KR20190132783A - 열수축성 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

구현예는 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률이 고온에서도 높지 않고, 필름 자체에 인쇄가 가능한, 열수축성 필름에 관한 것으로서, 상기 열수축성 필름은 폴리에스테르 수지를 포함하고, 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축 특성이 하기 식 (1) 및 (2)의 조건을 만족한다:
식 (1): -15 ≤ △T70-65 ≤ 0
식 (2): 0 ≤ △T100-95 ≤ 5
상기 △TX-Y는 상기 열수축성 필름을 X℃의 수조에 10 초간 침지한 후의 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률에서 Y℃의 수조에 10 초간 침지한 후의 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률을 뺀 값을 의미한다.

Description

열수축성 필름 및 이의 제조방법{HEAT SHRINKABLE FILM AND PREPARATION METHOD THEREOF}
구현예는 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률이 낮고, 70℃ 이상의 고온에서도 높지 않으며, 필름 자체에 인쇄가 가능한 열수축성 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
열수축성 필름이란 연신 배향 후 일정 온도 이상에서 다시 연신 전의 형태로 수축되려고 하는 특성을 이용하여 다양한 현태의 용기용 수축라벨, 번들 포장 또는 캡실용으로 사용되는 필름을 말한다.
열수축성 필름으로서 오래전부터 폴리비닐클로라이드(PVC) 필름, 연신폴리스타이렌(OPS) 필름이 주로 사용되어 왔다. 그러나 PVC 열수축성 필름은 소각 폐기시 다이옥신이라는 독극물이 발생하여 환경오염 문제로 인해 사용이 점점 제한되어 왔고, OPS 열수축성 필름은 내열성이 부족하여 유리 혹은 금속 캔 등의 수축 라벨용으로는 적합하지 않다는 한계가 있다.
이에, PVC 및 OPS 열수축성 필름의 각각의 단점을 보완하고 높은 수축율 및 내열성을 갖는 폴리에스테르계 열수축성 필름이 개발되기 시작하였다.
이러한 폴리에스테르계 열수축성 필름은 금속 재질의 식품 용기에 적용될 수 있는데, 식품 용기는 인체에 직접적인 영향을 주기 때문에 열수축성 필름이 적용된 이후에 고온에서 소정의 시간 동안 살균 공정을 거치게 된다. 이때, 주수축 방향으로 수축하는 메커니즘에 의해 식품 용기의 표면에 적용된 필름이 주수축 방향과 수직한 방향에 대해 재수축하기 때문에 변형이 일어나 식품 용기의 표면 형상에 적합하지 않게 되는 문제가 발생하였다.
따라서 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률이 고온에서도 높지 않은 폴리에스테르계 열수축성 필름에 대한 요구가 존재해왔다.
이를 위하여, 구현예는 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률이 낮고, 70℃ 이상의 고온에서도 높지 않으며, 필름 자체에 인쇄가 가능한 열수축성 필름 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 열수축성 필름은 폴리에스테르 수지를 포함하고, 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축 특성이 하기 식 (1) 및 (2)의 조건을 만족한다:
식 (1): -15 ≤ △T70-65 ≤ 0
식 (2): 0 ≤ △T100-95 ≤ 5
상기 △TX-Y는 상기 열수축성 필름을 X℃의 수조에 10 초간 침지한 후의 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률에서 Y℃의 수조에 10 초간 침지한 후의 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률을 뺀 값을 의미한다.
다른 구현예에 따른 열수축성 필름의 제조방법은 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계; 상기 조성물을 압출하여 미연신시트를 얻는 단계; 상기 미연신시트를 100 내지 110 ℃의 예열 온도(T1)에서 예열하는 단계; 상기 예열된 미연신시트를 일 방향으로 연신하여 연신시트를 얻는 단계; 상기 연신시트를 70 내지 98℃의 열처리 온도(T2)에서 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 연신시트를 냉각시켜 열수축성 필름을 제조하는 단계;를 포함한다.
구현예에 따른 열수축성 필름은 주수축 방향의 열수축률이 우수하면서, 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률이 낮고, 70℃ 이상의 고온에서도 높지 않으므로, 식품 용기에 적용한 이후에 살균 처리를 하더라도 변형이 일어나지 않기 때문에 식품 용기에 적용하기에 적합하다.
또한, 구현예에 따른 열수축성 필름은 필름 자체에 인쇄가 가능하여 종래에 용기 표면에 인쇄하던 불편함을 해소할 수 있고, 이로써 용기의 재활용이 용이하다는 이점이 있다.
나아가, 구현예에 따른 열수축성 필름의 제조방법에 따르면, 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률이 고온에서도 높지 않고, 필름 자체에 인쇄가 가능한 열수축성 필름을 제조할 수 있는바, 경제적이고 친환경적인 필름으로서 기능하므로, 다양하게 활용될 수 있다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
<열수축성 필름>
구현예는 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률이 낮고, 고온에서도 높지 않으며, 필름 자체에 인쇄가 가능한 열수축성 필름을 제공한다.
일 구현예에 따른 열수축성 필름은 폴리에스테르 수지를 포함한다.
상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 포함한다.
상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카복실산 등의 지방족 디카르복실산; 지환식 디카르복실산; 이들의 에스테르화물; 및 이의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디카르복실산 성분은 방향족 디카르복실산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디카르복실산 성분은 상기 디카르복실산 성분의 총 몰수를 기준으로 80 몰% 이상, 90 몰% 이상 또는 95 몰% 이상의 테레프탈산을 포함할 수 있다.
또는, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산, 오르토프탈산 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디올 성분은 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 시클로헥산디메탄올(cyclohexanedimethanol, CHDM), 알킬기로 치환 또는 비치환된 프로판디올, 알킬기로 치환 또는 비치환된 부탄디올, 알킬기로 치환 또는 비치환된 펜탄디올, 알킬기로 치환 또는 비치환된 헥산디올, 알킬기로 치환 또는 비치환된 옥탄디올 및 이의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol), 1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올 및 이의 조합을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 네오펜틸글리콜(NPG) 및 사이클로헥산디메탄올(CHDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또는 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 네오펜틸글리콜(NPG) 및 사이클로헥산디메탄올(CHDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 디올 성분은 네오펜틸글리콜(NPG) 및 사이클로헥산디메탄올(CHDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 필수적으로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디올 성분 중 상기 에틸렌글리콜의 함량은 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 50 내지 80 몰%이다. 구체적으로, 상기 에틸렌글리콜의 함량은 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 50 내지 77 몰%, 60 내지 75 몰%, 65 내지 75 몰%, 65 내지 71 몰% 또는 69 내지 71 몰%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디올 성분 중 상기 디에틸렌글리콜의 함량은 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 0 초과 내지 20 몰%이다. 구체적으로, 상기 디에틸렌글리콜의 함량은 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 1 내지 15 몰%, 1 내지 10 몰%, 5 내지 15 몰%, 5 내지 10 몰% 또는 3 내지 7 몰%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디올 성분 중 상기 네오펜틸글리콜의 함량 및 상기 사이클로헥산디메탄올의 함량의 합은 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 10 내지 40 몰%이다. 구체적으로, 상기 디올 성분 중 상기 네오펜틸글리콜의 함량 및 상기 사이클로헥산디메탄올의 함량의 합은 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 10 내지 35 몰%, 10 내지 30 몰%, 15 내지 35 몰%, 15 내지 30 몰%, 20 내지 30 몰%, 22 내지 30 몰%, 22 내지 26 몰%, 또는 24 내지 26 몰%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 디올 성분 중 상기 네오펜틸글리콜의 함량은 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 0 내지 30 몰%이다. 구체적으로, 상기 디올 성분 중 상기 네오펜틸글리콜의 함량은 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 10 내지 30 몰%, 20 내지 30 몰%, 20 내지 30 미만 몰%, 20 내지 28 몰%, 22 내지 30 몰%, 24 내지 30 몰%, 22 내지 26 몰% 또는 24 내지 26 몰%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 네오펜틸글리콜의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률이 고온에서도 높지 않은 열수축성 필름을 제조할 수 있다. 특히, 상기 네오펜틸글리콜의 함량이 상기 범위를 초과하여 첨가되는 경우, 주수축방향과 수직한 방향으로 지나치게 많이 팽창됨에 따라 상기 필름을 용기에 적용할 때 주름이 생기거나 변형이 일어나게 된다. 구체적으로, 상기 네오펜틸글리콜의 함량이 상기 범위를 초과하여 첨가되는 경우, 필요이상으로 비정질(armorphous) 영역이 넓어져 주수축방향의 수축 특성은 좋아지지만, 주수축방향과 수직한 방향의 수축 특성이 낮아져 팽창계수가 높아지게 된다.
또한, 상기 디올 성분 중 상기 사이클로헥산디메탄올의 함량은 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 0 내지 30 몰%이다. 구체적으로, 상기 디올 성분 중 상기 사이클로헥산디메탄올의 함량은 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 10 내지 30 몰%, 20 내지 30 몰% 또는 22 내지 30 몰%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구현예에 따르면, 상기 디올 성분이 네오펜틸글리콜 및 사이클로헥산디메탄올 중 1종만을 포함할 수 있다. 즉, 상기 디올 성분이 네오펜틸글리콜을 포함하는 경우, 사이클로헥산디메탄올을 포함하지 않고, 상기 디올 성분이 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 경우, 네오펜틸글리콜을 포함하지 않는다.
이 중에서 상기 디올 성분이 네오펜틸글리콜을 포함하고 사이클로헥산디메탄올을 포함하지 않는 것이 구현예의 목적을 구현하는데 더욱 효과적이다.
상기 디올 성분은 상술한 2가 알코올 성분들 이외에 추가적으로 1가 알코올 성분을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 1가 알코올 성분으로서, 이소프로필알코올(IPA)를 더 포함할 수 있다.
이때 상기 1가 알코올 성분의 함량은 상기 디올 성분 및 1가 알코올 성분의 총 몰수를 기준으로 15 내지 30 몰%, 18 내지 25 몰%, 또는 20 내지 25 몰%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 디카르복실산 성분 및 디올 성분이 에스테르 교환 반응을 거친 후, 중합되어, 공중합 폴리에스테르 수지가 형성될 수 있다.
일 구현예에 따른 열수축성 필름은 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축 특성이 하기 식 (1) 및 (2)의 조건을 만족한다:
식 (1): -15 ≤ △T70-65 ≤ 0
식 (2): 0 ≤ △T100-95 ≤ 5
이때, 상기 △TX-Y는 상기 열수축성 필름을 X℃의 수조에 10 초간 침지한 후의 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률에서 Y℃의 수조에 10 초간 침지한 후의 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률을 뺀 값을 의미한다.
즉, 상기 T70-65는 상기 열수축성 필름을 70℃의 수조에 10 초간 침지한 후의 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률에서 65℃의 수조에 10 초간 침지한 후의 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률을 뺀 값을 의미한다.
또한, 상기 △T100-95는 상기 열수축성 필름을 100℃의 수조에 10 초간 침지한 후의 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률에서 95℃의 수조에 10 초간 침지한 후의 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률을 뺀 값을 의미한다.
상기 열수축률은 가열된 수조에 넣기 전 샘플의 길이(a)와 가열된 수조에 10초간 담갔다 뺀 후의 샘플의 길이(b)를 측정하여, (a-b) / a X 100 의 계산을 통해 구한 값으로서 단위는 %이다.
즉, b가 a보다 작은 경우, 가열된 수조에 넣으면 샘플이 수축됨을 의미하고 열수축률 값은 (+) 값을 나타낸다. 반면, b가 a보다 큰 경우, 가열된 수조에 넣으면 샘플이 확장됨을 의미하고, 열수축률 값은 (-) 값을 나타낸다. 열수축률 값이 -인 경우, (열)팽창률과 절대값은 동일하되 부호만 반대이다. 예를 들어, 열수축률이 -10%인 경우, (열)팽창률은 10%이다.
일 구현예에서, 상기 열수축성 필름의 주수축 방향과 수직한 방향의 최대 팽창률이 3 내지 15%이다. 구체적으로, 상기 열수축성 필름의 주수축 방향과 수직한 방향의 최대 팽창률이 3 내지 12%, 5 내지 12%, 5 내지 11%, 5 내지 10%, 5 내지 8% 또는 7 내지 8%일 수 있으나, 이에 한정되는 것이 아니다.
열수축성 필름의 주수축 방향과 수직한 방향의 최대 팽창률이 상기 범위인 경우, 열수축 필름을 용기에 적용한 이후에 고온에서 소정의 시간 동안 살균 공정이 적용되어도 용기 표면에 필름이 큰 변형 없이 목적한 형태대로 부착될 수 있다. 또한, 고온의 살균 과정에서 주수축 방향으로 소폭의 수축현상이 발생하므로 사전 수축공정에서 미흡했던 수축 부분이 더욱 완벽해지는 효과가 있다.
상기 최대 팽창률은 상기 열수축성 필름을 특정 온도(예를 들어 50 내지 100℃ 사이에서 5℃ 간격으로 측정함)의 수조에 10초간 침지한 후의 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률을 측정하였을 때, 열수축률의 최소값으로부터 산출된다.
일 구현예에 따르면, 상기 열수축성 필름의 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률을 50℃ 내지 100℃ 사이에서 5℃ 간격으로 측정하였을 때, 상기 열수축률의 최소값은 70℃ 내지 90℃ 사이에서 얻어진다. 다시 말해, 상기 열수축성 필름은 70℃ 내지 90℃ 사이에서 최대 팽창률을 나타낸다.
구체적으로, 상기 열수축성 필름은 75℃ 내지 90℃ 사이에서 최대 팽창률을 나타낸다. 더욱 구체적으로, 상기 열수축성 필름은 75℃ 내지 85℃ 사이에서 최대 팽창률을 나타낼 수 있다.
다른 구현예에 따른 열수축성 필름은 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축 특성과 관련하여, T75는 -12 내지 0%를 만족하고, T80은 -15 내지 0%를 만족하고, T85는 -10 내지 0%를 만족하며, T90은 -10 내지 5%를 만족한다.
이때 상기 TZ는 상기 열수축성 필름을 Z℃의 수조에 10 초간 침지한 후의 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률을 의미한다.
구체적으로, 상기 T75는 -12 내지 -3%, -12 내지 -5%, -10 내지 -5%, -9 내지 -5%, -10 내지 -6% 또는 -8 내지 -6%일 수 있다.
또한, T80은 -12 내지 -0.5%, -12 내지 -2%, -12 내지 -2.5% -12 내지 -3%, -10 내지 -2.5%, -8 내지 -2.5%, -7 내지 -2.5% 또는 -7 내지 -3%일 수 있다.
또한, T85는 -9 내지 -0.2%, -7 내지 -0.2%, -5 내지 -0.5%, -5 내지 -0.7%, -4.5 내지 -0.7% 또는 -4.3 내지 -0.7%일 수 있다.
또한, T90은 -10 내지 2%, -7 내지 2%, -7 내지 1%, -3 내지 1.5%, -2 내지 1% 또는 -2 내지 0.5%일 수 있다.
다른 구현예에 따른 열수축성 필름은 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축 특성과 관련하여, T75, T80 및 T85은 모두 0% 미만의 열수축률을 나타낸다.
열수축성 필름은 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축 특성과 관련하여, T75, T80 및 T85이 상기 범위를 만족함으로써, 일반 열수축필름으로 사용할 경우 병 모양에 최적화된 수축특성을 구현할 수 있고, 고온 및 고압 조건의 살균공정에서 주수축 방향과 직교한 방향의 수축이 덜 일어나게 하는 효과가 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 열수축성 필름의 시차주사열량분석(DSC)를 통해 얻어지는 결정화 열량(△Hc)은 0 내지 30 J/g이다. 구체적으로, 상기 열수축성 필름의 시차주사열량분석(DSC)를 통해 얻어지는 결정화 열량(△Hc)은 0 내지 27 J/g, 0 내지 20 J/g, 0 내지 15 J/g, 0 내지 10 J/g, 0 내지 5 J/g, 0 내지 2 J/g 또는 0 내지 1 J/g일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 결정화 열량(△Hc)은 시차주사열량분석(DSC)를 통해 얻어지는 결정화되는 열량을 의미하며, 구체적으로 결정화 열량이 클수록 필름이 결정성을 나타내고 있음을 의미하고, 결정화 열량이 상기 범위에 해당한다는 것은 비결정성에 가까운 구조를 가짐을 의미한다. 예를 들어, 상기 결정화 열량(△Hc)이 0 J/g이라는 것은 필름이 결정성을 갖지 않는 비결정성 구조로 이루어짐을 나타낸다.
다른 구현예에 따른 열수축성 필름은 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축 특성이 하기 식 (1a) 및 (2a)의 조건을 만족한다:
식 (1a): -10 ≤ △T70-65 < 0
식 (2a): 0 < △T100-95 ≤ 2
구체적으로, 상기 열수축성 필름은 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축 특성이 하기 식 (1b) 및 (2b)의 조건을 만족한다:
식 (1b): -8 ≤ △T70-65 < -1
식 (2b): 0.2 ≤ △T100-95 ≤≤ 1
더욱 구체적으로, 상기 열수축성 필름은 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축 특성이 하기 식 (1c) 및 (2c)의 조건을 만족한다:
식 (1c): -6 ≤ △T70-65 ≤ -1.2
식 (2c): 0.2 ≤ △T100-95 ≤ 0.7
열수축성 필름의 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축 특성이 상기 조건을 만족함으로써, 수축시에 용기의 모양 및 크기에 맞게 수축됨으로써 용기의 표면 형상에 적합하게 붙일 수 있다.
상술한 열수축성 필름의 구성 성분 및 상기 열수축성 필름의 물성 등에 대한 다양한 특성들이 조합될 수 있다.
<열수축성 필름의 제조방법>
구현예에 따른 열수축성 필름을 제조하는 방법은, 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계; 상기 조성물을 압출하여 미연신시트를 얻는 단계; 상기 미연신시트를 100 내지 110 ℃의 예열 온도(T1)에서 예열하는 단계; 상기 예열된 미연신시트를 일 방향으로 연신하여 연신시트를 얻는 단계; 상기 연신시트를 70 내지 98℃의 열처리 온도(T2)에서 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 연신시트를 냉각시켜 열수축성 필름을 제조하는 단계;를 포함한다.
주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률이 고온에서도 높지 않고, 필름 자체에 인쇄가 가능한 열수축성 필름의 제조방법을 구체적으로 살펴보면 하기와 같다.
우선, 폴리에스테르 수지 조성물을 제조한다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물에 포함된 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 포함한다. 상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 혼합하여 에스테르 교환 반응을 시킨다.
이때 에스테르 교환 반응의 촉매로서 아세트산 망간, 칼슘 및 아연 중 선택된 1 종 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 사용되는 촉매의 함량은 디카르복실산 화합물 100 중량부 대비 0.02 내지 0.2 중량부만큼 사용하는 것이 바람직하다.
에스테르 교환 반응이 종료된 후, 실리카, 칼륨, 마그네슘 중 선택된 1 종 이상의 첨가제; 트리메틸포스페이트와 같은 안정화제; 및 안티모니트리옥사이드 및 테트라부틸렌티타네이트 중 선택된 중합 촉매; 등을 선택적으로 첨가하여 반응을 진행시켜 공중합 폴리에스테르 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지, 디카르복실산 성분 및 디올 성분 등에 대한 구체적인 내용은 상기 <열수축성 필름>에 기재된 내용을 참조한다.
다음으로, 상기 조성물을 압출하여 미연신시트를 얻는다.
상기 조성물을 T 다이를 통해 260 내지 300℃ 또는 270 내지 290℃의 압출 온도에서 압출한 후 냉각시킨다.
상기 조성물을 압출한 후 냉각시켜 얻은 미연신시트를 50 m/분 내지 100 m/분 또는 50 m/분 내지 80 m/분의 속도로 이송하면서 롤에 통과시킨다.
이때 미연신 시트의 이송 속도를 조절함으로써 목적하는 필름의 두께를 조절할 수 있다. 예를 들어, 이 단계에서 상기 필름의 두께를 35㎛ 내지 75㎛ 또는 40㎛ 내지 50㎛로 조절할 수 있다.
이어서, 상기 미연신시트를 100 내지 110 ℃의 예열 온도(T1)에서 예열한다.
구체적으로, 상기 예열 온도(T1)는 103 내지 107℃ 또는 104 내지 106℃일 수 있다.
또한, 상기 예열 온도(T1)에서 예열하는 시간은 0.01 내지 1분일 수 있다. 구체적으로 상기 예열 시간은 0.05 내지 0.5분, 0.08 내지 0.2분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 예열된 미연신시트를 일 방향으로 연신하여 연신시트를 얻는다.
상기 연신은 상기 예열 온도(T1)보다 20℃이상 낮은 온도에서 진행된다. 구체적으로, 상기 연신 온도는 60 내지 90℃, 70 내지 90℃ 또는 80 내지 90℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 연신은 상기 연신 온도에서 일 방향으로 3 내지 5배 수행된다. 구체적으로, 상기 연신은 일 방향으로 3 내지 4.5배, 3.5 내지 4.5배 또는 4 내지 4.5배 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 연신시트를 70 내지 98℃의 열처리 온도(T2)에서 열처리한다.
구체적으로, 상기 열고정 온도(T2)는 70 내지 95℃, 70 내지 90℃, 70 내지 85℃ 또는 70 내지 80℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구현예에 따르면, 상기 예열 온도(T1)-열처리 온도(T2)는 10 내지 40℃인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 T1-T2는 13 내지 35℃, 11 내지 34℃, 15 내지 34℃, 또는 20 내지 34℃일 수 있다.
상기 T1-T2가 상기 범위를 만족함으로써, 주수축방향의 수축률 및 주수축방향과 수직한 방향의 열수축률을 조절할 수 있다.
또한, 상기 열고정 온도(T2)에서 열처리하는 시간은 0.01 내지 1분일 수 있다. 구체적으로 상기 예열 시간은 0.05 내지 0.5분, 0.08 내지 0.2분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
동일한 디카르복실산 성분, 디올 성분 및 각각의 함량을 이용하여 필름을 제조하더라도, 구체적인 공정 과정에 따라 제조되는 필름의 물성은 현저하게 달라질 수 있다.
구현예에 따른 공정 과정을 통해, 목적하는 수준의 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률 및 필름 자체에 인쇄가 가능한 열수축성 필름을 구현할 수 있다.
다음으로, 상기 열처리된 연신시트를 냉각시켜 열수축성 필름을 제조한다.
상술한 과정을 통해 열수축성 필름을 연속적으로 제조한다.
이어서, 상기 냉각된 열수축성 필름을 롤 형상으로 권취하는 단계를 더 포함할 수 있다.
추가적으로, 상기 열수축성 필름에 인쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 인쇄 단계는 상기 열수축성 필름을 권취하는 단계 이전 또는 이후 단계에서 수행될 수 있다.
상기 열수축성 필름은 비정질(armorphous) 특징을 가짐으로써, 필름 자체에 직접 인쇄를 수행할 수 있다.
종래에는 용기 표면에 인쇄를 한 후 열수축성 필름을 그 위에 적용하는 방식을 주로 사용하여 용기의 재활용을 위해서는 필름을 제거한 후 인쇄 부분도 따로 제거해야 하는 불편함이 있었다.
그러나 구현예에 따라 제조된 열수축성 필름은 필름 자체에 인쇄를 수행할 수 있고, 이로써 용기의 재활용이 훨씬 용이하다는 이점이 있다.
상기 열수축성 필름의 제조방법에 의해 제조된 열수축성 필름에 대한 구체적인 내용은 상기 <열수축성 필름>에 기재된 내용을 참조한다.
예를 들어, 열수축성 필름의 제조방법에 의해 제조된 열수축성 필름은 폴리에스테르 수지를 포함하고, 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축 특성이 상기 식 (1) 및 (2)의 조건을 만족한다.
또한, 상술한 열수축성 필름의 구성 성분 및 물성 등에 대한 다양한 특성들이 조합될 수 있다.
[실시예]
이하, 상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 7, 비교예 1 및 2
디카르복실산 성분 및 알코올 성분을 하기 표 1에 기재된 종류 및 함량으로 교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 투입하였다. 또한 에스테르 교환 반응 촉매로서 아세트산 망간을 디카르복실산 성분 100 중량부 대비 0.007 중량부만큼 투입한 후, 220℃까지 승온시키면서 부산물인 메탄올을 제거하여 반응을 진행시켰다.
에스테르 교환 반응이 종료되었을 때, 디카르복실산 성분 100 중량부 대비 평균 입경이 0.28㎛인 실리카를 0.07 중량부 투입하고, 안정화제로 트리메틸포스페이트를 0.4 중량부 투입하였다. 5 분 후에 중합 촉매로서 안티모니트리옥사이드 0.035 중량부 및 테트라부틸렌티타네이트 0.005 중량부를 투입하고 10 분간 교반하였다.
이어서, 상기 반응물을 진공설비가 부착된 제2 반응기로 이송한 후, 285℃로 승온시키면서 서서히 감압하고, 약 210분 동안 중합하여 공중합 폴리에스테르 수지를 수득하였다.
이렇게 수득된 폴리에스테르 수지를 포함하는 조성물을 T 다이를 통해 270℃에서 압출 후 냉각하여 미연신 시트를 얻었다. 상기 미연신 시트를 55m/분의 속도로 이송하면서 롤에 통과시켜 이의 두께를 조절하였다. 이후 상기 미연신 시트를 55m/min의 속도로 이송하면서 100 내지 110℃의 예열 온도(T1)에서 0.1분 동안 예열하였다.
이어서, 상기 미연신 시트를 T1보다 20℃ 이상 낮은 연신 온도에서 일 방향으로 4 내지 4.5배 연신하여 연신 시트를 제조하였다.
이어서, 상기 연신 시트를 T1-T2가 하기 표 2의 조건을 만족하는 열고정 온도(T2)에서 0.1분 동안 열처리하여 두께 40 ㎛의 연신 시트를 제조하였다.
[평가예]
평가예 1: 열수축률 측정
제조된 필름을 길이 300 mm(a, 가열된 수조에 넣기 전 샘플의 길이), 폭 15mm로 재단하였다. 재단된 샘플을 특정 온도로 가열된 수조에 10초간 담갔다 뺀 후의 샘플 길이(b)를 측정하여 (a-b) / a X 100 의 계산을 통해 열수축률을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 2: DSC를 통해 얻어지는 결정화 열량(△ Hc )
제조된 필름의 샘플을 Tg, Tm, Tc 등을 측정할 수 있는 설비에 장착하고, 1 ℃/min 속도로 승온시키면서 샘플에서의 흡열량 및 발열량을 측정하여 온도에 따른 Heat flow 그래프를 얻었다. 이 그래프를 통해 결정화 열량(△Hc)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
디카르복실산 알코올
TPA DEG EG NPG CHDM IPA
실시예 1 100 5 71 24 - -
실시예 2 100 5 71 24 - -
실시예 3 100 5 69 26 - -
실시예 4 100 5 65 30 - -
실시예 5 100 5 65 30 - -
실시예 6 100 5 65 - 30 -
실시예 7 100 10 68 - 22 -
실시예 8 100 1 63 14 - 22
실시예 9 100 5 71 24 - -
비교예 1 100 5 78 17 - -
비교예 2 100 5 78 17 - -
T1-T2
(℃)		 DSC상
Heat
Flow(J/g)		 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률(%) 최대 팽창률
(%)		 △T70-65 △T100-95
75℃ 80℃ 85℃ 90℃
실시예 1 27 0 -7 -3 -1 0.3 7 -4.7 0.4
실시예 2 20 0 -6 -7 -4.3 -2 7 -1.4 0.7
실시예 3 34 0 -8 -4 -0.7 1.3 8 -5.3 0.3
실시예 4 23 0 -11.7 -7.7 -1.3 -0.7 11.7 -4.4 1
실시예 5 13 0 -9.7 -12 -9 -6 12 -2.3 1
실시예 6 28 0 -5 -3 -1 2 5 -1 0
실시예 7 21 0 0 -1 -5 -3 5 0 1
실시예 8 35 27 -3 -2 -1 -0.3 3 -1.4 0.8
실시예 9 11 0 -1.7 -4 -5 -6.3 6.3 -1.7 1
비교예 1 35 46.8 -2 -1.7 0.7 2.3 2 0.4 0
비교예 2 25 46.8 -1 -2 -0.7 1.7 2 0 -0.3
T1: 예열온도
T2: 열고정온도
주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률: 각 온도의 수조에 10초간 침지한 후에 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률
상기 표 1 및 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 1 내지 9의 경우, 특정 디카르복실산 성분, 디올 성분, 각각의 함량 및 예열 온도와 열고정 온도를 조절하여 필름을 제조한 결과, 비교예 1 및 2와는 달리 DSC상 결정화 열량이 30 J/g 이하이고, 주수축 방향과 수직한 방향의 최대 팽창률이 3 내지 15%임을 확인하였다. 이로써 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률이 고온에서도 높지 않아 용기에 적용하는 수축 라벨로써 적합하고, 필름 자체에 인쇄가 가능하므로 경제적임을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 폴리에스테르 수지를 포함하고,
    주수축 방향과 수직한 방향의 열수축 특성이 하기 식 (1) 및 (2)의 조건을 만족하는, 열수축성 필름:
    식 (1): -15 ≤ △T70-65 ≤ 0
    식 (2): 0 ≤ △T100-95 ≤ 5
    상기 △TX-Y는 상기 열수축성 필름을 X℃의 수조에 10 초간 침지한 후의 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률에서 Y℃의 수조에 10 초간 침지한 후의 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률을 뺀 값을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 포함하고,
    상기 디올 성분이 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 네오펜틸글리콜(NPG) 및 사이클로헥산디메탄올(CHDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는, 열수축성 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 에틸렌글리콜의 함량이 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 50 내지 80 몰%이고,
    상기 디에틸렌글리콜의 함량이 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 0 초과 내지 20 몰%인, 열수축성 필름.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 네오펜틸글리콜의 함량 및 상기 사이클로헥산디메탄올의 함량의 합이 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 10 내지 40 몰%인, 열수축성 필름.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 네오펜틸글리콜의 함량이 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 20 내지 30 몰%인, 열수축성 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열수축성 필름의 주수축 방향과 수직한 방향의 최대 팽창률이 3 내지 15%인, 열수축성 필름.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 열수축성 필름의 주수축 방향과 수직한 방향의 팽창률을 50℃ 내지 100℃ 사이에서 5℃ 간격으로 측정하였을 때, 최대 팽창률이 70℃ 내지 90℃ 사이에서 얻어지는, 열수축성 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열수축성 필름의 시차주사열량분석(DSC)를 통해 얻어지는 결정화 열량(△Hc)이 0 내지 30 J/g인, 열수축성 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    T75는 -12 내지 0%를 만족하고,
    T80은 -15 내지 0%를 만족하고,
    T85는 -10 내지 0%를 만족하며,
    상기 TZ는 상기 열수축성 필름을 Z℃의 수조에 10 초간 침지한 후의 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률을 의미하는, 열수축성 필름.
  10. 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계;
    상기 조성물을 압출하여 미연신시트를 얻는 단계;
    상기 미연신시트를 100 내지 110 ℃의 예열 온도(T1)에서 예열하는 단계;
    상기 예열된 미연신시트를 일 방향으로 연신하여 연신시트를 얻는 단계;
    상기 연신시트를 70 내지 98℃의 열처리 온도(T2)에서 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리된 연신시트를 냉각시켜 열수축성 필름을 제조하는 단계;를 포함하는,
    열수축성 필름의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 압출은 260 내지 300℃에서 수행되는,
    열수축성 필름의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 T1-T2가 10 내지 40℃인,
    열수축성 필름의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 예열은 0.01 내지 1분 동안 수행되는,
    열수축성 필름의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 연신은 일 방향으로 3 내지 5배 수행되는,
    열수축성 필름의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    열수축성 필름에 인쇄하는 단계;를 더 포함하는,
    열수축성 필름의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 열수축성 필름의 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축 특성이 하기 식 (1) 및 (2)의 조건을 만족하는, 열수축성 필름의 제조방법:
    식 (1): -15 ≤ △T70-65 ≤ 0
    식 (2): 0 ≤ △T100-95 ≤ 5
    상기 △TX-Y는 상기 열수축성 필름을 X℃의 수조에 10 초간 침지한 후의 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률에서 Y℃의 수조에 10 초간 침지한 후의 주수축 방향과 수직한 방향의 열수축률을 뺀 값을 의미한다.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 열수축성 필름이 폴리에스테르 수지를 포함하고,
    상기 폴리에스테르 수지가 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 포함하고,
    상기 디올 성분이 네오펜틸글리콜(NPG) 및 사이클로헥산디메탄올(CHDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하며,
    상기 네오펜틸글리콜의 함량 및 상기 사이클로헥산디메탄올의 함량의 합이 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 10 내지 40 몰%인,
    열수축성 필름의 제조방법.
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