차로 여과하였다. 상기 고체를 80
Figure pat00014
의 오븐에서 건조시켰다.
여과물 (도 1b에서의 제5 생성물 스트림에 상응)을 증발시켜, 나트륨 (Na) 농도가 70 g/L의 농도에 도달하는 지점까지 부피를 감소시켰다. 증발을 95
Figure pat00015
에서 수행하였다. 이어서, 50 중량%의 NaOH를 사용하여 상기 용액을 pH 9.5로 조정하였다. 이어서, 상기 용액을 혼합하고, 10
Figure pat00016
로 냉각시키고, 상기 용액으로부터 황산나트륨 10수화물 (Na2SO4·10H2O)을 침전시켰다. 진공 플라스크에 부착된 Whatman® 3 등급 여과지가 있는 부흐너 깔대기를 사용하여, 상기 용액을 상기 침전물로부터 분리시켰다. 이어서, 여과된 고체를 염기성 용액 (pH 9.5)으로 세척하고, 이전에 명시된 바와 동일한 절차를 사용하여 2차로 여과하였다. 이어서, 상기 용액을 진공하에 건조시켜 무수 황산나트륨 (Na2SO4)을 생성시켰다.
여과물 (도 1b에서의 제6 생성물 스트림에 상응)을 증발시켜, 리튬 (Li) 농도가 11 g/L의 농도에 도달하는 지점까지 부피를 감소시켰다. 포화 탄산나트륨 (Na2CO3) 용액을 430 g/L의 농도로 제조하고, 90
Figure pat00017
로 가열하였다. 탄산염 (CO3 2-)이 Li를 침전시키는 화학량론적 요건의 1.25배가 되도록, 상기 Na2CO3 용액을 상기 여과물에 첨가하였다. 상기 여과물과Na2CO3의 혼합물을 95
Figure pat00018
에서 6시간 동안 혼합하였다. 진공 플라스크에 부착된 Whatman® 3 등급 여과지가 있는 부흐너 깔대기를 사용하여, 상기 용액을 상기 침전물로부터 분리시켰다. 이어서, 여과된 고체를 온수 (70°C)로 세척하고, 이전에 명시된 바와 동일한 절차를 사용하여 2차로 여과하였다. 상기 고체를 80
Figure pat00019
의 오븐에서 건조시켰다. 상기 침전은 90%의 회수율을 나타냈으며, 추후에 정제될 85%의 순도로 조질 Li2CO3 생성물을 생성하였다.
상기 Na2SO4 방법을 반복하여, 상기 여과물로부터 잔류 Na2SO4를 제거하였다.
실시예 4 - 예시적인 시스템/장치
도 2는 본 출원의 장치 및 시스템의 예시적인 실시형태에 따른 개략도이다. 도 2는 침지 액체 (4)를 보유하도록 구성된 하우징 (2), 상기 하우징 (2) 내로 제1 유형의 배터리 물질 (10)을 수용하기 위해 내부에 개구부 (8)를 정의하는 제1 공급 슈트 (6) (호퍼), 제1 공급 슈트 (6)로부터 제1 유형의 배터리 물질 (10)을 수용하여 제1 유형의 배터리 물질 (10)의 크기 축소를 유발하고 제1 축소 크기의 배터리 물질 (14)을 형성하도록 하우징 (2) 내에 배치된 제1 수중 분쇄 디바이스 (12), 및 제1 수중 분쇄 디바이스 (12)로부터 제1 축소 크기의 배터리 물질 (14)을 수용하고 제1 축소 크기의 배터리 물질 (14)에서 추가의 크기 축소를 유발하여 제2 축소 크기의 배터리 물질 (18)을 형성하도록 하우징 (2) 내에 배치된 제2 수중 분쇄 디바이스 (16)를 포함하는, 침지 조건하에 배터리 물질의 크기 축소를 수행하기 위한 장치 (1)를 도시한 것이다. 제2 축소 크기의 배터리 물질 (18)은, 예를 들어, 도 2에서 화살표로 표시된 바와 같은 방향으로 물질의 출구 스트림으로서 상기 장치를 빠져 나올 수 있고/있거나, 추가의 다운스트림 장치 및/또는 시스템 및/또는 방법에 의해 추가로 수용되고 처리될 수 있다. 이러한 예시적인 실시형태에서, 제1 유형의 배터리 물질 (10)은 상기에서 기재된 바와 같은 대형 재충전가능한 리튬 이온 배터리 (예를 들어, 대략 5000 mm × 2000 mm × 1450 mm 크기로 측정되는 리튬 이온 배터리, 또는 전기 자동차 배터리)이다. 도 2에 도시된 예시적인 실시형태에서, 제1 축소 크기의 배터리 물질 (14)은 약 400 mm 미만의 입자 크기를 갖는다. 이러한 예시적인 실시형태에서, 제1 수중 분쇄 디바이스 (12) 및 제2 수중 분쇄 디바이스 (16)는 다축 파쇄기이다.
도 2를 참조하면, 제1 축소 크기의 배터리 물질 (14)을 형성하기 위해 제1 유형의 배터리 물질 (10)을 제1 수중 분쇄 디바이스 (12)로 운반하기 위한 제1 공급 슈트 (6)가 제공된다. 제2 축소 크기의 배터리 물질 (18)을 형성하기 위해 제1 축소 크기의 배터리 물질 (14)을 수용하고 이를 제2 수중 분쇄 디바이스 (16)로 운반하기 위한 수중 컨베이어 (22)가 제공된다. 도시된 예시적인 실시형태에서, 제2 축소 크기의 배터리 물질 (18)은 약 100 mm 미만의 입자 크기를 갖는다. 도 2에 도시된 계략도에서, 수중 컨베이어 (22)는 파이프인 수집 요소 (21)를 갖는 자가 세정 체인 컨베이어이고, 여기서, 상기 파이프는 수중 컨베이어의 아래측과 반대의 개방 측면 또는 슬롯을 정의하므로, 언더사이즈 물질이 상기 개구부/슬롯을 통해 낙하하여 파이프에서 수집되도록 한다. 이들 언더사이즈 물질은 다운스트림 장치/시스템/방법으로 흡인되거나 펌핑될 수 있다.
도 2를 참조하면, 하우징 (2) 내로 제2 유형의 배터리 물질 (28)을 수용하기 위해 내부에 배치된 개구부 (26)를 갖는 제2 공급 슈트 (24) (호퍼)가 제공된다. 도 2에 도시된 계략도에서, 하우징 (2)은 상기 제2 유형의 배터리 물질 (28)을 제2 공급 슈트 (24)로부터 제2 수중 분쇄 디바이스 (16)로 운반하기 위한 운반 슈트 (27)를 포함한다. 제2 수중 분쇄 디바이스 (16)는 제2 유형의 배터리 물질 (28) 뿐만 아니라 제1 축소 크기의 배터리 물질 (14)에서도 크기 축소를 유발하도록 구성된다. 이러한 예시적인 실시형태에서, 제2 유형의 배터리 물질 (28)은 상기에서 기재된 바와 같은 소형의 재충전가능한 리튬 이온 배터리이다. 이러한 예시적인 실시형태에서, 제2 유형의 배터리 물질 (28)은 제1 유형의 배터리 물질 (10)에 비해 축소 크기이다.
상기 장치는 제2 수중 분쇄 디바이스 (16)의 출력물의 부근에서 제2 수중 분쇄 디바이스 (16)에 의해 생성된 분쇄된 물질을 배출하기 위한 유출구를 포함하고, 여기서, 상기 배출되는 분쇄된 물질 (18)은 1종 이상의 추가의 임의의 수중 분쇄 디바이스로 및/또는 추가의 다운스트림 시스템 및 방법으로 들어간다.
도 2는 또한, 침지 액체 (4)와 조합하여, 상기에서 개략적으로 서술된 장치 (1)에 관해서 기재된 바와 같은 구성성분을 포함하는, 침지 조건하에 배터리 물질의 크기 축소를 수행하기 위한 예시적인 시스템 (100)을 도시한 것이다. 시스템 (100)은 제1 유형의 배터리 물질 (10)을 수용하고 이의 크기에서 축소를 유발하여 제1 축소 크기의 배터리 물질 (14)을 형성하기 위한 제1 수중 분쇄 디바이스 (12), 제1 축소 크기의 배터리 물질 (14)을 수용하고 이의 크기에서 추가의 축소를 유발하여 제2 축소 크기의 배터리 물질 (18)을 형성하기 위한 제2 수중 분쇄 디바이스 (16), 및 제1 수중 분쇄 디바이스 (12), 제2 수중 분쇄 디바이스 (16), 제1 축소 크기의 배터리 물질 (14) 및 제2 축소 크기의 배터리 물질 (18)의 각각을 내부에 잠기게 하기 위한 침지 액체를 포함한다. 이러한 예시적인 실시형태에서, 제1 유형의 배터리 물질 (10)은 상기에서 기재된 바와 같은 대형의 재충전가능한 리튬 이온 배터리이다. 도 2에 도시된 예시적인 실시형태에서, 제1 축소 크기의 배터리 물질 (14)은 약 400 mm 미만의 입자 크기를 갖는다.
도 2를 참조하면, 예시적인 시스템 (100)은 제1 축소 크기의 배터리 물질 (14)을 제1 수중 분쇄 디바이스 (12)로부터 제2 수중 분쇄 디바이스 (16)로 운반하기 위한 수중 컨베이어 (22)를 포함하고, 여기서, 제1 수중 분쇄 디바이스 (12), 제2 수중 분쇄 디바이스 (16), 제1 축소 크기의 배터리 물질 (14) 및 제2 축소 크기의 배터리 물질 (18)의 각각은 침지 액체 (4) 중에 잠긴다. 이러한 예시적인 실시형태에서, 수중 컨베이어 (22)는 상기에서 기재된 바와 같은 자가 세정 체인 컨베이어이고, 제2 축소 크기의 배터리 물질 (18)은 약 100 mm 미만의 입자 크기를 갖는다.
예시적인 시스템 (100)의 도 2에 도시된 개략도에서, 제1 수중 분쇄 디바이스 (12)는 전단가공을 통해 제1 유형의 배터리 물질 (10)에서 크기 축소를 유발하여 제1 축소 크기의 배터리 물질 (14)을 형성하며, 제2 수중 분쇄 디바이스 (16)는 전단가공을 통해 제1 축소 크기의 배터리 물질 (14)에서 추가의 크기 축소를 유발하여 침지 액체 (4) 중에 잠기는 제2 축소 크기의 배터리 물질 (18)을 형성한다. 이러한 예시적인 실시형태에서, 제1 수중 분쇄 디바이스 (12) 및 제2 수중 분쇄 디바이스 (16)의 각각은 상기에서 기재된 바와 같은 다축 파쇄기이다.
도 2를 참조하면, 예시적인 시스템 (100)은 제1 유형의 배터리 물질 (10)을 제1 수중 분쇄 디바이스 (12)로 운반하기 위한 제1 운반 시스템 (30)을 포함한다. 도 2에 도시된 개략도에서, 제1 운반 시스템 (30)은 제1 유형의 배터리 물질 (10)을 제1 수중 분쇄 디바이스 (12)로 운반하기 위한 제1 공급 슈트 (6) (호퍼)을 포함한다. 도 2에 도시된 개략도에서, 예시적인 시스템 (100)은 제2 유형의 배터리 물질 (28)을 제2 수중 분쇄 디바이스 (16)에 직접 운반하여 침지 액체 (4)에 잠기는 분쇄된 물질 (34)을 형성하도록 구성된 제2 운반 시스템 (32)을 추가로 포함한다. 분쇄된 물질 (34)은 제2 축소 크기의 배터리 물질 (18)과 결합하고 유사한 크기를 갖는다. 제2 운반 시스템 (32)은 제2 공급 슈트 (24) 및 운반 슈트 (27)를 포함한다. 이러한 예시적인 실시형태에서, 제2 유형의 배터리 물질 (28)은 대형 리튬 이온 배터리인 제1 유형의 배터리 물질 (10)에 비해 축소 크기인 소형 리튬 이온 배터리이다.
도 2를 참조하면, 예시적인 시스템 (100)은 제2 수중 분쇄 디바이스 (16)로부터 분쇄된 배터리 물질 (18/34)을 수용하기 위한 제3 분쇄 디바이스 (도시하지 않음)를 포함할 수 있고, 여기서, 상기 제3 분쇄 디바이스는 임의로 침지 액체 (4) 중에서 사용가능하며 상기 제2 수중 분쇄 디바이스 (16)로부터 수용되는 상기 분쇄된 배터리 물질 (18/34)의 크기 축소를 유발한다. 따라서, 제2 수중 분쇄 디바이스 (16)를 빠져 나가는 분쇄 된 물질은 추가의 다운스트림 시스템 및/또는 방법을 통해 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어, 제3 분쇄 디바이스는 추가의 분쇄된 배터리 물질의 추가의 처리를 위한 다른 시스템과 통합될 수 있다. 상기 시스템은 장치에 관해서 상기에서 기재된 바와 같은 제3 임의의 수중 분쇄 디바이스로부터 분쇄된 배터리 물질을 수용하기 위한 제4 분쇄 디바이스를 추가로 포함할 수 있다.
표 14는 침지 조건하에 배터리 물질의 크기 축소를 수행하기 위한 장치/시스템의 실시형태에 대한 기계적 설계 기준을 제공한다.
실시예 5 - 시스템/장치의 물리적 검증
파쇄/전단가공을 통해 원통형 리튬 이온 배터리를 크기 축소시키기 위해, 도 3a, 3b 및 3c에 도시된 개량 Franklin-Miller Taskmaster TM8500 Shredder™를 사용하여 배터리 물질 크기 축소에 대한 파일럿 시험을 수행하였다.
도 3a는 침지 조건하에 작동하도록 개량된 2축 파쇄기인 개량 Franklin-Miller Taskmaster TM8500 Shredder™의 사진이다. 도 3a로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 개량 파쇄기는 배터리를 상기 시스템/장치로 공급하기 위한 공급 슈트 (호퍼), 상기 배터리를 파쇄하기 위한 분쇄부에 작동적으로 결합된 구동부 (모터), 및 상기 파쇄기의 분쇄부와 함께 침지 액체를 함유하기 위한 하우징을 형성하는, 분쇄부 아래에 배치된 침지 탱크를 포함한다. 상기 공급 슈트/호퍼는 다소 단축되도록 원래의 공장 사양으로부터 개량되었다. 또한, 침지 액체가 상기 파쇄기의 외부로 누출되는 것을 방지할 뿐만 아니라 침지 액체가 상기 파쇄기의 구동축 (모터) 부분으로 누출되는 것도 방지하기 위해, 상기 공급 슈트/호퍼가 상기 분쇄부에 연결된 구역 뿐만 아니라 상기 구동축 주위에도 수밀 밀봉을 부가하였다. 상기 침지 탱크는 분쇄 후 상기 침지 액체를 배수시키기 위한 배수구를 포함한다. 도 3b는 도 3a에 도시된 개량 Franklin-Miller Taskmaster TM8500 Shredder™에 대한 제어 및 전기 패널 사진이다. 도 3c는 도 3a에 도시된 개량 Franklin-Miller Taskmaster TM8500 Shredder™의 분쇄부의 사진이다. 도 3d는, 침지 액체 중에 침지된 상기 분쇄부를 도시하는, 도 3a에 도시된 개량 Franklin-Miller Taskmaster TM8500 Shredder™의 분쇄부의 사진이다.
파일럿 시험를 위해, 완전히 충전된 리튬 이온 배터리를 먼저 10% NaCl 용액 중에 침지시키고 방전시켰다. 시험된 배터리는 대략 69.6 mm × 18.1 mm의 치수 및 대략 50 g의 질량을 갖는 소형의 원통형 니켈-망간-코발트 (NMC) 화학 리튬 이온 배터리 및 니켈-코발트-알루미늄 (NCA) 화학 리튬 이온 배터리이었다. 용액의 pH가 대략 12로 측정될 때까지, 상기 용액에 Ca(OH)2를 첨가하여 침지 액체를 제조하였다. 이어서, 침지 탱크에 부어지고 파쇄기의 분쇄부를 잠기게 한 31 L 부피의 침지 액체 중에서 10개의 리튬 이온 배터리의 뱃치 (batch)를 파쇄하였다. 배터리 크기 축소로 인한 주목할 만한 양의 분진 또는 가스가 파일럿 시험 동안 생성되지 않았으며, 이는 본 출원에 기재된 바와 같은 장치 및 시스템이 공지된 크기 축소 장치 및 시스템에 비해 특별한 이점을 제공한다는 것을 확인해 주었다.
이온 프로브를 사용하여, 도 4a에 도시되는 파쇄된 생성물을 불소 농도에 대해 시험하였다. 분석 결과는, 파쇄된 배터리의 유형에 따라 평균 1.3 내지 3.4 ppm (니켈-망간-코발트/NMC 배터리의 경우 1.3 및 니켈-코발트-알루미늄/NCA의 경우 3.4)의 수성 불소 농도를 나타냈다. 첫번째 뱃치와 동일한 용액 부피 중에서 20개의 NCA 배터리의 별도의 뱃치를 파쇄하였다. 파쇄된 생성물도 또한 분석하였으며, 5.74 ppm의 수성 불소 농도를 나타냈다. 이러한 낮은 불소 농도는 중화 용액에 대한 Ca(OH)2 첨가를 통해 불소 수준을 관리할 수 있는 양호한 지표이다.
도 4a에 도시된 바와 같이, 수중 파쇄기를 빠져 나오는 배터리 물질은 파쇄기를 통한 단일 통과로 대략 40 mm의 평균 입자 크기를 가지며, 이는 본 출원의 실시형태에 따른 제2 수중 분쇄 디바이스로부터의 예상 출력물을 나타낸다. 배터리 물질의 분획물은, 강철 케이싱 외부에 부착된 캐소드, 캐소드 호일, 분리막, 애노드 및 애노드 호일의 다층으로 이루어진 비해체된 (unliberated) 리튬 이온 배터리 내부를 갖는 층상 배터리 물질로서 파쇄기를 빠져 나갔다. 파쇄된 전지 물질을 큰 입자, 작은 입자 및 미세 입자 크기 분획물로 분리하고, 상기 큰 입자 크기 분획물은 도 4a에 도시된 층상 배터리 물질을 포함한다. 이어서, 도 4a에 도시된 바와 같은 층상 배터리 물질을 파쇄기에서 2차로 분쇄하고, 상기 층상 리튬 이온 배터리 내부를 해체시켜 도 4b에 도시된 바와 같이 대략 8 mm 이하의 평균 크기를 갖는 입자를 수득하였다.
배합된 작은 입자 크기 분획물 (최초 분리로부터 유래된 것 및 큰 입자 크기 분획물의 파쇄로부터 생성된 것)을 건식 과립기 (Econogrind unit)에서 과립화하여, 도 4c에 도시된 바와 같이 추가로 감소된 평균 입자 크기를 갖는 베터리 물질을 수득하였다. 500 μm의 개구부를 갖는 와이어 메쉬 스크린을 통해 큰 입자 및 작은 입자 분획물로부터 상기에서 언급된 미세 입자 물질을 스크리닝한 다음, 도 4d에 도시된 바와 같이 여과하였다. 침출 전에 미세 입자 물질을 흑색 덩어리 물질과 배합하도록 유지하였다.
배터리를 Ca(OH)2 용액 중에서 분쇄하기 전에, 먼저 상기 배터리를 10% NaCl 용액 중에 침지하고 방전시켰지만, 당해 분야의 통상의 기술자라면 동일한 침지 액체를 방전과 분쇄에 사용할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 침지 액체에 대한 다른 선택은 상기 섹션에서 개략적으로 서술되어 있다.
[표 1]
다 쓴 소형 및 대형 Li 이온 배터리 구성성분의 잠재적 예측, 2025년 및 2030년
Figure pat00020
[표 2]
방법 1 및 2에 따른 페이스 1의 공급물 크기 축소 단계에 대한 예시 설계 및 IDEAS 방법 모의실험 파라미터
Figure pat00021
[표 3]
방법 1의 페이스 2의 자성 분리 및 와전류 분리에 대한 예시 설계 및 IDEAS 방법 모의실험 파라미터
Figure pat00022
[표 4]
방법 1의 페이스 2의 침출 및 CCD에 대한 예시 설계 및 IDEAS 방법 모의실험 파라미터
Figure pat00023
[표 5]
방법 1 및 2의 IDEAS 방법 모의실험 파라미터에 따른 페이스 2의 침출 단계에 대한 반응 화학
Figure pat00024
[표 6]
방법 1의 페이스 2의 중간 생성물 제조에 대한 예시 설계 및 IDEAS 방법 모의실험 파라미터
Figure pat00025
[표 7]
방법 1의 페이스 3의 최종 생성물 제조에 대한 예시 설계 파라미터
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
[표 8]
방법 1의 IDEAS 방법 모의실험에 따른 페이스 3의 최종 생성물 제조에 대한 반응 화학
Figure pat00029
[표 9]
방법 2의 페이스 2의 자성 분리/스트리핑 및 임의의 밀도측정 분리에 대한 예시 설계 및 IDEAS 방법 모의실험 파라미터
Figure pat00030
[표 10]
방법 2의 페이스 2의 침출에 대한 예시 설계 및 IDEAS 방법 모의실험 파라미터
Figure pat00031
[표 11]
방법 2의 페이스 2의 중간 생성물 제조에 대한 예시 설계 및 IDEAS 방법 모의실험 파라미터
Figure pat00032
[표 12]
방법 2의 페이스 3의 최종 생성물 제조에 대한 예시 설계 파라미터
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
[표 13]
IDEAS 방법 모의실험에 따른 방법 2의 페이스 3의 최종 생성물 제조에 대한 반응 화학
Figure pat00037
Figure pat00038
[표 14]
침지 조건하에 배터리 물질의 크기 축소를 수행하기 위한 장치/시스템의 실시형태에 대한 기계적 설계 기준
Figure pat00039
본 명세서에 언급된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은 본 출에 속하는 분야의 통상의 기술자의 기술 수준을 나타내며, 각각의 개별 간행물, 특허 또는 특허 출원이 구체적이고 개별적으로 참조로 포함되는 것으로 명시되는 것과 동일한 범위로 본 출원에 포함된다.
본 출원에 이렇게 기재되어 있으므로, 이들이 다수의 방식으로 변경될 수 있다는 것은 명백할 것이다. 이러한 변경은 본 출원의 사상 및 범위로부터 벗어나는 것으로 간주되어서는 안되며, 이러한 모든 변형은 당해 분야의 통상의 기술자에게 자명한 바와 같이 하기의 청구범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (57)

  1. 침지 조건 하에 배터리 물질의 크기 축소를 수행하기 위한 장치로서,
    침지 액체를 보유하도록 구성된 하우징;
    상기 하우징 내로 제1 유형의 배터리 물질을 수용하기 위해 내부에 개구부를 정의하는 제1 공급 슈트 (feed chute);
    상기 제1 공급 슈트로부터 상기 제1 유형의 배터리 물질을 수용하도록 상기 하우징 내에 배치된 제1 수중 분쇄 디바이스로서, 상기 제1 수중 분쇄 디바이스가 상기 제1 유형의 배터리 물질의 크기 축소를 유발하도록 구성되어 제1 축소 크기의 배터리 물질을 형성하는 제1 수중 분쇄 디바이스; 및
    상기 제1 수중 분쇄 디바이스로부터 상기 제1 축소 크기의 배터리 물질을 수용하도록 상기 하우징 내에 배치된 제2 수중 분쇄 디바이스로서, 상기 제2 수중 분쇄 디바이스가 상기 제1 축소 크기의 배터리 물질에서 추가의 크기 축소를 유발하도록 구성되어 제2 축소 크기의 배터리 물질을 형성하는 제2 수중 분쇄 디바이스
    를 포함하는, 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유형의 배터리 물질을 상기 제1 공급 슈트로부터 상기 제1 수중 분쇄 디바이스로 운반하기 위한 수단을 추가로 포함하는, 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 축소 크기의 배터리 물질을 상기 제1 수중 분쇄 디바이스로부터 상기 제2 수중 분쇄 디바이스로 운반하기 위한 수중 컨베이어를 추가로 포함하는, 장치.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 수중 컨베이어가 체인 컨베이어, 스크류 컨베이어 또는 벨트 컨베이어로부터 선택되는, 장치.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수중 컨베이어가 체인 컨베이어인, 장치.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 수중 분쇄 디바이스가 다축 파쇄기, 햄머 밀 (hammer mill), 조 크러셔 (jaw crusher), 콘 크러셔 (cone crusher) 또는 롤 크러셔 (roll crusher)로부터 선택되고; 및/또는
    상기 제2 수중 분쇄 디바이스가 다축 파쇄기 또는 과립기로부터 선택되는, 장치.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 수중 분쇄 디바이스 및 상기 제2 수중 분쇄 디바이스가 각각 다축 파쇄기인, 장치.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 수중 분쇄 디바이스가 4축 파쇄기인, 장치.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 수중 분쇄 디바이스가 2축 파쇄기 또는 4축 파쇄기인, 장치.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 유형의 배터리 물질이 재충전가능한 리튬 이온 배터리인, 장치.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하우징 내로 제2 유형의 배터리 물질을 수용하기 위해 내부에 개구부를 정의하는 제2 공급 슈트를 추가로 포함하고,
    상기 장치가 상기 제2 유형의 배터리 물질을 상기 제2 공급 슈트로부터 상기 제2 수중 분쇄 디바이스로 직접 운반하기 위한 수단을 추가로 포함하고,
    상기 제2 수중 분쇄 디바이스가 상기 제2 유형의 배터리 물질에서 크기 축소를 유발하도록 구성되어 있는, 침지 조건하에 배터리 물질에서 크기 축소를 수행하기 위한 장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 유형의 배터리 물질 및 상기 제2 유형의 배터리 물질이 재충전가능한 리튬 이온 배터리인, 장치.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제2 유형의 배터리 물질이 상기 제1 유형의 배터리 물질에 비해 축소 크기인, 장치.
  14. 침지 조건하에 배터리 물질의 크기 축소를 수행하기 위한 시스템으로서,
    (a) 제1 유형의 배터리 물질을 수용하기 위한 제1 수중 분쇄 디바이스로서, 상기 제1 수중 분쇄 디바이스가 상기 제1 유형의 배터리 물질에서 크기 축소를 유발하여 제1 축소 크기의 배터리 물질을 형성하는 제1 수중 분쇄 디바이스;
    (b) 상기 제1 축소 크기의 배터리 물질을 수용하기 위한 제2 수중 분쇄 디바이스로서, 상기 제2 수중 분쇄 디바이스가 상기 제1 축소 크기의 배터리 물질에서 추가의 크기 축소를 유발하여 제2 축소 크기의 배터리 물질을 형성하는 제2 수중 분쇄 디바이스; 및
    (c) 상기 제1 수중 분쇄 디바이스, 상기 제2 수중 분쇄 디바이스, 상기 제1 축소 크기의 배터리 물질 및 상기 제2 축소 크기의 배터리 물질의 각각이 잠기는 침지 액체
    를 포함하는, 시스템.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 축소 크기의 배터리 물질을 상기 제1 수중 분쇄 디바이스로부터 상기 제2 수중 분쇄 디바이스로 운반하기 위한 수중 컨베이어를 추가로 포함하고, 여기서, 상기 수중 컨베이어는 상기 침지 액체 중에 잠기는, 시스템.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 수중 컨베이어가 체인 컨베이어, 스크류 컨베이어 또는 벨트 컨베이어인, 시스템.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 수중 컨베이어가 체인 컨베이어인, 시스템.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 유형의 배터리 물질을 상기 제1 수중 분쇄 디바이스로 운반하기 위한 제1 운반 시스템을 추가로 포함하는, 시스템.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 수중 분쇄 디바이스 및 상기 제2 수중 분쇄 디바이스가 각각 압축 또는 전단가공에 의해 크기 축소 또는 추가의 크기 축소를 유발하는, 시스템.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 수중 분쇄 디바이스가 다축 파쇄기, 햄머 밀, 조 크러셔, 콘 크러셔 또는 롤 크러셔로부터 선택되고; 및/또는 상기 제2 수중 분쇄 디바이스가 다축 파쇄기 또는 과립기로부터 선택되는, 시스템.
  21. 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 수중 분쇄 디바이스 및 상기 제2 수중 분쇄 디바이스가 각각 다축 파쇄기인, 시스템.
  22. 제14항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 수중 분쇄 디바이스가 4축 파쇄기인, 시스템.
  23. 제14항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 수중 분쇄 디바이스가 2축 파쇄기 또는 4축 파쇄기인, 시스템.
  24. 제14항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 유형의 배터리 물질이 재충전가능한 리튬 이온 배터리인, 시스템.
  25. 제14항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 유형의 배터리 물질을 상기 제2 수중 분쇄 디바이스로 운반하기 위한 제2 운반 시스템을 추가로 포함하고, 여기서, 상기 제2 수중 분쇄 디바이스는 상기 제2 유형의 배터리 물질에서 크기 축소를 유발하여, 상기 침지 액체 중에 잠기며 상기 제2 축소 크기의 배터리 물질과 배합되는 분쇄된 물질을 형성하는, 시스템.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 제1 유형의 배터리 물질 및 상기 제2 유형의 배터리 물질이 재충전가능한 리튬 이온 배터리인, 시스템.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서,
    상기 제2 유형의 배터리 물질이 상기 제1 유형의 배터리 물질에 비해 크기 축소되는, 시스템.
  28. 제14항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 침지 액체가 수용액인, 시스템.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 수용액이 수산화칼슘을 포함하는, 시스템.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서,
    상기 수용액이 알칼리 금속 염화물, 알칼리 토금속 염화물 또는 이들의 혼합물 (예를 들어, 염화나트륨, 염화칼슘 또는 이들의 혼합물)과 같은 염을 포함하는, 시스템.
  31. 제14항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 수중 분쇄 디바이스로부터 분쇄된 배터리 물질을 수용하기 위한 제3 분쇄 디바이스를 추가로 포함하고, 여기서, 상기 제3 분쇄 디바이스는 임의로 상기 침지 액체 중에서 사용가능하며 상기 제2 수중 분쇄 디바이스로부터 수용되는 상기 분쇄된 배터리 물질의 크기 축소를 유발하는, 시스템.
  32. 재충전가능한 리튬 이온 배터리로부터 물질을 회수하기 위한 방법으로서,
    i) 리튬 이온 배터리를 처리하여 크기 축소된 공급물 스트림을 형성하는 단계;
    ii) 상기 크기 축소된 공급물 스트림을 자성 생성물 스트림 및 비자성 공급물 스트림으로 분리하는 단계;
    iii) 임의로, 상기 자성 생성물 스트림으로부터 철 생성물을 단리하는 단계;
    iv) 상기 비자성 공급물 스트림을 스트리핑 (stripping) 용매로 스트리핑하여 스트리핑된 슬러리 스트림을 형성하는 단계;
    v) 상기 스트리핑된 슬러리 스트림을 오버사이즈의 고체 부분 및 언더사이즈의 스트리핑된 슬러리 스트림으로 분리하는 단계;
    vi) 임의로, 상기 스트리핑된 슬러리 스트림의 오버사이즈의 고체 부분을 예비 알루미늄 생성물 스트림, 예비 구리 생성물 스트림 및 플라스틱 생성물 스트림으로 분리하는 단계;
    vii) 상기 언더사이즈의 스트리핑된 슬러리 스트림을 고체-액체 분리에 적용하여 흑색 덩어리 (black mass) 고체 스트림 및 회수된 스트리핑 용매를 형성하는 단계;
    viii) 상기 흑색 덩어리의 고체 스트림을 산으로 침출시켜 침출 귀액 (pregnant leach solution) 및 잔류 고체를 형성하는 단계;
    ix) 상기 잔류 고체로부터 상기 침출 귀액을 분리하여 상기 잔류 고체를 포함하는 제1 생성물 스트림 및 상기 침출 귀액을 포함하는 제2 생성물 스트림을 형성하는 단계;
    x) 임의로, 상기 제1 생성물 스트림으로부터 흑연 생성물을 단리하는 단계;
    xi) 상기 제2 생성물 스트림으로부터 구리 생성물을 단리하여 제3 생성물 스트림을 형성하는 단계;
    xii) 상기 제3 생성물 스트림으로부터 알루미늄 (Al) 및/또는 철 (Fe) 생성물을 단리하여 제4 생성물 스트림을 형성하는 단계;
    xiii) 상기 제4 생성물 스트림으로부터 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 및/또는 망간 (Mn) 생성물을 단리하여 제5 생성물 스트림을 형성하는 단계;
    xiv) 상기 제5 생성물 스트림으로부터 염 부산물을 단리하여 제6 생성물 스트림을 형성하는 단계; 및
    xv) 상기 제6 생성물 스트림으로부터 리튬 생성물을 단리하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  33. 제32항에 있어서,
    처리 단계 i)이
    a) 임의로, 리튬 이온 배터리를 대략 1~2V 사이로; 또는, 대안적으로, 대략 0V로 방전시키는 단계;
    b) 임의로, 방전된 에너지를 보조 배터리 (power bank)에 저장하는 단계;
    c) 수성 침지하에 상기 리튬 이온 배터리를 조쇄 (crushing), 파쇄 또는 분쇄 (milling)하는 단계;
    d) 임의로, 상기 조쇄, 파쇄 또는 분쇄된 리튬 이온 배터리를, 제1 선택된 크기의 공급 물질을 갖는 제1 축소 크기의 공급물 스트림 및 제2 크기의 공급 물질을 갖는 제2 축소 크기의 공급물 스트림으로 분리하는 단계; 및
    e) 임의로, 상기 제1 선택된 크기의 공급 물질을 갖도록 상기 제2 축소 크기의 공급물 스트림을 조쇄, 파쇄 또는 분쇄하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 수성 침지가 수중 침지, 또는 (i) 염 및/또는 (ii) 수산화칼슘을 포함하는 수용액 중에서의 침지를 포함하는, 방법.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 염이 알칼리 금속 염화물, 알칼리 토금속 염화물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  36. 제32항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 선택된 크기가 대략 40 mm 이하, 바람직하게는 10 mm 이하인, 방법.
  37. 제32항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    처리 단계 i)이 대략 2℃ 내지 100℃ 미만; 또는, 대안적으로, 대략 2℃ 내지 69℃; 또는, 대안적으로, 대략 60℃의 작동 온도를 갖는, 방법.
  38. 제32항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    분리 단계 ii)가
    습식 또는 건식 자성 분리를 통해 상기 크기 축소된 공급물 스트림을 자성 생성물 스트림 및 비자성 공급물 스트림으로 분리하는 단계를 포함하는, 방법.
  39. 제32항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스트리핑 용매가 n-메틸-2- 피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드 (DMF), 에틸 아세테이트 (EtOAc), 이소프로판올 (IPA), 아세톤, 디메틸 설폭사이드 (DMSO) 또는 디에틸포름아미드 (DEF)로부터 선택되는, 방법.
  40. 제32항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    스트리핑 단계 iv)의 상기 작동 온도가 약 20℃ 내지 약 120℃ 또는 약 80℃ 내지 약 100℃인, 방법.
  41. 제32항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    분리 단계 vi)이 밀도측정 분리를 통해 상기 스트리핑된 슬러리 스트림의 오버사이즈의 고체 부분을 상기 예비 알루미늄 생성물 스트림, 상기 예비 구리 생성물 스트림 및 상기 플라스틱 생성물 스트림으로 분리하는 단계를 포함하는, 방법.
  42. 제32항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
    침출 단계 viii)의 상기 산이 황산, 질산 또는 염산을 포함하는, 방법.
  43. 제42항에 있어서,
    침출 단계 viii)의 상기 산이 황산을 포함하는, 방법.
  44. 제32항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서,
    분리 단계 vii)로부터의 회수된 스트리핑 용매가 스트리핑 단계 iv)로 재순환되는, 방법.
  45. 제32항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 x)이 부유선별 (flotation)을 통해 상기 흑연 생성물을 단리하는 단계로서, 부유선별이 제1 부유선별 단계 및 제2 부유선별 단계를 임의로 포함하는 단계를 포함하는, 방법.
  46. 제32항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
    단리 단계 vi)이
    i. 상기 제2 생성물 스트림으로부터 구리 생성물 스트림을 단리하는 단계, 및
    ii. 전해 채취를 통해 상기 구리 생성물 스트림으로부터 Cu°를 침착시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  47. 제46항에 있어서,
    제2 생성물 스트림으로부터 상기 구리 생성물 스트림을 단리하는 단계가 구리 이온 교환 또는 구리 용매 추출을 포함하는, 방법.
  48. 제47항에 있어서,
    구리 용매 추출이 유기 케톡심 추출제와 같은 추출제를 사용하는 것을 포함하는, 방법.
  49. 제32항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 xii)가, 수산화물의 공급원을 상기 제3 생성물 스트림에 첨가하여 알루미늄 (Al) 및/또는 철 (Fe) 수산화물 생성물을 침전시킴으로써, 상기 제3 생성물 스트림으로부터 상기 Al 및/또는 Fe 생성물을 단리하는 단계를 포함하는, 방법.
  50. 제32항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서,
    단리 단계 xiii)이
    i. 수산화물의 공급원을 상기 제4 생성물 스트림에 첨가하여 Co, Ni 및/또는 Mn 수산화물 생성물을 침전시키는 단계;
    ii. 탄산염의 공급원을 상기 제4 생성물 스트림에 첨가하여 Co, Ni 및/또는 Mn 탄산염 생성물을 침전시키는 단계;
    iii. 황산염 공급원의 존재하에 상기 제4 생성물 스트림을 증발 결정화시켜 Co, Ni 및/또는 Mn 황산염 생성물을 형성하는 단계; 또는
    iv. 수산화물의 공급원을 상기 제4 생성물 스트림에 첨가하여 Co, Ni 및/또는 Mn 수산화물 생성물을 침전시킨 후, 열 탈수시켜 Co, Ni 및/또는 Mn 산화물 생성물을 생성시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  51. 제32항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서,
    단리 단계 xiv)가
    i. 상기 염 부산물을 단리하기 위한 증발 결정화; 또는
    ii. 상기 염 부산물을 단리하기 위해 드래프트 튜브 배플 결정기를 사용하는 결정화
    를 포함하는, 방법.
  52. 제32항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서,
    침출 단계 viii)의 상기 산이 황산을 포함하고, 단계 xiv)의 상기 염 부산물이 황산염 염을 포함하는, 방법.
  53. 제52항에 있어서,
    단계 xii)가 수산화나트륨을 상기 제3 생성물 스트림에 첨가하여 알루미늄 (Al) 및/또는 철 (Fe) 수산화물 생성물을 침전시킴으로써 상기 제3 생성물 스트림으로부터 상기 Al 및/또는 Fe 생성물을 단리하는 단계를 포함하고, 및/또는
    단계 xiii)이 수산화나트륨을 상기 제4 생성물 스트림에 첨가하여 Co, Ni 및/또는 Mn 수산화물 생성물을 침전시키는 단계, 또는 탄산나트륨을 상기 제4 생성물 스트림에 첨가하여 Co, Ni 및/또는 Mn 탄산염 생성물을 침전시키는 단계를 포함하고, 단계 xiv)의 상기 염 부산물이 황산나트륨을 포함하는, 방법.
  54. 제32항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    단리 단계 xv)가
    i. 탄산염을 상기 제6 생성물 스트림에 첨가하여 탄산리튬을 침전시키는 단계; 또는
    ii. 수산화물을 상기 제6 생성물 스트림에 첨가하여 수산화리튬 용액을 형성시키고,
    상기 수산화리튬 용액을 증발 결정화시켜 수산화리튬 1수화물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  55. 제54항에 있어서,
    i. 상기 탄산리튬을 중탄산리튬으로 전환시키는 단계; 및
    ii. 상기 중탄산리튬을 증기-처리하여 탄산리튬을 재형성하는 단계
    를 통해 탄산리튬을 정제하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  56. 제54항에 있어서,
    i. 상기 수산화리튬 1수화물을 물에 용해시키는 단계; 및
    ii. 기계적 증기 재압축 결정기를 사용하여 상기 수산화리튬 1수화물을 재결정화시키는 단계
    를 통해 수산화리튬 1수화물을 정제하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  57. 제32항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 i)이,
    수용액 중에서 수성 침지하에 리튬 이온 배터리를 조쇄, 파쇄 또는 분쇄하여 상기 크기 축소된 공급물 스트림 및 액체를 생성시키는 단계로서, 상기 액체가 수용액 및 유기물 (예를 들어, 1종 이상의 알킬 탄산염)을 포함하는, 단계
    를 포함하고,
    상기 방법이,
    고체-액체 분리를 수행하여 상기 크기 축소된 공급물 스트림으로부터 적어도 상기 액체의 일부를 분리하는 단계, 및
    상기 분리된 액체를 분리 단계에 적용하여 상기 수용액으로부터 상기 유기물을 분리하는 단계로서, 상기 분리 단계가 이중 매질 여과 또는 진공 증류
    를 임의로 포함하는 단계
    를 포함하는, 방법.
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