KR20190079616A - 수지 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

패턴 형상 개선성, 잔사 결함 방지성 및 워터 마크 결함 방지성이 모두 우수한 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다. 술폰산기 함유 구조 단위를 5mol％를 초과하는 함유 비율로 포함하며, 또한 단위 질량당 포함되는 불소 원자의 질량이 30질량％ 이하인 수지 A, 단위 질량당 포함되는 불소 원자의 질량이 수지 A보다 많은 수지 C, 및 용제를 포함하고, 상기 수지 A의 함유량이 상기 수지 C의 함유량보다 적은 수지 조성물.

Description

수지 조성물 및 그의 용도
본 발명은 수지 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다.
반도체 소자에 있어서의 미세한 회로 형성에 레지스트 재료를 사용하는 포토리소그래피 기술이 이용되고 있다. 이것에 의하면, 예를 들어 레지스트 재료의 피막에 대한 마스크 패턴을 통한 방사선 조사에 의한 노광으로 산을 발생시켜, 그 산을 촉매로 하는 반응에 의해 노광부와 미노광부에 있어서 레지스트 재료의 현상액에 대한 용해도의 차를 발생시킴으로써, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 포토리소그래피 기술에서는 엑시머 레이저 등의 단파장의 방사선을 이용하여 회로의 미세화에 대응하고 있기는 하지만, 소형이면서 또한 고용량이라는 요구로부터 더 한층의 미세화가 요구되고 있다. 그래서, 미세화 응용 기술로서, 노광 장치의 렌즈와 레지스트막 사이의 공간을 액상 매체로 채운 상태에서 노광을 행하는 액침 노광법(리퀴드 이머젼 리소그래피)이 사용되고 있다. 이 액침 노광법에 의하면, 공기나 질소 등의 가스 대신에 굴절률(n)이 큰 액상 매체(예를 들어, 물)로 상기 공간을 채우게 되기 때문에, 개구수가 높아지고, 해상성 및 초점 심도를 향상시킬 수 있다.
액침 노광법에 의한 레지스트 패턴 형성에서는, 물 등의 액상 매체를 사용함으로써, 레지스트막의 용출이나 현상성의 저하 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 이에 비해, 레지스트막 상에 보호막으로서 발수성의 상층막을 사용하는 기술이 알려져 있다. 그러나, 특히 현상액으로서 수계 알칼리 현상액을 사용하는 경우, 상층막을 발수성으로 하여도 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 잔사 결함의 원인이 된다는 문제가 있었다. 이것을 해결하는 수단으로서, 강산성기를 갖는 수지를 사용하여 발수성의 상층막을 형성하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1).
일본 특허 제5229228호 공보
상기 기술에서는, 레지스트 상층막을 형성하는 수지에 도입한 강산성기의 작용에 의해, 레지스트막과 상층막의 계면 부근에서 양층이 서로 뒤얽혀 형성되는 층(이하, 「믹싱층」이라고도 한다.)의 현상액 용해성을 촉진시켜, 잔사 결함을 억제하고 있다. 그러나, 레지스트 상층막에서는 발수성을 부여하여 레지스트막 상에서의 물 등의 액상 매체에 기인하는 액적 자국(워터 마크 결함)의 발생을 방지하고 있는 바, 강산성기의 도입에 의해 상층막 자체의 발수성이 저하되어 워터 마크 결함이 발생하는 경우가 있다.
본 발명은, 패턴 형상 개선성, 잔사 결함 방지성 및 워터 마크 결함 방지성이 모두 우수한 수지 조성물 및 그의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 구성을 채용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은 일 실시 형태에 있어서, 술폰산기 함유 구조 단위를 5mol％를 초과하는 함유 비율로 포함하며, 또한 단위 질량당 포함되는 불소 원자의 질량이 30질량％ 이하인 수지 A,
단위 질량당 포함되는 불소 원자의 질량이 수지 A보다 많은 수지 C, 및
용제
를 포함하고,
상기 수지 A의 함유량이 질량 기준으로 상기 수지 C의 함유량보다 적은 수지 조성물에 관한 것이다.
당해 수지 조성물에서는, 강산성기인 술폰산기를 함유하는 구조 단위를 소정량 이상으로 포함하며, 또한 단위 질량당 포함되는 불소 원자량을 소정량 이하로 하는 고산성 수지 A가, 당해 수지 조성물을 사용하여 레지스트막 상에 형성되는 보호막과 레지스트막의 계면 부근에 편재되기 쉽고, 믹싱층의 현상액 용해성을 촉진시킴으로써, 잔사 결함을 억제할 수 있다. 동시에, 단위 질량당 포함되는 불소 원자의 질량이 수지 A보다 많은 고발수성 수지 C는, 상기 보호막의 표면에 편재되기 쉬워 발수성을 발휘한다. 당해 수지 조성물에서는, 고산성 수지 A의 함유량을 고발수성 수지 C의 함유량보다 적게 하고 있으므로, 레지스트막 상의 보호막의 발수성의 저하를 효율적으로 억제할 수 있어, 레지스트막 상에서의 워터 마크 결함을 방지할 수 있다고 생각된다. 또한, 액침 노광 이외의 소위 드라이 노광의 경우, 레지스트막의 표면에 편재되기 쉬운 표면 자유 에너지가 낮은 성분과 상기 수지 조성물이 믹싱층을 형성함으로써, 현상액에 대한 레지스트막의 용해성을 촉진시켜, 잔사 결함을 억제할 수 있다. 특히 레지스트막이 불소 함유 중합체를 포함하면, 상기 수지 조성물이 믹싱층을 형성함으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 상대적으로 낮은 불소 함유 중합체의 용해를 촉진시킬 수 있어, 잔사 결함의 억제에 높은 효과가 기대된다. 또한, 보호막의 발수성에 의해, 알칼리 현상액에 의한 패턴의 팽윤을 방지하여, 패턴 형상을 개선할 수 있다.
본 발명은 일 실시 형태에 있어서, 상기 수지 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 형성용 수지 조성물에 관한 것이다. 당해 레지스트 상층막 형성용 수지 조성물(이하, 「상층막 조성물」이라고도 한다.)은 상기 수지 조성물을 포함하므로, 레지스트막 상에 형성한 상층막으로서, 우수한 잔사 결함 방지성 및 워터 마크 결함 방지성을 발휘할 수 있다. 바꾸어 말하면, 상기 수지 조성물은 레지스트 상층막 형성용 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다.
당해 상층막 조성물에서는, 수지 고형분의 합계 질량에 있어서의 상기 수지 A의 함유량은 0.1질량％ 이상 5질량％ 미만인 것이 바람직하다. 고산성 수지 A의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 잔사 결함 방지와 워터 마크 결함 방지를 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
당해 상층막 조성물에서는, 수지 고형분의 합계 질량에 있어서의 상기 수지 C의 함유량은 10 내지 98질량％인 것이 바람직하다. 고발수성 수지 C의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 상층막의 물의 후퇴 접촉각을 높일 수 있어, 워터 마크 결함 방지성을 보다 향상시킬 수 있다.
당해 상층막 조성물에 있어서, 상기 수지 A에 있어서의 단위 질량당 포함되는 불소 원자의 질량이 0질량％ 이상 30질량％ 미만이고, 또한 상기 수지 C에 있어서의 단위 질량당 포함되는 불소 원자의 질량이 40질량％를 초과하는 것이 바람직하다.
당해 상층막 조성물은, 술폰산기 함유 구조 단위를 0mol％ 초과 5mol％ 이하의 함유 비율로 포함하며, 또한 단위 질량당 포함되는 불소 원자의 질량이 상기 수지 C보다 적은 수지 B를 더 포함하는 것이 바람직하다. 저산성이면서 저발수성인 수지 B는 산성도 및 발수성의 관점에서 수지 A와 수지 C의 중간적인 특성을 갖는다. 이러한 수지 B는 상층막과 레지스트막의 계면 부근의 수지 A의 편재 영역과, 상층막 표면 부근의 수지 C의 편재 영역의 사이에 편재되기 쉽고, 양자를 연결하는 말하자면 중간 영역을 형성할 수 있다. 그 결과, 고산성 수지 A에 기인하는 현상액 용해성과 고발수성 수지 C에 기인하는 발수성을 보다 양호한 밸런스로 발휘할 수 있다.
당해 상층막 조성물에서는, 상기 수지 A는 불소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이에 의해, 수지 A의 레지스트막 표면 근방으로의 편재와 수지 C의 상층막 표면 근방으로의 편재를 촉진시킬 수 있어, 상층막의 발수성과 레지스트막의 현상액 용해성을 더욱 높일 수 있다.
당해 상층막 조성물에서는, 상기 수지 C는 술폰산기 함유 구조 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 당해 구성에 의해 상층막의 발수성의 저하를 억제하여 워터 마크 결함을 보다 효율적으로 방지할 수 있다.
당해 상층막 조성물에 있어서, 상기 수지 A는 추가로 카르복실기 함유 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 수지 A가 이러한 산성기를 가짐으로써, 수지 A의 산성도의 제어나 수지 A의 레지스트막측으로의 편재, 상층막의 현상액에 의한 제거성 등을 향상시킬 수 있다.
당해 상층막 조성물에 의해 레지스트 상층막을 형성하였을 때의 물의 후퇴 접촉각은 80° 이상인 것이 바람직하다. 상층막이 상기 범위의 후퇴 접촉각을 가짐으로써, 워터 마크 결함을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 후퇴 접촉각은 수적의 이동 방향 후방의 단부점에 있어서의 레지스트 상층막과의 접촉각이며, 상층막 표면의 발수성 또는 소수성이 높을수록 큰 값이 된다.
당해 상층막 조성물에 있어서, 상기 수지 A 및 상기 수지 B 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 있어서의 상기 술폰산기 함유 구조 단위가 하기 식 (1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
(식 (1) 중, Ra는 수소 원자 또는 메틸기이며, Rb는 단결합, 산소 원자, 황 원자 또는 2가의 유기기이다.)
상기 식 (1)로 표시되는 술폰산기 함유 구조 단위에 의해 잔사 결함의 방지성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 다른 실시 형태에 있어서, 포토레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
당해 레지스트 상층막 형성용 수지 조성물을 사용하여 상기 레지스트막 상에 액침 상층막을 형성하는 공정,
상기 액침 상층막이 형성된 상기 레지스트막을 액침 노광하는 공정, 및
상기 액침 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
당해 실시 형태에 따른 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 레지스트 상층막 형성용 수지 조성물을 사용하여 워터 마크 결함 및 잔사 결함을 방지하면서 레지스트 패턴을 형성하므로, 목적으로 하는 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명은 일 실시 형태에 있어서, 상기 수지 조성물을 포함하는 알칼리 현상용 레지스트의 현상성 개량제에 관한 것이다. 당해 현상성 개량제는 상기 수지 조성물을 포함하므로, 레지스트막 상에 형성한 보호막으로서, 액침 노광 시에는, 우수한 잔사 결함 방지성 및 워터 마크 결함 방지성을 발휘할 수 있다. 한편, 드라이 노광 시에서는, 레지스트막의 표면에 편재되기 쉬운 표면 자유 에너지가 낮은 성분과 상기 수지 조성물이 믹싱층을 형성함으로써, 현상액에 대한 레지스트막의 용해성을 촉진시켜, 잔사 결함을 억제할 수 있다. 특히 레지스트막이 불소 함유 중합체를 포함하는 경우, 상기 수지 조성물이 믹싱층을 형성함으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 상대적으로 낮은 불소 함유 중합체의 용해를 촉진시킬 수 있어, 잔사 결함의 억제에 높은 효과가 기대된다. 또한, 그 보호막의 발수성에 기인하여 알칼리 현상액에 의한 패턴의 팽윤을 방지할 수 있어, 원하는 패턴 형성성을 부여할 수 있다. 바꾸어 말하면, 상기 수지 조성물은 현상성 개량제로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「알칼리 현상용 레지스트」란, 광의로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화됨으로써 포지티브형 또는 네가티브형 패턴을 형성 가능한 레지스트를 말하고, 협의로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된 레지스트를 한다. 또한, 「현상성 개량제」란, 현상 공정보다도 앞에 레지스트막의 표면에 적용됨으로써 패턴 형상을 개선하거나, 잔사 결함이나 워터 마크 결함을 감소시키거나 할 수 있는 제(劑)를 말한다.
당해 현상성 개량제에서는, 수지 고형분의 합계 질량에 있어서의 상기 수지 A의 함유량은 0.1질량％ 이상 5질량％ 미만인 것이 바람직하다. 고산성 수지 A의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 잔사 결함 방지와 워터 마크 결함 방지를 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
당해 현상성 개량제에서는, 수지 고형분의 합계 질량에 있어서의 상기 수지 C의 함유량은 10 내지 98질량％인 것이 바람직하다. 고발수성 수지 C의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 현상성 개량제에 의한 보호막의 물의 후퇴 접촉각을 높일 수 있어, 원하는 형상의 패턴 형성성이나 워터 마크 결함 방지성을 보다 향상시킬 수 있다.
당해 현상성 개량제에 있어서, 상기 수지 A에 있어서의 단위 질량당 포함되는 불소 원자의 질량이 0질량％ 이상 30질량％ 미만이고, 또한 상기 수지 C에 있어서의 단위 질량당 포함되는 불소 원자의 질량이 40질량％를 초과하는 것이 바람직하다.
당해 현상성 개량제는, 술폰산기 함유 구조 단위를 0mol％ 초과 5mol％ 이하의 함유 비율로 포함하며, 또한 단위 질량당 포함되는 불소 원자의 질량이 상기 수지 C보다 적은 수지 B를 더 포함하는 것이 바람직하다. 저산성이면서 저발수성인 수지 B는 산성도 및 발수성의 관점에서 수지 A와 수지 C의 중간적인 특성을 갖는다. 이러한 수지 B는 보호막과 레지스트막의 계면 부근의 수지 A의 편재 영역과, 보호막 표면 부근의 수지 C의 편재 영역의 사이에 편재되기 쉽고, 양자를 연결하는 말하자면 중간 영역을 형성할 수 있다. 그 결과, 고산성 수지 A에 기인하는 현상액 용해성과 고발수성 수지 C에 기인하는 발수성을 보다 양호한 밸런스로 발휘할 수 있다.
당해 현상성 개량제에서는, 상기 수지 A는 불소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이에 의해, 수지 A의 레지스트막 표면 근방으로의 편재와 수지 C의 보호막 표면 근방으로의 편재를 촉진시킬 수 있어, 보호막의 발수성과 레지스트막의 현상액 용해성을 더욱 높일 수 있다.
당해 현상성 개량제에서는, 상기 수지 C는 술폰산기 함유 구조 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 당해 구성에 의해 보호막의 발수성의 저하를 억제하여 워터 마크 결함을 보다 효율적으로 방지할 수 있다.
당해 현상성 개량제에 있어서, 상기 수지 A는 추가로 카르복실기 함유 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 수지 A가 이러한 산성기를 가짐으로써, 수지 A의 산성도의 제어나 수지 A의 레지스트막측으로의 편재, 보호막의 현상액에 의한 제거성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 현상성 개량제에 있어서, 상기 수지 A 및 상기 수지 B 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 있어서의 상기 술폰산기 함유 구조 단위가 하기 식 (1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(식 (1) 중, Ra는 수소 원자 또는 메틸기이며, Rb는 단결합, 산소 원자, 황 원자 또는 2가의 유기기이다.)
상기 식 (1)로 표시되는 술폰산기 함유 구조 단위에 의해 잔사 결함의 방지성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 또 다른 실시 형태에 있어서, 포토레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
상기 노광된 레지스트막을 알칼리 현상액을 사용하여 현상하는 공정
을 포함하고,
상기 레지스트막을 형성하는 공정보다 후이며 또한 상기 현상하는 공정보다 앞에, 당해 현상성 개량제를 상기 레지스트막 표면에 도포하는 공정을 더 포함하는
레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
당해 실시 형태에 따른 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 현상성 개량제를 사용하고, 패턴 형상을 개선하며, 또한 워터 마크 결함 및 잔사 결함을 방지하여 레지스트 패턴을 형성하므로, 목적으로 하는 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있다.
당해 실시 형태에 따른 레지스트 패턴 형성 방법에서는, 극단 자외선을 사용하여 상기 노광을 적합하게 행할 수 있다. 극단 자외선을 사용하여 형성되는 패턴은 매우 미세하고, 잔사 결함의 영향이 크다. 상기 현상성 개량제를 사용함으로써, 레지스트막의 표면에 편재되기 쉬운 표면 자유 에너지가 낮은 성분과 상기 수지 조성물이 믹싱층을 형성함으로써, 현상액에 대한 레지스트막의 용해성을 촉진시켜, 잔사 결함을 억제할 수 있다. 특히 레지스트막이 불소 함유 중합체를 포함하는 경우, 수지 조성물이 믹싱층을 형성함으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 상대적으로 낮은 불소 함유 중합체의 용해를 촉진시킬 수 있어, 잔사 결함의 억제에 높은 효과가 기대된다. 또한, 노광 후의 현상 시, 미세 패턴에서는 알칼리 현상액에 의한 팽윤의 영향을 특히 받기 쉽다. 당해 현상성 개량제를 사용하여 보호막을 형성함으로써, 알칼리 현상액에 의한 패턴의 팽윤을 방지하여, 우수한 패턴 형성성을 발휘할 수 있다.
당해 실시 형태에 따른 레지스트 패턴 형성 방법에서는, 상기 포토레지스트 조성물은 불소 원자 함유 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 것에 의한 발유성적 특징에 의해, 레지스트막을 형성하였을 때에 그 분포가 레지스트막 표층에 편재화되는 경향이 있고, 그 결과, 레지스트막 내의 성분이 현상성 개량제의 보호막으로 이행되는 것을 방지할 수 있다.
<수지 조성물>
본 실시 형태에 따른 수지 조성물은 수지 A, 수지 C 및 용제를 포함한다. 또한, 본 실시 형태에서는, 질량 기준으로 수지 A의 함유량을 수지 C의 함유량보다 적게 하고 있다. 상기 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 다른 첨가물을 포함하고 있어도 된다. 상기 수지 조성물은 레지스트 상층막 형성용 수지 조성물이나 현상성 개량제로서 적합하게 사용할 수 있다. 이하, 각 양태를 예로 하여 상세를 설명한다.
<레지스트 상층막 형성용 수지 조성물>
본 실시 형태에 따른 레지스트 상층막 형성용 수지 조성물은 상기 수지 조성물을 포함한다.
(수지 A)
수지 A는 술폰산기 함유 구조 단위를 5mol％를 초과하는 함유 비율로 포함하며, 또한 단위 질량당 포함되는 불소 원자의 질량이 30질량％ 이하인 수지이다. 수지 A 중의 술폰산기 함유 단위의 함유 비율은, 수지 A를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5mol％를 초과하는 범위이면 되고, 6mol％ 이상이 바람직하고, 7mol％ 이상이 보다 바람직하고, 8mol％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유 비율은 50mol％ 이하가 바람직하고, 45mol％ 이하가 보다 바람직하고, 40mol％ 이하가 더욱 바람직하다. 수지 A 중의 술폰산기 함유 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 레지스트막의 현상성을 향상키키면서 발수성의 저하를 억제할 수 있다.
(술폰산기 함유 단위)
상기 술폰산기 함유 구조 단위는 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (1)」이라고도 한다. 다른 구조 단위에 대해서도 동일하다.)인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(식 (1) 중, Ra는 수소 원자 또는 메틸기이며, Rb는 단결합, 산소 원자, 황 원자 또는 2가의 유기기이다.)
Ra로서는, 공중합성이나 산성도의 관점에서, 수소 원자가 바람직하다.
Rb로 표시되는 2가의 유기기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 -C(=O)-X'-R'-기이다. 단, X'는 산소 원자, 황 원자 또는 NH기이다. R'는 단결합, 탄소수 1 내지 6의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기이다.
상기 Rb 및 R'로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기 등의 알칸디일기; 에텐디일기, 프로펜디일기, 부텐디일기 등의 알켄디일기; 에틴디일기, 프로핀디일기, 부틴디일기 등의 알킨디일기 등을 들 수 있다.
상기 Rb 및 R'로 표시되는 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로옥탄디일기 등의 단환의 시클로알칸디일기; 시클로펜텐디일기, 시클로헥센디일기, 시클로옥텐디일기 등의 단환의 시클로알켄디일기; 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 다환의 시클로알칸디일기; 노르보르넨디일기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 시클로알켄디일기 등을 들 수 있다.
상기 Rb 및 R'로 표시되는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 Rb로서는, 단결합, 탄소수 1 내지 6의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소, 또는 R'가 탄소수 1 내지 6의 2가의 쇄상 탄화수소기인 -C(=O)-NH-R'가 바람직하고, 단결합, 메탄디일기, 페닐렌기, -C(=O)-NH-CH(CH3)-CH2-가 보다 바람직하고, 단결합, -C(=O)-NH-CH(CH3)-CH2-가 더욱 바람직하다.
상기 구조 단위 (1)로서는, 예를 들어 하기 식 (1-1) 내지 (1-4)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
상기 식 (1-1) 내지 (1-4) 중, Ra는 상기 식 (1)과 동일한 의미이다. 이들 중에서도, 구조 단위 (1-1)이 바람직하다.
수지 A는 구조 단위 (1)을 1종 또는 2종 이상을 조합하여 포함하고 있어도 된다.
(카르복실기 함유 구조 단위)
수지 A는, 상술한 술폰산기 함유 구조 단위에 더하여, 카르복실기 함유 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 수지 A가 이러한 산성기를 가짐으로써, 수지 A의 산성도의 제어나 수지 A의 레지스트막측으로의 편재, 상층막의 현상액에 의한 제거성 등을 향상시킬 수 있다.
카르복실기 함유 구조 단위는, 바람직하게는 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (2)」라고도 한다.)이다.
Figure pct00005
상기 식 (2) 중, RE는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. k는 0 내지 3의 정수이다. k가 1 내지 3인 경우, L1은 (k+1)가의 연결기이다. k가 0인 경우, L1은 수소 원자이다.
상기 RE로서는, 구조 단위 (2)를 부여하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 L1로 표시되는 (k+1)가의 연결기로서는, 예를 들어 2가의 연결기(k 및 m이 1인 경우)로서는, 알칸디일기, 시클로알칸디일기, 알켄디일기, 아렌디일기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 불소 원자나 염소 원자 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 알칸디일기로서는, 예를 들어 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기, 헥산디일기, 옥탄디일기 등을 들 수 있다. 상기 알칸디일기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알칸디일기가 바람직하다.
상기 시클로알칸디일기로서는, 예를 들어 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기 등의 단환의 시클로알칸디일기; 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 다환의 시클로알칸디일기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알칸디일기로서는, 탄소수 5 내지 12의 시클로알칸디일기가 바람직하다.
상기 알켄디일기로서는, 예를 들어 에텐디일기, 프로펜디일기, 부텐디일기 등을 들 수 있다. 상기 알켄디일기로서는, 탄소수 2 내지 6의 알켄디일기가 바람직하다.
상기 아렌디일기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 아렌디일기로서는, 탄소수 6 내지 15의 아렌디일기가 바람직하다.
이들 중 L1로서는, 알칸디일기, 시클로알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기, 탄소수 6 내지 11의 시클로알칸디일기가 보다 바람직하다. L1이 시클로알칸디일기인 경우, 당해 레지스트 상층막 형성용 수지 조성물로부터 형성되는 레지스트 상층막의 발수성을 높일 수 있는 관점에서 바람직하다.
상기 k로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 구조 단위 (2)로서는, 예를 들어 하기 식 (2-1) 내지 (2-3)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
상기 식 (2-1) 내지 (2-3) 중, RE는 상기 식 (2)와 동일한 의미이다. 상기 식 (2-1) 및 (2-2) 중, Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기이다.
상기 Rc1 및 Rc2로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기, 헥산디일기, 옥탄디일기 등의 알칸디일기; 에텐디일기, 프로펜디일기, 부텐디일기 등의 알켄디일기; 에틴디일기 등의 알킨디일기 등을 들 수 있다.
상기 Rc1 및 Rc2로 표시되는 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기 등의 단환의 시클로알칸디일기; 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 다환의 시클로알칸디일기; 시클로펜텐디일기 등의 단환의 시클로알켄디일기; 노르보르넨디일기 등의 다환의 시클로알켄디일기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 포화 쇄상 탄화수소기, 단환식 탄화수소기가 바람직하고, 1,2-에탄디일기, 1,2-시클로헥산디일기가 보다 바람직하다.
상기 Rc1 및 Rc2로 표시되는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)에 있어서의 Rb로서 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (2-1) 및 (2-2)로서는, 예를 들어 하기 식 (2-1-1) 내지 (2-1-5)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00007
상기 식 (2-1-1) 내지 (2-1-5) 중, RE는 상기 식 (2)와 동일한 의미이다.
구조 단위 (2-1) 내지 (2-3) 중에서는, 상기 식 (2-1)로 표시되는 구조 단위 및 식 (2-3)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다. 또한, 상기 식 (2-1)로 표시되는 구조 단위 중에서는, 식 (2-1-1)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
수지 A는 구조 단위 (2)를 1종 또는 2종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다.
수지 A에 있어서의 구조 단위 (2)의 함유 비율(2종 이상 포함하는 경우에는 합계)로서는, 수지 A를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5mol％ 내지 95mol％가 바람직하고, 10mol％ 내지 92mol％가 보다 바람직하고, 20mol％ 내지 90mol％가 더욱 바람직하다. 수지 A에 있어서의 구조 단위 (2)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 수지 A의 산성도의 제어나 수지 A의 레지스트막측으로의 편재, 상층막의 현상액에 의한 제거성 등을 향상시킬 수 있다.
(불소화 탄화수소기 함유 구조 단위 (I))
수지 A는 구조 단위 (1) 및 (2) 이외에도, 불소화 탄화수소기 함유 구조 단위 (I)을 포함하고 있어도 된다. 수지 A의 산성도를 충분히 확보하면서 불소화 탄화수소기 함유 구조 단위 (I)을 도입함으로써, 당해 상층막 조성물을 사용하여 형성되는 상층막의 발수성을 적절하게 제어할 수 있다.
불소화 탄화수소기 함유 구조 단위 (I)은, 바람직하게는 하기 식 (3)으로 표시되는 기(불소화 술폰아미드기) 및 하기 식 (4)로 표시되는 기(α-트리플루오로메틸알코올기)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 구조 단위이다(이하, 하기 식 (3)으로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위를 「구조 단위 (3)」이라고도 하고, 하기 식 (4)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위를 「구조 단위 (4)」라고도 함).
Figure pct00008
상기 식 (3) 중, R10은 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다. 상기 식 (4) 중, R11은 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이며, R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
상기 R10 및 R11로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기로서는, 포화 혹은 불포화의 쇄상 탄화수소기, 단환 혹은 다환의 지환식 탄화수소기 또는 아릴기 혹은 아르알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 기 등을 들 수 있다. 다환 구조의 예로서는, 축환 구조 외에도, 노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조 등의 가교식 다환 구조를 들 수 있다.
상기 R12로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간에 헤테로 원자를 갖는 기를 포함하는 1가의 헤테로 원자 함유기, 상기 탄화수소기 및 헤테로 원자 함유기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환기로 치환한 1가의 기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기; 에테닐기, 프로피닐기, 부테닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등의 쇄상 탄화수소기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 시클로알킬기; 시클로펜테닐기, 노르보르네닐기 등의 시클로알케닐기 등의 지환식 탄화수소기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖는 기에 있어서의 헤테로 원자로서는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 인 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 상기 헤테로 원자를 갖는 기로서는, 예를 들어 -CO-, -COO-, -O-, -NR"-, -CS-, -S-, -SO-, - SO2-, 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
R12로서는, 수소 원자, 1가의 탄화수소기, 1가의 불소화 탄화수소기, 히드록시기를 갖는 기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 히드록시기 및 불소 원자를 갖는 기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 불소화 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디(트리플루오로메틸)히드록시메틸기를 포함하는 기가 더욱 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 1,1,1-트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-히드록시-2-트리플루오로메틸-1,1,1-트리플루오로-4-부틸기가 특히 바람직하다.
상기 구조 단위 (3)으로서는, 예를 들어 하기 식 (3-1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (3-1)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
상기 식 (3-1) 중, RC는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Rn1은 2가의 연결기이다. Rn2는 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기이다.
상기 RC로서는, 구조 단위 (3-1)을 부여하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 Rn1로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기, 이들 기의 탄소-탄소간에 -O-, -CO-, -COO-를 포함하는 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 6의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 포화 혹은 불포화의 쇄상 탄화수소가 갖는 수소 원자 중 2개를 제외한 기를 들 수 있다.
상기 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 단환 혹은 다환의 지환식 탄화수소가 갖는 수소 원자 중 2개를 제외한 기를 들 수 있다.
Rn1로서는, 이들 중에서도 탄소수 1 내지 3의 2가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알칸디일기가 보다 바람직하고, 1,2-에탄디일기가 보다 바람직하다.
상기 Rn2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기로서는, 예를 들어 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로메틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
상기 구조 단위 (4)로서는, 예를 들어 하기 식 (4-1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (4-1)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00010
상기 식 (4-1) 중, RD는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Rt1은 2가의 연결기이다.
상기 RD로서는, 구조 단위 (4-1)을 부여하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 Rt1로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 상기 식 (3-1)에 있어서의 Rn1로서 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다. Rt1로서는, 이들 중에서 탄소수 1 내지 3의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 프로판디일기, 시클로헥산 골격을 포함하는 2가의 기, 노르보르난 골격을 포함하는 2가의 기, 테트라시클로도데칸 골격을 포함하는 2가의 기, 아다만탄 골격을 포함하는 2가의 기가 보다 바람직하고, 1,2-프로판디일기, 1-시클로헥실-1,2-에탄디일기가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (4-1)로서는, 예를 들어 하기 식 (4-1-1) 내지 (4-1-8)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00011
상기 식 (4-1-1) 내지 (4-1-8) 중, RD는 상기 식 (4-1)과 동일한 의미이다.
이들 중에서 상기 식 (4-1-4)로 표시되는 구조 단위, 식 (4-1-8)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
수지 A는 불소화 탄화수소기 함유 구조 단위 (I)을 1종 또는 2종 이상을 조합하여 포함하고 있어도 된다.
수지 A에 있어서의 불소화 탄화수소기 함유 구조 단위 (I)의 함유 비율로서는, 수지 A를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0mol％ 내지 50mol％가 바람직하고, 5mol％ 내지 40mol％가 보다 바람직하고, 10mol％ 내지 30mol％가 더욱 바람직하고, 15mol％ 내지 25mol％가 특히 바람직하다. 수지 A에 있어서의 불소화 탄화수소기 함유 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 상층막 조성물로 형성되는 상층막의 발수성과 상층막 제거성의 밸런스를 보다 향상시킬 수 있다.
(기타 구조 단위)
수지 A는, 상기 구조 단위 (1) 내지 (4) 이외에도, 기타 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 상기 기타 구조 단위로서는, 예를 들어 발수성을 향상시키는 관점에서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산라우릴 등의 (메트)아크릴산알킬에서 유래되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 또한, 수지 A의 분자량, 유리 전이점, 용제에 대한 용해성 등을 제어하는 관점에서는, 산해리성 기를 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서 「산해리성 기」란, 카르복시기가 갖는 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리되는 기를 말한다.
수지 A는 상기 기타 구조 단위를 포함하지 않아도 된다. 또한, 수지 A가 상기 기타 구조 단위를 포함하는 경우, 수지 A에 있어서의 상기 기타 구조 단위의 함유 비율로서는, 수지 A를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10mol％ 이상이 바람직하고, 20mol％ 이상이 보다 바람직하고, 30mol％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유 비율은 90mol％ 이하가 바람직하고, 80mol％ 이하가 보다 바람직하고, 70mol％ 이하가 더욱 바람직하다.
(수지 A에 있어서의 불소 원자의 함유량)
수지 A는 불소 원자를 포함하지 않아도 된다. 이에 의해, 수지 A의 레지스트막 표면 근방으로의 편재와 수지 C의 상층막 표면 근방으로의 편재를 촉진시킬 수 있어, 상층막의 발수성과 레지스트막의 현상액 용해성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 수지 A는 불소 원자를 포함하고 있어도 된다. 수지 A는 불소 원자를 포함하는 경우, 수지 A에 있어서의 단위 질량당 포함되는 불소 원자의 질량이 30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1질량％ 이상 25질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5질량％ 이상 20질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 수지 A에 있어서의 불소 원자의 함유량에 의해 수지 A의 발수성을 제어할 수 있다.
당해 상층막 조성물에 있어서, 수지 A의 함유량은 수지 C(후술)의 함유량보다 적다. 당해 상층막 조성물에서는, 수지 고형분의 합계 질량에 있어서의 수지 A의 함유량은, 0.1질량％ 이상 5질량％ 미만인 것이 바람직하고, 0.3질량％ 이상 4.8질량％ 미만인 것이 바람직하고, 0.5질량％ 이상 4.5질량％ 미만인 것이 바람직하다. 고산성 수지 A의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 잔사 결함 방지와 워터 마크 결함 방지를 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
(수지 C)
수지 C는, 단위 질량당 포함되는 불소 원자의 질량이 수지 A보다 많은 수지이다. 불소 원자의 함유량이 이 관계를 만족시키고 있으면 되기는 하지만, 수지 C에 있어서의 단위 질량당 포함되는 불소 원자의 질량은 40질량％를 초과하는 것이 바람직하고, 42질량％ 이상이 보다 바람직하고, 44질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 45질량％ 이상이 특히 바람직하다. 수지 C에 있어서의 단위 질량당 포함되는 불소 원자의 질량은, 당해 상층막 조성물에 의해 형성되는 상층막의 현상액에 대한 용해성이나 수지 C의 합성의 용이성 등의 관점에서, 60질량％ 이하가 바람직하고, 55질량％ 이하가 보다 바람직하고, 53질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
수지 C는, 상기 불소화 탄화수소기 함유 구조 단위 (I)을 포함하는 것이 바람직하다. 당해 상층막 조성물을 사용하여 형성한 상층막의 발수성과 레지스트막의 현상액 용해성의 양립을 더욱 높일 수 있다.
수지 C에 있어서의 불소화 탄화수소기 함유 구조 단위 (I)의 함유 비율로서는, 수지 C를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10mol％ 내지 100mol％가 바람직하고, 20mol％ 내지 90mol％가 보다 바람직하고, 30mol％ 내지 70mol％가 더욱 바람직하고, 35mol％ 내지 60mol％가 특히 바람직하다. 수지 C에 있어서의 불소화 탄화수소기 함유 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 상층막 조성물로 형성되는 상층막의 발수성과 상층막 제거성의 밸런스를 보다 향상시킬 수 있다.
(불소화 탄화수소기 함유 구조 단위 (II))
수지 C는, 상기 불소화 탄화수소기 함유 구조 단위 (I)과 다른 불소화 탄화수소기 함유 구조 단위 (II)를 포함하고 있어도 된다. 이에 의해, 당해 상층막 조성물을 사용하여 형성되는 상층막의 발수성을 향상시킬 수 있다.
상기 불소화 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 불소화 알킬기 및 불소화 시클로알킬기를 들 수 있다.
상기 불소화 알킬기로서는, 예를 들어 직쇄상 또는 분지 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 불소화 시클로알킬기로서는, 예를 들어 단환 혹은 다환의 시클로알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
불소화 탄화수소기 함유 구조 단위 (II)로서는, 하기 식 (5)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pct00012
상기 식 (5) 중, RB는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Rf는 불소화 알킬기 또는 불소화 시클로알킬기이다.
상기 RB로서는, 구조 단위 (5)를 부여하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 Rf로서는, 불소화 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 불소화 알킬기가 더욱 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기가 특히 바람직하다.
구조 단위 (5)로서는, 예를 들어 하기 식 (5-1) 내지 (5-6)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00013
상기 식 (5-1) 내지 (5-6) 중, RB는 상기 식 (5)와 동일한 의미이다.
이들 중에서도, 상기 식 (5-1)로 표시되는 구조 단위, 식 (5-3)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
수지 C에 있어서의 불소화 탄화수소기 함유 구조 단위 (II)의 함유 비율로서는, 상기 단위 질량당 포함되는 불소 원자의 질량이 얻어지도록 선택하면 되고, 수지 C를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20mol％ 내지 80mol％가 바람직하고, 25mol％ 내지 75mol％가 보다 바람직하고, 30mol％ 내지 70mol％가 더욱 바람직하다. 수지 C에 있어서의 불소화 탄화수소기 함유 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 상층막 조성물로 형성되는 레지스트 상층막에 충분한 발수성을 부여할 수 있다.
(기타 구조 단위)
수지 C는, 상술한 불소화 탄화수소기 함유 구조 단위 (I) 및 (II) 이외에도, 수지 C의 발수성을 손상시키지 않는 한, 수지 A에서 사용될 수 있는 구조 단위 (1) 내지 (2) 및 기타 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 단, 수지 C는 술폰산기 함유 구조 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 강산인 술폰산기를 도입하지 않음으로써, 상층막의 발수성의 저하를 억제하여 워터 마크 결함을 보다 효율적으로 방지할 수 있다.
당해 상층막 조성물에서는, 수지 고형분의 합계 질량에 있어서의 수지 C의 함유량은 10 내지 98질량％인 것이 바람직하고, 15 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 90질량％인 것이 바람직하다. 고발수성 수지 C의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 상층막의 물의 후퇴 접촉각을 높일 수 있어, 워터 마크 결함 방지성을 보다 향상시킬 수 있다.
(수지 B)
본 실시 형태에 따른 레지스트 상층막 형성용 조성물은, 술폰산기 함유 구조 단위를 0mol％ 초과 5mol％ 이하의 함유 비율로 포함하며, 또한 단위 질량당 포함되는 불소 원자의 질량이 상기 수지 C보다 적은 수지 B를 더 포함하는 것이 바람직하다. 저산성이면서 저발수성인 수지 B를 함유시킴으로써, 고산성 수지 A에 기인하는 현상액 용해성과 고발수성 수지 C에 기인하는 발수성을 보다 양호한 밸런스로 발휘할 수 있다.
(술폰산기 함유 구조 단위)
수지 B에 포함되는 술폰산기 함유 구조 단위로서는, 상기 수지 A에 포함되는 구조 단위 (1)을 적합하게 사용할 수 있다. 수지 B중의 술폰산기 함유 단위의 함유 비율은, 수지 B를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0mol％ 초과 5mol％ 이하의 범위이면 된다. 상기 함유 비율은 4.8mol％ 이하가 바람직하고, 4.5mol％ 이하가 보다 바람직하고, 4.2mol％ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유 비율은 0.5mol％ 이상이 바람직하고, 1mol％ 이상이 보다 바람직하고, 1.5mol％ 이상이 더욱 바람직하다.
(기타 구조 단위)
수지 B는, 상술한 술폰산기 함유 구조 단위 이외에도, 수지 A에서 사용될 수 있는 구조 단위 (2) 내지 (4) 및 기타 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
수지 B가 구조 단위 (2)를 포함하는 경우의 구조 단위 (2)의 함유 비율로서는, 수지 B를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20mol％ 내지 98mol％가 바람직하고, 30mol％ 내지 96mol％가 보다 바람직하고, 40mol％ 내지 90mol％가 더욱 바람직하다.
수지 B가 불소화 탄화수소기 함유 구조 단위 (I)을 포함하는 경우의 불소화 탄화수소기 함유 구조 단위 (I)(구조 단위 (3) 및 (4))의 함유 비율로서는, 단위 질량당 포함되는 불소 원자의 질량이 상기 수지 C보다 적어지는 범위에서 선택된다. 불소화 탄화수소기 함유 구조 단위 (I)의 함유량으로서는, 술폰산기 함유 단위를 제외한 잔부의 전부를 차지해도 되고, 바람직하게는 50mol％ 내지 99mol％, 보다 바람직하게는 60mol％ 내지 98mol％이다.
당해 상층막 조성물이 수지 B를 포함하는 경우, 수지 고형분의 합계 질량에 있어서의 수지 B의 함유량은 10 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 85질량％인 것이 바람직하고, 15 내지 80질량％인 것이 바람직하다. 수지 B의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 수지 A 및 수지 B의 각각의 기능을 충분히 발휘시킬 수 있음과 함께, 상층막의 발수성과 현상액에 대한 용해성을 최적화할 수 있다.
(각 수지의 합성 방법)
상기 수지 A는, 예를 들어 적절히 선택된 중합 개시제나 연쇄 이동제의 존재 하에, 중합 용제 중에서 소정의 단량체를 라디칼 중합 등의 중합을 시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 중합 용제로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 4-메틸-2-펜탄올, n-헥산올 등의 탄소수 1 내지 18의 지방족 모노알코올류; 시클로헥산올 등의 탄소수 3 내지 18의 지환식 모노알코올류; 1,2-프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르류 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, 디프로필에테르 등의 탄소수 2 내지 14의 디알킬에테르류; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르류; 디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르류 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-부틸케톤 등의 탄소수 3 내지 12의 쇄상 케톤류; 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 탄소수 5 내지 8의 환상 케톤류; 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 아세트산n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르류; 아세트산프로필렌글리콜 등의 다가 알코올카르복실레이트류; 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트류; 옥살산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르류; 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트류 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, n-펜탄, n-헥산 등의 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
이 중에서 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매 또는 에스테르계 용매가 바람직하고, 지방족 모노알코올류, 환상 에테르류, 쇄상 또는 환상 케톤류가 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합 용제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
수지 A의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 2,000 내지 50,000이 바람직하고, 3,000 내지 30,000이 보다 바람직하고, 5,000 내지 20,000이 더욱 바람직하고, 6,000 내지 13,000이 특히 바람직하다. 수지 A의 Mw를 상기 하한 이상으로 함으로써, 상층막으로서의 내수성 및 기계적 특성을 향상시킬 수 있고, Mw를 상기 상한 이하로 함으로써, 수지 A의 용제에 대한 용해성을 높일 수 있다.
수지 A의 Mw와 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로서는, 1 내지 5가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하고, 1 내지 2.5가 더욱 바람직하다.
당해 상층막 조성물은, 할로겐 이온, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직하다. 불순물을 적게 함으로써, 상층막으로서의 도포성과 알칼리 현상액에 대한 균일한 용해성을 개선할 수 있다. 불순물을 적게 하기 위해 수지 A를 정제하는 방법으로서는, 예를 들어 세정, 추출, 흡착, 여과, 원심 분리 등을 각각 단독으로 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
(용제)
본 실시 형태에 따른 레지스트 상층막 형성용 조성물은 용제를 함유한다. 용제로서는, 각 수지 성분 및 필요에 따라서 함유하는 첨가제를 용해 또는 분산시킬 수 있으면 사용할 수 있다. 그 중에서도, 당해 상층막 조성물을 레지스트막 상에 도포할 때, 레지스트막과 과도한 인터 믹싱을 발생하는 등에 의한 리소그래피 성능의 저하가 거의 없는 것을 적합하게 사용할 수 있다.
용제로서는, 예를 들어 알코올계 용제, 에테르계 용제, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 물 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서, 예를 들어 부탄올, 펜탄올 등의 1가 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 부분 알킬에테르류 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서, 예를 들어 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 부틸메틸에테르, 부틸에틸에테르, 디이소아밀에테르, 헥실메틸에테르, 옥틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 디시클로펜틸에테르 등의 지방족 에테르류; 아니솔, 페닐에틸에테르 등의 지방족-방향족 에테르류; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용제로서, 예를 들어 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 저급 탄화수소류; 데칸, 도데센, 운데칸 등의 고급 탄화수소류 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용제로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 디알킬케톤류; 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 환상 케톤류 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용제로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 지방산에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 알코올계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제가 바람직하다. 알코올계 용제로서는, 1가 알코올류, 다가 알코올의 부분 알킬에테르류가 바람직하고, 에테르계 용제로서는, 지방족 에테르류, 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류가 바람직하고, 에스테르계 용제로서는, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류가 바람직하다. 그 중에서도 탄소수 4 내지 10의 1가 알코올, 탄소수 4 내지 10의 알킬쇄를 갖는 지방족 에테르류가 더욱 바람직하고, 4-메틸-2-펜탄올, 디이소아밀에테르가 특히 바람직하다. 용제가 에테르계 용제를 포함함으로써, 당해 액침 상층막 형성용 조성물은, 그의 점도를 저감시켜, 도포량을 효과적으로 저감시킬 수 있고, 그 결과, 비용의 저감을 도모할 수 있는 점에서 바람직하다.
(첨가제)
당해 액침 상층막 형성용 조성물은, 각 수지 성분 및 용제 이외에도 첨가제를 함유해도 된다. 상기 첨가제로서는, 예를 들어 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 계면 활성제로서는, 예를 들어 BM-1000, BM-1100(이상, BM 케미제), 메가팍 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183(이상, DIC제) 등의 시판되는 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 상기 계면 활성제의 함유량으로서는, 수지 성분 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직하다.
(레지스트 상층막의 후퇴 접촉각)
당해 상층막 조성물에 의해 레지스트 상층막을 형성하였을 때의 물의 후퇴 접촉각은, 액침 노광 시의 스루풋, 수율의 관점에서 75° 이상이 요망되고, 80° 이상인 것이 바람직하고, 81° 이상인 것이 보다 바람직하고, 82° 이상이 더욱 바람직하다. 상층막이 상기 범위의 후퇴 접촉각을 가짐으로써, 상층막의 발수성이 보다 높아져, 워터 마크 결함을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
<레지스트 상층막 형성용 조성물의 조제 방법>
당해 레지스트 상층막 형성용 수지 조성물은, 예를 들어 각 수지 성분, 및 필요에 따라서 첨가제를 용제와 혼합하고, 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 레지스트 상층막 형성용 수지 조성물의 고형분 농도로서는, 통상 0.5질량％ 내지 30질량％이며, 1질량％ 내지 20질량％가 바람직하다.
<레지스트 패턴의 형성 방법>
본 실시 형태에 따른 레지스트 패턴 형성 방법은,
(1) 포토레지스트 조성물을 사용하여, 레지스트막을 형성하는 공정,
(2) 당해 액침 상층막 형성용 수지 조성물을 사용하여, 상기 레지스트막 상에 액침 상층막을 적층하는 공정,
(3) 상기 액침 상층막이 적층된 상기 레지스트막을 액침 노광하는 공정, 및
(4) 상기 액침 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
을 포함한다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 당해 레지스트 상층막 형성용 수지 조성물을 사용하고 있으므로, 높은 발수성을 나타내면서 현상액 용해성도 우수한 레지스트 상층막(특히, 액침 상층막)을 형성할 수 있다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
(공정 (1))
공정 (1)에서는, 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여, 레지스트막을 형성한다. 상기 기판으로서는, 통상 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 실리콘 웨이퍼 등이 사용된다. 또한, 레지스트막의 특성을 최대한으로 끌어내기 위해서, 미리, 기판의 표면에, 예를 들어 일본 특허 공고 평6-12452호 공보 등에 기재되어 있는 유기계 또는 무기계 반사 방지막을 형성해두는 것도 바람직하다.
상기 포토레지스트 조성물로서는, 그의 종류는 특별히 한정되지 않고, 종래 레지스트막을 형성하기 위해 사용되고 있는 포토레지스트 조성물 중에서 레지스트의 사용 목적에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 산해리성 기를 포함하는 수지 P와 산발생제 Q를 함유하는 포토레지스트 조성물이 바람직하다.
상기 수지 P에 있어서, 산해리성 기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (p)」라고도 한다.)로서는, 예를 들어 하기 식 (6)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00014
상기 식 (9) 중, RP는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Rp1은 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기이다. Rp2 및 Rp3은 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 결합하여 형성되는 탄소수 3 내지 20의 환 구조를 나타낸다.
상기 RP로서는, 구조 단위 (p)를 부여하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 Rp1, Rp2 및 Rp3으로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-부틸기, n-부틸기 등의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 Rp2 및 Rp3으로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환 시클로알킬기; 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 다환 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
상기 이들 기가 서로 결합하여 형성되는 탄소수 3 내지 20의 환 구조로서는, 예를 들어 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조 등의 단환 시클로알칸 구조; 노르보르난 구조, 아다만탄 구조 등의 다환 시클로알칸 구조 등을 들 수 있다.
구조 단위 (p)로서는, 예를 들어 1-에틸-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트 등의 1-알킬-1-단환 시클로알킬(메트)아크릴레이트; 2-i-프로필-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 2-알킬-2-다환 시클로알킬(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
수지 P는 구조 단위 (p) 이외에도, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (q)」라고도 한다.)를 더 갖는 것이 바람직하다.
구조 단위 (q)로서는, 예를 들어 락톤 구조로서, 노르보르난 락톤 구조, 부티로락톤 구조 등; 환상 카르보네이트 구조로서, 에틸렌카르보네이트 구조, 프로필렌카르보네이트 구조 등; 술톤 구조로서, 노르보르난 술톤 구조, 프로판술톤 구조 등을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
또한, 수지 P는 구조 단위 (p) 및 구조 단위 (q) 이외의 기타 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 기타 구조 단위로서는, 예를 들어 탄소수 4 이상 20 이하의 탄화수소기를 포함하는 구조 단위, 히드록시기 등의 극성기를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있다.
구조 단위 (p)의 함유 비율로서는, 수지 P를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 30mol％ 내지 60mol％가 바람직하다. 구조 단위 (p)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 포토레지스트 조성물의 해상성을 향상시킬 수 있다. 구조 단위 (p)의 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 상기 포토레지스트 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다. 구조 단위 (p)의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 형성되는 레지스트막의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
구조 단위 (q)의 함유 비율로서는, 수지 P를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20mol％ 내지 60mol％가 바람직하다. 구조 단위 (q)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 포토레지스트 조성물로 형성되는 레지스트막의 현상액에 대한 용해성을 적절하게 조정할 수 있음과 함께, 레지스트막의 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 구조 단위 (q)의 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 상기 포토레지스트 조성물의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 구조 단위 (q)의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 상기 포토레지스트 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
상기 기타 구조 단위의 함유 비율로서는, 수지 P를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20mol％ 이하가 바람직하고, 15mol％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 산발생제 Q는 방사선 조사(노광)에 의해 산을 발생하는 물질이다. 이 발생한 산의 작용에 의해, 노광부에 있어서, 상기 수지 P의 카르복시기 등을 보호하고 있던 산해리성 기가 해리되어 카르복시기 등이 발생한다. 그 결과, 수지 P는 노광부에 있어서 현상액에 대한 용해성이 변화되고, 레지스트 패턴이 형성된다.
상기 산발생제 Q로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등의 오늄염, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다.
상기 술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 상기 수지 P 및 산발생제 Q 이외에도, 산확산 제어제 R, 수지 P보다도 불소 원자의 질량 함유율이 큰 수지 S(불소 원자 함유 중합체), 계면 활성제 등의 기타 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 산확산 제어제 R로서는, 예를 들어 트리옥틸아민, 트리에탄올아민 등의 아민 화합물; R-(+)-(t-부톡시카르보닐)-2-피페리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등의 N-t-알콕시카르보닐 함유 아미드 화합물; 트리페닐술포늄10-캄파술포네이트, 트리페닐술포늄살리실레이트 등의 광붕괴성 염기 등을 들 수 있다.
불소 원자 함유 중합체인 수지 S는, 수지 P보다도 불소 원자의 질량 함유율이 큰 수지이다. 수지 S는, 수지 P보다도 불소 원자의 질량 함유율이 크기 때문에, 그의 발유성적 특징에 의해, 레지스트막을 형성하였을 때에 그의 분포가 레지스트막 표층에 편재화되는 경향이 있다. 그 결과, 레지스트막 내의 성분이 상층막으로 이행되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 수지 S로서 후술하는 알칼리 해리성 기를 갖는 것을 사용함으로써, 현상액에 대한 용해성을 높여, 잔사 결함의 억제에 기여할 수 있다.
수지 S의 불소 원자의 질량 함유율의 하한으로서는, 1질량％가 바람직하고, 2질량％가 보다 바람직하고, 3질량％가 더욱 바람직하다. 상기 질량 함유율의 상한으로서는 60질량％가 바람직하고, 50질량％가 보다 바람직하고, 40질량％가 더욱 바람직하다. 불소 원자의 질량 함유율을 상기 범위로 함으로써, 수지 S의 레지스트막에 있어서의 편재화를 보다 적당하게 조정할 수 있다. 또한, 수지의 불소 원자의 질량 함유율은 13C -NMR 스펙트럼 측정에 의해 수지의 구조를 구하고, 그 구조로부터 산출할 수 있다.
수지 S에 있어서의 불소 원자의 함유 형태는 특별히 한정되지 않고, 주쇄, 측쇄 및 말단 중 어디에 결합하는 것이어도 되지만, 불소 원자를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (f)」라고도 함)를 갖는 것이 바람직하다. 수지 S는, 구조 단위 (f) 이외에도, 상기 포토레지스트 조성물의 현상 결함 억제성 향상의 관점에서, 산해리성 기를 포함하는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 산해리성 기를 포함하는 구조 단위로서는, 예를 들어 수지 P에 있어서의 구조 단위 (p) 등을 들 수 있다.
또한, 수지 S는 알칼리 해리성 기를 갖는 것이 바람직하다. 수지 S가 알칼리 해리성 기를 가지면, 알칼리 현상 시에 레지스트막 표면을 소수성으로부터 친수성으로 효과적으로 변화시킬 수 있고, 상기 포토레지스트 조성물의 현상 결함 억제성이 보다 향상된다. 「알칼리 해리성 기」란, 카르복시기, 히드록시기 등의 수소 원자를 치환하는 기이며, 알칼리 수용액(예를 들어, 23℃의 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액) 중에서 해리되는 기를 말한다.
구조 단위 (f)로서는, 하기 식 (f-1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (f-1)」이라고도 함) 및 하기 식 (f-2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (f-2)」라고도 함)가 바람직하다. 구조 단위 (f)는 구조 단위 (f-1) 및 구조 단위 (f-2)를 각각 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다.
[구조 단위 (f-1)]
구조 단위 (f-1)은 하기 식 (f-1)로 표시되는 구조 단위이다. 수지 S는 구조 단위 (f-1)을 가짐으로써 불소 원자의 질량 함유율을 조정할 수 있다.
Figure pct00015
상기 식 (f-1) 중, RJ는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO-, -SO2NH-, -CONH- 또는 -OCONH-이다. RK는 탄소수 1 내지 6의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기이다.
상기 RJ로서는, 구조 단위 (f-1)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 G로서는, -COO-, -SO2NH-, -CONH- 및 -OCONH-가 바람직하고, -COO-가 보다 바람직하다.
상기 RK로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 것을 들 수 있다.
상기 RK로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 4 내지 20의 단환 혹은 다환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 것을 들 수 있다.
RK로서는, 불소화 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에틸기 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기가 보다 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에틸기가 더욱 바람직하다.
수지 S가 구조 단위 (f-1)을 갖는 경우, 구조 단위 (f-1)의 함유 비율의 하한으로서는, 수지 S를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10mol％가 바람직하고, 20mol％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 100mol％가 바람직하고, 90mol％가 보다 바람직하다. 구조 단위 (f-1)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 수지 S의 불소 원자의 질량 함유율을 더욱 적절하게 조정할 수 있다.
[구조 단위 (f-2)]
구조 단위 (f-2)는 하기 식 (f-2)로 표시된다. 수지 S는 구조 단위 (f-2)를 가짐으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상되어, 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다.
Figure pct00016
구조 단위 (f-2)는, (x) 알칼리 가용성 기를 갖는 경우와, (y) 알칼리의 작용에 의해 해리되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된 기(이하, 간단히 「알칼리 해리성 기」라고도 한다.)를 갖는 경우의 2개로 크게 구별된다. (x), (y) 양쪽에 공통되며, 상기 식 (f-2) 중, RC는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RD는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 (s+1)가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 RE측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NRdd-, 카르보닐기, -COO- 또는 -CONH-가 결합된 구조, 또는 이 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부가 헤테로 원자를 갖는 유기기에 의해 치환된 구조이다. Rdd는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. s는 1 내지 3의 정수이다. 단, s가 1인 경우, RD가 단결합인 경우는 아니다.
구조 단위 (f-2)가 (x) 알칼리 가용성 기를 갖는 경우, RF는 수소 원자이며, A1은 산소 원자, -COO-* 또는 -SO2O-*이다. *은 RF에 결합하는 부위를 나타낸다. W1은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 2가의 불소화 탄화수소기이다. A1이 산소 원자인 경우, W1은 A1이 결합하는 탄소 원자에 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 갖는 불소화 탄화수소기이다. RE는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. s가 2 또는 3인 경우, 복수의 RE, W1, A1 및 RF는 각각 동일해도 상이해도 된다. 구조 단위 (f-2)가 (x) 알칼리 가용성 기를 가짐으로써, 알칼리 현상액에 대한 친화성을 높여, 현상 결함을 억제할 수 있다. (x) 알칼리 가용성 기를 갖는 구조 단위 (f-2)로서는, A1이 산소 원자이며 W1이 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-메탄디일기인 경우가 특히 바람직하다.
구조 단위 (f-2)가 (y) 알칼리 해리성 기를 갖는 경우, RF는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이며, A1은 산소 원자, -NRaa-, -COO-* 또는 -SO2O-*이다. Raa는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. *은 RF에 결합하는 부위를 나타낸다. W1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 탄화수소기이다. RE는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. A1이 -COO-* 또는 -SO2O-*인 경우, W1 또는 RF는 A1과 결합하는 탄소 원자 또는 이것에 인접하는 탄소 원자 상에 불소 원자를 갖는다. A1이 산소 원자인 경우, W1, RE는 단결합이며, RD는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기의 RE측의 말단에 카르보닐기가 결합된 구조이며, RF는 불소 원자를 갖는 유기기이다. s가 2 또는 3인 경우, 복수의 RE, W1, A1 및 RF는 각각 동일해도 상이해도 된다. 구조 단위 (f-2)가 (y) 알칼리 해리성 기를 가짐으로써, 알칼리 현상 공정에 있어서 레지스트막 표면이 소수성으로부터 친수성으로 변화된다. 이 결과, 현상액에 대한 친화성을 대폭 높여, 보다 효율적으로 현상 결함을 억제할 수 있다. (y) 알칼리 해리성 기를 갖는 구조 단위 (f-2)로서는, A1이 -COO-*이며, RF 혹은 W1 또는 이들 양쪽이 불소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하다.
RC로서는, 구조 단위 (f-2)를 부여하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
RE가 2가의 유기기인 경우, 락톤 구조를 갖는 기가 바람직하고, 다환의 락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하고, 노르보르난 락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하다.
수지 S가 구조 단위 (f-2)를 갖는 경우, 구조 단위 (f-2)의 함유 비율의 하한으로서는, 수지 S를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0.1mol％가 바람직하고, 5mol％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 50mol％가 바람직하고, 40mol％가 보다 바람직하다. 구조 단위 (f-2)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 포토레지스트 조성물로 형성된 레지스트막 표면을 알칼리 현상 전후에서 발수성으로부터 친수성으로 보다 적절하게 변화시킬 수 있다.
구조 단위 (f)의 함유 비율의 하한으로서는, 수지 S를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10mol％가 바람직하고, 20mol％가 보다 바람직하고, 25mol％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 100mol％가 바람직하고, 90mol％가 보다 바람직하고, 80mol％가 더욱 바람직하다.
수지 S에 있어서의 산해리성 기를 포함하는 구조 단위의 하한으로서는, 수지 S를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10mol％가 바람직하고, 20mol％가 보다 바람직하고, 25mol％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 90mol％가 바람직하고, 80mol％가 보다 바람직하고, 75mol％가 더욱 바람직하다. 산해리성 기를 포함하는 구조 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 포토레지스트 조성물의 현상 결함 억제성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물이 수지 S를 함유하는 경우, 수지 S의 함유량의 하한으로서는, 수지 P100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 2질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 30질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 15질량부가 더욱 바람직하고, 10질량부가 특히 바람직하다. 상기 포토레지스트 조성물은 수지 S를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
수지 S는 상술한 수지 P와 동일한 방법으로 합성할 수 있다.
수지 S의 GPC에 의한 Mw의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 4,000이 더욱 바람직하고, 5,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는, 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 10,000이 특히 바람직하다. 수지 S의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 상기 포토레지스트 조성물의 도공성 및 현상 결함 억제성이 향상된다.
수지 S의 GPC에 의한 Mn에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)의 하한으로서는, 통상 1이며, 1.2가 바람직하다. 상기 비의 상한으로서는, 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
상기 포토레지스트 조성물은, 예를 들어 상기 수지 P, 산발생제 Q 및 필요에 따라서 산확산 제어제 R 등을 용제에 용해시켜 조제된다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물은, 통상 구멍 직경 30nm 정도의 필터로 여과한 것이 사용된다. 상기 포토레지스트 조성물의 전체 고형분 농도로서는, 도포 용이성의 관점에서 0.2질량％ 내지 20질량％가 바람직하다.
상기 포토레지스트 조성물의 도포 방법으로서는, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 종래 공지된 도포 방법 등을 들 수 있다. 기판 상에 도포한 후, 용제를 휘발시키기 위해서, 프리베이크(PB)를 행해도 된다.
(공정 (2))
공정 (2)에서는, 당해 레지스트 상층막 형성용 수지 조성물을 상기 레지스트막 상에 도포하여, 액침 상층막을 형성한다. 당해 상층막 조성물의 도포 방법으로서는, 공정 (1)에 있어서의 포토레지스트 조성물의 도포 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 본 공정은, 당해 상층막 조성물을 도포한 후, 프리베이크(PB)를 행하는 것이 바람직하다. 이렇게 레지스트막 상에 액침 상층막을 형성함으로써, 액침 매체와 레지스트막이 직접 접촉되지 않게 되기 때문에, 액상 매체가 레지스트막에 침투하는 것에 기인하여 레지스트막의 리소그래피 성능이 저하되거나, 레지스트막으로부터 액상 매체에 용출된 성분에 의해 투영 노광 장치의 렌즈가 오염되거나 하는 것이 효과적으로 억제된다.
형성하는 액침 상층막의 두께는, λ/4m(단, λ: 방사선의 파장, m: 상층막의 굴절률)의 홀수배에 가능한 한 근접시키는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 레지스트막의 상측 계면에 있어서의 반사 억제 효과를 크게 할 수 있다.
(공정 (3))
공정 (3)에서는, 상기 액침 상층막 상에 액침 매체를 배치하고, 이 액침 매체를 통해 상기 레지스트막을 액침 노광한다.
액침 매체로서는, 통상적으로 공기보다 굴절률이 높은 액체를 사용한다. 액침 매체로서는, 물을 사용하는 것이 바람직하고, 순수를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 필요에 따라서 액침 매체의 pH를 조정해도 된다. 이 액침 매체를 개재시킨 상태로, 즉, 노광 장치의 렌즈와 액침 상층막 사이에 액침 매체를 채운 상태에서, 노광 장치로부터 노광광을 조사하여 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 액침 상층막 및 포토레지스트막을 노광한다.
이 액침 노광에 사용하는 노광광으로서는, 포토레지스트막이나 액침 상층막의 종류에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 가시광선; g선, i선 등의 자외선; 엑시머 레이저 등의 원자외선; 싱크로트론 방사선 등의 X선; 전자선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193nm), KrF 엑시머 레이저 광(파장 248nm)이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 광이 보다 바람직하다. 또한, 노광광의 조사 조건, 예를 들어 노광량 등은, 포토레지스트 조성물이나 액침 상층막 형성용 조성물의 배합 조성, 이들에 포함되는 첨가제의 종류 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
상기 액침 노광 후, 얻어지는 레지스트 패턴의 해상도, 패턴 형상, 현상성 등을 향상시키기 위해서, 노광 후 베이킹(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. PEB 온도로서는, 사용되는 포토레지스트 조성물이나 액침 상층막 형성용 조성물의 종류 등에 의해 적절히 설정할 수 있지만, 통상 30℃ 내지 200℃이고, 50℃ 내지 150℃가 바람직하다. PEB 시간으로서는, 통상 5초 내지 600초이며, 10초 내지 300초가 바람직하다.
(공정 (4))
공정 (4)에서는, 상기 액침 노광된 레지스트막을 현상한다. 이에 의해, 원하는 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 당해 레지스트 패턴의 형성 방법에 의하면, 당해 상층막 조성물에 의해 액침 상층막을 형성하고 있으므로, 현상 중에는 현상액에 의해, 또는 현상 후에 세정을 행하는 경우에는 세정 중에 세정액에 의해, 액침 상층막을 용이하게 제거할 수 있다. 즉, 액침 상층막을 제거하기 위해 별도의 박리 공정을 필요로 하지 않는다. 본 공정에 있어서는, 알칼리 현상이어도 유기 용제 현상이어도 된다. 알칼리 현상에 의하면 포지티브형 레지스트 패턴이, 유기 용제 현상에 의하면 네가티브형 레지스트 패턴이 얻어진다. 이들 중에서 알칼리 현상이 바람직하다.
현상액으로서는, 알칼리 현상의 경우, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라알킬암모늄히드록시드류(예를 들어, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드 등), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로- [5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노난 등의 알칼리성 화합물을 적어도 1종 용해시킨 알칼리성 수용액이 바람직하다. 이 중에서 테트라알킬암모늄히드록시드류의 수용액이 바람직하고, TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
상기 알칼리 현상에 있어서의 현상액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등의 수용성 유기 용제나, 계면 활성제를 적량 첨가할 수도 있다.
또한, 유기 용제 현상의 경우, 유기 용제를 함유하는 현상액이 사용된다. 이 유기 용제로서는, 예를 들어 상술한 액침 상층막 형성용 조성물에 함유되는 용제로서 예시한 용제와 동일한 것 등을 들 수 있다. 이들 중, 에테르계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제가 바람직하고, 아세트산n-부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아니솔, 2-부타논, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤이 보다 바람직하다. 이들 유기 용제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 유기 용제 현상용 현상액 중의 유기 용제의 함유량으로서는, 80질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하고, 100질량％가 더욱 바람직하다. 현상액 중의 유기 용제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 노광부, 미노광부간의 용해 콘트라스트를 향상시킬 수 있고, 그 결과, 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 유기 용제 이외의 성분으로서는, 예를 들어 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
상기 현상 후의 레지스트막은, 린스액을 사용하여 세정하고 건조시키는 것이 바람직하다. 린스액으로서는, 알칼리 현상의 경우에는, 물이 바람직하고, 초순수가 보다 바람직하다. 유기 용매 현상의 경우에는, 린스액으로서는, 유기 용제가 바람직하고, 알코올계 용제가 보다 바람직하다.
<현상성 개량제>
본 실시 형태의 현상성 개량제는 상기 수지 조성물을 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 레지스트 상층막 형성용 수지 조성물에 의한 잔사 결함의 억제 효과는, 상기 수지 조성물에 포함되는 고산성 수지와 레지스트막이 믹싱층을 형성하는 것에 기인하기 때문에, 액침 노광 프로세스 이외의 프로세스에 대하여, 상기 수지 조성물을 현상성 개량제로서 사용하는 것도 가능하다. 잔사 결함의 유무는 배선 밀도가 높아질수록 품질에 대한 영향이 커지지만, 상기 수지 조성물을 포함하는 현상성 개량제를 극단 자외선(EUV)이나 전자선(EB) 노광 프로세스에 사용함으로써 수율을 향상시킬 수 있다. 특히 레지스트막이 불소 함유 중합체를 포함하는 경우, 현상성 개량제가 믹싱층을 형성함으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 상대적으로 낮은 불소 함유 중합체의 용해를 촉진시킬 수 있어, 잔사 결함의 억제에 높은 효과가 기대된다.
현상성 개량제에 포함되는 수지 조성물이나 그의 조제 방법, 레지스트 패턴의 형성 방법의 상세는, 기본적으로 상기 레지스트 상층막 형성용 수지 조성물의 경우와 동일하다. 이하, 상이한 부분만 설명한다.
<레지스트 패턴의 형성 방법>
본 실시 형태의 레지스트 패턴의 형성 방법은, 포토레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
상기 노광된 레지스트막을 알칼리 현상액을 사용하여 현상하는 공정
을 포함하고,
상기 레지스트막을 형성하는 공정보다 후이며 또한 상기 현상하는 공정보다 앞에, 본 실시 형태의 현상성 개량제를 상기 레지스트막 표면에 도포하는 공정을 더 포함한다.
본 형성 방법에서는, 현상성 개량제를 액침 노광 프로세스 이외의 드라이 노광 프로세스에도 적용 가능하다. 레지스트막 형성 공정, 노광 공정, 현상 공정은, 액침 노광 프로세스를 이용하지 않는 것, 및 노광 공정에 있어서의 노광광으로서 EUV(극단 자외선, 파장: 13.5nm) 등의 파장 50nm 이하의 방사선을 사용할 수 있는 것을 제외하고, 상층막 조성물을 이용하는 양태와 동일하다.
본 실시 형태에서는, 레지스트막 형성 공정보다 후이며 또한 현상 공정보다 앞에, 본 실시 형태의 현상성 개량제를 레지스트막 표면에 도포하는 공정을 더 포함한다. 레지스트막 형성 공정과 현상 공정의 사이라면, 노광 공정의 전후를 막론하고 당해 현상성 개선제 도포 공정을 행할 수 있다. 생산 효율이나 노광 후의 레지스트막의 상태를 유지하는 관점에서는, 도포 공정은 노광 공정 전에 행하는 것이 바람직하다. 도포 방법은 상층막 조성물의 도포 방법과 동일한 수순을 채용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 이용하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그의 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(13C-NMR 분석)
13C-NMR 분석은 핵자기 공명 장치(JNM-ECX400, 니혼 덴시제)를 사용하고, 측정 용매로서 CDCl3을 사용하고, 테트라메틸실란(TMS)을 내부 표준으로 하여 측정하였다.
(Mw 및 Mn 측정)
수지의 Mw 및 Mn은 하기 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
GPC 칼럼: G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개(도소제)
용출 용매: 테트라히드로푸란
유량: 1.0mL/분
칼럼 온도: 40℃
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
검출기: 시차 굴절계
<포토레지스트 조성물용 수지 1의 합성>
수지 1의 합성에는, 하기 식으로 표시되는 단량체 (M-1) 내지 (M-3)을 사용하였다.
Figure pct00017
(합성예 1)
화합물 (M-1) 53.93g(50mol％), 화합물 (M-2) 35.38g(40mol％), 화합물 (M-3) 10.69g(10mol％)을 2-부타논(200g)에 용해시키고, 또한 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5.58g을 투입한 단량체 용액을 준비하고, 100g의 2-부타논을 투입한 500mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 후, 반응 용기를 교반하면서 80℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용하여 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각시키고, 2,000g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 2회 400g씩 메탄올을 사용하여 슬러리상으로 하여 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜, 백색 분말의 수지 1을 얻었다(74g, 수율 74％).
이 수지 1은 Mw가 6,900, Mw/Mn=1.70, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1), 화합물 (M-2) 및 화합물 (M-3)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율이 53.0:37.2:9.8(mol％)의 공중합체였다. 또한, 이 중합체 중의 각 단량체 유래의 저분자량 성분의 함유량은, 이 중합체 100질량％에 대하여 0.03질량％였다.
<포토레지스트 조성물 1의 조제>
수지 1을 100질량부, 산발생제로서 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 1.5질량부 및 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 6질량부, 산확산 제어제로서 R-(+)-(tert-부톡시카르보닐)-2-피페리딘메탄올 0.65질량부를 혼합하고, 이 혼합물에, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2,900질량부, 시클로헥사논 1,250질량부 및 γ-부티로락톤 100질량부를 첨가하여 조제하고, 구멍 직경 30nm의 필터로 여과함으로써, 포토레지스트 조성물 1을 조제하였다.
<레지스트 상층막 형성용 수지 조성물에 있어서의 수지 A 내지 C의 합성>
수지 A 내지 C의 합성에는, 하기 식으로 표시되는 단량체 (M-5) 내지 (M-10)을 사용하였다.
Figure pct00018
(합성예 2: 수지 A-1의 합성)
상기 화합물 (M-5) 6.2g, (M-6) 15.9g 및 (M-9) 7.9g과 중합 개시제 2,2-아조비스(2-메틸이소프로피온산메틸) 3.6g을 이소프로판올 30g에 용해시킨 단량체 용액을 준비하였다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200mL의 3구 플라스크에 이소프로판올 30g을 투입하고, 30분간 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 후, 플라스크 내를 마그네틱 스터러로 교반하면서, 80℃가 되도록 가열하고, 적하 깔때기를 사용하여, 미리 준비해 둔 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 3시간 반응을 계속하였다. 30℃ 이하로 될 때까지 냉각시킴으로써 중합 반응액을 얻었다. 상기 중합액을 60g이 될 때까지 농축시키고, 그 농축액에 메탄올 60g과 n-헥산 360g을 분액 깔대기에 투입하여, 분리 정제를 실시하였다. 분리 후 하층을 회수하였다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하고, 전체량을 256g로 조정하고, 메탄올 128g, 순수 256g과 분액 정제를 실시하여, 상층 280g을 회수하였다. 이 상층에 대하여 2-부타논 140g, 순수 280g을 추가하여 30분간 교반한 후, 상층 400g을 회수하고, 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여, 수지 (A-1)을 포함하는 용액을 얻었다(수율 52％).
얻어진 수지 (A-1)은 Mw가 4,500, Mw/Mn이 1.6이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-5), (M-6) 및 (M-9)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 30mol％, 62mol％, 8mol％였다.
(합성예 3 내지 7: 수지 (A-2) 내지 (A-3), 수지 (B-1) 내지 (B-3)의 합성))
수지 (A-2) 내지 (A-3), 수지 (B-1) 내지 (B-3)에 대해서는, 표 1에 나타내는 조성이 되도록 단량체를 배합한 것 이외에는, 수지 (A-1)과 동일한 수순으로 합성하였다.
(합성예 8: 수지 C-1의 합성)
미리, 상기 화합물 (M-8) 50g과 2,2-아조비스(2-메틸이소프로피온산메틸) 1.95g을 2-부타논 50g에 용해시킨 단량체 용액을 준비하였다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500ml의 3구 플라스크에 2-부타논 50g을 투입하고, 30분간 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 후, 플라스크 내를 마그네틱 스터러로 교반하면서, 80℃가 되도록 가열하고, 적하 깔때기를 사용하여, 미리 준비해 둔 단량체 용액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 2시간 반응을 계속하고, 2,2-아조비스(2-메틸이소프로피온산메틸) 1.17g을 첨가하고, 또한 2시간 반응을 계속하여, 30℃ 이하가 될 때까지 냉각시킴으로써 중합 반응액을 얻었다. 이어서, 얻어진 중합액을 분액 깔대기로 옮기고, 메탄올 50g과 n-헥산 600g을 분액 깔대기에 투입하여, 분리 정제를 실시하였다. 분리 후 하층을 회수하였다. 하층액을 2-부타논으로 희석하여 100g로 하여, 다시 분액 깔대기로 옮기고, 메탄올 50g과 n-헥산 600g을 분액 깔대기에 투입하여, 다시 분리 정제를 실시하고, 분리 후 하층을 회수하였다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하고, 전체량을 250g로 조정하여, 물 250g과 분액 정제를 실시하고, 상층을 회수, 다시 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여, 수지 (C-1)을 포함하는 용액을 얻었다(수율 77％).
수지 (C-1)의 Mw는 12,130, Mw/Mn은 1.65였다.
(합성예 9: 수지 C-2의 합성)
중합 개시제로서의 2,2-아조비스(2-메틸이소프로피온산메틸) 25.0g을 2-부타논 25.0g에 용해시킨 중합 개시제 용액을 조제하였다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 2,000mL의 3구 플라스크에, 상기 화합물 (M-8) 166.4g(50mol％), 화합물 (M-10) 133.6g(50mol％) 및 2-부타논 575.0g을 투입하고, 30분간 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 후, 플라스크 내를 마그네틱 스터러로 교반하면서 80℃가 되도록 가열하였다. 이어서, 적하 깔때기를 사용하여, 상기 조제한 중합 개시제 용액을 5분에 걸쳐 적하하고, 6시간 숙성시켰다. 그 후, 30℃ 이하로 냉각시켜 중합 반응액을 얻었다. 이어서, 얻어진 중합 반응액을 600g로 농축시킨 후, 분액 깔대기로 옮겼다. 이 분액 깔대기에 메탄올 193g 및 n-헥산 1,542g을 투입하여, 분리 정제를 실시하였다. 분리 후, 하층액을 회수하였다. 회수한 하층액에 2-부타논 117g 및 n-헥산 1,870g을 투입하고, 분리 정제를 실시하였다. 분리 후, 하층액을 회수하였다. 또한 회수한 하층액에 메탄올 93g, 2-부타논 77g 및 n-헥산 1,238g을 투입하고, 분리 정제를 실시하였다. 분리 후, 하층액을 회수하였다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하고, 이 용액을 증류수로 세정하고, 다시 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여, 수지 (C-2)를 포함하는 용액을 얻었다(수율 79％).
수지 (C-2)의 Mw는 7,700, Mw/Mn은 1.61이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-8) 및 (M-10)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 51mol％ 및 49mol％였다.
(합성예 10: 수지 (C-3)의 합성))
수지 (C-3)에 대해서는, 표 1에 나타내는 조성이 되도록 단량체를 배합한 것 이외에는, 수지 (C-2)와 동일한 수순으로 합성하였다.
Figure pct00019
<레지스트 상층막 조성물의 조제>
(실시예 1)
4질량부의 수지 (A-1), 76질량부의 수지 (C-1) 및 20질량부의 수지 (C-2)를 혼합하고, 이 혼합물에, 용매로서의 4-메틸-2-펜탄올 2,500질량부 및 디이소아밀에테르 2,500질량부를 첨가하여, 구멍 직경 30nm의 필터로 여과함으로써, 실시예 1의 레지스트 상층막 형성용 수지 조성물을 조제하였다.
(실시예 2 내지 11 및 비교예 1 내지 2)
하기 표 2에 나타내는 조성을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 상층막 형성용 수지 조성물을 조제하였다.
<평가>
얻어진 레지스트 상층막 형성용 수지 조성물에 대하여, 이하의 항목을 평가하였다.
(물의 후퇴 접촉각)
상층막 표면에 있어서의 물의 후퇴 접촉각값을 측정하였다. 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 상층막 형성용 수지 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 90℃에서 60초간 PB를 행하여, 막 두께 30nm의 상층막을 형성하였다. 그 후, 접촉각계(DSA-10, KRUS제)를 사용하여, 빠르게 실온 23℃, 습도 45％, 상압의 환경 하에서 이하의 수순에 의해 후퇴 접촉각을 측정하였다. 먼저, 상기 접촉각계의 웨이퍼 스테이지 위치를 조정하고, 이 조정한 스테이지 상에 상기 웨이퍼를 세팅하였다. 이어서, 바늘에 물을 주입하고, 상기 세팅한 웨이퍼 상에 수적을 형성 가능한 초기 위치로 바늘의 위치를 미세 조정하였다. 그 후, 이 바늘로부터 물을 배출시켜 웨이퍼 상에 25μL의 수적을 형성하고, 일단, 이 수적으로부터 바늘을 뽑아내고, 다시 초기 위치에서 바늘을 끌어내려 수적 내에 배치하였다. 계속해서, 10μL/min의 속도로 90초간, 바늘에 의해 수적을 흡인함과 동시에 접촉각을 매초 1회 합계 90회 측정하였다. 이 중, 접촉각의 측정값이 안정된 시점으로부터 20초간의 접촉각에 관한 평균값을 산출하여 후퇴 접촉각(단위: 도(°))이라 하였다.
(워터 마크 결함, 잔사 결함)
상층막을 형성한 포토레지스트를 노광/현상하여 얻어지는 레지스트 패턴에 있어서의 워터 마크 결함, 잔사 결함을 평가하였다. 12인치 실리콘 웨이퍼 표면에, 하층 반사 방지막(ARC66, 닛산 가가꾸제)을 도포/현상 장치(Lithius Pro-i, 도쿄 일렉트론제)를 사용하여 스핀 코팅한 후, PB를 행함으로써 막 두께 105nm의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이어서, 상기 도포/현상 장치를 사용하여, 각 포토레지스트를 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 PB한 후, 23℃에서 30초간 냉각시킴으로써 막 두께 90nm의 포토레지스트막을 형성하였다. 그 후, 이 레지스트막 상에 상층막 형성용 수지 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행함으로써 막 두께 30nm의 상층막을 형성하였다. 이어서, ArF 액침 노광 장치(S610C, 니콘제)를 사용하고, NA: 1.30, Dipole의 광학 조건에서 45nm 라인/90nm 피치의 패턴 형성용 마스크를 통해 노광하였다. 그 후, PIR(노광 후 세정) 공정을 생략하고, 핫 플레이트 상에서 90℃에서 60초간 PEB를 행하여, 23℃에서 30초간 냉각시켰다. 그 후, 2.38％의 TMAH 수용액을 현상액으로 하여 10초간 패들 현상을 행하고, 2000rpm, 15초간의 원심 분리로 스핀 드라이함으로써, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 얻었다. 얻어진 레지스트 패턴이 형성된 기판을, 결함 검사 장치(KLA2810, KLA-Tencor제)를 사용하여 결함 검사를 행하고, 주사형 전자 현미경(RS6000, 히타치 하이테크놀러지즈제)을 사용하여 관찰하고, 이하의 평가 기준으로 워터 마크 결함, 잔사 결함을 평가하였다.
<워터 마크 결함의 평가 기준>
○: 워터 마크 결함의 수가 1 웨이퍼당 0개
△: 워터 마크 결함의 수가 1 웨이퍼당 1개 내지 3개 미만
×: 워터 마크 결함의 수가 1 웨이퍼당 3개 이상
<잔사 결함의 평가 기준>
○: 잔사 결함의 수가 1 웨이퍼당 100개 미만
×: 잔사 결함의 수가 1 웨이퍼당 100개 이상
Figure pct00020
표 2의 결과로부터, 실시예의 레지스트 상층막 형성용 수지 조성물을 사용함으로써, 잔사 결함 방지성 및 워터 마크 결함 방지성이 모두 우수한 레지스트 상층막을 형성 가능한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 10, 11은 워터 마크 결함이 조금 발생하였다. 이것은, 조성물 중의 고산성 수지 A의 함유량이 비교적 많아졌고, 얻어진 상층막의 발수성이 약간 저하된 것에 기인한다고 추정된다. 실시예 3 내지 9와 실시예 10 내지 11의 비교로부터, 조성물에 있어서의 수지 A와 수지 B의 각각의 함유량의 관점에서는, 수지 A의 함유량은 수지 B의 함유량보다 적은 것이 바람직하다고 할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 9와 실시예 10 내지 11의 비교로부터, 조성물 중의 수지 A의 함유량은 다른 수지와 비교하여 상대적으로 적은 것이 바람직하고, 5질량％ 미만이 바람직하다고 할 수 있다.

Claims (26)

  1. 술폰산기 함유 구조 단위를 5mol％를 초과하는 함유 비율로 포함하며, 또한 단위 질량당 포함되는 불소 원자의 질량이 30질량％ 이하인 수지 A,
    단위 질량당 포함되는 불소 원자의 질량이 수지 A보다 많은 수지 C, 및
    용제
    를 포함하고,
    상기 수지 A의 함유량이 질량 기준으로 상기 수지 C의 함유량보다 적은 수지 조성물.
  2. 제1항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 형성용 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 수지 고형분의 합계 질량에 있어서의 상기 수지 A의 함유량이 0.1질량％ 이상 5질량％ 미만인 레지스트 상층막 형성용 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 수지 고형분의 합계 질량에 있어서의 상기 수지 C의 함유량이 10 내지 98질량％인 레지스트 상층막 형성용 수지 조성물.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 수지 A에 있어서의 단위 질량당 포함되는 불소 원자의 질량이 0질량％ 이상 30질량％ 미만이고, 또한
    상기 수지 C에 있어서의 단위 질량당 포함되는 불소 원자의 질량이 40질량％를 초과하는 레지스트 상층막 형성용 수지 조성물.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 술폰산기 함유 구조 단위를 0mol％ 초과 5mol％ 이하의 함유 비율로 포함하며, 또한 단위 질량당 포함되는 불소 원자의 질량이 상기 수지 C보다 적은 수지 B를 더 포함하는 레지스트 상층막 형성용 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 수지 A는 불소 원자를 포함하지 않는 레지스트 상층막 형성용 수지 조성물.
  8. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 수지 C는 술폰산기 함유 구조 단위를 포함하지 않는 레지스트 상층막 형성용 수지 조성물.
  9. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 수지 A는 추가로 카르복실기 함유 구조 단위를 갖는 레지스트 상층막 형성용 수지 조성물.
  10. 제2항 또는 제3항에 있어서, 레지스트 상층막을 형성하였을 때의 후퇴 접촉각이 80° 이상인 레지스트 상층막 형성용 수지 조성물.
  11. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 수지 A에 있어서의 상기 술폰산기 함유 구조 단위가 하기 식 (1)로 표시되는 레지스트 상층막 형성용 조성물.
    Figure pct00021

    (식 (1) 중, Ra는 수소 원자 또는 메틸기이며, Rb는 단결합 또는 2가의 유기기이다.)
  12. 제6항에 있어서, 상기 수지 A 또는 상기 수지 B 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 있어서의 상기 술폰산기 함유 구조 단위가 하기 식 (1)로 표시되는 레지스트 상층막 형성용 조성물.
    Figure pct00022

    (식 (1) 중, Ra는 수소 원자 또는 메틸기이며, Rb는 단결합 또는 2가의 유기기이다.)
  13. 포토레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
    제2항 또는 제3항에 기재된 레지스트 상층막 형성용 조성물을 사용하여 상기 레지스트막 상에 액침 상층막을 형성하는 공정,
    상기 액침 상층막이 형성된 상기 레지스트막을 액침 노광하는 공정, 및
    상기 액침 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  14. 제1항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 알칼리 현상용 레지스트의 현상성 개량제.
  15. 제14항에 있어서, 수지 고형분의 합계 질량에 있어서의 상기 수지 A의 함유량이 0.1질량％ 이상 5질량％ 미만인 현상성 개량제.
  16. 제15항에 있어서, 수지 고형분의 합계 질량에 있어서의 상기 수지 C의 함유량이 10 내지 98질량％인 현상성 개량제.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 수지 A에 있어서의 단위 질량당 포함되는 불소 원자의 질량이 0질량％ 이상 30질량％ 미만이고, 또한
    상기 수지 C에 있어서의 단위 질량당 포함되는 불소 원자의 질량이 40질량％를 초과하는 현상성 개량제.
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 술폰산기 함유 구조 단위를 0mol％ 초과 5mol％ 이하의 함유 비율로 포함하며, 또한 단위 질량당 포함되는 불소 원자의 질량이 상기 수지 C보다 적은 수지 B를 더 포함하는 현상성 개량제.
  19. 제17항에 있어서, 상기 수지 A는 불소 원자를 포함하지 않는 현상성 개량제.
  20. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 수지 C는 술폰산기 함유 구조 단위를 포함하지 않는 현상성 개량제.
  21. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 수지 A는 추가로 카르복실기 함유 구조 단위를 갖는 현상성 개량제.
  22. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 수지 A에 있어서의 상기 술폰산기 함유 구조 단위가 하기 식 (1)로 표시되는 현상성 개량제.
    Figure pct00023

    (식 (1) 중, Ra는 수소 원자 또는 메틸기이며, Rb는 단결합 또는 2가의 유기기이다.)
  23. 제18항에 있어서, 상기 수지 A 또는 상기 수지 B 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 있어서의 상기 술폰산기 함유 구조 단위가 하기 식 (1)로 표시되는 현상성 개량제.
    Figure pct00024

    (식 (1) 중, Ra는 수소 원자 또는 메틸기이며, Rb는 단결합 또는 2가의 유기기이다.)
  24. 포토레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
    상기 노광된 레지스트막을 알칼리 현상액을 사용하여 현상하는 공정
    을 포함하고,
    상기 레지스트막을 형성하는 공정보다 후이며 또한 상기 현상하는 공정보다 앞에, 제15항 또는 제16항에 기재된 현상성 개량제를 상기 레지스트막 표면에 도포하는 공정을 더 포함하는
    레지스트 패턴 형성 방법.
  25. 제24항에 있어서, 극단 자외선을 사용하여 상기 노광을 행하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 불소 원자 함유 중합체를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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