KR20190058448A

KR20190058448A - 윤활유 조성물, 냉동기용 조성물 및 누설 개소의 검출 방법

Info

Publication number: KR20190058448A
Application number: KR1020197001752A
Authority: KR
Inventors: 마사토 가네코
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2016-10-06
Filing date: 2017-10-06
Publication date: 2019-05-29
Also published as: EP3524662A4; WO2018066700A1; EP3524662B1; US20200024544A1; JPWO2018066700A1; EP3524662A1; CN109477019A; JP6995764B2

Abstract

형광제에 의한 윤활유 조성물 등의 누설 개소의 검출을 가능하게 하면서, 열 안정성 및 화학적 안정성이 우수한 윤활유 조성물을 제공한다. 기유(A)와, 분자 내에 질소, 산소 및 황을 갖지 않고, 또한 3환 이상의 축합환을 갖는 형광성의 축합환식 화합물(B)를 함유하여 이루어지고, 상기 축합환식 화합물(B)를 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.001∼1.0질량% 포함하는 윤활유 조성물.

Description

윤활유 조성물, 냉동기용 조성물 및 누설 개소의 검출 방법

본 발명은 윤활유 조성물, 냉동기용 조성물 및 누설 개소의 검출 방법에 관한 것이다.

이전부터, 공조기 시스템이나 냉각 시스템 등의 각종 기기 내를 순환 등 하는 유체(공조기 시스템이나 냉각 시스템의 경우는 냉매 등)의 누설 개소를 특정하는 수단이 요구되고 있다.

누설 개소를 특정하는 수단으로서는, 비눗물을 배관이나 이음매에 내뿜어 기포의 유무로 식별하는 방법이 제안되어 있다.

또한, 형광제를 이용한 누출 검지 방법도 개발되어 있고, 카 에어컨용 냉동 사이클에서는, 리시버 드라이어 내에 냉매 누설 검출용의 형광제를 함유시킨 것도 제안되어 있다.

형광제를 이용한 누설 검출에 관한 윤활유 조성물로서, 예를 들면, 특허문헌 1∼10의 기술이 제안되어 있다.

일본 특허공개 평11-335690호 공보 일본 특허공개 2006-52938호 공보 일본 특허공개 소61-211391호 공보 일본 특허공개 2006-291112호 공보 일본 특허공표 2015-510002호 공보 일본 특허공표 2014-517859호 공보 일본 특허공표 2015-506402호 공보 일본 특허공개 2013-209590호 공보 일본 특허공개 2013-209591호 공보 일본 특허공개 2013-209592호 공보

그러나, 형광제를 포함하는 윤활유 조성물은 열적 안정성, 화학적 안정성이 충분하지는 않은 경우가 있었다.

예를 들면, 공조기 시스템이나 냉각 시스템에 있어서 종래 사용되고 있던 냉매는, 지구 온난화에 영향을 주기 때문에, 지구 온난화 계수(GWP)가 낮은 신규 냉매로서, 분자 중에 불포화 결합을 갖는 냉매(R1234yf 냉매 등)나 지구 온난화 계수가 낮고 시스템 용량을 소형화할 수 있는 냉매(R32 등)가 검토되고 있다. 이와 같은 지구 온난화 계수가 낮은 냉매용의 윤활유 조성물을 검토함에 있어서, 형광제가 들어간 윤활유 조성물의 열적 안정성, 화학적 안정성이 불충분하다는 것이 본 발명자에 의해 확인되었다.

그러나, 특허문헌 1∼7의 형광제를 포함하는 윤활유 조성물은, 열적 안정성 및 화학적 안정성에 관해서 전혀 검토를 행하고 있지 않다.

특허문헌 8∼10의 형광제를 포함하는 윤활유 조성물은, 열적 안정성 및 화학적 안정성을 과제로 하고 있지만, 충분한 열적 안정성 및 화학적 안정성을 부여할 수 있는 것은 아니었다.

본 발명은, 이상의 문제점에 비추어 이루어진 것으로, 형광제에 의한 윤활유 조성물 등의 누설 개소의 검출을 가능하게 하면서, 장기에 걸쳐 열 안정성 및 화학적 안정성이 우수한 윤활유 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 이하의 (1)∼(3)을 제공한다.

(1) 기유(A)와, 분자 내에 질소, 산소 및 황을 갖지 않고, 또한 3환 이상의 축합환을 갖는 형광성의 축합환식 화합물(B)를 함유하여 이루어지고, 상기 축합환식 화합물(B)를 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.001∼1.0질량% 포함하는 윤활유 조성물.

(2) 상기 (1)에 기재된 윤활유 조성물과, 냉매를 포함하는 냉동기용 조성물.

(3) 윤활유 조성물을 포함하는 기기에 있어서, 상기 (1)에 기재된 윤활유 조성물을 이용하여, 상기 축합환식 화합물(B)의 발광의 유무에 기초해서, 윤활유 조성물의 누설의 유무를 판단하는, 누설 개소의 검출 방법.

본 발명에 의하면, 형광제에 의한 윤활유 조성물 등의 누설 개소의 검출을 가능하게 하면서, 장기에 걸쳐 열 안정성 및 화학적 안정성이 우수한 윤활유 조성물 및 냉동기용 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 윤활유 조성물 등의 누설 개소를 용이하게 검출하는 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다.

<윤활유 조성물>

본 실시형태의 윤활유 조성물은, 기유(A)와, 분자 내에 질소, 산소 및 황을 갖지 않고, 또한 3환 이상의 축합환을 갖는 형광성의 축합환식 화합물(B)를 함유하여 이루어지고, 상기 축합환식 화합물(B)를 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.001∼1.0질량% 포함하는 것이다.

[기유(A)]

기유로서는 특별히 제한되는 일 없이, 광유 및 각종 합성유를 이용할 수 있다. 합성유로서는, 폴리알킬렌 글라이콜, 폴리바이닐 에터, 폴리올 에스터, 알킬벤젠 및 폴리α-올레핀이 적합하게 이용된다.

본 실시형태에 있어서, 기유는 광유, 폴리알킬렌 글라이콜, 폴리바이닐 에터, 폴리올 에스터, 알킬벤젠 및 폴리α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 폴리알킬렌 글라이콜, 폴리바이닐 에터 및 폴리올 에스터로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. 특히, 화학적 안정성 및 열적 안정성의 관점에서, 폴리바이닐 에터가 적합하다.

광유로서는, 용제 정제, 수첨 정제 등의 통상의 정제법에 의해 얻어지는 파라핀기계 광유, 중간기계 광유 및 나프텐기계 광유 등; 피셔-트롭쉬 프로세스 등에 의해 제조되는 왁스(가스 투 리퀴드 왁스), 광유계 왁스 등의 왁스를 이성화하는 것에 의해 제조되는 왁스 이성화계 유 등을 들 수 있다. 광유는, 미국석유협회의 기유 분류에 있어서, 그룹 3으로 분류되는 것이 바람직하다.

폴리알킬렌 글라이콜로서는, 예를 들면 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

R¹-[(OR²)_m1-OR³]_n1 (1)

식(1) 중, R¹은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 아실기, 결합부 2∼6개를 갖는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R²는 탄소수 2∼4의 알킬렌기를 나타내고, R³은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 아실기를 나타내고, n1은 1에서 6까지의 정수, m1은 m1×n1의 평균값이 6∼80이 되는 수를 나타낸다.

폴리알킬렌 글라이콜의 구체예로서는, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 폴리프로필렌 글라이콜 다이메틸 에터를 들 수 있다.

폴리바이닐 에터로서는, 1종의 바이닐 에터 모노머의 단독중합체, 2종 이상의 바이닐 에터 모노머의 공중합체, 바이닐 에터 모노머와 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.

바이닐 에터 모노머로서는, 예를 들면 바이닐 메틸 에터, 바이닐 에틸 에터, 바이닐-n-프로필 에터 및 바이닐-아이소프로필 에터 등을 들 수 있다.

올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 모노머로서는, 에틸렌, 프로필렌, 각종 뷰텐, 각종 펜텐, 각종 헥센, 각종 헵텐, 각종 옥텐, 다이아이소뷰틸렌, 트라이아이소뷰틸렌, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 각종 알킬 치환 스타이렌 등을 들 수 있다.

폴리바이닐 에터의 구체예로서는, 폴리에틸 폴리뷰틸 바이닐 에터, 폴리에틸 바이닐 에터 및 폴리메틸 바이닐 에터를 들 수 있다.

폴리올 에스터로서는, 다이올 혹은 수산기를 3∼20개 갖는 폴리올과, 탄소수 1∼24의 지방산의 에스터가 바람직하게 이용된다.

폴리올 에스터의 원료인 다이올 및 폴리올 중에서는, 가수분해 안정성의 관점에서 폴리올이 바람직하고, 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인 및 펜타에리트리톨이 보다 바람직하다. 또, 윤활유 조성물이 냉매를 포함하는 경우에는, 냉매와의 상용성의 관점에서 펜타에리트리톨이 적합하다.

폴리올 에스터의 원료인 지방산은, 윤활성의 점에서는, 탄소수 3 이상의 것이 바람직하고, 탄소수 4 이상의 것이 보다 바람직하고, 탄소수 5 이상의 것이 더 바람직하며, 탄소수 10 이상의 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 윤활유 조성물이 냉매를 포함하는 경우에는, 냉매와의 상용성의 관점에서, 탄소수 18 이하의 것이 바람직하고, 탄소수 12 이하의 것이 보다 바람직하며, 탄소수 9 이하의 것이 더 바람직하다.

지방산은 직쇄상 지방산, 분기상 지방산 중 어느 쪽이어도 되고, 윤활성의 점에서는 직쇄상 지방산이 바람직하고, 가수분해 안정성의 점에서는 분기상 지방산이 바람직하다. 또한, 지방산은 포화 지방산, 불포화 지방산 중 어느 쪽이어도 된다.

지방산으로서는, 예를 들면, 아이소뷰티르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트라이데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 에이코산산, 올레산 등의 직쇄 또는 분기의 것, 혹은 α 탄소 원자가 4급인, 이른바 네오산 등을 들 수 있다.

폴리올 에스터의 구체예로서는, 네오펜틸 글라이콜과 2-메틸펜탄산의 다이에스터, 트라이메틸올프로페인과 3,5,5-트라이메틸헥산산의 트라이에스터, 펜타에리트리톨과 2-에틸뷰탄산의 테트라에스터, 펜타에리트리톨과 n-펜탄산 및 2-에틸헥산산의 테트라에스터, 펜타에리트리톨과 2-메틸헥산산 및 3,5,5-트라이메틸헥산산의 테트라에스터, 펜타에리트리톨과 2-에틸헥산산의 테트라에스터, 펜타에리트리톨과 3,5,5-트라이메틸헥산산의 테트라에스터, 다이펜타에리트리톨과 2-메틸뷰탄산의 헥사에스터, 다이펜타에리트리톨과 2-메틸펜탄산의 헥사에스터 및 다이펜타에리트리톨과 2-에틸헥산산의 헥사에스터를 들 수 있다.

알킬벤젠으로서는, 알킬기의 총탄소수가 20 이상인 알킬벤젠이 바람직하다. 또한, 알킬벤젠의 알킬기의 수는 1개여도 되지만, 열 안정성의 관점에서, 알킬기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 한편, 알킬기를 2개 이상 갖는 경우, 전술한 알킬기의 총탄소수란, 모든 알킬기의 탄소수의 합계를 의미하는 것으로 한다.

폴리-α-올레핀으로서는, 여러 가지의 것이 사용 가능하지만, 탄소수 8∼18의 α-올레핀의 중합체가 바람직하게 사용된다. 또한, 탄소수 8∼18의 α-올레핀의 중합체 중에서도, 열 안정성 및 윤활성의 관점에서, 1-도데센, 1-데센 혹은 1-옥텐의 중합체가 적합하다.

한편, 폴리-α-올레핀으로서는, 열 안정성의 관점에서, 폴리-α-올레핀의 수소화 처리물이 바람직하다.

전술한 각종 합성유의 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 5000 미만의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200∼3000, 더 바람직하게는 250∼2000이다.

기유의 100℃ 동점도는, 바람직하게는 0.1mm²/s 이상 50mm²/s 이하이고, 보다 바람직하게는 1mm²/s 이상 30mm²/s 이하이며, 더 바람직하게는 3mm²/s 이상 20mm²/s 이하이다.

기유의 40℃ 동점도는, 바람직하게는 1mm²/s 이상 250mm²/s 이하이고, 보다 바람직하게는 10mm²/s 이상 150mm²/s 이하이며, 더 바람직하게는 30mm²/s 이상 80mm²/s 이하이다.

기유의 점도 지수는, 바람직하게는 60 이상이고, 보다 바람직하게는 80 이상이며, 더 바람직하게는 100 이상이다.

40℃의 동점도, 100℃의 동점도 및 점도 지수는 JIS K2283:2000에 준거해서 측정한다.

기유(A)의 함유량은 윤활유 조성물 전량 기준으로 90∼99질량%인 것이 바람직하고, 92∼99질량%인 것이 보다 바람직하며, 93∼98질량%인 것이 더 바람직하다.

[축합환식 화합물(B)]

본 실시형태의 윤활유 조성물은, 분자 내에 질소, 산소 및 황을 갖지 않고, 또한 3환 이상의 축합환을 갖는 형광성의 축합환식 화합물(B)를 이용한다.

본 실시형태에 있어서 「형광성」은, 자외선 또는 가시광선의 조사를 받았을 때에, 가시광 영역의 광을 발광하는 성질을 말한다. 축합환식 화합물(B)는 비발광 시는 무색이어도 되고, 유색이어도 된다.

형광성 화합물의 분자 내에 질소, 산소 및 황이 포함되는 경우, 형광성 화합물과 기유가 반응하기 쉬워, 형광성 화합물 및 기유가 변질되는 것에 의해, 윤활유 조성물의 변색, 산가의 상승, 슬러지의 발생을 초래함과 함께, 기기 내의 금속을 부식시켜 버린다. 특히, 합성유로서 유용한 폴리알킬렌 글라이콜 및 폴리올 에스터는, 분자 내에 질소, 산소 및 황을 포함하는 형광성 화합물과 반응하기 쉽다. 또한, 원래 분자 내에 질소, 산소 및 황을 포함하는 형광성 화합물은, 기유와 반응하지 않더라도, 그 자신이 경시(經時)적으로 열화(변질, 분해)되기 쉽기 때문에, 경시적으로 형광 성능이 손상되어, 윤활유 조성물의 누설 개소의 검출에 악영향이 생긴다.

한편, 본 실시형태에서 이용하는 형광성 화합물로서의 축합환식 화합물(B)는, 분자 내에 질소, 산소 및 황을 갖지 않기 때문에, 기유와의 반응이 억제되므로, 윤활유 조성물의 열 안정성 및 화학적 안정성이 우수하고, 윤활유 조성물의 경시적인 열화(변질, 분해)를 억제할 수 있다. 또한, 본 실시형태에서 이용하는 형광성 화합물로서의 축합환식 화합물(B)는, 그 자신이 경시적으로 열화(변질, 분해)되기 어려운 것이다. 즉, 본 실시형태의 윤활유 조성물은, 경시적인 변색, 산가의 상승, 슬러지의 발생, 기기 내의 금속 부식을 억제할 수 있음과 함께, 형광 성능의 경시적인 열화도 억제할 수 있는 것이다.

본 실시형태의 윤활유 조성물은, 축합환식 화합물(B)를 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.001∼1.0질량% 포함한다.

축합환식 화합물(B)의 함유량이 0.001질량% 미만인 경우, 윤활유 조성물의 누설 개소의 검출이 곤란해진다. 또한, 축합환식 화합물(B)의 함유량이 1.0질량% 초과인 경우, 윤활유 조성물에 축합환식 화합물(B)를 용해시킬 수 없는 경우가 있어, 윤활성 등에 악영향을 줄 가능성이 있다. 또한, 축합환식 화합물(B)의 함유량이 1.0질량%를 초과해도, 윤활유 조성물의 누설 개소의 검출 정밀도의 향상은 기대할 수 없다.

축합환식 화합물(B)의 함유량은, 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.001∼0.8질량%인 것이 바람직하고, 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.001∼0.5질량%인 것이 보다 바람직하고, 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.002∼0.2질량%인 것이 더 바람직하며, 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.002∼0.1질량%인 것이 보다 더 바람직하다.

축합환식 화합물(B)는, 분자 내에 질소, 산소 및 황을 갖지 않고, 또한 3환 이상의 축합환을 갖는다는 조건을 만족시키고 있으면, 치환기를 갖는 것이어도 된다. 치환기는 알킬기, 아릴기 등의 탄화수소기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서, 아릴기란, 단순 방향환뿐만 아니라, 나프틸 등의 다환 방향족 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.

이와 같은 치환기를 갖는 축합환식 화합물(B)를 이용함으로써, 보다 열 안정성 및 화학적 안정성이 우수한 윤활유 조성물을 제공할 수 있다.

축합환식 화합물(B)로서는, 페릴렌계 화합물, 나프타센계 화합물 및 안트라센계 화합물을 들 수 있다.

페릴렌계 화합물은, 하기 화학식(2)로 표시되는 페릴렌, 및 해당 페릴렌에 치환기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기 등의 탄화수소기 등을 들 수 있다.

페릴렌계 화합물로서는, 기유에 대한 용해성 및 윤활성의 저하의 억제의 관점에서, 알킬기 또는 아릴기를 치환기로서 갖는 페릴렌이 바람직하고, 아릴기를 치환기로서 갖는 페릴렌이 보다 바람직하다.

치환기로서 갖는 페릴렌의 구체예로서는, 2,3,10,11-테트라메틸페릴렌, 3-메틸페릴렌, 3,7-다이프로필페릴렌, 2,5,7,10-테트라페닐페릴렌, 3,9-비스(2-나프틸)페릴렌을 들 수 있다.

나프타센계 화합물은, 하기 화학식(3)으로 표시되는 나프타센, 및 해당 나프타센에 치환기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기 등의 탄화수소기 등을 들 수 있다.

나프타센계 화합물로서는, 기유에 대한 용해성 및 윤활성의 저하의 억제의 관점에서, 알킬기 또는 아릴기를 치환기로서 갖는 나프타센이 바람직하고, 아릴기를 치환기로서 갖는 나프타센이 보다 바람직하다.

치환기로서 갖는 나프타센의 구체예로서는, 5,6,11,12-테트라페닐나프타센, 1-메틸나프타센, 2,9-다이옥틸나프타센을 들 수 있다. 이 중에서도, 5,6,11,12-테트라페닐나프타센이 바람직하다.

안트라센계 화합물은, 하기 화학식(4)로 표시되는 안트라센, 및 해당 안트라센에 치환기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기 등의 탄화수소기 등을 들 수 있다.

안트라센계 화합물로서는, 기유에 대한 용해성 및 윤활성의 저하의 억제의 관점에서, 알킬기 또는 아릴기를 치환기로서 갖는 안트라센이 바람직하고, 아릴기를 치환기로서 갖는 안트라센이 보다 바람직하다.

치환기로서 갖는 안트라센의 구체예로서는, 9-페닐안트라센, 9,10-다이페닐안트라센, 9-9'-바이안트라센, 9-메틸안트라센, 2-에틸안트라센을 들 수 있다. 이 중에서도, 9-페닐안트라센, 9,10-다이페닐안트라센, 9-9'-바이안트라센 중 어느 하나가 바람직하다.

본 실시형태의 윤활유 조성물은, 축합환식 화합물(B) 이외의 형광성 화합물(이하, 「그 밖의 형광성 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다)을 함유해도 되지만, 그 함유량은 미량인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 그 밖의 형광성 화합물의 함유량은, 윤활유 조성물의 전량 기준으로 0.1질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.05질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.01질량% 미만인 것이 더 바람직하며, 0.005질량% 미만인 것이 보다 더 바람직하다.

[착색제]

본 실시형태의 윤활유 조성물은, 추가로 착색제를 함유해도 된다. 윤활유 조성물에 착색제를 함유시키는 것에 의해, 윤활유 조성물을 원하는 색으로 조정할 수 있어, 축합환식 화합물(B)가 비발광 시에 무색인 것이어도, 윤활유 조성물 중의 축합환식 화합물(B)의 함유의 유무를 용이하게 판별할 수 있다. 또한, 축합환식 화합물(B)의 발광색과, 착색제의 색을 합성하는 것에 의해, 어두운 곳에서 인간의 눈이 시인하기 쉬운 색으로 조정할 수 있다. 어두운 곳에서 인간의 눈이 시인하기 쉬운 색이란, 자색∼청색∼녹색∼황색의 범위이다. 등색∼적색은 어두운 곳에서 인간의 눈이 시인하기 어렵다.

착색제의 색은 특별히 한정되지 않지만, 축합환식 화합물(B)의 발광의 유무를 확인하기 쉽게 하는 관점에서는, 황색, 녹색, 적색, 청색 등의 비암색계의 색인 것이 바람직하다.

착색제로서는, 윤활성 등의 여러 성능을 유지하기 쉽게 하는 관점에서, 염료가 적합하게 이용된다.

염료로서는, 아조계 염료, 잔텐계 염료, 퀴놀린계 염료, 트라이페닐메테인계 염료, 안트라퀴논계 염료 등을 들 수 있다. 또한, 염료로서, 그 밖의 형광성 화합물이고, 비발광 시에 착색되어 있는 것(형광성 착색 염료)을 이용할 수도 있다. 이들 염료 중에서도, 윤활성 등의 여러 성능을 유지하기 쉽게 하는 관점에서, 유용성의 것이 적합하다.

유용성을 갖는 염료의 구체예로서는, 솔벤트 옐로 116(황색), 솔벤트 그린 20(녹색), 솔벤트 블루 35(청색), 솔벤트 레드 207(적색) 등을 들 수 있다.

착색제의 함유량은, 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.0001질량%∼0.1질량%인 것이 바람직하고, 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.0001∼0.05질량%인 것이 보다 바람직하며, 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.0002∼0.02질량%인 것이 더 바람직하다.

[첨가제]

윤활유 조성물 중에는, 산화 방지제, 극압제, 산 포착제, 산소 포착제 및 구리 불활성화제로 이루어지는 첨가제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다. 각 첨가제의 함유량은, 윤활유 조성물 전량에 대해서, 통상 0.01∼5질량%, 바람직하게는 0.05∼3질량%이다.

산화 방지제로서는, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀(DBPC), 2,6-다이-tert-뷰틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀) 등의 페놀계 산화 방지제, 페닐-α-나프틸아민, N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민 등의 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다.

극압제로서는, 인산 에스터, 산성 인산 에스터, 아인산 에스터, 산성 아인산 에스터 및 이들의 아민염 등의 인계 극압제, 황화 유지, 황화 지방산, 황화 에스터 등의 황계 극압제, 탄소수 3∼60의 지방산 금속염 등을 들 수 있다.

산 포착제로서는, 페닐 글라이시딜 에터, 알킬 글라이시딜 에터, 알킬렌 글라이콜 글라이시딜 에터, 글라이시딜 에스터, 사이클로헥센 옥사이드, α-올레핀 옥사이드, 에폭시화 대두유 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다.

산소 포착제로서는, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 다이페닐 설파이드, 다이옥틸 다이페닐 설파이드, 다이알킬 다이페닐렌 설파이드, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 페노싸이아진, 벤조싸이아피란, 싸이아피란, 싸이안트렌, 다이벤조싸이아피란, 다이페닐렌 다이설파이드 등의 함황 방향족 화합물, 각종 올레핀, 다이엔, 트라이엔 등의 지방족 불포화 화합물, 이중 결합을 갖는 터펜류 등을 들 수 있다.

구리 불활성화제로서는, N-[N,N'-다이알킬(탄소수 3∼12의 알킬기)아미노메틸]트라이아졸 등을 들 수 있다.

[윤활유 조성물의 물성]

윤활유 조성물의 40℃ 동점도, 100℃ 동점도 및 점도 지수의 적합한 범위는, 전술한 기유(A)의 40℃ 동점도, 100℃ 동점도 및 점도 지수의 적합한 범위와 마찬가지이다.

윤활유 조성물의 산가는, 화학적 안정성 및 열적 안정성의 관점에서, 0.05mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.03mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.02mgKOH/g 이하인 것이 더 바람직하다. 산가는 JIS K2501:2003의 「지시약 적정법」에 준거해서 측정한다.

한편, 산가, 및 후술하는 수산기가 및 체적 저항률은, 신유(新油) 상태에서 만족시키는 것이 바람직하고, 실시예의 오토클레이브 시험을 행한 후에도 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

윤활유 조성물의 수산기가는, 안정성의 관점에서, 10mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 5mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 3mgKOH/g 이하인 것이 더 바람직하다. 수산기가는 JIS K0070:1992의 「중화 적정법」에 준거해서 측정한다.

윤활유 조성물의 체적 저항률은 2.0×10⁸Ω·m 이상인 것이 바람직하고, 5.0×10⁸Ω·m 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0×10⁹Ω·m 이상인 것이 더 바람직하다. 체적 저항률이 2.0×10⁸Ω·m 이상이 되면, 윤활유 조성물의 절연성이 높아져, 전기 자동차나 전동 카 에어컨 등과 같이 구동원이 전동인 기기의 동작에 영향을 주는 누설 전류가 생기기 어려워진다.

윤활유 조성물의 수분 함유량은 1000ppm 미만인 것이 바람직하고, 300ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 150ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 수분 함유량을 낮게 하는 것에 의해, 윤활유 조성물의 가수분해가 생기기 어려워지고, 윤활유 조성물의 안정성이 높아져, 장기에 걸쳐 양호한 윤활 성능을 제공할 수 있다.

[용도]

전술한 본 실시형태의 윤활유 조성물의 용도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 냉동기유, 유압 작동유, 베어링유, 톱니바퀴유, 터빈유, 변속기유, 쇼크 업소버유 및 모터 냉각유 중 어느 것에 이용할 수 있다.

<냉동기용 조성물>

본 실시형태의 냉동기용 조성물은, 전술한 본 실시형태의 윤활유 조성물과, 냉매를 포함하는 것이다.

[냉매]

냉매로서는, 탄소수 1∼3의 포화 불화 탄화수소 냉매 및 탄소수 3의 불포화 불화 탄화수소 냉매로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

특히, 탄소수 1∼3의 포화 불화 탄화수소 냉매는 안정성이 우수하여 분해되기 어렵기 때문에, 축합환식 화합물(B) 및 기유(A)에 대해서 악영향을 미치는 것을 억제할 수 있고, 나아가서는 윤활유 조성물의 경시적인 변색, 윤활유 조성물의 산가의 상승, 윤활유 조성물을 바탕으로 한 슬러지 발생, 윤활유 조성물을 원인으로 하는 기기 내의 금속 부식, 형광 성능의 경시적인 열화 등을 억제하기 쉽게 할 수 있는 점에서 바람직하다.

탄소수 1∼3의 포화 불화 탄화수소 냉매로서는, 다이플루오로메테인(R32), 1,1,1,2,2-펜타플루오로에테인(R125), 1,1,2,2-테트라플루오로에테인(R134), 1,1,1,2-테트라플루오로에테인(R134a), 1,1,2-트라이플루오로에테인(R143), 1,1,1-트라이플루오로에테인(R143a), 1,1-다이플루오로에테인(R152a) 및 플루오로에테인(R161) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다이플루오로메테인(R32)이 바람직하고, 특히 다이플루오로메테인(R32) 단독의 냉매로 하는 것이 바람직하다.

탄소수 3의 불포화 불화 탄화수소 냉매로서는, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(R1225ye), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234yf), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234ye) 및 3,3,3-트라이플루오로프로펜(R1243zf) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234yf)이 바람직하고, 특히 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234yf) 단독의 냉매로 하는 것이 바람직하다.

냉매는 탄소수 1∼3의 포화 불화 탄화수소 냉매와 탄소수 3의 불포화 불화 탄화수소 냉매를 포함하는 혼합 냉매여도 되고, 이 경우는, 특히 다이플루오로메테인(R32)과 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234yf)을 포함하는 혼합 냉매로 하는 것이 바람직하다.

또한, 냉매로서는, 상기 냉매(탄소수 1∼3의 포화 불화 탄화수소 냉매 및 탄소수 3의 불포화 불화 탄화수소 냉매로부터 선택되는 1종 이상의 냉매)에 더하여, 그 밖의 냉매를 함유해도 된다.

그 밖의 냉매로서는, 불화 에터 화합물 냉매, 불화 알코올 화합물 냉매, 불화 케톤 화합물 냉매 및 자연 냉매 등을 들 수 있다.

불화 에터 화합물로서는, 예를 들면, 헥사플루오로다이메틸 에터, 펜타플루오로다이메틸 에터, 비스(다이플루오로메틸) 에터, 플루오로메틸 트라이플루오로메틸 에터, 트라이플루오로메틸 메틸 에터, 다이플루오로메톡시펜타플루오로에테인, 1-트라이플루오로메톡시-1,2,2,2-테트라플루오로에테인, 퍼플루오로옥세테인, 퍼플루오로-1,3-다이옥솔레인, 펜타플루오로옥세테인의 각종 이성체, 테트라플루오로옥세테인의 각종 이성체 등을 들 수 있다.

불화 알코올 화합물로서는, 예를 들면, 모노플루오로메틸 알코올, 다이플루오로메틸 알코올, 트라이플루오로메틸 알코올, 다이플루오로에틸 알코올의 각종 이성체, 트라이플루오로에틸 알코올의 각종 이성체, 테트라플루오로에틸 알코올의 각종 이성체, 펜타플루오로에틸 알코올, 다이플루오로프로필 알코올의 각종 이성체, 트라이플루오로프로필 알코올의 각종 이성체, 헥사플루오로프로필렌 글라이콜 등의 불화 프로필렌 글라이콜, 및 이 불화 프로필렌 글라이콜에 대응하는 불화 트라이 메틸렌 글라이콜 등을 들 수 있다.

불화 케톤 화합물로서는, 예를 들면, 헥사플루오로다이메틸 케톤, 펜타플루오로다이메틸 케톤, 비스(다이플루오로메틸) 케톤, 플루오로메틸 트라이플루오로메틸 케톤, 트라이플루오로메틸 메틸 케톤, 퍼플루오로메틸 에틸 케톤, 트라이플루오로메틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 케톤 등을 들 수 있다.

자연계 냉매로서는, 이산화탄소(탄산 가스); 프로페인, n-뷰테인, 아이소뷰테인, 2-메틸뷰테인, n-펜테인, 사이클로펜테인, 아이소뷰테인, 노말 뷰테인 등의 탄화수소; 암모니아 등을 들 수 있다.

냉동기용 조성물 중에 있어서의 윤활유 조성물과 냉매의 질량비(윤활유 조성물의 질량/냉매의 질량)는, 바람직하게는 1/99∼99/1, 보다 바람직하게는 5/95∼60/40이고, 더 바람직하게는 40/60∼60/40이다.

[냉동기]

냉동기는 압축형 냉동기가 바람직하다. 또한, 압축형 냉동기 압축기는 응축기, 팽창 기구(팽창 밸브 등) 및 증발기를 구비하는 냉동 사이클을 갖는 것, 또는 압축기, 응축기, 팽창 기구, 건조기 및 증발기를 구비하는 냉동 사이클을 갖는 것이 보다 바람직하다.

냉동기용 조성물은, 예를 들면, 압축기 등에 설치되는 접동 부분을 윤활하기 위해서 사용된다.

한편, 접동 부분은 특별히 한정되지 않지만, 접동 부분의 어느 하나가 철 등의 금속을 포함하는 것이 바람직하고, 금속-금속간에 접동하는 것인 것이 바람직하다.

냉동기는, 예를 들면, 에어컨, 가스 히트 펌프(GHP), 공조, 냉장고, 자동 판매기, 쇼케이스 등의 냉동 시스템, 급탕 시스템, 및 난방 시스템 등에 이용할 수 있다.

[냉동기용 조성물의 물성]

냉동기용 조성물의 산가, 수산기가, 체적 저항률 및 수분 함유량의 적합한 범위는 전술한 윤활유 조성물의 적합한 범위와 마찬가지이다.

<누설 개소의 검출 방법>

본 실시형태의 누설 개소의 검출 방법은, 윤활유 조성물을 포함하는 기기에 있어서, 전술한 본 실시형태의 윤활유 조성물을 이용하여, 상기 축합환식 화합물의 발광의 유무에 기초해서, 윤활유 조성물 등의 누설의 유무를 검출하는 것이다.

윤활유 조성물을 포함하는 기기로서는, 냉동기, 유압 작동 기구, 베어링, 톱니바퀴, 터빈, 변속기, 쇼크 업소버 및 모터로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 기기를 들 수 있다.

이러한 기기의 윤활유 조성물로서, 전술한 본 실시형태의 윤활유 조성물을 이용하여, 블랙 라이트 등으로 자외선 또는 가시광선을 기기에 조사하는 것에 의해, 윤활유 조성물이 누설되고 있는 개소에서, 축합환식 화합물(B)가 발하는 가시광 영역의 광을 확인함으로써, 윤활유 조성물 등의 누설 개소를 검출할 수 있다.

한편, 축합환식 화합물(B)가 발하는 가시광 영역의 광의 확인은 육안으로 행해도 되고, 수광 소자를 구비한 기기로 행해도 된다.

또한, 본 실시형태의 누설 개소의 검출 방법은, 기기가 냉동기인 경우에는, 전술한 본 실시형태의 냉동기용 조성물을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 냉동기의 냉동기용 조성물로서, 전술한 본 실시형태의 냉동기용 조성물을 이용하여, 블랙 라이트 등으로 자외선 또는 가시광선을 기기에 조사하는 것에 의해, 냉동기용 조성물이 누설되고 있는 개소에서, 축합환식 화합물(B)가 발하는 가시광 영역의 광을 확인함으로써, 냉동기용 조성물 등의 누설 개소를 검출할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

1. 윤활유 조성물(냉동기용 조성물)의 조제

표 1∼3의 조성으로 이루어지는 실시예 1∼26 및 비교예 1∼4의 윤활유 조성물(냉동기용 조성물)을 조제했다.

2. 평가

2-1. 안정성

실시예 1∼26 및 비교예 1∼4의 윤활유 조성물(냉동기용 조성물)에 대하여, 하기 조건에서 오토클레이브 시험을 행한 후, 기름의 외관(육안으로 관찰되는 기름의 색), 촉매의 외관(육안으로 관찰되는 촉매의 색), 슬러지의 유무, 기름의 산가를 평가 또는 측정했다. 산가는 JIS K2501:2003의 「지시약 적정법」에 준거해서 측정했다. 결과를 표 1∼3에 나타낸다. 한편, 표 1∼3에 있어서, 기름의 외관이 양호 및 촉매의 외관이 양호란, 평가 전후에 대체로 색의 변화가 없는 것을 나타낸다.

<오토클레이브 시험>

내용적 200mL의 오토클레이브에, 실시예 1∼26 및 비교예 1∼4의 냉동기용 조성물(조성물 중의 수분 500질량ppm) 60g과, 철, 구리 및 알루미늄으로 이루어지는 금속 촉매를 봉입하고, 진공 배기한 후(공기 잔량 25mL), 온도 175℃의 조건에서 336시간 유지했다.

표 1∼3에서 사용한 재료의 상세는 이하와 같다.

<기유(A)>

·기유 A: 폴리바이닐 에터(폴리에틸 바이닐 에터, 40℃ 동점도: 67.5mm²/s, 100℃ 동점도: 8.03mm²/s, 점도 지수: 81)

·기유 B: 폴리올 에스터(펜타에리트리톨 및 다이펜타에리트리톨의 혼합 폴리올(질량비 5:1)과, 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트라이메틸헥산산의 혼합 지방산(질량비 9:10)의 힌더드 에스터, 40℃ 동점도: 88.33mm²/s, 100℃ 동점도: 9.60mm²/s, 점도 지수: 91)

·기유 C: 폴리알킬렌 글라이콜(폴리프로필렌 글라이콜 다이메틸 에터, 40℃ 동점도: 39.2mm²/s, 100℃ 동점도: 8.65mm²/s, 점도 지수: 208)

<축합환식 화합물(B)>

·형광성 화합물 A: 페릴렌

·형광성 화합물 B: 5,6,11,12-테트라페닐나프타센

·형광성 화합물 C: 9-페닐안트라센

·형광성 화합물 D: 9,10-다이페닐안트라센

·형광성 화합물 E: 9,9'-바이안트라센

·형광성 화합물 F: 안트라센

<그 밖의 형광성 화합물>

·형광성 화합물 G: 2-(4-tert-뷰틸페닐)-5-(4-바이페닐릴)-1,3,4-옥사다이아졸

<첨가제>

·산화 방지제: 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀

·극압제: 트라이크레실 포스페이트

·산 포착제: 2-에틸헥실 글라이시딜 에터

<냉매>

다이플루오로메테인(R32)

<착색제>

·착색제 A: Solvent Yellow116(유용성 황색 염료, 유효 성분 10질량%)

·착색제 B: Solvent Green20(유용성 녹색 염료, 유효 성분 10질량%)

·착색제 C: Solvent Blue35(유용성 청색 염료, 유효 성분 10질량%)

·착색제 D: Solvent Red207(유용성 적색 염료, 유효 성분 10질량%)

표 1∼3의 결과로부터, 실시예 1∼26의 윤활유 조성물(냉동기용 조성물)은, 경시적인 변색, 산가의 상승, 슬러지의 발생, 기기 내의 금속 부식을 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 표 중에서는 평가하고 있지 않지만, 실시예 1∼26의 윤활유 조성물(냉동기용 조성물)은, 오토클레이브 시험 후에도 충분한 형광 성능을 갖는 것이었다.

한편, 비교예 1∼4의 윤활유 조성물(냉동기용 조성물)은, 경시적인 변색, 산가의 상승, 슬러지의 발생, 기기 내의 금속 부식을 억제할 수 없는 것이었다. 또한, 표 중에서는 평가하고 있지 않지만, 비교예 1∼4의 윤활유 조성물(냉동기용 조성물)은, 오토클레이브 시험 후의 형광 성능이 저하되어, 장기에 걸쳐 누설 개소를 검출하는 것이 곤란한 것이었다.

3. 착색제를 포함하는 윤활유 조성물(냉동기용 조성물)의 조제 및 평가

표 4의 조성으로 이루어지는 실시예 및 비교예의 윤활유 조성물(냉동기용 조성물)을 조제했다.

실시예 27∼36의 냉동기용 조성물 및 비교예 5∼8의 냉동기용 조성물에 대하여, 상기 2와 마찬가지의 오토클레이브 시험을 행했다. 그 결과, 실시예 27∼36의 냉동기용 조성물은, 비교예 5∼8의 냉동기용 조성물에 비해, 경시적인 변색, 산가의 상승, 슬러지의 발생, 기기 내의 금속 부식을 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 실시예 27∼36의 냉동기용 조성물은, 축합환식 화합물(B)가 비발광 시여도 냉동기용 조성물을 착색할 수 있고, 나아가서는 축합환식 화합물(B)의 발광색과, 착색제의 색의 합성에 의해, 발광 시에 시인되는 색이 어두운 곳에서 시인하기 쉬운 색(자색∼황색)이었다.

Claims

기유(A)와, 분자 내에 질소, 산소 및 황을 갖지 않고, 또한 3환 이상의 축합환을 갖는 형광성의 축합환식 화합물(B)를 함유하여 이루어지고, 상기 축합환식 화합물(B)를 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.001∼1.0질량% 포함하는 윤활유 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 기유(A)가 광유, 폴리알킬렌 글라이콜, 폴리바이닐 에터, 폴리올 에스터, 알킬벤젠 및 폴리α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상인 윤활유 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 축합환식 화합물(B)가 페릴렌계 화합물, 나프타센계 화합물 및 안트라센계 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 윤활유 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 착색제(C)를 포함하는 윤활유 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
냉동기유, 유압 작동유, 베어링유, 톱니바퀴유, 터빈유, 변속기유, 쇼크 업소버유 및 모터 냉각유 중 어느 것에 이용되는 윤활유 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 윤활유 조성물과, 냉매(D)를 포함하는 냉동기용 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 냉매(D)가 탄소수 1∼3의 포화 불화 탄화수소 냉매 및 탄소수 3의 불포화 불화 탄화수소 냉매로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 냉동기용 조성물.
윤활유 조성물을 포함하는 기기에 있어서, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 윤활유 조성물을 이용하여, 상기 축합환식 화합물(B)의 발광의 유무에 기초해서, 윤활유 조성물의 누설의 유무를 판단하는, 누설 개소의 검출 방법.