JP2013209592A - 冷凍機用潤滑油組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】冷凍機用潤滑油組成物は、基油に添加剤を配合してなり、前記添加剤がクマリン化合物である。本発明の冷凍機用潤滑油組成物を使用する開放型カーエアコン、電動カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯システム、および冷凍・暖房システムなどの冷凍機器では、長期間安定して冷媒の漏洩検出が可能となる。それ故、本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、これらの各種機器に対して安定性の低い不飽和フロン冷媒を用いた場合に極めて有効である。
【選択図】なし
Description
特許文献1、2では、キサンテンやペリレン等の多環芳香族化合物からなる蛍光染料を冷却系に導入することで冷媒漏れを検出している。
しかしながら、特許文献1、2に記載されたような従来の蛍光剤では、地球温暖化係数の低い冷媒を用いたシステムに適用すると、冷凍機油の熱的安定性や化学的安定性が低下することがわかってきた。
〔1〕基油に添加剤を配合してなる冷凍機用潤滑油組成物であって、前記添加剤がクマリン化合物であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
〔2〕上述の(1)に記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
当該組成物を用いる冷凍機の冷媒が飽和フッ化炭化水素化合物(飽和HFC)、二酸化炭素(CO2)、炭素数5以下の炭化水素(HC)、アンモニア、および下記分子式(A)で示される含フッ素有機化合物の少なくともいずれかであることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
CpOqFrRs (A)
(式中、Rは、Cl、Br、Iまたは水素を示し、pは1から6まで、qは0から2まで、rは1から14まで、sは0から13までの整数である。ただし、qが0の場合は、pは2から6までであり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を1以上有する。)
〔3〕上述の〔2〕に記載の冷凍機用潤滑油組成物において、前記冷媒が、炭素数1から3までの飽和HFC、または炭素−炭素間に二重結合を有する炭素数3の不飽和HFCであることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
〔4〕上述の〔1〕から〔3〕までのいずれか1つに記載の冷凍機用潤滑油組成物において、前記基油が、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリ−α−オレフィン、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリカーボネート、ポリオールエステル、および、下記式(1)で示されるエーテル系化合物の中から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
Ra―〔(ORb)n―(B)―(ORc)k〕x―Rd (1)
(式中、Ra、Rdはそれぞれ水素原子、炭素数1から10までのアルキル基、炭素数2から10までのアシル基または結合部2個から6個までを有する炭素数1から10までの炭化水素基、Rb、Rcはそれぞれ炭素数2から4までのアルキレン基、n、kは0から20までの整数であり、xは1から6までの整数である。(B)は、下記式(2)で示されるモノマー単位を3以上含んだ重合部である。)
(式中、R4、R5およびR6はそれぞれ水素原子または炭素数1から8までの炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、R7は炭素数1から10までの二価の炭化水素基または炭素数2から20までの二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、R8は水素原子、炭素数1から20までの炭化水素基、mはその平均値が0から10までの数を示し、mが複数ある場合には構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、R4からR8までは構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またR7Oが複数ある場合には、複数のR7Oは同一でも異なっていてもよい。また、式(1)におけるk、nが共に0のとき、式(2)において、mは1以上の整数である。)
〔5〕上述の〔1〕から〔4〕までのいずれか1つに記載の冷凍機用潤滑油組成物において、100℃動粘度が1から50mm2/sまでの範囲であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
〔6〕上述の〔1〕から〔5〕までのいずれか1つに記載の冷凍機用潤滑油組成物において、基油に、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、金属不活性化剤および消泡剤の中から選ばれる少なくとも1種の添加剤をさらに配合することを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
〔7〕上述の〔1〕から〔6〕までのいずれか1つに記載の冷凍機用潤滑油組成物において、開放型カーエアコン、電動カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯システム、および冷凍・暖房システムなどの冷凍機器に用いられることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
以下に、まずこれらの基油について説明する。
鉱油としては、いわゆる高度精製鉱油が好ましく、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸留するか、常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油を常法に従って精製することによって得られる精製油、あるいは精製後更に深脱ロウ処理することによって得られる深脱ろう油、更には水素化処理によって得られる水素化処理油などを挙げることができる。その際の精製法には特に制限はなく様々な方法が使用される。
冷凍機油に用いられるアルキルベンゼンがいずれも使用可能であるが、アルキル基の総炭素数(アルキル基が複数の場合は、それぞれのアルキル基の総和)が20以上のアルキルベンゼン(モノアルキルベンゼン,ジアルキルベンゼン,トリアルキルベンゼン)が好ましく、総炭素数が20以上でしかもアルキル基を2個以上有するもの(ジアルキルベンゼンなど)が熱安定性の点からより好ましい。
アルキルナフタレンとしては、ナフタレン環にアルキル基が2つまたは3つ結合したものが好適に使用される。特に、このようなアルキルナフタレンとしては、熱安定性の点から総炭素数が20以上であるものが更に好ましい。本発明においては、これらのアルキルナフタレンは単独で用いてもよいし、また混合して用いてもよい。
ポリ−α−オレフィンとしては、種々のものが使用可能であるが、通常は炭素数8から18までのα−オレフィンの重合体である。そのうち、好ましいものとしては、粘度指数、低温流動性、および蒸発減量の観点より、1−ドデセン、1−デセンあるいは1−オクテンの重合体などを挙げることができる。なお、本発明においては、ポリ−α−オレフィンとして、特にその水素化処理物が熱安定性の点から好ましく用いられる。これらのポリ−α−オレフィンは単独で用いてもよいし、また混合して用いてもよい。
基油として用いられるポリビニルエーテルには、ビニルエーテルモノマーを重合して得られたもの(以下、ポリビニルエーテルIと称する。)、およびビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合して得られたもの(以下ポリビニルエーテル共重合体IIと称する。)がある。
ポリビニルエーテル共重合体IIの原料として用いられるビニルエーテルモノマーとしては、前記例示のビニルエーテルモノマーと同じものを挙げることができ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、もう一つの原料であるオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル置換スチレンなどを挙げることができる。
本組成物において、基油として用いられるポリアルキレングリコールとしては、例えば下記式(3)で示される化合物が挙げられる。
R9−[(OR10)m1−OR11]n1 (3)
式中、R9は水素原子、炭素数1から10までのアルキル基、炭素数2から10までのアシル基または結合部2個から6個までを有する炭素数1から10までの脂肪族炭化水素基、R10は炭素数2〜4のアルキレン基、R11は水素原子、炭素数1〜10までのアルキル基または炭素数2から10までのアシル基、n1は1から6までの整数、m1はm1×n1の平均値が6から80までとなる数を示す。
本組成物において、基油として用いられるポリカーボネート系化合物としては、1分子中にカーボネート結合を2個以上有するポリカーボネート、すなわち(イ)下記式(4)で示される化合物、および(ロ)下記式(5)で示される化合物の中から選ばれる少なくとも一種を好ましく挙げることができる。
前記式(4)および式(5)において、Zは炭素数1から12までの、一価から六価までのアルコールから、水酸基を除いた残基であるが、特に炭素数1から12までの一価のアルコールから、水酸基を除いた残基が好ましい。
本組成物において、基油として用いられるポリオールエステル系化合物としては、ジオールあるいは水酸基を3個から20個程度まで有するポリオールと、炭素数1から24まで程度の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。加水分解安定性の観点より特にポリオールが好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトールのエステルがより好ましく、冷媒との相溶性および加水分解安定性に特に優れることからペンタエリスリトールのエステルが最も好ましい。
脂肪酸としては、潤滑性の点からは、炭素数3以上のものが好ましく、炭素数4以上のものがより好ましく、炭素数5以上のものがさらにより好ましく、炭素数10以上のものが最も好ましい。また、冷媒との相溶性の点からは、炭素数18以下のものが好ましく、炭素数12以下のものがより好ましく、炭素数9以下のものがさらにより好ましい。また、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸の何れであってもよく、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分岐状脂肪酸が好ましい。さらに、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の何れであってもよい。
本組成物において、下記式(1)で示される構造を有するエーテル系化合物が基油として好ましく挙げられる。
Ra―〔(ORb)n―(B)―(ORc)k〕x―Rd (1)
ここで、式中、Ra、Rdはそれぞれ水素原子、炭素数1から10までのアルキル基、炭素数2から10までのアシル基または結合部2個から6個までを有する炭素数1から10までの炭化水素基、Rb、Rcはそれぞれ炭素数2から4までのアルキレン基、n、kは0から20までの整数であり、xは1から6までの整数である。(B)は、下記式(2)で示されるモノマー単位を3以上含んだ重合部である。
エーテル系化合物としては、次の末端構造を有するもの、すなわち末端が、式(1)においてRaが水素原子、n=0であり、かつ残りの末端が、Rdが水素原子、k=0で表される構造を有するものが合成反応の安定性の点で好ましい。
本発明においては、上述した各基油(鉱油、合成系基油)は単独でも混合して用いてもよいが、いずれの場合でも、好ましい100℃動粘度は1mm2/s以上50mm2/s以下であり、より好ましくは3mm2/s以上50mm2/s以下であり、さらに好ましくは5mm2/s以上30mm2/s以下であり、特に好ましくは5mm2/s以上20mm2/s以下である。
本組成物における基油の粘度指数は、好ましくは60以上であり、より好ましくは80以上であり、さらに好ましくは100以上である。
本添加剤は、冷媒および本組成物が冷凍機(冷凍システム)から漏れた場合に漏洩検出剤として機能する。すなわち、クマリン化合物のような共役系を有する化合物は、紫外線を当てることにより蛍光を発するので、漏れ箇所を容易に見つけることができる。しかも、本添加剤を配合してなる潤滑油組成物および冷媒からなる系は熱的にも化学的にも安定である。
CpOqFrRs (A)
(式中、Rは、Cl、Br、Iまたは水素を示し、pは1から6まで、qは0から2まで、rは1から14まで、sは0から13までの整数である。ただし、qが0の場合は、pは2から6までであり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を1以上有する。)
この飽和HFCとしては、炭素数1から4までのアルカンのフッ化物が好ましく、特に炭素数1か2のメタンやエタンのフッ化物であるトリフルオロメタン、ジフルオロメタン、1,1−ジフルオロエタン、1,1,1−トリフルオロエタン、1,1,2−トリフルオロエタン、1,1,1,2−テトラフルオロエタン、1,1,2,2−テトラフルオロエタン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロエタンが好適である。
分子式(A)は、分子中の元素の種類と数を示すものであり、式(A)は、炭素原子Cの数pが1から6までである含フッ素有機化合物を表している。炭素数が1から6までの含フッ素有機化合物であれば、冷媒として要求される沸点、凝固点、蒸発潜熱などの物理的、化学的性質を有することができる。
分子式(A)において、Cpで表されるp個の炭素原子の結合形態は、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合等の不飽和結合、炭素―酸素二重結合などが含まれる。炭素−炭素の不飽和結合は、安定性の点から、炭素−炭素二重結合であることが好ましく、その数は1以上であるが、1であるものが好ましい。
分子式(A)において、Rは、Cl、Br、Iまたは水素を表し、これらのいずれであってもよいが、オゾン層を破壊する恐れが小さいことから、Rは、水素であることが好ましい。
上記のとおり、分子式(A)で表される含フッ素有機化合物としては、不飽和フッ化炭化水素化合物、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物およびフッ化ケトン化合物などが好適なものとして挙げられる。
以下、これらの化合物のうち不飽和フッ化炭化水素化合物について詳細に説明する。
このような不飽和フッ化炭化水素化合物として好ましくは、例えば、炭素数2から6までの直鎖状または分岐状の鎖状オレフィンや炭素数4から6までの環状オレフィンのフッ素化物を挙げることができる。
具体的には、1個から3個までのフッ素原子が導入されたエチレン、1個から5個までのフッ素原子が導入されたプロペン、1個から7個までのフッ素原子が導入されたブテン類、1個から9個までのフッ素原子が導入されたペンテン類、1個から11個までのフッ素原子が導入されたヘキセン類、1個から5個までのフッ素原子が導入されたシクロブテン、1個から7個までのフッ素原子が導入されたシクロペンテン、1個から9個までのフッ素原子が導入されたシクロヘキセンなどが挙げられる。
また、炭素数1か2の飽和フッ化炭化水素冷媒と炭素数3の不飽和フッ化炭化水素冷媒との組み合わせも好適に用いられる。このような組み合わせとしては、例えば前記のHFO1234yfとCH2F2(HFC32)との組み合わせ、HFO1234zeとHFC32との組み合わせ、HFO1234yfとCHF2CH3(HFC152a)との組み合わせ、およびHFO1234zeとHFC152aとの組み合わせなどを挙げることができる。
極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステルおよびこれらのアミン塩などのリン系極圧剤、カルボン酸の金属塩、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、およびジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。
上記極圧剤の配合量は、潤滑性および安定性の点から、組成物全量に基づき、0.001質量%以上10質量%以下が好ましい。
上記油性剤の配合量は、組成物全量に基づき、0.01質量%以上10質量%以下が好ましい。
また、その好ましい配合量は、効果およびスラッジ発生の抑制の点から、組成物全量に基づき、0.005質量%以上5質量%以下である。
金属不活性化剤としては、例えばN−[N’,N’−ジアルキル(炭素数3から12までのアルキル基)アミノメチル]トルトリアゾールなどを挙げることができ、前記消泡剤としては、例えばシリコーン油やフッ素化シリコーン油などを挙げることができる。
本組成物を使用する冷凍機では、前記各種冷媒と本組成物の使用量について、冷媒/本組成物の質量比で99/1〜10/90、更に95/5〜30/70の範囲にあることが好ましい。冷媒の量が上記範囲よりも少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。
また、この冷凍システムにおいては、システム内の水分含有量は500質量ppm以下が好ましく、300質量ppm以下がより好ましい。また、残存空気分圧は、13kPa以下が好ましく、10kPa以下さらには5kPa以下がより好ましい。
〔実施例1〜10および比較例1〜5〕
表1、2に示す配合組成の潤滑油組成物を調製し、以下に示す熱安定性試験により組成物の熱的・化学的安定性を評価した。
内容積200mLのオートクレーブに、組成物/冷媒(30g/30gの比率、組成物中の水分500質量ppm)と、鉄、銅およびアルミニウムからなる金属触媒を充填して封管し(空気25mL)、温度175℃の条件にて168時間保持後、酸価を測定した。なお、酸価は、JIS K2501に規定される「潤滑油中和試験方法」に準拠し、電位差法により測定した。
冷媒としては、HFO1234yf(2,3,3,3−テトラフルオロプロペン)を用いた。
PAG:ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、100℃動粘度:9.25mm2/s
PVE:ポリビニルエーテル、100℃動粘度:15.97mm2/s
ECP:ポリビニルエーテル−ポリアルキレングリコール共重合物(モル比1:1)、100℃動粘度:9.56mm2/s
POE:ポリオールエステル)、40℃動粘度:68.5mm2/s
漏洩検出剤1:10-オキソ-2,3,5,6-テトラヒドロ-4H,10H-11-オキサ-3a-アザ-1H-ベンゾ[de]アントラセン-9-カルボン酸エチル
漏洩検出剤2:7-(エチルアミノ)-4,6-ジメチル-2H-1-ベンゾピラン-2-オン
漏洩検出剤3:7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン
漏洩検出剤4:2-(4-tert-ブチルフェニル)-5-(4-ビフェニリル)-1,3,4-オキサジアゾール
その他添加剤:酸化防止剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、極圧剤
表1の結果より、添加剤としてクマリン化合物を配合した潤滑油組成物と冷媒とを混合した系である実施例1〜10では、いずれも酸価はほとんど高くなっておらず、熱的・化学的安定性が高いことがわかる。
一方、表2の結果より、実施例で用いた添加剤とは異なる構造を有する添加剤を配合した比較例1〜5では、いずれも酸価が高くなっており熱的・化学的安定性が十分でないことがわかる。
以上の結果より、所定の添加剤を配合した本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、不安定な構造を有する冷媒を用いた冷凍機に適用しても長期間安定して冷媒の漏れ検出が可能であることが理解される。
Claims (7)
- 基油に添加剤を配合してなる冷凍機用潤滑油組成物であって、
前記添加剤がクマリン化合物である
ことを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。 - 請求項1に記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
当該組成物を用いる冷凍機の冷媒が飽和フッ化炭化水素化合物(飽和HFC)、二酸化炭素(CO2)、炭素数5以下の炭化水素(HC)、アンモニア、および下記分子式(A)で示される含フッ素有機化合物、の少なくともいずれかである
ことを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
CpOqFrRs (A)
(式中、Rは、Cl、Br、Iまたは水素を示し、pは1から6まで、qは0から2まで、rは1から14まで、sは0から13までの整数である。ただし、qが0の場合は、pは2から6までであり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を1以上有する。) - 請求項2に記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
前記冷媒が、炭素数1から3までの飽和HFC、または炭素−炭素間に二重結合を有する炭素数3の不飽和HFCである
ことを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。 - 請求項1から請求項3までのいずれか1項に記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
前記基油が、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリ−α−オレフィン、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリカーボネート、ポリオールエステル、および、下記式(1)で示されるエーテル系化合物の中から選ばれる少なくとも1種である
ことを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
Ra―〔(ORb)n―(B)―(ORc)k〕x―Rd (1)
(式中、Ra、Rdはそれぞれ水素原子、炭素数1から10までのアルキル基、炭素数2から10までのアシル基または結合部2個から6個までを有する炭素数1から10までの炭化水素基、Rb、Rcはそれぞれ炭素数2から4までのアルキレン基、n、kは0から20までの整数であり、xは1から6までの整数である。(B)は、下記式(2)で示されるモノマー単位を3以上含んだ重合部である。)
(式中、R4、R5およびR6はそれぞれ水素原子または炭素数1から8までの炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、R7は炭素数1から10までの二価の炭化水素基または炭素数2から20までの二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、R8は水素原子、炭素数1から20までの炭化水素基、mはその平均値が0から10までの数を示し、mが複数ある場合には構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、R4からR8までは構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またR7Oが複数ある場合には、複数のR7Oは同一でも異なっていてもよい。また、式(1)におけるk、nが共に0のとき、式(2)において、mは1以上の整数である。) - 請求項1から請求項4までのいずれか1項に記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
100℃動粘度が1から50mm2/sまでの範囲である
ことを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。 - 請求項1から請求項5までのいずれか1項に記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
基油に、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、金属不活性化剤および消泡剤の中から選ばれる少なくとも1種の添加剤をさらに配合する
ことを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。 - 請求項1から請求項6までのいずれか1項に記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
開放型カーエアコン、電動カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯システム、および冷凍・暖房システムなどの冷凍機器に用いられることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
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