KR20190120789A - 화합물, 발광 재료 및 발광 소자 - Google Patents

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고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠
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Abstract

일반식: (A) m-L-(D)n으로 나타나는 화합물을 이용하면, 발광 효율이 높은 발광 소자를 제공할 수 있다. L은 m+n가의 방향족 연결기이고, A는 하메트의 σp값이 양인 기이며, D는 하메트의 σp값이 음인 기이고, m은 1 이상의 정수이며, n은 2 이상의 정수이다. 복수의 D 중 2개는, 특정의 방향환에 있어서의 치환기 조건이 서로 다르다.

Description

화합물, 발광 재료 및 발광 소자
본 발명은, 발광 재료로서 유용한 화합물과 그것을 이용한 발광 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자) 등의 발광 소자의 발광 효율을 높이는 연구가 활발히 행해지고 있다. 특히, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 구성하는 전자 수송 재료, 홀 수송 재료, 발광 재료 등을 새롭게 개발하여 조합함으로써, 발광 효율을 높이는 연구가 다양하게 이루어져 오고 있다. 그 중에는, 지연 형광 재료를 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관한 연구도 보인다.
지연 형광 재료는, 여기 상태에 있어서, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차를 발생시킨 후, 그 여기 일중항 상태로부터 기저 상태로 되돌아올 때에 형광을 방사하는 화합물이다. 이러한 경로에 의한 형광은, 기저 상태로부터 직접 발생한 여기 일중항 상태로부터의 형광(통상의 형광)보다 지연되어 관측되기 때문에, 지연 형광이라고 칭해지고 있다. 여기에서, 예를 들면 발광성 화합물을 캐리어의 주입에 의하여 여기한 경우, 여기 일중항 상태와 여기 삼중항 상태의 발생 확률은 통계적으로 25%:75%이기 때문에, 직접 발생한 여기 일중항 상태로부터의 형광만으로는, 발광 효율의 향상에 한계가 있다. 한편, 지연 형광 재료에서는, 여기 일중항 상태뿐만 아니라, 여기 삼중항 상태도 상기한 역항간 교차를 통한 경로에 의하여 형광 발광에 이용할 수 있기 때문에, 통상의 지연 형광 재료에 비하여 높은 발광 효율이 얻어지게 된다.
이러한 지연 형광 재료로서, 특허문헌 1에는, 카바졸일기 등의 헤테로아릴기 또는 다이페닐아미노기와 적어도 2개의 사이아노기를 갖는 벤젠 유도체가 제안되며, 그 벤젠 유도체를 발광층에 이용한 유기 EL 소자에서 높은 발광 효율이 얻어진 것이 확인되고 있다.
또, 비특허문헌 1에는, 하기 식으로 나타나는 카바졸일다이사이아노벤젠 유도체(이하, "4CzIPN"이라고 함)가 열활성형 지연 형광 재료인 것, 또 4CzIPN을 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자에서, 높은 내부 EL 양자 효율을 달성한 것이 보고되어 있다. 또한, 비특허문헌 2에는, 4CzIPN을 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 구조를 최적화함으로써, 높은 발광 효율과 높은 내구성을 실현한 것이 보고되어 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-43541호
비특허문헌 1: H. Uoyama, et al., Nature 492, 234(2012) 비특허문헌 2: H. Nakanotani, et al., Scientific Reports, 3, 2127(2013)
상기와 같이, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1, 2에는, 지연 형광 재료인 4CzIPN이 발광 소자용 재료로서 유용하다는 것이 보고되어 있다. 이 화합물은, 억셉터성을 갖는 사이아노기와 도너성을 갖는 카바졸일기가 코어의 벤젠환에 결합한 구조를 갖고, 이러한 구조에 의하여 HOMO와 LUMO의 공간적 위치를 제어하여 발광 효율을 높인 것이다. 그러나, 본 발명자들이 4CzIPN의 발광 프로세스에 대하여 검토를 행한바, 충분히 최적인 것이라고는 말할 수 없으며, 코어의 벤젠환에 결합하는 도너성기의 구조를 더 제어함으로써, 발광 효율이 크게 개선될 여지가 있는 것이 판명되었다.
이와 같은 상황하에 있어서 본 발명자들은, 보다 발광 효율이 높은 재료를 발견하여 일반화하는 것을 목적으로 하여 연구를 거듭했다. 그리고, 발광 재료로서 유용한 화합물의 일반식을 도출하고, 보다 발광 효율이 높은 발광 소자의 구성을 일반화하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 진행했다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 진행한 결과, 본 발명자들은, 코어의 방향환에 도너성기와 억셉터성기가 결합한 구조를 갖고, 또한 2개의 도너성기의 사이에서 치환기 조건(치환기의 수, 치환 위치 및 치환기의 구조)이 다른 화합물이, 4CzIPN을 능가하는 우수한 발광 특성을 갖는 것을 발견했다. 그리고, 이러한 화합물을 발광 재료로서 이용함으로써, 발광 효율이 극히 높은 발광 소자를 제공할 수 있는 것을 밝혔다. 본 발명은, 이러한 발견에 근거하여 제안된 것이며, 구체적으로, 이하의 구성을 갖는다.
[1] 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물.
[화학식 2]
Figure pct00002
[일반식 (1)에 있어서, L은 m+n가의 방향족 연결기이고, A는 하메트의 σp값이 양인 기 또는 페닐기이며, D는 하메트의 σp값이 음인 기(단 페닐기는 제외함)이고, m은 1 이상의 정수이며, n은 2 이상의 정수이다. m이 2 이상일 때, 복수의 A는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 복수의 D 중 2개는, 모두 공통되는 방향환을 포함하고 있지만, 서로 다른 구조를 갖는 기이다.]
[2] 상기 복수의 D 중 2개가 모두 헤테로 원자를 포함하는 기인, [1]에 기재된 화합물.
[3] 상기 복수의 D 중 2개가 모두 헤테로 원자에 2개 이상의 방향환이 결합한 구조를 포함하는 기인, [2]에 기재된 화합물.
[4] 상기 복수의 D 중 2개가 다이아릴아민 구조(단, 다이아릴아민 구조를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 됨)를 포함하는, [3]에 기재된 화합물.
[5] 상기 다이아릴아민 구조가 카바졸 구조인, [4]에 기재된 화합물.
[6] 상기 m이 1인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
[7] 상기 m이 2 이상인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
[8] 상기 복수의 D 중 2개가 하기 조건 (a) 또는 하기 조건 (b)를 충족시키는, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
조건 (a)
2개의 D가 모두 L에 결합하는 원자를 포함하는 방향환을 갖고 있으며, 상기 2개의 D의 사이에서, 그 방향환은 공통되어 있지만, 그 방향환에 치환하고 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
조건 (b)
2개의 D가 모두 L에 결합하는 연결기와 상기 연결기에 결합하고 있는 1개의 방향환을 갖고 있으며, 상기 2개의 D의 사이에서, 상기 연결기 및 상기 연결기에 결합하고 있는 방향환은 공통되어 있지만, 그 방향환에 치환하고 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다. 2개의 D가 모두 L에 결합하는 연결기와 상기 연결기에 결합하고 있는 2개 이상의 방향환을 갖고 있으며, 상기 2개의 D의 사이에서, 상기 연결기, 상기 연결기에 결합하고 있는 방향환의 수, 및 복수의 방향환은 각각 공통되어 있지만, 상기 2개의 D의 사이의, 서로 공통되는 방향환의 조합 중 적어도 1개에 있어서, 그 방향환에 치환하고 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
[9] 상기 복수의 D 중 2개가 상기 조건 (a)를 충족시키는, [8]에 기재된 화합물.
[10] 상기 복수의 D 중 2개가 하기 일반식 (2)로 나타나는 기인, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
[화학식 3]
Figure pct00003
[일반식 (2)에 있어서, R11~R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기, 또는 L과의 결합 위치를 나타내며, R11~R19 중 1개는 L과의 결합 위치이다.]
[11] 상기 일반식 (2)의 R19가 L과의 결합 위치인, [10]에 기재된 화합물.
[12] 상기 복수의 D 중 2개의 한쪽은, 상기 일반식 (2)의 R11~R18 중 적어도 1개가 치환기이며, 상기 복수의 D 중 2개의 다른 한쪽은, 상기 일반식 (2)의 R11~R18 중, 상기 복수의 D 중 2개의 한쪽에서 치환기인 것에 대응하는 것이 수소 원자인, [10] 또는 [11]에 기재된 화합물.
[13] 상기 복수의 D 중 2개의 한쪽은, 상기 일반식 (2)의 R13 및 R16 중 적어도 한쪽이 치환기인, [10] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
[14] 상기 치환기가, 치환 혹은 무치환의 알킬기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴기인, [12] 또는 [13]에 기재된 화합물.
[15] 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물이, 하기 일반식 (10)으로 나타나는 화합물인, [1]에 기재된 화합물.
[화학식 4]
Figure pct00004
[일반식 (10)에 있어서, A1은 하메트의 σp값이 양인 기를 나타낸다. R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 하메트의 σp값이 양인 기 또는 하메트의 σp값이 음인 기를 나타내며, R1~R5 중 적어도 2개는 하메트의 σp값이 음인 기(단 페닐기는 제외함)이다. R1~R6 중 1개 이상이 하메트의 σp값이 양인 기일 때, A1이 나타내는 하메트의 σp값이 양인 기 및 R1~R6 중 하메트의 σp값이 양인 기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.]
[16] 상기 R1~R5 중 하메트의 σp값이 음인 기 중 2개는, 하기 조건 (a) 또는 조건 (b)를 충족시키는, [15]에 기재된 화합물.
조건 (a)
2개의 하메트의 σp값이 음인 기가, 모두 일반식 (10)의 벤젠환에 결합하는 원자를 포함하는 방향환을 갖고 있으며, 상기 2개의 하메트의 σp값이 음인 기의 사이에서, 그 방향환은 공통되어 있지만, 그 방향환에 치환하고 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
조건 (b)
2개의 하메트의 σp값이 음인 기가, 모두 일반식 (10)의 벤젠환에 결합하는 연결기와 상기 연결기에 결합하고 있는 1개의 방향환을 갖고 있으며, 상기 2개의 하메트의 σp값이 음인 기의 사이에서, 상기 연결기 및 상기 연결기에 결합하고 있는 방향환은 공통되어 있지만, 그 방향환에 치환하고 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다. 2개의 하메트의 σp값이 음인 기가, 모두 일반식 (10)의 벤젠환에 결합하는 연결기와 상기 연결기에 결합하고 있는 2개 이상의 방향환을 갖고 있으며, 상기 2개의 하메트의 σp값이 음인 기의 사이에서, 상기 연결기, 상기 연결기에 결합하고 있는 방향환의 수, 및 복수의 방향환은 각각 공통되어 있지만, 상기 2개의 하메트의 σp값이 음인 기의 사이의, 서로 공통되는 방향환의 조합 중 적어도 1개에 있어서, 그 방향환에 치환하고 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
[17] 상기 일반식 (10)의 R1과 R4의 조합, 및 R2와 R5의 조합 중 적어도 한쪽이 상기 조건 (a) 또는 (b)를 충족시키는, [16]에 기재된 화합물.
[18] 상기 일반식 (10)의 R1~R5가 하메트의 σp값이 음인 기(단 페닐기는 제외함)인, [15] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
[19] 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물이, 하기 일반식 (11)로 나타나는 화합물인, [1]에 기재된 화합물.
[화학식 5]
Figure pct00005
[일반식 (11)에 있어서, AX1은 하메트의 σp값이 양인 기를 나타낸다. RX11~RX14는 각각 독립적으로 수소 원자, 하메트의 σp값이 양인 기 또는 하메트의 σp값이 음인 기를 나타내며, RX11~RX14 중 적어도 2개는 하메트의 σp값이 음인 기(단 페닐기는 제외함)이다. RX11~RX14 중 1개 이상이 하메트의 σp값이 양인 기일 때, AX1이 나타내는 하메트의 σp값이 양인 기 및 RX11~RX14 중 하메트의 σp값이 양인 기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.]
[20] 상기 RX11~RX14 중 하메트의 σp값이 음인 기 중 2개는, 하기 조건 (a) 또는 조건 (b)를 충족시키는, [19]에 기재된 화합물.
조건 (a)
2개의 하메트의 σp값이 음인 기가, 모두 일반식 (10)의 벤젠환에 결합하는 원자를 포함하는 방향환을 갖고 있으며, 상기 2개의 하메트의 σp값이 음인 기의 사이에서, 그 방향환은 공통되어 있지만, 그 방향환에 치환하고 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
조건 (b)
2개의 하메트의 σp값이 음인 기가, 모두 일반식 (10)의 벤젠환에 결합하는 연결기와 상기 연결기에 결합하고 있는 1개의 방향환을 갖고 있으며, 상기 2개의 하메트의 σp값이 음인 기의 사이에서, 상기 연결기 및 상기 연결기에 결합하고 있는 방향환은 공통되어 있지만, 그 방향환에 치환하고 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다. 2개의 하메트의 σp값이 음인 기가, 모두 일반식 (10)의 벤젠환에 결합하는 연결기와 상기 연결기에 결합하고 있는 2개 이상의 방향환을 갖고 있으며, 상기 2개의 하메트의 σp값이 음인 기의 사이에서, 상기 연결기, 상기 연결기에 결합하고 있는 방향환의 수, 및 복수의 방향환은 각각 공통되어 있지만, 상기 2개의 하메트의 σp값이 음인 기의 사이의, 서로 공통되는 방향환의 조합 중 적어도 1개에 있어서, 그 방향환에 치환하고 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
[21] [1] 내지 [20] 중 어느 한 항에 기재된 화합물로 이루어지는 발광 재료.
[22] [1] 내지 [20] 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
[23] 하기 일반식 (18)로 나타나는 화합물에 하기 일반식 (21)로 나타나는 화합물과 하기 일반식 (22)로 나타나는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 제조 방법.
[화학식 6]
Figure pct00006
[일반식 (18)에 있어서, L은 m+n가의 방향족 연결기이고, A는 하메트의 σp값이 양인 기 또는 페닐기이며, X는 할로젠 원자이고, m은 1 이상의 정수이며, n은 2 이상의 정수이다. m이 2 이상일 때, 복수의 A는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 복수의 X는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.]
[화학식 7]
Figure pct00007
[일반식 (21)에 있어서, D1은 하메트의 σp값이 음인 기(단 페닐기는 제외함)이다.]
[화학식 8]
Figure pct00008
[일반식 (22)에 있어서, D2는 하메트의 σp값이 음인 기(단 페닐기는 제외함)이며, D1과는 다른 구조를 갖는 기이다.]
[화학식 9]
Figure pct00009
[일반식 (1)에 있어서, L은 m+n가의 방향족 연결기이고, A는 하메트의 σp값이 양인 기 또는 페닐기이며, D는 하메트의 σp값이 음인 기(단 페닐기는 제외함)이고, m은 1 이상의 정수이며, n은 2 이상의 정수이다. m이 2 이상일 때, 복수의 A는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 복수의 D 중 2개는, 모두 공통되는 방향환을 포함하는 기이며, 서로 다른 구조를 갖는 기이다.]
[24] 하기 일반식 (19)로 나타나는 화합물에 하기 일반식 (22)로 나타나는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 제조 방법.
[화학식 10]
Figure pct00010
[일반식 (19)에 있어서, L은 m+n가의 방향족 연결기이고, A는 하메트의 σp값이 양인 기 또는 페닐기이며, D1은 하메트의 σp값이 음인 기(단 페닐기는 제외함)이고, m은 1 이상의 정수이며, n은 1 이상의 정수이다. m이 2 이상일 때, 복수의 A는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. n이 2 이상일 때, 복수의 D1은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. X는 할로젠 원자이며, p는 1 이상이고 n 미만의 정수이다.]
[화학식 11]
Figure pct00011
[일반식 (22)에 있어서, D2는 하메트의 σp값이 음인 기(단 페닐기는 제외함)이며, D1과는 다른 구조를 갖는 기이다.]
[화학식 12]
Figure pct00012
[일반식 (1)에 있어서, L은 m+n가의 방향족 연결기이고, A는 하메트의 σp값이 양인 기 또는 페닐기이며, D는 하메트의 σp값이 음인 기(단 페닐기는 제외함)이고, m은 1 이상의 정수이며, n은 2 이상의 정수이다. m이 2 이상일 때, 복수의 A는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 복수의 D 중 2개는, 모두 공통되는 방향환을 포함하는 기이며, 서로 다른 구조를 갖는 기이다.]
[25] 하기 일반식 (19)로 나타나는 화합물.
[화학식 13]
Figure pct00013
[일반식 (19)에 있어서, L은 m+n가의 방향족 연결기이고, A는 하메트의 σp값이 양인 기 또는 페닐기이며, D1은 하메트의 σp값이 음인 기(단 페닐기는 제외함)이고, m은 1 이상의 정수이며, n은 1 이상의 정수이다. m이 2 이상일 때, 복수의 A는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. n이 2 이상일 때, 복수의 D1은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. X는 할로젠 원자이며, p는 1 이상이고 n 미만의 정수이다. 단, 하기의 구조를 갖는 화합물은 일반식 (19)에는 포함되지 않는다.]
[화학식 14]
Figure pct00014
[26] 상기 할로젠 원자가 불소 원자인, [25]에 기재된 화합물.
[27] 상기 D1 중 적어도 1개가 다이아릴아미노기(단, 다이아릴아미노기를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 됨)인, [25] 또는 [26]에 기재된 화합물.
[28] 상기 A 중 적어도 1개가 사이아노기인, [25] 내지 [27] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
본 발명의 화합물은, 보다 높은 발광 효율을 가지며, 발광 재료로서 유용하다. 본 발명의 화합물을 재료로 이용한 발광 소자는, 극히 높은 발광 효율을 실현할 수 있다.
도 1은 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 층 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 화합물 1~4 및 6을 이용한 유기 포토 루미네선스 소자의 흡수 스펙트럼이다.
도 3은 화합물 1~4 및 6을 이용한 유기 포토 루미네선스 소자의 형광 스펙트럼이다.
도 4는 화합물 1~4 및 6을 이용한 유기 포토 루미네선스 소자의 발광의 과도 감쇠 곡선이다.
도 5는 화합물 1~4 및 6을 이용한 유기 포토 루미네선스 소자의 인광 스펙트럼이다.
도 6은 화합물 3, 6 및 비교 화합물 1을 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 형광 스펙트럼이다.
도 7은 화합물 3, 6 및 비교 화합물 1을 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전류 밀도-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 화합물 3, 6 및 비교 화합물 1을 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 화합물 3, 6, 비교 화합물 1을 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 휘도의 시간 변화를 나타내는 그래프이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태나 구체예에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태나 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또, 본 발명에 이용되는 화합물의 분자 내에 존재하는 수소 원자의 동위체종은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 분자 내의 수소 원자가 모두 1H여도 되고, 일부 또는 전부가 2H(듀테리움 D)여도 된다.
[일반식 (1)로 나타나는 화합물]
본 발명의 화합물은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
일반식 (1)에 있어서, L은 m+n가의 방향족 연결기이다. m, n은 각각, 방향족 연결기에 결합하는 A의 수, D의 수에 상당한다. L이 나타내는 방향족 연결기는 방향환으로 이루어지며, 그 방향환의 치환기로 치환 가능한 위치 중, m개의 위치에 있어서 A가 수소 원자와 치환되어 탄소 원자에 결합하고 있고, n개의 위치에 있어서 D가 수소 원자와 치환되어 탄소 원자에 결합하고 있다. 즉, L이 나타내는 방향족 연결기는 m+n개의 수소 원자를 제외한 방향환으로 이루어진다. 방향환의 치환기로 치환 가능한 위치 중, A 또는 D로 치환되어 있는 것은, 그 전부여도 되고 일부여도 되지만, 방향환의 치환 가능한 위치의 전부가 A 또는 D로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
L이 나타내는 방향족 연결기를 구성하는 방향환은, 탄화 수소로 이루어지는 방향환(이하, "방향족 탄화 수소환"이라고 함)이어도 되고, 복소 원자를 포함하는 방향환(이하, "방향족 복소환"이라고 함)이어도 된다. 방향족 탄화 수소환의 치환기로 치환 가능한 기는 메타인기(-CH=)이며, 방향족 복소환의 치환기로 치환 가능한 기로서는, 메타인기(-CH=), 이미노기(-NH-) 등을 들 수 있다.
L이 나타내는 방향족 연결기를 구성하는 방향족 탄화 수소환은, 단환이어도 되고, 2 이상의 방향족 탄화 수소환이 축합된 축합환이어도 되며, 2개의 방향 탄화 수소환이 스파이로 결합으로 연결된 스파이로환이어도 되고, 2 이상의 방향족 탄화 수소환이 연결된 연결환이어도 된다. 2 이상의 방향족 탄화 수소환이 연결되어 있는 경우는, 직쇄상으로 연결된 것이어도 되고, 분지상으로 연결된 것이어도 된다. 방향족 연결기를 구성하는 방향족 탄화 수소환의 탄소수는, 6~22인 것이 바람직하고, 6~18인 것이 보다 바람직하며, 6~14인 것이 더 바람직하고, 6~10인 것이 보다 더 바람직하다. 방향족 연결기를 구성하는 방향족 탄화 수소환의 구체예로서, 벤젠환, 나프탈렌환, 바이페닐환, 스파이로플루오렌환을 들 수 있다.
또, L이 나타내는 방향족 연결기를 구성하는 방향족 복소환은, 단환이어도 되고, 1 이상의 복소환과 방향족 탄화 수소환 또는 방향족 복소환이 축합된 축합환이어도 되며, 1개의 복소환과 1개의 방향족 탄화 수소환 또는 방향족 복소환이 스파이로 결합으로 연결된 스파이로환이어도 되고, 1 이상의 방향족 복소환과 방향족 탄화 수소환 또는 방향족 복소환이 연결된 연결환이어도 된다. 방향족 복소환의 탄소수는 5~22인 것이 바람직하고, 5~18인 것이 보다 바람직하며, 5~14인 것이 더 바람직하고, 5~10인 것이 보다 더 바람직하다. 방향족 복소환을 구성하는 복소 원자는 질소 원자인 것이 바람직하다. 방향족 복소환의 구체예로서, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 트라이아졸환, 벤조트라이아졸환을 들 수 있다.
L이 나타내는 방향족 연결기를 구성하는 방향환의 보다 바람직한 것은 벤젠환이다.
A는 하메트의 σp값이 양인 기, D는 하메트의 σp값이 음인 기이다. 단, 페닐기는 예외적으로 A에 포함시키는 것으로 하며, D에는 포함되지 않는다.
여기에서, "하메트의 σp값"은, L. P. 하메트에 의하여 제창된 것이며, 파라 치환 벤젠 유도체의 반응 속도 또는 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량화한 것이다. 구체적으로는, 파라 치환 벤젠 유도체에 있어서의 치환기와 반응 속도 상수 또는 평형 상수의 사이에 성립하는 하기 식:
log(k/k0)=ρσp
또는
log(K/K0)=ρσp
에 있어서의 치환기에 특유한 상수(σp)이다. 상기 식에 있어서, k는 치환기를 갖지 않는 벤젠 유도체의 속도 상수, k0은 치환기로 치환된 벤젠 유도체의 속도 상수, K는 치환기를 갖지 않는 벤젠 유도체의 평형 상수, K0은 치환기로 치환된 벤젠 유도체의 평형 상수, ρ는 반응의 종류와 조건에 따라 정해지는 반응 상수를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 "하메트의 σp값"에 관한 설명과 각 치환기의 수치에 대해서는, Hansch, C. et. al., Chem. Rev., 91, 165-195(1991)의 σp값에 관한 기재를 참조할 수 있다. 하메트의 σp값이 음인 기는 전자 공여성(도너성)을 나타내며, 하메트의 σp값이 양인 기는 전자 구인성(억셉터성)을 나타내는 경향이 있다.
L이 나타내는 방향족 연결기에는, m개의 A가 결합하고 있다. m은 1 이상의 정수이며, m이 2 이상일 때, 복수의 A는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. m의 상한은 특별히 제한되지 않지만, n보다 작은 것이 바람직하다.
A가 나타내는 하메트의 σp값이 양인 기는 특별히 한정되지 않지만, 사이아노기, 카보닐기 혹은 설폰일기를 포함하는 기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 헤테로아릴기가 포함하는 헤테로 원자로서, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 붕소 원자를 들 수 있으며, 헤테로아릴기는, 적어도 1개의 질소 원자를 환원(環員)으로서 포함하는 것이 바람직하다. 그와 같은 헤테로아릴기로서, 질소 원자를 환원으로서 포함하는 5원환 또는 6원환으로 이루어지는 기, 또는 질소 원자를 환원으로서 포함하는 5원환 또는 6원환에 벤젠환이 축환한 구조를 갖는 기를 들 수 있으며, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트라이아진환으로부터 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기, 또는 이들 방향족 헤테로환끼리가 축환한 구조를 갖는 기, 이들 방향족 헤테로환에 벤젠환이 축환한 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다. 또, 퀴논환 또는 파이론환에 벤젠환이 축환한 구조를 갖고, 벤젠환으로부터 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기도 하메트의 σp값이 양인 기로서 바람직하다. 여기에서, 퀴논환 또는 파이론환에 축환하는 벤젠환은 치환기로 치환되어 있어도 된다. 퀴논환 또는 파이론환에 축환하는 벤젠환이 치환기를 갖는 경우의 치환기, 및 헤테로아릴기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서, 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 사이아노기, 할로젠 원자, 탄소수 5~40의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중 치환기에 의하여 치환 가능한 것은 치환되어 있어도 된다. 또, A에는 페닐기가 포함된다. m이 2 이상일 때, 복수의 A 중 사이아노기의 수는 예를 들면 0~2개로 할 수 있으며, 1개인 경우가 2개인 경우보다 바람직하다.
이하에 있어서, A가 나타내는 하메트의 σp값이 양인 기의 구체예를 예시한다. 단, 본 발명에 있어서, A가 나타내는 하메트의 σp값이 양인 기는, 이들 기에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다. 이하에 예시하는 기 중, 환 구조를 갖는 것은, 환 구조를 구성하는 어느 1개의 메타인기(-CH=)의 수소 원자와 L이 치환되어 L과 결합한다. 카보닐기(-CO-)의 CO의 좌우의 선 및 설폰일기(-SO2-)의 SO2의 좌우의 선은, 각각 단결합(결합손)을 나타낸다. 카보닐기(-CO-) 및 설폰일기(-SO2-)는, 한쪽의 단결합으로 L과 직접 결합되거나, 연결기를 통하여 L과 연결되고, 다른 한쪽의 단결합에는 원자단이 결합된다. 원자단으로서는 치환 혹은 무치환의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있으며, 알킬기의 탄소수로서는 1~20이 바람직하고, 아릴기의 탄소수로서는 6~40이 바람직하며, 헤테로아릴기의 탄소수로서는 5~40이 바람직하다.
[화학식 16-1]
Figure pct00016
[화학식 16-2]
Figure pct00017
다음으로, D에 대하여 설명한다.
L이 나타내는 방향족 연결기에는, n개의 D가 결합하고 있다. n은 2 이상의 정수이며, 복수의 D 중 2개는, 모두 공통되는 방향환을 포함하고 있지만, 서로 다른 구조를 갖는 기이다. 공통되는 방향환의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 방향족 탄화 수소환이어도 되고 방향족 복소환이어도 된다. 방향족 탄화 수소환과 방향족 복소환의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 하기의 조건 (a) 및 (b)의 설명의 대응하는 개소를 참조할 수 있다. 바람직한 방향환으로서 벤젠환을 들 수 있지만, 이것에 제한되는 것은 아니다. 또, 방향환을 포함하는 기로서 다이아릴아미노 구조나 카바졸일 구조를 포함하는 기 등을 바람직하게 예시할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 복수의 D 중 2개는, 모두 헤테로 원자를 갖는 기인 것이 바람직하고, 질소 원자를 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다. 구체적인 구조로서, 후술하는 일반식 (2)~(9) 중 어느 하나로 나타나는 기를 들 수 있다.
복수의 D 중 2개는, 하기 조건 (a) 또는 (b)를 충족시키는 것이 바람직하다.
조건 (a)
2개의 D가 모두 L에 결합하는 원자를 포함하는 방향환을 갖고 있으며, 2개의 D의 사이에서, 그 방향환은 공통되어 있지만, 그 방향환에 치환하고 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
조건 (b)
2개의 D가 모두 L에 결합하는 연결기와 그 연결기에 결합하고 있는 1개 이상의 방향환을 갖고 있으며, 2개의 D의 양쪽 모두에서 연결기에 결합하고 있는 방향환이 1개인 경우, 2개의 D의 사이에서, 연결기 및 연결기에 결합하고 있는 방향환은 공통되어 있지만, 그 방향환에 치환하고 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다. 2개의 D의 양쪽 모두에서 연결기에 결합하고 있는 방향환이 2개 이상인 경우, 2개의 D의 사이에서, 연결기, 연결기에 결합하고 있는 방향환의 수, 및 복수의 방향환은 각각 공통되어 있지만, 2개의 D의 사이의, 서로 공통되는 방향환의 조합 중 적어도 1개에 있어서, 그 방향환에 치환하고 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
이하의 설명에서는, 조건 (a) 또는 (b)를 충족시키는 2개의 D 중 한쪽을 "한쪽의 D"라고 하고, 다른 한쪽을 "다른 한쪽의 D"라고 한다. 조건 (a) 또는 (b)를 충족시키는 2개의 D("한쪽의 D"와 "다른 한쪽의 D")는, 복수의 D 중 1세트여도 되고, 2세트 이상이어도 된다.
또, 조건 (a)에 있어서는, 한쪽의 D가 갖는 "L에 결합하는 원자를 포함하는 방향환"을 "한쪽의 방향환"이라고 하고, 다른 한쪽의 D가 갖는 "L에 결합하는 원자를 포함하는 방향환"을 "다른 한쪽의 방향환"이라고 한다.
조건 (b)에 있어서, "2개의 D의 양쪽 모두에서 연결기에 결합하고 있는 방향환이 2개 이상인 경우, 2개의 D의 사이에서, 연결기, 연결기에 결합하고 있는 방향환의 수, 및 복수의 방향환은 각각 공통되어 있지만, 2개의 D의 사이의, 서로 공통되는 방향환의 조합 중 적어도 1개에 있어서, 그 방향환에 치환하고 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다"란, 한쪽의 D에 있어서, 3가의 연결기를 통하여 L에 벤젠환과 나프탈렌환이 연결되어 있는 경우를 예로 들면, 한쪽의 D와 동일하게, 다른 한쪽의 D에 있어서도, 3가의 연결기를 통하여 L에 벤젠환과 나프탈렌환이 연결되어 있으며, 서로 공통되는 방향환의 조합, 즉 한쪽의 D의 벤젠환과 다른 한쪽의 D의 벤젠환의 조합, 혹은 한쪽의 D의 나프탈렌환과 다른 한쪽의 D의 나프탈렌환의 조합, 또는 그들 조합의 양쪽 모두에서, 환에 치환하고 있는 치환기의 수, 환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 환에 치환하고 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다른 것이다. 조건 (b)에 있어서는, 2개의 D의 양쪽 모두에서 연결기에 결합하고 있는 방향환이 1개인 경우에는, 한쪽의 D가 갖는 "연결기에 연결되어 있는 방향환"을 "한쪽의 방향환"이라고 하고, 다른 한쪽의 D가 갖는 "연결기에 연결되어 있는 방향환"을 "다른 한쪽의 방향환"이라고 한다. 2개의 D의 양쪽 모두에서 연결기에 결합하고 있는 방향환이 2개 이상인 경우에는, 2개의 D의 사이의 "서로 공통되는 방향환의 조합"이며, 치환기 조건 중 적어도 1개가 다른 것의 한쪽을 "한쪽의 방향환"이라고 하고, 다른 한쪽을 "다른 한쪽의 방향환"이라고 한다.
또, 이하의 설명에서는, "방향환에 치환하고 있는 치환기의 수", "방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치", 및 "방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조"를 총칭하여 "치환기 조건"이라고 하는 경우가 있다.
조건 (a) 및 (b)에 있어서의 방향환은, 방향족 탄화 수소환이어도 되고 방향족 복소환이어도 되며, 단환이어도 되고 축합환이어도 된다. 방향환이 연결환을 구성하고 있는 경우에는, 가장 L에 가까운 측의 방향환이 조건 (a) 및 (b)에 있어서의 방향환인 것으로 한다. 방향환이 공통된다는 것은, 한쪽의 방향환과 다른 한쪽의 방향환의 사이에 있어서, 치환기로 치환된 수소 원자의 수와 치환기 조건을 제외하고 구조가 모두 동일한 것을 의미한다.
조건 (b)에 있어서의 연결기는, L과 1개의 방향환을 연결하는 2가의 연결기여도 되고, L과 2개 이상의 방향환을 연결하는 3가 이상의 연결기여도 된다. 연결기에 결합하고 있는 방향환이 2개 이상인 경우, 연결기에 결합하고 있는 방향환끼리는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
방향환에 있어서의 치환기 조건의 상이(相異)의 판정은, 이하와 같이 하여 행할 수 있다.
먼저, 하나의 D와, 이것과는 다른 D에 있어서, 공통되는 방향환(L에 결합하는 원자를 포함하는 방향환 중 공통되는 방향환, 또는 L에 연결기를 통하여 연결되고 있는 방향환 중 공통되는 방향환)의 치환기의 수를 대비한다. 치환기의 수가 다른 경우에는, 상기한 치환기 조건 중 "방향환에 치환하고 있는 치환기의 수"가 다르다고 판정한다. 치환기의 수가 동일한 경우에는, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치(치환 위치)를 대비하여, 다른 치환 위치가 1개라도 있으면, 상기한 치환기 조건 중 "방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치"가 다르다고 판정한다. 치환 위치가 모두 동일한 경우에는, 방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조를 대비한다. 하나의 D의 방향환에 치환하고 있는 치환기 중 적어도 1개가, 다른 D의 방향환의, 대응하는 치환 위치에 치환하고 있는 치환기와 구조가 다른 경우에는, 상기한 치환기 조건 중 "방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조"가 다르다고 판정한다. 여기에서, 다른 D의 방향환의 "대응하는 치환 위치"란, 하나의 D의 방향환의 치환 위치와 방향환의 구조식 상에서 공통되는 위치이며, 구체적으로는, 2개의 D의 방향환의 구조식을, 치환 위치를 모두 맞추어 중첩했을 때, 중첩되는 위치끼리가 "대응하는 치환 위치"에 상당한다. 혹은, IUPAC 명명법에 따라 붙인 방향환의 위치 번호가 공통되는 위치가 "대응하는 치환 위치"에 상당한다. 단, 방향환의 구조식이 선대칭 구조를 취할 경우, 대칭축을 중심으로 180℃ 회전시켰을 때에 중첩되는 위치끼리도 "대응하는 치환 위치"에 포함시켜 판단하며, 하나의 D의 방향환에 치환하고 있는 치환기 중 적어도 1개가, 다른 D의 방향환의, 양쪽 모두의 대응하는 치환 위치에 치환하고 있는 치환기가 모두 구조가 다른 경우에, "방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조"가 다르다고 판정한다. 예를 들면, 카바졸환의 3위에 치환하고 있는 치환기에 대해서는, 다른 카바졸환의 3위에 치환하고 있는 치환기와 6위에 치환하고 있는 치환기의 양쪽 모두와 다른 경우가 이에 상당한다.
"치환기의 구조가 다르다"란, 예를 들면 치환기의 종류, 치환기를 구성하는 원자의 종류 및 각 원자의 수, 포화 결합의 유무 또는 위치, 쇄상 구조(직쇄 구조, 분지 구조, 분지 구조인 경우의 분지의 위치), 환상 구조(환원수, 방향환 또는 비방향환, 축환의 유무) 중 적어도 1개의 조건이 다른 것을 의미한다. 또, 방향환에 치환한 2개의 치환기가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있는 경우, 그 2개의 치환기를 각각 치환기 조건에 있어서의 "치환기"로서 볼 수 있다. 예를 들면, 방향환이 나프탈렌환인 경우, 나프탈렌환 전체로 "방향환"으로서 봐도 되고, 서로 이웃하는 위치가 치환기로 치환된 벤젠환으로서 봐도 된다. 나프탈렌환을 서로 이웃하는 위치가 치환기로 치환된 벤젠환으로서 보았을 때, 무치환의 벤젠환이란, 방향환이 공통되고, 치환기의 수가 다른 관계가 된다. 본 발명에서는, 2개의 D의 사이에서, 대상이 되는 방향환끼리가 이와 같은 관계에 있는 경우에도, 조건 (a) 또는 (b)를 충족한다고 판정하게 된다.
이들 치환기 조건 중에서는, "방향환에 치환하고 있는 치환기의 수"가 한쪽의 방향환과 다른 한쪽의 방향환에서 다른 것이 바람직하고, 한쪽의 방향환이 적어도 1개의 치환기로 치환되어 있으며, 다른 한쪽의 방향환이 무치환인 것이 보다 바람직하다.
조건 (a) 또는 (b)를 충족시키는 2개의 D는, 다이아릴아민 구조(단, 다이아릴아민 구조를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 됨)를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 "다이아릴아민 구조"란, 질소 원자에 2개의 아릴기가 결합한 구조를 의미하며, 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 되고, 치환기로 치환되어 있어도 된다. 아릴기가 치환기를 갖는 경우의 치환기의 바람직한 범위와 구체예에 대해서는, 일반식 (2)의 R11~R19 등이 취할 수 있는 치환기의 바람직한 범위와 구체예를 참조할 수 있다. 다이아릴아민 구조의 아릴기를 구성하는 방향족 탄화 수소환은, 단환이어도 되고, 2 이상의 방향족 탄화 수소환이 축합된 축합환이어도 된다. 다이아릴아민 구조의 아릴기를 구성하는 방향족 탄화 수소환의 탄소수는, 6~22인 것이 바람직하고, 6~18인 것이 보다 바람직하며, 6~14인 것이 더 바람직하고, 6~10인 것이 보다 더 바람직하다. 다이아릴아민 구조의 아릴기의 구체예로서, 치환 혹은 무치환의 페닐기, 치환 혹은 무치환의 나프틸기를 들 수 있다. 또, 다이아릴아민 구조의 2개의 아릴기가 서로 결합하고 있는 경우, 2개의 아릴기는 단결합으로 결합하고 있어도 되고, 연결기를 통하여 연결되고 있어도 된다. 2개의 아릴기를 연결하는 연결기로서, 산소 원자, 황 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬렌기를 들 수 있으며, 알킬렌기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기를 들 수 있다. 2개의 아릴기가 서로 결합하고 있는 다이아릴아민 구조의 구체예로서, 카바졸 구조, 페녹사진 구조, 페노싸이아진 구조, 아크리딘 구조를 들 수 있으며, 조건 (a) 또는 (b)를 충족시키는 2개의 D는 카바졸 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
다이아릴아민 구조를 포함하는 기에 있어서, 다이아릴아민 구조는 L과 단결합으로 결합하고 있어도 되고, L과 2가의 연결기를 통하여 연결되고 있어도 된다. 2가의 연결기는 특별히 한정되지 않는다. 다이아릴아민 구조는, 그 2개의 아릴기 중 어느 하나의 수소 원자와 L 또는 2가의 연결기가 치환되어 L 또는 2가의 연결기와 결합해도 되고, 그 질소 원자가 L 또는 2가의 연결기와 결합하고 있어도 되지만, 다이아릴아민 구조의 질소 원자가 L 또는 2가의 연결기와 결합하고 있는 것이 바람직하고, 다이아릴아민 구조의 질소 원자가 L에 직접 결합(단결합으로 결합)하고 있는 것이 보다 바람직하다. 즉, 다이아릴아민 구조는, 다이아릴아미노기(단, 다이아릴아민 구조를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 됨)인 것이 바람직하고, L에 단결합으로 결합한 다이아릴아미노기인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 다이아릴아민 구조와 조건 (a) 또는 (b)의 관계에 대해서는, 먼저, 다이아릴아민 구조의 2개의 아릴기가 서로 결합하고 있고, 그 한쪽의 아릴기 또는 질소 원자가 L에 단결합으로 결합하고 있는 경우, 다이아릴아민 구조 전체가 조건 (a)에 있어서의 방향환에 대응한다.
다이아릴아민 구조의 2개의 아릴기가 서로 결합하고 있고, 그 한쪽의 아릴기 또는 질소 원자가 L에 2가의 연결기로 연결되어 있는 경우, 2가의 연결기가 조건 (b)에 있어서의 연결기에 대응하며, 다이아릴아민 구조 전체가 조건 (b)에 있어서의 방향환에 대응한다.
다이아릴아민 구조의 2개의 아릴기가 서로 결합하고 있지 않고, 그 한쪽의 아릴기가 L에 단결합으로 결합하고 있는 경우, L에 단결합으로 결합하고 있는 한쪽의 아릴기가 조건 (a)의 방향환에 대응한다.
다이아릴아민 구조의 2개의 아릴기가 서로 결합하고 있지 않고, 그 질소 원자가 L에 단결합으로 결합하고 있는 경우, L에 단결합으로 결합하고 있는 질소 원자가 조건 (b)의 연결기에 대응하며, 2개의 아릴기가 조건 (b)의 방향환에 대응한다.
다이아릴아민 구조의 2개의 아릴기가 서로 결합하고 있지 않고, 그 한쪽의 아릴기가 L에 2가의 연결기로 연결되어 있는 경우, 2가의 연결기가 조건 (b)의 연결기에 대응하며, 2가의 연결기에 결합하고 있는 한쪽의 아릴기가 조건 (b)의 방향환에 대응한다.
다이아릴아민 구조의 2개의 아릴기가 서로 결합하고 있지 않고, 그 질소 원자가 L에 2가의 연결기로 연결되어 있는 경우, 2가의 연결기와 질소 원자가 조건 (b)의 연결기에 대응하며, 2개의 아릴기가 조건 (b)의 방향환에 대응한다.
조건 (a)를 충족시키는 2개의 D("한쪽의 D"와 "다른 한쪽의 D")는, 하기 일반식 (2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00018
일반식 (2)에 있어서, R11~R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기, 또는 L과의 결합 위치를 나타내며, R11~R19 중 1개는 L과의 결합 위치이다. L과의 결합 위치인 것은, R19인 것이 바람직하다. 치환기의 수는 특별히 제한되지 않으며, R11~R19 중, L과의 결합 위치를 제외한 모든 것이 무치환(수소 원자)이어도 된다. R11~R19 중 2개 이상이 치환기인 경우, 복수의 치환기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 단, 한쪽의 D가 되는 일반식 (2)로 나타나는 기와 다른 한쪽의 D가 되는 일반식 (2)로 나타나는 기의 사이에서는, 조건 (a)를 충족시키도록, R11~R19 중의 치환기의 수, 치환기인 것의 위치, 및 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
예를 들면, 한쪽의 D에서는, R11~R18 중 적어도 1개가 치환기이며, 다른 한쪽의 D에서는, R11~R18 중, 한쪽의 D에서 치환기인 것에 대응하는 것이 수소 원자인 것이 바람직하고, 한쪽의 D에서는, R13 및 R16 중 적어도 한쪽이 치환기이며, 다른 한쪽의 D에서는, R13 및 R16 중, 한쪽의 D에서 치환기인 것에 대응하는 것이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. 또, 한쪽의 D에서는, R13 및 R16의 양쪽 모두가 치환기인 것이 더 바람직하고, R13 및 R16의 양쪽 모두가 치환 혹은 무치환의 아릴기인 것이 보다 더 바람직하다. 다른 한쪽의 D에서는, R11~R18의 모두가 수소 원자인 것이 더 바람직하다.
이하에 있어서, 일반식 (2)로 나타나는 기의 구체예를 예시한다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 일반식 (2)로 나타나는 기는 이들 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다. 이하에 예시하는 기에 있어서, 벤젠환으로부터 뻗어 있고, 다른 원자와의 사이의 연결기로서 표시되어 있지 않은 단일의 선은 메틸기를 나타내는 것이다. 이하에 예시하는 기는, 카바졸환의 1~9위에 결합하고 있는 수소 원자와 L이 치환되어 L과 결합한다. 카바졸환에 있어서의 L의 결합 위치는 9위인 것이 바람직하다. 조건 (a)를 충족시키는 2개의 D의 조합으로서는, 예를 들면 이들 기로부터 선택되는 2종류의 기의 조합을 채용할 수 있다.
[화학식 18-1]
Figure pct00019
[화학식 18-2]
Figure pct00020
[화학식 18-3]
Figure pct00021
조건 (a) 또는 (b)를 충족시키는 2개의 D("한쪽의 D"와 "다른 한쪽의 D")는, 하기 일반식 (3)~(5) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것도 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00022
일반식 (3)~(5)에 있어서, R21~R31, R41~R53, R61~R73은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기, 또는 L과의 결합 위치를 나타내며, R21~R31 중 1개, R41~R53 중 1개, R61~R73 중 1개는, 각각 L과의 결합 위치이다. L과의 결합 위치인 것은, R31, R53, R73인 것이 바람직하다. R21~R30 중 1개, R41~R52 중 1개, R61~R72 중 1개가 L과의 결합 위치인 경우, 일반식 (3)~(5) 중 어느 하나로 나타나는 기는 조건 (a)의 대상이 된다. R31, R53, R73이 L과의 결합 위치인 경우, 일반식 (3)~(5) 중 어느 하나로 나타나는 기는 조건 (b)의 대상이 되고, 질소 원자가 조건 (b)의 연결기에 대응하며, 질소 원자에 결합하고 있는 벤젠환, 나프탈렌환이 조건 (b)의 방향환에 대응한다. 일반식 (3)~(5)에 있어서의 치환기의 수는 특별히 제한되지 않으며, R21~R31, R41~R53, R61~R67, R68~R72 중, L과의 결합 위치를 제외한 모든 것이 무치환(수소 원자)이어도 된다. 또, 일반식 (3)~(5)의 각각에 있어서 치환기가 2개 이상 있는 경우, 그들 치환기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 단, 한쪽의 D가 되는 일반식 (3)~(5) 중 어느 하나로 나타나는 기와, 다른 한쪽의 D가 되는 일반식 (3)~(5) 중 어느 하나로 나타나는 기의 사이에서는, 조건 (a) 또는 조건 (b)를 충족시키도록, R21~R31, R41~R53 및 R61~R73 중 적어도 어느 하나의 군에 있어서, 치환기의 수, 치환기인 것의 위치, 및 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
이하에 있어서, 일반식 (3)~(5) 중 어느 하나로 나타나는 기의 구체예를 예시한다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 일반식 (3)~(5) 중 어느 하나로 나타나는 기는 이들 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다. 이하에 예시하는 기에 있어서, 벤젠환으로부터 뻗어 있고, 다른 원자와의 사이의 연결기로서 표시되어 있지 않은 단일의 선은 메틸기를 나타내는 것이다. 이하에 예시하는 기는, 환 구조를 구성하는 어느 1개의 메타인기(-CH=)의 수소 원자, 또는 질소 원자에 결합하고 있는 수소 원자와 L이 치환되어 L과 결합한다. 이들 기에 있어서의 L의 결합 위치는 질소 원자인 것 바람직하다. 조건 (a) 또는 (b)를 충족시키는 2개의 D의 조합으로서는, 예를 들면 이들 기로부터 선택되는 2종류의 기의 조합을 채용할 수 있다.
[화학식 20-1]
Figure pct00023
[화학식 20-2]
Figure pct00024
[화학식 20-3]
Figure pct00025
[화학식 20-4]
Figure pct00026
조건 (a) 또는 (b)를 충족시키는 2개의 D("한쪽의 D"와 "다른 한쪽의 D")는, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 기인 것도 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00027
일반식 (6)에 있어서, R81~R95는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기, 또는 L과의 결합 위치를 나타내며, R81~R95 중 1개는 L과의 결합 위치이다. L과의 결합 위치인 것은 R83인 것이 바람직하다. 일반식 (6)으로 나타나는 기에서는, 질소 원자에 결합하고 있는 3개의 벤젠환 중, L과의 결합 위치를 갖는 벤젠환이 조건 (a)의 방향환에 대응한다. 또는, L과의 결합 위치를 갖는 벤젠환과 질소 원자를 조건 (b)의 연결기에 대응시키고, 나머지의 2개의 벤젠환을 조건 (b)의 방향환에 대응시켜 볼 수도 있다. 치환기의 수는 특별히 제한되지 않으며, R81~R95 중, L과의 결합 위치를 제외한 모든 것이 무치환(수소 원자)이어도 된다. 또, R81~R95 중 2개 이상이 치환기인 경우, 복수의 치환기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 단, 한쪽의 D가 되는 일반식 (6)으로 나타나는 기와, 다른 한쪽의 D가 되는 일반식 (6)으로 나타나는 기의 사이에서는, 조건 (a) 또는 (b)를 충족시키도록, R81~R83, R86~R90 및 R91~R95 중 적어도 어느 하나의 군에 있어서, 치환기의 수, 치환기인 것의 위치, 및 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
조건 (a)를 충족시키는 2개의 D("한쪽의 D"와 "다른 한쪽의 D")는, 하기 일반식 (7)로 나타나는 기인 것도 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00028
일반식 (7)에 있어서, R101~R109는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기, 또는 L과의 결합 위치를 나타내며, R101~R109 중 1개는 L과의 결합 위치이다. L과의 결합 위치인 것은, R109인 것이 바람직하다. 치환기의 수는 특별히 제한되지 않으며, R101~R109 중, L과의 결합 위치를 제외한 모든 것이 무치환(수소 원자)이어도 된다. R101~R109 중 2개 이상이 치환기인 경우, 복수의 치환기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 단, 한쪽의 D가 되는 일반식 (7)로 나타나는 기와, 다른 한쪽의 D가 되는 일반식 (7)로 나타나는 기의 사이에서는, 조건 (a)를 충족시키도록, R101~R109 중의 치환기의 수, 치환기인 것의 위치, 및 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
조건 (a)를 충족시키는 2개의 D("한쪽의 D"와 "다른 한쪽의 D")는, 하기 일반식 (8)로 나타나는 기인 것도 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00029
일반식 (8)에 있어서, R111~R119는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기, 또는 L과의 결합 위치를 나타내며, R111~R119 중 1개는 L과의 결합 위치이다. L과의 결합 위치인 것은, R119인 것이 바람직하다. 치환기의 수는 특별히 제한되지 않으며, R111~R119 중 L과의 결합 위치를 제외한 모든 것이 무치환(수소 원자)이어도 된다. R111~R119 중 2개 이상이 치환기인 경우, 복수의 치환기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 단, 한쪽의 D가 되는 일반식 (8)로 나타나는 기와, 다른 한쪽의 D가 되는 일반식 (8)로 나타나는 기의 사이에서는, 조건 (a)를 충족시키도록, R111~R119 중의 치환기의 수, 치환기인 것의 위치, 및 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
조건 (a)를 충족시키는 2개의 D("한쪽의 D"와 "다른 한쪽의 D")는, 하기 일반식 (9)로 나타나는 기인 것도 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00030
일반식 (9)에 있어서, R121~R131은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기, 또는 L과의 결합 위치를 나타내며, R121~R131 중 1개는 L과의 결합 위치이다. L과의 결합 위치인 것은, R131인 것이 바람직하다. 치환기의 수는 특별히 제한되지 않으며, R121~R131 중, L과의 결합 위치를 제외한 모든 것이 무치환(수소 원자)이어도 된다. R121~R131 중 2개 이상이 치환기인 경우, 복수의 치환기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 단, 한쪽의 D인 일반식 (9)로 나타나는 기와, 다른 한쪽의 D인 일반식 (9)로 나타나는 기의 사이에서는, 조건 (a)를 충족시키도록, R121~R131 중의 치환기의 수, 치환기인 것의 위치, 및 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
일반식 (2)의 R11~R19와, 일반식 (3)의 R21~R31과, 일반식 (4)의 R41~R53과, 일반식 (5)의 R61~R73과, 일반식 (6)의 R81~R95와, 일반식 (7)의 R101~R109와, 일반식 (8)의 R111~R119와, 일반식 (9)의 R121~R131이 취할 수 있는 치환기로서, 예를 들면 하이드록시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬싸이오기, 탄소수 1~20의 알킬 치환 아미노기, 탄소수 2~20의 아실기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 3~40의 헤테로아릴기, 탄소수 2~10의 알켄일기, 탄소수 2~10의 알카인일기, 탄소수 2~10의 알콕시카보닐기, 탄소수 1~10의 알킬설폰일기, 탄소수 1~10의 할로알킬기, 아마이드기, 탄소수 2~10의 알킬아마이드기, 탄소수 3~20의 트라이알킬실릴기, 탄소수 4~20의 트라이알킬실릴알킬기, 탄소수 5~20의 트라이알킬실릴알켄일기, 탄소수 5~20의 트라이알킬실릴알카인일기 및 나이트로기 등을 들 수 있다. 이들 구체예 중, 또한 치환기에 의하여 치환 가능한 것은, 예를 들면 이들 구체예의 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다. 보다 바람직한 치환기는, 탄소수 1~20의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~40의 치환 혹은 무치환의 아릴기, 탄소수 1~20의 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기, 치환 혹은 무치환의 카바졸일기이다.
D 중 조건 (a) 또는 (b)를 충족시키는 기를 제외한 나머지의 기는 하메트의 σp값이 음인 기이면 되며, 그 외에는 특별히 제한되지 않지만, 다이아릴아민 구조(단, 다이아릴아민 구조를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 됨)를 포함하는 것이 바람직하고, 다이아릴아미노기(단, 다이아릴아미노기를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 됨)를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 일반식 (2)~(9)로 나타나는 기인 것이 더 바람직하다. 이들의 구조 및 기의 설명과 바람직한 범위, 구체예에 대해서는, 조건 (a) 또는 (b)를 충족시키는 2개의 D에 있어서의, 다이아릴아민 구조, 다이아릴아미노기, 일반식 (2)~(9)로 나타나는 기에 대한 설명과 바람직한 범위, 구체예를 참조할 수 있다. 단, 이들 참조에 있어서, 조건 (a) 또는 (b)에 관한 기재에 대해서는 참조하는 내용에 포함시키지 않는 것으로 한다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (10)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00031
일반식 (10)에 있어서, A1은 하메트의 σp값이 양인 기를 나타낸다. R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 하메트의 σp값이 양인 기 또는 하메트의 σp값이 음인 기를 나타내며, R1~R5 중 적어도 2개는 하메트의 σp값이 음인 기(단 페닐기는 제외함)이다. R1~R6 중 1개 이상이 하메트의 σp값이 양인 기일 때, A1이 나타내는 하메트의 σp값이 양인 기 및 R1~R6 중 하메트의 σp값이 양인 기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
R1~R5 중 하메트의 σp값이 음인 기 중 2개는, 하기 조건 (a) 또는 조건 (b)를 충족시키는 것이 바람직하다.
조건 (a)
2개의 하메트의 σp값이 음인 기가, 모두 L에 결합하는 원자를 포함하는 방향환을 갖고 있으며, 2개의 하메트의 σp값이 음인 기의 사이에서, 그 방향환은 공통되어 있지만, 그 방향환에 치환하고 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
조건 (b)
2개의 하메트의 σp값이 음인 기가, 모두 L에 결합하는 연결기와 그 연결기에 결합하고 있는 1개 이상의 방향환을 갖고 있으며, 2개의 하메트의 σp값이 음인 기의 양쪽 모두에서 연결기에 결합하고 있는 방향환이 1개인 경우, 2개의 하메트의 σp값이 음인 기의 사이에서, 연결기 및 연결기에 결합하고 있는 방향환은 공통되어 있지만, 그 방향환에 치환하고 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다. 2개의 하메트의 σp값이 음인 기의 양쪽 모두에서 연결기에 결합하는 방향환이 2개 이상인 경우, 2개의 하메트의 σp값이 음인 기의 사이에서, 연결기, 연결기에 결합하고 있는 방향환의 수, 및 복수의 방향환은 각각 공통되어 있지만, 2개의 하메트의 σp값이 음인 기의 사이의, 서로 공통되는 방향환의 조합 중 적어도 1개에 있어서, 그 방향환에 치환하고 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
A1, R1~R5가 나타내는 하메트의 σp값이 양인 기, R1~R5가 나타내는 하메트의 σp값이 음인 기, 및 R1~R5 중 하메트의 σp값이 음인 기 중 2개의 설명과 바람직한 범위, 구체예, 및 조건 (a), (b)의 설명에 대해서는, 일반식 (1)의 A가 나타내는 하메트의 σp값이 양인 기, D가 나타내는 하메트의 σp값이 음인 기, 복수의 D 중 2개에 대한 설명과 바람직한 범위, 구체예, 및 조건 (a) 및 (b)에 대한 설명을 각각 참조할 수 있다.
R1~R5 중 하메트의 σp값이 양인 기인 것의 수는, 0~3인 것이 바람직하고, 0~2인 것이 보다 바람직하며, 0 또는 1인 것이 더 바람직하고, 0인 것이 가장 바람직하다. R1~R5 중 하메트의 σp값이 음인 기인 것의 수는, 2~5인 것이 바람직하고, 3~5인 것이 보다 바람직하며, 4 또는 5인 것이 더 바람직하고, 5인 것이 가장 바람직하다. R1~R5 중, 조건 (a) 또는 조건 (b)를 충족시키는 2개의 기인 것의 조합은 1개여도 되고 2개여도 된다. 또, 조건 (a) 또는 조건 (b)를 충족시키는 2개의 기인 것의 조합은, 일반식 (1)에 있어서의 벤젠환의 서로 점대칭인 위치에 있는 것의 조합인 것이 바람직하다. 즉, R1과 R4의 조합, 및 R2와 R5의 조합의 한쪽 또는 양쪽 모두가 조건 (a) 또는 조건 (b)를 충족시키는 것이 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (11)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00032
일반식 (11)에 있어서, AX1은 하메트의 σp값이 양인 기를 나타낸다. RX11~RX14는 각각 독립적으로 수소 원자, 하메트의 σp값이 양인 기 또는 하메트의 σp값이 음인 기를 나타내며, RX11~RX14 중 적어도 2개는 하메트의 σp값이 음인 기(단 페닐기는 제외함)이다. RX11~RX14 중 1개 이상이 하메트의 σp값이 양인 기일 때, AX1이 나타내는 하메트의 σp값이 양인 기 및 RX11~RX14 중 하메트의 σp값이 양인 기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
RX11~RX14 중 하메트의 σp값이 음인 기 중 2개는, 상기한 조건 (a) 또는 조건 (b)를 충족시키는 것이 바람직하다.
A1, RX11~RX14가 나타내는 하메트의 σp값이 양인 기, RX11~RX14가 나타내는 하메트의 σp값이 음인 기, 및 RX11~RX14 중 하메트의 σp값이 음인 기 중 2개의 설명과 바람직한 범위, 구체예, 및 조건 (a), (b)의 설명에 대해서는, 일반식 (1)의 A가 나타내는 하메트의 σp값이 양인 기, D가 나타내는 하메트의 σp값이 음인 기, 복수의 D 중 2개에 대한 설명과 바람직한 범위, 구체예, 및 조건 (a) 및 (b)에 대한 설명을 각각 참조할 수 있다.
RX11~RX14 중 하메트의 σp값이 양인 기인 것의 수는, 0~2인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하며, 0인 것이 가장 바람직하다. RX11~RX14 중 하메트의 σp값이 음인 기인 것의 수는, 2~4인 것이 바람직하고, 3 또는 4인 것이 보다 바람직하며, 4인 것이 더 바람직하다. RX11~RX14 중, 조건 (a) 또는 조건 (b)를 충족시키는 2개의 기인 것의 조합은 1개여도 되고 2개여도 된다.
이하에 있어서, 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예를 예시한다. 구체예 중, 화합물 1~7에 대해서는 표에 있어서 특정함과 함께 구조식도 이하에 게재한다. 또, 화합물 8 이후에 대해서는 표에 있어서만 특정한다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 일반식 (1)로 나타나는 화합물은 이들 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
[화학식 27]
Figure pct00033
이하의 표에, 일반식 (10) 또는 일반식 (11)로 나타나는 화합물의 구체예를 게재한다. 일반식 (10)이나 일반식 (11) 중의 치환기를 나타내는 일반식 (2a)와 일반식 (2b)도 이하에 기재한다.
[화학식 28]
Figure pct00034
[표 1-1]
Figure pct00035
[표 1-2]
Figure pct00036
[표 1-3]
Figure pct00037
[표 1-4]
Figure pct00038
[표 2-1]
Figure pct00039
[표 2-2]
Figure pct00040
[표 3]
Figure pct00041
[표 4-1]
Figure pct00042
[표 4-2]
Figure pct00043
[표 5-1]
Figure pct00044
[표 5-2]
Figure pct00045
[표 5-3]
Figure pct00046
[표 6-1]
Figure pct00047
[표 6-2]
Figure pct00048
[표 7]
Figure pct00049
[표 8]
Figure pct00050
표 1~8 중에 있어서의 D1~D60 및 A1~A13의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 29]
Figure pct00051
[화학식 30]
Figure pct00052
[화학식 31]
Figure pct00053
[화학식 32]
Figure pct00054
[화학식 33]
Figure pct00055
일반식 (1)로 나타나는 화합물의 분자량은, 예를 들면 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 유기층을 증착법에 의하여 제막하여 이용하는 것을 의도하는 경우에는, 1500 이하인 것이 바람직하고, 1200 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 분자량의 하한값은, 일반식 (1)로 나타나는 최소 화합물의 분자량이다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 분자량에 관계없이 도포법으로 성막해도 된다. 도포법을 이용하면, 분자량이 비교적 큰 화합물이어도 성막하는 것이 가능하다.
본 발명을 응용하여, 분자 내에 일반식 (1)로 나타나는 구조를 복수 개 포함하는 화합물을, 발광 재료로서 이용하는 것도 생각할 수 있다.
예를 들면, 일반식 (1)로 나타나는 구조 중에 미리 중합성기를 존재시켜 두고, 그 중합성기를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체를, 발광 재료로서 이용하는 것을 생각할 수 있다. 구체적으로는, 일반식 (1)의 L, A, D 중 어느 하나에 중합성 관능기를 포함하는 모노머를 준비하고, 이것을 단독으로 중합시키거나, 다른 모노머와 함께 공중합시킴으로써, 반복 단위를 갖는 중합체를 얻어, 그 중합체를 발광 재료로서 이용하는 것을 생각할 수 있다. 혹은, 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물끼리를 커플링시킴으로써, 이량체나 삼량체를 얻어, 그들을 발광 재료로서 이용하는 것도 생각할 수 있다.
일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체의 예로서, 하기 일반식 (12) 또는 (13)으로 나타나는 구조를 포함하는 중합체를 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure pct00056
일반식 (12) 또는 (13)에 있어서, Q는 일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 기를 나타내며, L1 및 L2는 연결기를 나타낸다. 연결기의 탄소수는, 바람직하게는 0~20이고, 보다 바람직하게는 1~15이며, 더 바람직하게는 2~10이다. 연결기는 -X11-L11-로 나타나는 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다. 여기에서, X11은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 산소 원자인 것이 바람직하다. L11은 연결기를 나타내며, 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 알릴렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 페닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (12) 또는 (13)에 있어서, R201, R202, R203 및 R204는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 바람직하게는, 탄소수 1~6의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1~6의 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 할로젠 원자이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 무치환의 알킬기, 탄소수 1~3의 무치환의 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자이며, 더 바람직하게는 탄소수 1~3의 무치환의 알킬기, 탄소수 1~3의 무치환의 알콕시기이다.
L1 및 L2로 나타나는 연결기는, Q를 구성하는 일반식 (1)의 구조의 L, A, D 중 어느 하나에 결합할 수 있다. 1개의 Q에 대하여 연결기가 2개 이상 연결되어 가교 구조나 그물코 구조를 형성하고 있어도 된다.
반복 단위의 구체적인 구조예로서, 하기 일반식 (14)~(17)로 나타나는 구조를 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00057
이들 일반식 (14)~(17)을 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체는, 일반식 (1)의 구조의 L, A, D 중 어느 하나에 하이드록시기를 도입해 두고, 그것을 링커로 하여 하기 화합물을 반응시켜 중합성기를 도입하며, 그 중합성기를 중합시킴으로써 합성할 수 있다.
[화학식 36]
Figure pct00058
분자 내에 일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 중합체는, 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 반복 단위만으로 이루어지는 중합체여도 되고, 그 이외의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체여도 된다. 또, 중합체 중에 포함되는 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 반복 단위는, 단일종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖지 않는 반복 단위로서는, 통상의 공중합에 이용되는 모노머로부터 유도되는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 에틸렌, 스타이렌 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 들 수 있다.
[일반식 (1)로 나타나는 화합물의 합성 방법]
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 이미 알려진 반응을 조합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, A가 이미 도입되어 있는 방향족 화합물에 대하여, D를 추가로 도입함으로써 합성할 수 있다. D의 도입은, 예를 들면 방향족 구핵 치환 반응에 의하여 행하는 것이 가능하다. 그와 같은 반응을 일반화한 스킴을 이하에 일례로서 든다.
[화학식 37]
Figure pct00059
일반식 (18)~(20)에 있어서의 A, L, m, n의 정의는, 일반식 (1)에 있어서의 정의와 동일하다. 일반식 (18) 및 (19)에 있어서의 X는 할로젠 원자를 나타낸다. 할로젠 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 요오드 원자를 들 수 있으며, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자가 보다 바람직하며, 불소 원자가 보다 더 바람직하다. 일반식 (19), (20) 및 H-D1에 있어서의 D1과, 일반식 (20) 및 H-D2에 있어서의 D2는, 각각 독립적으로 하메트의 σp값이 음인 기(단 페닐기는 제외함)이다. 단, D1과 D2의 구조는 서로 다르다. p는 1 이상이며, n 미만의 정수이다. 분자 내에 복수의 A가 존재할 때, 복수의 A는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 분자 내에 복수의 X가 존재할 때, 복수의 X는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
상기한 (스킴 1)에 있어서는, A가 이미 도입되어 있는 할로젠 치환 방향족 화합물을 출발 물질로서 이용한다. 이 출발 물질에 대하여, H-D1을 반응시킴으로써, 방향환에 결합하고 있는 할로젠 원자 중 적어도 1개를 D1로 치환한다. 이로써, 일반식 (19)로 나타나는 화합물을 얻을 수 있다. 이때의 반응 조건을 제어하거나, 정제 조건을 바꾸거나, D1을 도입하고자 하는 위치의 X와 D2를 도입하고자 하는 위치의 X의 할로젠종을 다른 것으로 하거나 함으로써, 얻어지는 일반식 (19)의 p의 값이나 방향환에 있어서의 D1의 도입 위치를 제어할 수 있다. 다음으로, 얻어진 일반식 (19)의 화합물에 대하여, H-D2를 반응시킴으로써, 방향환에 결합하고 있는 나머지의 할로젠 원자를 D2로 치환한다. 이로써, 일반식 (20)으로 나타나는 화합물을 얻을 수 있다. 일반식 (20)으로 나타나는 화합물은, 일반식 (1)로 나타나는 화합물이다.
(스킴 1)은, H-D1을 반응시킨 후에 H-D2를 반응시키는 2단계 반응에 의하여 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 합성하는 것이지만, H-D1을 반응시킨 후에 H-D2를 반응시키고, 또한 H-D3을 반응시키는 3단계 반응으로 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 합성하는 것도 가능하다. 여기에서 D3은, D1이나 D2와는 다른 구조를 갖는, 하메트의 σp값이 음인 기이다. 이 3단계 반응에 의하면, D1, D2, D3의 3종의 D를 갖는 일반식 (1)의 화합물을 얻을 수 있다. 또, 이 생각을 더 응용하여 다단계 반응을 행함으로써, D1, D2, D3···Dw의 w종의 D를 갖는 일반식 (1)의 화합물을 얻을 수도 있다.
(스킴 1)은, H-D1을 반응시킨 후에 H-D2를 반응시키는 축차 반응을 행하는 것이지만, 이하의 (스킴 2)에 나타내는 바와 같이, 출발 물질인 일반식 (18)과 함께, H-D1과 H-D2를 반응 혼합물 중에 존재시켜, 단번에 일반식 (20)으로 나타나는 화합물을 얻는 것도 가능하다. 이때, 반응 조건, H-D1과 H-D2의 존재 비율, 할로젠 원자종, 정제 조건 등을 제어함으로써, 원하는 p를 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 스킴 2를 응용하면, H-D1, H-D2···H-Dw를 반응 혼합물 중에 존재시켜 둠으로써, D1, D2, D3···Dw의 w종의 D를 갖는 일반식 (1)의 화합물을 얻는 것도 가능하다.
[화학식 38]
Figure pct00060
(스킴 1)이나 (스킴 2)에 있어서의 목적 화합물은, 하기와 같은 방향족 구핵 치환 반응을 응용함으로써 합성할 수 있다. 또, S. Tanimoto, et al., Chem. Lett., 45, 770(2016)에 기재되는 방법에 따라 합성하는 것도 가능하다. 구체적인 반응 조건이나 합성 순서에 대해서는, 후술하는 합성예의 기재를 참조할 수 있다.
[화학식 39]
Figure pct00061
(합성 중간체)
상기 일반식 (19)로 나타나는 화합물은, 일반식 (20)으로 나타나는 화합물[일반식 (1)로 나타나는 화합물]의 합성 중간체로서 유용하다.
일반식 (19)에 있어서의 A, L, m, n의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 일반식 (1)에 있어서의 A, L, m, n의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다. 일반식 (19)에 있어서의 p는, 1 이상이고 n 미만의 정수이지만, 1~3의 범위 내인 것이 바람직하며, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다. 일반식 (19)에 있어서의 D1에 대해서는, 일반식 (1)에 있어서의 D의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있지만, 바람직하게는 헤테로 원자를 포함하는 기이고, 보다 바람직하게는 헤테로 원자에 방향환이 결합한 기이다. 헤테로 원자로서는 질소 원자를 채용하는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예로서, 다이아릴아민 구조, 카바졸일 구조를 포함하는 기를 들 수 있다. A로서는, 사이아노기를 바람직하게 채용할 수 있다. 또, p가 2 이상이며, L이 6원 방향환 연결기일 때, 적어도 2개의 X는 서로 6원 방향환의 파라위에 위치하도록 결합하고 있는 것이 바람직하다.
일반식 (19)의 구체적 화합물 예로서, 일반식 (1)의 구체적 화합물 예의 표에 있어서의 일반식 (2b)로 나타나는 기를 할로젠 원자로 치환한 화합물을 들 수 있다. 즉, 일반식 (1)의 구체적 화합물 예로서 든 화합물 번호 1~912의 일반식 (2b)로 나타나는 기를 불소 원자로 치환한 각 화합물을 화합물 번호 1001~1912로 하여 본 명세서에 구체적으로 개시한다. 또, 일반식 (1)의 구체적 화합물 예로서 든 화합물 번호 1~912의 일반식 (2b)로 나타나는 기를 염소 원자로 치환한 각 화합물을 화합물 번호 2001~2912로 하여 본 명세서에 구체적으로 개시한다. 또, 일반식 (1)의 구체적 화합물 예로서 든 화합물 번호 1~912의 일반식 (2b)로 나타나는 기를 브로민 원자로 치환한 각 화합물을 화합물 번호 3001~3912로 하여 본 명세서에 구체적으로 개시한다. 또한 일반식 (1)의 구체적 화합물 예로서 든 화합물 번호 1~912의 일반식 (2b)로 나타나는 기를 요오드 원자로 치환한 각 화합물을 화합물 번호 4001~4912로 하여 본 명세서에 구체적으로 개시한다. 또한, 화합물 번호 1001~4912 중, 대응하는 화합물 번호 1~912에 일반식 (2b)가 존재하지 않는 것은 결번으로 한다.
[유기 발광 소자]
본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 발광 소자용 재료로서 유용하며, 특히 유기 발광 소자의 발광 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 유기 발광 소자의 발광층에 발광 재료로서 효과적으로 이용할 수 있다. 일반식 (1)로 나타나는 화합물 중에는, 지연 형광을 방사하는 지연 형광 재료(지연 형광체)가 포함되어 있다. 즉 본 발명은, 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 지연 형광체의 발명과, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 지연 형광체로서 사용하는 발명과, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 이용하여 지연 형광을 발광시키는 방법의 발명도 제공한다. 그와 같은 화합물을 발광 재료로서 이용한 유기 발광 소자는, 지연 형광을 방사하며, 발광 효율이 높다는 특징을 갖는다. 그 원리를, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 예로 들어 설명하면 이하와 같다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서는, 음양의 양(兩) 전극으로부터 발광 재료에 캐리어를 주입하고, 여기 상태의 발광 재료를 생성하여, 발광시킨다. 통상, 캐리어 주입형의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 경우, 생성된 여기자 중, 여기 일중항 상태로 여기되는 것은 25%이며, 나머지 75%는 여기 삼중항 상태로 여기된다. 따라서, 여기 삼중항 상태로부터의 발광인 인광을 이용하는 편이, 에너지의 이용 효율이 높다. 그러나, 여기 삼중항 상태는 수명이 길기 때문에, 여기 상태의 포화나 여기 삼중항 상태의 여기자와의 상호 작용에 의한 에너지의 실활이 발생하여, 일반적으로 인광의 양자 수율이 높지 않은 경우가 많다. 한편, 지연 형광 재료는, 항간 교차 등에 의하여, 여기 삼중항 상태로 에너지가 천이한 후, 삼중항-삼중항 소멸 혹은 열에너지의 흡수에 의하여, 여기 일중항 상태로 역항간 교차되며 형광을 방사한다. 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서는, 그 중에서도 열에너지의 흡수에 의한 열활성화형의 지연 형광 재료가 특히 유용하다고 생각된다. 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 지연 형광 재료를 이용한 경우, 여기 일중항 상태의 여기자는 통상대로 형광을 방사한다. 한편, 여기 삼중항 상태의 여기자는, 디바이스가 발하는 열을 흡수하고 여기 일중항으로 항간 교차되며 형광을 방사한다. 이때, 여기 일중항으로부터의 발광이기 때문에 형광과 동 파장에서의 발광이면서, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차에 의하여, 발생하는 광의 수명(발광 수명)은 통상의 형광이나 인광보다 길어지기 때문에, 이들보다 지연된 형광으로서 관찰된다. 이것을 지연 형광으로서 정의할 수 있다. 이와 같은 열활성화형의 여기자 이동 기구를 이용하면, 캐리어 주입 후에 열에너지의 흡수를 거침으로써, 통상은 25% 밖에 생성되지 않았던 여기 일중항 상태의 화합물의 비율을 25% 이상으로 끌어올리는 것이 가능해진다. 100℃ 미만의 낮은 온도에서도 강한 형광 및 지연 형광을 발하는 화합물을 이용하면, 디바이스의 열로 충분히 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 항간 교차가 발생하여 지연 형광을 방사하기 때문에, 발광 효율을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
특히, 일반식 (1)로 나타나는 화합물이며 지연 형광을 방사하는 것은, 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태로의 역항간 교차의 속도 상수 kRISC가 매우 크기 때문에, 여기 과정에서의 삼중항 여기자의 축적이 효과적으로 억제된다고 추측된다. 이로써, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 이용한 발광 소자에서는, 삼중항 여기자의 축적에 기인하는 여기자 소멸이나 디바이스 열화가 억제되어, 보다 높은 발광 효율과 우수한 높은 내구성을 얻을 수 있다. 또, 여기자 소멸이 억제됨으로써, 유기 레이저의 실현에도 크게 공헌할 수 있다.
본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 발광층의 발광 재료로서 이용함으로써, 유기 포토 루미네선스 소자(유기 PL 소자)나 유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자) 등의 우수한 유기 발광 소자를 제공할 수 있다. 이때, 본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 이른바 어시스트 도펀트로서, 발광층에 포함되는 다른 발광 재료의 발광을 어시스트하는 기능을 갖는 것이어도 된다. 즉, 발광층에 포함되는 본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 발광층에 포함되는 호스트 재료의 최저 여기 일중항 에너지 준위와 발광층에 포함되는 다른 발광 재료의 최저 여기 일중항 에너지 준위의 사이의 최저 여기 일중항 에너지 준위를 갖는 것이어도 된다.
유기 포토 루미네선스 소자는, 기판 상에 적어도 발광층을 형성한 구조를 갖는다. 또, 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 적어도 양극, 음극, 및 양극과 음극의 사이에 유기층을 형성한 구조를 갖는다. 유기층은, 적어도 발광층을 포함하는 것이며, 발광층만으로 이루어지는 것이어도 되고, 발광층 외에 1층 이상의 유기층을 갖는 것이어도 된다. 그와 같은 다른 유기층으로서, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 저지층, 정공 저지층, 전자 주입층, 전자 수송층, 여기자 저지층 등을 들 수 있다. 정공 수송층은 정공 주입 기능을 가진 정공 주입 수송층이어도 되고, 전자 수송층은 전자 주입 기능을 가진 전자 주입 수송층이어도 된다. 구체적인 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 구조예를 도 1에 나타낸다. 도 1에 있어서, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 발광층, 6은 전자 수송층, 7은 음극을 나타낸다.
이하에 있어서, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 각 부재 및 각 층에 대하여 설명한다. 또한, 기판과 발광층의 설명은 유기 포토 루미네선스 소자의 기판과 발광층에도 해당한다.
(기판)
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는, 특별히 제한은 없으며, 종래부터 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관용되고 있는 것이면 되고, 예를 들면 유리, 투명 플라스틱, 석영, 실리콘 등으로 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
(양극)
유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서의 양극으로서는, 일함수(work function)가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 바람직하게 이용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로서는 Au 등의 금속, CuI, 인듐 주석 옥사이드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질이고 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 이용해도 된다. 양극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의하여, 박막을 형성시키고, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되며, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우는(100μm 이상 정도), 상기 전극 재료의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 통하여 패턴을 형성해도 된다. 혹은, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 재료를 이용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 이용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 취출하는 경우에는, 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 또한 막두께는 재료에 따라서도 다르지만, 통상 10~1000nm, 바람직하게는 10~200nm의 범위에서 선택된다.
(음극)
한편, 음극으로서는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 이용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일함수의 값이 크고 안정적인 금속인 제2 금속과의 혼합물, 예를 들면 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다. 음극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의하여 박막을 형성시킴으로써, 제작할 수 있다. 또, 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막두께는 통상 10nm~5μm, 바람직하게는 50~200nm의 범위에서 선택된다. 또한, 발광한 광을 투과시키기 때문에, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한쪽이, 투명 또는 반투명이면 발광 휘도가 향상되어 형편상 좋다.
또, 양극의 설명에서 열거한 도전성 투명 재료를 음극에 이용함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있으며, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양쪽 모두가 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
(발광층)
발광층은, 양극 및 음극의 각각으로부터 주입된 정공 및 전자가 재결합함으로써 여기자가 생성된 후, 발광하는 층이며, 발광 재료를 단독으로 발광층에 사용해도 되지만, 바람직하게는 발광 재료와 호스트 재료를 포함한다. 발광 재료로서는, 일반식 (1)로 나타나는 본 발명의 화합물군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자 및 유기 포토 루미네선스 소자가 높은 발광 효율을 발현하기 위해서는, 발광 재료에 생성된 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를, 발광 재료 중에 구속시키는 것이 중요하다. 따라서, 발광층 중에 발광 재료에 더하여 호스트 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 호스트 재료로서는, 여기 일중항 에너지, 여기 삼중항 에너지 중 적어도 어느 한 쪽이 본 발명의 발광 재료보다 높은 값을 갖는 유기 화합물을 이용할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 발광 재료에 생성된 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를, 본 발명의 발광 재료의 분자 중에 구속시키는 것이 가능해져, 그 발광 효율을 충분히 끌어내는 것이 가능해진다. 무엇보다, 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를 충분히 구속시킬 수 없어도, 높은 발광 효율을 얻는 것이 가능한 경우도 있기 때문에, 높은 발광 효율을 실현할 수 있는 호스트 재료이면 특별히 제약없이 본 발명에 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 발광 소자 또는 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서, 발광은 발광층에 포함되는 본 발명의 발광 재료로부터 발생한다. 이 발광은 형광 발광 및 지연 형광 발광의 양쪽 모두를 포함한다. 단, 발광의 일부 혹은 부분적으로 호스트 재료로부터의 발광이 있어도 상관없다.
호스트 재료를 이용하는 경우, 발광 재료인 본 발명의 화합물이 발광층 중에 함유되는 양은 0.1중량% 이상인 것이 바람직하고, 1중량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또 50중량% 이하인 것이 바람직하고, 20중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10중량% 이하인 것이 더 바람직하다.
발광층에 있어서의 호스트 재료로서는, 정공 수송능, 전자 수송능을 갖고, 또한 발광의 장파장화를 방지하며, 또한 높은 유리 전이 온도를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다.
(주입층)
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 전극과 유기층 사이에 마련되는 층이며, 정공 주입층과 전자 주입층이 있고, 양극과 발광층 또는 정공 수송층의 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층의 사이에 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라 마련할 수 있다.
(저지층)
저지층은, 발광층 중에 존재하는 전하(전자 혹은 정공) 및/또는 여기자의 발광층 밖으로의 확산을 저지할 수 있는 층이다. 전자 저지층은, 발광층 및 정공 수송층의 사이에 배치될 수 있으며, 전자가 정공 수송층을 향하여 발광층을 통과하는 것을 저지한다. 마찬가지로, 정공 저지층은 발광층 및 전자 수송층의 사이에 배치될 수 있으며, 정공이 전자 수송층을 향하여 발광층을 통과하는 것을 저지한다. 저지층은 또, 여기자가 발광층의 외측으로 확산되는 것을 저지하기 위하여 이용할 수 있다. 즉 전자 저지층, 정공 저지층은 각각 여기자 저지층으로서의 기능도 겸비할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 전자 저지층 또는 여기자 저지층은, 1개의 층으로 전자 저지층 및 여기자 저지층의 기능을 갖는 층을 포함하는 의미로 사용된다.
(정공 저지층)
정공 저지층이란 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖는다. 정공 저지층은 전자를 수송하면서, 정공이 전자 수송층에 도달하는 것을 저지하는 역할이 있고, 이로써 발광층 중에서의 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 정공 저지층의 재료로서는, 후술하는 전자 수송층의 재료를 필요에 따라 이용할 수 있다.
(전자 저지층)
전자 저지층이란, 넓은 의미에서는 정공을 수송하는 기능을 갖는다. 전자 저지층은 정공을 수송하면서, 전자가 정공 수송층에 도달하는 것을 저지하는 역할이 있고, 이로써 발광층 중에서의 전자와 정공이 재결합하는 확률을 향상시킬 수 있다.
(여기자 저지층)
여기자 저지층이란, 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합함으로써 발생한 여기자가 전하 수송층으로 확산되는 것을 저지하기 위한 층이며, 본 층의 삽입에 의하여 여기자를 효율적으로 발광층 내에 구속시키는 것이 가능해져, 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 발광층에 인접하여 양극 측, 음극 측 중 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양쪽 모두 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 즉, 여기자 저지층을 양극 측에 갖는 경우, 정공 수송층과 발광층의 사이에, 발광층에 인접하여 그 층을 삽입할 수 있고, 음극 측에 삽입하는 경우, 발광층과 음극의 사이에, 발광층에 인접하여 그 층을 삽입할 수 있다. 또, 양극과, 발광층의 양극 측에 인접하는 여기자 저지층의 사이에는, 정공 주입층이나 전자 저지층 등을 가질 수 있고, 음극과, 발광층의 음극 측에 인접하는 여기자 저지층의 사이에는, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층 등을 가질 수 있다. 저지층을 배치하는 경우, 저지층으로서 이용하는 재료의 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지 중 적어도 어느 한쪽은, 발광 재료의 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지보다 높은 것이 바람직하다.
(정공 수송층)
정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료로 이루어지며, 정공 수송층은 단층 또는 복수 층 마련할 수 있다.
정공 수송 재료로서는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 갖는 것이며, 유기물, 무기물 어느 것이어도 된다. 사용할 수 있는 공지의 정공 수송 재료로서는 예를 들면, 트라이아졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 카바졸 유도체, 인돌로카바졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라제인 유도체, 아닐린계 공중합체, 또 도전성 고분자 올리고머, 특히 싸이오펜 올리고머 등을 들 수 있지만, 포피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 방향족 제3급 아민 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
(전자 수송층)
전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료로 이루어지며, 전자 수송층은 단층 또는 복수 층 마련할 수 있다.
전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸하는 경우도 있음)로서는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다. 사용할 수 있는 전자 수송층으로서는 예를 들면, 나이트로 치환 플루오렌 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 싸이오피란다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드, 플루오렌일리덴메테인 유도체, 안트라퀴노다이메테인 및 안트론 유도체, 옥사다이아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 옥사다이아졸 유도체에 있어서, 옥사다이아졸환의 산소 원자를 황 원자로 치환한 싸이아다이아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 갖는 퀴녹살린 유도체도, 전자 수송 재료로서 이용할 수 있다. 또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 이용할 수도 있다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작할 때에는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 발광층에 이용할 뿐만 아니라, 발광층 이외의 층에도 이용해도 된다. 그때, 발광층에 이용하는 일반식 (1)로 나타나는 화합물과, 발광층 이외의 층에 이용하는 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 동일해도 되고 달라도 된다. 예를 들면, 상기한 주입층, 저지층, 정공 저지층, 전자 저지층, 여기자 저지층, 정공 수송층, 전자 수송층 등에도 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 이용해도 된다. 이들 층의 제막 방법은 특별히 한정되지 않으며, 드라이 프로세스, 웨트 프로세스 중 어느 것으로 제작해도 된다.
이하에, 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 이용할 수 있는 바람직한 재료를 구체적으로 예시한다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 재료는, 이하의 예시 화합물에 의하여 한정적으로 해석되지는 않는다. 또, 특정 기능을 갖는 재료로서 예시한 화합물이더라도, 그 외의 기능을 갖는 재료로서 전용(轉用)하는 것도 가능하다.
먼저, 발광층의 호스트 재료로서도 이용할 수 있는 바람직한 화합물을 든다.
[화학식 40]
Figure pct00062
[화학식 41-1]
Figure pct00063
[화학식 41-2]
Figure pct00064
[화학식 42]
Figure pct00065
[화학식 43]
Figure pct00066
[화학식 44]
Figure pct00067
다음으로, 정공 주입 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 45]
Figure pct00068
다음으로, 정공 수송 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 46]
Figure pct00069
[화학식 47-1]
Figure pct00070
[화학식 47-2]
Figure pct00071
[화학식 48]
Figure pct00072
[화학식 49]
Figure pct00073
[화학식 50]
Figure pct00074
[화학식 51]
Figure pct00075
다음으로, 전자 저지 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 52]
Figure pct00076
다음으로, 정공 저지 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 53]
Figure pct00077
다음으로, 전자 수송 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 54]
Figure pct00078
[화학식 55]
Figure pct00079
[화학식 56]
Figure pct00080
다음으로, 전자 주입 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 57]
Figure pct00081
또한 첨가 가능한 재료로서 바람직한 화합물 예를 든다. 예를 들면, 안정화 재료로서 첨가하는 것 등이 생각된다.
[화학식 58]
Figure pct00082
상술한 방법에 의하여 제작된 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 얻어진 소자의 양극과 음극의 사이에 전계를 인가함으로써 발광한다. 이때, 여기 일중항 에너지에 의한 발광이면, 그 에너지 레벨에 따른 파장의 광이, 형광 발광 및 지연 형광 발광으로서 확인된다. 또, 여기 삼중항 에너지에 의한 발광이면, 그 에너지 레벨에 따른 파장이, 인광으로서 확인된다. 통상의 형광은, 지연 형광 발광보다 형광 수명이 짧기 때문에, 발광 수명은 형광과 지연 형광으로 구별할 수 있다.
한편, 인광에 대해서는, 본 발명의 화합물과 같은 통상의 유기 화합물에서는, 여기 삼중항 에너지는 불안정하여 열 등으로 변환되며, 수명이 짧고 즉시 실활하기 때문에, 실온에서는 거의 관측할 수 없다. 통상의 유기 화합물의 여기 삼중항 에너지를 측정하기 위해서는, 극저온의 조건에서의 발광을 관측함으로써 측정 가능하다.
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 단일의 소자, 어레이상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구조 중 어느 것에 있어서도 적용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 발광층에 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 함유시킴으로써, 발광 효율이 크게 개선된 유기 발광 소자가 얻어진다. 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자 등의 유기 발광 소자는, 또한 다양한 용도로 응용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 이용하여, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치를 제조하는 것이 가능하고, 상세에 대해서는, 도키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 공저 "유기 EL 디스플레이"(옴사)를 참조할 수 있다. 또, 특히 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 수요가 큰 유기 일렉트로 루미네선스 조명이나 백 라이트에 응용할 수도 있다.
본 발명에는, 하기의 사항도 포함되어 있다.
[1] 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물.
[화학식 59]
Figure pct00083
[일반식 (1)에 있어서, L은 m+n가의 방향족 연결기이고, A는 하메트의 σp값이 양인 기이며, D는 하메트의 σp값이 음인 기이고, m은 1 이상의 정수이며, n은 2 이상의 정수이다. m이 2 이상일 때, 복수의 A는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 복수의 D 중 2개는, 하기 조건 (a) 또는 하기 조건 (b)를 충족시킨다.
조건 (a)
2개의 D가 모두 L에 결합하는 원자를 포함하는 방향환을 갖고 있으며, 상기 2개의 D의 사이에서, 그 방향환은 공통되어 있지만, 그 방향환에 치환하고 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
조건 (b)
2개의 D가 모두 L에 결합하는 연결기와 그 연결기에 결합하고 있는 1개의 방향환을 갖고 있으며, 상기 2개의 D의 사이에서, 상기 연결기 및 상기 연결기에 결합하고 있는 방향환은 공통되어 있지만, 그 방향환에 치환하고 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다. 2개의 D가 모두 L에 결합하는 연결기와 그 연결기에 결합하고 있는 2개 이상의 방향환을 갖고 있으며, 상기 2개의 D의 사이에서, 상기 연결기, 상기 연결기에 결합하고 있는 방향환의 수, 및 복수의 방향환은 각각 공통되어 있지만, 상기 2개의 D의 사이의, 서로 공통되는 방향환의 조합 중 적어도 1개에 있어서, 그 방향환에 치환하고 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
[2] 상기 복수의 D 중 2개가, 다이아릴아민 구조(단, 다이아릴아민 구조를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 됨)를 포함하는, [1]에 기재된 화합물.
[3] 상기 다이아릴아민 구조가 카바졸 구조인, [2]에 기재된 화합물.
[4] 상기 복수의 D 중 2개가, 다이아릴아미노기(단, 다이아릴아미노기를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 됨)를 포함하는, [1]에 기재된 화합물.
[5] 상기 다이아릴아미노기가 L에 단결합으로 결합하고 있는, [4]에 기재된 화합물.
[6] 상기 복수의 D 중 2개가 상기 조건 (a)를 충족시키는, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
[7] 상기 복수의 D 중 2개가 하기 일반식 (2)로 나타나는 기인, [1]에 기재된 화합물.
[화학식 60]
Figure pct00084
[일반식 (2)에 있어서, R11~R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기, 또는 L과의 결합 위치를 나타내며, R11~R19 중 1개는 L과의 결합 위치이다.]
[8] 상기 일반식 (2)의 R19가 L과의 결합 위치인, [7]에 기재된 화합물.
[9] 상기 복수의 D 중 2개의 한쪽은, 상기 일반식 (2)의 R11~R18 중 적어도 1개가 치환기이며, 상기 복수의 D 중 2개의 다른 한쪽은, 상기 일반식 (2)의 R11~R18 중, 상기 복수의 D 중 2개의 한쪽에서 치환기인 것에 대응하는 것이 수소 원자인, [7] 또는 [8]에 기재된 화합물.
[10] 상기 복수의 D 중 2개의 한쪽은, 상기 일반식 (2)의 R13 및 R16 중 적어도 한쪽이 치환기인, [7] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
[11] 상기 치환기가, 치환 혹은 무치환의 알킬기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴기인, [9] 또는 [10]에 기재된 화합물.
[12] 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물이, 하기 일반식 (10)으로 나타나는 화합물인, [1]에 기재된 화합물.
[화학식 61]
Figure pct00085
[일반식 (10)에 있어서, A1은 하메트의 σp값이 양인 기를 나타낸다. R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 하메트의 σp값이 양인 기 또는 하메트의 σp값이 음인 기를 나타내며, R1~R5 중 적어도 2개는 하메트의 σp값이 음인 기이다. R1~R6 중 1개 이상이 하메트의 σp값이 양인 기일 때, A1이 나타내는 하메트의 σp값이 양인 기 및 R1~R6 중 하메트의 σp값이 양인 기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. R1~R5 중 하메트의 σp값이 음인 기 중 2개는, 하기 조건 (a) 또는 조건 (b)를 충족시킨다.
조건 (a)
2개의 하메트의 σp값이 음인 기가, 모두 일반식 (10)의 벤젠환에 결합하는 원자를 포함하는 방향환을 갖고 있으며, 상기 2개의 하메트의 σp값이 음인 기의 사이에서, 그 방향환은 공통되어 있지만, 그 방향환에 치환하고 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
조건 (b)
2개의 하메트의 σp값이 음인 기가, 모두 일반식 (10)의 벤젠환에 결합하는 연결기와 그 연결기에 결합하고 있는 1개의 방향환을 갖고 있으며, 상기 2개의 하메트의 σp값이 음인 기의 사이에서, 상기 연결기 및 상기 연결기에 결합하고 있는 방향환은 공통되어 있지만, 그 방향환에 치환하고 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다. 2개의 하메트의 σp값이 음인 기가, 모두 일반식 (10)의 벤젠환에 결합하는 연결기와 그 연결기에 결합하고 있는 2개 이상의 방향환을 갖고 있으며, 상기 2개의 하메트의 σp값이 음인 기의 사이에서, 상기 연결기, 상기 연결기에 결합하고 있는 방향환의 수, 및 복수의 방향환은 각각 공통되어 있지만, 상기 2개의 하메트의 σp값이 음인 기의 사이의, 서로 공통되는 방향환의 조합 중 적어도 1개에 있어서, 그 방향환에 치환하고 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
[13] 상기 일반식 (10)의 R1~R5가 하메트의 σp값이 음인 기인, [12]에 기재된 화합물.
[14] 상기 일반식 (10)의 R1과 R4의 조합, 및 R2와 R5의 조합 중 적어도 한쪽이 상기 조건 (a) 또는 (b)를 충족시키는, [13]에 기재된 화합물.
[15] [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 화합물로 이루어지는 발광 재료.
[16] [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 이하에 나타내는 재료, 처리 내용, 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다. 또한, 발광 특성의 평가는, 소스 미터(키슬리사제: 2400 시리즈), 반도체 파라미터·애널라이저(애질런트·테크놀로지사제: E5273A), 광파워 미터 측정 장치(뉴 포트사제: 1930C), 광학 분광기(오션 옵틱스사제: USB2000), 분광 방사계(톱콘사제: SR-3) 및 스트리크 카메라(하마마쓰 포토닉스(주)제 C4334형)를 이용하여 행했다.
실시예에서 이용한 화합물의 여기 일중항 상태로부터의 방사 속도 상수 kr, 여기 삼중항 상태로부터의 무방사 속도 상수 knr T, 여기 일중항 상태로부터 여기 삼중항 상태로의 항간 교차의 속도 상수 kISC, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차의 속도 상수 kRISC는, 프롬프트 성분(통상의 형광 성분) 및 지연 성분의 수명, 아르곤 버블링 전후의 발광 양자 수율로부터 구했다.
실시예에서 이용한 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 준위(ES1)와 최저 여기 삼중항 에너지 준위(ET1)의 차 ΔEST는, 최저 여기 일중항 에너지 준위(ES1)와 최저 여기 삼중항 에너지 준위(ET1)를 이하의 방법으로 산출하고, ΔEST=ES1-ET1에 의하여 구했다.
(1) 최저 여기 일중항 에너지 준위(ES1)
측정 대상 화합물의 톨루엔 용액(농도 10-5mol/L)을 조제하여 시료로 했다. 상온(300K)에서 이 시료의 형광 스펙트럼을 측정했다. 형광 스펙트럼은, 세로축을 발광, 가로축을 파장으로 했다. 이 발광 스펙트럼의 단파 측의 시작점에 대하여 접선을 긋고, 그 접선과 가로축과의 교점의 파장값 λedge[nm]를 구했다. 이 파장값을 다음에 나타내는 환산식으로 에너지값으로 환산한 값을 ES1로 했다.
환산식: ES1[eV]=1239.85/λedge
발광 스펙트럼의 측정은, 여기 광원에 LED 광원(Thorlabs사제, M340L4)을 이용하여 검출기(하마마쓰 포토닉스사제, PMA-50)에 의하여 행했다.
(2) 최저 여기 삼중항 에너지 준위(ET1)
최저 여기 일중항 에너지 준위(ES1)의 측정에서 이용한 것과 동일한 시료를, 액체 질소에 의하여 77[K]로 냉각하고, 여기광(340nm)을 인광 측정용 시료에 조사하며, 검출기를 이용하여 인광을 측정했다. 여기광 조사 후부터 100밀리초 이후의 발광을 인광 스펙트럼으로 했다. 이 인광 스펙트럼의 단파장 측의 시작점에 대하여 접선을 긋고, 그 접선과 가로축과의 교점의 파장값 λedge[nm]를 구했다. 이 파장값을 다음에 나타내는 환산식으로 에너지값으로 환산한 값을 ET1로 했다.
환산식: ET1[eV]=1239.85/λedge
인광 스펙트럼의 단파장 측의 시작점에 대한 접선은 이하와 같이 그었다. 인광 스펙트럼의 단파장 측으로부터, 스펙트럼의 극댓값 중, 가장 단파장 측의 극댓값까지 스펙트럼 곡선 상을 이동할 때에, 장파장 측을 향하여 곡선 상의 각 점에 있어서의 접선을 생각한다. 이 접선은, 곡선이 융기할수록(즉 세로축이 증가할수록), 기울기가 증가한다. 이 기울기의 값이 극댓값을 취하는 점에 있어서 그은 접선을, 당해 인광 스펙트럼의 단파장 측의 시작점에 대한 접선으로 했다.
또한, 스펙트럼의 최대 피크 강도의 10% 이하의 피크 강도를 갖는 극대점은, 상술한 가장 단파장 측의 극댓값에는 포함하지 않고, 가장 단파장 측의 극댓값에 가장 가까운, 기울기의 값이 극댓값을 받는 점에 있어서 그은 접선을 당해 인광 스펙트럼의 단파장 측의 시작점에 대한 접선으로 했다.
화합물의 합성
(합성예 1) 화합물 1의 합성
[화학식 62]
Figure pct00086
화합물 z를 Adv. Opt. Mater. 4, 688-693(2016)에 기재되어 있는 방법과 동등한 방법으로 합성했다.
다음으로, 질소 기류하에서 수소화 나트륨(60% 광물유 분산물, 0.08g, 1.98mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액(20mL)에 3,6-다이메틸카바졸(0.39g, 1.98mmol)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 혼합물을 0℃로 냉각하여 화합물 z(0.5g, 0.79mmol)를 첨가하고, 50℃에서 12시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하여 ?칭하고, 여과함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥세인=3:2)로 정제하여, 황색 고체의 화합물 1(0.79g, 0.75mmol, 수율 95%)을 얻었다.
1H NMR: (500MHz, acetone-d6): δ(ppm)=7.83(d, J=8.2Hz, 4H), 7.71(d, J=7.1Hz, 4H), 7.64(d, J=8.3Hz, 2H), 7.45(d, J=8.4Hz, 2H), 7.34(d, J=7.2Hz, 2H), 7.09(m, 12H), 6.72(t, J=7.9Hz, 2H), 6.62(d, J=8.4Hz, 2H), 6.45(d, J=8.3Hz, 4H), 2.11(s, 12H)
(합성예 2) 화합물 2의 합성
[화학식 63]
Figure pct00087
질소 기류하에서 수소화 나트륨(60% 광물유 분산물, 0.14g, 3.58mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액(20mL)에 3,6-다이-tert-뷰틸카바졸(1g, 3.58mmol)을 첨가하고, 실온 1시간 교반했다. 이 혼합물을 0℃로 냉각하여 화합물 z(1.04g, 1.63mmol)를 첨가하고, 50℃에서 12시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하여 ?칭하고, 여과함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥세인=1:1)로 정제하여, 황색 고체의 화합물 2(1.8g, 1.56mmol, 수율 96%)를 얻었다.
(합성예 3) 화합물 3의 합성
[화학식 64]
Figure pct00088
질소 기류하에서 수소화 나트륨(60% 광물유 분산물, 0.13g, 3.15mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액(20mL)에 3,6-다이페닐카바졸(1g, 3.15mmol)을 첨가하고, 실온 1시간 교반했다. 이 혼합물을 0℃로 냉각하여 화합물 z(0.8g, 1.26mmol)를 첨가하고, 50℃에서 12시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하여 ?칭하고, 여과함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥세인=3:2)로 정제하여, 황색 고체의 화합물 3(1.36g, 1.10mmol, 수율 87%)을 얻었다.
1H NMR: (500MHz, acetone-d6): δ(ppm)=7.82(m, 14H), 7.72(d, J=8.7Hz, 4H), 7.45(m, 8H), 7.35(m, 10H), 7.26(t, J=8.6Hz, 4H), 7.16(t, J=8.3Hz, 4H), 7.10(t, J=7.9Hz, 4H), 6.98(d, J=8.6Hz, 4H), 6.75(m, 4H)
(합성예 4) 화합물 4의 합성
[화학식 65]
Figure pct00089
화합물 y를 Adv. Opt. Mater. 4, 688-693(2016)에 기재되어 있는 방법과 동등한 방법으로 합성했다.
이어서, 질소 기류하에서 수소화 나트륨(60% 광물유 분산물, 0.08g, 1.92mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액(20mL)에 3,6-다이메틸카바졸(0.37g, 1.92mmol)을 첨가하고, 실온 1시간 교반했다. 이 혼합물을 0℃로 냉각하고, 화합물 y(1.0g, 1.28mmol)를 첨가하여, 50℃에서 12시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하여 ?칭하고, 여과함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥세인=3:2)로 정제하여, 황색 고체의 화합물 4(1.08g, 1.13mmol, 수율 88%)를 얻었다.
(합성예 5) 화합물 5의 합성
[화학식 66]
Figure pct00090
질소 기류하에서 수소화 나트륨(60% 광물유 분산물, 0.08g, 1.92mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액(20mL)에 3,6-다이-tert-뷰틸카바졸(0.54g, 1.92mmol)을 첨가하고, 실온 1시간 교반했다. 이 혼합물을 0℃로 냉각하여 화합물 y(1.0g, 1.28mmol)를 첨가하고, 50℃에서 12시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하여 ?칭하고, 여과함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥세인=3:2)로 정제하여, 황색 고체의 화합물 5(1.16g, 1.11mmol, 수율 87%)를 얻었다.
(합성예 6) 화합물 6의 합성
[화학식 67]
Figure pct00091
질소 기류하에서 수소화 나트륨(60% 광물유 분산물, 0.08g, 1.92mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액(20mL)에 3,6-다이페닐카바졸(0.61g, 1.92mmol)을 첨가하고, 실온 1시간 교반했다. 이 혼합물을 0℃로 냉각하여 화합물 y(1.0g, 1.28mmol)를 첨가하고, 50℃에서 12시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하여 ?칭하고, 여과함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥세인=3:2)로 정제하여, 황색 고체의 화합물 6(1.18g, 1.09mmol, 수율 85%)을 얻었다.
1H NMR: (500MHz, acetone-d6): δ(ppm)=7.82(m, 8H), 7.75(m, 4H), 7.67(t, J=7.8Hz, 4H), 7.45(m, 4H), 7.35(m, 8H), 7.25(t, J=8.0Hz, 2H), 7.11(m, 8H), 6.95(d, J=8.6Hz, 2H), 6.74(m, 4H), 6.66(t, J=7.8Hz, 4H)
(합성예 7) 화합물 7의 합성
[화학식 68]
Figure pct00092
질소 기류하에서 수소화 나트륨(60% 광물유 분산물, 0.08g, 1.98mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액(15mL)에 3,9'-바이카바졸(0.66g, 1.98mmol)을 첨가하고, 실온 1시간 교반했다. 이 혼합물을 0℃로 냉각하여 화합물 z(0.5g, 0.79mmol)를 첨가하고, 50℃에서 12시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하여 ?칭하고, 여과함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥세인=1:1)로 정제하여, 황색 고체의 화합물 7(0.54g, 0.43mmol, 수율 54%)을 얻었다.
(합성예 8) 화합물 35의 합성
[화학식 69]
Figure pct00093
질소 기류하, 트라이뷰틸 주석 염화물(5.06g, 4.45mL, 13.78mmol) 및, 4-브로모-2,3,5,6-테트라플루오로벤조나이트릴(2.92g, 11.50mmol)의 톨루엔 용액(50mL)에, 트라이(ο-톨릴)포스핀(0.525g, 1.72mmol) 및 트리스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(1.57g, 1.72mmol)을 첨가하고, 100℃로 승온하여, 21시간 교반했다. 이 혼합물을 실온으로 되돌리고, 물을 첨가하여 ?칭하며, 아세트산 에틸에 의하여 추출, 셀라이트 여과했다. 다음으로, 유기층을 포화 식염수에 의하여 세정, 무수 황산 마그네슘에 의하여 건조시켰다. 이것을 감압 농축하고, 얻어진 혼합물을 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피(다이클로로메테인:헥세인=1:2)로 정제하여, 백색 고체의 화합물 a(2.42g, 9.63mmol, 수율 83.7%)를 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 7.56-7.51(m, 3H), 7.48-7.45(m, 2H)
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 251.0, 관측값 251.1
질소 기류하, 수소화 나트륨(60% 광물유 분산물, 0.125g, 3.14mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액(10mL)에 9H-카바졸(0.397g, 2.38mmol)을 첨가하고, 실온 1시간 교반했다. 이 혼합물을 -50℃로 냉각하고, 화합물 a(0.3g, 1.19mmol)를 첨가하며, 냉각 버스를 제거하고, 서서히 실온으로 되돌리면서 22시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하여 ?칭하고, 아세트산 에틸에 의하여 추출, 유기층을 포화 식염수에 의하여 세정, 무수 황산 마그네슘에 의하여 건조시켰다. 이것을 감압 농축하고, 얻어진 혼합물을 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피(클로로폼:헥세인=1:2)로 정제하여, 황색 고체의 화합물 b(0.486g, 0.89mmol, 수율 74.8%)를 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 8.16(d, J=7.5Hz, 4H), 7.62-7.59(m, 2H), 7.54-7.49(m, 7H), 7.38(dt, J=7.5Hz, 1.0Hz, 4H), 7.30(d, J=7.5Hz, 4H)
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 545.2, 관측값 545.2
[화학식 70]
Figure pct00094
100mL의 3구 플라스크에 3-페닐-9H-카바졸 0.575g(2.36mmol), 탄산 칼륨 0.702g(3.94mmol), 화합물 b 0.5g(0.788mmol)을 넣고, 당해 플라스크 내를 질소 치환했다. 이 혼합물에 탈수 1-메틸-2-피롤리돈 10mL를 첨가한 후, 질소 분위기하, 100℃에서 12시간 가열 교반했다. 교반 후, 이 혼합물을 실온으로 되돌린 후, 물을 첨가하여 흡인 여과했다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시키고 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피로 정제했다. 얻어진 프랙션을 농축하고, 클로로폼과 아세토나이트릴의 혼합 용매로 재결정한바 담황색 고체의 화합물 35(수량: 0.60g, 수율: 77%)를 얻었다.
1H NMR(500MHz, CDCl3, δ): 7.77(d, J=1.2, 2H), 7.55-7.69(m, 4H), 7.60(d, J=7.5Hz, 2H), 7.51(dd, J=8.5Hz, 4H), 7.42(td, J=8.0, J=2.0, 4H), 7.32-6.94(m, 24H), 6.75(d, J=7.5, 2H), 6.55(td, J=7.51, J=1.2, 1H), 6.46(t, J=7.5, 2H)
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 991.37, 관측값 992.39
(합성예 9) 화합물 38의 합성
[화학식 71]
Figure pct00095
질소 기류하, 3,6-다이페닐카바졸(0.66g, 2.06mmol)과 탄산 칼륨(0.43g, 3.11mmol)의 1-메틸-2-피롤리돈 용액(10mL)에 합성예 8로 얻은 화합물 b(0.45g, 0.825mmol)를 첨가하고, 100℃, 48시간 교반했다. 이 혼합물을 실온으로 되돌리고, 물을 첨가하여 ?칭하며, 아세트산 에틸에 의하여 추출, 유기층을 포화 식염수에 의하여 세정, 무수 황산 마그네슘에 의하여 건조시켰다. 이것을 감압 농축하고, 얻어진 혼합물을 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피(클로로폼:헥세인=1:1)로 정제하여, 황색 고체의 화합물 38(0.575g, 0.502mmol, 수율 60.9%)을 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 7.81(d, J=1.5Hz, 4H), 7.72-7.70(m, 4H), 7.54-7.52(m, 8H), 7.43(t, J=7.5Hz, 8H), 7.32(t, J=7.5Hz, 4H), 7.29-7.06(m, 20H), 6.86-6.83(m, 2H), 6.61-6.58(m, 1H), 6.56-6.52(m, 2H)
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 1143.4, 관측값 1143.4
(합성예 10) 화합물 48의 합성
[화학식 72]
Figure pct00096
질소 기류하, 수소화 나트륨(60% 광유 분산물, 0.315g, 7.88mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액(10mL)에 3,6-다이페닐카바졸(0.95g, 2.97mmol)을 첨가하고, 실온 1시간 교반했다. 이 혼합물을 -50℃로 냉각하고, 합성예 8로 얻은 화합물 a(0.3g, 1.19mmol)를 첨가하며, 냉각 버스를 제거하고, 서서히 실온으로 되돌리면서 17시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하여 ?칭하고, 아세트산 에틸에 의하여 추출, 유기층을 포화 식염수에 의하여 세정, 무수 황산 마그네슘에 의하여 건조시켰다. 이것을 감압 농축하고, 얻어진 혼합물을 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피(클로로폼:헥세인=1:2)로 정제하여, 황색 고체의 화합물 c(0.308g, 0.362mmol, 수율 30.4%) 및 황색 고체의 화합물 d(0.70g, 0.609mmol, 수율 51.2%)를 얻었다.
화합물 c:
1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 8.42(d, J=1.0Hz, 4H), 7.80(dd, J=7.0Hz, 2.0Hz, 4H), 7.74(dd, J=8.0Hz, 1.0Hz, 8H), 7.68-7.65(m, 2H), 7.58-7.48(m, 11H), 7.42(d, J=8.0Hz, 4H), 7.40-7.36(m, 4H)
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 849.3, 관측값 849.3
화합물 d:
1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 8.47(d, J=1.5Hz, 2H), 7.89(dd, J=8.5Hz, 2.0Hz, 2H), 7.83(d, J=1.5Hz, 2H), 7.80-7.78(m, 4H), 7.74(d, J=1.5Hz, 2H),
7.66(d, J=8.0Hz, 2H), 7.54-7.52(m, 4H), 7.48-7.44(m, 8H), 7.42-7.27(m, 18H), 7.19-7.16(m, 7H), 7.01(d, J=8.0Hz, 2H)
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 1148.4, 관측값 1148.4
[화학식 73]
Figure pct00097
질소 기류하, 9H-카바졸(0.175g, 1.05mmol)과 탄산 칼륨(0.184g, 1.33mmol)의 1-메틸-2-피롤리돈 용액(10mL)에 화합물 c(0.30g, 0.35mmol)를 첨가하고, 100℃, 20시간 교반했다. 이 혼합물을 실온으로 되돌리고, 물을 첨가하여 ?칭하며, 아세트산 에틸에 의하여 추출, 유기층을 포화 식염수에 의하여 세정, 무수 황산 마그네슘에 의하여 건조시켰다. 이것을 감압 농축하고, 얻어진 혼합물을 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피(클로로폼:헥세인=1:2)로 정제하여, 황색 고체의 화합물 48(0.317g, 0.277mmol, 수율 79.1%)을 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 7.96(d, J=1.5Hz, 4H), 7.59-7.55(m, 12H), 7.45(t, J=7.5Hz, 8H), 7.35-7.31(m, 12H), 7.07-7.01(m, 4H), 7.00-6.94(m, 8H), 6.76-6.74(m, 2H), 6.58-6.54(m, 1H), 6.45(t, J=8.0Hz, 2H)
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 1143.4, 관측값 1143.3
(합성예 11) 화합물 55의 합성
[화학식 74]
Figure pct00098
질소 기류하, 수소화 나트륨(60% 광유 분산물, 0.90g, 22.51mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액(120mL)에 9H-카바졸(4.78g, 28.59mmol)을 첨가하고 1시간 교반했다. 이 혼합물을 -50℃로 냉각하고, 2,3,5,6-테트라플루오로벤조나이트릴(2.50g, 14.28mmol)을 첨가하며, 냉각 버스를 제거하고, 서서히 실온으로 되돌리면서 110시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하여 ?칭하고, 아세트산 에틸에 의하여 추출, 유기층을 포화 식염수에 의하여 세정, 무수 황산 마그네슘에 의하여 건조시켰다. 이것을 감압 농축하고, 얻어진 혼합물을 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥세인=1:1)로 정제하여, 담황색 고체의 화합물 e(2.42g, 5.15mmol, 수율 36.1%)를 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 8.16(d, J=7.5Hz, 4H), 7.68(t, JH-F=9.0Hz, 1H), 7.51(dt, J=7.5Hz, 1.0Hz, 4H), 7.38(dt, J=7.5Hz, 1.0Hz, 4H), 7.23(d, J=7.5Hz, 4H)
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 469.1, 관측값 469.1
질소 기류하, 3,6-다이페닐카바졸(0.57g, 1.81mmol)과 탄산 칼륨(0.38g, 2.75mmol)의 1-메틸-2-피롤리돈 용액(9mL)에 화합물 e(0.34g, 0.724mmol)를 첨가하고, 100℃, 24시간 교반했다. 이 혼합물을 실온으로 되돌리고, 물을 첨가하여 ?칭하며, 아세트산 에틸에 의하여 추출, 유기층을 포화 식염수에 의하여 세정, 무수 황산 마그네슘에 의하여 건조시켰다. 이것을 감압 농축하고, 얻어진 혼합물을 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥세인=1:1)로 정제하여, 황색 고체의 화합물 55(0.515g, 0.482mmol, 수율 66.6%)를 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 8.54(s, 1H), 8.04(s, 4H), 7.81(d, J=7.5Hz, 4H), 7.61-7.59(m, 8H), 7.47-7.39(m, 20H), 7.36-7.33(m, 4H), 7.25-7.22(m, 4H), 7.18-7.15(m, 4H)
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 1067.4, 관측값 1067.4
(합성예 12) 화합물 108의 합성
[화학식 75]
Figure pct00099
100mL의 3구 플라스크에 3,6-다이메틸-9H-카바졸 1.56g(9.00mmol), 수소화 나트륨 0.400g(60% 광유 분산물, 1.00mmol)을 넣고, 당해 플라스크 내를 질소 치환했다. 이 혼합물에 탈수 테트라하이드로퓨란 80mL를 첨가한 후, 질소 분위기하에서 1시간 교반한 후 테트라플루오로테레프탈로나이트릴 0.8g(4.00mmol)을 첨가했다. 이 혼합물을 50℃에서 12시간 가열 교반한 후, 실온으로 되돌린 후, 물을 첨가하고 흡인 여과에 의하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 승화법에 의하여 정제한바 적색 고체의 화합물 f(수량: 0.8g, 수율: 36%)를 얻었다.
100mL의 3구 플라스크에 3,6-다이페닐-9H-카바졸 0.696g(2.18mmol), 탄산 칼륨 0.647g(3.63mmol), 화합물 f 0.4g(0.726mmol)을 넣고, 당해 플라스크 내를 질소 치환했다. 이 혼합물에 탈수 1-메틸-2-피롤리돈 10mL를 첨가한 후, 질소 분위기하, 100℃에서 12시간 가열 교반했다. 교반 후, 이 혼합물을 실온으로 되돌린 후, 물을 첨가하여 흡인 여과했다. 얻어진 고체를 클로로폼과 아세토나이트릴의 혼합 용매로 재결정한바 적색 고체의 화합물 108(수량: 0.62g, 수율: 74%)을 얻었다.
1H NMR(500MHz, CDCl3, δ): 8.01(d, J=1.5Hz, 4H), 7.62(dd, J=8.0Hz, J=1.0Hz, 8H), 7.50-7.43(m, 12H), 7.41(dd, J=7.5, J=1.5, 4H), 7.37(t, J=7.5, 4H), 7.33(d, J=8.5Hz, 4H), 7.17(d, J=8Hz, 4H), 6.99(dd, J=8Hz, J=1.5Hz, 4H), 2.41(s, 12H)
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 1148.46, 관측값 1150.51
(합성예 13) 화합물 149의 합성
[화학식 76]
Figure pct00100
질소 기류하, 9H-카바졸(0.142g, 0.849mmol)과 탄산 칼륨(0.18g, 1.30mmol)의 1-메틸-2-피롤리돈 용액(10mL)에 화합물 d(0.65g, 0.566mmol)를 첨가하고, 100℃, 120시간 교반했다. 이 혼합물을 실온으로 되돌리고, 물을 첨가하여 ?칭했다. 얻어진 침전물을 메탄올 세정하고, 이것을 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥세인=3:2)로 정제하여, 등색 고체의 화합물 149(0.284g, 0.219mmol, 수율 38.7%)를 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 7.98(d, J=1.0Hz, 2H), 7.85(d, J=1.0Hz, 2H), 7.73(d, J=2.0Hz, 2H), 7.60-7.58(m, 6H), 7.49-7.44(m, 12H), 7.39-7.24(m, 20H), 7.19-7.16(m, 4H), 7.12-7.09(m, 2H), 7.05-6.97(m, 6H), 6.93(d, J=8.0Hz, 2H), 6.64(t, J=8.0Hz, 1H), 6.58(t, J=8.0Hz, 2H)
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 1295.5, 관측값 1295.2
(합성예 14) 화합물 313의 합성
[화학식 77]
Figure pct00101
질소 기류하, 수소화 나트륨(60% 광유 분산물, 0.265g, 6.63mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액(45mL)에 9H-카바졸(1.42g, 8.49mmol)을 첨가하고, 실온 1시간 교반했다. 이 혼합물을 -50℃로 냉각하고, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-피리딘카보나이트릴(0.749g, 4.25mmol)을 첨가하며, 냉각 버스를 제거하고, 서서히 실온으로 되돌리면서 24시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하여 ?칭하고, 아세트산 에틸에 의하여 추출, 유기층을 포화 식염수에 의하여 세정, 무수 황산 마그네슘에 의하여 건조시켰다. 이것을 감압 농축하고, 얻어진 혼합물을 아세트산 에틸/메탄올에 의하여 재침전함으로써, 등색 고체의 화합물 g(0.989g, 2.10mmol, 수율 49.4%)를 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 8.19(d, J=7.5Hz, 2H), 8.15(d, J=7.5Hz, 2H), 7.69-7.67(m, 2H), 7.54(dt, J=7.5, 1.0Hz, 4H), 7.44(dt, J=7.5, 1.5Hz, 4H), 7.30(d, J=8.0Hz, 2H)
13C-NMR(125MHz, CDCl3, δ): 154.66, 154.64, 152.67, 152.65, 150.66, 150.62, 148.47, 148.43, 139.63, 138.59, 126.80, 126.76, 125.14, 124.55, 122.71, 122.14, 120.98, 120.54, 120.02, 119.75, 115.74, 115.69, 115.62, 115.57, 111.53, 111.50, 109.74, 108.76, 108.73
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 470.1, 관측값 470.1
질소 기류하, 3,6-다이페닐카바졸(0.849g, 2.66mmol)과 탄산 칼륨(0.55g, 3.99mmol)의 1-메틸-2-피롤리돈 용액(13mL)에 화합물 g(0.50g, 1.06mmol)를 첨가하고, 100℃, 48시간 교반했다. 이 혼합물을 실온으로 되돌리고, 물을 첨가하여 ?칭하며, 아세트산 에틸에 의하여 추출, 유기층을 포화 식염수에 의하여 세정, 무수 황산 마그네슘에 의하여 건조시켰다. 이것을 감압 농축하고, 얻어진 혼합물을 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥세인=1:1)로 정제하여, 등색 고체의 화합물 313(0.963g, 0.901mmol, 수율 84.7%)을 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 8.07(d, J=1.5Hz, 2H), 8.00(d, J=1.5Hz, 2H), 7.84(d, J=7.0Hz, 2H), 7.76(d, J=7.0Hz, 2H), 7.63(d, J=8.0Hz, 4H) 7.58(d, J=8.0Hz, 4H), 7.54-7.43(m, 14H), 7.38-7.32(m, 8H), 7.30-7.07(m, 10H)
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 1068.4, 관측값 1068.3
(합성예 15) 화합물 11의 합성
[화학식 78]
Figure pct00102
질소 기류하, 수소화 나트륨(60% 광유 분산물, 0.15g, 3.78mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액(15mL)에 3-메틸-9H-카바졸(0.51g,.83mmol)을 첨가하고, 실온 1시간 교반했다. 이 혼합물을 50℃로 냉각하여 화합물 z(0.6g, 0.95mmol)를 첨가하고, 50℃로 가열하여 12시간 교반했다. 반응 혼합물에 물을 첨가하여 침전시키고, 침전물을 여취했다. 여취한 혼합물을 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하여, 화합물 B(0.65g, 0.68mmol, 수율 71.9%)를 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 7.76-7.72(m, 4H), 7.30-7.12(m, 10H), 7.10-7.02(m, 10H), 6.98(t, J=8.5Hz, 2H), 6.91(t, J=8.5Hz, 2H), 6.76-6.71(m, 4H), 6.61-6.53(m, 4H), 6.41(t, J=8.5Hz, 2H), 2.17-2.16(m, 6H)
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 956.4, 관측값 957.3
(합성예 16) 화합물 150의 합성
[화학식 79]
Figure pct00103
질소 기류하, 3-메틸-9H-카바졸(0.57g, 3.20mmol)과 탄산 칼륨(0.95g, 5.33mmol)의 1-메틸-2-피롤리돈 용액(10mL)에 화합물 e(0.50g, 1.07mmol)를 첨가하고, 120℃, 36시간 교반했다. 이 혼합물을 실온으로 되돌리고, 물을 첨가하여 침전시키며, 침전물을 여취했다. 여취한 혼합물을 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하여, 화합물 A(0.40g, 0.51mmol, 수율 47.4%)를 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 8.38(s, 1H), 7.83-7.79(m, 4H), 7.75-7.72(m, 2H), 7.58(d, J=4.0Hz, 2H), 7.43-7.33(m, 4H), 7.30-7.11(m, 12H), 7.10-7.03(m, 4H), 7.00-6.93(m, 2H), 2.41(s, 3H), 2.39(s, 3H)
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 791.3, 관측값 792.4
(합성예 17) 화합물 151의 합성
[화학식 80]
Figure pct00104
아르곤 기류하, 4-브로모-2,3,5,6-테트라플루오로벤조나이트릴(3g, 11.9mmol)을 톨루엔(100ml)에 용해하고, 0.3M의 탄산 나트륨 수용액(67ml)을 첨가했다. Pd(PPh3)4(1.38g, 1.19mmol)와 5'-m-테트라페닐보론산(3.92g, 14.3mmol)을 첨가하고 하룻밤 가열 환류했다. 실온으로 냉각 후, 유기층을 분리하고, 수조를 다이클로로메테인으로 추출했다. 유기층을 모아, 무수 황산 나트륨으로 건조했다. 건조제를 여과, 여과액을 감압 증류에 의하여 농축하여, 조제물을 얻었다. 얻어진 조제물을 실리카 젤 크로마토그래피(헥세인:클로로폼=4:1)로 정제하여, 백색 분말의 화합물 i(2.37g, 5.88mmol, 49.4%)를 얻었다.
아르곤 기류하, 수소화 나트륨(60% 광유 분산물, 0.2g, 4.96mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액(50ml)에 9H-카바졸(0.83g, 4.96mmol)을 첨가하고, 실온 1시간 교반했다. 이 혼합물을 -50℃로 냉각하고, 화합물 i(1.0g, 2.48mmol)를 첨가하며, 냉각 버스를 제거하고, 서서히 실온으로 되돌리면서 2시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하여 ?칭하고, 다이클로로메테인에 의하여 추출, 유기층을 포화 식염수에 의하여 세정, 무수 황산 마그네슘에 의하여 건조시켰다. 이것을 감압 농축하고, 얻어진 혼합물을 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피(헥세인:톨루엔=3:2)로 정제하여, 백색 고체의 화합물 j(0.96g, 1.38mmol, 55.6%)를 얻었다.
아르곤 기류하, 수소화 나트륨(60% 광유 분산물, 0.17g, 4.14mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액(30ml)에 3,6-다이페닐카바졸(1.32g, 4.14mmol)을 첨가하고, 실온 1시간 교반했다. 화합물 2(0.96g, 1.38mmol)를 첨가하고, 50℃에서 하룻밤 가열했다. 이 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하여 ?칭하고, 개체를 회수했다. 얻어진 개체를 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하여, 황색 고체의 화합물 151(1.10g, 0.85mmol, 61.5%)을 얻었다.
(합성예 18) 화합물 152의 합성
[화학식 81]
Figure pct00105
질소 기류하, 수소화 나트륨(60% 광유 분산물, 0.17g, 7.17mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액(15mL)에 9H-카바졸(0.80g, 4.78mmol)을 첨가하고, 실온 1시간 교반했다. 이 혼합물을 -50℃로 냉각하고, 화합물 1(0.4g, 1.59mmol)을 첨가하며, 냉각 버스를 제거하고, 서서히 실온으로 되돌리면서 24시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하여 ?칭하고, 아세트산 에틸에 의하여 추출, 유기층을 포화 식염수에 의하여 세정, 무수 황산 마그네슘에 의하여 건조시켰다. 이것을 감압 농축하고, 얻어진 혼합물을 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피(헥세인:톨루엔=2:1)로 정제하여, 황색 고체의 화합물 h(0.69g, 1.00mmol, 수율 62.9%)를 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 8.20(d, J=8.5Hz, 2H), 7.72-7.68(m, 2H), 7.61-7.56(m, 4H), 7.51(d, J=8.5Hz, 2H), 7.44(t, J=8.5Hz, 2H), 7.16-7.11(m, 4H), 7.10-6.94(m, 13H)
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 692.2, 관측값 692.1
질소 기류하, 3,6-다이페닐카바졸(0.35g, 1.08mmol)과 탄산 칼륨(0.20g, 1.44mmol)의 1-메틸-2-피롤리돈 용액(10mL)에 화합물 h(0.50g, 0.72mmol)를 첨가하고, 100℃, 48시간 교반했다. 이 혼합물을 실온으로 되돌리고, 물을 첨가하여 ?칭하며, 얻어진 침전물을 메탄올 세정했다. 이것을 클로로폼/메탄올에 의하여 재침전함으로써, 황색 고체의 화합물 3(0.56g, 0.564mmol, 수율 77.6%)을 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 7.80(d, J=1.5Hz, 2H), 7.73-7.68(m, 4H), 7.59-7.57(m, 2H), 7.52(dd, J=8.0Hz, J=1.5Hz, 4H), 7.42(t, J=8.0Hz, 4H), 7.33-7.22(m, 6H), 7.19(dd, J=8.0Hz, J=1.5Hz, 2H), 7.14-6.92(m, 16H), 6.74(dd, J=8.0Hz, J=1.5Hz, 2H), 6.55(t, J=8.0Hz, 1H), 6.48(t, J=8.0Hz, 2H)
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 991.4, 관측값 991.8
유기 포토 루미네선스 소자의 제작과 평가
(실시예 1) 화합물 1을 이용한 유기 포토 루미네선스 소자의 제작
화합물 1의 톨루엔 용액(농도 10-5mol/L)을 조제했다.
또, 석영 기판 상에 진공 증착법으로, 진공도 5×10-4Pa 이하의 조건에서 화합물 1의 박막을 50nm의 두께로 형성하여 유기 포토 루미네선스 소자로 했다.
(실시예 2~6) 화합물 2~6을 이용한 유기 포토 루미네선스 소자의 제작
화합물 1 대신에 화합물 2~6을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 2~6의 톨루엔 용액을 조제하고, 또 화합물 2~6의 박막을 형성하여 유기 포토 루미네선스 소자로 했다.
(비교예 1~3) 비교 화합물 1~3을 이용한 유기 포토 루미네선스 소자의 제작
화합물 1 대신에 하기의 비교 화합물 1~3을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 2~6의 톨루엔 용액을 조제하고, 또 비교 화합물 1~3의 박막을 형성하여 유기 포토 루미네선스 소자로 했다.
[화학식 82]
Figure pct00106
실시예 1~3, 4, 6 및 비교예 1에서 제작한 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 2에 나타내고, 340nm 여기광에 의한 형광 스펙트럼을 도 3에 나타내며, 340nm 여기광에 의한 발광의 과도 감쇠 곡선을 도 4에 나타내고, 340nm 여기광에 의한 인광 스펙트럼을 도 5에 나타낸다. 각 실시예에서 이용한 화합물과 그 광학 물성값을 표 9에 나타낸다. 또한, 표 9에 있어서, 측정을 행하지 않은 것에 대해서는 "-"으로 표기했다.
[표 9]
Figure pct00107
표 9에 나타내는 바와 같이, 화합물 1~6은, 비교 화합물 1에 비하여 역항간 교차의 속도 상수 kRISC가 훨씬 크고, 또 비교 화합물 1~3에 비하여 높은 PL 양자 수율(포토 루미네선스 양자 수율)을 갖고 있었다.
(실시예 7~13) 화합물 11, 35, 38, 55, 150, 151, 152와 호스트 재료를 이용한 유기 포토 루미네선스 소자의 제작과 평가
표 10에 기재되는 발광 재료와 호스트 재료를 다른 증착원으로부터 진공도 5×10-4Pa 이하로 공증착함으로써 석영 기판 상에 50nm 두께의 박막을 형성하여 유기 포토 루미네선스 소자로 했다. 각 소자의 형광 스펙트럼의 최대 발광 파장, 질소 분위기하에 있어서의 PL 양자 수율, 지연 형광 수명, ΔEST를 표 10에 나타낸다. 모두 높은 PL 양자 수율을 갖고 있었다.
[표 10]
Figure pct00108
(실시예 14 및 15) 화합물 108, 313과 호스트 재료를 이용한 유기 포토 루미네선스 소자의 제작과 평가
발광 재료로서 화합물 108 또는 화합물 313을 이용하고, 호스트 재료로서 mCBP를 이용하는 것 이외에는 실시예 7~13과 동일하게 하여, 유기 포토 루미네선스 소자를 제작하고 평가했다.
화합물 108을 이용한 소자의 지연 형광 수명은 8.9ms, ΔEST는 0.15eV이며, 화합물 313을 이용한 소자의 지연 형광 수명은 4.0ms, ΔEST는 0.11eV였다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제작과 평가
(실시예 16) 화합물 3을 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제작과 평가
막두께 50nm의 인듐·주석 산화물(ITO)로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공 증착법으로, 진공도 2×10-5Pa로 적층했다.
먼저, ITO 상에 HATCN을 60nm의 두께로 증착하여 정공 주입층을 형성하고, 그 위에, TrisPCz를 30nm의 두께로 증착하여 정공 수송층을 형성했다. 계속해서, mCBP를 5nm의 두께로 증착하여 전자 저지층을 형성했다. 다음으로, 화합물 3과 mCBP를 다른 증착원으로부터 공증착하여, 30nm의 두께의 발광층을 형성했다. 이때, 화합물 3의 농도는 20중량%로 했다. 그 위에, DTRZ를 10nm의 두께로 증착하여 정공 저지층을 형성하고, 그 위에, BpyTP2와 Liq(중량비 7:3)를 다른 증착원으로부터 공증착하며, 30nm의 두께로 증착하여 전자 수송층을 형성했다. 또한 Liq를 2nm의 두께로 형성하고, 이어서 알루미늄(Al)을 100nm의 두께로 형성함으로써 음극을 형성했다.
이상의 공정에 의하여, 실시예 16의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다.
(실시예 17) 화합물 6을 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제작과 평가
화합물 3 대신에 화합물 6을 이용하는 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 화합물 8의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다.
(비교예 4) 비교 화합물 1을 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제작과 평가
화합물 3 대신에 비교 화합물 1을 이용하는 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 비교예 4의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다.
실시예 16, 17, 비교예 4에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 형광 스펙트럼을 도 6에 나타내고, 전류 밀도-전압 특성을 도 7에 나타내며, 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 도 8에 나타내고, 휘도의 시간 변화를 도 9에 나타낸다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 16과 실시예 17의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 각각 19.4%, 17.3%의 높은 외부 양자 효율을 달성했다. 이들 외부 양자 효율은, 하메트의 σp값이 음인 기가 모두 동일한 기인 발광 재료를 이용한 비교예 4의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 외부 양자 효율(16.0%)보다, 더 높은 것이었다. 또, 도 9에 나타내는 바와 같이, 실시예 16과 실시예 17의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 비교예 4의 유기 일렉트로 루미네선스 소자보다 명확히 장수명이었다.
(실시예 18~25) 화합물 11, 13, 38, 55, 150, 151, 152, 313을 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제작과 평가
막두께 50nm의 인듐·주석 산화물(ITO)로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공 증착법으로, 진공도 2×10-5Pa로 적층했다.
먼저, ITO 상에 HATCN을 60nm의 두께로 증착하여 정공 주입층을 형성하고, 그 위에, TrisPCz를 15nm의 두께로 증착하여 정공 수송층을 형성했다. 계속해서, mCBP를 5nm의 두께로 증착하여 전자 저지층을 형성했다. 다음으로, 표 11에 기재되는 발광 재료와 호스트 재료를 다른 증착원으로부터 공증착하여, 30nm의 두께의 발광층을 형성했다. 이때, 발광 재료의 농도는 20중량%로 했다. 그 위에, SF3-TRZ를 10nm의 두께로 증착하여 정공 저지층을 형성하고, 그 위에, SF3-TRZ와 Liq(중량비 7:3)를 다른 증착원으로부터 공증착하며, 30nm의 두께로 증착하여 전자 수송층을 형성했다. 또한 Liq를 20nm의 두께로 형성하고, 이어서 알루미늄(Al)을 100nm의 두께로 형성함으로써 음극을 형성했다. 이상의 공정에 의하여, 표 11에 나타내는 8종의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다.
이들 각 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 형광 스펙트럼의 최대 발광 파장과 1000cd/m2에 있어서의 외부 양자 효율을 측정한 결과를 표 11에 나타낸다. 모두 높은 외부 양자 효율을 갖고 있었다.
[표 11]
Figure pct00109
(실시예 26) 화합물 108을 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제작과 평가
발광 재료로서 화합물 108을 이용하고, 호스트 재료로서 mCBP를 이용하는 것 이외에는 실시예 18~25와 동일하게 하여, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다. 최대 발광 파장은 576nm였다.
이하에 실시예에서 이용한 재료의 구조식을 나타낸다.
[화학식 83]
Figure pct00110
산업상 이용가능성
본 발명의 화합물은 보다 높은 발광 효율을 가지며, 발광 재료로서 유용하다. 본 발명의 화합물을 이용함으로써, 발광 효율이 극히 높은 발광 소자를 제공하는 것이 가능하다. 이로 인하여, 본 발명은 산업상의 이용 가능성이 높다.
1 기판
2 양극
3 정공 주입층
4 정공 수송층
5 발광층
6 전자 수송층
7 음극

Claims (28)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00111

    [일반식 (1)에 있어서, L은 m+n가의 방향족 연결기이고, A는 하메트의 σp값이 양인 기 또는 페닐기이며, D는 하메트의 σp값이 음인 기(단 페닐기는 제외함)이고, m은 1 이상의 정수이며, n은 2 이상의 정수이다. m이 2 이상일 때, 복수의 A는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 복수의 D 중 2개는, 모두 공통되는 방향환을 포함하고 있지만, 서로 다른 구조를 갖는 기이다.]
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 복수의 D 중 2개가 모두 헤테로 원자를 포함하는 기인, 화합물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 복수의 D 중 2개가 모두 헤테로 원자에 2개 이상의 방향환이 결합한 구조를 포함하는 기인, 화합물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 복수의 D 중 2개가 다이아릴아민 구조(단, 다이아릴아민 구조를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 됨)를 포함하는, 화합물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 다이아릴아민 구조가 카바졸 구조인, 화합물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 m이 1인, 화합물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 m이 2 이상인, 화합물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 D 중 2개가 하기 조건 (a) 또는 하기 조건 (b)를 충족시키는, 화합물.
    조건 (a)
    2개의 D가 모두 L에 결합하는 원자를 포함하는 방향환을 갖고 있으며, 상기 2개의 D의 사이에서, 그 방향환은 공통되어 있지만, 그 방향환에 치환하고 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
    조건 (b)
    2개의 D가 모두 L에 결합하는 연결기와 상기 연결기에 결합하고 있는 1개의 방향환을 갖고 있으며, 상기 2개의 D의 사이에서, 상기 연결기 및 상기 연결기에 결합하고 있는 방향환은 공통되어 있지만, 그 방향환에 치환하고 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다. 2개의 D가 모두 L에 결합하는 연결기와 상기 연결기에 결합하고 있는 2개 이상의 방향환을 갖고 있으며, 상기 2개의 D의 사이에서, 상기 연결기, 상기 연결기에 결합하고 있는 방향환의 수, 및 복수의 방향환은 각각 공통되어 있지만, 상기 2개의 D의 사이의, 서로 공통되는 방향환의 조합 중 적어도 1개에 있어서, 그 방향환에 치환하고 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 복수의 D 중 2개가 상기 조건 (a)를 충족시키는, 화합물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 D 중 2개가 하기 일반식 (2)로 나타나는 기인, 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pct00112

    [일반식 (2)에 있어서, R11~R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기, 또는 L과의 결합 위치를 나타내며, R11~R19 중 1개는 L과의 결합 위치이다.]
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 일반식 (2)의 R19가 L과의 결합 위치인, 화합물.
  12. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 복수의 D 중 2개의 한쪽은, 상기 일반식 (2)의 R11~R18 중 적어도 1개가 치환기이며, 상기 복수의 D 중 2개의 다른 한쪽은, 상기 일반식 (2)의 R11~R18 중, 상기 복수의 D 중 2개의 한쪽에서 치환기인 것에 대응하는 것이 수소 원자인, 화합물.
  13. 청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 D 중 2개의 한쪽은, 상기 일반식 (2)의 R13 및 R16 중 적어도 한쪽이 치환기인, 화합물.
  14. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    상기 치환기가, 치환 혹은 무치환의 알킬기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴기인, 화합물.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물이, 하기 일반식 (10)으로 나타나는 화합물인, 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pct00113

    [일반식 (10)에 있어서, A1은 하메트의 σp값이 양인 기를 나타낸다. R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 하메트의 σp값이 양인 기 또는 하메트의 σp값이 음인 기를 나타내며, R1~R5 중 적어도 2개는 하메트의 σp값이 음인 기(단 페닐기는 제외함)이다. R1~R6 중 1개 이상이 하메트의 σp값이 양인 기일 때, A1이 나타내는 하메트의 σp값이 양인 기 및 R1~R6 중 하메트의 σp값이 양인 기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.]
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 R1~R5 중 하메트의 σp값이 음인 기 중 2개는, 하기 조건 (a) 또는 조건 (b)를 충족시키는, 화합물.
    조건 (a)
    2개의 하메트의 σp값이 음인 기가, 모두 일반식 (10)의 벤젠환에 결합하는 원자를 포함하는 방향환을 갖고 있으며, 상기 2개의 하메트의 σp값이 음인 기의 사이에서, 그 방향환은 공통되어 있지만, 그 방향환에 치환하고 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
    조건 (b)
    2개의 하메트의 σp값이 음인 기가, 모두 일반식 (10)의 벤젠환에 결합하는 연결기와 상기 연결기에 결합하고 있는 1개의 방향환을 갖고 있으며, 상기 2개의 하메트의 σp값이 음인 기의 사이에서, 상기 연결기 및 상기 연결기에 결합하고 있는 방향환은 공통되어 있지만, 그 방향환에 치환하고 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다. 2개의 하메트의 σp값이 음인 기가, 모두 일반식 (10)의 벤젠환에 결합하는 연결기와 상기 연결기에 결합하고 있는 2개 이상의 방향환을 갖고 있으며, 상기 2개의 하메트의 σp값이 음인 기의 사이에서, 상기 연결기, 상기 연결기에 결합하고 있는 방향환의 수, 및 복수의 방향환은 각각 공통되어 있지만, 상기 2개의 하메트의 σp값이 음인 기의 사이의, 서로 공통되는 방향환의 조합 중 적어도 1개에 있어서, 그 방향환에 치환하고 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 일반식 (10)의 R1과 R4의 조합, 및 R2와 R5의 조합 중 적어도 한쪽이 상기 조건 (a) 또는 (b)를 충족시키는, 화합물.
  18. 청구항 15 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (10)의 R1~R5가 하메트의 σp값이 음인 기(단 페닐기는 제외함)인, 화합물.
  19. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물이, 하기 일반식 (11)로 나타나는 화합물인, 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pct00114

    [일반식 (11)에 있어서, AX1은 하메트의 σp값이 양인 기를 나타낸다. RX11~RX14는 각각 독립적으로 수소 원자, 하메트의 σp값이 양인 기 또는 하메트의 σp값이 음인 기를 나타내며, RX11~RX14 중 적어도 2개는 하메트의 σp값이 음인 기(단 페닐기는 제외함)이다. RX11~RX14 중 1개 이상이 하메트의 σp값이 양인 기일 때, AX1이 나타내는 하메트의 σp값이 양인 기 및 RX11~RX14 중 하메트의 σp값이 양인 기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.]
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 RX11~RX14 중 하메트의 σp값이 음인 기 중 2개는, 하기 조건 (a) 또는 조건 (b)를 충족시키는, 화합물.
    조건 (a)
    2개의 하메트의 σp값이 음인 기가, 모두 일반식 (10)의 벤젠환에 결합하는 원자를 포함하는 방향환을 갖고 있으며, 상기 2개의 하메트의 σp값이 음인 기의 사이에서, 그 방향환은 공통되어 있지만, 그 방향환에 치환하고 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
    조건 (b)
    2개의 하메트의 σp값이 음인 기가, 모두 일반식 (10)의 벤젠환에 결합하는 연결기와 상기 연결기에 결합하고 있는 1개의 방향환을 갖고 있으며, 상기 2개의 하메트의 σp값이 음인 기의 사이에서, 상기 연결기 및 상기 연결기에 결합하고 있는 방향환은 공통되어 있지만, 그 방향환에 치환하고 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다. 2개의 하메트의 σp값이 음인 기가, 모두 일반식 (10)의 벤젠환에 결합하는 연결기와 상기 연결기에 결합하고 있는 2개 이상의 방향환을 갖고 있으며, 상기 2개의 하메트의 σp값이 음인 기의 사이에서, 상기 연결기, 상기 연결기에 결합하고 있는 방향환의 수, 및 복수의 방향환은 각각 공통되어 있지만, 상기 2개의 하메트의 σp값이 음인 기의 사이의, 서로 공통되는 방향환의 조합 중 적어도 1개에 있어서, 그 방향환에 치환하고 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환에 치환하고 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
  21. 청구항 1 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 기재된 화합물로 이루어지는 발광 재료.
  22. 청구항 1 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  23. 하기 일반식 (18)로 나타나는 화합물에 하기 일반식 (21)로 나타나는 화합물과 하기 일반식 (22)로 나타나는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 제조 방법.
    [화학식 5]
    Figure pct00115

    [일반식 (18)에 있어서, L은 m+n가의 방향족 연결기이고, A는 하메트의 σp값이 양인 기 또는 페닐기이며, X는 할로젠 원자이고, m은 1 이상의 정수이며, n은 2 이상의 정수이다. m이 2 이상일 때, 복수의 A는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 복수의 X는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.]
    [화학식 6]
    Figure pct00116

    [일반식 (21)에 있어서, D1은 하메트의 σp값이 음인 기(단 페닐기는 제외함)이다.]
    [화학식 7]
    Figure pct00117

    [일반식 (22)에 있어서, D2는 하메트의 σp값이 음인 기(단 페닐기는 제외함)이며, D1과는 다른 구조를 갖는 기이다.]
    [화학식 8]
    Figure pct00118

    [일반식 (1)에 있어서, L은 m+n가의 방향족 연결기이고, A는 하메트의 σp값이 양인 기 또는 페닐기이며, D는 하메트의 σp값이 음인 기(단 페닐기는 제외함)이고, m은 1 이상의 정수이며, n은 2 이상의 정수이다. m이 2 이상일 때, 복수의 A는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 복수의 D 중 2개는, 모두 공통되는 방향환을 포함하는 기이며, 서로 다른 구조를 갖는 기이다.]
  24. 하기 일반식 (19)로 나타나는 화합물에 하기 일반식 (22)로 나타나는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 제조 방법.
    [화학식 9]
    Figure pct00119

    [일반식 (19)에 있어서, L은 m+n가의 방향족 연결기이고, A는 하메트의 σp값이 양인 기 또는 페닐기이며, D1은 하메트의 σp값이 음인 기(단 페닐기는 제외함)이고, m은 1 이상의 정수이며, n은 1 이상의 정수이다. m이 2 이상일 때, 복수의 A는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. n이 2 이상일 때, 복수의 D1은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. X는 할로젠 원자이며, p는 1 이상이고 n 미만인 정수이다.]
    [화학식 10]
    Figure pct00120

    [일반식 (22)에 있어서, D2는 하메트의 σp값이 음인 기(단 페닐기는 제외함)이며, D1과는 다른 구조를 갖는 기이다.]
    [화학식 11]
    Figure pct00121

    [일반식 (1)에 있어서, L은 m+n가의 방향족 연결기이고, A는 하메트의 σp값이 양인 기 또는 페닐기이며, D는 하메트의 σp값이 음인 기(단 페닐기는 제외함)이고, m은 1 이상의 정수이며, n은 2 이상의 정수이다. m이 2 이상일 때, 복수의 A는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 복수의 D 중 2개는, 모두 공통되는 방향환을 포함하는 기이며, 서로 다른 구조를 갖는 기이다.]
  25. 하기 일반식 (19)로 나타나는 화합물.
    [화학식 12]
    Figure pct00122

    [일반식 (19)에 있어서, L은 m+n가의 방향족 연결기이고, A는 하메트의 σp값이 양인 기 또는 페닐기이며, D1은 하메트의 σp값이 음인 기(단 페닐기는 제외함)이고, m은 1 이상의 정수이며, n은 1 이상의 정수이다. m이 2 이상일 때, 복수의 A는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. n이 2 이상일 때, 복수의 D1은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. X는 할로젠 원자이며, p는 1 이상이고 n 미만인 정수이다. 단, 하기의 구조를 갖는 화합물은 일반식 (19)에는 포함되지 않는다.]
    [화학식 13]
    Figure pct00123
  26. 청구항 25에 있어서,
    상기 할로젠 원자가 불소 원자인, 화합물.
  27. 청구항 25 또는 청구항 26에 있어서,
    상기 D1 중 적어도 1개가 다이아릴아미노기(단, 다이아릴아미노기를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 됨)인, 화합물.
  28. 청구항 25 내지 청구항 27 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A 중 적어도 1개가 사이아노기인, 화합물.
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