KR20190069347A

KR20190069347A - 막이 형성된 유리판의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190069347A
Application number: KR1020187034538A
Authority: KR
Inventors: 히로아키 다나카
Original assignee: 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2016-10-11
Filing date: 2017-09-15
Publication date: 2019-06-19
Also published as: CN109804106A; JP2018062676A; TW201821382A; WO2018070184A1

Abstract

사이드 에칭의 양을 작게 할 수 있는 막이 형성된 유리판의 제조 방법을 제공한다. 적어도 귀금속을 포함하는 무기물막 (2) 과, 무기물막 (2) 상에 형성된 제 1 도금 금속막 (3) 을 갖는 적층막 (6) 을, 유리판 (1) 상에 형성하는 공정과, 에칭액을 사용하여 적층막 (6) 을 패터닝하는 공정을 구비하는 막이 형성된 유리판의 제조 방법으로서, 에칭액이, 2 ∼ 5 질량％ 의 과산화수소, 및 0.25 질량％ 이하의 옥살산 2 수화물, 및 0.75 질량％ 이하의 옥살산염을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

Description

막이 형성된 유리판의 제조 방법

본 발명은, 도금 금속막 등을 포함하는 적층막을 패터닝한 막이 형성된 유리판의 제조 방법에 관한 것이다.

텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 스마트 폰 등에 사용되는 디스플레이 장치에서는, 금속막을 패터닝한 전극막이 표면에 형성된 막이 형성된 유리판이 사용되고 있다. 이와 같은 막이 형성된 유리판은, 예를 들어, 유리판 상에 금속막을 형성한 후, 금속막 상에 에칭 마스크로서 레지스트막을 형성하고, 에칭액을 사용하여 금속막을 에칭하고, 패터닝함으로써 제조되고 있다 (특허문헌 1).

일본 공개특허공보 2016-74582호

에칭시, 레지스트막의 단부에 있어서, 레지스트막의 하방의 금속막이 에칭되는 현상, 이른바 사이드 에칭을 발생시키는 것이 알려져 있다. 최근, 디스플레이의 고정세화나, 전극으로서 사용되는 메탈 메시 패턴의 시인성을 저감시킬 목적 등에 의해, 전극막의 선폭이 가늘어져 오고 있다. 이 때문에, 사이드 에칭의 양이 커지면, 전극막의 선폭의 편차가 커진다는 문제가 발생한다.

본 발명의 목적은, 사이드 에칭의 양을 작게 할 수 있는 막이 형성된 유리판의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 적어도 귀금속을 포함하는 무기물막과, 무기물막 상에 형성된 제 1 도금 금속막을 갖는 적층막을, 유리판 상에 형성하는 공정과, 에칭액을 사용하여 적층막을 패터닝하는 공정을 구비하는 막이 형성된 유리판의 제조 방법으로서, 에칭액이, 과산화수소를 2 ∼ 5 질량％, 및 옥살산 2 수화물과 옥살산염을 합량으로 1 질량％ 이하 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 있어서, 옥살산 2 수화물을 0.25 질량％ 이하, 옥살산염을 0.75 질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 옥살산염은, 옥살산나트륨인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 제 1 도금 금속막은, 무전해 도금에 의해 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 적층막은, 전해 도금에 의해 형성되는 제 2 도금 금속막을, 제 1 도금 금속막 상에 추가로 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 제 1 도금 금속막은, 니켈을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 제 2 도금 금속막은, 구리를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 사이드 에칭의 양을 작게 할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 일 실시형태의 막이 형성된 유리판의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시형태의 막이 형성된 유리판의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.

이하, 바람직한 실시형태에 대해 설명한다. 단, 이하의 실시형태는 단순한 예시로, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또, 각 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능을 갖는 부재는 동일한 부호로 참조하는 경우가 있다.

도 1 및 도 2 는 본 발명의 일 실시형태의 막이 형성된 유리판의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 유리판 (1) 상에, 적층막 (6) 을 형성한다. 본 실시형태에 있어서, 적층막 (6) 은, 유리판 (1) 상에 형성되는 무기물막 (2) 과, 무기물막 (2) 상에 형성되는 제 1 도금 금속막 (3) 과, 제 1 도금 금속막 (3) 상에 형성되는 제 2 도금 금속막 (4) 으로 구성되어 있다.

유리판 (1) 의 재료는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 소다 석회 유리, 무알칼리 유리 등을 들 수 있고, 또, 강화 유리로서 사용되는 알루미늄 실리케이트 유리여도 된다.

유리판 (1) 의 두께는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 10 ㎛ ∼ 300 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ ∼ 200 ㎛, 가장 바람직하게는 50 ㎛ ∼ 100 ㎛ 이다. 유리판 (1) 의 두께가 10 ㎛ 미만이면, 제 1 도금 금속막 (3) 의 응력에 의해 유리판 (1) 이 휘거나, 주름이 잡히거나 하는 경우가 있고, 또한, 유리판 (1) 이 파손되기 쉬워진다. 또, 유리판 (1) 의 두께가 300 ㎛ 를 초과하면, 유리판 (1) 에 가요성이 거의 없어지므로, 곡면인 디스플레이 등에 사용할 수 없게 되는 경우가 있다.

무기물막 (2) 은, 적어도 귀금속을 포함한다. 무기물막 (2) 으로는, 예를 들어, 유리판 (1) 에 흡착되기 쉬운 염화주석, 염화아연, 염화구리 등에, 아황산금나트륨, 염화은, 질산은, 헥사클로로백금 (IV) 산 6 수화물, 염화팔라듐, 염화루테늄 등을 부여한 것을 들 수 있다. 무기물막 (2) 은, 상기의 귀금속에 더하여, 예를 들어, 니켈, 코발트, 구리 등의 무전해 도금의 촉매가 되는 금속을 포함해도 된다.

본 실시형태에 있어서, 무기물막 (2) 은, 예를 들어, 다음과 같이 형성한다. 유리판 (1) 을 주석, 아연, 구리 중 일 종류 혹은 복수 종류 이상을 포함하는 용액에 침지시키고, 그들의 금속 이온을 유리판 (1) 의 표면에 흡착시키고, 다음으로, 귀금속을 포함하는 수용액에 침지시킨다. 이로써, 이온화 경향의 차에 의해, 주석, 아연, 구리 등의 금속 이온과 귀금속 이온이 치환되어, 유리판 (1) 상에 귀금속 혹은 귀금속 화합물을 주성분으로 하는 막이 형성된다. 그리고, 이 막이 형성된 유리판 (1) 을 환원성 용액에 침지시킨다. 이로써, 막의 표면 근방의 귀금속을 환원하고, 무전해 도금의 촉매 작용을 갖는 상태로 한다.

무기물막 (2) 의 두께는, 예를 들어, 0.07 ㎛ ∼ 1.0 ㎛ 이고, 0.1 ㎛ ∼ 0.7 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 0.2 ㎛ ∼ 0.5 ㎛ 가 가장 바람직하다. 무기물막 (2) 의 두께가 0.07 ㎛ 미만이면, 제 1 도금 금속막 (3) 의 생성 속도가 느려지는 경우가 있다. 무기물막 (2) 의 두께가 1.0 ㎛ 를 초과하면, 필요 이상으로 귀금속이 많아져, 경제성의 관점에서 바람직하지 않은 경우가 있다.

제 1 도금 금속막 (3) 은, 구리 또는 니켈을 포함하는 것이 바람직하다. 구리 및 니켈은, 미세 에칭이 가능한 금속 재료이기 때문에 바람직하다. 구리는, 전기 저항이 낮고, 무전해 도금에서는, 막두께가 균일하게 형성된다. 니켈은, 무기물막 (2) 에 대한 밀착성이 양호하다.

제 1 도금 금속막 (3) 의 두께는, 예를 들어 0.05 ㎛ ∼ 5.0 ㎛ 이고, 0.1 ㎛ ∼ 1.0 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 0.2 ㎛ ∼ 0.5 ㎛ 가 가장 바람직하다. 제 1 도금 금속막 (3) 의 두께가 0.05 ㎛ 미만이면, 그 위에 전해 도금으로 제 2 도금 금속막 (4) 을 형성하는 경우, 제 2 도금 금속막 (4) 의 막두께를 균일하게 형성할 수 없는 경우가 있다. 제 1 도금 금속막 (3) 의 두께가 5.0 ㎛ 를 초과하면, 성막 (成膜) 에 장시간을 필요로 하여, 생산 효율이 저하되거나 제조 비용이 증대되는 경우가 있다.

제 2 도금 금속막 (4) 은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전극으로서의 용도를 고려하면, 전기 저항이 낮은 것이 바람직하고, 이 관점에서 구리 또는 니켈이 바람직하다. 체적 저항률은, 무전해 도금 구리 및 전해 도금 구리로 3 μΩ·㎝, 전해 도금 니켈에서는 8 μΩ·㎝ 이다. 또, 구리 및 니켈은, 상기 서술한 바와 같이, 미세 에칭이 가능한 금속 재료이기 때문에 바람직하다.

제 2 도금 금속막 (4) 의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 5.0 ㎛ 이고, 0.3 ㎛ ∼ 3.0 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 0.5 ㎛ ∼ 2.0 ㎛ 가 가장 바람직하다. 제 2 도금 금속막 (4) 의 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우에는, 전극으로서의 도전성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 제 2 도금 금속막 (4) 의 두께가 5.0 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 성막에 장시간을 필요로 하여, 생산 효율이 저하되거나 제조 비용이 증대되는 경우가 있다.

제 1 도금 금속막 (3) 을 무전해 도금 구리, 제 2 도금 금속막 (4) 을 전해 도금 구리로 구성한 경우에는, 두께가 균일한 저저항률의 적층막 (6) 이 단시간에 얻어진다. 또, 제 1 도금 금속막 (3), 제 2 도금 금속막 (4) 이 모두 구리로 구성되기 때문에, 에칭에 의한 미세 가공이 용이해진다.

제 1 도금 금속막 (3) 을 무전해 도금 구리, 제 2 도금 금속막 (4) 을 무전해 도금 구리로 구성한 경우에는, 모두 구리에 의해 구성되기 때문에, 에칭에 의한 미세 가공이 용이해진다.

제 1 도금 금속막 (3) 을 무전해 도금 구리, 제 2 도금 금속막 (4) 을 무전해 도금 니켈 또는 전해 도금 니켈로 구성한 경우에는, 표면이 니켈로 구성되기 때문에 내식성이 우수하다.

제 1 도금 금속막 (3) 을 무전해 도금 니켈, 제 2 도금 금속막 (4) 을 전해 도금 구리로 구성한 경우에는, 적층막 (6) 의 저항률을 낮게 할 수 있다. 또, 두께가 균일한 적층막 (6) 을 형성할 수 있다. 또, 저렴한 도금욕을 사용할 수 있고, 저저항인 적층막 (6) 을, 저렴하게 양호한 생산성으로 형성할 수 있다.

제 1 도금 금속막 (3) 을 무전해 도금 니켈, 제 2 도금 금속막 (4) 을 무전해 도금 니켈 또는 전해 도금 니켈로 구성한 경우에는, 모두 니켈에 의해 구성되기 때문에, 에칭에 의한 미세 가공이 용이해진다. 또, 표면이 니켈로 구성되기 때문에 내식성이 우수하다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 유리판 (1) 상에 적층막 (6) 을 형성한 후, 적층막 (6) 상에 레지스트막 (5) 을 형성한다. 레지스트막 (5) 은, 일반적인 포토리소그래피법에 사용되는 레지스트 재료로 형성할 수 있다. 레지스트막 (5) 은, 적층막 (6) 을 에칭하여 형성하는 전극막의 패턴에 대응한 패턴을 갖고 있다. 레지스트막 (5) 을 형성한 후, 유리판 (1) 을 에칭액에 침지시키고 적층막 (6) 을 에칭한다. 본 발명의 에칭액은, 과산화수소를 2 ∼ 5 질량％, 및 옥살산 2 수화물과 옥살산염을 합량으로 1 질량％ 이하 포함한다.

도 2 는 에칭 후의 적층막 (6) 을 나타내는 모식적 단면도이다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 적층막 (6) 은, 사이드 에칭됨으로써, 레지스트막 (5) 의 하방 외측 단부 (5a) 보다 내측으로 후퇴되어 있다. 사이드 에칭의 양 (SE) 은, 레지스트막 (5) 의 하방 외측 단부 (5a) 로부터 적층막 (6) 의 상방 외측 단부 (6a) 까지의 수평 방향의 거리이다. 본 실시형태의 에칭액을 사용함으로써, 사이드 에칭의 양 (SE) 을 작게 할 수 있다. 이하, 본 실시형태의 에칭액에 대해 설명한다.

본 발명의 에칭액은, 2 ∼ 5 질량％ 의 범위의 과산화수소를 포함한다. 과산화수소는, 제 1 도금 금속막 (3) 이나 제 2 도금 금속막 (4) 을 산화하는 산화제로서 기능한다. 과산화수소의 농도가 2 질량％ 미만이면, 사이드 에칭의 양 (SE) 이 커진다. 과산화수소의 농도가 5 질량％ 를 초과하면, 과산화수소의 자기 분해가 촉진되어, 급격한 온도 상승을 수반하기 때문에 바람직하지 않다. 과산화수소의 농도는 2.5 ∼ 5 질량％ 의 범위인 것이 바람직하고, 3.5 ∼ 5 질량％ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 에칭액은, 옥살산 2 수화물과 옥살산염을 포함한다. 옥살산 2 수화물이나 옥살산염은, 제 1 도금 금속막 (3) 이나 제 2 도금 금속막 (4) 을 금속착물로서 용해시키기 위한 착화제로서 기능한다. 옥살산염으로는, 예를 들어, 옥살산나트륨, 옥살산암모늄 등을 들 수 있다. 옥살산 2 수화물과 옥살산염의 합량은 1 질량％ 이하이다. 옥살산 2 수화물과 옥살산염의 합량이 1 질량％ 를 초과하면, 사이드 에칭의 양이 커진다. 옥살산 2 수화물과 옥살산염의 농도의 합량은 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 옥살산 2 수화물과 옥살산염의 농도의 합량이 0.1 질량％ 미만이 되면, 에칭 속도가 늦어져, 예를 들어, 에칭 완료까지 필요로 하는 시간이 길어진다. 또, 옥살산 2 수화물과 옥살산염의 농도의 합량은 0.2 ∼ 0.8 질량％ 의 범위인 것이 바람직하고, 0.4 ∼ 0.7 질량％ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.

옥살산 2 수화물의 농도는 0.25 질량％ 이하, 옥살산염의 농도는 0.75 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 옥살산 2 수화물의 농도가 0.25 질량％ 를 초과하고, 옥살산염의 농도가 0.75 질량％ 를 초과하면, 사이드 에칭의 양이 커진다. 또, 옥살산 2 수화물의 농도는, 0.025 질량％ 이상, 옥살산염의 농도는, 0.075 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 옥살산 2 수화물의 농도가 0.025 질량％ 미만, 옥살산염의 농도가 0.075 질량％ 미만이 되면, 에칭 속도가 늦어져, 예를 들어, 에칭 완료까지 필요로 하는 시간이 길어진다. 옥살산 2 수화물의 농도는, 0.05 ∼ 0.2 질량％ 의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.15 질량％ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 옥살산염의 농도는, 0.15 ∼ 0.6 질량％ 의 범위인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 0.45 질량％ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 에칭액에는, 에틸렌글리콜이나 계면 활성제 등이 포함되어 있어도 된다. 에틸렌글리콜이 포함되는 경우, 그 농도는, 예를 들어 1.4 ∼ 2.1 질량％ 정도로 할 수 있다.

에칭할 때의 에칭액의 온도는, 50 ∼ 70 ℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되지 않는다.

(실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 4)

유리판으로서, 닛폰 전기 유리사 제조 OA-10G 를 사용하였다. 이 유리판의 일방면에 무기물막과 제 1 도금 금속막과 제 2 도금 금속막으로 이루어지는 적층막을 형성하였다. 무기물막은, 상기 서술한 방법으로 형성하였다.

제 1 도금 금속막으로서, 무전해 니켈 도금막을 형성하고, 두께는 0.5 ㎛ 로 하였다.

제 2 도금 금속막으로서, 전해 구리 도금막을 형성하고, 두께는 2.0 ㎛ 로 하였다.

이상과 같이 하여 형성한 적층막 상에, 포토리소그래피법을 사용하여 패터닝한 레지스트막을 형성하였다. 레지스트막의 선폭은, 800 ㎛ 로 하였다.

표 1 에 나타내는 농도의 옥살산 2 수화물, 옥살산염인 옥살산나트륨, 및 과산화수소를 갖는 에칭액을 조제 후, 65 ℃ 에서 항온 유지하고, 상기 레지스트막 형성 후의 막이 형성된 유리판을, 에칭액이 충만한 에칭액조에 침지시키고, 에칭액조를 요동시킴으로써 에칭을 실시하였다. 에칭액조에 대한 침지 시간은, 표 1 에 나타내는 에칭 시간과 같다.

도 2 에 나타내는 사이드 에칭의 양 (SE 량) 을 측정하고, 결과를 표 1 에 나타냈다. 사이드 에칭의 양 (SE 량) 의 측정은, 금속 현미경을 사용하고, 에칭 후의 레지스트막의 하방 외측 단부 (도 2 의 5a) 로부터 적층막 (6) 의 상방 외측 단부 (도 2 의 6a) 까지 거리를 측정함으로써 실시하였다. 또, SEM (Scanning Electron Microscope) 에 의한 외관 관찰 및 EPMA (Electron Probe Micro Analyzer) 에 의한 성분 분석에 의해, 레지스트막의 하방 이외에 있어서의 적층막의 잔류의 유무 (에칭 잔류) 를 확인하였다.

(실시예 4)

제 1 도금 금속막인 무전해 니켈 도금막의 두께를 0.25 ㎛, 제 2 도금 금속막인 전해 구리 도금막의 두께를 1.0 ㎛ 로 하고, 표 1 에 나타내는 옥살산 2 수화물 농도 및 옥살산나트륨 농도 및 과산화수소 농도를 갖는 에칭액을 조제하고, 에칭 시간을 표 1 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따르는 에칭액을 사용한 실시예 1 ∼ 4 는, 비교예 1 ∼ 3 에 비하여, 사이드 에칭의 양 (SE 량) 이 작아져 있는 것을 알 수 있다. 비교예 4 는, 사이드 에칭의 양 (SE 량) 이 작지만, 과산화수소의 농도가 5 질량％ 를 초과하고 있기 때문에, 과산화수소의 자기 분해에 의해 온도가 급격하게 상승하기 때문에 바람직하지 않다.

또, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3 의 비교로부터, 옥살산 2 수화물, 및 옥살산나트륨의 농도가 높아지면, 사이드 에칭의 양 (SE 량) 이 커지는 것을 알 수 있다. 따라서, 사이드 에칭의 양 (SE 량) 을 작게 하기 위해서는, 옥살산 2 수화물과 옥살산염의 합량의 농도를 1 질량％ 이하로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.

또, 실시예 4 에 나타내는 바와 같이, 제 1 도금 금속막 및 제 2 도금 금속막의 두께를 얇게 함으로써, 필요한 에칭 시간을 단축하는 것이 가능해지고, 사이드 에칭량 (SE 량) 을 작게 하는 것이 가능해진다.

1 : 유리판
2 : 무기물막
3 : 제 1 도금 금속막
4 : 제 2 도금 금속막
5 : 레지스트막
5a : 레지스트막의 하방 외측 단부
6 : 적층막
6a : 적층막의 상방 외측 단부

Claims

적어도 귀금속을 포함하는 무기물막과, 상기 무기물막 상에 형성된 제 1 도금 금속막을 갖는 적층막을, 유리판 상에 형성하는 공정과,
에칭액을 사용하여 상기 적층막을 패터닝하는 공정을 구비하는 막이 형성된 유리판의 제조 방법으로서,
상기 에칭액이,
과산화수소를 2 ∼ 5 질량％, 및
옥살산 2 수화물과 옥살산염을 합량으로 1 질량％ 이하 포함하는, 막이 형성된 유리판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 옥살산 2 수화물을 0.25 질량％ 이하, 상기 옥살산염을 0.75 질량％ 이하 포함하는, 막이 형성된 유리판의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 옥살산염이, 옥살산나트륨인, 막이 형성된 유리판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 도금 금속막이, 무전해 도금에 의해 형성되는, 막이 형성된 유리판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적층막이, 전해 도금에 의해 형성되는 제 2 도금 금속막을, 상기 제 1 도금 금속막의 상에 추가로 갖는, 막이 형성된 유리판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 도금 금속막이, 니켈을 갖는, 막이 형성된 유리판의 제조 방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 제 2 도금 금속막이, 구리를 갖는, 막이 형성된 유리판의 제조 방법.