KR20190087610A - 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물 - Google Patents

축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물, 이의 제조 방법 및 사용 방법, 및 이를 포함하거나 이로부터 제조된 제조품 및 장치.

Description

축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물
축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물, 이의 제조 방법 및 사용 방법, 그리고 이를 포함하거나 이로부터 제조된 제조품 및 장치.
서론
통상적인 접착제 조성물은 자동차, 전자, 소비자 제품, 건설, 우주 및 의료 산업과 같은 다양한 산업에서 사용된다. 접착제 조성물은, 내열성 또는 내습성이거나 또는 전도와 같은 다른 기능을 제공하는 접합을 제공하기 위해 사용된다. 접착제 조성물은 기계적 특성, 열 전도 특성, 또는 전기 전도 특성과 같은 추가적인 기능을 갖도록 제형화되어 왔다. 전도성 접착제 조성물은, 열경화성 또는 열가소성 재료일 수 있는 점착성(tacky or sticky) 매트릭스 재료, 예를 들어 점착성 탄성중합체 중에 널리 분산된 미립자 전도성 충전제를 전형적으로 포함한다. 점착, 접착, 및 응집 특성에 더하여, 매트릭스 재료는 보통 하나 이상의 기계적 특성을 조성물에 제공한다. 하나의 산업 또는 응용에 사용하도록 제형화된 접착제 조성물은 다른 산업 또는 응용에 사용하기에 적합하지 않을 수 있다.
열을 전도하지만 전류는 전도하지 않는 통상적인 열 전도성 접착제 조성물은 전기를 전도하지 않는 열 전도성 충전제, 예를 들어 미립자 세라믹을 전형적으로 포함한다. 그러나, 열을 전도하지만 전류는 전도하지 않는 다른 통상적인 접착제 조성물은, 접착제 조성물 내의 전기 및 열 전도성 충전제의 농도가 접착제 조성물에서 전기 전도를 가능하게 하는 데 필요한 농도인 충전제의 퍼콜레이션 임계치(percolation threshold)보다 낮다면, 전기 및 열 전도성 미립자 충전제를 함유할 수 있다. 전기 및 열 전도성 충전제의 퍼콜레이션 임계치는 열 전도만을 위한 충전제의 작용 농도보다 높다. 열 전도만을 위해 의도된 그러한 통상적인 접착제 조성물 내의 너무 많은 전기 및 열 전도성 충전제는 불리하게도 이를 함유하는 장치의 전기적 단락(예를 들어, 접착제가 인쇄 회로 기판에서 열 계면 재료로서 또는 전력 컨버터/인버터에서 포팅제(pottant)로서 사용되는 경우), 적대적인 환경에서 접착제 조성물의 기계적 파괴 또는 접착 파괴, 또는 매트릭스 재료의 충전제-향상된 분해로 이어질 수 있다.
일반적으로, 통상적인 전기 전도성 접착제(cECA) 조성물은 점착성 매트릭스 재료 중에 퍼콜레이션 임계치보다 더 큰 농도로 널리 분산된 전기 전도성 충전제의 미분된 입자를 포함한다. 전류의 공급기(source)와 전류의 수신기(receiver) 사이의 전기 통신 상태로 배치될 때, 그러한 cECA 조성물은 충전제를 통해 공급기로부터 수신기로 전류를 내부적으로 전도한다. cECA 조성물은 인쇄 회로 기판의 구성요소 또는 광기전 전지 모듈의 구성요소와 같은 전자 구성요소에 접착하고 그로 또는 그로부터 전류를 전도하기 위한 것과 같은 다양한 용도를 갖는다. cECA 조성물은 전자 구성요소를 포함하는 하우징의 내부 표면에 부착되고 이를 덮어서, 외부 전자기 방사선으로부터 전자 구성요소를 차폐하는 패러데이 케이지(Faraday Cage)를 형성하는 데 또한 사용될 수 있다.
씨. 알. 베어링거(C. R. Bearinger) 등의 미국 특허 제5,611,844호는 플립 칩의 활성 면과 기재(substrate) 사이에 접착제를 도포하여 플립 칩을 기재에 대해 뒤집어 연결하는 방법 및 조성물에 관한 것이다. 이 접착제는 (i) 실리콘 수지, (ii) 실록산 검, (iii) 전도성 미립자 재료, 및 선택적으로, (iv) 퍼옥사이드 촉매를 함유하는 전도성 실리콘 감압 접착제이다.
디. 엘. 클레이어(D. L. Kleyer) 등의 미국 특허 제6,433,055 B1호는 전기 전도성 고온 용융 실리콘 접착제 조성물에 관한 것으로, 이는 (A) 고온 용융 실리콘 접착제; (B) 조성물에 전기 전도성을 부여하기에 충분한 양의 전기 전도성 충전제로서, 충전제는 은, 금, 백금, 팔라듐, 및 이들의 합금으로부터 선택되는 금속의 적어도 외부 표면을 갖는 입자를 포함하는, 상기 충전제; 및 (C) 분자량이 약 1000 이하이고 분자당 적어도 하나의 하이드록시 기를 함유하는 하이드록시-작용성 유기 화합물의 유효량을 포함하되, 단, 조성물이 경화가능한 경우, 화합물은 경화를 실질적으로 억제하지 않는다(요약서). 성분 (A)를 성분 (B) 및 성분 (C)와 조합하여 형성되는 실리콘 조성물이 (C) 하이드록시-작용성 유기 화합물만 결여된 유사한 실리콘 조성물에 비해 개선된 전기적 성능을 나타낸다면, 성분 (A)는 당업계에 공지된 임의의 고온 용융 실리콘 접착제일 수 있다.
디. 이. 바그와가(D. E. Bhagwagar) 등의 미국 특허 제6,433,057 B1호는 실리콘 조성물, 이 조성물과 다중-파트 실리콘 조성물의 반응 생성물을 포함하는 전기 전도성 접착제에 관한 것이다.
엘. 카바리(L. Carbary) 등의 미국 특허 제8,889,261 B2호는 구조물 막 응용에 사용하기 위한 건너블(gunnable) 접착제 조성물에 관한 것이다. 이 건너블 접착제 조성물은 실리콘 수지 및 유기폴리실록산; 또는 이들의 반응 생성물뿐만 아니라, 충전제 및 용매를 포함한다(요약서). 실리콘 수지는 R1 3SiO1/2(소위 M 단위)로 나타내어지는 1작용성 단위 및 SiO4/2(소위 Q 단위)로 나타내어지는 4작용성 단위를 함유한다. R1은 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소 기를 나타낸다.
티. 베케마이어(T. Bekemeier) 등의 미국 특허 출원 공개 제2015/9376482 A1호는 알콕시-작용성 실록산 반응성 수지를 포함하는 수분 경화성 고온 용융 실리콘 접착제 조성물에 관한 것이다. 이 수분 경화성 고온 용융 실리콘 접착제 조성물은 자동차, 전자, 건설, 우주, 의료 및 기타 산업에서 내열성 및 내습성 접합을 제공한다. 이 수분 경화성 실리콘 접착제 조성물은 (A) 반응성 수지, (B) 반응성 중합체, (C) 수분 경화 촉매, 및 (D) 가교결합제 수지를 포함한다. 반응성 수지 (A)는 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서, R3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위를 포함하는 알케닐-작용성 실록산 수지와, 적어도 하나의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물의 반응의 반응 생성물을 포함한다. 반응성 중합체 (B)는, 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서, 적어도 하나의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물과 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오르가노실록산의 반응의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명자들은 cECA 조성물의 접착 성능, 전기적 성능, 기계적 성능, 및 안정성 성능 특성을 최적화하기 위해 다양한 기술적 전략이 시도될 수 있음을 알고 있다. 문제는, 오직 전기 전도성 충전제와 예비중합체 또는 중합체만을 함유하는 cECA 조성물의 성능을 개선하기 위해 할 수 있는 것에 한계가 있다는 것이다. 다른 문제는, 전기적 성능 태양의 개선이 접착 특성 또는 기계적 특성을 약화시킬 수 있거나, 또는 그 반대일 수 있고, 접착을 개선하는 것이 기계적 특성을 약화시킬 수 있거나, 또는 그 반대일 수 있다는 것이다. 다수의 더 새로운 cECA 조성물은 하나 이상의 성능 첨가제를 추가로 포함한다. 예를 들어, 다수의 cECA 조성물은 기재에 대한 cECA 조성물의 만족스러운 접착 및/또는 전기 전도성 충전제에 대한 매트릭스 재료의 접착을 달성하기 위해 접착 촉진제를 성분 또는 프라이머로서 사용한다. cECA 조성물은 전기적 성능을 개선하기 위해, 예를 들어 전기 전도도를 증가시키고/시키거나, 초기 접촉 저항을 감소시키고/시키거나 체적 저항률을 감소시키기 위해 반응성 유기 화합물을 사용할 수 있다. 문제는 여전히 남아있다.
본 발명자들의 기술적인 해결책은 전기 전도성 실리콘 접착제(ECSA) 조성물, 이의 제조 방법 및 사용 방법, 및 이를 포함하거나 이로부터 제조된 제조품 및 장치를 포함한다. ECSA 조성물은 반응성 MQ 유기실록산 수지, 반응성 폴리다이오르가노실록산 중합체, 및 미립자 금속계 충전제를 포함한다.
발명의 내용 및 요약서가 본 명세서에 참고로 포함된다. ECSA 조성물은 성능 첨가제를 추가로 포함할 수 있더라도, ECSA는 이것 없이도 개선된 접착 성능, 전기적 성능, 기계적 성능, 및/또는 안정성 성능을 달성할 수 있다. ECSA 조성물의 성능은, 반응성 MQ 유기실록산 수지를 함유하지 않는 비교용(본 발명이 아닌) ECA 조성물에서 동일한 수준의 전기적 성능을 달성하는 데 필요한 동일한 충전제의 로딩량에 비해 미립자 금속계 충전제의 더 낮은 로딩량(즉, ECSA 조성물 내의 미립자 금속계 충전제의 더 낮은 농도)에 의해 특정 수준의 전기적 성능이 달성될 수 있도록 하는 것이다. ECSA 조성물 내의 더 낮은 충전제 로딩량에서, 그의 기계적 특성, 예를 들어 인장 강도 및/또는 파단 연신율은 더 높은 충전제 로딩량을 갖는 비교용 ECSA 조성물의 기계적 특성에 비해 유지되거나 개선된다. 본 발명은 복수의 대표적인 비제한적인 실시 형태 및 실시예를 개시함으로써 예시적인 방식으로 본 명세서에 기재된다. 일부 실시 형태에서, 본 발명은 번호가 매겨진 하기 태양들 중 어느 하나이다.
태양 1. 성분 (A) 내지 성분 (C)를 포함하는 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물(축합-경화성 ECSA 조성물)로서,
(A) 제1 농도의 (C2-C6)알케닐 기를 함유하는 (C2-C6)알케닐 기-작용성 MQ 유기실록산 수지와, 하기 화학식 I의 화합물:
[화학식 I]
(R1O)3Si-(C1-C6)알킬렌-Si(R2)2O-Si(R3)2H
(상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 (C1-C3)알킬이고, 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C3)알킬이고, 각각의 R3은 독립적으로 (C1-C3)알킬임)
의 하이드로실릴화 반응 생성물인 반응성 MQ 유기실록산 수지; (B) 화학식 I의 동일하거나 상이한 화합물과, 역학 점도(dynamic viscosity)가 섭씨 25도(25℃)에서 5,000 내지 200,000 센티푸아즈(cP)이며 각각의 유기 기가 독립적으로 (C1-C3)알킬인 (C2-C6)알케닐 기-말단화된(terminated) 폴리다이오르가노실록산의 하이드로실릴화 반응 생성물인 반응성 폴리다이오르가노실록산 중합체; 및
적어도 하나의 (C) 미립자 금속계 충전제
를 포함하며;
성분 (C)의 농도는 축합-경화성 ECSA 조성물의 총 부피를 기준으로 15 내지 80 부피 퍼센트(부피%)이고; 성분 (A)의 농도는 성분 (A) 및 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 40 내지 70 중량 퍼센트(중량%)이고; 성분 (A) 내지 성분 (C)의 총 중량은 축합-경화성 ECSA 조성물의 100 중량% 이하인, 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물.
태양 2. (i) (A) 반응성 MQ 유기실록산 수지는 제1 농도의 (C2)알케닐 기를 함유하는 (C2)알케닐 기-작용성 MQ 유기실록산 수지와, 하기 화학식 I의 화합물:
[화학식 I]
(R1O)3Si-(C1-C6)알킬렌-Si(R2)2O-Si(R3)2H
(상기 식에서, R1, R2, 및 R3 중 적어도 1개, 적어도 2개 또는 각각은 메틸임)
의 하이드로실릴화 반응 생성물이거나; 또는 (ii) (A) 반응성 MQ 유기실록산 수지는 1,000 그램/몰(g/몰) 내지 30,000 g/몰; 또는 4,000 g/몰 내지 25,000 g/몰; 또는 5,000 g/몰 내지 20,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 특징으로 하거나; 또는 (iii) (A) 반응성 MQ 유기실록산 수지는 (C2-C6)알케닐 기-작용성 MQ 유기실록산 수지의 제1 농도의 (C2-C6)알케닐 기의 15 몰 퍼센트(몰%) 내지 90 몰%, 25 몰% 내지 75 몰%, 또는 25 몰% 내지 50 몰%가 화학식 I의 화합물과 하이드로실릴화 반응된 하이드로실릴화 반응 생성물인 것을 특징으로 하거나; 또는 (iv) (i) 및 (ii), (i) 및 (iii), (ii) 및 (iii), 또는 (i),(ii), 및 (iii)의 조합인, 태양 1의 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물.
태양 3. (i) (B) 반응성 폴리다이오르가노실록산 중합체는 역학 점도가 25℃에서 10,000 cP 내지 150,000 cP, 또는 40,000 cP 내지 100,000 cP인 (C2)알케닐 기-말단화된 폴리다이오르가노실록산의 하이드로실릴화 반응 생성물이거나; 또는 (ii) 반응성 폴리다이오르가노실록산 중합체의 50% 이상, 90% 이상, 또는 각각의 유기 기는 메틸이거나; 또는 (iii) 성분 (B)를 제조하기 위해 하이드로실릴화 반응에 사용되는 화학식 I의 화합물은 R1, R2, 및 R3 중 적어도 1개, 적어도 2개, 또는 각각이 메틸이거나; 또는 (iv) (i) 및 (ii); (i) 및 (iii); (ii) 및 (iii); 또는 (i), (ii), 및 (iii)의 조합인, 태양 1 또는 태양 2의 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물.
태양 4. (i) (C) 미립자 금속계 충전제의 금속은 원소 주기율표의 1족 내지 13족 중 어느 하나의 원소, 주석, 납, 안티몬, 란타넘족, 악티늄족, 임의의 둘 이상의 그러한 금속들의 블렌드, 임의의 둘 이상의 그러한 금속들의 합금, 또는 그러한 금속들 또는 그러한 합금 중 어느 하나로 구성된 쉘 및 금속성 또는 비금속성 지지 재료(예를 들어 유리 비드인 비금속성 지지 재료)로 구성된 코어를 포함하는 코어-쉘 입자이거나; 또는 (ii) 성분 (C) 미립자 금속계 충전제의 금속은 은; 구리; 금; 알루미늄; 몰리브덴; 아연; 텅스텐; 니켈; 철; 팔라듐; 백금; 주석; 납; 티타늄; 황동, 청동, 67Cu33Zn, 탄소강, 결정립 배향된 전기강(grain oriented electrical steel), 맹거닌(MANGANIN), 콘스탄틴(constantin), 또는 니크롬(nichrome)의 금속 합금; 또는 임의의 둘 이상의 전술한 금속들 및 합금들의 블렌드이거나; 또는 (iii) (C) 미립자 금속계 충전제는 축합-경화성 ECSA 조성물의 20 부피% 내지 50 부피%, 또는 30 부피% 내지 45 부피%, 또는 35 내지 40 부피%이거나; 또는 (iv) (i) 및 (ii); (i) 및 (iii); (ii) 및 (iii); 또는 (i), (ii), 및 (iii)의 조합인, 태양 1 내지 태양 3 중 어느 하나의 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물. 일부 태양에서, (C) 미립자 금속계 충전제는 은-코팅된 유리 비드, 대안적으로 임의의 2가지의 (C)의 블렌드, 대안적으로 각각의 하기 (C): 은 입자, 은-코팅된 알루미늄 입자, 및 은-코팅된 유리 비드를 포함한다. 일부 태양에서, 블렌드는 각각의 하기 (C): 은 입자, 은-코팅된 알루미늄 입자, 및 은-코팅된 유리 비드이며, 총 (C) 함량은 축합-경화성 ECSA 조성물의 35 내지 40 부피%이다.
태양 5. 성분 (D) 내지 성분 (I) 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 태양 1 내지 태양 4 중 어느 하나의 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물:
(D) 축합 촉매; (E) 비히클; (F) 가교결합제; (G) 수분 제거제(moisture scavenger); (H) 접착 촉진제; (I) Mw가 3,000 내지 10,000 g/몰인 비반응성 MQ 유기실록산 수지로서, 존재하는 경우, (H)의 양은 (A)+(I)의 합계 중량의 0 중량% 초과 내지 70 중량%인, 비반응성 MQ 유기실록산 수지; 및 (J) 실리카.
태양 6. (i) 성분 (A)의 농도는 성분 (A) 및 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 45 중량% 내지 65 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%이거나; (ii) 성분 (C)의 농도는 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 60 중량%, 또는 25 중량% 내지 55 중량%, 또는 30 중량% 내지 50 중량%이거나; (iii) 축합-경화성 ECSA 조성물은 0 옴-센티미터 초과 내지 10 옴-센티미터, 대안적으로 0 옴-센티미터 초과 내지 0.10 옴-센티미터 미만의 벌크 체적 저항률(bulk volume resistivity, ρ)을 특징으로 하거나; 또는 (iv) (i) 및 (ii), 또는 (i) 및 (iii), 또는 (ii) 및 (iii), 또는 (i),(ii), 및 (iii)의 조합인, 태양 1 내지 태양 5 중 어느 하나의 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물.
태양 7. 축합-경화된 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물을 제공하도록 태양 1 내지 태양 6 중 어느 하나의 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물을 축합 경화시킨 경화물.
태양 8. 태양 1 내지 태양 6 중 어느 하나의 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물의 물리적으로 형상화된 형태 또는 태양 7의 경화물의 물리적으로 형상화된 형태를 포함하는, 제조품.
태양 9. 기재, 및 기재 상에 배치된 태양 1 내지 태양 6 중 어느 하나의 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물 또는 태양 7의 경화물을 포함하는, 전기 장치.
태양 10. 태양 1 내지 태양 6 중 어느 하나의 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
성분 (A) 및 성분 (B)와 선택적으로 (E) 비히클을 포함하는 성분들을 혼합하여 (A) 및 (B)와 선택적으로 (E)의 균질한 혼합물을 제공하는 단계; 성분 (C)를 균질한 혼합물 중에 분산시켜 충전된 혼합물을 제공하는 단계; 및
충전된 혼합물 중에 (D) 축합 촉매, 및 선택적으로 (F) 가교결합제 및/또는 (G) 수분 제거제를 분산시켜 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물을 제공하는 단계
를 포함하는, 방법.
태양 11. 태양 7의 경화물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
태양 1 내지 태양 6 중 어느 하나의 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물을 수분과 접촉시켜 접촉된 조성물을 제공하는 단계, 및
선택적으로, 접촉된 조성물을 가열하여 경화물을 제공하는 단계
를 포함하는, 방법.
태양 12. 태양 8의 제조품을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물을 물리적으로 형상화된 형태로 물리적으로 형상화하는 단계, 및
선택적으로, 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물의 물리적으로 형상화된 형태를 축합 경화시켜 경화물의 물리적으로 형상화된 형태를 제공하여 제조품을 제공하는 단계
를 포함하는, 방법.
태양 13. 태양 9의 전기 장치를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물을 기재에 도포하여 전기 장치를 제공하는 단계, 또는
경화물을 기재에 도포하여 전기 장치를 제공하는 단계, 또는
기재 상의 도포된 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물을 경화시켜 전기 장치를 제공하는 단계
를 포함하는, 방법.
태양 14. (i) (C) 미립자 금속계 충전제의 농도는 축합-경화성 ECSA 조성물의 총 중량을 기준으로 70 중량 퍼센트(중량%) 내지 80 중량%, 대안적으로 75 중량% 내지 79 중량%이거나; 또는 (ii) (C) 미립자 금속계 충전제는 은 또는 은과 알루미늄의 합금을 포함하거나; 또는 (iii) (i) 및 (ii) 둘 모두인, 태양 1 내지 태양 13 중 어느 하나의 발명.
태양 15. 성분 (A)와 성분 (B)의 총 중량은 축합-경화성 ECSA 조성물의 총 중량을 기준으로 19 중량% 내지 21 중량%인, 태양 1 내지 태양 14 중 어느 하나의 발명.
태양 16. 축합-경화성 ECSA 조성물은 (i) (D1) 주석, 지르코늄 또는 티타늄에 기초한 축합 촉매(예를 들어, 티타늄 다이아이소프로폭시 다이에틸아세토아세테이트(TDIDE) 또는 테트라(tert-부틸)티타네이트(TTBT)); 또는 (ii) (E1) 멀티알콕시-작용성 실란(예를 들어, 메틸트라이메톡시실란, 아이소부틸트라이메톡시실란, 테트라에톡시실란, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합)인 비히클; 또는 (iii) (F1) 가교결합제; 또는 (iv) (G1) 알콕시실란인 수분 제거제; 또는 (v) (D1) 및 (E1); 또는 (vi) (D1) 및 (F1); 또는 (vii) (D1) 및 (G1); 또는 (viii) (D1), (E1) 및 (F1); 또는 (ix) (D1), (E1) 및 (G1); 또는 (x) (D1), (E1), (F1), 및 (G1)
을 추가로 포함하는, 태양 1 내지 태양 15 중 어느 하나의 발명. 일부 태양에서, 축합-경화성 ECSA 조성물의 총 중량을 기준으로, (D1)은 0.10 내지 0.30 중량%이고; (E1)은 0.10 내지 1.0 중량%이고; (F1)은 0 중량% 내지 5 중량%이고; (G1)은 1 내지 2 중량%이다. TDIDE는 CAS 27858-32-8을 가지며 타이조르(Tyzor) PITA로서 판매되고, TTBT는 CAS 3087-39-6을 가지며 타이조르 9000으로 판매되는데, 이들 둘 모두는 도르프 케탈(Dorf Ketal)에 의해 판매된다.
태양 17. 축합-경화성 ECSA 조성물은, 후술되는 체적 저항률 시험 방법에 따라 모두 측정되는 0.0001 내지 0.1 옴-센티미터(Ohm-cm), 대안적으로 0.001 내지 0.1 옴-cm, 대안적으로 0.003 내지 0.010 옴-cm, 대안적으로 0.005 내지 0.013 옴-cm의 체적 저항률(VR)을 갖는, 태양 1 내지 태양 16 중 어느 하나의 발명.
태양 18. 축합-경화성 ECSA 조성물은 경화되어, (i) 후술되는 체적 저항률 시험 방법에 따라 모두 측정되는 0.0001 내지 0.1 옴-센티미터(Ohm-cm), 대안적으로 0.001 내지 0.1 옴-cm, 대안적으로 0.001 내지 0.030 옴-cm, 대안적으로 0.003 내지 0.021 옴-cm의 체적 저항률(VR); 또는 (ii) 후술되는 접착 시험 방법에 따라 모두 측정되는 중간 AF 내지 높은 AF/CF, 대안적으로 높은 AF 내지 높은 AF/CF, 대안적으로 높은 AF/CF의 접착력(ADHES) 또는 (iii) 후술된 비드 유동 시험 방법에 따라 측정할 때 NS의 비드 유동(BF); 또는 (iv) 후술되는 듀로미터 시험 방법에 따라 모두 측정되는 30 내지 90, 대안적으로 40 내지 80, 대안적으로 50 내지 76의 듀로미터(DUR); 또는 (v) 후술되는 파단 연신율 시험 방법에 따라 모두 측정되는 10% 내지 400%, 대안적으로 15% 내지 350%, 대안적으로 17% 내지 340%의 파단 연신율(E@B); 또는 (vi) 후술되는 12.5% 변형률에서의 응력 시험 방법에 따라 모두 측정되는 300 내지 2000 ㎪, 대안적으로 500 내지 1800 ㎪, 대안적으로 800 내지 1700 ㎪의 12.5% 변형률에서의 응력(S@S); 또는 (vii) 후술되는 인장 강도 시험 방법에 따라 모두 측정되는 1000 내지 2000 ㎪, 대안적으로 1050 내지 1800 ㎪, 대안적으로 1100 내지 1700 ㎪의 인장 강도(TS); 또는 (viii) (i) 및 (ii); 또는 (ix) (i) 및 (iii); 또는 (x) (i) 및 (iv); 또는 (xi) (i) 및 (v); 또는 (xii) (i) 및 (vi); 또는 (xiii) (i) 및 (vii); 또는 (xiv) (iv) 및 (v); 또는 (xv) (iv) 및 (vi); 또는 (xvi) (iv) 및 (vii); 또는 (xvii) (v) 내지 (vii) 중 적어도 2가지; 또는 (xviii) (v) 내지 (vii)의 각각; 또는 (xix) (iv) 및 (xvii); 또는 (xx) (iv) 및 (xix)
을 특징으로 하는 축합-경화성 ECSA 조성물을 제공하는, 태양 1 내지 태양 17 중 어느 하나의 발명.
축합-경화성 ECSA 조성물은 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C)를 포함하며, 선택적으로, 하기에 기재된 성분 (D) 내지 성분 (H) 중 0개, 1개, 또는 그 초과를 추가로 포함한다.
성분 (A): 반응성 MQ 유기실록산 수지. 성분 (A)는 제1 농도의 (C2-C6)알케닐 기를 함유하는 (C2-C6)알케닐 기-작용성 MQ 유기실록산 수지와, 하기 화학식 I의 화합물:
[화학식 I]
(R1O)3Si-(C1-C6)알킬렌-Si(R2)2O-Si(R3)2H
(상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 (C1-C3)알킬이고, 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C3)알킬이고, 각각의 R3은 독립적으로 (C1-C3)알킬임)
의 하이드로실릴화 반응 생성물이다. (A)는 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 99.9 중량 퍼센트(중량%)의 농도로 조성물에 존재한다.
성분 (B): 반응성 폴리다이오르가노실록산 중합체. 성분 (B)는, 역학 점도가 25℃에서 5,000 내지 200,000 cP이며 각각의 유기 기가 독립적으로 (C1-C3)알킬인 (C2-C6)알케닐 기-말단화된 폴리다이오르가노실록산과 화학식 I의 동일하거나 상이한 화합물의 하이드로실릴화 반응 생성물이다. (B)는 전형적으로 0.01부 내지 400부, 대안적으로 100 내지 400부, 대안적으로 0.01 내지 100부, 대안적으로 0.01 내지 50부의 농도로 조성물에 존재하며, 이들 모두는 (A) 실세스퀴옥산 수지 100 부를 기준으로 한다.
일부 태양에서, (B)는 화학식 R2R3SiO의 2작용성 단위 및 화학식 R1 aX′(3-a)SiG-의 말단 단위로 구성되며, 여기서, R2는 알콕시 기 또는 1가 비치환 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고; R3은 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소 라디칼이고; R1은 상기에 기재된 바와 같은 기이고, X′는 가수분해성 기이고; G는 말단 단위의 규소 원자를 다른 규소 원자와 연결하는 산소 원자 또는 2가 기이고, a는 0 또는 1이다. 유기폴리실록산은 선택적으로 총량 기준 20% 이하의 화학식 R3SiO3/2(여기서, R3은 전술한 바와 같음)의 3작용성 단위를 함유할 수 있다. R2R3SiO 단위 내의 R2 및 R33으로 나타내어지는 라디칼의 50% 이상, 전형적으로 80% 이상은 저급 알킬, 예를 들어 메틸이다.
유기폴리실록산 상에 존재하는 (B) 내의 말단 단위는 화학식 R1 aX′(3-a)SiG-로 나타내어지며, 여기서, X′는 가수분해성 기이고, R1은 상기에 기재된 바와 같은 기이고, G는 말단 단위의 규소 원자를 다른 규소 원자와 연결하는 산소 원자 또는 2가 기이고, 하첨자 a는 0 또는 1이다. 전형적으로, 유기폴리실록산은 가교결합된 생성물을 형성하기 위하여 분자당 평균 2개 이상의 가수분해성(X′) 기를 함유한다. X′로 나타내어지는 전형적인 가수분해성 기에는 하이드록시, 알콕시, 예를 들어 메톡시 및 에톡시, 알케닐옥시, 예를 들어 아이소프로페닐옥시, 에녹시, 케톡시모, 예를 들어 메틸에틸케톡시모, 카르복시, 예를 들어 아세톡시, 아미독시, 예를 들어 아세트아미독시 및 아미녹시, 예를 들어 N, N-다이메틸아미녹시가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
하첨자 a가 0일 때 (B)에 대한 화학식 R1 aX′(3-a)SiG-의 말단 단위 또는 기에서, X′로 나타내어지는 기는 알콕시, 케톡시모, 알케닐옥시, 카르복시, 아미녹시 또는 아미독시일 수 있다. 하첨자 a가 1인 경우, X′는 전형적으로 알콕시이고 R1은 알킬, 예를 들어 메틸 또는 에틸, 또는 아미노알킬, 예를 들어 아미노프로필 또는 3-(2-아미노에틸아미노)프로필이다. 아미노알킬 라디칼의 아미노 부분은 1차, 2차 또는 3차일 수 있다.
(B)의 태양에서, 말단 단위 G의 화학식은 가수분해적으로 안정한 2가 기 또는 원자이다. 가수분해적으로 안정하다는 것은 가수분해성이 아니며, 말단 단위의 규소 원자(들)를 유기폴리실록산 내의 다른 규소 원자에 연결하여 말단 단위가 조성물의 경화 동안 제거되지 않고 경화 반응이 악영향을 받지 않도록 함을 의미한다. G로 나타내어지는 가수분해적으로 안정한 결합은 산소, 알킬렌 및 페닐렌과 같은 하이드로카르빌렌, 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 하이드로카르빌렌, 및 이들 연결 기의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. G는 실알킬렌 결합, 예를 들어 -(OSiMe2)CH2CH2-, -(CH2CH2SiMe2)(OSiMe2)CH2CH2-, -(CH2CH2SiMe2)O-, (CH2CH2SiMe2)OSiMe2)O-, -(CH2CH2SiMe2)CH2CH2- 및 -CH2CH2 -, 실록산 결합, 예를 들어 -(OSiMe2)O-, 또는 더욱 바람직하게는 산소 원자를 나타낼 수 있다.
(B)의 태양에서, 바람직한 말단 단위의 구체적인 예에는 (MeO)3SiCH2CH2-, (MeO)3SiO-, Me(MeO)2SiO-, (EtO)3SiO-, (MeO)3SiCH2CH2SiMeCH2SiMeCH2CH2SiMe2O-, 및 CH2=C(CH3)OSiO-가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이들 화학식에서 Me는 메틸을 나타내고, Et는 에틸을 나타낸다.
(B)의 태양에서, X′가 알콕시 기를 함유하는 경우, 이러한 X′ 기를 에틸렌과 같은 알킬렌 라디칼에 의해 가장 가까운 실록산 단위로부터 분리하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 경우에, R1 aX′(3-a)SiG-는 (MeO)3SiCH2CH2Si(Me2)O-일 것이다. 알콕시 기를 트라이알콕시실릴알킬 기로 전환하는 방법이 종래 기술에 기재되어 있다. 예를 들어, 화학식 (MeO)3SiO- 및 Me(MeO)2SiO-를 갖는 수분 반응성 기가, 각각 화학식 (MeO)4Si 및 Me(MeO)3Si를 갖는 화합물에 의해 실라놀-말단화된 폴리오르가노실록산 내로 도입될 수 있다. 대안적으로, 각각 화학식 (MeO)3SiH 및 Me(MeO)2SiH를 갖는 화합물은, 폴리오르가노실록산이 비닐과 같은 알케닐 라디칼을 함유하고, 하이드로실릴화 반응 촉매로서 백금족 금속 또는 이의 화합물을 함유하는 경우에 사용될 수 있다. 다른 가수분해성 기, 예를 들어 다이알킬케톡시모, 알케닐옥시 및 카르복시가 알콕시 기를 대체할 수 있는 것으로 이해될 것이다.
태양들에서, (B)는 3개의 알콕시 또는 케톡시모 기, 2개의 케톡시모 기 또는 2개의 알콕시 기를 알킬 또는 아미노알킬 라디칼 중 어느 하나와 함께 함유하는 폴리다이메틸실록산일 수 있다. 유기폴리실록산의 점도는 25℃에서 0.02 Pa·s 내지 100 Pa·s, 전형적으로 0.35 내지 60 Pa·s의 범위일 수 있다.
성분 (C): 미립자 금속계 충전제. (C) 미립자 금속계 충전제는 20℃에서의 체적 저항률(ρ)이 0.0001 옴-센티미터 미만일 수 있으며 20℃에서의 전기 전도도(Κ)가 1x106 지멘스/미터(S/m) 초과일 수 있다. 미립자 금속계 충전제는 분산 가능할 수 있으며 성분 (A), 성분 (B), 또는 성분 (A)와 성분 (B)의 하이드로실릴화 반응 생성물 중에 콜로이드성 현탁액을 형성할 수 있다.
일부 태양에서, 성분 (C) 미립자 금속계 충전제의 금속은 원소 주기율표의 1족 내지 13족 중 어느 하나의 원소, 주석, 납, 안티몬, 란타넘족, 악티늄족, 임의의 둘 이상의 그러한 금속들의 블렌드, 임의의 둘 이상의 그러한 금속들의 합금, 또는 그러한 금속들 또는 그러한 합금 중 어느 하나로 구성된 쉘 및 금속성 또는 비금속성 지지 재료로 구성된 코어를 포함하는 코어-쉘 입자이다. 금속은 은, 구리, 금, 알루미늄, 칼슘, 몰리브덴, 아연, 리튬, 텅스텐, 니켈, 철, 팔라듐, 백금, 주석, 납, 티타늄, 및 수은; 또는 황동, 청동, 67Cu33Zn, 탄소강, 결정립 배향된 전기강, 맹거닌, 콘스탄틴, 및 니크롬 중 어느 하나의 금속 합금; 또는 구리, 금, 알루미늄, 칼슘, 몰리브덴, 아연, 리튬, 텅스텐, 니켈, 철, 팔라듐, 백금, 주석, 납, 티타늄, 수은, 황동, 청동, 67Cu33Zn, 탄소강, 결정립 배향된 전기강, 맹거닌, 콘스탄틴, 및 니크롬 중 임의의 둘 이상의 물리적 블렌드일 수 있다. 금속은 은, 구리 또는 금일 수 있다. 대안적으로, 금속은 은, 구리 및 금이 결여될 수 있어서, 금속은 알루미늄, 칼슘, 몰리브덴, 아연, 리튬, 텅스텐, 니켈, 철, 팔라듐, 백금, 주석, 납, 티타늄, 및 수은 중 어느 하나의 금속; 또는 탄소강, 결정립 배향된 전기강, 및 니크롬 중 어느 하나의 금속 합금; 또는 알루미늄, 칼슘, 몰리브덴, 아연, 리튬, 텅스텐, 니켈, 철, 팔라듐, 백금, 주석, 납, 티타늄, 수은, 탄소강, 결정립 배향된 전기강, 및 니크롬 중 임의의 둘 이상의 물리적 블렌드일 수 있다.
성분 (C)는 은 또는 은-코팅된 코어 입자일 수 있다. 은 입자는 원자 번호 47을 갖는 원소(Ag)의 미분된 고체 형태를 의미하며, 여기서 은 입자는 전체적으로 90 원자 퍼센트(원자%) 이상의 Ag, 대안적으로 95 원자% 초과의 Ag, 대안적으로 98 원자% 초과, 대안적으로 99.99 원자% 초과의 Ag를 갖는다.
성분 (C)가 코어-쉘 입자를 포함하는 경우, 코어 재료는 고체 또는 액체일 수 있다. 코어 재료는 비등점이 300℃ 초과인 액체(예를 들어, 수은)일 수 있으며, 대안적으로 고체일 수 있다. 코어 재료는 단일 입자일 수 있으며, 대안적으로 복수의 입자의 클러스터 또는 응집체일 수 있다. 코어 재료는 전기 전도성 또는 전기 비전도성(절연)일 수 있다. 코어 재료는 쉘의 금속과는 상이한 금속일 수 있거나, 코어 재료는 규산염 유리(예를 들어, 소다-석회-규산염 유리 또는 붕규산염 유리), 탄소의 다이아몬드 다형체, 실리카, 유기 중합체, 유기실록산 중합체, 또는 세라믹일 수 있다. 코어는 중실 또는 중공일 수 있다. 일부 태양에서, 코어 재료는 알루미늄; 규산염 유리; 탄소; 세라믹; 구리; 철; 리튬; 몰리브덴; 니켈; 유기 중합체; 팔라듐; 백금; 실리카; 주석; 텅스텐; 아연; 또는 알루미늄, 구리, 철, 리튬, 몰리브덴, 니켈, 팔라듐, 백금, 주석, 텅스텐, 및 아연 중 임의의 둘 이상의 금속 합금; 또는 알루미늄; 실리카 유리; 탄소; 세라믹; 구리; 철; 리튬; 몰리브덴; 니켈; 유기 중합체; 팔라듐; 백금; 실리카; 주석; 텅스텐; 아연 중 임의의 둘 이상의 물리적 블렌드; 및 금속 합금일 수 있다.
은 입자(예를 들어, 은 플레이크) 및 Ag-코팅된 코어 입자는 독립적으로 표면 처리될 수 있다. 예를 들어, 그러한 입자는 경화성 유기실록산 조성물에 의한 "습윤성" 및/또는 경화성 실리콘 조성물, ECSA 중의 분산성, 또는 둘 모두를 개선하도록(즉, 증가시키도록) 표면 처리될 수 있다. 표면 처리는 입자를 산, 염기, 상용화제(compatibilizer), 윤활제, 또는 가공 조제와 같은 화학 물질과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 화학 물질은 수산화나트륨 수용액, (C4-C28)카르복실산 또는 에스테르(예를 들어, 지방산 또는 지방산 에스테르), 탄화수소 비히클, 규소-함유 화합물, 또는 황산일 수 있다. 규소-함유 화합물은 유기클로로실란, 유기실록산, 유기다이실라잔, 유기알콕시실란일 수 있다. 은 분말이 냉간 용접되거나 응집체를 형성하는 것을 방지하기 위해, 은 분말로부터 은 플레이크를 제조하는 밀링 공정 동안 은 입자를 처리하는 데 윤활제가 사용될 수 있다. 화학 물질은 입자가 경화성 실리콘 조성물의 다른 성분과 혼합되기 전에 은 입자 및/또는 Ag-코팅된 코어 입자로부터 제거될 수 있거나, 대안적으로 제거되지 않을 수 있다. 처리된 입자를 처리 공정 후에 용매로 세척하더라도, 윤활제 또는 상용화제와 같은 일부 화학 물질이 입자의 표면 상에 화학 흡착된 채로 남아 있을 수 있다.
성분 (D) 축합 촉매. (D)는 축합 촉매, 예를 들어 티타늄, 주석, 또는 지르코네이트계 축합 촉매, 예를 들어 티타늄 알콕사이드, 예를 들어 티타늄 테트라부톡사이드일 수 있다. (D)의 예는 미국 특허 제8,580,073 B2호에 기재되어 있다.
성분 (E) 비히클. (E) 용매의 예는 탄화수소, 예를 들어 아이소알칸, 방향족 탄화수소(예를 들어, 자일렌), 하나 이상의 휘발성 퍼메틸실록산(예를 들어, 헥사메틸다이실록산, 옥타메틸트라이실록산, 선형 데카메틸테트라실록산, 환형 옥타메틸테트라실록산, 및 데카메틸펜타실록산) 및 이들의 혼합물이다. 조성물에 존재하는 경우, (E) 비히클은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 90 중량%의 농도일 수 있다.
성분 (F) 가교결합제. (F)는 화학식 R1 nSi(OR2)4-n(여기서, n은 2, 1, 또는 0임)의 다이알콕시실란, 트라이알콕시실란, 또는 테트라알콕시실란이며; 각각의 R1은 독립적으로 (C1-C8)알칸, 페닐 또는 비닐이고 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C3)알칸(예를 들어, 메틸트라이메톡시실란, 아이소부틸트라이메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 또는 페닐트라이메톡시실란)이다. (F)의 예는 미국 특허 제8,580,073 B2호에서 나타나 있다.
성분 (G) 수분 제거제. (G)는 헥사메틸다이실라잔(또는 다른 1작용성 수분 제거제), 화학식 R1 nSi(OR2)4-n(여기서, n은 2, 1, 또는 0임)의 다이알콕시실란, 트라이알콕시실란, 또는 테트라알콕시실란이며; 각각의 R1은 독립적으로 (C1-C8)알칸, 페닐 또는 비닐이고 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C3)알칸(예를 들어, 메틸트라이메톡시실란, 아이소부틸트라이메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 또는 페닐트라이메톡시실란)이다. (G)의 예는 미국 특허 제8,580,073 B2호에 나타나 있다. (G)는 독립적으로 (F) 가교결합제에 대해 정의된 것과 동일할 수 있다. (F)는 과량의 (F)가 (G)로서 기능하도록 가교결합에 요구되는 양을 초과하여 사용될 수 있다.
성분 (H) 접착 촉진제. 일부 실시 형태에서, 조성물(예를 들어, 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물)에는 (H) 접착 촉진제가 부재한다(결여되어 있거나 첨가되지 않는다). 일부 실시 형태에서, 조성물(예를 들어, 화학적으로 증폭가능한 포토레지스트 조성물)은 하나 이상의 (H) 접착 촉진제를 추가로 포함한다. (H) 접착 촉진제는 패턴화를 필요로 하는 기재, 예를 들어 반도체 웨이퍼(예를 들어, 규소 웨이퍼) 또는 금속 표면에 대한 조성물의 접합을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. (H) 접착 촉진제는 다층 레지스트의 하층, 예를 들어, ARC, 에칭 마스크 층, 또는 하드코트 층과 같은 하층에 대한 접합을 향상시키기 위해 또한 사용될 수 있다. (H) 접착 촉진제의 예는 실란 커플링제, 예를 들어 구매가능한 실란 커플링제이다. 실란 커플링제는 작용화된 알킬 기 + 3개의 알콕시 기 또는 2개의 알콕시 기 및 알킬 기(이들 모두는 동일한 규소 원자에 결합됨)를 전형적으로 함유한다. 작용화된 알킬 기는 아미노알킬 기, 에폭시-알킬 기, 아크릴옥시알킬 기, 메타크릴옥시알킬 기, 우레이도알킬 기, 아이소시아누레이토알킬 기, 메르캅토 알킬 기, 또는 알케닐 기일 수 있다. 예에는 비닐트라이메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸-트라이메톡시실란, 및 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실란이 포함된다. 실세스퀴옥산-함유 조성물(예를 들어, 포토레지스트 조성물)에 존재하는 경우, (H) 접착 촉진제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%의 농도일 수 있다.
성분 (I): Mw가 2,000 내지 10,000 g/몰, 대안적으로 3,000 내지 8,000, 대안적으로 4,000 내지 6,000 g/몰인 비반응성 MQ 유기실록산 수지. 일부 태양에서, (I)는 (A)+(I)의 합계 중량의 25 내지 60 중량%, 대안적으로 45 내지 55 중량%의 농도이다. (I)가 존재하는 경우, (A)의 상응하는 양은 각각 (A)+(I)의 합계 중량의 100 중량% 미만 내지 30 중량%, 대안적으로 75 내지 40 중량%, 대안적으로 55 내지 45 중량%이다. 일부 태양에서, (I)는 후술되는 (I1)이다.
(J) 실리카. 일부 태양에서, (J)는 건식 실리카이다. 일부 태양에서, (J)는 소수화된 건식 실리카이다. 일부 태양에서, 소수화된 건식 실리카는 헥사메틸다이실라잔으로 처리된 건식 실리카이다. 일부 태양에서, (J)가 존재하는 경우, (J)는 0.1 내지 5 중량%, 대안적으로 1 내지 4 중량%, 대안적으로 2 내지 3 중량%의 농도이며, 이들 모두는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
축합-경화성 ECSA 조성물, 및 그로부터 경화에 의해 제조된 축합-경화된 ECSA 조성물 내의 모든 성분들의 총 농도는 100%이다.
적합한 기재는 금속 기재, 예를 들어 주석, 은, 금, 또는 알루미늄; 유기 중합체; 실리콘; 세라믹; 규산염 유리; 목재; 종이; 및 건축 재료이다.
본 명세서에서 임의의 화합물은, 자연 존재비 형태 및 동위원소-농축 형태를 포함하는, 모든 그의 동위원소 형태를 포함한다. 일부 태양에서, 동위원소 형태는 자연 존재비 형태, 대안적으로 동위원소-농축 형태이다. 동위원소-농축 형태는, 동위원소-농축 화합물의 검출이 치료 또는 검출에 도움이 되는 의학적 또는 위조 방지 응용과 같은 추가적인 용도를 가질 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 체적 저항률(ρ) 및 전기 전도도(Κ)는 벌크 체적 저항률 및 벌크 전기 전도도를 지칭한다. 체적 저항률 값 및 전기 전도도 값이 우연히 상충하는 경우, 체적 저항률 값이 좌우한다.
유익하게도 본 축합-경화성 ECSA 조성물은, 본 발명의 반응성 성분 (A) 대신에 상응하는 비반응성 성분이 사용되거나, 본 발명의 반응성 성분 (B) 대신에 상응하는 비반응성 성분이 사용되거나, 둘 모두인 점을 제외하고는, 본 발명의 축합-경화성 ECSA 조성물과 동일한 비교용 조성물에 비해 감소된 체적 저항률을 제공한다. 축합-경화성 ECSA 조성물을 115℃에서 7일 동안 경화 및 에이징함으로써 제조되는 것과 같은 축합-경화된 ECSA 조성물은 유익하게도 감소된 체적 저항률을 제공한다.
축합-경화성 ECSA 조성물을 115℃에서 7일 동안 경화 및 에이징함으로써 제조되는 것과 같은 축합-경화된 ECSA 조성물은 유익하게도 비교용 조성물에 비해 증가된 듀로미터를 제공한다.
축합-경화성 ECSA 조성물을 115℃에서 7일 동안 경화 및 에이징함으로써 제조되는 것과 같은 축합-경화된 ECSA 조성물은 유익하게도 비교용 조성물에 비해 12.5% 변형률에서의 증가된 응력을 제공한다.
축합-경화성 ECSA 조성물을 115℃에서 7일 동안 경화 및 에이징함으로써 제조되는 것과 같은 축합-경화된 ECSA 조성물은 유익하게도 비교용 조성물에 비해 감소된 파단 연신율을 제공한다.
축합-경화성 ECSA 조성물을 115℃에서 7일 동안 경화 및 에이징함으로써 제조되는 것과 같은 축합-경화된 ECSA 조성물은 유익하게도 비교용 조성물에 비해 비견되는 수준의 인장 강도를 제공한다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 명명된 일반적인 용어는 하기의 의미를 갖는다. '대안적으로'는 별개의 실시 형태에 선행한다. 단수 용어("a", "an" 및 "the")는 각각 하나 이상을 지칭한다. 임의의 비교예는 오직 예시의 목적으로만 사용되며 종래 기술이 아니다. "~이 부재하는" 또는 "~이 결여된"은 완전한 부재; 대안적으로 검출가능하지 않음을 의미한다. IUPAC는 국제 순수 및 응용 화학 연맹(International Union of Pure and Applied Chemistry)(미국 노스캐롤라이나주 리서치 트라이앵글 파크 소재의 IUPAC 사무국)이다. 구성원 A와 구성원 B의 마쿠쉬 군은 다음과 같이 동등하게 표현될 수 있다: "A 및 B로부터 선택되는 구성원"; "A 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성원"; 또는 "구성원 A 또는 구성원 B". 각각의 구성원은 독립적으로 속의 아속 또는 종일 수 있다. '~일 수 있는'은 허용된 선택 사항을 부여하며, 필수적인 것은 아니다. '작동적'은 기능적으로 효과적일 수 있음을 의미한다. '선택적인(선택적으로)'은 부재하는(또는 배제되는)을 의미하며, 대안적으로는 존재하는(또는 포함되는)을 의미한다. 특성은, 표준 시험 방법 및 측정 조건(예를 들어, 점도: 23℃ 및 101.3 ㎪)을 사용하여 측정된다. 정수들의 범위가 분수 값을 포함하지 않는 것을 제외하고는, 수치 범위는 종점(endpoint), 하위범위, 및 그에 포함된 정수 및/또는 분수 값을 포함한다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, ASTM은 미국 펜실베이니아주 웨스트 콘쇼호켄 소재의 표준 기구인 ASTM 인터내셔널을 의미한다. 명명된 화학 기술 용어는 IUPAC에 의해 또는 비-IUPAC 용어의 경우 문헌[Hawley's CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, 11th edition, N. Irving Sax & Richard J. Lewis, Sr., 1987 (Van Nostrand Reinhold)]에 의해 정의된 의미를 갖는다. 일부 IUPAC 용어는 문헌[IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). XML on-line corrected version: http://goldbook.iupac.org (2006-) created by M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; updates compiled by A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/goldbook]에 나타나 있다. 중합체의 평균 분자량, 예를 들어 중량 평균 분자량("Mw")은 폴리스티렌 표준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 결정된다. 화학 원소 및 화학 원소들의 족은 IUPAC에 의해 2013년 5월 1일자 버전의 원소 주기율표에 게재된 것들을 의미할 것이다. IEC는 스위스 제네바 소재의 표준 기구인 국제 전기기술 위원회(International Electrotechnical Commission)이다. 성분들의 혼합물로부터 소정 성분을 제거하는 것은 혼합물의 다른 성분들로부터 상기 성분을 분리하는 단계 및/또는 상기 성분을 유도체화/반응시켜 유도체/생성물을 형성하는 단계, 및 선택적으로 혼합물의 다른 성분들로부터 상기 유도체/생성물을 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 달리 지시되지 않는 한, 실온은 23℃ ± 1℃이다. '치환된'은, 화합물을 지칭할 때, 과치환(per substitution)까지 포함하여, 수소 대신에 하나 이상의 치환체를 갖는 것을 의미한다. '비히클'은 다른 재료에 대해 담체, 분산제, 희석제, 저장 매질, 상청액, 또는 용매로서 작용하는 액체를 의미한다.
본 발명을 하기 이들의 비제한적 실시예로 추가로 예시하며, 본 발명의 실시 형태는 하기 비제한적 실시예의 특징 및 제한의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
실시예
CE1은 비교예 1을 의미하고; IE1은 본 발명의 실시예 1을 의미하는 등이다.
NMR: 핵자기 공명(NMR): 용매로서 CDCl3을 사용하여 배리언(Varian) XL-400 ㎒ 수은 분광계 상에서 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼을 획득하였다. 1H-NMR, 13C-NMR, 및 29Si-NMR 스펙트럼에 대한 화학적 이동을 내부 용매 공명을 기준으로 하여 나타내었으며, 테트라메틸실란과 대비하여 기록되어 있다.
GPC: 워터스(Waters) 600 펌프, 워터스 717 오토샘플러, 및 워터스 410 시차 굴절계를 포함하는 시스템 상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석을 수행하였다. 폴리스티렌 표준물을 사용하였다.
접착 시험 방법: 시험 샘플의 비드를 기재에 적용하고, 시험 샘플을 경화시키고, 이어서 경화된 시험 샘플을 핸드 픽(hand pick) 또는 핸드 필(hand peel)하고, 접착력에 대한 상대적인 판단을 행한다. 더욱 구체적으로, 기재 재료 ENIG, 침지(immersion) 은, 액침 주석, 침지 금, 또는 알루미늄을 사용한다. 종이 타월/아이소프로판올로 기재를 깨끗하게 와이핑한다. 여분의 아이소프로판올을 와이핑하여 제거하고, 공기 건조되게 둔다. 선택된 기재 상에 2 cm 길이를 갖는 0.85 mm 내경 니들을 통해 시험 접착제 샘플의 1 mm 두께 × 2 mm 폭의 비드를 분배하여, 기재에 대한 비드의 접촉을 보장한다. 23℃, 50% 상대 습도에서 7일 동안 비드를 경화시킨다. 생성된 경화된 비드를 손가락 또는 스패츌러로 박리하거나 잡아당긴다. 다음과 같이 기재에 대한 경화된 비드의 상대적 접착력을 평가한다: 낮은 접착력: 접착제가 기재에 약하게 부착되어 있거나 박리하려고 시도할 때 떨어짐; 중간: 접착제가 상당히 잘 부착되어 있지만 박리하는 데 여전히 단지 약간의 힘만 필요함; 높음: 접착제가 단단히 부착되어 있으며 잡아당길 때 늘어나거나 파손될 것임. 시험 샘플의 파괴 모드를 결정한다: 접착 파괴 모드는 경화된 비드가 기재와의 접합 계면에서 파괴되며, 기재 상에 남아 있는 접착제의 흔적이 없는 경우임; 응집 파괴 모드는 접착제가 기재로부터 찢겨져서 기재 상에 경화된 접착제를 남기는 경우이다. 접착력 및 응집력(AF/CF)의 값을 낮음, 중간 또는 높음으로서 기록하고 파괴 모드를 기록한다.
비드 유동 시험 방법: 2 cm 길이를 갖는 0.85 mm 내경 니들을 통해 시험 샘플의 4개의 별개의 20 mm 길이 수평 라인을 서로 5 mm 이격되게 분배한다. 처음 4개의 분배된 라인 상부에 그리고 그에 대해 90° 각도로(수직으로) 4개의 수평 라인을 더 적용하여 상부 라인들과 하부 라인들 사이에 교차점을 생성한다. 생성된 라인을 4시간 이상의 기간에 걸쳐 평가한다. 값을 NS 또는 반유동(semiflow)으로서 기록한다. NS는 라인이 라인 교차점에서도 그의 분배된 형상을 유지하고; 하나의 라인의 다른 라인으로의 검출가능한 유동이 없음을 의미한다. 반유동은 라인 프로파일이 양호하지만 라인 교차점이 함께 약간의 작은 유동을 가질 것임을 의미한다. 유동가능: 라인이 그의 초기 형상을 유지하지 않음. 하부에 어떠한 라인이 적용되었는지 그리고 상부에 어떤 라인이 적용되었는지 검출할 수 없음.
듀로미터 시험 방법: ASTM D-2240 고무 특성에 대한 표준 시험 방법 - 듀로미터 시험 방법. 값을 기록하는데, 이는 단위가 없다.
파단 연신율 시험 방법: ASTM D412 가황 고무 및 열가소성 탄성중합체의 표준 시험 방법 - 인장. 값을 퍼센트(%)로 기록한다.
12.5% 변형률에서의 응력 시험 방법: ASTM D412. 값을 제곱인치당 파운드(psi) 단위로 기록하고 1.00 psi = 6.89 ㎪를 사용하여 킬로파스칼(㎪)로 변환한다.
인장 강도 시험 방법: ASTM D412
값을 제곱인치당 파운드(psi) 단위로 기록하고 1.00 psi = 6.89 ㎪를 사용하여 킬로파스칼(㎪)로 변환한다.
체적 저항률 시험 방법: 독일 소재의 지피 솔라 게엠베하(GP Solar GmbH)로부터의 4점 탐침 기기, GP 4-TEST Pro를 사용하여 경화성 시험 샘플의 체적 저항률을 결정하였다. 이 기기는 라인 저항 탐침 헤드를 가지며, 전류 공급 및 전압 측정을 위한 프리사이스 케이슬리(Precise Keithley) 전자장치를 포함한다. 라인 저항 탐침 헤드는 ECSA 시험 샘플의 전도성 스트립을 따라 5 cm 거리에 걸쳐 전기 저항을 측정하도록 구성된다. 치수 5 mm × 60 mm × 0.25 mm의 개구를 통해 스크린 인쇄함으로써 시험 재료의 분취물을 비전도성 기재(예를 들어, 실리카 유리 또는 세라믹) 상에 침착시켰다. 이는 5 mm × 60 mm = 300 ㎟의 면적을 갖는 균일한 라인을 형성하였다. 펴바른(spread) 시험 재료를 주위(공기) 분위기 하에 실온에서 최소 3일 동안 경화시켜 재료(예를 들어, ECSA)의 시험 샘플을 생성하였다. 이어서, 선택된 전류에서 2개의 내부 탐침 팁들 사이의 전압 강하를 측정하여 저항 값을 옴(Ω) 단위로 제공하였다.
경화된 시험 샘플의 초기 체적 저항률을, 방정식 ρ = R(W×T/L)을 사용하여 계산하였으며, 여기서 ρ는 옴-센티미터(Ω-cm) 단위의 체적 저항률이고, R은 5 cm 이격된 2개의 내부 탐침 팁들 사이에서 측정된 경화된 조성물의 옴(Ω) 단위의 저항이고, W는 cm 단위의 경화된 층의 폭이고, T는 cm 단위의 경화된 층의 두께이고, L은 cm 단위의 내부 탐침들 사이의 경화된 층의 길이이다. 경화된 층의 두께는 마이크로미터(오노 소키 디지털 인디케이터(Ono Sokki digital indicator) 번호: EG-225)를 사용하여 결정하였다.원한다면, 자이고(Zygo) 7300 백색광 간섭계를 사용하여 단면적을 더 정확하게 결정할 수 있다. 그렇기는 하지만, 하기 실시예들에서의 모든 두께 측정치는 마이크로미터를 사용하여 결정하였다. Ω-cm 단위의 체적 저항률(ρ)은 동일하게 제조된 시험 시편에 대해 각각 수행된 3회 측정의 평균값을 나타낸다. 이들 측정은 10% 미만의 상대 오차를 갖는다.
반응성 MQ 유기실록산 수지 (A-1): (A-1)은, 비휘발성 함량이 75 중량%이고, 트라이메톡시에틸-캡핑되고, 자일렌 중 용액으로서 제공되고, Mw가 18,000 내지 24,000 g/몰이고, 실라놀(SiOH) 함량이 0 중량% 내지 1.0 중량% 미만인, 2 중량% 농도의 비닐기를 함유하는 비닐 기-작용성 MQ 유기실록산 수지와 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)으로부터의 하기 화학식 I-1의 화합물:
[화학식 I-1]
(CH3O)3Si-에틸렌-Si(CH3)2O-Si(CH3)2H
의 하이드로실릴화 반응 생성물이다.
비반응성 MQ 유기실록산 수지 (NR-1): (NR-1)은, Mw가 17,000 내지 22,000 g/몰이고, 실라놀 함량이 0.8 wt%이며, 비닐 기를 함유하는 비닐 기-작용성 MQ 유기실록산 수지와 다우 코닝 코포레이션으로부터의 하기 화학식 I-1의 화합물:
[화학식 I-1]
(CH3O)3Si-에틸렌-Si(CH3)2O-Si(CH3)2H
의 하이드로실릴화 반응 생성물이다.
반응성 폴리다이오르가노실록산 중합체 (B-1): (B-1)은, 역학 점도가 25℃에서 57,000 cP인, 비닐 기-말단화된 폴리다이오르가노실록산과 하기 화학식 I-1의 화합물:
[화학식 I-1]
(CH3O)3Si-에틸렌-Si(CH3)2O-Si(CH3)2H
의 하이드로실릴화 반응 생성물이다.
미립자 금속계 충전제 (C-1): Ag 플레이크. 0.86 m2/g 표면적, 3.75 마이크로미터 평균 입자 크기, 메탈로르(Metalor)로부터 케메트(Chemet) RA-0127로 입수함.
미립자 금속계 충전제 (C-2): AgAl 합금 과립 20 중량% 은/80 중량% Al, 40 마이크로미터 평균 입자 직경. 포터스 인크.(Potters Inc.)로부터 컨덕트-오-필(Conduct-O-Fil) SA300S20으로 입수함.
Ag-코팅된 규산염 유리 미소구체(C3): 4 중량%의 Ag 함량, 96 중량%의 규산염 유리, 89 마이크로미터의 평균 입자 직경. 컨덕트-오-필 S2429-S로 입수함.
축합 촉매 (D-1): TTBT. TTBT는 Mw 340.3 g/몰을 갖는 타이조르 9000이다.
축합 촉매 (D-2): TDIDE. TDIDE는 MW 424.0 g/몰을 갖는 타이조르 PITA이다.
비히클 (E-1): 자일렌. 1,2-자일렌, 1,3-자일렌 및 1,4-자일렌의 98.5 부피% 초과의 표준 분포.
수분 제거제 (G-1): IBTMS는 아이소부틸트라이메톡시실란이다.
비반응성 MQ 유기실록산 수지 (I1): 이는 다우 코닝 7708로부터 Mw 4,000 내지 6,000 g/몰을 갖는 1.0/1.0 M/Q 몰 비를 갖는 자일렌 중의 70 중량% 비휘발성 함량 용액으로서 제공되는 MQ 유기실록산 수지이다. 과량의 실라놀(SiOH) 기는 트라이메틸실록시 기와 반응하여 수지를 비반응성으로 만들었다.
건식 실리카 겔 (J1): 발열성 건식 실리카를 헥사메틸다이실라잔으로 처리함으로써 제조된 소수화된 건식 실리카. 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 TS530 실리카로 입수함.
CE1a: 비교용 축합-경화성 ECSA 조성물 1의 제조. 비반응성 수지(NR-1)(7.21 g), 반응성 중합체(B-1)(5.19 g), IBTMS(1.06 g), TTBT(0.12 g), 자일렌(0.07 g), Ag 플레이크(32.96 g; 18.75 부피%), AgAl 합금(13.38 g; 18.75 부피%)을 혼합하여 비교용 축합-경화성 ECSA 조성물 1을 얻는다. 조성은 총 37.50 부피%의 (C)를 가지며, 하기 표 1에 기록되어 있다.
IE1a: 축합-경화성 ECSA 조성물 1의 제조. 반응성 수지(A-1)(6.89 g), 반응성 중합체(B-1)(5.17 g), IBTMS(1.06 g), TTBT(0.12 g), 자일렌(0.37 g), Ag 플레이크(32.99 g; 18.75 부피%), AgAl 합금(13.40 g; 18.75 부피%)을 혼합하여 축합-경화성 ECSA 조성물 1을 얻는다. 조성은 총 37.50 부피%의 (C)를 가지며, 하기 표 1에 기록되어 있다.
IE2a: 축합-경화성 ECSA 조성물 2의 제조. 반응성 수지(A-1)(6.16 g), 반응성 중합체(B-1)(5.65 g), IBTMS(1.06 g), TTBT(0.12 g), 자일렌(0.56 g), Ag 플레이크(33.03 g; 18.75 부피%), AgAl 합금(13.41 g; 18.75 부피%)을 혼합하여 축합-경화성 ECSA 조성물 2를 얻는다. 조성은 총 37.50 부피%의 (C)를 가지며, 하기 표 1에 기록되어 있다.
IE3a: 축합-경화성 ECSA 조성물 3의 제조. 반응성 수지(A-1)(7.63 g), 반응성 중합체(B-1)(4.68 g), IBTMS(1.06 g), TTBT(0.12 g), 자일렌(0.19 g), Ag 플레이크(32.94 g; 18.75 부피%), AgAl 합금(13.38 g; 18.75 부피%)을 혼합하여 축합-경화성 ECSA 조성물 3을 얻는다. 조성은 총 37.50 부피%의 (C)를 가지며, 하기 표 1에 기록되어 있다.
IE4a: 축합-경화성 ECSA 조성물 4의 제조. 반응성 수지(A-1)(8.37 g), 반응성 중합체(B-1)(4.19 g), IBTMS(1.06 g), TTBT(0.12 g), Ag 플레이크(32.90 g; 18.75 부피%), AgAl 합금(13.36 g; 18.75 부피%)을 혼합하여 축합-경화성 ECSA 조성물 4를 얻는다. 조성은 총 37.50 부피%의 (C)를 가지며, 하기 표 1에 기록되어 있다.
IE5a: 축합-경화성 ECSA 조성물 5의 제조. 반응성 수지(A-1)(6.79 g), 반응성 중합체(B-1)(5.09 g), IBTMS(1.06 g), TDIDE(0.15 g), 자일렌(0.50 g), Ag 플레이크(33.00 g; 18.75 부피%), AgAl 합금(13.40 g; 18.75 부피%)을 혼합하여 축합-경화성 ECSA 조성물 5를 얻는다. 조성은 총 37.50 부피%의 (C)를 가지며, 하기 표 1에 기록되어 있다.
IE6a: 축합-경화성 ECSA 조성물 6의 제조. 반응성 수지(A-1)(8.61 g), 반응성 중합체(B-1)(5.29 g), IBTMS(1.73 g), TTBT(0.09 g), 자일렌(1.86 g), Ag 플레이크(15.60 g; 7.40 부피%), AgAl 합금(25.35 g; 29.60 부피%), 및 건식 실리카(J1)(1.47 g)를 혼합하여 축합-경화성 ECSA 조성물 6을 얻는다. 조성은 총 39.76 부피%의 (C)를 가지며, 하기 표 1에 기록되어 있다.
IE7a: 축합-경화성 ECSA 조성물 7의 제조. 반응성 수지(A-1)(9.21 g), 반응성 중합체(B-1)(5.65 g), IBTMS(1.85 g), TTBT(0.09 g), 자일렌(1.99 g), Ag 플레이크(16.68 g; 7.40 부피%), AgAl 합금(13.55 g; 14.80 부피%), Ag/유리 비드(C3)(9.41 g; 14.80 부피%), 및 건식 실리카(J1)(1.57 g)를 혼합하여 축합-경화성 ECSA 조성물 7을 얻는다. 조성은 총 39.76 부피%의 (C)를 가지며, 하기 표 1에 기록되어 있다.
IE8a: 축합-경화성 ECSA 조성물 8의 제조. 반응성 수지(A-1)(4.24 g), 반응성 중합체(B-1)(5.21 g), MQ 수지(I1)(4.24 g), IBTMS(1.71 g), TTBT(0.09 g), 자일렌(1.25 g), Ag 플레이크(15.91 g; 7.40 부피%), AgAl 합금(25.85 g; 29.60 부피%), 및 건식 실리카(J1)(1.50 g)를 혼합하여 축합-경화성 ECSA 조성물 8을 얻는다. 조성은 총 39.76 부피%의 (C)를 가지며, 하기 표 1에 기록되어 있다.
IE9a: 축합-경화성 ECSA 조성물 9의 제조. 반응성 수지(A-1)(4.54 g), 반응성 중합체(B-1)(5.57 g), MQ 수지(I1)(4.54 g), IBTMS(1.83 g), TTBT(0.09 g), 자일렌(1.34 g), Ag 플레이크(17.03 g; 6.56 부피%), AgAl 합금(25.85 g; 24.50 부피%), Ag/유리 비드(C3)(9.61 g; 13.11 부피%), 및 건식 실리카(J1)(1.60 g)를 혼합하여 축합-경화성 ECSA 조성물 9를 얻는다. 조성은 총 46.62 부피%의 (C)를 가지며, 하기 표 1에 기록되어 있다.
Ag/유리 비드(C3)에 대한 부피% 값은 유리 비드의 부피를 포함한다.
[표 1]
Figure pct00001
체적 저항률 시험 방법(VR)에 따라 CE1a의 비교용 축합-경화성 ECSA 조성물 1 및 IE1a 내지 IE5a의 본 발명의 축합-경화성 ECSA 조성물 1 내지 5를 특성화한다. 데이터가 하기에 표 2에 기록되어 있다.
CE1b: 비교용 축합-경화된 ECSA 조성물 1의 제조. CE1a의 비교용 축합-경화성 ECSA 조성물 1을 22℃ 및 주위 습도에서 7일 동안 경화시켜 비교용 축합-경화된 ECSA 조성물 1을 얻는다.
IE1b: 축합-경화된 ECSA 조성물 1의 제조. IE1a의 축합-경화성 ECSA 조성물 1을 22℃ 및 주위 습도에서 7일 동안 경화시켜 축합-경화된 ECSA 조성물 1을 얻는다.
IE2b: 축합-경화된 ECSA 조성물 2. IE2a의 축합-경화성 ECSA 조성물 2를 22℃ 및 주위 습도에서 7일 동안 경화시켜 축합-경화된 ECSA 조성물 2를 얻는다.
IE3b: 축합-경화성 ECSA 조성물 3의 제조. IE3a의 축합-경화성 ECSA 조성물 3을 22℃ 및 주위 습도에서 7일 동안 경화시켜 축합-경화된 ECSA 조성물 3을 얻는다.
IE4b: 축합-경화성 ECSA 조성물 4의 제조. IE4a의 축합-경화성 ECSA 조성물 4를 22℃ 및 주위 습도에서 7일 동안 경화시켜 축합-경화된 ECSA 조성물 4를 얻는다.
IE5b: 축합-경화성 ECSA 조성물 5의 제조. IE5a의 축합-경화성 ECSA 조성물 5를 22℃ 및 주위 습도에서 7일 동안 경화시켜 축합-경화된 ECSA 조성물 5를 얻는다.
IE6b: 축합-경화된 ECSA 조성물 6의 제조. IE6a의 축합-경화성 ECSA 조성물 6을 22℃ 및 주위 습도에서 7일 동안 경화시켜 축합-경화된 ECSA 조성물 6을 얻는다.
IE7b: 축합-경화된 ECSA 조성물 7의 제조. IE1a의 축합-경화성 ECSA 조성물 7을 22℃ 및 주위 습도에서 7일 동안 경화시켜 축합-경화된 ECSA 조성물 7을 얻는다.
IE8b: 축합-경화된 ECSA 조성물 8의 제조. IE1a의 축합-경화성 ECSA 조성물 8을 22℃ 및 주위 습도에서 7일 동안 경화시켜 축합-경화된 ECSA 조성물 8을 얻는다.
IE9b: 축합-경화된 ECSA 조성물 9의 제조. IE1a의 축합-경화성 ECSA 조성물 9를 22℃ 및 주위 습도에서 7일 동안 경화시켜 축합-경화된 ECSA 조성물 9를 얻는다.
앞서 기재된 각각의 시험 방법을 사용하여 CE1b의 비교용 축합-경화된 ECSA 조성물 1 및 각각 IE1b 내지 IE9b의 본 발명의 축합-경화된 ECSA 조성물 1 내지 9를 접착력(ADHES), 비드 유동(BF), 듀로미터(DUR), 파단 연신율(E@B), 12.5% 변형률에서의 응력(S@S), 인장 강도(TS), 및 체적 저항률(VR)에 대해 특성화한다. 데이터가 하기에 표 2에 기록되어 있다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2의 데이터에 의해 나타난 바와 같이, 그리고 IE1a에 대한 데이터를 CE1a에 대한 데이터와 비교하고 IE1b에 대한 데이터를 CE1b에 대한 데이터와 비교함으로써 대조되는 바와 같이, 본 발명의 기술적 해결책은 유익하게도 감소된 체적 저항률을 제공한다 - 비교용 CE1a에 대한 VR 데이터에 대비하여 IE1a 내지 IE5a에 대한 VR 데이터를 참조한다. 기술적 해결책은 또한 유익하게도 22℃에서 7일 동안 경화 후 증가된 듀로미터를 제공하며; 비교용 CE1b에 대한 DUR 데이터에 대비하여 IE1b 내지 IE5b에 대한 DUR 데이터를 참조한다. 기술적 해결책은 또한 유익하게도 22℃에서 7일 동안 경화 후 12.5% 변형률에서의 증가된 응력을 제공하며; 비교용 CE1b에 대한 S@S 데이터에 대비하여 IE1b 내지 IE5b에 대한 S@S 데이터를 참조한다. 기술적 해결책은 또한 유익하게도 22℃에서 7일 동안 경화 후 감소된 파단 연신율을 제공하며; 비교용 CE1b에 대한 E@B 데이터에 대비하여 IE1b 내지 IE5b에 대한 E@B 데이터를 참조한다. 기술적 해결책은 또한, 선택적인 비반응성 수지(성분 (I))를 포함하는 경우, 22℃에서 7일 동안 경화 후 증가된 연신율을 제공하며; 비교용 CE1b에 대한 S@S 데이터에 대비하여 IE6b, IE7b, IE8b 및 IE9b에 대한 S@S 데이터를 참조한다. 이러한 증가된 연신율은 작동 동안 큰 열적 변화를 겪는 전자 장치와 같이, 재료로부터 낮은 전기 저항률 및 더 높은 이동이 예상되는 응용에서 가치가 있다.
하기 청구범위는 본 명세서에 참고로 포함되며, 용어 "청구항"과 "청구항들"은 각각 용어 "태양" 또는 "태양들"로 교체된다. 본 발명의 실시 형태는 또한 결과적으로 생성된 이들 번호 매겨진 태양들을 또한 포함한다.

Claims (13)

  1. 성분 (A) 내지 성분 (C)를 포함하는 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물(축합-경화성 ECSA 조성물)로서,
    (A) 제1 농도의 (C2-C6)알케닐 기를 함유하는 (C2-C6)알케닐 기-작용성 MQ 유기실록산 수지와, 하기 화학식 I의 화합물:
    [화학식 I]
    (R1O)3Si-(C1-C6)알킬렌-Si(R2)2O-Si(R3)2H
    (상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 (C1-C3)알킬이고, 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C3)알킬이고, 각각의 R3은 독립적으로 (C1-C3)알킬임)
    의 하이드로실릴화 반응 생성물인 반응성 MQ 유기실록산 수지; (B) 화학식 I의 동일하거나 상이한 화합물과, 역학 점도(dynamic viscosity)가 섭씨 25도(25℃)에서 5,000 내지 200,000 센티푸아즈(cP)이며 각각의 유기 기가 독립적으로 (C1-C3)알킬인 (C2-C6)알케닐 기-말단화된(terminated) 폴리다이오르가노실록산의 하이드로실릴화 반응 생성물인 반응성 폴리다이오르가노실록산 중합체; 및
    적어도 하나의 (C) 미립자 금속계 충전제
    를 포함하며;
    상기 성분 (C)의 농도는 상기 축합-경화성 ECSA 조성물의 총 부피를 기준으로 15 내지 80 부피 퍼센트(부피%)이고; 성분 (A)의 농도는 성분 (A) 및 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 40 내지 70 중량 퍼센트(중량%)이고; 성분 (A) 내지 성분 (C)의 총 중량은 상기 축합-경화성 ECSA 조성물의 100 중량% 이하인, 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (i) 상기 (A) 반응성 MQ 유기실록산 수지는 제1 농도의 (C2)알케닐 기를 함유하는 (C2)알케닐 기-작용성 MQ 유기실록산 수지와, 하기 화학식 I의 화합물:
    [화학식 I]
    (R1O)3Si-(C1-C6)알킬렌-Si(R2)2O-Si(R3)2H
    (상기 식에서, R1, R2, 및 R3 중 적어도 1개, 적어도 2개 또는 각각은 메틸임)
    의 하이드로실릴화 반응 생성물이거나; 또는 (ii) 상기 (A) 반응성 MQ 유기실록산 수지는 1,000 그램/몰(g/몰) 내지 30,000 g/몰; 또는 4,000 g/몰 내지 25,000 g/몰; 또는 5,000 g/몰 내지 20,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 특징으로 하거나; 또는 (iii) 상기 (A) 반응성 MQ 유기실록산 수지는 상기 (C2-C6)알케닐 기-작용성 MQ 유기실록산 수지의 상기 제1 농도의 상기 (C2-C6)알케닐 기의 15 몰 퍼센트(몰%) 내지 90 몰%, 25 몰% 내지 75 몰%, 또는 25 몰% 내지 50 몰%가 화학식 I의 상기 화합물과 하이드로실릴화 반응된 하이드로실릴화 반응 생성물인 것을 특징으로 하거나; 또는 (iv) (i) 및 (ii), (i) 및 (iii), (ii) 및 (iii), 또는 (i), (ii) 및 (iii)의 조합인, 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (i) 상기 (B) 반응성 폴리다이오르가노실록산 중합체는 역학 점도가 25℃에서 10,000 cP 내지 150,000 cP, 또는 40,000 cP 내지 100,000 cP인 (C2)알케닐 기-말단화된 폴리다이오르가노실록산의 하이드로실릴화 반응 생성물이거나; 또는 (ii) 상기 반응성 폴리다이오르가노실록산 중합체의 50% 이상, 90% 이상, 또는 각각의 유기 기는 메틸이거나; 또는 (iii) 성분 (B)를 제조하기 위해 상기 하이드로실릴화 반응에 사용되는 화학식 I의 상기 화합물은 R1, R2, 및 R3 중 적어도 1개, 적어도 2개, 또는 각각이 메틸이거나; 또는 (iv) (i) 및 (ii); (i) 및 (iii); (ii) 및 (iii); 또는 (i), (ii), 및 (iii)의 조합인, 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 상기 (C) 미립자 금속계 충전제의 상기 금속은 원소 주기율표의 1족 내지 13족 중 어느 하나의 원소, 주석, 납, 안티몬, 란타넘족, 악티늄족, 임의의 둘 이상의 그러한 금속들의 블렌드, 임의의 둘 이상의 그러한 금속들의 합금, 또는 그러한 금속들 또는 그러한 합금 중 어느 하나로 구성된 쉘 및 금속성 또는 비금속성 지지 재료로 구성된 코어를 포함하는 코어-쉘 입자이거나; 또는 (ii) 상기 성분 (C) 미립자 금속계 충전제의 상기 금속은 은; 구리; 금; 알루미늄; 몰리브덴; 아연; 텅스텐; 니켈; 철; 팔라듐; 백금; 주석; 납; 티타늄; 황동, 청동, 67Cu33Zn, 탄소강, 결정립 배향된 전기강(grain oriented electrical steel), 맹거닌(MANGANIN), 콘스탄틴(constantin), 또는 니크롬(nichrome)의 금속 합금; 또는 임의의 둘 이상의 전술한 금속들 및 합금들의 블렌드이거나; 또는 (iii) 상기 (C) 미립자 금속계 충전제는 상기 축합-경화성 ECSA 조성물의 20 부피% 내지 50 부피%, 또는 30 부피% 내지 45 부피%, 또는 35 내지 40 부피%이거나; 또는 (iv) (i) 및 (ii); (i) 및 (iii); (ii) 및 (iii); 또는 (i), (ii), 및 (iii)의 조합인, 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (D) 내지 성분 (I) 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물:
    (D) 축합 촉매; (E) 비히클; (F) 가교결합제; (G) 수분 제거제(moisture scavenger); (H) 접착 촉진제; (I) Mw가 3,000 내지 10,000 g/몰인 비반응성 MQ 유기실록산 수지로서, 존재하는 경우, (H)의 양은 (A)+(I)의 합계 중량의 0 중량% 초과 내지 70 중량%인, 비반응성 MQ 유기실록산 수지; 및 (J) 실리카.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 상기 성분 (A)의 농도는 성분 (A) 및 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 45 중량% 내지 65 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%이거나; (ii) 성분 (C)의 농도는 상기 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 60 중량%, 또는 25 중량% 내지 55 중량%, 또는 30 중량% 내지 50 중량%이거나; (iii) 상기 축합-경화성 ECSA 조성물은 0 옴-센티미터 초과 내지 10 옴-cm 미만의 벌크 체적 저항률(bulk volume resistivity, ρ)을 특징으로 하거나; 또는 (iv) (i) 및 (ii), 또는 (i) 및 (iii), 또는 (ii) 및 (iii), 또는 (i),(ii), 및 (iii)의 조합인, 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물.
  7. 축합-경화된 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물을 제공하도록 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물을 축합 경화시킨, 경화물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물의 물리적으로 형상화된 형태 또는 제7항의 경화물의 물리적으로 형상화된 형태를 포함하는, 제조품.
  9. 기재(substrate), 및 상기 기재 상에 배치된 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물 또는 제7항의 경화물을 포함하는, 전기 장치.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    성분 (A) 및 성분 (B)와 선택적으로 (E) 비히클을 포함하는 성분들을 혼합하여 (A) 및 (B)와 선택적으로 (E)의 균질한 혼합물을 제공하는 단계; 성분 (C)를 상기 균질한 혼합물 중에 분산시켜 충전된 혼합물을 제공하는 단계; 및
    상기 충전된 혼합물 중에 (D) 축합 촉매, 및 선택적으로 (F) 가교결합제 및/또는 (G) 수분 제거제를 분산시켜 상기 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물을 제공하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  11. 제7항의 경화물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물을 수분과 접촉시켜 접촉된 조성물을 제공하는 단계, 및
    선택적으로, 상기 접촉된 조성물을 가열하여 상기 경화물을 제공하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  12. 제8항의 제조품을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    상기 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물을 물리적으로 형상화된 형태로 물리적으로 형상화하는 단계, 및
    선택적으로, 상기 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물의 상기 물리적으로 형상화된 형태를 축합 경화시켜 상기 경화물의 상기 물리적으로 형상화된 형태를 제공하여 상기 제조품을 제공하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  13. 제9항의 전기 장치를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    상기 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물을 상기 기재에 도포하여 상기 전기 장치를 제공하는 단계, 또는
    상기 경화물을 상기 기재에 도포하여 상기 전기 장치를 제공하는 단계, 또는
    상기 기재 상의 상기 도포된 축합-경화성 전기 전도성 실리콘 접착제 조성물을 경화시켜 상기 전기 장치를 제공하는 단계
    를 포함하는, 방법.
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