KR20230022872A - 화합물, 발광 재료 및 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
하기 일반식으로 나타나는 화합물은 발광 재료로서 유용하다. R1~R5 중 2개는 방향족 탄화 수소환기 또는 질소 원자를 포함하는 방향족 복소환기, R1~R5 중 3개는 도너성기이며, 그 중 적어도 1개는 벤조퓨란환이 축합된 카바졸-9-일기이다.
Description
본 발명은, 발광 재료로서 유용한 화합물과 그것을 이용한 발광 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자) 등의 발광 소자의 발광 효율을 높이는 연구가 활발히 행해지고 있다. 특히, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 구성하는 전자 수송 재료, 홀 수송 재료, 발광 재료 등을 새롭게 개발하여 조합함으로써, 발광 효율을 높이는 연구가 다양하게 이루어져 오고 있다. 그중에는, 지연 형광 재료를 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관한 연구도 볼 수 있다.
지연 형광 재료는, 여기 상태에 있어서, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차를 발생시킨 후, 그 여기 일중항 상태로부터 기저 상태로 되돌아갈 때에 형광을 방사하는 재료이다. 이러한 경로에 의한 형광은, 기저 상태로부터 직접 발생한 여기 일중항 상태로부터의 형광(통상의 형광)보다 늦게 관측되기 때문에, 지연 형광이라고 칭해지고 있다. 여기에서, 예를 들면, 발광성 화합물을 캐리어의 주입에 의하여 여기한 경우, 여기 일중항 상태와 여기 삼중항 상태의 발생 확률은 통계적으로 25%:75%이기 때문에, 직접 발생한 여기 일중항 상태로부터의 형광만으로는, 발광 효율의 향상에 한계가 있다. 한편, 지연 형광 재료에서는, 여기 일중항 상태뿐만 아니라, 여기 삼중항 상태도 상기의 역항간 교차를 통한 경로에 의하여 형광 발광에 이용할 수 있기 때문에, 통상의 형광 재료에 비하여 높은 발광 효율이 얻어지게 된다.
이와 같은 원리가 명확해진 이후, 다양한 연구에 의하여 다양한 지연 형광 재료가 발견되기에 이르고 있다. 그러나, 지연 형광을 방사하는 재료이면, 즉시 발광 재료로서 유용한 것은 아니다. 지연 형광 재료 중에는, 역항간 교차가 비교적 발생하기 어려운 것도 있고, 지연 형광의 수명이 긴 것도 있다. 또, 고전류 밀도 영역에서 여기자가 축적하여 발광 효율이 저하되어 버리거나, 장시간 구동을 계속하면 급속히 열화되어 버리거나 하는 것도 있다. 따라서, 실용성의 점에서 개선의 여지가 있는 지연 형광 재료가 매우 많은 것이 실정이다. 이 때문에, 지연 형광 재료로서 알려져 있는 벤조나이트릴계 화합물에 있어서도, 과제가 있는 것이 지적되고 있다. 예를 들면, 하기의 구조를 갖는 2CzPN은 지연 형광을 방사하는 재료이지만, 발광 효율이 높지 않은 데다, 고전류 밀도 영역에서의 발광 효율의 저하가 현저하다는 과제를 안고 있다(비특허문헌 1 참조).
[화학식 1]
비특허문헌 1: Organic Electronics 14(2013) 2721-2726
이와 같은 과제를 안고 있는 것이 지적되고 있음에도 불구하고, 지연 형광 재료의 화학 구조와 특성의 관계에 대해서는 충분한 해명이 이루어지고 있다고는 하기 어렵다. 이 때문에, 발광 재료로서 유용한 화합물의 화학 구조를 일반화하는 것은 현재는 곤란하고, 불명확한 점이 많다.
이와 같은 상황하에 있어서 본 발명자들은, 발광 소자용의 발광 재료로서 보다 유용한 화합물을 제공하는 것을 목적으로 하여 연구를 거듭했다. 그리고, 발광 재료로서 보다 유용한 화합물의 일반식을 도출하여 일반화하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 진행시켰다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 본 발명자들은, 벤조나이트릴 유도체 중, 특정 조건을 충족시키는 구조를 갖는 화합물이 발광 재료로서 유용한 것을 발견했다. 본 발명은, 이러한 지견(知見)에 근거하여 제안된 것이며, 구체적으로, 이하의 구성을 갖는다.
[1]
하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물.
[화학식 2]
[일반식 (1)에 있어서,
R1~R5 중 2개는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화 수소환기, 또는, 환 골격 구성 원자로서 질소 원자를 포함하는 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기를 나타내고,
R1~R5 중 3개는, 각각 독립적으로, 도너성기(단, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화 수소환기, 및, 환 골격 구성 원자로서 질소 원자를 포함하는 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기는 제외한다)를 나타내고, 3개의 도너성기가 모두 동일한 경우는 없으며, 또, 3개의 도너성기 중 적어도 1개는 벤조퓨란환이 축합된 카바졸-9-일기이다.]
[2]
R1, R2 및 R4가, 각각 독립적으로 도너성기인, [1]에 기재된 화합물.
[3]
R1, R3 및 R4가, 각각 독립적으로 도너성기인, [1]에 기재된 화합물.
[4]
상기 3개의 도너성기 중, 2개가 서로 동일한, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[5]
상기 벤조퓨란환이 축합된 카바졸-9-일기가, 카바졸-9-일기를 구성하는 일방의 벤젠환에 벤조퓨란환이 직접 축합된 구조를 갖는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[6]
상기 벤조퓨란환이 축합된 카바졸-9-일기가 하기 중 어느 하나의 구조를 갖는, [5]에 기재된 화합물.
[화학식 3]
[상기의 각 구조에 있어서, 수소 원자는 치환되어 있어도 된다.]
[7]
R1~R5 중 2개가, 상기 벤조퓨란환이 축합된 카바졸-9-일기인, [5] 또는 [6]에 기재된 화합물.
[8]
상기 2개의 벤조퓨란환이 축합된 카바졸-9-일기가, 서로 동일한, [7]에 기재된 화합물.
[9]
R1~R5 중 1개만이, 상기 벤조퓨란환이 축합된 카바졸-9-일기인, [5] 또는 [6]에 기재된 화합물.
[10]
R1~R5 중 2개가, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화 수소환기인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[11]
R1~R5 중 2개가, 각각 독립적으로, 환 골격 구성 원자로서 질소 원자를 포함하는 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[12]
R1~R5 중 상기 2개가, 서로 동일한, [10] 또는 [11]에 기재된 화합물.
[13]
[1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 화합물로 이루어지는 발광 재료.
[14]
[1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
[15]
상기 발광 소자가 발광층을 갖고 있고, 상기 발광층이 상기 화합물과 호스트 재료를 포함하는, [14]에 기재된 발광 소자.
[16]
상기 발광 소자가 발광층을 갖고 있고, 상기 발광층이 상기 화합물과 발광 재료를 포함하며, 상기 발광 재료로부터 주로 발광하는, [14]에 기재된 발광 소자.
본 발명의 화합물은, 발광 재료로서 유용하다. 또, 본 발명의 화합물 중에는 지연 형광을 방사하는 화합물이 포함된다. 또, 본 발명의 화합물은 유기 발광 소자의 재료로서도 유용하다.
도 1은 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 층 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태나 구체예에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태나 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또, 본 발명에 이용되는 화합물의 분자 내에 존재하는 수소 원자의 동위체종은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 분자 내의 수소 원자가 모두 1H여도 되며, 일부 또는 전부가 2H(듀테륨 D)여도 된다.
[일반식 (1)로 나타나는 화합물]
[화학식 4]
일반식 (1)의 R1~R5 중 2개는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화 수소환기, 또는, 환 골격 구성 원자로서 질소 원자를 포함하는 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기를 나타낸다.
본 발명에서 말하는 "방향족 탄화 수소환기"란, 결합하는 환(1개의 환)이 방향족 탄화 수소환인 기를 의미한다. 예를 들면, 벤젠환의 환 골격을 구성하는 1개의 탄소 원자로 결합하는 페닐기가 포함된다. 그 결합하는 방향족 탄화 수소환을 구성하는 수소 원자는 치환되어 있어도 된다. 또, 결합하는 방향족 탄화 수소환에는, 1개 이상의 환이 축합되어 있어도 된다. 또, 축합된 환에는 또 다른 환이 축합되어 있어도 된다. 축합되는 환으로서는, 방향족 탄화 수소환, 방향족 복소환, 지방족 탄화 수소환, 지방족 복소환을 들 수 있다. 방향족 탄화 수소환으로서는 벤젠환을 들 수 있다. 방향족 복소환으로서는, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트라이아진환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환을 들 수 있다. 지방족 탄화 수소환으로서는, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 사이클로헵테인환을 들 수 있다. 지방족 복소환으로서는, 피페리딘환, 피롤리딘환, 이미다졸린환을 들 수 있다. 방향족 탄화 수소환을 구성하는 축합환의 구체예로서, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피란환, 테트라센환을 들 수 있다. 또, 헤테로 원자를 포함하는 축합환의 구체예로서, 인돌환, 아이소인돌환, 벤즈이미다졸환, 벤조트라이아졸환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 신놀린환을 들 수 있다. 단, 이들 축합환의 구체예에서는, 벤젠환을 구성하는 탄소 원자로 결합한다.
R1~R5가 채용할 수 있는 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화 수소환기의 탄소 원자수는 6~40인 것이 바람직하고, 6~30인 것이 보다 바람직하며, 6~20인 것이 더 바람직하다. 결합하는 환의 환 골격 구성 원자수는 6~14인 것이 바람직하고, 6~12인 것이 보다 바람직하며, 6인 것이 더 바람직하다.
본 발명에서 말하는 "방향족 복소환기"란, 결합하는 환(1개의 환)이 방향족 복소환이며, 또한, 그 방향족 복소환의 환 골격을 구성하는 1개의 탄소 원자로 결합하는 기를 의미한다. 예를 들면, 피리딘환의 환 골격을 구성하는 1개의 탄소 원자로 결합하는 피리딜기가 포함된다. R1~R5가 채용할 수 있는 방향족 복소환은, 결합하는 환(1개의 환)의 환 골격 구성 원자로서 질소 원자를 포함한다. 결합하는 환에는, 질소 원자 이외의 헤테로 원자가 환 골격 구성 원자로서 포함되어 있어도 되지만, 바람직한 것은, 환 골격 구성 헤테로 원자로서 질소 원자만을 포함하는 경우이다. 결합하는 환에 포함되는 헤테로 원자의 수는 1~3인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다. 결합하는 환으로서는, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트라이아진환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환을 들 수 있다. 그 결합하는 환을 구성하는 수소 원자는 치환되어 있어도 된다. 또, 1개 이상의 환이 축합되어 있어도 된다. 또, 축합된 환에는 또 다른 환이 축합되어 있어도 된다. 축합되는 환으로서는, 방향족 탄화 수소환, 방향족 복소환, 지방족 탄화 수소환, 지방족 복소환을 들 수 있다. 여기에서 말하는 방향족 탄화 수소환, 방향족 복소환, 지방족 탄화 수소환 및 지방족 복소환의 구체예에 대해서는, 상기의 "방향족 탄화 수소환기"의 설명에 있어서의 대응하는 기재를 참조할 수 있다. 방향족 복소환을 구성하는 축합환의 구체예로서, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 신놀린환, 프테리딘환을 들 수 있다. 단, 이들 축합환의 구체예에서는, 복소환의 환 골격을 구성하는 탄소 원자로 결합한다.
R1~R5가 채용할 수 있는 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기의 탄소 원자수는 3~30인 것이 바람직하고, 3~20인 것이 보다 바람직하며, 4~15인 것이 더 바람직하다. 결합하는 환의 환 골격 구성 원자수는 6~14인 것이 바람직하고, 6~12인 것이 보다 바람직하며, 6인 것이 더 바람직하다.
R1~R5가 채용할 수 있는 방향족 탄화 수소환기와 방향족 복소환기는 치환되어 있어도 된다. 치환기로서, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아릴옥시기, 아릴싸이오기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴싸이오기, 사이아노기를 들 수 있다. 이들 치환기는, 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다. 바람직한 치환기의 군으로서, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알킬싸이오기를 들 수 있다.
여기에서 말하는 "알킬기"는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 직쇄 부분과 환상 부분과 분기 부분 중 2종 이상이 혼재하고 있어도 된다. 알킬기의 탄소수는, 예를 들면 1 이상, 2 이상, 4 이상으로 할 수 있다. 또, 탄소수는 30 이하, 20 이하, 10 이하, 6 이하, 4 이하로 할 수 있다. 알킬기의 구체예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, n-헥실기, 아이소헥실기, 2-에틸헥실기, n-헵틸기, 아이소헵틸기, n-옥틸기, 아이소옥틸기, n-노닐기, 아이소노닐기, n-데칸일기, 아이소데칸일기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기를 들 수 있다. 치환기인 알킬기는, 아릴기로 더 치환되어 있어도 된다.
"알켄일기"는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 직쇄 부분과 환상 부분과 분기 부분 중 2종 이상이 혼재하고 있어도 된다. 알켄일기의 탄소수는, 예를 들면 2 이상, 4 이상으로 할 수 있다. 또, 탄소수는 30 이하, 20 이하, 10 이하, 6 이하, 4 이하로 할 수 있다. 알켄일기의 구체예로서, 에텐일기, n-프로펜일기, 아이소프로펜일기, n-뷰텐일기, 아이소뷰텐일기, n-펜텐일기, 아이소펜텐일기, n-헥센일기, 아이소헥센일기, 2-에틸헥센일기를 들 수 있다. 치환기인 알켄일기는, 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.
"아릴기" 및 "헤테로아릴기"는, 단환이어도 되고, 2개 이상의 환이 축합된 축합환이어도 된다. 축합환인 경우, 축합되어 있는 환의 수는 2~6인 것이 바람직하고, 예를 들면 2~4 중에서 선택할 수 있다. 환의 구체예로서, 벤젠환, 피리딘환, 피리미딘환, 트라이아진환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 트라이페닐렌환, 퀴놀린환, 피라진환, 퀴녹살린환, 나프티리딘환을 들 수 있다. 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기의 구체예로서, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라센일기, 2-안트라센일기, 9-안트라센일기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기를 들 수 있다.
"알콕시기" 및 "알킬싸이오기"의 알킬 부분에 대해서는, 상기의 알킬기의 설명과 구체예를 참조할 수 있다. "아릴옥시기" 및 "아릴싸이오기"의 아릴 부분에 대해서는, 상기의 아릴기의 설명과 구체예를 참조할 수 있다. "헤테로아릴옥시기" 및 "헤테로아릴싸이오기"의 헤테로아릴 부분에 대해서는, 상기의 헤테로아릴기의 설명과 구체예를 참조할 수 있다.
일반식 (1)의 R1~R5 중, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화 수소환기, 또는, 환 골격 구성 원자로서 질소 원자를 포함하는 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기인 것은, 임의의 2개여도 된다. 2개는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 2개의 조합으로서, 예를 들면, R3과 R5, R2와 R5, R1과 R5, R2와 R4의 조합을 바람직한 예로서 들 수 있다. 보다 바람직한 예로서, R3과 R5, R2와 R5의 조합을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 일반식 (1)의 R1~R5 중 2개는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화 수소환기이다. 보다 바람직하게는, R3과 R5, R2와 R5, R1과 R5, 또는 R2와 R4가, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화 수소환기이다. 예를 들면, R3과 R5가 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화 수소환기인 군이나, R2와 R5가 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화 수소환기인 군을 들 수 있다.
이하에 있어서, 일반식 (1)의 R1~R5 중 2개가 채용할 수 있는, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화 수소환기와, 환 골격 구성 원자로서 질소 원자를 포함하는 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기의 구체예를 나타낸다.
[화학식 5]
일반식 (1)의 R1~R5 중 3개는, 각각 독립적으로, 도너성기를 나타낸다. 단, 여기에서 말하는 도너성기는, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화 수소환기가 아니며, 또, 환 골격 구성 원자로서 질소 원자를 포함하는 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기도 아니다.
본 발명에 있어서의 "도너성기"는, 하메트의 σp값이 음인 기이다. 여기에서, "하메트의 σp값"은, L. P. 하메트에 의하여 제창된 것이며, 파라 치환 벤젠 유도체의 반응 속도 또는 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량화한 것이다. 구체적으로는, 파라 치환 벤젠 유도체에 있어서의 치환기와 반응 속도 상수 또는 평형 상수의 사이에 성립하는 하기 식:
log(k/k0)=ρσp
또는
log(K/K0)=ρσp
에 있어서의 치환기에 특유인 상수(σp)이다. 상기 식에 있어서, k는 치환기를 갖지 않는 벤젠 유도체의 속도 상수, k0은 치환기로 치환된 벤젠 유도체의 속도 상수, K는 치환기를 갖지 않는 벤젠 유도체의 평형 상수, K0은 치환기로 치환된 벤젠 유도체의 평형 상수, ρ는 반응의 종류와 조건에 의하여 정해지는 반응 상수를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 "하메트의 σp값"에 관한 설명과 각 치환기의 수치에 대해서는, Hansch, C. et. al., Chem. Rev., 91, 165-195(1991)의 σp값에 관한 기재를 참조할 수 있다. 하메트의 σp값이 음인 기는 전자 공여성(도너성)을 나타내고, 하메트의 σp값이 양인 기는 전자 구인성(억셉터성)을 나타내는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 도너성기는, 치환 아미노기를 포함하는 기인 것이 바람직하다. 아미노기의 질소 원자에 결합하는 치환기는, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알켄일기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기인 것이 바람직하고, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기인 것이 보다 바람직하다. 치환 아미노기는, 특히, 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기, 또는 치환 혹은 무치환의 다이헤테로아릴아미노기인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 도너성기는, 치환 아미노기의 질소 원자로 결합하는 기여도 되고, 치환 아미노기가 결합한 기로 결합하는 기여도 된다. 치환 아미노기가 결합하는 기는, π 공액기인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 치환 아미노기의 질소 원자로 결합하는 기이다. 여기에서 말하는 치환기인 알킬기, 알켄일기, 아릴기 및 헤테로아릴기에 대해서는, 방향족 탄화 수소환기와 방향족 복소환기의 치환기에 관한 상기의 대응하는 기재를 참조할 수 있다.
본 발명에 있어서의 도너성기로서 특히 바람직한 것은, 치환 혹은 무치환의 카바졸-9-일기이다. 일반식 (1)에 존재하는 3개의 도너성기는, 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 카바졸-9-일기인 것이 바람직하다. 카바졸-9-일기의 치환기로서는, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아릴옥시기, 아릴싸이오기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴싸이오기, 치환 아미노기를 들 수 있고, 바람직한 치환기로서, 알킬기, 아릴기, 치환 아미노기를 들 수 있다. 치환 아미노기의 설명에 대해서는, 1개 전의 단락의 기재를 참조할 수 있다. 또, 여기에서 말하는 치환 아미노기에는 치환 혹은 무치환의 카바졸일기가 포함되고, 특히 치환 혹은 무치환의 카바졸-9-일기가 포함된다.
본 발명에 있어서의 도너성기는, 수소 원자 이외의 원자수가 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하며, 13 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 80 이하인 것이 바람직하고, 60 이하인 것이 보다 바람직하며, 40 이하인 것이 더 바람직하다.
일반식 (1)에 존재하는 3개의 도너성기 중 적어도 1개는 벤조퓨란환이 축합된 카바졸-9-일기이다. 벤조퓨란환은 퓨란환으로 카바졸-9-일기에 축합되는 것이어도 되고, 벤젠환으로 카바졸-9-일기에 축합되는 것이어도 된다. 바람직한 것은 전자이다. 또, 카바졸-9-일기에는, 벤조퓨란환이 1개만 축합되어 있어도 되고, 2개 이상이 축합되어 있어도 된다. 2개 이상이 축합되어 있을 때, 그들 벤조퓨란환은 동일 구조여도 되고, 상이한 구조여도 된다. 또, 축합되는 환의 종류도, 동일해도 되고 상이해도 된다. 벤조퓨란환이 축합된 카바졸-9-일기는 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는, 카바졸-9-일기의 치환기로서 든 치환기를 바람직하게 참조할 수 있다. 벤조퓨란환이 축합된 카바졸-9-일기는, 벤조퓨란환 이외의 환으로서 카바졸-9-일기에 축합되어 있는 환이 존재하는 경우, 그 축합되어 있는 환은 방향족 탄화 수소환 및 지방족 탄화 수소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 환만인 것이 바람직하고, 방향족 탄화 수소환만인 것이 보다 바람직하다. 벤조퓨란환이 축합된 카바졸-9-일기는, 카바졸-9-일기에 벤조퓨란환 이외의 환이 축합되어 있지 않은 것인 경우도 바람직하다. 또한, 벤조퓨란환이 축합된 카바졸-9-일기는 무치환인 것도 바람직하다.
일반식 (1)에 존재하는 3개의 도너성기는, 모두가 동일한 경우는 없다. 3개 모두가 서로 상이해도 되고, 2개가 동일하며 1개가 상이해도 된다. 바람직한 것은 후자이다. 본 발명의 바람직한 일 양태로서, 2개가 벤조퓨란환이 축합된 카바졸-9-일기이며, 나머지의 1개가 그 이외의 도너성기인 경우를 들 수 있다. 본 발명의 다른 바람직한 일 양태로서, 1개가 벤조퓨란환이 축합된 카바졸-9-일기이며, 다른 2개가 그 이외의 도너성기인 경우를 들 수 있다. 그 이외의 도너성기는, 벤조퓨란환이 축합되어 있지 않은 카바졸-9-일기인 것이 바람직하다.
일반식 (1)의 R1~R5 중 도너성기인 3개는, 어느 조합이어도 된다. 바람직한 조합으로서 R1과 R2와 R4를 들 수 있으며, R1과 R2가 동일하고 R4가 상이한 양태를 예시할 수 있다. 또, R1과 R4가 동일하며 R2가 상이한 양태를 예시할 수도 있다. 또한, R2와 R4가 동일하며 R1이 상이한 양태를 예시할 수도 있다. 다른 바람직한 조합으로서, R1과 R3과 R4를 들 수 있으며, R1과 R3이 동일하고 R4가 상이한 양태를 예시할 수 있다. 또, R1과 R4가 동일하며 R3이 상이한 양태를 예시할 수도 있다. 또한, R3과 R4가 동일하며 R1이 상이한 양태를 예시할 수도 있다. 다른 바람직한 조합으로서, R2와 R3과 R4를 들 수 있으며, R2와 R3이 동일하고 R4가 상이한 양태를 예시할 수 있다. 또, R2와 R4가 동일하며 R3이 상이한 양태를 예시할 수도 있다. 또한, R3과 R4가 동일하며 R2가 상이한 양태를 예시할 수도 있다. 다른 바람직한 조합으로서, R1과 R3과 R5를 들 수 있으며, R1과 R3이 동일하고 R5가 상이한 양태를 예시할 수 있다. 또, R1과 R5가 동일하며 R3이 상이한 양태를 예시할 수도 있다. 또한, R3과 R5가 동일하며 R1이 상이한 양태를 예시할 수도 있다.
이하에 있어서, 일반식 (1)의 R1~R5 중 3개가 채용할 수 있는 도너성기의 구체예를 나타낸다. D21~D26이, 벤조퓨란환이 축합된 카바졸-9-일기의 구체예에 상당한다.
[화학식 6-1]
[화학식 6-2]
[화학식 6-3]
본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자만으로 구성된다. 본 발명의 바람직한 일 양태에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 산소 원자만으로 구성된다.
이하의 표 1 및 표 2에 있어서, 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 1 및 표 2에서는, R1~R5를 화합물마다 특정함으로써 화합물의 구조를 나타내고 있다. 표 2에서는 각 단마다 복수의 화합물을 통합하여 표시하고 있다. 예를 들면, 표 2의 화합물 4537~4572이면, R2~R5는 각각 D1, Ar1, D1, Ar1에 고정되어 있다. 그리고, R1이 D27~D62인 것을, 순서대로 화합물 4537~4572로 하고 있다. 화합물 4573~5868이면, R1이 D1이고, R3 및 R5가 Ar1인 구조에 있어서, R2가 D27이며, R4가 D27~D62인 것을 순서대로 화합물 4573~4608로 하고, R2가 D28이며, R4가 D27~D62인 것을 순서대로 화합물 4609~4644로 하고, R3이 D29이며, R4가 D27~D62인 것을 순서대로 화합물 4645~4680으로 하는 요령으로 화합물 번호를 할당해 가, 마지막에 R2가 D62이고, R4가 D27~D62인 것을 순서대로 화합물 5833~5868로 하고 있다. 표 1 및 표 2에서, 화합물 1~16452는 개별적으로 구조가 특정되며, 본 명세서에서 구체적으로 개시되어 있다. 또, 화합물 1~16452의 분자 내에 존재하는 수소 원자를 모두 중수소 원자로 치환한 것을 화합물 1d~16452d로서 개시한다. 또한, 이하의 화합물 중 회전 이성체가 존재하는 경우는, 회전 이성체의 혼합물과, 분리한 각 회전 이성체도, 본 명세서에 개시되어 있는 것으로 한다. 또, 이하의 표 1~6에 있어서 Ar82는, Ar1d와 동일한 구조(Ar1의 모든 수소 원자를 중수소 원자로 치환한 구조)를 나타낸다.
[표 1-1]
[표 1-2]
[표 1-3]
[표 1-4]
[표 1-5]
[표 1-6]
[표 1-7]
[표 1-8]
[표 1-9]
[표 1-10]
[표 1-11]
[표 1-12]
[표 1-13]
[표 1-14]
[표 1-15]
[표 1-16]
[표 1-17]
[표 1-18]
[표 1-19]
[표 1-20]
[표 1-21]
[표 1-22]
[표 1-23]
[표 1-24]
[표 1-25]
[표 1-26]
[표 1-27]
[표 1-28]
[표 1-29]
[표 1-30]
[표 1-31]
[표 2]
일반식 (1)로 나타나는 화합물의 분자량은, 예를 들면 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 유기층을 증착법에 의하여 제막하여 이용하는 것을 의도하는 경우에는, 1500 이하인 것이 바람직하고, 1200 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하고, 900 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 분자량의 하한값은, 일반식 (1)로 나타나는 최소 화합물의 분자량이다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 분자량에 관계없이 도포법으로 성막해도 된다. 도포법을 이용하면, 분자량이 비교적 큰 화합물이여도 성막하는 것이 가능하다. 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 사이아노벤젠계 화합물 중에서는 유기 용매에 용해되기 쉽다는 이점이 있다. 이 때문에, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은 도포법을 적용하기 쉽고, 정제하여 순도를 높이기 쉽다.
본 발명을 응용하여, 분자 내에 일반식 (1)로 나타나는 구조를 복수 개 포함하는 화합물을, 발광 재료로서 이용하는 것도 생각된다.
예를 들면, 일반식 (1)로 나타나는 구조 중에 미리 중합성기를 존재시켜 두고, 그 중합성기를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체를, 발광 재료로서 이용하는 것이 생각된다. 구체적으로는, 일반식 (1)의 R1~R5 중 어느 하나에 중합성 관능기를 포함하는 모노머를 준비하고, 이것을 단독으로 중합시키거나, 다른 모노머와 함께 공중합시킴으로써, 반복 단위를 갖는 중합체를 얻어, 그 중합체를 발광 재료로서 이용하는 것이 생각된다. 혹은, 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물끼리를 커플링시킴으로써, 이량체나 삼량체를 얻어, 그들을 발광 재료로서 이용하는 것도 생각된다.
일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체의 예로서, 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 나타나는 구조를 포함하는 중합체를 들 수 있다.
[화학식 7]
일반식 (3) 또는 (4)에 있어서, Q는 일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 기를 나타내고, L1 및 L2는 연결기를 나타낸다. 연결기의 탄소수는, 바람직하게는 0~20이고, 보다 바람직하게는 1~15이며, 더 바람직하게는 2~10이다. 연결기는 -X11-L11-로 나타나는 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다. 여기에서, X11은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다. L11은 연결기를 나타내며, 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 페닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (3) 또는 (4)에 있어서, R101, R102, R103 및 R104는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 바람직하게는, 탄소수 1~6의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1~6의 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 할로젠 원자이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 무치환의 알킬기, 탄소수 1~3의 무치환의 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자이며, 더 바람직하게는 탄소수 1~3의 무치환의 알킬기, 탄소수 1~3의 무치환의 알콕시기이다.
L1 및 L2로 나타나는 연결기는, Q를 구성하는 일반식 (1)의 R1~R5 중 어느 하나에 결합할 수 있다. 1개의 Q에 대하여 연결기가 2개 이상 연결하여 가교 구조나 그물코 구조를 형성하고 있어도 된다.
반복 단위의 구체적인 구조예로서, 하기 식 (5)~(8)로 나타나는 구조를 들 수 있다.
[화학식 8]
이들 식 (5)~(8)을 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체는, 일반식 (1)의 R1~R5 중 어느 하나에 하이드록시기를 도입해 두고, 그것을 링커로서 하기 화합물을 반응시켜 중합성기를 도입하며, 그 중합성기를 중합시킴으로써 합성할 수 있다.
[화학식 9]
분자 내에 일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 중합체는, 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 반복 단위만으로 이루어지는 중합체여도 되고, 그 이외의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체여도 된다. 또, 중합체 중에 포함되는 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 반복 단위는, 단일종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖지 않는 반복 단위로서는, 통상의 공중합에 이용되는 모노머로부터 유도되는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 에틸렌, 스타이렌 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 들 수 있다.
[일반식 (1)로 나타나는 화합물의 합성 방법]
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 신규 화합물이다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 이미 알려진 반응을 조합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 트라이 불화 사이아노벤젠을 출발 물질로 하여, 촉매의 존재하에 방향족 탄화 수소의 할로젠 화물과 반응시킴으로써, 수소 원자 대신에 방향족 탄화 수소환기를 2개 도입한 유도체를 얻을 수 있다. 얻어진 유도체에 촉매 존재하에서 카바졸을 반응시킴으로써, 불소 원자의 일부를 카바졸-9-일기로 치환하고, 벤조퓨란환이 축합된 카바졸을 더 반응시킴으로써, 나머지의 불소 원자를 벤조퓨란환이 축합된 카바졸-9-일기로 치환할 수 있다. 이로써, 목적으로 하는 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다. 이 반응의 구체적인 조건이나 반응 수순에 대해서는, 후술하는 합성예를 참고로 할 수 있다. 또, 그 외의 일반식 (1)로 나타나는 화합물도, 동일한 수순이나 공지의 합성법을 이용함으로써 합성하는 것이 가능하다.
[유기 발광 소자]
본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 유기 발광 소자의 발광 재료로서 유용하다. 이 때문에, 본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 유기 발광 소자의 발광층에 발광 재료로서 효과적으로 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 호스트 또는 어시스트 도펀트로서 이용해도 된다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물 중에는, 지연 형광을 방사하는 지연 형광체가 포함되어 있다. 즉 본 발명은, 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 지연 형광체의 발명과, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 지연 형광체로서 사용하는 발명과, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 이용하여 지연 형광을 발광시키는 방법의 발명도 제공한다. 그와 같은 화합물을 발광 재료로서 이용한 유기 발광 소자는, 지연 형광을 방사하고, 발광 효율이 높다는 특징을 갖는다. 그 원리를, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 예로 들어 설명하면 이하와 같이 된다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서는, 양음의 양 전극으로부터 발광 재료에 캐리어를 주입하고, 여기 상태의 발광 재료를 생성하여, 발광시킨다. 통상, 캐리어 주입형의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 경우, 생성된 여기자 중, 여기 일중항 상태로 여기되는 것은 25%이며, 나머지 75%는 여기 삼중항 상태로 여기된다. 따라서, 여기 삼중항 상태로부터의 발광인 인광을 이용하는 편이, 에너지의 이용 효율이 높다. 그러나, 여기 삼중항 상태는 수명이 길기 때문에, 여기 상태의 포화나 여기 삼중항 상태의 여기자와의 상호작용에 의한 에너지의 실활이 일어나, 일반적으로 인광의 양자 수율이 높지 않은 경우가 많다. 한편, 지연 형광 재료는, 항간 교차 등에 의하여 여기 삼중항 상태로 에너지가 천이된 후, 삼중항-삼중항 소멸 혹은 열에너지의 흡수에 의하여, 여기 일중항 상태로 역항간 교차되며 형광을 방사한다. 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서는, 그중에서도 열에너지의 흡수에 의한 열활성화형의 지연 형광 재료가 특히 유용하다고 생각된다. 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 지연 형광 재료를 이용한 경우, 여기 일중항 상태의 여기자는 통상과 같이 형광을 방사한다. 한편, 여기 삼중항 상태의 여기자는, 디바이스가 발하는 열을 흡수하여 여기 일중항으로 항간 교차되며 형광을 방사한다. 이때, 여기 일중항으로부터의 발광이기 때문에 형광과 동일 파장에서의 발광이면서, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차에 의하여, 발생하는 광의 수명(발광 수명)은 통상의 형광보다 길어지기 때문에, 이들보다 지연된 형광으로서 관찰된다. 이것을 지연 형광으로서 정의할 수 있다. 이와 같은 열활성화형의 역항간 교차 기구를 이용하면, 캐리어 주입 후에 열에너지의 흡수를 거침으로써, 통상은 25% 밖에 생성되지 않았던 여기 일중항 상태의 화합물의 비율을 25% 이상으로 인상하는 것이 가능해진다. 100℃ 미만의 낮은 온도에서도 강한 형광 및 지연 형광을 발하는 화합물을 이용하면, 디바이스의 열로 충분히 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 항간 교차가 발생하여 지연 형광을 방사하기 때문에, 발광 효율을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 발광층의 발광 재료로서 이용함으로써, 유기 포토 루미네선스 소자(유기 PL 소자)나 유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자) 등의 우수한 유기 발광 소자를 제공할 수 있다. 유기 포토 루미네선스 소자는, 기판 상에 적어도 발광층을 형성한 구조를 갖는다. 또, 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 적어도 양극, 음극, 및 양극과 음극의 사이에 유기층을 형성한 구조를 갖는다. 유기층은, 적어도 발광층을 포함하는 것이며, 발광층만으로 이루어지는 것이어도 되고, 발광층 외에 1층 이상의 유기층을 갖는 것이어도 된다. 그와 같은 다른 유기층으로서, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 저지층, 정공 저지층, 전자 주입층, 전자 수송층, 여기자 저지층 등을 들 수 있다. 정공 수송층은 정공 주입 기능을 가진 정공 주입 수송층이어도 되고, 전자 수송층은 전자 주입 기능을 가진 전자 주입 수송층이어도 된다. 구체적인 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 구조예를 도 1에 나타낸다. 도 1에 있어서, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 발광층, 6은 전자 수송층, 7은 음극을 나타낸다.
이하에 있어서, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 각 부재 및 각층(各層)에 대하여 설명한다. 또한, 기판과 발광층의 설명은 유기 포토 루미네선스 소자의 기판과 발광층에도 해당한다.
(기판)
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 종래부터 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관용되어 있는 것이면 되며, 예를 들면, 유리, 투명 플라스틱, 석영, 실리콘 등으로 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
(양극)
유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서의 양극으로서는, 일함수(work function)가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 바람직하게 이용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로서는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥사이드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질이고 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 이용해도 된다. 양극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의하여, 박막을 형성시켜, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우는(100μm 이상 정도), 상기 전극 재료의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 통하여 패턴을 형성해도 된다. 혹은, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 재료를 이용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 이용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 취출하는 경우에는, 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/sq.(ohms per square) 이하가 바람직하다. 또한 막두께는 재료에 따라서도 다르지만, 통상 10~1000nm, 바람직하게는 10~200nm의 범위에서 선택된다.
(음극)
한편, 음극으로서는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭한다), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 이용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자 주입성 금속과 이보다 일함수의 값이 크고 안정적인 금속인 제2 금속과의 혼합물, 예를 들면, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다. 음극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의하여 박막을 형성시킴으로써, 제작할 수 있다. 또, 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/sq.(ohms per square) 이하가 바람직하고, 막두께는 통상 10nm~5μm, 바람직하게는 50~200nm의 범위에서 선택된다. 또한, 발광한 광을 투과시키기 위하여, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 양극 또는 음극 중 어느 일방이, 투명 또는 반투명이면 발광 휘도가 향상되어 적합하다.
또, 양극의 설명에서 든 도전성 투명 재료를 음극에 이용함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극 양방이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
(발광층)
발광층은, 양극 및 음극의 각각으로부터 주입된 정공 및 전자가 재결합함으로써 여기자가 생성된 후, 발광하는 층이며, 발광 재료를 단독으로 발광층에 사용해도 되지만, 바람직하게는 발광 재료와 호스트 재료를 포함한다. 발광 재료로서는, 일반식 (1)로 나타나는 본 발명의 화합물군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자 및 유기 포토 루미네선스 소자가 높은 발광 효율을 발현하기 위해서는, 발광 재료에 생성된 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를, 발광 재료 중에 가두는 것이 중요하다. 따라서, 발광층 중에 발광 재료에 더하여 호스트 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 호스트 재료로서는, 여기 일중항 에너지, 여기 삼중항 에너지 중 적어도 어느 일방이 본 발명의 발광 재료보다 높은 값을 갖는 유기 화합물을 이용할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 발광 재료에 생성된 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를, 본 발명의 발광 재료의 분자 중에 가두는 것이 가능해져, 그 발광 효율을 충분히 인출하는 것이 가능해진다. 무엇보다, 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를 충분히 가둘 수 없어도, 높은 발광 효율을 얻는 것이 가능한 경우도 있기 때문에, 높은 발광 효율을 실현할 수 있는 호스트 재료이면 특별히 제약 없이 본 발명에 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 발광 소자 또는 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서, 발광은 발광층에 포함되는 본 발명의 발광 재료로부터 발생한다. 이 발광은 형광 발광 및 지연 형광 발광의 양방을 포함한다. 단, 발광의 일부 혹은 부분적으로 호스트 재료로부터의 발광이 있어도 상관없다.
발광층에 있어서의 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량은, 50중량% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량의 상한값은 30중량% 미만으로 하는 것이 바람직하고, 또, 함유량의 상한값은 예를 들면 20중량% 미만, 10중량% 미만, 5중량% 미만, 3중량% 미만, 1중량% 미만, 0.5중량% 미만으로 할 수도 있다. 하한값은 0.001중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 예를 들면 0.01중량% 초과, 0.1중량% 초과, 0.5중량% 초과, 1중량% 초과로 할 수도 있다.
발광층에 있어서의 호스트 재료로서는, 정공 수송능, 전자 수송능을 갖고, 또한 발광의 장파장화를 방지하며, 또한 높은 유리 전이 온도를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 발광층의 호스트 재료로서 사용할 수도 있다.
(주입층)
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 전극과 유기층 사이에 마련되는 층으로, 정공 주입층과 전자 주입층이 있고, 양극과 발광층 또는 정공 수송층의 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층의 사이에 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라 마련할 수 있다.
(저지층)
저지층은, 발광층 중에 존재하는 전하(전자 혹은 정공) 및/또는 여기자의 발광층 밖으로의 확산을 저지할 수 있는 층이다. 전자 저지층은, 발광층 및 정공 수송층의 사이에 배치될 수 있고, 전자가 정공 수송층 쪽을 향하여 발광층을 통과하는 것을 저지한다. 동일하게, 정공 저지층은 발광층 및 전자 수송층의 사이에 배치될 수 있고, 정공이 전자 수송층 쪽을 향하여 발광층을 통과하는 것을 저지한다. 저지층은 또, 여기자가 발광층의 외측으로 확산되는 것을 저지하기 위하여 이용할 수 있다. 즉 전자 저지층, 정공 저지층은 각각 여기자 저지층으로서의 기능도 겸비할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 전자 저지층 또는 여기자 저지층은, 하나의 층으로 전자 저지층 및 여기자 저지층의 기능을 갖는 층을 포함하는 의미로 사용된다.
(정공 저지층)
정공 저지층이란 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖는다. 정공 저지층은 전자를 수송하면서, 정공이 전자 수송층으로 도달하는 것을 저지하는 역할이 있고, 이로써 발광층 중에서의 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 정공 저지층의 재료로서는, 후술하는 전자 수송층의 재료를 필요에 따라 이용할 수 있다.
(전자 저지층)
전자 저지층이란, 넓은 의미에서는 정공을 수송하는 기능을 갖는다. 전자 저지층은 정공을 수송하면서, 전자가 정공 수송층으로 도달하는 것을 저지하는 역할이 있고, 이로써 발광층 중에서의 전자와 정공이 재결합할 확률을 향상시킬 수 있다.
(여기자 저지층)
여기자 저지층이란, 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합함으로써 발생한 여기자가 전자 수송층으로 확산되는 것을 저지하기 위한 층이며, 본 층의 삽입에 의하여 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가두는 것이 가능해져, 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 발광층에 인접하여 양극 측, 음극 측 중 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양방 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 즉, 여기자 저지층을 양극 측에 갖는 경우, 정공 수송층과 발광층의 사이에, 발광층에 인접하여 그 층을 삽입할 수 있고, 음극 측에 삽입하는 경우, 발광층과 음극의 사이에, 발광층에 인접하여 그 층을 삽입할 수 있다. 또, 양극과, 발광층의 양극 측에 인접하는 여기자 저지층의 사이에는, 정공 주입층이나 전자 저지층 등을 가질 수 있고, 음극과, 발광층의 음극 측에 인접하는 여기자 저지층의 사이에는, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층 등을 가질 수 있다. 저지층을 배치하는 경우, 저지층으로서 이용하는 재료의 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지 중 적어도 어느 일방은, 발광 재료의 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지보다 높은 것이 바람직하다.
(정공 수송층)
정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료로 이루어지고, 정공 수송층은 단층 또는 복수 층 마련할 수 있다.
정공 수송 재료로서는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 갖는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 사용할 수 있는 공지의 정공 수송 재료로서는 예를 들면, 트라이아졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 카바졸 유도체, 인돌로카바졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라제인 유도체, 아닐린계 공중합체, 또 도전성 고분자 올리고머, 특히 싸이오펜 올리고머 등을 들 수 있는데, 포피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스타이릴 아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 방향족 제3급 아민 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
(전자 수송층)
전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료로 이루어지고, 전자 수송층은 단층 또는 복수 층 마련할 수 있다.
전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸하는 경우도 있다)로서는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다. 사용할 수 있는 전자 수송층으로서는 예를 들면, 나이트로 치환 플루오렌 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 싸이오피란다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드, 플루오렌일리덴메테인 유도체, 안트라퀴노다이메테인 및 안트론 유도체, 옥사다이아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 옥사다이아졸 유도체에 있어서, 옥사다이아졸환의 산소 원자를 황 원자에 치환한 싸이아다이아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 갖는 퀴녹살린 유도체도, 전자 수송 재료로서 이용할 수 있다. 또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입하거나, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 이용할 수도 있다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작할 때에는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 1층의 유기층(예를 들면, 전자 수송층)에 이용할 뿐만 아니라, 복수의 유기층에도 이용해도 된다. 그때, 각 유기층에 이용하는 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 예를 들면, 전자 수송층이나 발광층 외에, 상기의 주입층, 저지층, 정공 저지층, 전자 저지층, 여기자 저지층, 정공 수송층 등에도 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 이용해도 된다. 이들 층의 제막 방법은 특별히 한정되지 않고, 드라이 프로세스, 웨트 프로세스 중 어느 쪽으로 제작해도 된다.
이하에, 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 이용할 수 있는 바람직한 재료를 구체적으로 예시한다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 재료는, 이하의 예시 화합물에 의하여 한정적으로 해석되지는 않는다. 또, 특정 기능을 갖는 재료로서 예시한 화합물이어도, 그 외의 기능을 갖는 재료로서 전용(轉用)하는 것도 가능하다.
먼저, 발광층의 호스트 재료로서도 이용할 수 있는 바람직한 화합물을 든다.
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
다음으로, 정공 주입 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 15]
다음으로, 정공 수송 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 16]
다음으로, 전자 저지 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 17]
다음으로, 정공 저지 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 18]
다음으로, 전자 수송 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 19]
다음으로, 전자 주입 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 20]
또한 첨가 가능한 재료로서 바람직한 화합물예를 든다. 예를 들면, 안정화 재료로서 첨가하는 것 등이 생각된다.
[화학식 21]
상술한 방법에 의하여 제작된 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 얻어진 소자의 양극과 음극의 사이에 전계를 인가함으로써 발광한다. 이때, 여기 일중항 에너지에 의한 발광이면, 그 에너지 레벨에 따른 파장의 광이, 형광 발광 및 지연 형광 발광으로서 확인된다. 또, 여기 삼중항 에너지에 의한 발광이면, 그 에너지 레벨에 따른 파장의 광이, 인광으로서 확인된다. 통상의 형광은, 지연 형광 발광보다 형광 수명이 짧기 때문에, 발광 수명은 형광과 지연 형광으로 구별할 수 있다.
한편, 인광에 대해서는, 본 발명의 화합물과 같은 통상의 유기 화합물에서는, 여기 삼중항 에너지는 불안정하고, 열 실활의 속도 상수가 크며, 발광의 속도 상수가 작은 점에서 즉시 실활되기 때문에, 실온에서는 거의 관측할 수 없다. 통상의 유기 화합물의 여기 삼중항 에너지를 측정하기 위해서는, 극저온의 조건에서의 발광을 관측함으로써 측정 가능하다.
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 단일의 소자, 어레이상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구조 중 어느 것에 있어서도 적용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 발광층에 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 함유시킴으로써, 발광 효율이 크게 개선된 유기 발광 소자가 얻어진다. 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자 등의 유기 발광 소자는, 또한 다양한 용도로 응용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 이용하여, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치를 제조하는 것이 가능하고, 상세에 대해서는, 도키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 공저 "유기 EL 디스플레이"(옴샤)를 참조할 수 있다. 또, 특히 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 수요가 큰 유기 일렉트로 루미네선스 조명이나 백 라이트에 응용할 수도 있다.
실시예
이하에 합성예와 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 이하에 나타내는 재료, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다. 또한, 발광 특성의 평가는, 소스 미터(키슬리사제: 2400시리즈), 반도체 파라미터·애널라이저(애질런트·테크놀로지사제: E5273A), 광 파워미터 측정 장치(뉴 포트사제: 1930C), 광학 분광기(오션 옵틱스사제: USB2000), 분광 방사계(톱콘사제: SR-3) 및 스트리크 카메라(하마마쓰 포토닉스(주)제 C4334형)를 이용하여 행했다.
(합성예 1) 화합물 26의 합성
(1-1) 중간체 1의 합성
[화학식 22]
2,3,5-트라이플루오로벤조나이트릴 1.57g(10.0mmol), 탄산 칼륨 4.15g(30.0mmol), Pd(PPh3)2Cl2 0.25g(0.03mmol), 트라이사이클로헥실포스핀 0.25g(0.09mmol)의 자일렌(30mL) 용액에, 질소 기류하, 2-에틸헥산산 0.29g(2.00mmol)과 브로모벤젠 6.28g(40.0mmol)을 더하고, 80℃에서 24시간 및 100℃에서 24시간 교반했다. 반응 용액을 실온으로 되돌려, 포화 염화 암모늄 수용액을 더하고, 아세트산 에틸로 추출했다. 용매를 증류 제거하고, 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(헥세인:클로로폼=9:1~7:3)로 정제하여, 백색 고체로서 중간체 1을 2.20g(7.13mmol, 수율 73%) 얻었다.
1H NMR(500MHz, CDCl3, δ): 7.60-7.45(m, 10H)
ASAP MS 스펙트럼 분석: C19H10F3N: 이론값 309.08, 관측값 310.10
(1-2) 중간체 2의 합성
[화학식 23]
질소 기류하, 수소화 나트륨 0.35g(14.7mmol)과 12H-[3,2-a]-벤조퓨로카바졸 1.26g(4.90mmol)에 다이메틸폼아마이드(40mL)를 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 반응 혼합물을 중간체 1(2.17g, 7.00mmol)의 다이메틸폼아마이드(20mL) 용액에 대하여 0℃에서 더하고, 10시간 교반했다. 그 후, 10℃로 승온하고, 6시간 교반했다. 반응 용액에 물을 더하여 ??칭하고, 아세트산 에틸로 추출, 유기층을 물과 포화 식염수로 세정, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거했다. 조(粗)생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(헥세인:톨루엔=2:1)로 정제하여, 박황색 고체로서 중간체 2를 0.93g(1.70mmol, 수율 35%) 얻었다.
1H NMR(500MHz, CDCl3, δ): 8.23(d, J=8.7HZ, 1H), 8.17(d, J=6.9HZ, 1H), 7.65(d, J=8.7Hz, 1H), 7.63(d, J=8.7HZ, 1H), 7.57-7.38(m, 13H), 7.25-7.14(m, 1H), 7.10(t, J=7.8HZ, 1H), 6.13(d, J=7.8HZ, 1H)
ASAP MS 스펙트럼 분석: C37H20F2N2O 이론값 546.15, 관측값 547.65
(1-3) 화합물 26의 합성
[화학식 24]
질소 기류하, 카바졸 1.04g(6.24mmol)과 탄산 칼륨 1.08g(7.80mmol)에 다이메틸폼아마이드(26mL)를 더하고, 실온에서 2시간 교반했다. 그 반응 혼합물에 중간체 2를 1.42g(2.60mmol) 더하고, 100℃에서 16시간 교반했다. 반응 용액을 실온으로 되돌려, 물을 더하고, 석출물을 여과 분리했다. 여상물(濾上物)을 메탄올로 세정하고, 진공 건조했다. 잔사를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(헥세인:톨루엔=2:5)로 정제하여, 박황색 고체로서 화합물 26을 1.71g(2.03mmol, 수율 76%) 얻었다.
1H NMR(500MHz, CDCl3, δ): 7.87(t, J=8.7HZ, 2H), 7.81(d, J=8.7HZ, 1H), 7.72-7.65(m, 2H), 7.58-7.50(m, 3H), 7.47-7.42(m, 2H), 7.35(d, J=8.2HZ, 2H), 7.33-7.31(m, 2H), 7.27-7.08(m, 7H), 7.06-6.87(m, 7H), 6.69(t, J=7.6HZ, 1H), 6.69-6.58(br, 2H), 6.55(d, J=8.2HZ, 1H), 6.46(t, J=7.6HZ, 1H), 6.39-6.29(br, 2H), 6.27(t, J=8.2HZ, 1H)
ASAP MS 스펙트럼 분석: C61H36N4O 이론값 840.29, 관측값 841.51
(합성예 2) 화합물 1626의 합성
(2-1) 중간체 3의 합성
[화학식 25]
질소 기류하, 2,4,5-트라이플루오로벤조나이트릴 3.0g(19.1mmol), 브로모벤젠 8.99g(57.3mmol), 탄산 칼륨 7.92g(57.3mmol), 2-에틸헥산산 0.28g(1.91mmol), 트라이사이클로헥실포스핀 0.48g(1.72mmol)의 자일렌 용액(10mL)에 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 0.40g(0.57mmol)을 더하고, 100℃에서 하룻밤 동안 교반했다. 그 반응 용액을 실온으로 되돌린 후, 물을 더하여 ??칭하고, 클로로폼으로 추출했다. 이배퍼레이터에 의하여 용매를 증류 제거하고, 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(헥세인:클로로폼)로 정제하여, 백색 고체의 중간체 3을 4.99g(16.13mmol, 수율 84.5%) 얻었다.
1H NMR(400MHz, CDCl3, δ): 7.51-7.54(m, 4H), 7.56-7.61(m, 6H)
ASAP MS 스펙트럼 분석: C19H10F3N: 이론값 309.1, 관측값 310.1
(2-2) 중간체 4의 합성
[화학식 26]
질소 기류하, 9H-카바졸 3.24g(19.4mmol), 탄산 칼륨 2.68g(19.4mmol), 중간체 3을 3.00g(9.7mmol) 용해한 다이메틸폼아마이드(25mL) 및 테트라하이드로퓨란 용액(25mL)을 70℃에서 하룻밤 동안 교반했다. 이 혼합물을 실온으로 되돌린 후, 포화 염화 암모늄 용액을 더하여 ??칭하고, 클로로폼으로 추출했다. 이배퍼레이터에 의하여 용매를 증류 제거하고, 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(헥세인:아세트산 에틸=1:9)로 정제하여, 중간체 4를 0.50g(0.83mmol, 수율 8.5%) 얻었다.
1H NMR(400MHz, CDCl3, δ): 6.46(t, J=8.4HZ, 2H), 6.57(d, J=6.4HZ, 4H), 7.17(t, J=6.8HZ, 4H), 7.23(t, J=7.2HZ, 4H), 7.36(dd, J=8.8HZ, 4H), 7.54-7.57(m, 2H), 7.74(d, J=6.8HZ, 2H), 7.99-8.02(m, 4H),
ASAP MS 스펙트럼 분석: C43H26FN3: 이론값 603.2, 관측값 604.2
(2-3) 화합물 1626의 합성
[화학식 27]
질소 기류하, 5H-벤조퓨로[3,2-c]카바졸 0.51g(1.99mmol), 탄산 칼륨 0.27g(1.99mmol), 중간체 4를 0.80g(1.33mmol) 용해한 다이메틸폼아마이드 용액(10mL)을 120℃에서 하룻밤 동안 교반했다. 이 혼합물을 실온으로 되돌린 후, 포화 염화 암모늄 용액을 더하여 ??칭하고, 클로로폼으로 추출했다. 이배퍼레이터에 의하여 용매를 증류 제거하고, 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(헥세인:아세트산 에틸=1:9)로 정제하여, 화합물 1626을 0.95g(1.13mmol, 수율 85.0%) 얻었다.
1H NMR(400MHz, CDCl3, δ): 6.39(t, J=8.0HZ, 2H), 6.52(t, J=8.0HZ, 1H), 6.60(d, J=8.0HZ, 2H), 6.81-6.89(m, 3H), 6.91-6.98(m, 4H), 7.01-7.16(m, 6H), 7.23-7.47(m, 12H), 7.54(t, J=6.8HZ, 2H), 7.85(d, J=6.8HZ, 1H), 7.99-8.05(m, 3H)
ASAP MS 스펙트럼 분석: C61H36N4O: 이론값 840.3, 관측값 841.3
(합성예 3) 화합물 3387의 합성
(3-1) 중간체 5의 합성
[화학식 28]
3,4,5-트라이플루오로벤조나이트릴 3.00g(19.1mmol), 탄산 칼륨 7.92g(57.0mmol), Pd(PPh3)2Cl2 0.42g(0.57mmol), 트라이사이클로헥실포스핀 0.48g(1.72mmol)의 자일렌(57mL) 용액에, 질소 기류하, 2-에틸헥산산 0.55g(3.82mmol)과 브로모벤젠 12.0g(76.4mmol)을 더하고, 80℃에서 7시간 및 100℃에서 16시간 교반했다. 반응 용액을 실온으로 되돌려, 포화 염화 암모늄 수용액을 더하고, 아세트산 에틸로 추출했다. 용매를 증류 제거하고, 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(헥세인:다이클로로메테인=1/1, 헥세인:아세트산 에틸=3/17)로 정제하여, 백색 고체로서 중간체 5를 4.34g(14.0mmol, 수율 73%) 얻었다.
1H NMR(500MHz, CDCl3, δ): 7.53-7.43(m, 10H)
ASAP MS 스펙트럼 분석: C19H10F3N: 이론값 309.08, 관측값 310.04
(3-2) 중간체 6의 합성
[화학식 29]
질소 기류하, 7H-벤조퓨로[2,3-b]카바졸(1.00g, 3.88mmol), 중간체 5를 1.50g(4.85mmol), 탄산 칼륨 1.01g(7.28mmol)에 다이메틸폼아마이드(15mL)를 더하고, 13시간 100℃에서 교반했다. 반응 용액에 물을 더하여 ??칭하고, 현탁액을 여과했다. 조생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(헥세인:다이클로로메테인=2:3)로 정제하여, 중간체 6을 2.07g(3.79mmol, 수율 78%) 얻었다.
1H NMR(500MHz, CDCl3, δ): 8.64(s, 1H), 8.23(d, J=7.5Hz, 1H), 8.06(d, J=7.5Hz, 1H), 7.64-7.35(m, 16H), 7.25-7.24(m, 1H)
ASAP MS 스펙트럼 분석: C37H20F2N2O 이론값 546.15, 관측값 547.24
(3-3) 화합물 3387의 합성
[화학식 30]
질소 기류하, 9H-카바졸 1.10g(6.58mmol), 중간체 6을 1.50g(2.74mmol), 탄산 칼륨 1.33g(9.59mmol)에 다이메틸폼아마이드(19mL)를 더하고, 15시간 130℃에서 교반했다. 반응 용액에 물을 더하여 ??칭하고, 현탁액을 여과했다. 조생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(o-다이클로로벤젠)로 정제 후, o-다이클로로벤젠에 용해하여 메탄올로 침전을 발생하고 고체를 여과하여 정제하여, 화합물 3387을 2.05g(2.44mmol, 수율 89%) 얻었다.
1H NMR(400MHz, CDCl3, δ): 7.75-7.72(m, 2H), 7.51-7.39(m, 6H), 7.34-7.11(m, 11H), 7.07-6.98(m, 7H), 6.95-6.87(m, 6H), 6.81(t, j=7.5Hz, 2H), 6.74(t, J=7.5Hz, 1H), 6.59(t, J=7.5Hz, 1H). ASAP MS 스펙트럼 분석: C61H36N4O 이론값 840.29, 관측값 841.47
(합성예 4) 비교 화합물 3의 합성
(4-1) 중간체 7의 합성
[화학식 31]
질소 기류하, 7H-벤조싸이에노[2,3-b]카바졸 0.92g(3.36mmol)과 중간체 5를 1.30g(4.20mmol)과 탄산 칼륨 0.87g(6.30mmol)에 다이메틸폼아마이드(13mL)를 더하고, 13시간 100℃에서 교반했다. 반응 용액에 물을 더하여 ??칭하고, 현탁액을 여과했다. 조생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(헥세인:다이클로로메테인=2:3)로 정제하여, 중간체 7을 1.56g(2.77mmol, 수율 66%) 얻었다.
1H NMR(500MHz, CDCl3, δ): 8.66(s, 1H), 8.30-8.26(m, 2H), 7.84(d, J=8.0Hz, 1H), 7.63-7.49(m, 13H), 7.45(d, J=8.0Hz, 1H), 7.40(t, J=7.5Hz, 1H), 7.25-7.24(m, 1H)
ASAP MS 스펙트럼 분석: C37H20F2N2S 이론값 562.64, 관측값 563.24
(4-2) 비교 화합물 3의 합성
[화학식 32]
질소 기류하, 9H-카바졸 1.07g(6.41mmol)과 중간체 7을 1.50g(2.67mmol)과 탄산 칼륨 1.29g(9.35mmol)에 다이메틸폼아마이드(20mL)를 더하고, 15시간 130℃에서 교반했다. 반응 용액에 물을 더하여 ??칭하고, 현탁액을 여과했다. 조생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(o-다이클로로벤젠)로 정제 후, o-다이클로로벤젠에 용해하여 메탄올로 재침전으로 정제하여, 비교 화합물 3을 2.07g(2.42mmol, 수율 90%) 얻었다.
1H NMR(400MHz, CDCl3, δ): 7.99(s, 1H), 7.92-7.88(m, J=6.0, 4.3Hz, 1H), 7.68-7.65(m, J=7.1, 2.9Hz, 1H), 7.51-7.49(m, 5H), 7.40-7.26(m, 15H), 7.19(d, J=8.0Hz, 2H), 7.13(d, J=8.0Hz, 2H), 7.08-7.00(m, 6H), 6.96-6.87(m, 5H), 6.83(t, J=7.5Hz, 2H), 6.74(t, J=7.5Hz, 1H), 6.58(t, J=8.0Hz, 1H).
ASAP MS 스펙트럼 분석: C61H36N4S 이론값 856.27, 관측값 857.44
(실시예 1~2, 비교예 1~2) 박막의 제작과 평가
석영 기판 상에 진공 증착법으로, 진공도 1×10-3Pa 미만의 조건에서 화합물 26과 PYD2Cz를 상이한 증착원으로부터 증착하고, 화합물 26의 농도가 20중량%인 박막을 100nm의 두께로 형성하여, 실시예 1의 박막으로 했다.
또, 화합물 26 대신에, 화합물 1626, 비교 화합물 1, 비교 화합물 2를 이용하여, 동일한 수순에 따라 박막을 형성하고, 이들 박막을, 순서대로 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2의 박막으로 했다.
얻어진 각 박막에 대하여, 300nm 여기광을 이용하여 발광 스펙트럼을 관측하고, 피크 파장(λmax)을 판독했다. 또, 동일한 여기광을 이용하여 관측한 발광의 과도 감쇠 곡선으로부터 지연 형광의 수명(τd)을 얻었다. 또한, 하기의 측정법에 따라 ΔEST를 측정하고, 300nm 여기광을 이용하여 질소 분위기하에서 포토 루미네선스 양자 효율(PLQY)도 측정했다. 각 측정 결과는, 표3에 나타내는 바와 같았다.
ΔEST는, 측정 대상 화합물의 최저 여기 일중항 에너지(ES1)와 최저 여기 삼중항 에너지(ET1)를 하기의 수순에 따라 구하고, ES1-ET1을 계산함으로써 얻은 값이다.
(1) 최저 여기 일중항 에너지(ES1)
측정 대상 화합물의 박막의 형광 스펙트럼을 상온(300K)에서 측정했다(세로축: 발광 강도, 가로축: 파장). 이 발광 스펙트럼의 단파 측의 상승에 대하여 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값 λedge[nm]를 구했다. 이 파장값을 다음에 나타내는 환산식으로 에너지값으로 환산한 값을 ES1로 했다.
환산식: ES1[eV]=1239.85/λedge
(2) 최저 여기 삼중항 에너지(ET1)
동일한 박막을 액체 질소에 의하여 77[K]로 냉각하고, 여기광(300nm)을 인광 측정용 시료에 조사하며, 검출기를 이용하여 인광을 측정했다. 여기광 조사 후부터 100밀리초 이후의 발광을 인광 스펙트럼으로 했다. 이 인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대하여 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값 λedge[nm]를 구했다. 이 파장값을 상기의 환산식으로 에너지값으로 환산한 값을 ET1로 했다.
인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대한 접선은 이하와 같이 그었다. 인광 스펙트럼의 단파장 측으로부터, 스펙트럼의 극댓값 중, 가장 단파장 측의 극댓값까지 스펙트럼 곡선 상을 이동할 때에, 장파장 측을 향하여 곡선 상의 각 점에 있어서의 접선을 생각했다. 이 접선은, 곡선이 상승함에 따라(즉 세로축이 증가함에 따라), 기울기가 증가한다. 이 기울기의 값이 극댓값을 취하는 점에 있어서 그은 접선을, 당해 인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대한 접선으로 했다.
또한, 스펙트럼의 최대 피크 강도의 10% 이하의 피크 강도를 갖는 극대점은, 상술한 가장 단파장 측의 극댓값에는 포함시키지 않고, 가장 단파장 측의 극댓값에 가장 가까운, 기울기의 값이 극댓값을 취하는 점에 있어서 그은 접선을 당해 인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대한 접선으로 했다.
[표 3]
실시예 1과 비교예 1의 대비 결과와, 실시예 2와 비교예 2의 대비 결과는, 벤조퓨란환이 축합된 카바졸-9-일기를 도입한 본 발명의 화합물의 ΔEST가 작고, 지연 형광의 수명(τd)이 짧으며, 포토 루미네선스 양자 효율(PLQY)이 높은 것을 나타내고 있다.
(실시예 3~4) 호스트 재료가 상이한 도프 박막의 제작과 평가
실시예 1 및 실시예 2의 호스트 재료를 PYD2Cz로부터 PPF로 바꾸어, 동일한 수순에 따라 실시예 3과 실시예 4의 박막을 형성했다.
얻어진 박막에 동일하게 하여 여기광을 조사한 결과 지연 형광이 관측되었다. 실시예 3과 실시예 4의 지연 형광의 수명(τd)은, 각각 12.5μs와 18.8μs였다. 또, 실시예 3과 실시예 4의 포토 루미네선스 양자 효율(PLQY)은, 각각 70%와 81%였다.
(실시예 5, 비교예 3) 구성 원소가 상이한 유사 발광 재료의 박막의 제작과 평가
석영 기판 상에 진공 증착법으로, 진공도 1×10-3Pa 미만의 조건에서 화합물 3387을 증착함으로써, 두께 100nm의 실시예 5의 니트 박막을 형성했다. 또, 화합물 3387 대신에, 비교 화합물 3을 이용하여, 동일한 수순에 따라 비교예 3의 니트 박막을 형성했다.
실시예 1~3과 동일하게, 얻어진 박막에 여기광을 조사한 결과, 어느 박막으로부터도 지연 형광이 관측되었다. 피크 파장(λmax)은, 실시예 5가 493nm이며, 비교예 3이 499nm였다. 또, 포토 루미네선스 양자 효율(PLQY)은, 실시예 5는 비교예 3의 1.1배였다. 이들의 결과는, 벤조퓨란환이 축합된 카바졸-9-일기를 갖는 화합물을 이용한 실시예 5가, 벤조싸이오펜환이 축합된 카바졸-9-일기를 갖는 화합물을 이용한 비교예 3보다 발광 피크 파장이 단파장 측이 되는 데다, 발광 효율도 높은 것을 나타내고 있다.
또한, 석영 기판 상에 진공 증착법으로, 진공도 1×10-3Pa 미만의 조건에서 화합물 3387과 PPF를 상이한 증착원으로부터 증착하고, 화합물 3387의 농도가 20중량%인 박막을 100nm의 두께로 형성하여, 실시예 5의 도프 박막으로 한다. 또, 화합물 3387 대신에, 비교 화합물 3을 이용하여, 동일한 수순에 따라 비교예 3의 도프 박막을 형성했다. 300nm 여기광을 이용하여 발광의 과도 감쇠 곡선을 얻어, 지연 형광의 수명(τd)을 결정했다. 그 결과, 비교예 3은 11.4μs였던 데 대하여, 실시예 5가 7.4μs이며, 약 3할 짧았다. 이 점에서, 벤조퓨란환이 축합된 카바졸-9-일기를 갖는 화합물은, 벤조싸이오펜환이 축합된 카바졸-9-일기를 갖는 화합물보다 지연 형광의 수명이 짧은 것을 나타내고 있다.
(실시예 6~7) 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제작과 평가
막두께 100nm의 인듐·주석 산화물(ITO)로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기재 상에, 각 박막을 진공 증착법으로, 진공도 1×10-6Pa로 적층했다. 먼저, ITO 상에 제1 정공 주입 재료로 이루어지는 제1 정공 주입층을 형성하고, 그 위에 제2 정공 주입 재료로 이루어지는 제2 정공 주입층을 형성하며, 그 위에 정공 수송 재료로 이루어지는 정공 수송층을 형성하고, 그 위에 전자 저지 재료로 이루어지는 전자 저지층을 더 형성했다. 그 위에, 화합물 26과 호스트 재료를 상이한 증착원으로부터 공증착하여, 화합물 26의 농도가 30중량%인 발광층을 형성했다. 다음으로, 정공 저지 재료로 이루어지는 정공 저지층을 형성하고, 그 위에 전자 수송층을 형성하며, 그 위에 전극을 더 형성했다. 이상의 수순에 따라, 실시예 6의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다.
또, 화합물 26 대신에 화합물 1626을 이용하여, 동일한 수순에 따라 실시예 7의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다.
실시예 6 및 실시예 7의 각 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 높은 발광 효율을 나타내며, 구동 전압이 낮고, 소자 수명(소자 내구성)도 높다.
또, 그 외의 본 발명의 화합물을 이용하는 것에 의해서도, 높은 발광 효율을 나타내며, 구동 전압이 낮고, 소자 수명(소자 내구성)이 높은 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제공할 수 있다.
[화학식 33]
Claims (16)
- 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물.
[화학식 1]
[일반식 (1)에 있어서,
R1~R5 중 2개는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화 수소환기, 또는, 환 골격 구성 원자로서 질소 원자를 포함하는 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기를 나타내고,
R1~R5 중 3개는, 각각 독립적으로, 도너성기(단, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화 수소환기, 및, 환 골격 구성 원자로서 질소 원자를 포함하는 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기는 제외한다)를 나타내고, 3개의 도너성기가 모두 동일한 경우는 없으며, 또, 3개의 도너성기 중 적어도 1개는 벤조퓨란환이 축합된 카바졸-9-일기이다.] - 청구항 1에 있어서,
R1, R2 및 R4가, 각각 독립적으로 도너성기인, 화합물. - 청구항 1에 있어서,
R1, R3 및 R4가, 각각 독립적으로 도너성기인, 화합물. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 3개의 도너성기 중, 2개가 서로 동일한, 화합물. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 벤조퓨란환이 축합된 카바졸-9-일기가, 카바졸-9-일기를 구성하는 일방의 벤젠환에 벤조퓨란환이 직접 축합된 구조를 갖는, 화합물. - 청구항 5에 있어서,
상기 벤조퓨란환이 축합된 카바졸-9-일기가 하기 중 어느 하나의 구조를 갖는, 화합물.
[화학식 2]
[상기의 각 구조에 있어서, 수소 원자는 치환되어 있어도 된다.] - 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
R1~R5 중 2개가, 상기 벤조퓨란환이 축합된 카바졸-9-일기인, 화합물. - 청구항 7에 있어서,
상기 2개의 벤조퓨란환이 축합된 카바졸-9-일기가, 서로 동일한, 화합물. - 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
R1~R5 중 1개만이, 상기 벤조퓨란환이 축합된 카바졸-9-일기인, 화합물. - 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
R1~R5 중 2개가, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화 수소환기인, 화합물. - 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
R1~R5 중 2개가, 각각 독립적으로, 환 골격 구성 원자로서 질소 원자를 포함하는 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기인, 화합물. - 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
R1~R5 중 상기 2개가, 서로 동일한, 화합물. - 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 화합물로 이루어지는 발광 재료.
- 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
- 청구항 14에 있어서,
상기 발광 소자가 발광층을 갖고 있고, 상기 발광층이 상기 화합물과 호스트 재료를 포함하는, 발광 소자. - 청구항 14에 있어서,
상기 발광 소자가 발광층을 갖고 있고, 상기 발광층이 상기 화합물과 발광 재료를 포함하며, 상기 발광 재료로부터 주로 발광하는, 발광 소자.
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