CN105008484A - 可固化有机硅组合物、导电有机硅粘合剂、制备及使用它们的方法以及包含它们的电气装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可固化有机硅组合物，包含可固化有机硅氧烷组合物、铜-银(Cu-Ag)核-壳粒子和烃媒介物；所述可固化有机硅组合物的特征可在于：从70重量％至89重量％的所述Cu-Ag核-壳粒子的浓度和从7.0重量％至14重量％的银的总浓度，所有的都按所述可固化有机硅组合物的重量计；其中所述组合物仍可固化成具有小于0.020欧姆·厘米的根据体积电阻率测试法测得的体积电阻率的导电有机硅粘合剂。

Description

可固化有机硅组合物、导电有机硅粘合剂、制备及使用它们的方法以及包含它们的电气装置
本文所述的发明包括可固化有机硅组合物、导电有机硅粘合剂、制备及使用该组合物和粘合剂的方法以及包含该组合物和粘合剂的电气装置。
电互连电气装置的部件的一种方法是使用导电粘合剂(ECA)。ECA将这些部件粘结在一起并有利于在电气装置运行期间经由ECA在它们之间传输电流。多种多样的电气部件可采用ECA。
ECA通常包含以高于其渗流阈值的浓度分散在非导电粘结剂基质中的导电金属粒子。渗流阈值是通过ECA传导电流所必需的ECA中的金属粒子的最低浓度。刚好低于渗流阈值时，达到明显的电流截止值。该截止值是金属粒子不再形成通过粘结剂基质的电流的连续路径时的浓度。
此外，ECA应具有可与其应用相容的体积电阻率。体积电阻率(ρ)对材料阻碍从中通过的电流流动的强度进行定量。
为实现可接受的电气性能，大多数ECA中的导电金属粒子为高导电粒子，尤其是银的细分固体。金和有时低导电性铝可用于一些应用中。铜由于其易于在空气中自发氧化而不被选择，这使得铜不适用于涉及空气和热的应用中。
基于银的可固化有机硅前体组合物通常具有最低70重量％(wt％)的银以实现令人满意的电气性能。将昂贵的银的浓度降低到该最小值以下过去已导致了无法获得令人满意的体积电阻率。
技术人员已经制备了不同的可固化前体组合物和ECA。可固化前体组合物和ECA的例子在授予R.L.Cole等人的US 5,075,038、授予R.L.Cole等人的US 5,227,093、授予S.Miyazaki的JP 2004-027134 A、授予A.Inaba的US 8,044,330 B2和授予Kleine等人的WO 2011/101788 A1有所提及。
Cu-Ag核-壳粒子的制备由如下文献提及：Hai，H.T.et al.，OxidativeBehavior of Cu-Ag Core-Shell Particles for Solar Cell Applications，2013，doi：http：//dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2013.02.048(Journal of Alloys andCompounds)(Hai，H.T.等人，“用于太阳能电池应用的Cu-Ag核-壳粒子的氧化行为”，2013年，doi：http：//dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2013.02.048，《合金与化合物杂志》)。Kim S.J.等人在如下文献中提及了烧结的Cu-Ag核-壳纳米粒子：Fabrication of conductive interconnects by Ag migration inCu-Ag core-shell nanoparticles，Applied Physical Letters，2010；96：144101-1 to144101-3(“通过Cu-Ag核-壳纳米粒子中的Ag迁移来制造导电互连线”，《应用物理学快报》，第2010年，第96卷，第144101-1至144101-3页)。这些参考文献未公开任何包含Cu-Ag核-壳粒子的ECA或包含未烧结Cu-Ag核-壳粒子的聚合物组合物。
我们(本发明人)发现了现有技术可固化前体组合物和所得ECA的问题。例如，现有技术并未教导如何实现以下可固化前体组合物，其中组合物中银的总浓度极低，例如低于15wt％并且所得的ECA的体积电阻率保持在低于0.020欧姆·厘米。现有技术并未教导当将粒子暴露于受热空气和/或潮湿条件(例如，相对湿度＞50％)诸如在光伏电池模块的制造和/或使用期间常用的条件下时，如何采用Cu-Ag核-壳粒子同时避免所报道的Cu-Ag核-壳粒子的铜(0)的氧化。
另外，我们发现金属粒子作为唯一固体填料的可固化前体组合物可能具有太低的粘度并且在其丝网印刷过程中表现出过多的塌落、渗出、滴落和/或填料沉降。
我们对解决前述浓度和/或氧化问题所作出的努力已将我们带往改进的可固化有机硅组合物和有机硅ECA以及一种或多种对前述问题的技术解决方案，我们相信它们并未由前面提到的技术公开、教导或提出。我们相信，在没有本发明的或非显而易见的步骤的情况下，仅以现有技术的知识作为一个整体来解决前述技术问题的尝试不能得到本发明。
发明内容
本发明包括可固化有机硅组合物、导电有机硅粘合剂、制备及使用该组合物和粘合剂的方法以及包含该组合物和粘合剂的电气装置。实施例包括：
一种可固化有机硅组合物，包含可固化有机硅氧烷组合物、铜-银(Cu-Ag)核-壳粒子和烃媒介物；可固化有机硅组合物的特征可在于：从70重量％至89重量％的Cu-Ag核-壳粒子的浓度和从7重量％至14重量％的银的总浓度，所有的都按可固化有机硅组合物的重量计；并且其中组合物仍可固化成具有小于0.020欧姆·厘米的根据体积电阻率测试法测得的体积电阻率的导电有机硅粘合剂。
一种导电有机硅粘合剂(ECSA)组合物，其为使可固化有机硅组合物固化而得的产物并且其特征可在于小于0.0010欧姆·厘米的根据体积电阻率测试法测得的体积电阻率。
一种电气装置，其包含第一和第二电气部件以及导电有机硅粘合剂。
一种制造电气装置的方法。
本发明可用于电气部件、最终用户装置及其制造方法。
具体实施方式
以引用的方式将发明内容和说明书摘要并入本文。本发明提供可固化前体组合物、导电有机硅粘合剂(ECSA)、电气装置和制造电气装置的方法。
“可”提供一个选择，而不是必要的。“任选”意指是不存在的，或者是存在的。“接触”包括有效触及，例如，就有利于反应而论。接触可以是直接触及。本文对一个元素族或多个元素族或元素周期表的提及意指由IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)发布的2011版元素周期表的那些。除非通过具体的陈述或上下文(例如，盐或螯合物)另外指明，本文对金属、金属合金或金属共混物的任何提及是指相关元素的金属(非离子，形式氧化态0)形式。所有“wt％”(重量％)，除非另有说明，均按所用成分的总重量计。每种组合物、混合物或其他材料的成分加起来最多为100wt％。在其中包括属和亚属的任何马库什群组包括属中的亚属，例如，在马库什群组“R为烃基或烯基”中，R可以为烯基，或者R可以为烃基，其除了别的亚属外包括烯基。
如本文所用，体积电阻率(ρ)和电导率(K)是指本体体积电阻率和本体电导率。如果体积电阻率值和电导率值不经意间发生冲突，则以体积电阻率值为准。除非本文另外指明，所有体积电阻率值均根据随后描述的体积电阻率测试法测量。
可固化有机硅组合物可包含可固化有机硅氧烷组合物、铜-银(Cu-Ag)核-壳粒子和烃媒介物。由于在可固化有机硅组合物和/或ECSA的制备和/或使用期间Ag壳的碎块从Cu-Ag核-壳粒子脱落，微量的游离Ag粒子可存在于可固化有机硅组合物和/或ECSA中。可固化有机硅组合物包含低于2wt％、或者＜1wt％、或者＜0.5wt％、或者＜0.1wt％、或者0.0wt％游离银粒子。类似地，可固化有机硅组合物包含低于2wt％、或者＜1wt％、或者＜0.5wt％、或者＜0.1wt％、或者0.0wt％的金粒子。可固化有机硅组合物可同时缺乏游离银粒子和金粒子。
可固化有机硅组合物可缺乏有机材料或会在200℃下氧化Cu(0)的氧源。可固化有机硅组合物可缺乏环氧材料、聚酰亚胺材料或两者。或者，可固化有机硅组合物可缺乏任何有机聚合物，其包括环氧和聚酰亚胺材料。
可固化有机硅组合物可在小于或等于160℃的温度下固化。例如，可固化有机硅组合物可在20°至160℃、或者30°至155℃、或者40℃至150℃的温度下固化。例如，可固化有机硅组合物可在＜130℃、或者＜120℃、或者＜100℃、或者＜80℃、或者＜75℃的温度下；以及在＞20℃、或者＞25℃、或者＞30℃、或者＞40℃的温度下固化。有利地，可固化有机硅组合物可在包括环境压力(例如，101千帕压力)及上述温度中任何一者下的空气氛围的固化条件下固化，使得固化条件不会实质地导致Cu核的铜(0)氧化，或者使Cu核的铜(0)氧化最小化，从而所得的ECSA具有小于0.020欧姆·厘米的体积电阻率。或者，可固化有机硅组合物可在真空下或在环境压力及上述温度中任何一者下的惰性气体氛围下固化。惰性气体氛围可以为分子氮、氦或氩的气体。
可固化有机硅组合物可为包含下列成分的共混物的可固化有机硅组合物：烃媒介物，其中所述烃媒介物的特征可在于100至360摄氏度的沸点；可固化有机硅氧烷组合物；以及Cu-Ag核-壳粒子；其中按可固化有机硅组合物的重量计，银的总浓度＜15wt％。可固化有机硅组合物可另选地还包含机械触变填料(MTF)，其可有利地用于产生触变指数(η1/η10)为3至10的可固化有机硅组合物的实施例。触变指数(η1/η10)根据随后描述的方法测量。触变指数(η1/η10)为3至10的此类组合物是可印刷的。组合物仍可固化成具有小于0.0010欧姆·厘米的体积电阻率的导电有机硅粘合剂。
例如，可固化有机硅组合物可包含下列成分的共混物：按可固化有机硅组合物的重量计4至20wt％的浓度的烃媒介物，其中所述烃媒介物的特征可在于100至360摄氏度的沸点；按可固化有机硅组合物的重量计7至25wt％的浓度的可固化有机硅氧烷组合物；以及按可固化有机硅组合物的重量计70至89wt％的浓度的Cu-Ag核-壳粒子；其中按可固化有机硅组合物的重量计，银的总浓度为7至14wt％。组合物仍可固化成具有小于0.020欧姆·厘米(Ω·cm)的体积电阻率的导电有机硅粘合剂。
可固化有机硅组合物的特征可在于(即，可固化成具有如下体积电阻率的ECSA)体积电阻率小于0.010Ω·cm、或者＜0.0010Ω·cm、或者＜0.00090Ω·cm、或者＜0.00080Ω·cm、或者＜0.00070Ω·cm、或者＜0.00060Ω·cm、或者＜0.00050Ω·cm、或者＜0.00040Ω·cm。体积电阻率＞0Ω·cm，例如，≥0.00001Ω·cm。虽然通常ECSA的体积电阻率越低越好，但在一些实施例中，体积电阻率可＞0.00001Ω·cm、或者＞0.00005Ω·cm、或者＞0.00009Ω·cm、或者＞0.00010Ω·cm、或者＞0.00020Ω·cm、或者＞0.00030Ω·cm。
烃媒介物是分子的液体集合，其中每个分子由碳和氢原子组成，该碳和氢原子分别包括碳和氢原子的一种或不止一种同位素形式。每个分子具有碳碳键，其中每个碳碳键独立地为单键、双键、三键或芳族键。每个分子可独立地为饱和烃、不饱和烃、芳族烃或其任何两种或更多种的组合。每个分子可独立地为无环的或环状的，或无环和环状部分的组合。每个无环分子或部分可独立地为支化或非支化的。每个环状分子或部分可独立地为芳族或非芳族的。另外，每个环状分子或部分可独立地为单环或多环的，包括双环或三环。每个多环分子或部分可以为简单的(不共享原子的单独的环)或复杂的(具有共享至少一个原子的至少两个环)。复杂多环分子的例子为桥联的、螺环的和稠合多环的。多环分子的每个环可独立地为芳族或非芳族的。烃媒介物可来自以下类中的任一类或多类：烷烃、烯烃、炔烃、环烷烃、环烯烃、环炔烃和芳族烃。烃媒介物可以是相同或不同类的任何两种或更多种烃的混合物。相同类的烃的混合物可以是烷烃的混合物，诸如非支化烷烃(正构烷烃)的混合物或支化烷烃的混合物(例如，异烷烃混合物、新烷烃混合物或叔烷烃混合物)。例如，异烷烃混合物可包含(C9-C12)异烷烃中的至少两种、(C12-C16)异烷烃中的至少两种或(C16-C22)异烷烃中的至少两种。来自不同类的烃的混合物可以是烷烃和芳族烃的混合物或烷烃和烯烃的混合物。
烃媒介物的特征还可以在于至少100摄氏度(℃)、或者从100℃至360℃的沸点。烃媒介物的特定沸点不是关键性的，只要其高于100℃而又不过高以使得烃媒介物无法在可固化有机硅组合物固化期间和/或之后基本上除去即可。“基本上除去”意指按烃媒介物的起始体积计除去至少50体积％(vol％)、或者至少75vol％、或者至少90vol％、或者至少98vol％、或者至少99vol％，并且除去的量使得在停止或完成固化后ECSA具有＜5wt％、或者＜4wt％、或者＜3wt％、或者＜2wt％、或者＜1wt％的烃媒介物。在固化后ECSA中剩余的烃媒介物的量可等于用在可固化有机硅组合物中的烃媒介物的重量减去固化期间失去的重量。固化期间失去的重量可等于固化前的可固化有机硅组合物的重量减去ECSA的重量。或者，可以采用热重分析法(TGA)来测量加热时的重量变化，并且可以采用热解气相色谱-质谱法定量分析(鉴定和定量)在可固化有机硅组合物固化期间已离开可固化有机硅组合物的材料或由可固化有机硅组合物制得的ECSA。可在不使ECSA降解到分解程度的情况下除去烃媒介物，在所述分解程度下ECSA将不能满足其在本文所述的电气限制、粘合性限制或这两种限制。
另外，可将具有特定沸点或沸点范围的烃媒介物的实施例用于适应有益的固化条件以使可固化有机硅组合物固化。例如，该沸点或沸点温度范围可有益地有利于材料的体积在固化期间收缩，以使得可固化有机硅组合物在即将固化前的体积高于固化后所得ECSA的体积。收缩可有利地处于相对低且恒稳的速率，以使得导电填料在可固化有机硅组合物中的填充得到改善，从而得到比通过具有沸点低于100℃、尤其是低于80℃、或者＜60℃、或者＜50℃的烃媒介物的对比性ECSA将会得到的更低的ECSA体积电阻率和更高的电导率。可调节收缩速率以改善导电填料在ECSA中的填充。
对于大多数应用而言，360℃的最高沸点(即，终沸点)对烃媒介物即已足够。当烃媒介物是不同烃分子的混合物时，烃媒介物的特征可在于最低沸点分子的初沸点和最高沸点分子的终沸点。例如，烃媒介物可具有大于150℃的初沸点和小于300℃的终沸点；或者大于210℃的初沸点和小于270℃的终沸点；或者＞160℃的初沸点和＜205℃的终沸点；或者＞210℃的初沸点和＜270℃的终沸点；或者＞270℃的初沸点和＜355℃的终沸点。
烃媒介物可按从4wt％至25wt％、或者从4wt％至15wt％、或者从4.5wt％至15wt％、或者从4.5wt％至12wt％的浓度存在于可固化有机硅组合物中，所有的都按可固化有机硅组合物的总重量计。
“铜-银核-壳粒子”或Cu-Ag核-壳粒子意指具有内部和外层的细分复合物，其中内部(核)是具有原子序数29(Cu)的元素的固体形式并且其中外层(壳)是具有原子序数47(Ag)的元素的固体形式。Cu-Ag核-壳粒子在可固化有机硅组合物中的浓度为从70wt％至89wt％、或者从75wt％至89wt％、或者从79.5wt％至86.4wt％、或者从79.9wt％至86.0wt％，所有的都按可固化有机硅组合物的重量计。
Ag壳覆盖Cu核的一些、或者大多数、或者全部。即使当Ag壳不覆盖全部Cu核时，Ag壳覆盖足够的Cu核，使得ECSA的体积电阻率可保持低于0.020Ω·cm、或者＜0.0010Ω·cm。Ag壳可覆盖Cu核的大部分，使得在可固化有机硅组合物的固化期间和/或在所得ECSA的使用期间可保持核的铜(0)的氧化稳定性。Cu-Ag核-壳粒子可为未烧结的，从而允许可固化有机硅组合物的可固化有机硅氧烷组合物以及由其固化所产生的固化的粘结剂基质围绕并封装Cu-Ag核-壳粒子的凝聚物，从而抑制环境分子氧与Cu核接触。为实现Cu核免受氧化影响的该保护，不必要使可固化有机硅氧烷组合物及所得的固化的粘结剂基质围绕并封装每个Cu-Ag核-壳粒子。在可固化有机硅组合物和ECSA中的Cu-Ag核-壳粒子上的一些位置中，此类Cu-Ag核-壳粒子之间可能存在直接物理接触。Cu-Ag核-壳粒子之间也可能存在一些空隙或气穴，其中空气或其他气体氛围(例如，惰性气体)可能在可固化有机硅组合物和/或ECSA的制备期间被截留。
或者，即使当在可固化有机硅组合物的固化或所得ECSA的使用期间核的一些暴露Cu(0)被氧化时，Cu-Ag核-壳粒子中的Ag浓度也可足以通过经由Ag壳的穿过ECSA的连续路径的导电使ECSA的体积电阻率保持低于0.020Ω·cm，或者＜0.0010Ω·cm。因此，对于Cu(0)而言Cu核可以是基本上导电的；在至少暴露的表面上Cu核可被氧化为Cu氧化物，使得Cu核的导电性与仅含Cu(0)的核相比显著降低；或Cu核的导电性可具有这两种特性之间的中间状态。
Cu-Ag核-壳粒子中的银的浓度可为从5wt％至20wt％、或者从6wt％至18wt％、或者从8wt％至16wt％、或者从9wt％至14wt％(例如9wt％、10wt％、11wt％或12wt％)，所有的都按Cu-Ag核-壳粒子的重量计。
可固化有机硅组合物中的银的总浓度可为14wt％或更低、或者＜14wt％、或者＜13wt％、或者＜12wt％。可固化有机硅组合物中的银的总浓度可为至少6.5wt％、或者至少7wt％、或者＞7wt％、或者至少8wt％、或者＞8wt％。例如，总银浓度可为从7wt％至14wt％、或者从7.0wt％至12wt％、或者从7.1wt％至12wt％、或者从7.5wt％至12wt％、或者从8.5wt％至11wt％。
Cu-Ag核-壳粒子可为立方体、薄片、颗粒、不规则体、棒状物、针状物、粉末、球体的形状，或立方体、薄片、颗粒、不规则体、棒状物、针状物、粉末和球体中任何两种或更多种的混合物。通常，Cu-Ag核-壳粒子具有0.5至20微米、或者1至15微米、或者2至10微米的中值粒度。粒度可通过粒度分布分析进行测定并以μm记录为中值粒度(D＜50)，或者以μm记录为直径，低于该直径存在10％(D10)、50％(D50)和90％(D90)的累积粒度分布。在制备可固化有机硅组合物之前，可使用激光散射或粒度分析仪通过Cu-Ag核-壳粒子的干燥形式的样品或分散在分散剂(例如，水)中的样品测定粒度。例如，MALVERN MASTERSIZER S粒度分析仪(英国伍斯特郡马尔文的马尔文仪器公司(Malvern Instruments，Malvern，Worcestershire，UK))可用于粒度在从300nm至1000μm范围内的粒子；而MICROTRAC NANOTRAC UPA150粒度分析仪(美国宾夕法尼亚州蒙哥马利维尔的麦奇克公司(Microtrac，Inc.，Montgomeryville，Pennsylvania，USA))可用于粒度在从5nm至4μm范围内的粒子。可将原子力显微术(AFM)、扫描电子显微术(SEM)或透射电子显微术(TEM)用于在Cu-Ag核-壳粒子分散到可固化有机硅组合物中之后或固化成ECSA之后测量其粒度。除非本文另行指出，对粒子的任何粒度测量均在制备含有该粒子的可固化有机硅组合物之前进行。
可对Cu-Ag核-壳粒子进行表面处理。例如，可对这样的粒子进行表面处理以改善被可固化有机硅氧烷组合物的“润湿性”和/或在可固化有机硅组合物、ECSA或两者中的分散性。表面处理可包括将粒子与化学物质诸如酸、碱、增容剂、润滑剂或加工助剂接触。化学物质可以是含水氢氧化钠、(C4-C28)羧酸或酯(例如，脂肪酸或脂肪酸酯)、烃媒介物、含硅化合物或硫酸。含硅化合物可以是有机氯硅烷、有机硅氧烷、有机二硅氮烷、有机烷氧基硅烷。可将润滑剂用于在从Cu-Ag核-壳粉末制备Cu-Ag核-壳薄片的研磨加工过程中处理Cu-Ag核-壳粒子以防止Cu-Ag核-壳粉末冷焊或形成聚集体。在将粒子与可固化有机硅组合物的其他成分混合之前，可以或者可以不将该化学物质从Cu-Ag核-壳粒子中除去。即使在处理过程之后将处理过的粒子用溶剂洗涤，一些化学物质诸如润滑剂或增容剂仍可化学吸附在粒子的表面上。
“机械触变填料”或MTF为任何这样的细分固体，其缺乏导电金属并且调节触变指数(η1/η10)而不会使可固化有机硅组合物的体积电阻率增加到大于0.020Ω·cm，或者＞0.0010Ω·cm、或其他上述体积电阻率值中的任一者。MTF的例子为碳纳米管；非导电填料粒子；或碳纳米管与非导电填料粒子中任何两者或更多者的组合。在可固化有机硅组合物中，MTF当存在时的总浓度为从0.1wt％至5wt％、或者从0.2wt％至2wt％、或者从0.2wt％至2.0wt％、或者从0.5wt％至1.5wt％、或者从0.50wt％至1.5wt％，所有的都按可固化有机硅组合物的重量计。
用于本发明的碳纳米管可以是单壁碳纳米管，多壁碳纳米管，衍生化单壁碳纳米管，衍生化多壁碳纳米管，或单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、衍生化单壁碳纳米管和衍生化多壁碳纳米管中任何两种或更多种的混合物。碳纳米管的特征可在于电导率(K)≥1S/m。MTF可由碳纳米管组成。“单壁碳纳米管”(SWCNT)是具有单个圆柱形结构的碳的同素异形体(即，圆柱形石墨烯)。“多壁碳纳米管”(MWCNT)是具有共轴(同心)圆柱形结构(圆柱体套圆柱体(“俄罗斯玩偶模型”))形式的多个石墨片层(石墨烯片层)或具有绕自身卷起而形成卷绕的卷轴状结构(“羊皮纸模型”)的单个石墨片层(石墨烯片层)的碳的同素异形体或它们的组合。CNT可以或可以不具有“竹节状”结构，这种结构可通过三聚氰胺在氩气氛围下在800℃至980℃进行化学气相沉积热解而制备。衍生化碳纳米管”是石墨化碳纳米管、含官能团的碳纳米管或它们的组合结构。含官能团的CNT具有至少一个共价键合到碳纳米管壁的碳原子上的含杂原子的部分，其中该部分具有至少一个为O、N、S、P或卤素(F、Cl、Br或I)的杂原子。这样的官能团的例子为-NO3、-SO3H、-PO3H、-OH、-COOH和-NH2。“石墨化碳纳米管”是包含共价键合到SWCNT或MWCNT的侧壁的石墨薄片的杂化结构。含官能团的碳纳米管可得自其商业供应商或根据任何合适的方法制备。合适的方法的例子包括将起始碳纳米管暴露于化学物质、环境条件或它们的任何组合以便将至少一个官能团安装在起始碳纳米管的碳原子上而得到含有官能团的碳纳米管。化学物质可以是含水碱，诸如含水氢氧化钠；含水酸，诸如硫酸、硝酸或它们的混合物；氧化剂(例如，氧气)或它们的混合物。环境条件可以是热处理(例如，900℃至1,100℃持续1至60分钟)、惰性氛围或它们的任何组合。石墨化碳纳米管可得自其商业供应商或根据任何合适的方法制备。合适的方法的例子包括以下文献中的方法中的任一种：Yu，K.，et al.(Carbon Nanotube withChemically Bonded Graphene Leaves for Electronic and OptoelectronicApplications，J.Phys.Chem.Lett.，2011；13(2)：1556-1562)(Yu，K.等人，“用于电子和光电子应用的具有化学键合的石墨烯叶的碳纳米管”，《物理化学杂志通》，2011年，第13卷第2期，第1556-1562页)；Stoner，B.R.etal.(Graphenated carbon nanotubes for enhanced electrochemical double layercapacitor performance，Appl.Phys.Lett.，2011；99(18)：183104-1 to 183104-3)(Stoner，B.R.等人，“用于增强电化学双层电容器性能的石墨化碳纳米管”，《应用物理通讯》，2011年，第99卷第18期，第183104-1至183104-3页)；和Hsu，H-C et al..(Stand-up structure of graphene-like carbonnanowalls on CNT directly grown on polyacrylonitrile-based carbon fiber paperas supercapacitor，Diamond and Related Materials，2012；25：176-179)(Hsu，H-C等人，“直接在基于聚丙烯腈的碳纤维纸上生长而作为超级电容器的CNT上的石墨烯样碳纳米壁的直立结构”，《金刚石及相关材料》，2012年，第25卷，第176-179页)。组合结构的例子为-NO3、-SO3H、-PO3H、-OH、-COOH或-NH2官能化石墨化碳纳米管，诸如其中-NO3、-SO3H、-PO3H、-OH、-COOH或-NH2基团占组合结构的重量的从0.01wt％至5wt％、或者从0.1wt％至3wt％、或者从0.5wt％至2wt％(例如，1wt％)。
不同类型的碳纳米管粒子的每一个的特征可独立地在于10μm、或者1μm、或者500nm、或者300nm、或者200nm、或者100nm、或者50nm的最大外径；和1nm、或者2nm、或者5nm、或者8nm、或者10nm、或者15nm、或者25nm的最小外径。碳纳米管粒子的特征可在于1mm、或者500μm、或者300μm、或者150μm、或者100μm、或者50μm、或者25μm的最大长度；和0.1μm、或者1μm、或者5μm、或者10μm、或者20μm的最小长度。拉曼光谱、AFM、SEM或TEM可用于测量炭纳米管的直径和长度。
可通过任何合适的手段诸如混合、超声处理或它们的组合将碳纳米管分散在可固化有机硅组合物的可固化有机硅氧烷组合物中。碳纳米管当存在时在可固化有机硅组合物中的浓度可为从0.1wt％至5wt％(例如，随后描述的方面1的实施例)、或者从0.1wt％至5.0wt％、或者从0.2wt％至2wt％、或者从0.5wt％至1.5wt％、或者从0.50wt％至1.2wt％，所有的都按可固化有机硅组合物的重量计。有利的是，碳纳米管当存在时在可固化有机硅组合物中的浓度可在前述范围内变动以调节流变性诸如触变指数，同时有益地将所得ECSA的体积电阻率维持在0.020Ω·cm以下或＜0.0010Ω·cm或在其他前述体积电阻率值中的任何一个，而不添加金或铝(无论是离散元素或金属合金或共混物)；并且同时将可固化有机硅组合物中银的总浓度维持在＜15wt％的有吸引力的范围内。
“导电金属”意指元素周期表第1至13族中任一族的元素加上第14族的锡和铅、第15族的锑、第16族的铋，以及镧系元素和锕系元素，或任何两种或更多种这样的元素的金属合金。元素或金属合金可具有20℃下小于0.0001欧姆·厘米的体积电阻率(ρ)和20℃下大于1×106(S/m)的电导率。这样的元素的例子为银、铜、金、铝、钙、钼、锌、铋、铟、锂、钨、镍、铁、钯、铂、锡、铅、钛、汞以及它们的共混物。这样的金属合金的例子为黄铜(铜和锌的金属合金)、青铜(铜和锡的金属合金)、67Cu33Zn、碳钢、晶粒取向电工钢、MANGANIN(式Cu86Mn12Ni2的金属合金的商标名称，德国迪伦堡的伊萨拜棱辉特公司(Isabellenhütte HeuslerGmbH&Co.KG，Dillenburg，Germany))、康铜(55％铜和45％镍的金属合金)、尼克洛姆镍铬以及它们的共混物。可固化有机硅组合物和ECSA可以缺乏除Cu-Ag核-壳粒子之外的导电金属。
“非导电填料粒子”是具有20℃下大于100欧姆·厘米的体积电阻率(ρ)和20℃下小于1.0(S/m)的电导率(K)的细分固体。MTF可由非导电填料粒子组成。非导电填料粒子可以是二氧化硅玻璃(例如，钠钙硅玻璃或硼硅酸盐玻璃)、碳的金刚石多形体、二氧化硅、有机聚合物、有机硅氧烷聚合物或陶瓷。非导电填料粒子与前述导电金属不同。非导电填料粒子可具有足够的粒度以改善Cu-Ag核-壳粒子在ECSA中的填充，以使得ECSA的体积电阻率比具有相同浓度的粒度更小的非导电填料粒子的对比性ECSA的体积电阻率更低。这样的足够粒度可以是大于银填料的平均粒径的非导电填料粒子的平均粒径。与通过相同但缺乏球形二氧化硅玻璃填料粒子的可固化有机硅组合物制备的ECSA相比，球形二氧化硅玻璃填料粒子可有益地增强(即，降低)所得ECSA的体积电阻率。另选地或除此之外，球形二氧化硅玻璃填料粒子可有益地帮助维持可固化有机硅组合物、ECSA或两者的接合线的厚度均匀性，其中该接合线已设置在基底上，诸如用于电气部件的基底，并且所得的部件经历比环境温度和/或压力更高的温度和/或压力(例如，如在层合步骤过程中)。另选地或除此之外，球形二氧化硅玻璃填料粒子可有益地渗透或机械磨蚀掉可能已在易于氧化的基底的外表面上或在Cu-Ag核-壳粒子的Cu核的暴露表面上形成的金属氧化物层(例如，氧化铜层)。易于氧化的基底的例子为铜箔或铜线，该铜的表面层可在空气中自发氧化而形成氧化铜层。可固化有机硅组合物和ECSA可以缺乏或者还可以包含非导电填料粒子。非导电填料粒子当存在时的浓度可为从0.01wt％至5wt％、或者从0.1wt％至2wt％、或者从0.1wt％至1wt％，所有的都按可固化有机硅组合物的重量计。
非导电填料粒子可以是立方体、薄片、颗粒、不规则体、针状物、粉末、棒状物、球体的形状，或立方体、薄片、颗粒、不规则体、针状物、粉末、棒状物和球体中任何两种或更多种的混合物。粒子可具有从5μm至100μm的中值粒度。粒子的特征可在于1毫米、或者100微米(μm)、或者50μm、或者10μm、或者1μm、或者500纳米(nm)的最大粒度。粒度可按照之前针对测量Cu-Ag核-壳粒度所述的那样进行测量。
“可固化有机硅氧烷组合物”可以是任何可固化有机硅氧烷，诸如缩合可固化有机硅氧烷、自由基可固化有机硅氧烷或硅氢加成可固化有机硅氧烷。“有机硅”包括直链和支链有机硅氧烷。本发明的主要优点可通过采用任何可固化有机硅氧烷的实施例实现。
取决于其反应性官能团，可通过以下方式增强可固化有机硅氧烷组合物的固化或固化速率：将可固化有机硅氧烷组合物与含金属的催化剂、热、紫外(UV)线、O2、过氧化物、水(例如，空气中的水蒸汽)或它们的组合接触。含金属的催化剂的金属可以是Sn、Ti、Pt或Rh。缩合可固化有机硅氧烷可以为羟基官能化的和/或烷氧基官能化的。缩合可固化有机硅氧烷的固化或固化速率可通过水分、热或热和水分而增强。自由基可固化有机硅氧烷可以为烯基官能化(例如，乙烯基)和/或炔基官能化的。自由基可固化有机硅氧烷的固化或固化速率可通过紫外线或过氧化物、热或两者而增强。硅氢加成可固化有机硅氧烷可以为烯基官能化的(例如，乙烯基)和Si-H官能化的。硅氢加成可固化有机硅氧烷的固化或固化速率可通过硅氢加成催化剂(例如，Pt催化剂)、热或硅氢加成催化剂和热两者而增强。增强固化或固化速率可包括增加固化的范围或程度或者增加给定温度下的固化速率或者降低实现给定固化速率的温度。
每个有机硅氧烷分子包含硅、碳、氢和氧原子。如用在“有机硅氧烷”中，术语“有机”意指烃基、杂烃基或有机杂基，这些基团在本文统称为有机基团。每个有机基团可以为杂烃基、或者有机杂基、或者烃基。烃基、杂烃基和有机杂基基团在随后描述。每个有机基团可具有从1至20个碳原子，例如(C1-C20)烃基。每个有机硅氧烷分子可以只含未取代的烃基基团(即，只含硅、碳、键合到碳原子的氢原子，和氧原子)。或者，一个或多个有机硅氧烷分子可被杂烃基、有机杂基或反应性官能团取代。每个反应性官能团可独立地为烯基或炔基部分；Si-H部分、Si-OH部分、Si-ORx部分，其中Rx为(C1-C10)烃基、-C(O)(C1-C10)烃基；或-N＝CR1R2部分，其中R1和R2的每一个独立地为(C1-C10)烃基或R1和R2合在一起形成(C2-C10)亚烃基。
每个有机硅氧烷分子可独立地包含具有直链、支链、环状或树脂状结构的含硅基础聚合物。例如，每种含硅基础聚合物可独立地具有直链结构、或者支链结构、或者环状结构、或者树脂状结构。每种含硅基础聚合物可独立地为均聚物或共聚物。每种含硅基础聚合物可独立地每分子具有一个或多个反应性官能团。至少一些、或者大部分、或者基本上所有反应性官能团在可固化有机硅氧烷组合物的固化期间发生反应而得到固化的有机硅氧烷。反应性官能团可独立地位于含硅基础聚合物上的末端位置和/或侧链位置处。可固化有机硅氧烷组合物的每个有机硅氧烷分子可以为单种含硅基础聚合物，或者可以包含在以下性质的至少一个中彼此不同的两种或更多种含硅基础聚合物：结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和单元顺序。
缩合可固化有机硅氧烷可以为平均每分子具有至少1个羟基部分的二有机硅氧烷化合物，或二有机硅氧烷化合物与平均每分子具有至少一个卤素原子(例如，Cl、F、Br或I)的有机卤素硅化合物的混合物。或者，缩合可固化有机硅氧烷可以为在US 6,534,581 B1中的第3列第3行至第4列第63行中所述的组分(A)和组分(B)的混合物。(组分(A)和(B)不同于后文描述的成分(A)和(B))。然而，本发明不限于该缩合可固化有机硅氧烷。
如用在“二有机硅氧烷化合物”(不论是否为缩合可固化的)中，术语“二有机”意指具有至少一个式R2SiO2/2的双官能(D)单元的分子，其中每个R独立地为有机基团。二有机硅氧烷化合物的例子为聚二甲基硅氧烷，其中D单元的每个有机基团为甲基；聚(乙基，甲基)硅氧烷，其中D单元的有机基团为甲基和乙基基团，如在式CH3(CH3CH2)SiO2/2的D单元中；以及聚(甲基，苯基)硅氧烷，其中D单元的有机基团为甲基和苯基基团，如在式CH3(C6H5)SiO2/2的D单元中。二有机硅氧烷化合物可以全部具有D单元，如在二有机环硅氧烷化合物中。通常，二有机硅氧烷化合物还具有至少一个M、Q和/或T单元。一个或多个反应性官能团可在D单元的任一个或多个和/或任何M和/或Q单元的一个或多个上。
缩合可固化有机硅氧烷可以为平均每分子具有至少1个烯基部分的二有机硅氧烷化合物。或者，自由基可固化有机硅氧烷可以为US 7,850,870B2第5列第28行至第12列第9行中所述的低聚物、聚合物或聚合性单体的固化产物。然而，本发明不限于该自由基可固化有机硅氧烷。
通常，可固化有机硅组合物及其可固化有机硅氧烷组合物包含硅氢加成可固化有机硅氧烷，并且在固化后ECSA包含至少部分硅氢加成固化的有机硅氧烷。然而，本发明不限于使用硅氢加成可固化/固化的有机硅氧烷。
在至少部分固化前，硅氢加成可固化有机硅氧烷的第一实施例通常在成分(A)包含Si-H部分时包含成分(A)和(C)。或者，硅氢加成可固化有机硅氧烷的第二实施例在成分(A)包含或缺乏Si-H部分时包含成分(A)、(B)和(C)。成分(A)至(C)为：(A)至少一种平均每分子具有至少一个不饱和碳碳键的二有机硅氧烷化合物；(B)平均每分子具有至少一个Si-H部分的有机氢硅化合物；以及(C)硅氢加成催化剂。成分(B)可充当增链剂或交联剂以延长或交联成分(A)。
如用在“有机氢硅化合物”(不论是否为硅氢加成可固化的)中，术语“有机氢”意指具有至少一个式RHSi的双官能单元的分子，其中R独立地为有机基团。当有机氢硅化合物为有机氢硅氧烷化合物时，该分子具有式RHSiO2/2的双官能(D)单元；其中R独立地为有机基团。
在硅氢加成固化期间，在第一实施例中的成分(A)的不同分子，或在第二实施例中的成分(A)和(B)经由硅氢加成而一起反应，得到至少部分硅氢加成固化的有机硅氧烷。该反应可提供基本上固化，或者完全固化。硅氢加成固化的有机硅氧烷可以为基本上固化的，或者完全固化的。基本上固化的意指基于有限的成分为至少90mol％、或者至少95mol％、或者至少98mol％固化的固化程度。固化程度可通过差示扫描量热法(DSC)测定。当将完全固化的材料的样品在DSC测量期间加热时，通过DSC分析，该完全固化的材料将不会显示出放热峰。当将能够固化的未固化材料的样品在DSC测量期间加热时，通过DSC分析，该未固化材料将显示出具有最大面积的放热峰(例如，指示放热事件，诸如生成或释放热的反应或混合)。部分固化的材料将显示出放热峰，其中其面积将为未固化材料的放热峰的面积与固化材料的0面积(无放热峰)之间的中间值。部分固化的材料的放热峰的面积与未固化材料的放热峰的面积相比的比例将与部分固化的材料的固化百分比成比例。各二有机硅氧烷化合物和有机氢硅化合物可独立地相同(即，在同一分子中同时具有Si-H和不饱和碳碳键)，或者不同。当成分(A)和(B)为相同的化合物时，固化包括分子间硅氢加成并且还可以包括分子内硅氢加成。当成分(A)和(B)为不同的化合物时，固化包括分子间硅氢加成。
成分(A)即至少一种二有机硅氧烷化合物为硅氢加成可固化的并且可以包含单种二有机硅氧烷化合物，或多种不同的二有机硅氧烷化合物。如在前述段落中所提出，每种二有机硅氧烷化合物可包含或者缺乏Si-H部分。每种二有机硅氧烷化合物可独立地平均每分子具有至少1、或者＞1、或者≥2、或者≥3、或者≥5、或者≥10个不饱和碳碳键。每个不饱和碳碳键独立地为C＝C(烯基)或C≡C(炔基)。通常，不饱和碳碳键中的至少一个为C＝C，或者所有的不饱和碳碳键均为C＝C，或者不饱和碳碳键中的至少一个为C≡C，或者所有的都为C≡C，或者不饱和碳碳键为C＝C和C≡C的组合。二有机硅氧烷化合物可以为炔基硅氧烷或烯基硅氧烷，其中分别存在至少一个炔基或烯基基团，并且炔基或烯基基团的每一个可从碳、氧或硅原子悬垂。每个烯基基团可独立地具有一个或多个C＝C键。每个烯基可具有一个C＝C并为(C2-C6)烯基、或者(C2-C4)烯基(例如，乙烯基或烯丙基)。烯基中的C＝C键可在内部，如在5-己烯-1-基中，或在末端烯基中，如在H2C＝C(H)-(C0-C6)亚烷基中(H2C＝C(H)-(C0)亚烷基为乙烯基)。炔基和烯基基团可独立地位于二有机硅氧烷化合物中的任何间隔和/或位置，诸如末端位置、侧链位置或末端和侧链(内部)两种位置。二有机硅氧烷化合物可以是至少两种不同的二有机硅氧烷化合物的混合物或共混物，只要成分(A)平均每分子具有至少一个不饱和碳碳键即可。二有机硅氧烷化合物可以为二有机环硅氧烷单体或聚二有机硅氧烷。
再次参见成分(A)，聚二有机硅氧烷可以为直链的或支链的、未交联的或交联的并包含至少两个D单元。任何聚二有机硅氧烷还可以包含额外的D单元。任何聚二有机硅氧烷还可以包含处于任何共价组合形式的至少一个M、T或Q单元；或者至少一个M单元；或者至少一个T单元；或者至少一个Q单元；或者至少一个M单元和至少一个T单元的任何共价组合。具有共价组合的聚二有机硅氧烷可以为DT、MT、MDM、MDT、DTQ、MTQ、MDTQ、DQ、MQ、DTQ或MDQ聚二有机硅氧烷。成分(A)可以为聚二有机硅氧烷的混合物或共混物，例如，MDM和DT分子的混合物。已知的符号M、D、T和Q表示可存在于硅氧烷(例如，有机硅)中的结构单元的不同官能团，所述硅氧烷包含通过共价键接合的硅氧烷单元。单官能(M)单元表示R3SiO1/2；双官能(D)单元表示R2SiO2/2；三官能(T)单元表示RSiO3/2并导致形成支链线性硅氧烷；并且四官能(Q)单元表示SiO4/2并导致形成交联的树脂组合物。反应性基团官能化硅氧烷可以为与R1R4 2SiO1/2单元(即，M单元)和/或R4 2SiO2/2单元(即，D单元)共价组合的R1SiO3/2单元(即，T单元)和/或SiO4/2单元(即，Q单元)。每个“R”基团(例如，R、R1和R4)独立地为烃基、杂烃基或有机杂基，它们在本文统称为有机基团。每个烃基、杂烃基和有机杂基可独立地具有从1至20、或者从1至10、或者从1至8、或者从1至6个碳原子。每个杂烃基和有机杂基独立地包含碳、氢和至少一个杂原子，该杂原子可独立地为卤素、N、O、S或P；或者S；或者P；或者卤素、N或O；或者卤素；或者卤素；或者O；或者N。每个杂烃基和有机杂基可独立地具有最多4、或者从1至3、或者1或2、或者3、或者2、或者1个杂原子。每个杂烃基可独立地为卤烃基(例如，氟甲基、三氟甲基、三氟乙烯基或氯乙烯基)、或者氨基烃基(例如，H2N-烃基)或烷基氨基烃基、或者二烷基氨基烃基(例如，3-二甲基氨基丙基)、或者羟基烃基、或者烷氧基烃基(例如，甲氧基苯基)。每个有机杂基可独立地为烃基-N(H)-、(烃基)2N-、烃基-P(H))-、(烃基)2P-、烃基-O-、烃基-S-、烃基-S(O)-或烃基-S(O)2-。每个烃基可独立地为(C1-C8)烃基、或者(C1-C6)烃基、或者(C1-C3)烃基、或者(C1-C2)烃基。每个(C1-C8)烃基可独立地为(C7-C8)烃基、或者(C1-C6)烃基。每个(C7-C8)烃基可以为庚基、或者辛基、或者苄基、或者甲苯基、或者二甲苯基。每个(C1-C6)烃基可独立地为(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、(C3-C6)环烷基或苯基。每个(C1-C6)烷基可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基；或者甲基或乙基；或者甲基；或者乙基。每个卤素可独立地为溴、氟或氯；或者溴；或者氟；或者氯。每个R、R1和R4可独立地为烃基；或者卤烃基；或者烃基和至少一个杂烃基；或者烃基和至少一个有机杂基。每分子可平均存在至少1个具有能够发生硅氢加成的烯基或炔基基团的“R”。例如，每个二有机硅氧烷分子可平均存在至多4、或者至少1、或者＞1、或者至少2、或者3、或者从1至4、或者从1至3个各自独立地能够发生硅氢加成的烯基或炔基基团。合适的烯基的例子为乙烯基、氟乙烯基、三氟乙烯基、烯丙基、4-丁烯-1-基和1-丁烯-4-基。合适的炔基的例子为乙炔基、丙炔-3-基和1-丁炔-4-基。
再次参见成分(A)，聚二有机硅氧烷可以是聚二烷基硅氧烷，例如烷基二烯基甲硅烷氧基封端的聚二烷基硅氧烷或二烷基烯基甲硅烷氧基封端的聚二烷基硅氧烷，例如二烷基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二烷基硅氧烷。二烷基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二烷基硅氧烷的例子为二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、二乙基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基二乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二乙基硅氧烷、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(甲基，乙基)硅氧烷、聚(甲基，(C7-C8)烃基)硅氧烷以及它们的组合。或者，聚二有机硅氧烷可以为羟基封端的聚二有机硅氧烷。羟基封端的聚二有机硅氧烷可以为具有烯基、炔基或烯基和烯基侧基的羟基封端的聚二烷基硅氧烷。羟基封端的聚二烷基硅氧烷的例子为具有乙烯基侧基的羟基封端的聚二甲基硅氧烷、具有乙烯基侧基的羟基封端的聚二乙基硅氧烷、具有乙烯基侧基的羟基封端的聚(甲基，乙基)硅氧烷、具有乙烯基侧基的羟基封端的聚(甲基，(C7-C8)烃基)硅氧烷以及它们的组合。封端意指单(α)、或者双(α和ω两者)封端。或者，前述聚二烷基硅氧烷中的任一种还可以包含一个或多个(例如，从1至3个)内部(烷基，炔基)单元、或者内部(烷基，烯基)单元(例如，甲基，乙烯基或乙基，乙烯基单元)或一个或多个(例如，从1至3个)含烯基的侧基，例如含二甲基乙烯基甲硅烷氧基侧基的聚二甲基硅氧烷。或者，聚二有机硅氧烷可以为烯基二烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷、或者乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。成分(A)可以为包含甲基和乙烯基R基团的聚二有机硅氧烷。成分(A)可以为聚(甲基，乙烯基)硅氧烷(均聚物)、或者羟基封端的聚(甲基，乙烯基)硅氧烷(均聚物)、或者聚(甲基，乙烯基)(二甲基)硅氧烷共聚物、或者羟基封端的聚(甲基，乙烯基)(二甲基)硅氧烷共聚物、或者它们中任意至少两种的混合物。聚(甲基，乙烯基)(二甲基)硅氧烷共聚物意指具有R1，R4SiO2/2单元的分子，其中R1为甲基而R4为乙烯基和R1，R1SiO2/2单元，其中每个R1为甲基。
再次参见成分(A)，二有机环硅氧烷单体可以为(R1，R4)环硅氧烷，其中R1和R4独立地如之前所定义。(R1，R4)环硅氧烷可以为(C7-C8)烃基，烯基-环硅氧烷、(C7-C8)烃基，炔基-环硅氧烷、烷基，炔基-环硅氧烷或烷基，烯基-环硅氧烷，其中(C7-C8)烃基和烷基独立地如之前所定义。(烷基，烯基)-环硅氧烷可以为例如(烷基，乙烯基)-环硅氧烷，例如甲基，乙烯基-环硅氧烷或(乙基，乙烯基)-环硅氧烷。
再次参见成分(A)，二有机硅氧烷化合物还可以包含或者可以实质上缺乏挥发性二有机硅氧烷。再次重申，二有机硅氧烷化合物可按制备时的状态使用，其中保留了挥发性二有机硅氧烷组分；或者可将处于制备时的状态的二有机硅氧烷化合物在用于可固化有机硅氧烷组合物前脱挥发物以除去挥发性部分。
再次参见成分(A)，二有机硅氧烷化合物可具有500至50,000g/mol，或者500至10,000g/mol，或者1,000至3,000g/mol的数均分子量(Mn)，其中Mn通过利用低角度激光散射检测器或折射率检测器和有机硅树脂(MQ)标准品的凝胶渗透色谱法确定。二有机硅氧烷化合物可具有从0.01帕·秒(Pa·s)至100,000Pa·s、或者从0.1Pa·s至99,000Pa·s、或者从1Pa·s至95,000Pa·s、或者从10Pa·s至90,000Pa·s、或者从100Pa·s至89,000Pa·s、或者从1,000Pa·s至85,000Pa·s、或者从10,000Pa·s至80,000Pa·s、或者从30,000Pa·s至60,000Pa·s、或者从40,000Pa·s至75,000Pa·s、或者从40,000Pa·s至70,000Pa·s、或者从10,000Pa·s至＜40,000Pa·s、或者从5,000Pa·s至15,000Pa·s、或者从＞75,000Pa·s至100,000Pa·s的动态粘度。动态粘度在25℃下根据随后描述的动态粘度测试方法测量。二有机硅氧烷化合物可具有低于10wt％、或者低于5wt％、或者低于2wt％的硅键合的羟基基团，如通过29Si-NMR测定。或者，二有机硅氧烷化合物可具有低于10摩尔％(mol％)、或者低于5mol％、或者低于2mol％的硅键合的羟基基团，如通过29Si-NMR测定。
成分(A)(例如，二有机硅氧烷化合物)可为可固化有机硅组合物的从1wt％至39wt％、或者从3wt％至30wt％、或者从4wt％至20wt％。或者，成分(A)可为硅氢加成可固化有机硅氧烷的从50wt％至90wt％、或者从60wt％至80wt％、或者从70wt％至80wt％。
成分(B)即有机氢硅化合物每分子具有至少一个硅键合的氢原子。有机氢硅化合物可以为单种有机氢硅化合物，或多种不同的有机氢硅化合物。有机氢硅化合物可具有有机基团并且平均每分子具有至少两个、或者至少三个硅键合的氢原子。每个有机基团可独立地与如前所定义的R、R1或R4基团相同。有机氢硅化合物可以为有机氢硅烷、有机氢硅氧烷或它们的组合。有机氢硅化合物的结构可以为直链的、支链的、环状的(例如，环硅烷和环硅氧烷)或树脂状的。环硅烷和环硅氧烷可具有从3至12、或者从3至10、或者3或4个硅原子。在无环聚硅烷和聚硅氧烷中，硅键合的氢原子可位于末端位置和/或侧链位置。
参见成分(B)的实施例，有机氢硅烷可以为一硅烷、二硅烷、三硅烷或聚硅烷(四硅烷或更高级的硅烷)。合适的有机氢硅烷的例子为二苯基硅烷、2-氯乙基硅烷、双[(对二甲基甲硅烷基)苯基]醚、1，4-二甲基二甲硅烷基乙烷、1，3，5-三(二甲基甲硅烷基)苯、1，3，5-三甲基-1，3，5-三硅烷、聚(甲基亚甲硅烷基)亚苯基和聚(甲基亚甲硅烷基)亚甲基。
参见成分(B)的实施例，有机氢硅氧烷可以为二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷(四硅氧烷或更高级的硅氧烷)。有机氢硅氧烷还可以定义为有机氢聚硅氧烷树脂，只要树脂每分子包含至少一个硅键合的氢原子即可。有机氢聚硅氧烷树脂可以为包含与M单元和/或D单元组合的T单元和/或Q单元的共聚物，其中T、Q、M和D单元如上所述。例如，有机氢聚硅氧烷树脂可以是DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。M、D、T和Q单元可与之前所述的那些相同。合适的有机氢硅氧烷的例子为1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、1，3，5-三甲基环三硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)、三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)、二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)和(H，Me)Si树脂。因此，有机氢硅化合物可以为三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)。
再次参见成分(B)，有机氢硅化合物可具有低于1,000、或者低于750、或者低于500g/mol的分子量。有机氢硅化合物可以为二甲基氢甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、或者三烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷-烷基氢硅氧烷共聚物、或者三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、或者二烷基氢甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷和三烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷-烷基氢硅氧烷共聚物的混合物。二烷基氢甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷可以为二甲基氢甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。三烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷-烷基氢硅氧烷共聚物可以为三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物。
成分(B)(例如，有机氢硅化合物)可为可固化有机硅组合物的从0.1wt％至10wt％、或者从0.2wt％至8wt％、或者从0.3wt％至5wt％。或者，成分(B)可为硅氢加成可固化有机硅氧烷的从1wt％至10wt％、或者从2wt％至8wt％、或者从3wt％至7wt％。
再次参见成分(A)和(B)，硅氢加成可固化有机硅氧烷可具有从0.05至100、或者从0.1至100、或者从0.05至20、或者从0.5至15、或者从1.5至14的总硅键合氢原子与不饱和碳碳键的摩尔比。当成分(A)和(B)为不同的分子时，硅氢加成可固化有机硅氧烷可具有从0.05至100、或者从0.1至100、或者从0.05至20、或者从0.5至14、或者从0.5至2、或者从1.5至5、或者从＞5至14的每分子有机氢硅化合物的硅键合氢原子与每分子二有机硅氧烷化合物的不饱和碳碳键的摩尔比。然而，本发明不限于包含成分(A)和(B)的硅氢加成可固化有机硅氧烷。
成分(C)即硅氢加成催化剂是可用于加速二有机硅氧烷化合物与有机氢硅化合物之间的硅氢加成反应的任何化合物或材料。硅氢加成催化剂可包括金属、含金属的化合物或它们的任何组合。每种金属独立地为铂、铑、钌、钯、锇或铱或它们中至少两种的任何组合。通常，金属为铂，这基于其在硅氢加成反应中的高活性。通常，成分(C)为铂化合物。合适的铂硅氢加成催化剂的例子是US 3,419,593中的氯铂酸与某些含乙烯基的有机硅氧烷的复合物，诸如氯铂酸与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的反应产物。硅氢加成催化剂可以是无载体的或设置在固相载体(例如，碳、二氧化硅或氧化铝)上。硅氢加成催化剂可以在热塑性树脂中微囊化，以增强在包含硅氢加成可固化有机硅氧烷的可固化有机硅组合物在固化前储存期间的稳定性。当需要固化时，可将微囊化催化剂(例如，参见US 4,766,176和US 5,017,654)加热到大约热塑性树脂的熔点或软化点，从而将硅氢加成催化剂暴露于成分(A)和(B)。硅氢加成催化剂可以是可光活化的催化剂(例如，铂(II)β-二酮酸盐复合物，诸如铂(II)双(2，4-戊烷二铜酸盐))以增强可固化有机硅组合物在固化前储存期间的稳定性。当需要固化时，可将可光活化的催化剂暴露于具有从150纳米(nm)至800nm的波长的紫外辐射，从而激活催化剂催化成分(A)和(B)的硅氢加成反应。
成分(C)通常以催化有效量使用。硅氢加成催化剂的催化有效量是足以催化二有机硅氧烷化合物和有机氢硅化合物的硅氢加成、加快其速率的任何量。无载体且未囊化的硅氢加成催化剂在硅氢加成可固化有机硅氧烷中的合适浓度按成分(A)至(C)的合并重量计为从0.1份每一百万份(ppm)至1000ppm、或者从1ppm至500ppm、或者从3ppm至150ppm、或者从1ppm至25ppm。微囊化硅氢加成催化剂在硅氢加成可固化有机硅氧烷中的合适浓度为从1wt％至20wt％、或者从3wt％至17wt％、或者从5wt％至15wt％、或者从10wt％至15wt％，所有的都按成分(A)至(C)的合并重量计。
可固化有机硅氧烷组合物(例如成分(A)至(C))可为从7wt％至25wt％、或者从7.0wt％至20wt％、或者从8wt％至16wt％，所有的都按可固化有机硅组合物的重量计。
任选的成分。如早前所述，可固化有机硅组合物包含以下原始成分：烃媒介物、可固化有机硅氧烷组合物以及Cu-Ag核-壳粒子。在一些实施例中，可固化有机硅组合物和ECSA缺乏额外的成分。术语“缺乏”意指含有低于最低浓度的、或者完全不含、不含(例如，含有0.000wt％的)或不含任何。然而，不论是可通过硅氢加成、缩合、自由基还是其他化学机理固化的，期望可固化有机硅组合物和ECSA还包含与原始成分不同的至少一种额外成分。该至少一种额外成分不应影响本发明的基本和新颖特征，例如，实现可固化有机硅组合物和ECSA的本文所述的一个或多个优点。
在一些实施例中，可固化有机硅组合物和ECSA还包含至少一种额外成分。该至少一种额外成分当存在于可固化有机硅组合物或由其制得的可固化有机硅组合物中时的量不应过高而阻止可固化有机硅组合物满足至少原始成分的最低浓度，或阻止ECSA满足其限制，诸如体积电阻率、总银浓度以及如本文所述的其他功能和浓度。当存在于可固化有机硅组合物中时，该至少一种额外成分可以按可固化有机硅组合物的总重量计处于0.01wt％至5wt％的总浓度。当存在时，所有额外的成分的总浓度为从0.1wt％至2wt％、或者从0.1wt％至1wt％。
可固化有机硅组合物可以按任何合适的方式通过该至少一种额外成分制备。例如，可将该至少一种额外成分与其可固化有机硅氧烷组合物或二有机硅氧烷成分预混。然后可将所得的预混物与烃媒介物、可固化有机硅氧烷组合物的任何其他成分以及导电填料共混，以制备其中共混物还包含该至少一种额外成分的可固化有机硅组合物的实施例。
通常，该至少一种额外成分包括MTF或者粘附促进剂，更通常包括有机硅氧烷粘附促进剂或者碳纳米管和有机硅氧烷粘附促进剂。另选地或除此之外，该至少一种额外成分可以是以下成分中的一种或多种：有机硅增量剂、有机增塑剂或有机硅增量剂和有机增塑剂的组合；固化抑制剂(例如当可固化有机硅组合物为硅氢加成可固化有机硅组合物时的硅氢加成反应抑制剂)；消泡剂；生物杀灭剂；增链剂；链封端剂；抗老化添加剂；酸受体；以及选自正上文的列表(即，从有机硅增量剂到酸受体的列表)的任何两种或更多种的组合。或者，该至少一种额外成分可以是粘附促进剂与选自从有机硅增量剂到酸受体的正上文列表的任何一种或多种的组合。例如，粘附促进剂可与有机硅增量剂、硅氢加成反应抑制剂或两者结合使用。该至少一种额外成分可以是粘附促进剂、或者有机硅增量剂、或者有机增塑剂、或者有机硅增量剂和有机增塑剂的组合、或者固化抑制剂、或者消泡剂、或者生物杀灭剂、或者增链剂、或者链封端剂、或者抗老化添加剂、或者酸受体、或者组合中的任一种。另外，方便的是通过任选成分在可固化有机硅组合物和/或ECSA中的预期用途提名任选成分。然而，预期用途不对因而提名的任选成分的化学进行限制，并且不对因而提名的任选成分可在可固化有机硅组合物得到ECSA的固化过程中发生反应或发挥作用的方式进行限制。为了进行说明，所谓的粘附促进剂可在可固化有机硅组合物和/或ECSA中充当粘附促进剂并任选地充当增链剂、交联剂、有机硅增量剂，或粘附促进剂与增链剂、交联剂和有机硅增量剂中一种或多种的任何组合。可固化有机硅组合物和ECSA的成分可与Cu-Ag核-壳粒子在化学上相容，使得Cu(0)核的氧化受到抑制或阻止。
可用于本发明的粘附促进剂可包括金属螯合物、基于硅的粘附促进剂或它们中任何两种或更多种的组合。该组合可以是金属螯合物与至少一种基于硅的粘附促进剂的组合，或至少两种不同的基于硅的粘附促进剂的组合。不同的基于硅的粘附促进剂在以下性质的至少一个中彼此不同：结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和单元顺序。另外，基于硅的粘附促进剂与可固化有机硅氧烷组合物的其他基于硅的成分(例如，硅氢加成可固化有机硅氧烷的实施例的成分(A)和(B))在以下性质的至少一个中不同：结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和单元顺序。在一些实施例中，可固化有机硅组合物和ECSA缺乏粘附促进剂；在其他实施例中，它们还包含粘附促进剂。
金属螯合物粘附促进剂可基于为铅、锡、锆、锑、锌、铬、钴、镍、铝、镓、锗或钛的金属。金属螯合物可包含金属阳离子和阴离子螯合配体，诸如一羧酸盐、二羧酸盐或醇盐。粘附促进剂可包括非过渡金属螯合物，诸如铝螯合物，诸如乙酰丙酮铝。或者，金属螯合物可以是过渡金属螯合物。合适的过渡金属螯合物包括钛酸盐、锆酸盐(诸如乙酰丙酮锆)以及它们的组合。金属螯合物可以是钛螯合物。或者，粘附促进剂可包含过渡金属螯合物与烷氧基硅烷的组合，诸如环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷与铝螯合物或锆螯合物的组合。或者，金属螯合物可缺乏硅。合适的金属螯合物的例子在US 4,680,364的第3列第65行至第6列第59行中有所提及。
通常，粘附促进剂为基于硅的粘附促进剂。合适的基于硅的粘附促进剂包括烃氧基硅烷，烷氧基硅烷与羟基官能化聚有机硅氧烷的组合，氨基官能化硅烷，或它们中任何两种或更多种的组合。烃氧基硅烷可以是烷氧基硅烷。
例如，粘附促进剂可包括具有式R19 rR20 sSi(OR21)4-(r+s)的硅烷，其中每个R19独立地为具有至少3个碳原子的一价有机基团；R20包含至少一个Si-C-取代基，其中该取代基具有粘附促进基团，诸如氨基、环氧基、巯基或丙烯酸根基团；每个R21独立地为饱和烃基团；下标r具有0至2范围内的值；下标s为1或2；并且(r+s)之和不大于3。R21的饱和烃基团可以为1至4个碳原子的烷基基团，或者1或2个碳原子的烷基。R21可以为甲基、乙基、丙基或丁基；或者R21可以为甲基。或者，粘附促进剂可包含以上硅烷的部分缩合物。或者，粘附促进剂可包含烷氧基硅烷与羟基官能聚有机硅氧烷的组合。
或者，粘附促进剂可包含不饱和化合物或环氧官能化化合物。粘附促进剂可包含不饱和烷氧基硅烷或环氧官能化烷氧基硅烷。例如，官能化烷氧基硅烷可以具有式R22 tSi(OR23)(4-t)，其中下标t为1、2或3，或者下标t为1。每个R22独立地为一价有机基团，前提条件是至少一个R22是不饱和有机基团或环氧基官能有机基团。R22的环氧官能有机基团的例子有3-环氧丙氧丙基和(环氧环己基)乙基。R22的不饱和有机基团的例子有3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基和不饱和一价烃基(如乙烯基、烯丙基、己烯基、十一碳烯基)。每个R23独立地为具有1至4个碳原子、或者1至2个碳原子的饱和烃基团。R23的例子有甲基、乙基、丙基和丁基。
合适的环氧官能化烷氧基硅烷型粘附促进剂的例子包括3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、(环氧环己基)乙基二甲氧基硅烷、(环氧环己基)乙基二乙氧基硅烷以及它们的组合。合适的不饱和烷氧基硅烷的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、十一碳烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷以及它们的组合。
或者，粘附促进剂可包含环氧官能化有机硅氧烷，诸如如上文所述的羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧官能化烷氧基硅烷的反应产物，或羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧官能化烷氧基硅烷的物理共混物。环氧官能化有机硅氧烷包含一个或多个或者两个或更多个环氧基团和至少一种类型的有机基团，诸如烷基、烯基、炔基、芳基或有机杂基。环氧基团可独立地直接共价键合到环氧官能化有机硅氧烷的有机硅氧烷基部分的硅原子或键合到有机基团的任何碳原子。环氧基团可位于有机硅氧烷基部分的内部、末端或这两种位置。环氧官能化有机硅氧烷可以为环氧官能化二有机硅氧烷、环氧官能化有机，氢硅氧烷或环氧官能化二有机/(有机，氢)硅氧烷。“二有机/(有机，氢)”表示硅氧烷在有机硅氧烷基部分中同时具有二有机硅D单元(“D”)和有机-SiH D单元(DH)。在这样的二有机硅D单元的任何一个中的有机基团可以彼此相同或不同。例如，环氧官能化二有机硅氧烷可以为双(α，ω-环氧丙氧烷基)-二烷基/(烷基，烯基)硅氧烷。“二烷基/(烷基，烯基)”表示硅氧烷同时具有二烷基硅D单元和烷基，烯基硅D单元。“双(α，ω-环氧丙氧烷基)”表示二烷基/烷基，烯基硅氧烷基部分具有两个末端环氧丙氧烷基基团，以及0个或任选地1个或更多个内部环氧丙氧烷基基团。或者，粘附促进剂可包含环氧官能化烷氧基硅烷和环氧官能化硅氧烷的组合。例如，粘附促进剂的例子有3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷(即，羟基封端的聚(甲基，乙烯基)硅氧烷)与3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的反应产物的混合物，或3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷的混合物，或3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基/二甲基硅氧烷共聚物的混合物。
或者，粘附促进剂可包括环氧官能化有机环硅氧烷。环氧官能化有机环硅氧烷包含一个或多个或者两个或更多个环氧基团和至少一种类型的有机基团，诸如烷基、烯基、炔基、芳基或有机杂基。例如，环氧官能化有机环硅氧烷可以是环氧官能化D3至D6二有机环硅氧烷、环氧官能化D3至D6有机，氢环硅氧烷或环氧官能化D3至D6二有机/(有机，氢)环硅氧烷。D3为有机环三硅氧烷，D4为有机环四硅氧烷，D5为有机环五硅氧烷，而D6为有机环六硅氧烷。环氧官能化有机环硅氧烷可具有一个或多个、或者两个或更多个有机环硅氧烷基部分，其中任何两个有机环硅氧烷基部分可经由亚烷基-二有机亚硅氧烷基-亚烷基链而彼此连接。例如，环氧官能化D3至D6有机，氢环硅氧烷可以为双(α，ω-环氧丙氧烷基-D3至D6有机，氢环硅氧烷)，其中存在至少两个环氧丙氧烷基部分；存在可以彼此相同或不同的至少两个有机，氢环硅氧烷基部分；并且任何两个有机，氢环硅氧烷基部分独立地经由亚烷基-二有机亚硅氧烷基-亚烷基链彼此连接。烷基可以为甲基并且烯基可以为乙烯基。每条链可以彼此相同或不同，可以为直链的或支链的，并可具有从3至100、或者从5至90、或者从8至50个原子的主链，其中主链原子为C、Si和O。环氧基团可独立地直接共价键合到有机环硅氧烷基部分的硅原子，或当存在两个或更多个有机环硅氧烷基部分时，键合到亚烷基-二有机亚硅氧烷基-亚烷基链的硅原子；或环氧基团可直接共价键合到其任何有机基团的任何碳原子。任何D单元中的基团可以彼此相同或不同。
或者，粘附促进剂可包括氨基官能化硅烷，诸如氨基官能化烷氧基硅烷，氨基官能化烷氧基硅烷的例子有：H2N(CH2)2Si(OCH3)3、H2N(CH2)2Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)5Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)5Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)2SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)2SiCH3(OCH2CH3)2、H2N(CH2)3SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH2CH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2以及它们的组合。
粘附促进剂当存在时的浓度可为从0.1wt％至5wt％、或者从0.1wt％至7wt％、或者从0.1wt％至5wt％、或者从0.1wt％至2wt％、或者从0.2wt％至1.0wt％，所有的都按可固化有机硅组合物的重量计。
有机硅增量剂可以为未取代的含烃基的MD有机硅氧烷，诸如双(三烃基封端的)二烃基有机硅氧烷，其中每个烃基独立地为未取代的C1-C10)烷基(例如，甲基)、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、苄基、苯乙基、苯基、甲苯基或萘基。有机硅增量剂的例子为聚二甲基硅氧烷，包括美国密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporation，Midland，Michigan，USA)的DOW200流体。这些流体可具有范围从50至100,000厘沲(cSt，50至100,000平方毫米每秒(mm2/s))、或者50至50,000cSt(50至50,000mm2/s)或者12,500至60,000cSt(12,500至60,000mm2/s)的运动粘度。运动粘度根据随后描述的方法测量。在一些实施例中，可固化有机硅组合物和ECSA缺乏有机硅增量剂；在其他实施例中，它们还包含有机硅增量剂。有机硅增量剂当存在时的浓度可为从0.1wt％至10wt％、或者从0.5wt％至5wt％、或者从1wt％至5wt％，所有的都按可固化有机硅组合物的重量计。
当可固化有机硅组合物为硅氢加成可固化有机硅组合物时，固化抑制剂可为硅氢加成反应抑制剂。与省去了硅氢加成反应抑制剂的相同组合物相比，硅氢加成反应抑制剂可用于延迟硅氢加成可固化有机硅氧烷的硅氢加成反应的发生、抑制其反应、减慢其反应速率或防止反应开始。合适的硅氢加成反应抑制剂的例子为炔属醇、甲硅烷基化炔属化合物、环烯基硅氧烷、烯-炔化合物、膦、硫醇、肼、胺、富马酸二酯和马来酸二酯。炔属醇的例子为1-丙炔-3-醇、1-丁炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇和2-苯基-3-丁炔-2-醇。例如，硅氢加成反应抑制剂可以为1-乙炔基-1-环己醇。环烯基硅氧烷的例子为甲基乙烯基环硅氧烷，例如1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基环四硅氧烷。烯-炔化合物的例子为3-甲基-3-戊烯-1-炔和3，5-二甲基-3-己烯-1-炔。膦的例子为三苯基膦。富马酸二酯的例子为富马酸二烷基酯、富马酸二烯基酯(例如，富马酸二烯丙基酯)和富马酸二烷氧基烷基酯。马来酸二酯的例子为马来酸二烷基酯和马来酸二烯丙基酯。甲硅烷基化炔属化合物的例子为(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)三甲基硅烷、((1，1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷甲基乙烯基硅烷、双((1，1-二甲基-2-丙炔基)氧基)二甲基硅烷、甲基(三(1，1-二甲基-2-丙炔基氧基))硅烷、甲基(三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基))硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基苯基硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基己烯基硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)三乙基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)甲基三氟丙基硅烷、(3，5-二甲基-1-己炔-3-氧基)三甲基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二苯基甲基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基苯基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基乙烯基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基己烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二甲基己烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二甲基乙烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二苯基甲基硅烷和(环己基-1-乙炔-1-氧基)三甲基硅烷。硅氢加成反应抑制剂可以为甲基(三(1，1-二甲基-2-丙炔基氧基))硅烷或((1，1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷。硅氢加成反应抑制剂可以是前述例子中任何两个或更多个的组合，它们来自单一结构类或来自至少两个不同的结构类。在一些实施例中，可固化有机硅组合物和ECSA缺乏硅氢加成反应抑制剂；在其他实施例中，它们还包含硅氢加成反应抑制剂。硅氢加成反应抑制剂当存在时的浓度可为从0.1wt％至5wt％、或者从0.5wt％至2wt％，所有的都按可固化有机硅组合物的重量计。
消泡剂可用于抑制或防止在形成可固化有机硅组合物或可固化有机硅氧烷组合物的过程中起泡。在一些实施例中，可固化有机硅组合物和ECSA缺乏消泡剂；在其他实施例中，它们还包含消泡剂。
生物杀灭剂可以为抗微生物化合物、抗菌化合物、抗病毒化合物、杀真菌剂、除草剂或杀虫剂。生物杀灭剂可用于抑制可固化有机硅组合物或可固化有机硅氧烷组合物在其制造、储存、运输或应用期间受到污染或发生降解；和/或抑制ECSA在固化和/或用于电气部件期间受到污染或发生降解。在一些实施例中，可固化有机硅组合物和ECSA缺乏生物杀灭剂；在其他实施例中，它们还包含生物杀灭剂。
增链剂可用于延长成分(A)、(B)或(A)和(B)在可固化有机硅组合物固化期间发生任何偶合或交联前的链长度。合适的增链剂的例子为双官能硅烷(例如，1，1，2，2-四甲基二硅烷)和双官能硅氧烷(例如，具有从3至50例如从3至10的聚合度(DP)的二甲基氢封端的聚二甲基硅氧烷)。在一些实施例中，可固化有机硅组合物和ECSA缺乏增链剂；在其他实施例中，它们还包含增链剂。增链剂当存在时的浓度可为从0.1wt％至10wt％、或者从0.5wt％至5wt％，所有的都按可固化有机硅组合物的重量计。
链封端剂可用于终止链并防止在可固化有机硅组合物固化期间进一步的延伸或交联。链封端剂可以为未取代的含烃基的硅氧烷M单元，其中烃基独立地如针对有机硅增量剂的烃基所述。合适的链封端剂的例子为具有一个或多个三甲基甲硅烷氧基基团的有机硅氧烷。在一些实施例中，可固化有机硅组合物和ECSA缺乏链封端剂；在其他实施例中，它们还包含链封端剂。链封端剂当存在时的浓度可为从0.1wt％至10wt％、或者从0.5wt％至5wt％，所有的都按可固化有机硅组合物的重量计。
抗老化添加剂可用于延迟可固化有机硅组合物和/或ECSA在暴露于促进降解的条件时降解的发生、抑制其降解、降低其降解速率或防止其降解。促进降解的条件的例子为暴露于氧化剂、紫外线、热、水分或它们中任何两种或更多的组合。合适的抗老化添加剂的例子为抗氧化剂、紫外吸收剂、紫外稳定剂、热稳定剂、干燥剂以及它们的组合。合适的抗氧化剂包括位阻酚(例如，维生素E)。合适的紫外吸收剂/稳定剂包括酚。合适的热稳定剂包括铁氧化物和炭黑。合适的水分稳定剂包括无水形式的二氧化硅、氧化镁和氧化钙。在一些实施例中，可固化有机硅组合物和ECSA缺乏抗老化添加剂；在其他实施例中，它们还包含抗老化添加剂。抗老化添加剂当存在时的浓度可为从0.01wt％至5wt％、或者从0.1wt％至2wt％，所有的都按可固化有机硅组合物的重量计。
在一些实施例中，可固化有机硅组合物是包含以下成分的共混物的可固化有机硅组合物：异烷烃混合物，其包含(C12-C16)异烷烃中的至少三种并具有大于210摄氏度的初沸点和小于270摄氏度的终沸点，并且烃媒介物的浓度按可固化有机硅组合物的重量计为从4.5至12wt％；硅氢加成可固化聚二甲基硅氧烷组合物，其包含平均每分子具有至少1个乙烯基部分的至少一种乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷化合物、平均每分子具有至少1.1个Si-H部分的至少一种三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基氢硅化合物、微囊化铂硅氢加成催化剂、双(α，ω-环氧丙氧烷基)-二烷基/(烷基，烯基)硅氧烷和双(α，ω-环氧丙氧烷基-D3至D6烷基，氢环硅氧烷)；并且其中所述乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷化合物为所述可固化聚二甲基硅氧烷组合物的从70至75wt％，所述三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基氢硅化合物为所述可固化聚二甲基硅氧烷组合物的从1至5wt％，所述微囊化硅氢加成催化剂为所述可固化聚二甲基硅氧烷组合物的从10至15wt％，所述双(α，ω-环氧丙氧烷基)-二烷基/(烷基，烯基)硅氧烷为所述可固化聚二甲基硅氧烷组合物的从1至10wt％，并且所述双(α，ω-环氧丙氧烷基-D3至D6烷基，氢环硅氧烷)为所述可固化聚二甲基硅氧烷组合物的从0至7wt％；并且其中所述三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基氢硅化合物、微囊化硅氢加成催化剂、所述双(α，ω-环氧丙氧烷基)-二烷基/(烷基，烯基)硅氧烷和双(α，ω-环氧丙氧烷基-D3至D6烷基，氢环硅氧烷)一起为所述可固化有机硅氧烷组合物的从20wt％至30wt％；Cu-Ag核-壳粒子的浓度按照可固化有机硅组合物的重量计为79.9至86.0wt％；其中银的总浓度按照可固化有机硅组合物的重量计为7.5至12wt％；并且碳纳米管的浓度按照可固化有机硅组合物的重量计为0.50至1.5wt％；并且其中所述可固化有机硅组合物的特征可在于小于0.00090欧姆·厘米的根据体积电阻率测试法测得的体积电阻率。
或者，所述乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷化合物可为所述硅氢加成可固化聚二甲基硅氧烷组合物的从70至75wt％；所述三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基氢硅化合物可为所述硅氢加成可固化聚二甲基硅氧烷组合物的从1至5wt％；所述微囊化硅氢加成催化剂可为所述硅氢加成可固化聚二甲基硅氧烷组合物的从10％至15wt％；所述双(α，ω-环氧丙氧烷基-D3至D6烷基，氢环硅氧烷)可为所述硅氢加成可固化聚二甲基硅氧烷组合物的从0至7wt％(例如0wt％)或者从0.1至7wt％，所述双(α，ω-环氧丙氧烷基)-二烷基/(烷基，烯基)硅氧烷粘附促进剂可为所述硅氢加成可固化聚二甲基硅氧烷组合物的从0.1％至10wt％或者从1至10wt％。在其用于制备可固化有机硅组合物之前，硅氢加成可固化聚二甲基硅氧烷组合物可缺乏烃媒介物、Cu-Ag核-壳粒子和MTF(如果有)。至于以通过硅氢加成可固化聚二甲基硅氧烷组合物制备的可固化有机硅组合物的wt％表示的成分浓度，乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷化合物可为可固化有机硅组合物的从16至18wt％(例如，17wt％)，三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基氢硅化合物可为可固化有机硅组合物的从0.1至2wt％(例如，1wt％)，微囊化硅氢加成催化剂可为可固化有机硅组合物的从2至5wt％(例如，3wt％)，并且双(α，ω-环氧丙氧烷基)-二烷基/(烷基，烯基)硅氧烷粘附促进剂可为可固化有机硅组合物的从1至4wt％(例如，2wt％)。在可固化有机硅组合物的这样的实施例中，烃媒介物的浓度可为可固化有机硅组合物的从4.9至12wt％，Cu-Ag核-壳粒子可以为Cu-Ag核-壳薄片或者Cu-Ag核-壳球体，并且MTF(如果有)可以为多壁碳纳米管，其中多壁碳纳米管的浓度可为可固化有机硅组合物的从0.50至0.94wt％。在这样的实施例中，Cu-Ag核-壳的总浓度可为可固化有机硅组合物的从79.5wt％至86wt％。当可固化有机硅组合物还包含双(α，ω-环氧丙氧烷基-D3至D6烷基，氢环硅氧烷)时，双(α，ω-环氧丙氧烷基-D3至D6烷基，氢环硅氧烷)的浓度可为可固化有机硅组合物的从0.5至1.5wt％(例如，1wt％)。
可以调节含SiH的成分在可固化有机硅组合物中的浓度，以使得可固化有机硅组合物中的总SiH浓度可与不同比例的含SiH的成分反应。例如，当可固化有机硅组合物还包含双(α，ω-环氧丙氧烷基-D3至D6烷基，氢环硅氧烷)时，三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基氢硅化合物的浓度可为从0.2至0.9wt％(例如，0.5wt％)而双(α，ω-环氧丙氧烷基-D3至D6烷基，氢环硅氧烷)的浓度可为从0.5至1.5wt％(例如，1wt％)，两者都按可固化有机硅组合物的重量计。当可固化有机硅组合物缺乏(即，0wt％)双(α，ω-环氧丙氧烷基-D3至D6烷基，氢环硅氧烷)时，三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基氢硅化合物的浓度按可固化有机硅组合物的重量计可为从0.2至1.5wt％、或者从0.9至1.5wt％。
本领域通常已知如何制备包含多种成分(包括填料)的可固化有机硅组合物。例如，可固化有机硅组合物和可固化有机硅氧烷组合物可通过包括合并成分(诸如通过混合)的方法而制备。除非本文另有说明，可将成分以任何顺序、同时地或其任何组合进行合并。通常，合并机理包括通过用适于混合的设备使成分接触并混合。设备无具体限制，并且可以为例如搅拌间歇釜(用于相对高流动性(低动态粘度)的组合物)、带式共混机、溶液共混机、共捏合机(co-kneader)、双转子混合机、班伯里型混炼机、研磨机或挤出机。该方法可采用连续配混设备，例如，可将诸如双螺杆挤出机之类的挤出机(例如Baker Perkins弓刀混合机或高剪切Turello混合机)用于制备包含相对高含量的颗粒的组合物。可固化有机硅组合物和可固化有机硅氧烷组合物可以间歇、半间歇、半连续或连续方法制备。通用方法是已知的，例如US 2009/0291238、US 2008/0300358。
可固化有机硅组合物和可固化有机硅氧烷组合物可作为单部分或多部分组合物而制备。单部分组合物可通过以任何方便的手段诸如混合来合并所有成分而制备，例如如针对该方法所述的。可在最大程度减少或避免加热(例如，在混合期间将温度维持在30℃以下)的条件下执行所有混合步骤或只是最终混合步骤。可以制备多部分(例如，2部分)组合物，其中将至少主要有机硅氧烷(例如，二有机硅氧烷，诸如成分(A))和任选地任何其他有机硅化合物(例如，粘附促进剂和/或增链剂/交联剂，诸如成分(B)的有机氢硅化合物)以一个部分储存，并将任何催化剂(例如，成分(C))以单独的部分储存，并在即将使用组合物前将这些部分合并(例如，通过混合)。或者，可将主要有机硅氧烷和任何催化剂以一个部分储存，并将任何其他有机硅化合物以单独的部分储存。通常，当催化剂为催化活性的(未微囊化或未受到抑制)时，将增链剂/交联剂和催化剂储存在单独的部分中。可制备并储存包含主要有机硅氧烷的母料直到准备稀释以制备所述一个部分。例示性制备随后在实例中描述。烃媒介物和Cu-Ag核-壳粒子可以一个部分或两个部分或单独的部分储存。
当可固化有机硅组合物还包含MTF并且MTF为碳纳米管时，可将碳纳米管与可固化有机硅氧烷组合物的至少一部分混合以形成包含碳纳米管和可固化有机硅氧烷组合物的至少所述部分的分散体的母料。将碳纳米管分散到可固化有机硅氧烷组合物的所述部分中以制备母料可通过任何合适的混合手段进行。合适的混合手段的例子包括超声处理、分散混合、行星式混合和三辊研磨。另选地或除此之外，可将表面活性剂用于促进碳纳米管在载液(例如，水)中的分散以形成乳液，其可与可固化有机硅氧烷组合物混合以得到暂时性混合物，然后可从该暂时性混合物中除去载液(例如，水)以得到母料。为了方便起见，载液可具有从20℃至150℃的沸点。当使用表面活性剂时，载液通常为水或含水混合物，但载液可以为非水性的，诸如具有20℃至150℃的沸点的甲醇或聚二甲基硅氧烷。一旦形成后，即可将母料与可固化有机硅组合物的其他成分(包括可固化有机硅氧烷组合物的任何剩余部分)混合以制备可固化有机硅组合物。
在制备好可固化有机硅组合物和可固化有机硅氧烷后，可立即使用组合物，或将组合物在使用前储存任何可行的周期，例如≥1小时、或者≥1天、或者≥1周、或者≥30天、或者≥300天、或者≥2年。可将可固化有机硅组合物和可固化有机硅氧烷组合物储存在避免可固化有机硅组合物或可固化有机硅氧烷组合物暴露于固化条件(例如，热或水分)的容器中。储存可处于合适的温度(例如-40℃≤20℃，例如-30℃)下，并且如果需要，储存在惰性气体氛围(例如N2或Ar气体)下。当需要时，可通过将可固化有机硅组合物暴露于固化条件而引发可固化有机硅组合物的固化以得到ECSA。
可固化有机硅组合物的特征可在于其自身的特性和/或间接地，由其制备的ECSA的特性。例如，可固化有机硅组合物的特征可在于固化温度＜160℃、Cu核的铜(0)的氧化抗性、ECSA的体积电阻率、导电性或其任何组合。
导电有机硅粘合剂(ECSA)可包含含有任何固化的有机硅组合物诸如缩合固化的有机硅氧烷、自由基固化的有机硅氧烷或硅氢加成固化的有机硅氧烷的粘结剂基质。使可固化有机硅组合物的可固化有机硅氧烷组合物固化会产生固化的有机硅氧烷粘结剂基质，其中Cu-Ag核-壳粒子可为未烧结的。本发明的一些实施例提供ECSA作为物质组合物，其可被称为方法限定的产品。其他实施例提供ECSA作为包含广泛分散在整个含有可固化有机硅组合物的固化产物的粘结剂基质(固化的有机硅氧烷基质)中的Cu-Ag核-壳粒子和MTF(如果有)。处于固化状态的ECSA有利于照原来的样子传输电流，例如，使得设置在电气装置的第一与第二电气部件之间的处于固化状态的ECSA有利于经由处于固化状态的ECSA在第一与第二电气部件之间传导电流，而不必暴露处于固化状态的ECSA中的导电填料(例如不必研磨处于固化状态的ECSA的表面)。ECSA的复合结构的特征可在于横截面图像、纵向图像或Cu-Ag核-壳粒子和MTF(如果有)在粘结剂基质中的二维或三维布置。与可用于观察Cu-Ag核-壳粒子和/或固化的有机硅氧烷基质的任何放大倍数相比，任何碳纳米管可能需要更高放大倍数的视图以观察横截面图像。ECSA的特征可在于小于0.020Ω·cm或＜0.0010Ω·cm的体积电阻率，或前述体积电阻率值中的任何一个。
ECSA可提供与多种不同基底诸如金属(例如，铝)、陶瓷或二氧化硅玻璃基底的粘附性。在一些实施例中，可首先对一些基底的表面进行处理以除去表面层或改变其组成，表面层可具有与基底的基础层不同的材料。或者，在与可固化有机硅组合物和/或ECSA接触之前，同一表面层可以为未处理的或机械图案化的。可以除去或者留下的表面层的例子为金属氧化物层、保护性涂层(例如，施加到在暴露于环境空气时易于氧化的金属上的有机涂层)以及在机械蚀刻基底前可能已沉积在基底上的粉末诸如粉末残留物。金属基底的例子为前述导电金属和金属合金，或者铝、铜、金、铌、钯、铂、银、不锈钢、钽和钛。接纳可固化有机硅组合物或ECSA的基底表面层是能够化学键合到ECSA的材料，ECSA在通过使该材料上的可固化有机硅组合物固化而制备后粘附到该材料上以使得实现粘合强度。ECSA也可提供对多种不同的事先涂有底漆或进行了处理的有机聚合物基底的粘附性。可涂底漆或进行处理以在其上形成粘附到ECSA的表面的有机聚合物基底的例子为聚乙烯和聚丙烯。如果对表面层进行处理(涂底漆)，则对基底表面涂底漆或进行处理可包括将其表面的工作部分用粘附促进剂处理或对表面的工作部分进行化学蚀刻、机械蚀刻或等离子体处理。合适的粘附促进剂的例子为OFS 6040 XIAMETER、DOW CORNINGP5200粘附促进剂和1200 OS Primer Clear。一般来讲，增加固化温度和/或固化时间将改善粘附性。
ECSA的不同实施例可通过根据随后描述的抗剥离测试法表征它们在相同基底材料(诸如特定的二氧化硅玻璃基底)上的粘合强度而进行比较。当基底材料是未涂底漆或未经处理的基底，或者之前涂有底漆或进行了处理的基底时，ECSA的特征可在于当根据抗剥离测试法在二氧化硅玻璃基底上测量时至少0.3牛顿(N)的粘合强度。或者，ECSA的特征可在于至少0.1N、或者至少0.3N、或者至少0.5N、或者至少1.0N的粘合强度。ECSA可具有任何最大粘合强度。在一些实施例中，ECSA可具有5N、或者2N、或者1N、或者0.3N的最大粘合强度。特定ECSA的粘合强度值可取决于基底的材料而变化。为了在固化成ECSA后表征可固化有机硅组合物的实施例，基底可以是硼硅酸盐二氧化硅玻璃。不同的ECSA可通过它们根据抗剥离测试法在相同的基底(诸如硼硅酸盐二氧化硅玻璃基底)上测量时的粘合强度来表征或比较。二氧化硅玻璃可以是得自美国纽约州科宁市的康宁公司(Corning Inc.，Corning，New York，USA)的Eagle XG二氧化硅玻璃(例如，HS-20/40)。
ECSA可独立地在一些应用中用作粘合剂，但不用作传导电流的手段。这样的应用包括将ECSA用于将含有非导电材料的相同或不同基板彼此粘附。再次重申，ECSA作为粘合剂的用途可包括其中ECSA不起到或不需要起到传导电流的作用的应用。或者，ECSA可在一些应用中用作粘合剂，并且至少定期地用作在电气装置的至少两个电气部件之间传导电流的手段。该至少两个电气部件具有相对的表面，在它们之间接触ECSA。可在其间传导电流的时期是当电气部件或电气部件和电气装置电激活时。或者，ECSA可在一些应用中用作在电气装置的至少两个电气部件之间传导电流的手段，但不用作将电气部件彼此粘附的粘合剂。再次重申，ECSA作为在电气装置的至少两个电气部件之间传导电流的手段的用途可包括其中将电气部件经由粘合作用之外的手段而保持与ECSA可操作地电接触的应用。这样的其他非粘合手段的例子是其中将电气部件设置为彼此摩擦配合或处于共同的壳体中，机械紧固装置(诸如外螺纹紧固件)，焊料(限于与电气部件的相对表面的极小面积接触)和夹具。
一种电气装置，包含具有相对表面的第一和第二电气部件以及设置在所述第一和第二电气部件的所述相对表面之间并与之可操作地粘附接触的ECSA；其中设置所述第一和第二电气部件以经由所述ECSA与彼此可操作地电连通；并且其中所述ECSA的特征可在于小于0.020Ω·cm或＜0.0010Ω·cm的体积电阻率或前述体积电阻率值中的任何一个。ECSA将这些电气部件粘结在一起并有利于在电气装置运行期间经由ECSA在它们之间传输电流。多种多样的电气装置可采用ECSA。第一和第二电气部件的相对表面可以是如上所述的未经处理的基底的表面。或者，第一和第二电气部件的相对表面中的一个或两个可以是之前可能已涂有底漆或进行了处理以在其上形成供粘附到ECSA的表面的基底表面。可通过可固化有机硅组合物和ECSA制造的电气装置的例子为电气部件，诸如天线、衰减器、灯镇流器、电池、双金属片、电刷、电容器、电化学电池、控制板、仪表板、分电盘、传真机、静电发生器、电子滤波器、闪光灯、保险丝、电感器、插座、插头、静电除尘器、整流器、继电器、电阻器、火花熄灭器、抑制器、端子和电子电路板布线图案。这样的电气装置的例子还包括更高级的电气装置，其可以包括多个这样的电气部件。更高级的电气装置包括光伏电池模块和面板，以及电子装置，诸如计算机、平板电脑、路由器、服务器、电话和智能手机。ECSA在电气装置中的用途无特别限制，并且例如可将ECSA用于替代相关现有技术电气装置的任何ECA。
一种制造包含具有表面的第一和第二电气部件和ECSA的电气装置的方法，该方法包括：将可固化有机硅组合物沉积在第一和第二电气部件的一个或两个表面上，以及使第一和第二电气部件取向以使得它们的表面彼此相对以得到包含设置在第一和第二电气部件的相对表面之间并与之物理接触的可固化有机硅组合物的预组装件；以及固化第一和第二电气部件的相对表面之间的可固化有机硅组合物以得到电气装置。沉积可以按任何合适的方式进行。例如，合适的沉积方式包括将所有可固化有机硅组合物设置在第一和第二电气部件的一个而非两个的表面上，然后使设置的可固化有机硅组合物与第一和第二电气部件的另一个(即，缺乏组合物的那个)的表面相对接触以得到预组装件。另一种合适的沉积方式包括将可固化有机硅组合物的第一部分设置在第一和第二电气部件的表面之一上，将可固化有机硅组合物的第二部分设置在第一和第二电气部件的表面的另一个上，然后使设置的可固化有机硅组合物的第一和第二部分相对接触以得到预组装件。可固化有机硅组合物的第一和第二部分可以在量、组成、批次、已存在的时长、固化程度和/或其他性质(例如，温度)方面相同或不同。本发明设想了可以使用另外其他合适的方式，只要因而产生预组装件即可。本领域通常已知如何制备包含通过使可固化有机硅组合物固化而制得的ECSA的不同电气部件总成。电气装置包括第一和第二电气部件以及导电有机硅粘合剂，该导电有机硅粘合剂设置在第一和第二电气部件的相对表面之间并与之可操作地粘附接触，以使得设置第一和第二电气部件以经由导电有机硅粘合剂与彼此可操作地电连通。在这些电气装置中的ECSA的特征可在于小于0.020Ω·cm或＜0.0010Ω·cm的体积电阻率，或前述值中的任何一个。制造方法可包括制造多于一个电气装置，其中采用具有不同流变性的可固化有机硅组合物制造不同的电气装置。例如，该方法可包括将具有第一触变指数(η1/η10)的第一可固化有机硅组合物沉积在第一和第二电气部件的相对表面上以得到包括设置在第一和第二电气部件的相对表面之间并与之物理接触的第一可固化有机硅组合物的第一预组装件；以及固化第一和第二电气部件的相对表面之间的第一可固化有机硅组合物以得到第一电气装置；调节第一可固化有机硅组合物的流变性以得到具有第二触变指数(η1/η10)的第二可固化有机硅组合物，其中第一触变指数(η1/η10)和第二触变指数(η1/η10)彼此相差至少0.3、或者至少0.5、或者至少1、或者至少2、或者至少3、或者至少4、或者至少5，所有的都因调节所致；以及将第二可固化有机硅组合物沉积在第三和第四电气部件的相对表面上以得到包括设置在第三和第四电气部件的相对表面之间并与之物理接触的第二可固化有机硅组合物的第二预组装件；以及固化第三和第四电气部件的相对表面之间的第二可固化有机硅组合物以得到第二电气装置。每个沉积步骤可独立地以如前所述的任何合适方式进行，以独立地得到第一和第二预组装件。可将第一可固化有机硅组合物的母料的一部分用于制造第一电气装置，并且可将第一可固化有机硅组合物的母料的另一部分用于调节步骤。第一电气装置可在调节步骤之前或者之后制造。第一和第二触变指数(η1/η10)值的每一个可独立地在3与10之间。设置第一电气装置的第一和第二电气部件以经由第一ECSA彼此可操作地电连通，其中第一ECSA通过固化第一可固化有机硅组合物而制备并且特征可在于小于0.020Ω·cm或＜0.0010Ω·cm的体积电阻率或其他前述体积电阻率值中的任何一个。设置第二电气装置的第三和第四电气部件以经由第二ECSA彼此可操作地电连通，其中第二ECSA通过固化第二可固化有机硅组合物而制备并且特征可在于小于0.020Ω·cm或＜0.0010Ω·cm的体积电阻率或其他前述体积电阻率值中的任何一个。第一和第二ECSA的体积电阻率可以相同，或者可以彼此相差不到例如0.0001Ω·cm、或者不到0.00005Ω·cm、或者不到0.00002Ω·cm。
制造方法可包括制造多于一个电气装置，其中沉积和/或固化条件(统称为制造条件)不同。例如，沉积和/或固化条件可在以下至少一个方面彼此不同：可固化有机硅组合物的温度、可固化有机硅组合物的流量、可固化有机硅组合物的固化时间、基底在与可固化有机硅组合物接触时的取向以及第一和第二基底的表面的化学组成或结构。可在不增大导电核的总浓度的情况下调节流变性，以使得在流变性调节之前和之后的触变指数(η1/η10)值各自在3与10之间并彼此相差至少0.3、或者至少0.5、或者至少1、或者至少2、或者至少3、或者至少4、或者至少5，所有的都因调节所致。
如前所述，在任何前述实施例中，将可固化有机硅组合物沉积到第一和第二电气部件的相对表面上可包括使可固化有机硅组合物接触一个或两个表面，并使两个表面彼此相对以使得可固化有机硅组合物直接接触两个相对的表面。同样，在采用相同方法的任何前述实施例中，将可固化有机硅组合物沉积到第三和第四电气部件的相对表面上可包括使可固化有机硅组合物接触一个或两个表面，并使两个表面彼此相对以使得可固化有机硅组合物直接接触两个相对的表面。可固化有机硅组合物与两个表面的接触可按顺序或同时进行。在电气装置中，第一和第二电气部件将可固化有机硅组合物夹在它们的相对表面之间。
可通过各种沉积方法将可固化有机硅组合物施加到表面上。合适的方法包括通过丝网或漏字板印刷、分配或其他方法，诸如气溶胶、喷墨、凹版或柔版印刷。可将可固化有机硅组合物施加到表面上以与第一和第二电气部件或者第三和第四电气部件直接物理、粘合和电接触。对施加的可固化有机硅组合物进行固化得到与相对表面直接物理、粘合和电接触的ECSA，使得能够在第一和第二电气部件或者第三和第四电气部件之间经由ECSA进行可操作地电连通。
固化条件通常包括导致基本上除去烃媒介物的升高的温度。可固化有机硅组合物的基本上所有其他成分是在固化条件下挥发性不如烃媒介物的组分或原位反应形成这样的组分。因此，Cu-Ag核-壳粒子和除烃媒介物之外的其他成分的浓度在ECSA中通常比在可固化有机硅组合物中更高。
取决于可固化有机硅氧烷组合物如早前所述是缩合可固化的、自由基可固化的还是硅氢加成可固化的，固化条件还可以包括将可固化有机硅组合物暴露于紫外线、过氧化物、含金属的催化剂和/或水分。例如，固化硅氢加成可固化有机硅组合物通常包括对含有硅氢加成催化剂的硅氢加成可固化有机硅氧烷加热以除去大量的烃媒介物并得到ECSA。固化条件可有利于材料的体积在固化期间收缩并导致导电填料改善的填充，且产生与相同的但具有沸点低于100℃(例如，50℃)的烃媒介物的ECSA相比导电性增加、体积电阻率降低的ECSA。
本发明的一些优点和有益效果。本发明的ECSA包含非常少量的贵金属(＜15wt％Ag)，但仍然表现出电阻率低于0.020Ω·cm、或者＜0.0010Ω·cm、或其他上述体积电阻率值中的任一者；并且在苛刻环境条件诸如湿热85C/85％RH下使其电性能保持至少1,000小时。另选地或除此之外，如之前所提及，可固化有机硅组合物可在小于或等于160℃的温度下固化。该固化温度小于烧结Cu-Ag核-壳粒子所需的温度并且小于焊接基于导电且可焊的粒子的混合物的导电组合物所需的温度。
另选地或除此之外，可固化有机硅组合物可进行孔版/丝网印刷。另外，由于其中有高含量的固体(＞80wt％)，可固化有机硅组合物能够以高纵横比印刷导电结构。因此，本发明提供了这样的实施例，其中ECSA处于稳定粘结层的形状，并且在使用低总银浓度时实现了最佳电性能，因此为成本敏感的应用诸如光伏电池模块降低了ECSA材料的成本。
另选地或除此之外，本发明的ECSA表现出对广泛基底材料的无底漆的粘附。有利地，ECSA还提供对广泛的不同铜箔表面精加工层的充分粘合。因此，ECSA实现了在采用其的装置诸如光伏电池模块的寿命内与铜表面的直接且可靠的电接触和机械接触。因此，ECSA可使许多不同电气装置工业和技术受益。
另选地或除此之外，在本发明中，据信碳纳米管对导电性具有甚微的或没有负面影响。虽然碳纳米管通常可在如果缺乏碳纳米管则不会导电的固化聚合物中赋予一定的导电性，但本发明有利地以多个浓度可将碳纳米管在可固化有机硅组合物中用作浓度敏感性流变改性剂，其中碳纳米管最终对使可固化有机硅组合物固化而得的ECSA的导电性没有负面影响或具有甚微的负面影响。本发明提供可固化前体组合物，其中组合物中的银的总浓度显著低于15wt％并且其中所得ECA的体积电阻率可保持低于0.020Ω·cm、或者＜0.0010Ω·cm或其他上述体积电阻率值中的任一者。本发明有利地找到了成功采用特定第二填料的方法，所述第二填料在本发明可固化有机硅组合物和ECSA中以增强方式起作用而无需向可固化有机硅组合物和ECSA中添加其他高度导电的金属诸如金或铝金属。这实现了将有机硅粘结剂基质中的银的总浓度降低到小于15wt％(例如，7.0至14.0wt％)，同时仍然实现可固化有机硅组合物的体积电阻率小于0.020Ω·cm、或者＜0.0010Ω·cm或其他上述体积电阻率值中的任一者，而无需添加其他高度导电的金属填料。
另选地或除此之外，在其中可固化有机硅组合物还包含MTF并且MTF包含碳纳米管的一些实施例中，可固化有机硅组合物有利地特征可在于触变指数可从3调节至10(3.0至10.0)而不必增加银的总浓度和Cu-Ag核-壳粒子，并且其中可固化有机硅组合物仍然可固化为体积电阻率小于0.020Ω·cm、或者＜0.0010Ω·cm、或其他上述体积电阻率值中的任一者的ECSA，并且可固化有机硅组合物中的银的总浓度＜15wt％(例如，7.0至12wt％)并且可固化有机硅组合物缺乏金；或者金和铝金属。在这些实施例中，可在广泛的范围内调节可固化有机硅组合物的流变性，以适应制备电气装置的不同应用要求，同时可将所得的ECSA的体积电阻率保持在低于0.020Ω·cm或＜0.0010Ω·cm，或前述体积电阻率值中的任何一个。调节触变指数的方式可包括调节Cu-Ag核-壳粒子和MTF碳纳米管的合并wt％部分；或者升高或降低碳纳米管在可固化有机硅组合物中的浓度，只要该浓度保持在本文针对其中的碳纳米管所述的wt％范围内即可；或者升高或降低烃媒介物的浓度，只要烃媒介物的浓度保持在本文针对烃媒介物所述的wt％范围内即可，或者它们中两者或者三者的组合。设想了这样的调节方式，只要满足以下条件即可：触变指数改变至少0.3、或者至少0.5、或者至少1、或者至少2、或者至少3、或者至少4、或者至少5，所有的都因调节所致，同时触变指数保持大于3，导电填料的总浓度不增加，并且可固化有机硅组合物仍能固化成具有小于0.020Ω·cm或＜0.0010Ω·cm的体积电阻率或其他前述体积电阻率值中的任何一个。即使当升高或降低碳纳米管的浓度时，从可固化有机硅组合物制得的ECSA的触变指数也可改变显著的量(例如，1或更多)，同时出人意料的是所得ECSA的体积电阻率仍可几乎不变(例如，可改变从0至0.0001Ω·cm、或者从0至0.0005Ω·cm、或者从0至0.00002Ω·cm)。另外，虽然可在该范围内调节触变指数，但所得的ECSA的体积电阻率仍可保持几乎不变。另外，本发明可在不使用金、或金和铝的情况下实现该优点。因此，在一些实施例中，可固化有机硅组合物和ECSA组合物缺乏金、或金和铝。或者，调节可在不改变烃媒介物在可固化有机硅组合物中的浓度的情况下实现，或者烃媒介物在可固化有机硅组合物中的浓度自身可以改变或与导电填料的改变一起改变。
这样的可调节的可固化有机硅组合物可用于开发不同的可固化前体配方，其满足电气部件/装置制造条件的不同流变性需求，同时保持电气部件/装置的最终用户所需的ECSA电气性质。例如，可固化有机硅组合物具有可用于其丝网印刷的流变特性，包括用于丝网印刷不同类型的电气部件/装置。可固化有机硅组合物具有足够的粘度以使得在其丝网印刷过程中不表现出过多的塌落、渗出、滴落和/或填料沉降。另外，对于成功的丝网印刷而言，可固化有机硅组合物不可具有过大的粘度。可固化有机硅组合物具有可调节的流变性以便满足不同电气装置诸如光伏装置和电路板的制造商的多样化需求，同时保持所得ECA的由装置用户所需的电气性质。
测定多种特性值：出于本发明的目的并且除非另外指明，本文所用的用数字表示的特性值可通过以下方法测定。
测定粘合强度：出于本发明的目的并且除非另外指明，已使用了与ASTM D6862-04(Standard Test Method for 90 Degree Peel Resistance ofAdhesives)(粘合剂90度抗剥离性标准测试方法)中所述的测试法一致的抗剥离测试法。抗剥离测试法：使用90度剥离测试以确定粘结到刚性附着物(基底，诸如二氧化硅玻璃)和柔性附着物(例如，2mm宽铜线)的测试粘合剂的抗剥离强度。出于该测试法的目的，附着物的表面在向其施加粘合剂前不进行表面涂底漆或处理。将测试粘合剂通过尺寸为0.5mm×114mm×0.25mm的孔丝网印刷到刚性附着物上。将柔性的2mm宽的铜线置于丝网印刷的测试粘合剂的顶部，然后将所得的结构在150℃下在空气环境中加热15分钟以得到测试样品。90度抗剥离测量在INSTRON机电测试系统的抓持夹具上进行，该抓持夹具使得在测试过程中维持恒定的90度剥离角度。将测试样品置于INSTRON台上，并在测试区域的两侧上在大约5mm的距离处向下夹紧以最大程度减少弯曲。约3厘米(cm)长的铜线位于测量区(即，铜线接触刚性附着物的测试区域)之外并用于将测试样品附接到拉引测试机。对于每一次测量，在离测量区2mm的距离处使铜线弯曲，并插入抓持夹具。铜线的任一个端部悬于刚性附着物之上，或将端部用手从刚性附着物上拉起以使铜线的端部脱离(物理分离)刚性附着物，而不使所有的铜线从其脱离，然后将脱离的端部置于抓持夹具中。不考虑使铜线弯曲所需的力，因为只能比较通过相同类型的铜线获得的数据。使用100牛顿(N，相当于20磅)的测力计和0.5英寸/分钟(1.27cm/min)的应变速率，并测量在测试样品的15mm行进长度上的平均剥离力。对于每个测试样品测量了至少4个试样以得到所记录的平均剥离力。
测定沸点：通过在101.3千帕(kPa)的标准大气压下蒸馏而测量沸点。
测定动态粘度：出于本发明的目的并且除非另外指明，使用动态粘度，该动态粘度在25℃下用旋转粘度计诸如Brookfield Synchro-lectric粘度计或Wells-Brookfield锥/板粘度计测得。结果通常以厘泊记录。该方法基于针对杯/转轴粘度计的ASTM D1084-08(Standard Test Methods for Viscosity ofAdhesives)Method B(粘合剂粘度标准测试方法，方法B)和针对锥/板粘度计的ASTM D4287-00(2010)(Standard Test Method for High-Shear ViscosityUsing a Cone/Plate Viscometer)(使用锥/板粘度计测量高剪切粘度的标准测试方法)。用于确定触变指数的动态粘度根据随后描述的TI测试法测量。
测定运动粘度：在25℃下使用测试法ASTM-D445-11a(Standard TestMethod for Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids(andCalculation of Dynamic Viscosity))(透明与不透明液体运动粘度的标准测试方法(和动态粘度的计算))。)以cSt或mm2/s为单位来表示。
测定物质状态：在20℃和101.3kPa的压力下将物质状态表征为固体、液体或气体/蒸气。
测定体积电阻率：在以下实例中记录的ECSA测试样品的体积电阻率用以下体积电阻率测试法测定。使用得自GP太阳能公司(GP Solar GmbH，Germany)的四点探针仪器GP 4-TEST Pro测定体积电阻率。该仪器具有线性电阻探头并包括用于提供电流和测量电压的Precise Keithley电子器件。线性电阻探头被构造成测量沿着ECSA测试样品的导电条通过5cm距离的电阻。将测试材料的等分试样通过尺寸为5mm×60mm×0.25mm的孔进行丝网印刷而沉积在非导电基底(例如，二氧化硅玻璃或陶瓷)上。这形成面积为5mm×60mm＝300mm2的均匀线条。在环境(空气)氛围下将铺开的测试材料输送通过温度设为150℃的烘箱持续15分钟而热固化，以产生材料的测试样品(例如，ECSA)。然后在所选的电流下测量两个内部探针针尖之间的压降以提供单位为欧姆(Ω)的电阻值。
使用公式ρ＝R(W×T/L)计算固化的组合物的初始体积电阻率，其中ρ为体积电阻率，单位为欧姆-厘米(Ω·cm)；R为在间隔开5cm的两个内部探针针尖之间测得的固化组合物的电阻，单位为欧姆(Ω)；w为固化层的宽度，单位为cm；T为固化层的厚度，单位为cm；以及L为内部探针之间的固化层的长度，单位为cm。使用测微计(Ono Sokki数显千分尺型号EG-225)测定固化层的厚度。如果需要，可使用Zygo 7300白光干涉仪更准确地测定横截面积。虽然如此，但以下实例中的所有厚度测量值均通过测微计测定。单位为Ω·cm的体积电阻率(ρ)表示三次测量的平均值，每次测量在以相同方式制备的试样上进行。这些测量值具有低于10％的相对误差。
测定触变指数(η1/η10)：触变指数(η1/η10)使用以下TI测试法测定。使用具有40毫米直径的板和1毫米间隙(流变仪)的ARES G2平行板流变仪在25℃下测量动态粘度(η)，单位为帕·秒(Pa·s)。将测试样品以1,200转每分钟(rpm)用SPEEDMIXER双不对称离心实验室混合器(型号DAC 150FVZ-K，德国哈姆的豪席尔德公司(Haushild&Co.KG，Hamm，Germany))搅拌20秒。然后立即将搅拌后的测试样品装入流变仪以执行调节步骤和随后的扫流步骤。在调节步骤中，将测试样品在0.001弧度每秒的剪切速率下混合300秒以得到经调节的测试材料。然后在扫流步骤中，以从0.001弧度每秒至100弧度每秒(rad.s-1或rad/s)范围内的剪切速率测量经调节的测试材料的动态粘度，每个剪切速率十进制数记录至少五个数据点(即，在0.001rad/s下记录至少五个数据点，在0.01rad/s下记录至少五个数据点，以此类推，直到并包括在100rad/s下的至少五个数据点)。通过将分别在1rad/s和10rad/s剪切速率下的单位为Pa·s的动态粘度值相除而计算触变指数(η1/η10)
测定重量％(wt％)：组合物、混合物等的某种成分的重量％基于添加用来制备该组合物、混合物等的各成分的重量和该组合物、混合物等的总重量。
用在实例中的成分如下。
烃媒介物(HV1)是含有80％至81％(C16)异十六烷、3％(C13)异十三烷和16％至17％(C12)异十二烷的异烷烃混合物。
Cu-Ag核-壳粒子(Cu88-Ag12)是具有12wt％Ag和88wt％Cu的薄片；D90粒度为5.0μm。
Cu-Ag核-壳粒子(Cu90-Ag10)是具有10wt％Ag和90wt％Cu的球体；D90粒度为6.1μm。
多壁碳纳米管(MWCNT1)具有从50nm至100nm的宽度和从5μm至20μm的长度。衍生化碳纳米管(DCNT1)为石墨化MWCNT，其具有＞95wt％的纯度以及从50至80nm的外径、从5至15nm的内径和从10至20nm的长度。
乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷(VFPDMS1)：该主要有机硅氧烷为具有从40,000Pa·s至70,000Pa·s的动态粘度的乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷。
增链剂/交联剂为具有55cSt(55mm2/s)的动态粘度的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基氢硅氧烷(CE/CL1)液体。另一种增链剂/交联剂为二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基氢环硅氧烷(CE/CL2)。
乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷(VFPDMS2)：该主要有机硅氧烷为具有从5,000Pa·s至15,000Pa·s的动态粘度的乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷。
粘附促进剂1(AP1)为具有17cSt(17mm2/s)的运动粘度的双(α，ω-环氧丙氧烷基)-二烷基/(烷基，烯基)硅氧烷粘附促进剂与双(α，ω-环氧丙氧烷基-D3至D6烷基，氢环硅氧烷)的3∶2(wt/wt)混合物，在双(α，ω-环氧丙氧烷基-D3至D6烷基，氢环硅氧烷)中存在两个双(α，ω-环氧丙氧烷基-D3至D6有机，氢环硅氧烷基)部分，它们经由亚烷基-二烷基硅氧烷基-亚烷基连接基而彼此连接。
粘附促进剂2(AP2)为具有0.10至0.15Pa.s.的动态粘度的双(α，ω-环氧丙氧甲基-D3至D6甲基，氢环硅氧烷)。
催化剂(CAT1)为核-壳粒子形式的微囊化铂催化剂，其中CAT1包含0.008wt％的Pt，其中包封材料或壳为固化的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷而核包含铂-配体复合物。
本发明的非限制性实例如下。它们示出了一些具体实施例和前述优点。本发明提供包括实例的任何一种限制或者任意两种限制的额外的实施例，这些限制因而可用作修订权利要求书的基础。
制备方法：实例的可固化有机硅组合物通过以下方式制备：将乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷1或乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷2和任何多壁CNT或处理后的CNT(如果使用)(或其他MTF)混合形成母料(MB1)。形成MB1的混合通过EXAKT三辊研磨机(型号80E，艾卡特高新技术公司(Exakt Advanced Technology))使用5μm至70μm的间隙以30圈每分钟(rpm)经过5次而进行。向0.5升行星式搅拌机(美国宾夕法尼亚州弗利特伍德的定制研磨和咨询公司(Custom Milling and Consulting，Fleetwood，Pennsylvania，USA))的罐中加入HV1，AP1，AP2(如果有)，Cu-Ag1，MB1的等分试样(如果使用CNT)和乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷1；以及将所得的内容物在15赫兹下混合5分钟和在30赫兹下混合5分钟以湿透并分散导电填料以得到前体混合物。向前体混合物中加入增链剂/交联剂CE/CL1(或CECL1和CE/CL2两者)以及微囊化铂催化剂(CAT1)，并轻轻混合以防止生热，然后对罐脱空气以得到实例1至11的任一个的可固化有机硅组合物。对硅氢加成可固化有机硅氧烷和从其制得的可固化有机硅组合物的成分的量进行选择，以便分别得到下表1和2中所列的wt％浓度。
表1：实例1至19的硅氢加成可固化有机硅氧烷组合物。
表2：实例1至11的可固化有机硅组合物。
*除非另外指明，参见表1。
表2.1：实例12至15的使用替代触变填料的可固化有机硅组合物。
表2.2：比较例：取代非核-壳金属粒子混合物的可固化有机硅组合 物。
表2.3：比较例：取代非核-壳(即纯铜金属粒子)的可固化有机硅组 合物。
实例1至19的可固化有机硅组合物(CSC)可直接通过触变指数来表征，并通过将其置于设定为150℃的烘箱中持续15分钟来间接地表征固化CSC所得的ECSA。可通过例如体积电阻率(ρ)和触笔指数(η1η/10)来表征ECSA。这些表征在下表3中示出。
表3：通过固化实例1至19的可固化有机硅组合物(CSC)制备的ECSA 的直接表征。
CSC＝可固化有机硅组合物；ECSA＝导电有机硅粘合剂；N/R意指禾报告。
如通过前述实例所示并如上所述，可将总银浓度保持在15wt％以下，例如从9至＜11wt％而所得的ECSA的体积电阻率仍在0.020Ω·cm以下，或者＜0.0010Ω·cm、或者＜0.00090Ω·cm、或者＜0.00080Ω·cm、或者＜0.00070Ω·cm、或者＜0.00060Ω·cm、或者＜0.00050Ω·cm、或者＜0.00040Ω·cm。在一些实施例中，可在从3至10或者从4至10(例如，从3.8至9)的范围内通过采用为碳纳米管的MTF调节可固化有机硅组合物的触变指数，并将碳纳米管的浓度在从0.1至2wt％(例如从0.60至1.0wt％)的范围内变化。前述wt％值按可固化有机硅组合物的重量计。本发明方法的实施例可包括这样的调节。
实例16-19示出了填料的核-壳性质对于达到低电阻率是关键性的，并且是本发明的重要特征。更具体地讲，实例16和17不仅包含纯(非核壳)Cu粒子，还包含纯Ag，并且Cu填料与Ag填料之间的混合物被选择为使得Cu与Ag之比为88比12，和实例1至15中的Cu与Ag之比相同。然而，组合物16和17产生大于0.1Ω·cm的非常高电阻率，而实例1至15的电阻率远低于0.02Ωcm。相似地，实例18和19给出的证据说明，采用纯Cu粒子填料代替如本发明中的核-壳AgCu粒子产生大于0.1Ω·cm的非常高电阻率。一方面实例16和17及另一方面实例18和19的比较表明，高电阻率并非是由于Ag的完全不存在。
除了在将“权利要求”改写为“方面”的情况下，以下权利要求在这里均作为相应编号的方面而以引用方式并入。

Claims (12)

1.一种可固化有机硅组合物，包含可固化有机硅氧烷组合物、铜-银(Cu-Ag)核-壳粒子和烃媒介物；所述可固化有机硅组合物的特征可在于：从70重量％至89重量％的所述Cu-Ag核-壳粒子的浓度和从7重量％至14重量％的银的总浓度，所有的都按所述可固化有机硅组合物的重量计；其中所述组合物仍可固化成具有小于0.020欧姆·厘米的根据体积电阻率测试法测得的体积电阻率的导电有机硅粘合剂。
2.一种可固化有机硅组合物，包含以下成分的共混物：
按所述可固化有机硅组合物的重量计浓度从4重量％至20重量％的烃媒介物，其中所述烃媒介物的特征可在于从100摄氏度至360摄氏度的沸点；
按所述可固化有机硅组合物的重量计浓度从7重量％至10重量％的可固化有机硅氧烷组合物；以及
按所述可固化有机硅组合物的重量计浓度从70重量％至89重量％的Cu-Ag核-壳粒子；
其中所述银的总浓度按所述可固化有机硅组合物的重量计为从7重量％至14重量％；其中所述组合物仍可固化成具有小于0.020欧姆·厘米的根据体积电阻率测试法测得的体积电阻率的导电有机硅粘合剂。
3.根据权利要求2所述的可固化有机硅组合物，其特征可在于小于0.0010欧姆·厘米的根据体积电阻率测试法测得的体积电阻率。
4.根据权利要求2所述的可固化有机硅组合物，其还包含机械触变填料。
5.根据权利要求4所述的可固化有机硅组合物，其特征可在于以下限制：
其中所述烃媒介物是具有大于150摄氏度的初沸点和小于300摄氏度的终沸点的烷烃混合物，并且所述烃媒介物的浓度按所述可固化有机硅组合物的重量计为从4重量％至15重量％；
其中所述可固化有机硅氧烷组合物包含至少一种二有机硅氧烷化合物、催化剂和粘附促进剂；其中所述至少一种二有机硅氧烷化合物平均每分子具有至少1个反应性部分，其中每个反应性部分独立地为烯基部分、Si-H部分、Si-OH部分、Si-OR部分，其中R为(C1-C10)烃基、-C(O)(C1-C10)烃基或-N＝CR1R2，其中R1和R2中的每一个独立地为(C1-C10)烃基或R1和R2合在一起形成(C2-C10)亚烃基；并且其中所述至少一种二有机硅氧烷化合物为所述可固化有机硅氧烷组合物的至少50重量％；
其中所述Cu-Ag核-壳粒子为未烧结的并且浓度按所述可固化有机硅组合物的重量计为从75重量％至89重量％；
其中所述银的总浓度按所述可固化有机硅组合物的重量计为从7.1重量％至12重量％；
其中所述机械触变填料为碳纳米管，其中所述碳纳米管的浓度按所述可固化有机硅组合物的重量计为从0.1重量％至5.0重量％；以及
其中可固化有机硅组合物的特征可在于小于0.0010欧姆·厘米的根据体积电阻率测试法测得的体积电阻率。
6.根据权利要求5所述的可固化有机硅组合物，其特征可在于以下限制：
其中所述烃媒介物为烷烃混合物；
其中所述可固化有机硅氧烷组合物包含至少一种二有机硅氧烷化合物、至少一种有机氢硅化合物、硅氢加成催化剂和环氧官能化粘附促进剂；其中所述至少一种二有机硅氧烷化合物平均每分子具有至少1个烯基部分而所述有机氢硅化合物平均每分子具有至少1个Si-H部分；并且其中所述至少一种二有机硅氧烷化合物为所述可固化有机硅氧烷组合物的从60wt％至80wt％；
其中所述Cu-Ag核-壳粒子的浓度按所述可固化有机硅组合物的重量计为从79.5重量％至86.4重量％；
其中所述银的总浓度按所述可固化有机硅组合物的重量计为从7.5重量％至12重量％；以及
其中所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、衍生化碳纳米管或单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和衍生化碳纳米管中任何两种或更多种的组合；并且碳纳米管的浓度按所述可固化有机硅组合物的重量计为从0.2重量％至2重量％。
7.根据权利要求6所述的可固化有机硅组合物，其特征可在于以下限制：
其中所述烷烃混合物为包含(C9-C12)异烷烃中的至少两种、(C12-C16)异烷烃中的至少两种、(C16-C22)异烷烃中的至少两种的异烷烃混合物并且所述烃媒介物的浓度按所述可固化有机硅组合物的重量计为从4.5重量％至15重量％；
其中所述可固化有机硅氧烷组合物为硅氢加成可固化的并包含所述至少一种二有机硅氧烷化合物、至少一种三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基有机氢硅化合物、微囊化硅氢加成催化剂和双(α，ω-环氧丙氧烷基)-二烷基/(烷基，烯基)硅氧烷；其中所述二有机硅氧烷的所述烯基为乙烯基并且所述至少一种二有机硅氧烷化合物平均每分子具有至少1.1个乙烯基部分，所述至少一种三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基有机氢硅化合物平均每分子是并且具有至少1.1个Si-H部分，或所述至少一种二有机硅氧烷化合物平均每分子具有至少1.1个乙烯基部分而所述至少一种有机氢硅化合物平均每分子具有至少1.1个Si-H部分；其中具有乙烯基部分的所述至少一种二有机硅氧烷化合物为所述可固化有机硅氧烷组合物的从70wt％至75wt％；其中所述至少一种三甲基甲硅氧基封端的二甲基有机氢硅化合物为从1重量％至5重量％，所述微囊化硅氢加成催化剂为从10重量％至15重量％，而所述双(α，ω-环氧丙氧烷基)-二烷基/(烷基，烯基)硅氧烷为从5重量％至10重量％，并且所述有机氢硅化合物、微囊化硅氢加成催化剂和所述双(α，ω-环氧丙氧烷基-D3至D6烷基，氢环硅氧烷)一起为所述可固化有机硅氧烷组合物的从20wt％至30wt％；
其中所述Cu-Ag核-壳粒子的浓度按所述可固化有机硅组合物的重量计为从79.9重量％至86重量％；
其中所述银的总浓度按所述可固化有机硅组合物的重量计为从7.5重量％至12重量％；以及
其中所述碳纳米管为浓度按所述可固化有机硅组合物的重量计为从0.50重量％至1.5重量％的多壁碳纳米管；以及
其中所述可固化有机硅组合物的特征可在于小于0.00090欧姆·厘米的根据体积电阻率测试法测得的体积电阻率。
8.一种可固化有机硅组合物，包含以下成分的共混物：
异烷烃混合物，包含(C12-C16)异烷烃中的至少三种并具有大于210摄氏度的初沸点和小于270摄氏度的终沸点，并且烃媒介物的浓度按可固化有机硅组合物的重量计为从4.5重量％至12重量％；
硅氢加成可固化聚二甲基硅氧烷组合物，包含平均每分子具有至少1个乙烯基部分的至少一种乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷化合物、平均每分子具有至少1.1个Si-H部分的至少一种三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基氢硅化合物、微囊化铂硅氢加成催化剂、双(α，ω-环氧丙氧烷基)-二烷基/(烷基，烯基)硅氧烷和双(α，ω-环氧丙氧烷基-D3至D6烷基，氢环硅氧烷)；并且其中所述乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷化合物为所述可固化聚二甲基硅氧烷组合物的从70重量％至75重量％，所述三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基氢硅化合物为所述可固化聚二甲基硅氧烷组合物的从1重量％至5重量％，所述微囊化硅氢加成催化剂为所述可固化聚二甲基硅氧烷组合物的从10重量％至15重量％，所述双(α，ω-环氧丙氧烷基)-二烷基/(烷基，烯基)硅氧烷为所述可固化聚二甲基硅氧烷组合物的从1重量％至10重量％，并且所述双(α，ω-环氧丙氧烷基-D3至D6烷基，氢环硅氧烷)为所述可固化聚二甲基硅氧烷组合物的从0至7重量％；并且其中所述三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基氢硅化合物、微囊化硅氢加成催化剂、所述双(α，ω-环氧丙氧烷基)-二烷基/(烷基，烯基)硅氧烷和双(α，ω-环氧丙氧烷基-D3至D6烷基，氢环硅氧烷)一起为所述可固化有机硅氧烷组合物的从20wt％至30wt％；
Cu-Ag核-壳粒子的浓度按所述可固化有机硅组合物的重量计为从79.9重量％至86.0重量％；
其中所述银的总浓度按所述可固化有机硅组合物的重量计为从7.5重量％至12重量％；以及
碳纳米管的浓度按所述可固化有机硅组合物的重量计为从0.50重量％至1.2重量％；以及
其中所述可固化有机硅组合物的特征可在于小于0.00090欧姆·厘米的根据体积电阻率测试法测得的体积电阻率。
9.根据前述权利要求中任一项所述的可固化有机硅组合物，其中所述可固化有机硅组合物的特征可在于从3至10的触变指数(η1/η10)。
10.一种导电有机硅粘合剂，其为使前述权利要求中任一项所述的可固化有机硅组合物固化而得的产物，其中所述导电有机硅粘合剂的特征可在于小于0.0010欧姆·厘米的根据体积电阻率测试法测得的体积电阻率。
11.一种电气装置，包含具有相对表面的第一和第二电气部件以及设置在所述第一和第二电气部件的所述相对表面之间并与之可操作地粘附接触的权利要求11或12所述的导电有机硅粘合剂，其中设置所述第一和第二电气部件以经由所述导电有机硅粘合剂与彼此可操作地电连通，其中所述导电有机硅粘合剂的特征可在于小于0.0010欧姆·厘米的根据体积电阻率测试法测得的体积电阻率。
12.一种制造包含具有表面的第一和第二电气部件和导电有机硅粘合剂的电气装置的方法，所述方法包括：将权利要求1至9中任一项所述的可固化有机硅组合物沉积在所述第一和第二电气部件的一个或两个表面上，以及使所述第一和第二电气部件取向以使得它们的表面彼此相对以得到包含设置在所述第一和第二电气部件的所述相对表面之间并与之物理接触的所述可固化有机硅组合物的预组装件；以及固化所述第一和第二电气部件的所述相对表面之间的所述可固化有机硅组合物，以得到包含所述第一和第二电气部件以及导电有机硅粘合剂的电气装置，所述导电有机硅粘合剂设置在所述第一和第二电气部件的所述相对表面之间并与之可操作地粘附接触以使得设置所述第一和第二电气部件以经由所述导电有机硅粘合剂与彼此可操作地电连通，其中所述导电有机硅粘合剂的特征可在于小于0.020欧姆·厘米的根据体积电阻率测试法测得的体积电阻率。
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