JP4185235B2 - 導電性シリコーンインク - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンブラックの配合された導電性シリコーンインクの改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ベースポリマーとして硬化性ポリオルガノシロキサンを用い、これを溶剤に希釈してなるシリコーンインクは、そのシリコーン硬化体の耐候性、耐油性等の優れた特性から、塗装、マーキング等の各種用途に用いられている。更に、カーボンブラック等の導電剤の配合されたものは、スイッチング機能や電気回路等として使用されている。そして、このカーボンブラックとしては、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック等がインク用途に応じて使い分けられており、例えば導電性に重点を置く場合はアセチレンブラックを、また着色度に重点を置く場合にはファーネスブラックが使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のカーボンブラックを用い、その配合量を高めて高導電性を得ようとする場合、カーボンブラックの配合量に比例してシリコーン組成物の流動性が低下するので、インクの製造が困難となるだけでなく、分散性が悪いためにインク溶液の保存がしにくいという問題があり、カーボンブラックの配合量を高めて対応するには限度があった。
【０００４】
この問題を解決するため、例えば特開平７−３３１１４０号公報には、塩酸吸液量が１２ｍｌ／５ｇ以下で、かつヨウ素吸着量が５０ｍｇ／ｇ以下のカーボンブラックを用いた導電性シリコーンインク組成物が提案されている。これによって、保存安定性に優れ、硬化後には被着体に強固に接着し、環境温度変化に対する導電性の変化が少ない導電性シリコーンインク組成物が提供できるようになった。しかし、高導電性付与の点ではまだまだ改善の余地があった。
【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、導電性に一段と優れたシリコーンインクを、容易かつ安価に提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ＪＩＳ Ｋ １４６９による電気抵抗率が０．１０Ωｃｍ以下であるホウ素固溶のカーボンブラックを含有してなることを特徴とする導電性シリコーンインクである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【０００８】
本発明の導電性シリコーンインクは、ＪＩＳ Ｋ １４６９による電気抵抗率が０．１０Ωｃｍ以下であるホウ素固溶のカーボンブラックと、硬化性ポリオルガノシロキサンとを必須成分とし、必要に応じて各種添加剤と共に、溶剤に混入させたものである。
【０００９】
本発明で使用されるカーボンブラックは、ＪＩＳ Ｋ １４６９による電気抵抗率が０．１０Ωｃｍ以下であり、ホウ素を固溶しているものである。好ましいホウ素の固溶量は０．６〜３．０質量％である。このようなカーボンブラックは新規であり、それは、特願平１１−８６６６１号願書に添付した明細書に記載されているように、炭化水素の熱分解反応時及び／又は燃焼反応時にホウ素源を存在させることによって製造することができる。このようなカーボンブラックは、従来のカーボンブラックに比べて著大な高導電性を示す。
【００１０】
ホウ素固溶量は、以下に従って測定された全ホウ素量から可溶ホウ素量を差し引くことによって求めることができる。
【００１１】
全ホウ素量は、カーボンブラック０．５ｇを白金皿に採り、１．５質量％Ｃａ（ＯＨ）₂ 溶液２０ｍｌ、アセトン５ｍｌを加え、超音波洗浄機で１時間分散させる。それをサンドバスで乾固させた後、電気炉を用い、酸素気流中、８００℃で３時間かけて灰化させる。次いで、ＨＣｌ（１＋１）溶液１０ｍｌを加えサンドバス上で加熱して溶出させる。溶出液を１００ｍｌに定容し、ＩＣＰ−ＡＥＳでホウ素量を定量し、カーボンブラック中の全ホウ素量とする。
【００１２】
可溶ホウ素量は、カーボンブラック１ｇを石英ガラス製三角フラスコに採り、水１００ｍｌとアセトン１ｍｌを加える。それをウォーターバス上で２４時間還流させ、０．８μｍメンブランフィルターで濾過する。濾液のホウ素量をＩＣＰ−ＡＥＳで定量し、カーボンブラック中の可溶ホウ素量とする。
【００１３】
カーボンブラックの配合量は、特に限定はされないが、例えば以下に説明する（ａ）ポリオルガノシロキサンベースポリマー１００部（部は質量部、以下同じ）に対し２０〜１００部であることが好ましい。２０部より少ないと導電性が十分でなく、１００部を超えると流動性に支障をきたす恐れがある。
【００１４】
また、本発明で使用される硬化性ポリオルガノシロキサンは、（ａ）ポリオルガノシロキサンベースポリマーに、（ｂ）硬化剤と（ｃ）必要に応じて各種添加剤とが混合されたものである。
【００１５】
（ａ）成分のポリオルガノシロキサンベースポリマーの有機基としては、１価の置換基又は非置換の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基のようなアルキル基、フェニル基のようなアリール基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキル基等の非置換の炭化水素基や、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基を挙げることができる。なお、一般的にはメチル基が合成のしやすさ等から多用される。
【００１６】
（ａ）成分及び（ｂ）成分の種類と量については、適宜選択されるものであり、その反応機構としては、（１）付加反応による方法、（２）縮合反応による方法等が採用される。
【００１７】
例えば、上記（１）の付加反応による方法を適用する場合、通常、（ａ）成分のベースポリマーとしては、１分子中のケイ素原子に結合した有機基のうち、少なくとも２個がビニル基であるポリジオルガノシロキサンが用いられる。また、（ｂ）成分の硬化剤としては、硬化用触媒である場合、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金黒、白金トリフェニルホスフィン錯体等の白金系触媒が用いられる。（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分に対し、白金元素量で１〜１０００ｐｐｍの範囲が好ましい。１ｐｐｍ未満では、十分に硬化が進行せず、また１０００ｐｐｍを超えても硬化速度の顕著な向上はない。また、硬化剤が架橋剤である場合、ケイ素原子に結合した水素原子が１分子中に少なくとも平均２個を超える数を有するポリジオルガノシロキサンが用いられ、その配合量は、（ａ）成分中のアルケニル基１個に対し、架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜４．０個となるような量が好ましく、更に好ましくは、１．０〜３．０個となるような量である。水素原子の量が０．５個未満であると、硬化が十分に進行せずに硬化後のインク塗膜の硬さが低くなり、また水素原子の量が４．０個を超えるとインク塗膜の物理的性質と耐熱性が低下する。
【００１８】
また、上記（２）の縮合反応を適用する場合、（ａ）成分のベースポリマーとしては、両末端に水酸基を有するポリジオルガノシロキサンが用いられる。また、（ｂ）成分の硬化剤が架橋剤である場合、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン等のアルコキシ型：メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシ型：メチルトリ（アセトンオキシム）シラン、ビニルトリ（アセトンオキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトシキム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン等、及びその部分加水分解物が用いられる。更には、ヘキサノメチル−ビス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、テトラメチルジブチル−ビス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘプタメチル（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ペンタメチル−トリス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘキサメチル−ビス（メチルエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、テトラメチル−ビス（ジエチルアミノキシ）−モノ（メチルエチルアモノキシ）シクロテトラシロキサンのような環状シロキサン等も使用可能である。架橋剤の配合量は、（ａ）成分１００部に対し、一種又は二種以上の合計で０．１〜２０部が好ましい。０．１部未満では、硬化後のインク塗膜強度が不十分となり、また２０部を超えるとそれが脆くなる。
【００１９】
また、（ｂ）成分が硬化用触媒である場合、鉄オクトエート、コバルトオクトエート、マンガンオクトエート、スズナフテネート、スズカプリレート、スズオレエート、のようなカルボン酸金属塩：ジメチルスズジオレエート、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物が用いられる。硬化用触媒の配合量は、（ａ）成分１００部に対し、一種又は二種以上の合計で０．０１〜５部が好ましい。これより少量では、硬化に時間を要し、更には空気との接触面から遠い内部での効果が不良となる。また、これよりも多い場合には、保存安定性が低下してしまう。より好ましい配合量は、０．１〜３部である。
【００２０】
更には、必要に応じて、充填剤、顔料、耐熱性向上剤、難燃剤等の（ｃ）成分を使用することもできる。また、本発明の効果を損なわせない範囲で上記以外のポリオルガノシロキサンを併用することもできる。このようなものとしては、煙霧質シリカ、沈澱法シリカ、けいそう土等の補強性充填剤、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、マイカ、クレイ、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、水酸化セリウム、ガラスビーズ、ポリジメチルシロキサン、アルケル基含有ポリシロキサン等が例示される。
【００２１】
本発明で使用される溶剤は、上記カーボンブラックと、硬化性ポリオルガノシロキサンと、添加剤とを均一に分散又は溶解させるためのものであり、これによりインクとしての良好な作業性を得ることができる。このような溶剤としては、インクを塗布する対象物に対して悪影響を及ぼさない限り、インクに使用される通常の溶剤を使用することができ、具体的には、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ナフサ、ミネラルスピリット、石油ベンジンなどの炭化水素溶剤や、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、パーフロロプロパンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジフェニルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサンなどの鎖状シロキサン系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘプタメチルビニルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状シロキサン系溶剤が例示される。これらの溶剤は、単独で使用しても、二種以上混合して使用してもよい。また配合量は特に限定されるものではないが、溶剤の配合量が少なすぎるとインクとして良好な作業性を得ることができず、多すぎると導電塗膜として十分な膜厚が得られなくなる可能性があるので、通常、硬化性ポリオルガノシロキサン１００部に対し、１００〜１０００部である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００２３】
実施例１ 比較例１、２
末端がトリメチルシリル基で閉塞され、メチルビニルシロキサン単位を０．１５モル％含有するポリジメチルシロキサン（重合度約６０００）１００部と、表１に示される特性を有するカーボンブラック６０部とを、内容積６０ｍｌの混練試験機（東洋精機製作所社製「ラボプラストグラフＲ−６０」）に仕込み、ブレード回転数３０ｒｐｍ、温度１８０℃で３０分間混合した。
【００２４】
この混合物１６０部を５００部のトルエンに溶解させ、これに、その１００部あたり架橋剤としてメチルハイドロジェンポリシロキサン１部、硬化用触媒として塩化白金酸を白金元素量として５ｐｐｍとなる量を更に配合し、均一に混合して導電性シリコーンインクを調製した。
【００２５】
このインクを、フィルムアプリケーターを用いてポリエステルフィルム上に塗布し乾燥させて厚さ約５０μｍの塗布層を形成させた後、８０℃のオーブン中で２０分間予備乾燥を行い、更に２００℃のオーブンで１時間加熱して硬化を終えさせた。次いで、これを常温まで冷却しインク塗膜を得た。このように形成したインク塗膜の表面状態を観察するとともに、体積抵抗率をデジタルマルチメータ（横河電機社製「デジタルマルチメータ７５６２」）を用いてＳＲＩＳ２３０１に準じて測定した。これらの結果を表１に示す。
【００２６】
なお、カーボンブラックの性状については、以下の方法に従って測定した。
（イ）ＤＢＰ吸収量：ＪＩＳＫ６２１７
（ロ）ヨウ素吸着量：ＪＩＳ Ｋ １４７４
（ハ）電気抵抗率：ＪＩＳ Ｋ １４６９
【００２７】
【表１】

【００２８】
表１から、本発明の導電性シリコーンインク（実施例１）は、従来のカーボンブラックを充填したもの（比較例１及び２）に比べて、塗膜の表面状態ならびに成形シートとの接着性が良好である共に、すこぶる高い導電性が得られた。このように、本発明によれば、シリコーンインクに配合するカーボンブラック量が少なくても従来品と同等又はそれ以上の導電性を得ることができるため、インクの導電性を広い範囲で任意に設定することが可能となる。従って、カーボンブラック由来の問題、例えば溶剤に溶解させた場合の分散性や溶解性、更には溶解後の安定性の悪さなどに特に気を使うことなく容易に導電性シリコーンインクを製造することが可能となり、低コスト化が実現される。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、導電性に一段と優れた導電性シリコーンインクを、容易かつ安価に提供することできる。
【００３０】
本発明の導電性シリコーンインクは、導電性を広い範囲で任意に設定することが可能であるため、スイッチング機能や電気回路として用いることができるほか、安定した導電性を具備したインクとして、その適用範囲を広めることができる。

Claims (1)

1. ＪＩＳ Ｋ １４６９による電気抵抗率が０．１０Ωｃｍ以下であるホウ素固溶のカーボンブラックを含有してなることを特徴とする導電性シリコーンインク。