JP2018107246A - 膜付き基板の製造方法及び金属膜用エッチング液 - Google Patents

Abstract

【課題】エッチングによりパターニングされた金属膜のテーパー角を直角に近づけることを可能とする、膜付き基板の製造方法を提供する。【解決手段】基板２上に、金属膜３を形成する工程と、金属膜３上に、パターン形成されたレジスト膜を形成する工程と、エッチング液を用いて金属膜３をパターニングする工程と、を備え、エッチング液が、０．５〜１５質量％の過酸化水素、及び０．０５〜１．０質量％のリン酸を含み、過酸化水素のリン酸に対する質量比（過酸化水素の質量／リン酸の質量）が、４．５以上、７５以下であることを特徴としている。【選択図】図１

Description

本発明は、基板上にパターニングされた金属膜が設けられている膜付き基板の製造方法及び該膜付き基板の製造方法に用いられる金属膜用エッチング液に関する。

ディスプレイなどを含む電化製品においては、高機能化や軽量化、あるいは大画面化が進んでいる。それに伴い、配線電極が高密度化している。また、静電容量方式のタッチパネルにおいては、大画面化に伴い、操作電極がＩＴＯなどの透明導電膜から抵抗の小さい銀や銅等のメタルメッシュに代替されつつある。メタルメッシュは、ガラス板や樹脂基板などの透明基板の表面にナノインクを用いて印刷したり、透明基板の表面に形成された金属膜の上にフォトレジストなどを用いてパターンを形成した後、金属膜をエッチングしたりすることにより製造される。

下記の特許文献１には、樹脂基板上に設けられた金属膜の上にレジストを積層させた状態でエッチングすることによりプリント配線基板をパターニングする方法が開示されている。特許文献１では、過酸化水素及び硫酸を主成分とし、さらにアミン類やアジン類を添加剤として含むエッチング液により金属膜がエッチングされている。

特開２００６−１３３０７号公報

しかしながら、特許文献１のエッチング液により金属膜をパターニングすると、パターニングされた金属膜の断面形状が台形となる。必要な電気抵抗を得るために金属膜の断面積を所定の値として配線するため、台形の側辺と底辺のなす角度（テーパー角）が小さくなると、断面積を所定の値とするために底辺を長くする必要がある。そうすると、配線が太くなる。また、配線間隔を十分に設けていないと、エッチングが不十分な場合、配線同士が接触（ショート）してしまうおそれがある。そのため、回路パターンの微細化及び高密度化を図ることが困難であった。

本発明の目的は、エッチングによりパターニングされた金属膜のテーパー角を直角に近づけることを可能とする、膜付き基板の製造方法及び金属膜用エッチング液を提供することにある。

本発明に係る膜付き基板の製造方法は、基板上に、金属膜を形成する工程と、前記金属膜上に、パターン形成されたレジスト膜を形成する工程と、エッチング液を用いて前記金属膜をパターニングする工程と、を備え、前記エッチング液が、０．５〜１５質量％の過酸化水素、及び０．０５〜１．０質量％のリン酸を含み、前記過酸化水素の前記リン酸に対する質量比（過酸化水素の質量／リン酸の質量）が、４．５以上、７５以下であることを特徴としている。

本発明に係る膜付き基板の製造方法では、前記過酸化水素の前記リン酸に対する質量比（過酸化水素の質量／リン酸の質量）が、８以上、６０以下であることが好ましい。

本発明に係る膜付き基板の製造方法では、前記金属膜が、銅又は銅の合金を含むことが好ましい。

本発明に係る膜付き基板の製造方法では、前記銅が、電解銅箔又はめっき銅であることが好ましい。

本発明に係る膜付き基板の製造方法では、前記基板が、ガラス基板であることが好ましい。

本発明に係る金属膜用エッチング液は、エッチングにより金属膜をパターニングするための金属膜用エッチング液であって、０．５〜１５質量％の過酸化水素、及び０．０５〜１．０質量％のリン酸を含み、前記過酸化水素の前記リン酸に対する質量比（過酸化水素の質量／リン酸の質量）が、４．５以上、７５以下であることを特徴としている。

本発明によれば、エッチングによりパターニングされた金属膜のテーパー角を直角に近づけることを可能とする、膜付き基板の製造方法及び金属膜用エッチング液を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る膜付き基板の製造方法を説明するための模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係る膜付き基板の製造方法を説明するための模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係る膜付き基板の製造方法を説明するための模式的断面図である。

以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。

（膜付き基板の製造方法）
図１〜図３は、本発明の一実施形態に係る膜付き基板の製造方法を説明するための模式的断面図である。

初めに、図１に示す膜付き基板１について説明する。膜付き基板１は、基板２と、基板２上に設けられた金属膜３とを備える。金属膜３は、パターニングされた金属膜である。

基板２としては、ガラス基板や樹脂基板を用いることができる。

ガラス基板の材料としては、特に限定されず、例えば、ソーダ石灰ガラス、無アルカリガラス等が挙げられ、また、強化ガラスとして用いられるアルミノシリケートガラスであってもよい。

樹脂基板の材料としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、又はエポキシ樹脂（特にガラス繊維やフィラー等で強化されたコンポジット）などが挙げられる。

基板２の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、１０μｍ〜２０００μｍ、好ましくは２０μｍ〜１５００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜１０００μｍである。基板２の厚みが１０μｍ未満であると、金属膜３の応力により基板２が反ったり、皺が寄ったりする場合がある。また、基板２の厚みが２０００μｍを超えると、回路の密度を高めても、基板２を含めた体積あたりの回路の密度が低くなってしまうことがある。また、フレキシブル基板等に使用する場合は、基板２の厚みが３００μｍ以下であると可撓性が得られるため好ましい。

金属膜３を構成する金属としては、特に限定されず、例えば、銅、ニッケル、スズ、コバルト、亜鉛又はこれらの金属を含む合金を用いることができるが、銅又は銅を含む合金であることが好ましい。銅は、電解銅箔又はめっき銅であってもよい。また、金属膜３は、単層膜であってもよく、積層金属膜であってもよいが、単層膜であることが好ましい。

金属膜３の厚みは、例えば０．１μｍ〜１００μｍとすることができる。金属膜３の厚みは、好ましくは０．２μｍ〜４０μｍであり、より好ましくは０．２５μｍ〜２０μｍである。金属膜３の厚みが薄すぎると、ピンホールなどの導通不良が形成される場合があり、断線の原因となる場合がある。金属膜３の厚みが厚すぎると、エッチングに時間を要するとともに、サイドエッチングが大きくなるため高密度な配線を形成しにくい場合がある。

次に、膜付き基板１の製造方法について説明する。まず、図２に示すように、基板２上に、金属膜１３を形成する。

基板２上への金属膜１３の形成方法としては、例えば、電解めっき法や無電解めっき法などの湿式成膜法、ＣＶＤ法、蒸着法やスパッタリング法などの乾式成膜法、電解銅箔や圧延銅箔を、常温接合や熱圧着、接着剤を用いて貼り付けた接着法などが挙げられる。電解めっき法や無電解めっき法により金属膜１３を形成する場合、蒸着法やスパッタリング法のような大型の製造設備を必要としないため好ましい。

次に、金属膜１３上に、パターン形成されたレジスト膜、すなわちパターンレジスト膜１４を形成する。

パターンレジスト膜１４は、一般に、液体レジストを基板に塗布するか、シート状のドライフィルムを基板に貼り合せた後、フォトリソグラフィー法やレーザー光線でパターンを描画し、現像液によって不要な部分のレジスト材料を溶解させることによって形成される。パターンレジスト膜１４は、金属膜１３をエッチングして形成する金属膜（電極膜）のパターンに対応した形状を有している。パターンレジスト膜１４を形成した後、金属膜１３及びパターンレジスト膜１４が積層された膜付き基板１１を後述するエッチング液に浸漬する。それによって、金属膜１３をエッチングし、図３に示すパターニングされた金属膜３を有する膜付き基板１１Ａを得る。なお、エッチングは、ディッピング方式あるいはシャワー方式のいずれで行ってもよい。具体的には、図２に示す金属膜１３及びパターンレジスト膜１４が積層された膜付き基板１１をエッチング液に浸漬させた状態で揺動させることによりエッチングを行ってもよいし、金属膜１３及びパターンレジスト膜１４が積層された膜付き基板１１のパターンレジスト膜１４側にエッチング液をシャワー噴霧することによりエッチングを行ってもよい。また、エッチングする際のエッチング液の温度は、常温〜７０℃の範囲にすることが好ましい。

最後に、図３のパターンレジスト膜１４を除去することにより、図１に示す膜付き基板１を得る。図１に示すように、得られた膜付き基板１は、基板２と、パターニングされた金属膜３（電極膜）とを備える。なお、パターンレジスト膜１４は、例えば、有機溶剤やリムーバーに浸漬することにより除去することができる。

（金属膜用エッチング液）
次に、エッチング液について説明する。

本発明のエッチング液は、エッチングにより金属膜をパターニングするための金属膜用エッチング液である。本発明のエッチング液は、例えば、上述した膜付き基板１の製造方法において金属膜１３をエッチングする際に用いることができる。

本発明において、エッチング液は、０．５〜１５質量％の過酸化水素、及び０．０５〜１．０質量％のリン酸を含む水溶液である。過酸化水素のリン酸に対する質量比（過酸化水素の質量／リン酸の質量）は、４．５以上、７５以下である。なお、本明細書において、過酸化水素及びリン酸の含有量（濃度）は、それぞれ、エッチング液全量を１００質量％としたときの含有量である。

本発明においては、エッチング液が、過酸化水素及びリン酸を上記特定の範囲で含むので、図１に示すパターニングされた金属膜３のテーパー角θを直角に近づけることができる。なお、テーパー角θとは、基板２の主面２ａと、パターニングされた金属膜３の側面３ａとのなす角である。また、本発明において、テーパー角θを直角に近づけることができる理由については、以下のように推測される。

本発明のエッチング液を用いた場合、エッチング液が接触する図２の金属膜１３の表面が過酸化水素によって酸化され、その酸化物がリン酸によって溶かされることにより金属膜１３がエッチングされる。特に、本発明においては、金属膜１３の表面における酸化の速度が、リン酸によって溶かされる速度より十分に速いため、金属膜１３の表面に酸化被膜が形成される。リン酸濃度が低いため、パターンレジスト膜１４の無い部分の金属膜１３をエッチングすると、大部分のリン酸が金属リン酸塩となり、エッチング液が酸化被膜を溶かす能力が低下し、金属膜１３の幅方向（パターンレジスト膜１４の下方）のエッチングが行われにくくなる。つまり、金属膜１３の厚み方向のエッチングと比較して、金属膜１３の幅方向のエッチングが起こりにくく、その結果、テーパー角θが大きい状態でエッチングすることができる。

本発明のエッチング液に含まれる過酸化水素の含有量は、好ましくは０．７〜１２質量％であり、より好ましくは１〜１１質量％である。過酸化水素の含有量が少なすぎると、金属膜１３の表面に十分な酸化被膜を形成できない場合がある。従って、この場合、テーパー角θを直角に近づけられないことがある。他方、過酸化水素の含有量が多すぎると、基板２などに気泡が発生しやすくなり、均質にエッチングできない場合がある。また、表面における酸化速度の向上が飽和する高濃度領域であるので、過酸化水素の分解が金属の酸化ではなく酸素の発生が多くなることから、含有量に見合った酸化速度の向上が見られず、経済的に好ましくない。

本発明に係るエッチング液に含まれるリン酸の含有量は、好ましくは０．０７〜０．８０質量％であり、より好ましくは０．１〜０．７５質量％である。リン酸の含有量が少なすぎると、酸化被膜を溶かす速度が遅くなりすぎたり、エッチング液の溶解能力が低下したりする場合がある。他方、リン酸の含有量が多すぎると、表面に酸化被膜が形成される前に金属膜１３を溶かすこととなるので、テーパー角θを直角に近づけられない場合がある。また、パターンレジスト膜１４がエッチング中に剥がれやすくなったり、エッチング速度が速くなりすぎてエッチング量を制御できなくなったりする場合がある。

また、過酸化水素のリン酸に対する質量比（過酸化水素の質量／リン酸の質量）は、好ましくは６．５以上であり、より好ましくは７以上であり、好ましくは６６．７以下であり、より好ましくは６０以下である。上記質量比（過酸化水素の質量／リン酸の質量）が小さすぎると、金属膜１３の表面に十分な酸化被膜を形成できず、テーパー角θを直角に近づけられない場合がある。他方、上記質量比（過酸化水素の質量／リン酸の質量）が大きすぎると、酸化被膜を形成する能力が十分であるものの、酸化被膜を溶解する能力が低くなりエッチング速度が大きく低下する場合がある。

本発明のエッチング液には、エチレングリコールなどの界面活性剤やアミンやアゾール
化合物などが含まれていてもよい。

本発明のエッチング液は、上述したようにパターニングされた金属膜のテーパー角を直角に近づけることができるので、例えば高密度配線が必要なプリント配線基板や、タッチパネルなどのメタルメッシュ、あるいは規則的に円柱や角柱が配列したピラー構造などを形成する際に好適に用いることができる。

このように、本発明ではパターニングされた金属膜３のテーパー角θを直角に近づけることができるので、所定の線幅及び膜厚を有する断面形状が略長方形の金属膜３を形成することができる。また、パターニングされた金属膜の断面形状が略長方形であることから配線間隔も小さくすることができるので、高密度の配線電極を形成することも可能となる。従って、本発明の膜付き基板の製造方法によれば、回路パターンの微細化及び高密度化を図ることが可能となる。

また、硫酸−過酸化水素系のエッチング液と比較して本発明のエッチング液（リン酸−過酸化水素系）はエッチング速度が遅いため、フォトレジスト膜と金属膜の界面にしみこみやすく、その結果、エッチングされた金属膜の側面３ａと基板に接していない面３ｂにより形成されるコーナー部分３ａｂが面取りされた形状になる。よって、次工程以降で、配線にキズをつけにくくなるため好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

（実施例１〜６及び比較例１）
基板として、無アルカリガラス基板（日本電気硝子社製、商品名「ＯＡ−１０Ｇ」、厚み５００μｍ）を使用した。このガラス基板の片方の面に接着剤を塗布した後、厚みが１０μｍの電解銅箔を貼り合わせた。その後、エッチング液を用いて、電解銅箔の厚みが約３μｍとなるまでエッチングして金属膜を形成した。

上記のようにして形成した金属膜の上に、フォトリソグラフィー法を用いてパターニングしたレジスト膜を形成した。レジスト膜は、一方向に延びる複数本の線状であり、レジスト膜の線幅は、１０μｍ、線状のレジスト膜の間隔は、２００μｍである。

金属膜及びレジスト膜が形成されたガラス基板を、２ｃｍ×２ｃｍ角に切断して、サンプルを作製した。

実施例１〜６及び比較例１では、下記の表１に示す過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）濃度、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）濃度、及び質量比（Ｈ_２Ｏ_２／Ｈ_３ＰＯ_４）を有するエッチング水溶液を調製し、以下の条件でエッチングした。

３００ｍＬビーカーにエッチング液を２００ｍＬ注ぎ入れ、サンプルをピンセットでつまんでエッチング液に浸し、浸したままの状態で、サンプルの面に垂直な方向に１００回／分搖動した。パターンレジストのない部分の金属膜が目視で確認できなくなるエッチング時間より１０％長い時間、エッチングを行なった。その後、水洗、乾燥してサンプルを作製した。

得られたサンプルについて、図１に示すテーパー角θを測定した。その結果を表１に示す。なお、表１に示すテーパー角θは、サンプルを、線状のレジスト膜が延びる方向に対して垂直方向に破断し、その破断面をＳＥＭにより観察し、金属膜３の側面３ａのテーパー角θを任意の３つの試料で測定し、その平均値とした。

表１に示すように、本発明に従うエッチング液を用いた実施例１〜６は、比較例１に比べ、テーパー角θが直角に近づけられていることがわかる。

１，１１，１１Ａ…膜付き基板
２…基板
２ａ…主面
３，１３…金属膜
３ａ…側面
１４…パターンレジスト膜
θ…テーパー角
３ｂ…基板に接していない面
３ａｂ…コーナー部分

Claims (6)

1. 基板上に、金属膜を形成する工程と、
   前記金属膜上に、パターン形成されたレジスト膜を形成する工程と、
   エッチング液を用いて前記金属膜をパターニングする工程と、
   を備え、
   前記エッチング液が、０．５〜１５質量％の過酸化水素、及び０．０５〜１．０質量％のリン酸を含み、
   前記過酸化水素の前記リン酸に対する質量比（過酸化水素の質量／リン酸の質量）が、４．５以上、７５以下である、膜付き基板の製造方法。
2. 前記過酸化水素の前記リン酸に対する質量比（過酸化水素の質量／リン酸の質量）が、６．５以上、６６．７以下である、請求項１に記載の膜付き基板の製造方法。
3. 前記金属膜が、銅又は銅の合金を含む、請求項１又は２に記載の膜付き基板の製造方法。
4. 前記銅が、電解銅箔又はめっき銅である、請求項３に記載の膜付き基板の製造方法。
5. 前記基板が、ガラス基板である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜付き基板の製造方法。
6. エッチングにより金属膜をパターニングするための金属膜用エッチング液であって、
   ０．５〜１５質量％の過酸化水素、及び０．０５〜１．０質量％のリン酸を含み、
   前記過酸化水素の前記リン酸に対する質量比（過酸化水素の質量／リン酸の質量）が、４．５以上、７５以下である、金属膜用エッチング液。