KR20190132240A - 반도체 밀봉용 열 경화성 말레이미드 수지 조성물 및 반도체 장치 - Google Patents

반도체 밀봉용 열 경화성 말레이미드 수지 조성물 및 반도체 장치 Download PDF

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나오유키 구시하라
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요시히라 하마모토
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

내트래킹성이 우수한 경화물을 제공하는 열 경화성 말레이미드 수지 조성물 및 그 수지 조성물의 경화물로 밀봉된 반도체 장치의 제공.
하기의 (A), (B) 및 (C) 성분을 포함하는 반도체 밀봉용 열 경화성 말레이미드 수지 조성물.
(A) 25℃에서 고체인 말레이미드 화합물이며,
분자 중에 적어도 하나의 다이머산 골격, 적어도 하나의 탄소수 6 이상의 직쇄 알킬렌기, 및 적어도 2개의 말레이미드기를 함유하는 말레이미드 화합물
(B) 무기 충전재
(C) 경화 촉진제

Description

반도체 밀봉용 열 경화성 말레이미드 수지 조성물 및 반도체 장치{HEAT-CURABLE MALEIMIDE RESIN COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR ENCAPSULATION AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 반도체 밀봉용 열 경화성 말레이미드 수지 조성물 및 그것을 사용한 반도체 장치에 관한 것이다.
현재, 반도체 디바이스는 수지 밀봉형의 다이오드, 트랜지스터, IC, LSI, 초LSI가 주류이며, 에폭시 수지가 다른 열 경화성 수지에 비하여 성형성, 접착성, 전기 특성, 기계 특성 등의 점에서 우수하기 때문에, 에폭시 수지 조성물로 반도체를 밀봉하는 것이 일반적이다. 근년, 반도체 디바이스는, 차, 전철, 풍력 발전, 태양광 발전 등의 고압 전력 환경 하에서 사용되는 빈도가 높아지고, 그에 수반하여 우수한 내트래킹 특성(고CTI(Comparative Tracking Index; 비교 트래킹 지수))을 가질 것이 요구되고 있다.
또한 사용되는 패키지는 경박단소화가 진행하여, 절연 거리도 충분히 확보하기가 어려워진다는 상황 하에서, 지금까지 사용되어 온 일반적인 에폭시 수지 조성물로는 반드시 전기 특성, 특히 절연 특성이 충분한 것은 아니다. 이 원인은 에폭시 수지 중에 존재하는 페닐기에 의한 것이라고 여겨지고 있다.
특허문헌 1에는, 에폭시 수지로 내트래킹성을 높일 목적으로 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지를 필수 성분으로 하는 조성물이 개시되어 있지만, 내트래킹성을 높이기 위해서는, 디시클로펜타디엔계 에폭시 수지의 단독 사용만으로는 충분하지 않다.
특허문헌 2, 3, 4 및 5에는, 에폭시 수지 조성물 중에 금속 수산화물이나, 구상의 실리콘 파우더나 실리콘 고무, 구상의 크리스토발라이트를 첨가함으로써 내트래킹성을 개선하고자 한 조성물이 개시되어 있지만, 내열성이나 유동성이 저하되거나, 내트래킹성이 불충분한 채이며, 내트래킹성 및 다른 특성을 충족하는 것은 아니었다.
특허문헌 6, 7에 에폭시 수지 조성물에 말레이미드 화합물을 혼합함으로써 유리 전이 온도(Tg)의 향상, 고온 신뢰성, 내습 신뢰성, 유전 특성이 우수한 경화물이 얻어지는 것이 개시되어 있지만, 경화물의 탄성률이 높아지는 경향이 있기 때문에, 반도체 소자에 대한 스트레스가 높아 개선의 필요가 있었다.
일본 특허 공개 제2005-213299호 공보 일본 특허 공개 제2008-143950호 공보 일본 특허 공개 제2009-275146호 공보 일본 특허 공개 제2013-112710호 공보 일본 특허 공개 제2013-203865호 공보 일본 특허 공개 제2006-299246호 공보 일본 특허 공개 제2017-145366호 공보
따라서, 본 발명의 목적은, 내트래킹성이 우수한 경화물을 제공하는 열 경화성 말레이미드 수지 조성물과, 그 수지 조성물의 경화물로 밀봉된 반도체 장치를 제공하는 것이다. 나아가 유전 특성도 우수하고, 저비유전율, 저유전 정접의 경화물을 제공하는 수지 조성물과, 그 수지 조성물의 경화물로 밀봉된 반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 열 경화성 말레이미드 수지 조성물이, 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기의 반도체용 열 경화성 말레이미드 수지 조성물, 해당 조성물의 경화물 및 해당 경화물로 밀봉된 반도체 장치를 제공하는 것이다.
[1]
하기의 (A), (B) 및 (C) 성분을 포함하는 반도체 밀봉용 열 경화성 말레이미드 수지 조성물.
(A) 25℃에서 고체인 말레이미드 화합물이며,
분자 중에 적어도 하나의 다이머산 골격, 적어도 하나의 탄소수 6 이상의 직쇄 알킬렌기, 및 적어도 2개의 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물
(B) 무기 충전재
(C) 경화 촉진제
[2]
추가로 (D) 성분으로서 에폭시 수지를 포함하는 [1]에 기재된 반도체 밀봉용 열 경화성 말레이미드 수지 조성물.
[3]
추가로 (E) 성분으로서 경화제를 포함하는 [2]에 기재된 반도체 밀봉용 열 경화성 말레이미드 수지 조성물.
[4]
(E) 성분의 경화제가 페놀 수지 및/또는 벤조옥사진 수지인 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 반도체 밀봉용 열 경화성 말레이미드 수지 조성물.
[5]
(A) 성분의 말레이미드 화합물이 하기 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 것인 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 반도체 밀봉용 열 경화성 말레이미드 수지 조성물.
Figure pat00001
(일반식 (1) 중, A는 방향족환 또는 지방족환을 포함하는 4가의 유기기를 나타낸다. Q는 탄소수 6 이상의 직쇄 알킬렌기를 나타낸다. R은 독립하여 탄소수 6 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타낸다. n은 1 내지 10의 수를 나타낸다.)
Figure pat00002
(일반식 (2) 중, A'는 방향족환 또는 지방족환을 포함하는 4가의 유기기를 나타낸다. B는 2가의 헤테로 원자를 포함해도 되는 지방족환을 갖는 탄소수 6 내지 18의 알킬렌쇄이다. Q'는 탄소수 6 이상의 직쇄 알킬렌기를 나타낸다. R'는 각각 독립적으로 탄소수 6 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타낸다. n'는 1 내지 10의 수를 나타낸다. m은 1 내지 10의 수를 나타낸다.)
[6]
상기 일반식 (1) 중의 A 및 일반식 (2) 중의 A'가 하기 구조 중 어느 것으로 표시되는 것인 [5]에 기재된 반도체 밀봉용 열 경화성 말레이미드 수지 조성물.
Figure pat00003
(또한, 상기 구조식 중의 치환기가 결합하고 있지 않은 결합손은, 일반식 (1) 및 (2)에 있어서 환상 이미드 구조를 형성하는 카르보닐 탄소와 결합하는 것이다.)
[7]
[1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 반도체 밀봉용 열 경화성 말레이미드 수지 조성물의 경화물로 밀봉된 반도체 장치.
본 발명의 반도체용 열 경화성 말레이미드 수지 조성물의 경화물은, 내트래킹성이 높고, 유전 특성도 우수하기 때문에, 반도체 장치용 밀봉재로서 유용하다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
<(A) 말레이미드 화합물>
(A) 성분은 말레이미드 화합물로서, 25℃에서 고체인 말레이미드 화합물이며, 분자 중에 적어도 하나의 다이머산 골격, 적어도 하나의 탄소수 6 이상의 직쇄 알킬렌기, 및 적어도 2개의 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물이다. 탄소수 6 이상의 직쇄 알킬렌기를 가짐으로써 우수한 유전 특성을 가질뿐만 아니라, 페닐기의 함유 비율을 저하시켜서, 내트래킹성을 향상시킬 수 있다. 또한, 직쇄 알킬렌기를 가짐으로써 저탄성화할 수 있어, 경화물에 의한 반도체 장치에 대한 스트레스 저감에도 효과적이다.
또한, 그 중에서도 (A) 성분의 말레이미드 화합물로서는, 하기 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00004
일반식 (1) 중, A는 방향족환 또는 지방족환을 포함하는 4가의 유기기를 나타낸다. Q는 탄소수 6 이상의 직쇄 알킬렌기를 나타낸다. R은 독립하여 탄소수 6 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타낸다. n은 1 내지 10의 수를 나타낸다.
Figure pat00005
일반식 (2) 중, A'는 방향족환 또는 지방족환을 포함하는 4가의 유기기를 나타낸다. B는 2가의 헤테로 원자를 포함해도 되는 지방족환을 갖는 탄소수 6 내지 18의 알킬렌쇄이다. Q'는 탄소수 6 이상의 직쇄 알킬렌기를 나타낸다. R'는 각각 독립적으로 탄소수 6 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타낸다. n'는 1 내지 10의 수를 나타낸다. m은 1 내지 10의 수를 나타낸다.
식 (1) 중의 Q 및 식 (2) 중의 Q'는 직쇄의 알킬렌기이며, 이들의 탄소수는 6 이상인데, 바람직하게는 6 이상 20 이하이고, 보다 바람직하게는 7 이상 15 이하이다. 또한, 식 (1) 중의 R의 탄소수 및 식 (2) 중의 R'의 탄소수는 6 이상인데, 바람직하게는 6 이상 12 이하이고, R 및 R'는 직쇄이든 분지의 알킬기이든 상관없다.
식 (1) 중의 A 및 식 (2) 중의 A'는 방향족환 또는 지방족환을 포함하는 4가의 유기기를 나타내고, 특히, 하기 구조식:
Figure pat00006
(또한, 상기 구조식 중의 치환기가 결합하고 있지 않은 결합손은, 일반식 (1) 및 (2)에 있어서 환상 이미드 구조를 형성하는 카르보닐 탄소와 결합하는 것이다.)
으로 표시되는 4가의 유기기 중 어느 것으로 표시되는 것인 것이 바람직하다.
또한, 식 (2) 중의 B는 2가의 헤테로 원자를 포함해도 되는 지방족환을 갖는 탄소수 6 내지 18의 알킬렌쇄이며, 해당 알킬렌쇄의 탄소수는 바람직하게는 8 이상 15 이하이다. 식 (2) 중의 B는 하기 화학식으로 표시되는 지방족환을 갖는 알킬렌쇄 중 어느 것인 것이 바람직하다.
Figure pat00007
(또한, 상기 구조식 중의 치환기가 결합하고 있지 않은 결합손은, 일반식 (2)에 있어서 환상 이미드 구조를 형성하는 질소 원자와 결합하는 것이다.)
식 (1) 중의 n은 1 내지 10의 수이며, 바람직하게는 2 내지 7의 수이다. 식 (2) 중의 n'는 1 내지 10의 수이며, 바람직하게는 2 내지 7의 수이다. 식 (2) 중의 m은 1 내지 10의 수이며, 바람직하게는 2 내지 7의 수이다.
(A) 성분의 말레이미드 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 실온에서 고체인 범위라면 특별히 한정되지 않지만, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 표준으로 환산한 중량 평균 분자량이 2,000 내지 50,000인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,500 내지 40,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 20,000이다. 해당 분자량이 2,000 이상이면, 얻어지는 말레이미드 화합물은 고형화하기 쉽고, 해당 분자량이 50,000 이하이면 얻어지는 조성물은 점도가 너무 높아져서 유동성이 저하될 우려가 없어, 성형성이 양호해진다.
또한, 본 발명 중에서 언급하는 Mw란, 하기 조건에서 측정한 GPC에 의한 폴리스티렌을 표준 물질로 한 중량 평균 분자량을 가리키는 것으로 한다.
[측정 조건]
전개 용매: 테트라히드로푸란
유량: 0.35mL/min
검출기: RI
칼럼: TSK-GEL H 타입(도소 가부시키가이샤제)
칼럼 온도: 40℃
시료 주입량: 5μL
(A) 성분의 말레이미드 화합물로서는, BMI-2500, BMI-2560, BMI-3000, BMI-5000, BMI-6100(이상, Designer Molecules Inc.제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
또한, 말레이미드 화합물은 단독으로 사용하든, 복수의 것을 병용하든 상관없다.
본 발명의 조성물 중, (A) 성분은, 8 내지 80질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 10 내지 85질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 12 내지 75질량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
<(B) 무기 충전재>
(B) 성분의 무기 충전재는, 본 발명의 열 경화성 말레이미드 수지 조성물의 경화물 강도를 높이기 위하여 배합된다. (B) 성분의 무기 충전재로서는, 통상 에폭시 수지 조성물이나 실리콘 수지 조성물에 배합되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 구상 실리카, 용융 실리카 및 결정성 실리카 등의 실리카류, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄, 보론니트라이드, 유리 섬유 및 유리 입자 등을 들 수 있다. 또한 유전 특성 개선을 위하여 불소 수지 함유 또는 코팅 필러도 들 수 있다.
(B) 성분의 무기 충전재의 평균 입경 및 형상은 특별히 한정되지 않지만, 평균 입경은 통상 0.1 내지 40㎛이다. (B) 성분으로서는, 평균 입경이 0.5 내지 40㎛인 구상 실리카가 적합하게 사용된다. 또한, 평균 입경은, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 질량 평균값 D50(또는 메디안 직경)으로서 구한 값이다.
또한, 얻어지는 조성물의 고유동화의 관점에서, 복수의 입경 범위의 무기 충전재를 조합해도 되고, 이러한 경우에는, 0.1 내지 3㎛의 미세 영역, 3 내지 7㎛ 중입경 영역, 및 10 내지 40㎛의 조(粗)영역의 구상 실리카를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 더 한층의 고유동화를 위해서는, 평균 입경이 더욱 큰 구상 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.
(B) 성분의 무기 충전재의 충전량은, (A) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분의 총합 100질량부에 대하여 300 내지 1,000질량부, 특히 400 내지 800질량부가 바람직하다. 300질량부 미만이면, 충분한 강도를 얻을 수 없을 우려가 있고, 1,000질량부를 초과하면, 증점에 의한 미충전 불량이나 유연성이 상실됨으로써, 소자 내의 박리 등의 불량이 발생하는 경우가 있다. 또한, 이 무기 충전재는, 조성물 전체의 10 내지 90질량％, 특히 20 내지 85질량％의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.
<(C) 경화 촉진제>
본 발명의 열 경화성 말레이미드 수지 조성물에는 (C) 성분으로서 경화 촉진제를 포함한다. 경화 촉진제는 (A) 성분의 말레이미드 반응을 촉진하기 위한 것뿐만 아니라, 후술하는 (D) 성분의 에폭시 수지, (E) 성분의 에폭시 수지 경화제의 반응을 촉진시키거나, (A) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분의 반응을 촉진시키거나 하기 위하여 사용하고, 그 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
(A) 성분의 반응만을 진행시키는 경화 촉진제(중합 개시제)로서는, 특별히 한정되지 않지만 가열에 의한 성형을 행하는 것을 고려하면 열 라디칼 중합 개시제가 바람직하고, 그 종류에 대해서는 한정되지 않는다. 열 라디칼 중합 개시제의 구체예로서는 디쿠밀퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제의 사용은 핸들링성, 보존성의 관점에서 별로 바람직하지 않다.
후술하는 (D) 성분 및/또는 (E) 성분을 포함하는 경우의 경화 촉진제(촉매)로서는, 일반적인 에폭시 수지 조성물의 경화 반응을 촉진시키는 것이기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 촉매로서는, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 등의 아민계 화합물, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄·테트라보레이트염 등의 유기 인계 화합물, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.
이들 경화 촉진제는, 종류에 관계 없이 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. (C) 성분의 첨가량으로서는 (A) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분의 총합 100질량부에 대하여 0.1질량부로부터 10질량부, 바람직하게는 0.2질량부로부터 5질량부이다.
본 발명은 상기 성분에 추가로, 하기의 임의의 성분을 배합할 수 있다.
<(D) 에폭시 수지>
(D) 성분의 에폭시 수지는, 본 발명의 조성물 유동성이나 기계 특성을 향상, 개선하는 데 사용할 수 있는 후술하는 (E) 성분의 경화제나, (A) 성분의 말레이미드 화합물과 반응함으로써 삼차원적인 결합을 만든다. 에폭시 수지로서는 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이기만 하면, 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 핸들링성의 관점에서 실온에서 고체인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 융점이 40℃ 이상 150℃ 이하 또는 연화점이 50℃ 이상 160℃ 이하의 고체이다.
에폭시 수지의 구체예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀형 에폭시 수지, 및 4,4'-비페놀형 에폭시 수지 등의 비페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지, 트리스페닐올메탄형 에폭시 수지, 테트라키스페닐올에탄형 에폭시 수지, 페놀비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 및 페놀디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지의 방향환을 수소화한 에폭시 수지, 트리아진 유도체 에폭시 수지 및 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다.
(D) 성분은, (A) 성분과 (D) 성분의 배합비가, 질량비로서 (말레이미드 화합물):(에폭시 수지)=100:0 내지 10:90, 바람직하게는 100:0 내지 15:85로 되도록 배합된다.
<(E) 경화제>
(E) 성분의 경화제로서는, 페놀 수지, 아민 경화제, 산 무수물 경화제, 벤조옥사진 수지 등을 들 수 있고, 반도체 밀봉재 용도로서는 페놀 수지 및/또는 벤조옥사진 수지가 바람직하다.
페놀 수지로서는 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이기만 하면, 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 핸들링성의 관점에서 실온(25℃)에서 고체인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 융점이 40℃ 이상 150℃ 이하 또는 연화점이 50℃ 이상 160℃ 이하인 고체이다. 페놀 수지의 구체예로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 페놀 수지는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 그 중에서도 크레졸노볼락 수지나 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지가 바람직하게 사용된다.
(E) 성분은, (D) 성분의 에폭시기에 대하여 (E) 성분 중의 페놀성 수산기의 당량비가, 0.5 내지 2.0의 범위, 바람직하게는 0.7 내지 1.5의 범위로 되도록 배합된다. 해당 양비가, 0.5 미만, 또는 2.0을 초과하는 경우에는, 경화물의 경화성, 기계 특성 등이 저하될 우려가 있다.
벤조옥사진 수지도 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 하기 일반식 (3) 및 (4)로 표시되는 것을 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00008
Figure pat00009
(일반식 (3), (4) 중, X1, X2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, -O-, -NH-, -S-, -SO2-, 또는 단결합으로 이루어지는 군에서 선택된다. R1, R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이다. a, b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
상기 페놀 수지와 벤조옥사진 수지를 병용하여 사용하는 경우에는, 그 바람직한 배합 비율은 질량비로서 (페놀 수지):(벤조옥사진 수지)=50:50 내지 10:90이다.
(A) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분의 비율로서는 (A) 성분:(D) 성분+(E) 성분의 질량부비로 100:0 내지 10:90의 범위인 것이 바람직하다. (A) 성분의 양이 적으면 내트래킹성이나 유전 특성이 저하된다.
<(F) 이형제>
본 발명의 반도체 밀봉용 열 경화성 말레이미드 수지 조성물에는, 이형제를 배합할 수 있다. (F) 성분의 이형제는, 성형 시의 이형성을 높이기 위하여 배합하는 것이다. 이형제로서는, 일반적인 열 경화성 에폭시 수지 조성물에 사용하는 것이기만 하면 제한은 없다. 이형제로서는 천연 왁스(예를 들어, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스 등) 및 합성 왁스(예를 들어, 산 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 지방산 에스테르 등)가 있는데, 경화물의 이형성의 관점에서 카르나우바 왁스가 바람직하다.
(F) 성분의 배합량은, (A), (D) 및 (E) 성분의 총합에 대하여 0.05 내지 5.0질량％, 특히 1.0 내지 3.0 질량％가 바람직하다. 해당 배합량이 0.05질량％ 미만이면, 본 발명의 조성물 경화물에 있어서, 충분한 이형성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 5.0질량％를 초과하면, 본 발명의 조성물의 스며 나옴이나 해당 조성물의 경화물의 접착성 불량 등이 발생하는 경우가 있다.
<(G) 난연제>
본 발명의 반도체 밀봉용 열 경화성 말레이미드 수지 조성물에는, 난연성을 높이기 위하여 난연제를 배합할 수 있다. 해당 난연제는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 해당 난연제로서는, 예를 들어 포스파젠 화합물, 실리콘 화합물, 몰리브덴산 아연 담지 탈크, 몰리브덴산 아연 담지 산화아연, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화몰리브덴, 삼산화안티몬 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 해당 난연제의 배합량은, (A) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분의 총합 100질량부에 대하여 2 내지 20질량부이며, 바람직하게는 3 내지 10질량부이다.
<(H) 커플링제>
본 발명의 반도체 밀봉용 열 경화성 말레이미드 수지 조성물에는, (A) 성분, (D) 성분 및/또는 (E) 성분의 수지 성분과 (B) 성분의 무기 충전재의 결합 강도를 강하게 하거나, 해당 수지 성분과 금속 리드 프레임의 접착성을 높게 하거나 하기 위해서, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 커플링제를 배합할 수 있다.
이러한 커플링제로서는, 에폭시 관능성 알콕시실란(예를 들어, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등), 머캅토 관능성 알콕시실란(예를 들어 γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등), 아민 관능성 알콕시실란(예를 들어, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등) 등을 들 수 있다.
커플링제의 배합량 및 표면 처리 방법에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 통상의 방법에 따라서 행하면 된다.
또한, 무기 충전재를 미리 커플링제로 처리해도 되고, (A) 성분, (D) 성분 및/또는 (E) 성분의 수지 성분과 (B) 성분의 무기 충전재를 혼련할 때에 (H) 성분의 커플링제를 첨가하여 표면 처리하면서 조성물을 제조해도 된다.
(H) 성분의 함유량은, (A) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분의 총합에 대하여 0.1 내지 8.0질량％로 하는 것이 바람직하고, 특히 0.5 내지 6.0질량％로 하는 것이 바람직하다. 해당 함유량이 0.1질량％ 미만이면, 기재에 대한 접착 효과가 충분하지 않고, 또한 8.0질량％를 초과하면, 점도가 극단적으로 저하되어, 보이드의 원인이 될 우려가 있다.
<기타의 첨가제>
본 발명의 반도체 밀봉용 열 경화성 말레이미드 수지 조성물에는, 추가로 필요에 따라 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 해당 첨가제로서 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 수지 특성을 개선하기 위하여 오르가노폴리실록산, 실리콘 오일, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 유기 합성 고무, 광 안정제, 안료, 염료 등을 배합해도 되고, 전기 특성을 개선하기 위하여 이온 트랩제 등을 배합해도 된다. 나아가 유전 특성을 개선하기 위하여 불소 함유 재료 등을 배합해도 된다.
<제조 방법>
본 발명의 조성물 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, (A) 내지 (C) 성분 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 소정의 조성비로 배합하고, 믹서 등에 의해 충분히 균일하게 혼합한 후, 열 롤, 니더, 익스트루더 등에 의한 용융 혼합하고, 이어서 냉각 고화시켜, 적당한 크기로 분쇄하면 된다. 얻어진 수지 조성물은 밀봉 재료로서 사용할 수 있다.
해당 수지 조성물의 가장 일반적인 성형 방법으로서는, 트랜스퍼 성형법이나 압축 성형법을 들 수 있다. 트랜스퍼 성형법에서는, 트랜스퍼 성형기를 사용하고, 성형 압력 5 내지 20N/㎟, 성형 온도 120 내지 190℃에서 성형 시간 30 내지 500초, 바람직하게는 성형 온도 150 내지 185℃에서 성형 시간 30 내지 180초에 행한다. 또한, 압축 성형법에서는, 컴프레션 성형기를 사용하고, 성형 온도는 120 내지 190℃에서 성형 시간 30 내지 600초, 바람직하게는 성형 온도 130 내지 160℃에서 성형 시간 120 내지 300초에 행한다. 또한, 어느 성형법에 있어서든, 후경화를 150 내지 225℃에서 0.5 내지 20시간 행해도 된다.
이러한 방법으로 성형된 본 발명의 반도체 밀봉용 열 경화성 말레이미드 수지 조성물의 경화물은, 내트래킹성이 우수하고, 또한, 유전 특성도 우수하다. 본 발명의 반도체 밀봉용 열 경화성 말레이미드 수지 조성물은, 특히 박형 소형화의 반도체나 차량 탑재용 각종 모듈이나 고주파용 재료 등을 밀봉하기에도 적합하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다.
<(A) 말레이미드 화합물>
(A-1) 하기 식으로 표시되는 말레이미드 화합물-1(BMI-2500: Designer Molecules Inc.제)
Figure pat00010
(A-2) 하기 식으로 표시되는 말레이미드 화합물-2(BMI-3000: Designer Molecules Inc.제)
Figure pat00011
(A-3) 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드(BMI-1000: 다이와 가세이(주)제)(비교예용)
<(B) 무기 충전재>
(B-1) 용융 구상 실리카(RS-8225H/53C, (주)다쯔모리제, 평균 입경 13㎛)
<(C) 경화 촉진제>
(C-1) 과산화물(퍼쿠밀 D, 니치유(주)제)
(C-2) 이미다졸계 촉매(1B2PZ, 시코쿠 가세이(주)제)
<(D) 에폭시 수지>
(D-1) 다관능계 에폭시 수지(EPPN-501H, 니혼 가야쿠(주)제, 에폭시 당량: 165)
(D-2) 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(HP-7200, DIC(주), 에폭시 당량: 259)
<(E) 경화제>
(E-1) 페놀노볼락 수지(TD-2131: DIC(주)제, 페놀성 수산기 당량: 104)
(E-2) 벤조옥사진 수지(P-d형: 시코쿠 가세이(주)제, 벤조옥사진 당량: 217)
<(F) 이형제>
(F-1) 카르나우바 왁스(TOWAX-131: 도아 가세이(주)제)
[실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 4]
표 1에 나타내는 배합(질량부)으로, 각 성분을 용융 혼합하고, 냉각, 분쇄하여 수지 조성물을 얻었다. 이들 조성물에 대해서, 이하의 여러 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<스파이럴 플로우값>
EMMI 규격에 준한 금형을 사용하여, 성형 온도 175℃, 성형 압력 6.9N/㎟, 성형 시간 120초의 조건에서, 상기 수지 조성물의 성형체 스파이럴 플로우값을 측정하였다.
<굽힘 강도, 굽힘 탄성률>
JIS K 6911: 2006 규격에 준한 금형을 사용하여, 성형 온도 175℃, 성형 압력 6.9N/㎟, 성형 시간 120초의 조건에서 상기 수지 조성물의 경화물을 제작하고, 해당 경화물을 180℃ 4시간 후경화하였다.
후경화 후의 경화물로부터 제작한 시험편에 대해서, JIS K 6911: 2006 규격에 준하여 실온(25℃)에서, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률을 측정하였다.
<내트래킹 특성(CTI) 시험>
성형 온도 175℃, 성형 압력 6.9N/㎟, 성형 시간 120초의 조건에서 두께 3mm, 직경 50mm의 원판을 성형하고, 해당 경화물을 180℃ 4시간 후경화하였다. 그 경화물을 사용하여 JIS C 2134(IEC60112)의 방법에 기초하여, 내트래킹 특성 시험을 실시하였다. 내트래킹 특성 전압으로서, 측정 개수 n=5의 평가에 있어서, 50방울 이상의 염화암모늄 0.1％ 수용액에서, 모든 경화물이 파괴되지 않는 최대 전압을 측정하였다.
<흡수율>
성형 온도 175℃, 성형 압력 6.9N/㎟, 성형 시간 120초의 조건에서 두께 3mm, 직경 50mm의 원판을 성형하고, 해당 경화물을 180℃ 4시간 후경화하였다. 그 경화물을 사용하여 121℃, 2.1 기압의 포화 수증기 하에서 24시간 처리한 전후의 중량 증가율로부터 흡수율을 산출하였다.
<비유전율, 유전 정접>
성형 온도 175℃, 성형 압력 6.9N/㎟, 성형 시간 120초의 조건에서 두께 1mm, 1변 70mm 사방의 성형편을 성형하고, 네트워크 애널라이저(키사이트사제 E5063-2D5)과 스트립 라인(키컴 가부시키가이샤제)을 접속하고, 상기 성형편의 주파수 1.0GHz에 있어서의 비유전율과 유전 정접을 측정하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물 경화물은, 내트래킹성이 높고, 비유전율, 유전 정접의 값이 작다. 따라서, 본 발명의 조성물은 반도체 장치 밀봉용 재료로서 유용하다.
Figure pat00012

Claims (7)

  1. 하기의 (A), (B) 및 (C) 성분을 포함하는 반도체 밀봉용 열 경화성 말레이미드 수지 조성물.
    (A) 25℃에서 고체인 말레이미드 화합물이며,
    분자 중에 적어도 하나의 다이머산 골격, 적어도 하나의 탄소수 6 이상의 직쇄 알킬렌기, 및 적어도 2개의 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물
    (B) 무기 충전재
    (C) 경화 촉진제
  2. 제1항에 있어서, 추가로 (D) 성분으로서 에폭시 수지를 포함하는 반도체 밀봉용 열 경화성 말레이미드 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 추가로 (E) 성분으로서 경화제를 포함하는 반도체 밀봉용 열 경화성 말레이미드 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, (E) 성분의 경화제가 페놀 수지 및/또는 벤조옥사진 수지인 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 열 경화성 말레이미드 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분의 말레이미드 화합물이 하기 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 것인 반도체 밀봉용 열 경화성 말레이미드 수지 조성물.
    Figure pat00013

    (일반식 (1) 중, A는 방향족환 또는 지방족환을 포함하는 4가의 유기기를 나타낸다. Q는 탄소수 6 이상의 직쇄 알킬렌기를 나타낸다. R은 독립하여 탄소수 6 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타낸다. n은 1 내지 10의 수를 나타낸다.)
    Figure pat00014

    (일반식 (2) 중, A'는 방향족환 또는 지방족환을 포함하는 4가의 유기기를 나타낸다. B는 2가의 헤테로 원자를 포함해도 되는 지방족환을 갖는 탄소수 6 내지 18의 알킬렌쇄이다. Q'는 탄소수 6 이상의 직쇄 알킬렌기를 나타낸다. R'는 각각 독립적으로 탄소수 6 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타낸다. n'는 1 내지 10의 수를 나타낸다. m은 1 내지 10의 수를 나타낸다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 A 및 일반식 (2) 중의 A'가 하기 구조 중 어느 것으로 표시되는 것인 반도체 밀봉용 열 경화성 말레이미드 수지 조성물.
    Figure pat00015

    (상기 구조식 중의 치환기가 결합하고 있지 않은 결합손은, 일반식 (1) 및 (2)에 있어서 환상 이미드 구조를 형성하는 카르보닐 탄소와 결합하는 것이다.)
  7. 제1항에 기재된 반도체 밀봉용 열 경화성 말레이미드 수지 조성물의 경화물로 밀봉된 반도체 장치.
KR1020190056756A 2018-05-18 2019-05-15 반도체 밀봉용 열 경화성 말레이미드 수지 조성물 및 반도체 장치 KR102699405B1 (ko)

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