CN1878850A - 包含紫外线荧光染料和增溶剂的制冷剂组合物 - Google Patents

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CN1878850A CN 200480033383 CN200480033383A CN1878850A CN 1878850 A CN1878850 A CN 1878850A CN 200480033383 CN200480033383 CN 200480033383 CN 200480033383 A CN200480033383 A CN 200480033383A CN 1878850 A CN1878850 A CN 1878850A
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M·D·德里戈塔斯
T·J·莱克
D·J·巴特曼
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

本发明涉及制冷剂组合物，该制冷剂组合物包含制冷剂、紫外线荧光染料和增溶剂，其使得作为染料在制冷剂中的溶液来引入泄漏检测剂紫外线荧光染料成为可能。此外，本发明涉及引入染料的方法，增溶染料的方法，检测泄漏的方法和使用本文描述的组合物进行制冷和加热的方法。

Description

包含紫外线荧光染料和增溶剂的制冷剂组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2003年11月13日提交的美国临时申请60/519,791的优先权。
技术领域
本发明涉及制冷剂组合物，该制冷剂组合物包含制冷剂、紫外线(UV)荧光染料和增溶剂，其使得作为染料在制冷剂中的溶液来引入泄漏检测剂紫外线荧光染料成为可能。此外，所述组合物可以含有润滑剂。此外，本发明涉及引入染料的方法，增溶染料的方法，检测泄漏的方法和使用本文描述的组合物进行制冷和加热的方法。
背景技术
氢氟烃(HFC)致冷剂，作为氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)致冷剂(已经发现其对同温层臭氧层有破坏作用)的代替物已经被制冷和空调工业所采用。
为了防止高成本的对设备进行制冷剂再填充和减少向大气中排放，在任何制冷或者空调装置中检测泄漏的能力是高度希望的。由于在空调装置中存在众多可能的泄漏位置，因此还需要确定泄漏位置的手段。
紫外线(UV)荧光染料已经在CFC、HCFC和HFC制冷和空调装置中被用作泄漏检测剂。使用手持紫外线灯能够视觉检测含有所述染料的制冷剂在设备中的漏泄位置的泄漏。然而，已经发现，这些紫外线荧光染料的溶解度对于HFC-134a(一种广泛使用的HFC制冷剂)是低水平的，尤其是在低的温度下更是如此。因此，用于将这些染料引入制冷或者空调装置中的方法一直是困难的、昂贵的和费时的。美国专利号RE36,951描述了一种方法，其利用可以被加入到制冷或者空调装置的组件中的染料粉末、染料的固体粒料或者浆液。当制冷剂和润滑剂在装置中循环时，染料被溶解或者分散，并且被携带通过所述装置。在文献中描述了用于将染料引入制冷或者空调装置中的许多其他方法。
理想地，紫外线荧光染料能够被溶解在制冷剂本身中，这样就不需要任何特定的方法用于将其引入制冷或者空调装置。本发明涉及制冷剂和紫外线荧光染料的组合物，其可以作为染料在制冷剂中的溶液被引入所述系统。本发明的组合物使含染料的制冷剂甚至在低的温度下也能够被贮存和输送，同时使染料保持在溶液中。
发明内容
本发明涉及一种可检测泄漏的制冷剂组合物，所述组合物包含：至少一种制冷剂；至少一种紫外线荧光染料；至少一种增溶剂；和任选地至少一种润滑剂，所述润滑剂适用于压缩制冷或者空调装置。
本发明还涉及用于将紫外线荧光染料引入压缩制冷或者空调装置中的方法，所述方法包括在增溶剂存在下将紫外线荧光染料溶解在制冷剂中，然后将混合物引入所述压缩制冷或者空调装置中。
本发明还涉及将紫外线荧光染料在制冷剂中增溶的方法，所述方法包括在增溶剂存在下使紫外线荧光染料与所述制冷剂接触。
具体实施方式
以下描述用以充分地定义本发明的所有方面。
本发明的制冷剂选自氢氟烃，氟代醚，烃，DME，CO2，NH3，及其混合物。
本发明的氢氟烃致冷剂含有至少一个碳原子，至少一个氢原子和至少一个氟原子。特别有用的是具有1-6个碳原子，含有至少一个氟原子并且标准沸点为-90℃到80℃的氢氟烃。氢氟烃致冷剂是商业产品，可以从大量市源获得，例如E.I.Du Pont de Nemours & Co.，含氟产品，Wilmington，DE，19898，美国，或者可以从定做化学合成公司获得，例如PCR Inc.，邮箱1466，Gainesville，佛罗里达，32602，美国，并且还可以通过本领域中公开的合成方法制备，例如氟化学期刊(The Journal of Fluorine Chemistry)或者有机氟化合物化学(Chemistry of Organic Fluorine Compounds)，Milos Hudlicky编辑，麦克米伦(MacMillan)公司出版，纽约，N.Y.，1962。代表性的氢氟烃致冷剂包括，但是不局限于：
CHF3(HFC-23)，CH2F2(HFC-32)，CH3F(HFC-41)，CHF2CF3(HFC-125)，CHF2CHF2(HFC-134)，CH2FCF3(HFC-134a)，CHF2CH2F(HFC143)，CF3CH3(HFC-143a)，CHF2CH3(HFC-152a)，CH2FCH3(HFC-161)，CHF2CF2CF3(HFC-227ca)，CF3CFHCF3(HFC-227ea)，CHF2CF2CHF2(HFC-236ca)，CH2FCF2CF3(HFC-236cb)，CHF2CHFCF3(HFC-236ea)，CF3CH2CF3(HFC-236fa)，CH2FCF2CHF2(HFC-245ca)，CH3CF2CF3(HFC-245cb)，CHF2CHFCHF2(HFC-245ea)，CH2FCHFCF3(HFC-245eb)，CHF2CH2CF3(HFC-245fa)，CH2FCF2CH2F(HFC-254ca)，CH2CF2CHF2(HFC-254cb)，CH2FCHFCHF2(HFC-254ea)，CH3CHFCF3(HFC-254eb)，CHF2CH2CHF2(HFC-254fa)，CH2FCH2CF3(HFC-254fb)，CH3CF2CH3(HFC-272ca)，CH3CHFCH2F(HFC-272ea)，CH2FCH2CH2F(HFC-272fa)，CH3CH2CF2H(HFC-272fb)，CH3CHFCH3(HFC-281ea)，CH3CH2CH2F(HFC-281fa)，CHF2CF2CF2CF2H(HFC-338pcc)，CF3CHFCHFCF2CF3(HFC-43-10mee)。
本发明的氢氟烃致冷剂还可以包括共沸的组合物和类似共沸物的组合物，包括HFC-125/HFC-143a/HFC-134a(ASHRAE命名为R-404A)，HFC-32/HFC-125/HFC-134a(ASHRAE命名为R-407A，R-407B，和R-407C)，HFC-32/HFC-125(R-410A)，和HFC-125/HFC-143a(ASHRAE命名为R-507)及其他。
本发明的氟代醚致冷剂可以包括类似于氢氟烃的化合物，其同时含有至少一个醚基团氧原子。氟代醚致冷剂包括，但是不局限于，C4F9OCH3和C4F9OC2H5(两者可购自3MTM，St.Paul，明尼苏达)。
本发明的致冷剂还可以包括二氧化碳(CO2)，氨(NH9)，二甲醚(DME)或者仅含有碳和氢原子的烃致冷剂。这类烃致冷剂包括，但是不局限于，丙烷，丙烯，环丙烷，正丁烷，异丁烷，环丁烷，正戊烷，异戊烷(2-甲基丁烷)，新戊烷(2，2-二甲基丙烷)，环戊烷。烃致冷剂还可以是多于一种烃化合物的混合物。
“紫外线”染料是指任何荧光染料，其在电磁波谱的紫外区或者“近”紫外区吸收光。在紫外线光照下的紫外线荧光染料产生的荧光，其发射具有10纳米到750纳米之间的波长的辐射，可以被视觉地检测。因此，如果含有这样的紫外线荧光染料的制冷剂从制冷或者空调装置中的给定点泄漏，则在通过适当波长的光照射时在泄漏点将可以看到荧光。这类紫外线荧光染料包括，但是不局限于，萘二甲酰亚酰胺，苝，香豆素，蒽，phenanthracenes，呫吨，噻吨，苯并夹氧杂蒽，荧光素，和其衍生物或者混合物。许多所述紫外线荧光染料在现有技术中有描述。用于泄漏检查应用的最优选的紫外线染料是苝和萘二甲酰亚胺。在用长波紫外线灯照射时，苝发出明亮的黄色荧光。在暴露于紫外线和蓝光时，萘二甲酰亚胺发出明亮的绿色荧光。
本发明的润滑剂可以包括通常用于使用氯氟烃致冷剂的压缩制冷装置中的那些。这类润滑剂和其性质在以下文献中进行了讨论：1990ASHRAE手册，制冷系统和应用，第8章，题目“制冷系统中的润滑剂”，第8.1到8.21页。本发明的润滑剂可以包括在压缩制冷润滑领域中通常被称为“矿物油”的那些。矿物油包括石蜡烃(即直链和支链的碳链饱和烃类)，环烷烃(即环状的石蜡烃)和芳族化合物(即包含一个或多个环的不饱和的环状的烃，其特征是具有交替的双键)。本发明的润滑剂还包括在压缩制冷润滑领域中通常被称为“合成油”的那些。合成油包括烷基芳基化合物(即直链和支链烷基烷基苯)，合成石蜡和环烷烃，以及聚α-烯烃)。本发明的代表性的普通润滑剂是市售可得的BVM100N(由BVA Oils出售的石蜡族矿物油)，Suniso3GS(由Crompton Co.出售的环烷矿物油)，Sontex372LT(由Pennzoil出售的环烷矿物油)，CalumetRO-30(由Calumet Lubricants出售的环烷矿物油)，Zerol75和Zerol150(由Shrieve Chemicals出售的直链烷基苯)和HAB 22(由Nippon Oil出售的支链烷基苯)。
本发明的润滑剂还可以包括被设计成与氢氟烃致冷剂一起使用并且在压缩制冷和空调装置的操作条件下能与本发明的致冷剂混溶的那些。这类润滑剂和其性质在以下文献中进行了讨论：“合成润滑剂和高性能流体”，R.L.Shubkin，编辑，Marcel Dekker，1993。这类润滑剂包括，但是不局限于，多元醇酯(POEs)，聚亚烷基二醇(PAGs)和聚乙烯基醚(PVEs)。
本发明的润滑剂根据给定的压缩机的要求和润滑剂将暴露于其中的环境来选择。本发明的润滑剂优选具有在40℃下至少大约7cs(厘沲)的运动粘度。
本发明的增溶剂包括任何能够提高紫外线染料在制冷剂中的溶解度的化合物。本发明的增溶剂包括选自以下的化合物：烃，二甲醚，聚氧化烯二醇醚，酰胺，酮，腈，氯代烃，酯，内酯，芳基醚，氟代醚，1，1，1-三氟代烷，及其混合物。应当理解，当制冷剂包括烃时，增溶剂可以仅仅是不同的烃。
本发明的烃增溶剂还包括这样的烃，其包括包含5个或者更少的碳原子以及单独的氢、没有其他官能团的直链、支链或者环状链烷或者链烯。烃增溶剂包括，但是不局限于，丙烷，丙烯，环丙烷，正丁烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷(2-甲基丁烷)，新戊烷(2，2-二甲基丙烷)，环戊烷，及其混合物。应当注意，如果制冷剂是烃，则增溶剂不能是相同的烃。
本发明的增溶剂还包括二甲醚(DME)。
本发明的聚氧化烯二醇醚增溶剂包括由通式R1[(OR2)xOR3]y表示的聚氧化烯二醇醚，其中：x是1-3的整数；y是1-4的整数；R1选自氢和具有1到6个碳原子和y个键接位置的脂族烃基团；R2选自具有2到4个碳原子的脂族亚烃基基团；R3选自氢和具有1到6个碳原子的脂族和脂环族烃基团；R1和R3的至少一个是所述烃基团；并且其中所述聚氧化烯二醇醚具有大约100到大约300原子质量单位的分子量。在本发明由R1[(OR2)xOR3]y表示的聚氧化烯二醇醚增溶剂中，x优选是1-2；y优选是1；R1和R3优选独立地选自氢和具有1到4个碳原子的脂族烃基团；R2优选选自具有2或者3个碳原子、最优选3个碳原子的脂族亚烃基基团；所述聚氧化烯二醇醚的分子量优选为大约100到大约250原子质量单位，最优选大约125到大约250原子质量单位。具有1到6个碳原子的R1和R3烃基团可以是直链、支链或者环状的。代表性的R1和R3烃基团包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，环戊基，和环己基。当本发明聚氧化烯二醇醚增溶剂上的自由羟基可能与某些压缩制冷装置的结构材料(例如Mylar)不相容时，R1和R3优选是具有1到4个碳原子、最优选1个碳原子的脂族烃基团。具有2到4个碳原子的R2脂族亚烃基基团形成重复的氧亚烷基基团-(OR2)x-，其包括氧亚乙基基团，氧亚丙基基团，和氧亚丁基基团。在一个聚氧化烯二醇醚增溶剂分子中包含R2的氧亚烷基基团可以是相同的，或者一个分子可以包含不同的R2氧亚烷基基团。本发明聚氧化烯二醇醚增溶剂优选包含至少一个氧亚丙基基团。当R1是具有1到6个碳原子和y个键接位的脂族或者脂环族烃基团时，该基团可以是直链、支链或者环状的。代表性的具有两个键接位的R1脂族烃基团包括例如亚乙基基团，亚丙基基团，亚丁基基团，亚戊基基团，亚己基基团，亚环戊基基团和亚环己基基团。代表性的具有三个或者四个键接位的R1脂族烃基团包括由以下多元醇通过除去其羟基得到的残基，例如三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，1，2，3-三羟基环己烷和1，3，5-三羟基环己烷。
代表性的聚氧化烯二醇醚增溶剂包括，但是不局限于：CH3OCH2CH(CH3)O(H或者CH3)(丙二醇甲基(或者二甲基)醚)，CH3O[CH2CH(CH3)O]2(H或者CH3)(二丙二醇甲基(或者二甲基)醚)，CH3O[CH2CH(CH3)O]3(H或者CH3)(三丙二醇甲基(或者二甲基)醚)，C2H5OCH2CH(CH3)O(H或者C2H5)(丙二醇乙基(或者二乙基)醚)，C2H5O[CH2CH(CH3)O]2(H或者C2H5)(二丙二醇乙基(或者二乙基)醚)，C2H5O[CH2CH(CH3)O]3(H或者C2H5)(三丙二醇乙基(或者二乙基)醚)，C3H7OCH2CH(CH3)O(H或者C3H7)(丙二醇正丙基(或者二-正丙基)醚)，C3H7O[CH2CH(CH3)O]2(H或者C3H7)(二丙二醇正丙基(或者二-正丙基)醚)，C3H7O[CH2CH(CH3)O]3(H或者C3H7)(三丙二醇正丙基(或者二-正丙基)醚)，C4H9OCH2CH(CH3)OH(丙二醇正丁醚)，C4H9O[CH2CH(CH3)O]2(H或者C4H9)(二丙二醇正丁基(或者二-正丁基)醚)，C4H9O[CH2CH(CH3)O]3(H或者C4H9)(三丙二醇正丁基(或者二-正丁基)醚)，(CH3)3COCH2CH(CH3)OH(丙二醇叔丁基醚)，(CH3)3CO[CH2CH(CH3)O]2(H或者(CH3)3)(二丙二醇叔丁基(或者二-叔丁基)醚)，(CH3)3CO[CH2CH(CH3)O]3(H或者(CH3)3)(三丙二醇叔丁基(或者二-叔丁基)醚)，C5H11OCH2CH(CH3)OH(丙二醇正戊基醚)，C4H9OCH2CH(C2H5)OH(丁二醇正丁醚)，C4H9O[CH2CH(C2H5)O]2H(二丁二醇正丁醚)，三羟甲基丙烷三正丁醚(C2H5C(CH2O(CH2)3CH3)3)和三羟甲基丙烷二-正丁醚(C2H5C(CH2OC(CH2)3CH3)2CH2OH)。
本发明的酰胺增溶剂包括由通式R1CONR2R3和环-[R4CON(R5)-]表示的酰胺，其中，R1、R2、R3和R5独立地选自具有1到12个碳原子的脂族和脂环族烃基团；R4选自具有3到12个碳原子的脂族亚烃基基团；并且其中所述酰胺具有大约100到大约300原子质量单位的分子量。所述酰胺的分子量优选为大约160到大约250原子质量单位。R1、R2、R3和R5可以任选地包括被取代的烃基团，即包含非烃取代基的基团，所述取代基选自卤素(例如氟、氯)和醇化物(例如甲氧基)。R1、R2、R3和R5可以任选地包括杂原子取代的烃基团，即在否则由碳原子组成的基团链中包含原子氮(氮杂)、氧(氧杂)或者硫(硫杂)的基团。通常，对于R1-3中的每10个碳原子存在不多于三个非烃取代基和杂原子，优选不多于一个，并且在应用上述的分子量限制时必须考虑任何这类非烃取代基和杂原子的存在。优选的酰胺增溶剂由碳、氢、氮和氧组成。代表性的R1、R2、R3和R5脂族和脂环族烃基团包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，环戊基，环己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基和其结构异构体。酰胺增溶剂的优选的实施方案是其中上述通式环-[R4CON(R5)-]中的R4可以由亚烃基基团(CR6R7)n表示的那些，换言之具有通式：环-[(CR6R7)nCON(R5)-]，其中：前面提到的分子量值是适用的；n是3到5的整数；R5是包含1到12个碳原子的饱和烃基团；(对于每个n，)R6和R7按照前面定义R1-3时提供的原则独立地进行选择。在由通式环-[(CR6R7)nCON(R5)-]表示的内酰胺中，所有R6和R7优选是氢，或者在n个亚甲基单元中包含单一的饱和烃基团，并且R5是包含3到12个碳原子的饱和烃基团。例如，1-(饱和烃基团)-5-甲基吡咯烷(pyrrolidin)-2-酮。
代表性的酰胺增溶剂包括，但是不局限于：1-辛基吡咯烷-2-酮，1-癸基吡咯烷-2-酮，1-辛基-5-甲基吡咯烷-2-酮，1-丁基己内酰胺，1-环己基吡咯烷-2-酮，1-丁基-5-甲基哌啶-2-酮，1-戊基-5-甲基哌啶-2-酮，1-己基己内酰胺，1-己基-5-甲基吡咯烷-2-酮，5-甲基-1-戊基哌啶-2-酮，1，3-二甲基哌啶-2-酮，1-甲基己内酰胺，1-丁基-吡咯烷-2-酮，1，5-二甲基哌啶-2-酮，1-癸基-5-甲基吡咯烷-2-酮，1-十二烷基吡咯烷-2-酮，N，N-二丁基甲酰胺和N，N-二异丙基乙酰胺。
本发明的酮增溶剂包括由通式R1COR2表示的酮，其中R1和R2独立地选自具有1到12个碳原子的脂族、脂环族和芳族烃基团，并且其中所述酮具有大约70到大约300原子质量单位的分子量。在所述酮中R1和R2优选独立地选自具有1到9个碳原子的脂族和脂环族烃基团。所述酮的分子量优选为大约100到200原子质量单位。R1和R2可以一起形成连接的亚烃基基团，并且形成五、六或者七元环环酮，例如环戊酮、环己酮和环庚酮。R1和R2可以任选地包括被取代的烃基团，即包含非烃取代基的基团，所述非烃取代基选自卤素(例如氟、氯)和醇化物(例如甲氧基)。R1和R2可以任选地包括杂原子取代的烃基团，即在否则由碳原子组成的基团链中包含原子氮(氮杂)、氧(酮基、氧杂)或者硫(硫杂)的基团。通常，对于R1和R2中的每10个碳原子存在不多于三个非烃取代基和杂原子，优选不多于一个，并且在应用上述的分子量限制时必须考虑任何这类非烃取代基和杂原子的存在。代表性的通式R1COR2中的R1和R2脂族、脂环族和芳族烃基团包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，环戊基，环己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基和其结构异构体，以及苯基，苄基，异丙苯基，2，4，6-三甲苯基，甲苯基，二甲苯基和苯乙基。
代表性的酮增溶剂包括，但是不局限于：2-丁酮，2-戊酮，苯乙酮，丁酰苯，己酰苯，环己酮，环庚酮，2-庚酮，3-庚酮，5-甲基-2-己酮，2-辛酮，3-辛酮，二异丁基酮，4-乙基环己酮，2-壬酮，5-壬酮，2-癸酮，4-癸酮，2-萘烷酮，2-十三烷酮，二己基酮和二环己基酮。
本发明的腈增溶剂还包括由通式R1CN表示的腈，其中R1选自具有5到12个碳原子的脂族、脂环族或者芳族烃基团，并且其中所述腈具有大约90到大约200原子质量单位的分子量。所述腈增溶剂中的R1优选选自具有8到10个碳原子的脂族和脂环族烃基团。所述腈增溶剂的分子量优选为大约120到大约140原子质量单位。R1可以任选地包括被取代的烃基团，即包含非烃取代基的基团，所述非烃取代基选自卤素(例如氟、氯)和醇化物(例如甲氧基)。R1可以任选地包括杂原子取代的烃基团，即在否则由碳原子组成的基团链中包含原子氮(氮杂)、氧(酮基、氧杂)或者硫(硫杂)的基团。通常，对于R1中的每10个碳原子存在不多于三个非烃取代基和杂原子，优选不多于一个，并且在应用上述的分子量限制时必须考虑任何这类非烃取代基和杂原子的存在。通式R1CN中的代表性的R1脂族、脂环族和芳基烃基团包括戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，环戊基，环己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基和其结构异构体，以及苯基，苄基，异丙苯基，2，4，6-三甲苯基，甲苯基，二甲苯基和苯乙基。
代表性的腈增溶剂包括，但是不局限于：1-氰基戊烷，2，2-二甲基-4-氰基戊烷，1-氰基己烷，1-氰基庚烷，1-氰基辛烷，2-氰基辛烷，1-氰基壬烷，1-氰基癸烷，2-氰基癸烷，1-氰基十一烷和1-氰基十二烷。
本发明的氯代烃增溶剂包括由通式RClx表示的氯代烃，其中，x选自整数1或者2；R选自具有1到12个碳原子的脂族和脂环族烃基团；并且其中所述氯代烃具有大约100到大约200原子质量单位的分子量。所述氯代烃增溶剂的分子量优选为大约120到150原子质量单位。通式RClx中的代表性的R脂族和脂环族烃基团包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，环戊基，环己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基和其结构异构体。
代表性的氯代烃增溶剂包括，但是不局限于：3-(氯甲基)戊烷，3-氯-3-甲基戊烷，1-氯己烷，1，6-二氯己烷，1-氯庚烷，1-氯辛烷，1-氯壬烷，1-氯癸烷，和1，1，1-三氯癸烷。
本发明的酯增溶剂包括由通式R1CO2R2表示的酯，其中R1和R2独立地选自直链和环状的饱和和不饱和的烷基和芳基基团。优选的酯基本上由元素C、H和O组成，具有大约80到大约550原子质量单位的分子量。代表性的酯包括，但是不局限于：(CH3)2CHCH2OOC(CH2)2-4OCOCH2CH(CH3)2(二异丁基二价酸酯)，己酸乙酯，庚酸乙酯，丙酸正丁酯，丙酸正丙酯，苯甲酸乙酯，邻苯二甲酸二-正丙酯，苯甲酸乙氧基乙基酯，碳酸二丙酯，“Exxate 700”(商品C7烷基乙酸酯)，“Exxate800”(商品C8烷基乙酸酯)，邻苯二甲酸二丁酯，和乙酸叔丁酯。
本发明的内酯增溶剂包括由结构[B]、[C]和[D]表示的内酯：
Figure A20048003338300131
这些内酯在六元环(B)中，或者优选地五原子环(C)中包含官能团-CO2-，其中对于结构[B]和[C]，R1到R8独立地选自氢或者直链、支链、环状、二环的饱和和不饱和的烃基基团。每个R1到R8可以与另一个R1到R8连接形成环。内酯可以具有环外的烷叉基基团，如结构[D]中的情况，其中R1到R6独立地选自氢或者直链、支链、环状、二环的饱和和不饱和烃基基团。每个R1到R6可以与另一个R1到R6连接形成环。内酯增溶剂具有大约80到大约300原子质量单位、优选大约80到大约200原子质量单位的分子量。
代表性的内酯增溶剂包括，但是不局限于，表1中列出的化合物。
                         表1
Figure A20048003338300141
Figure A20048003338300151
Figure A20048003338300161
内酯增溶剂通常具有在40℃下小于大约7厘沲的运动粘度。例如，在40℃下，γ-十一烷酸内酯具有5.4厘沲的运动粘度，而顺-(3-己基-5-甲基)二氢呋喃-2-酮具有4.5厘沲的粘度。内酯添加剂可以是可通过商业途径获得的，或者是通过例如在共同待定的美国专利申请号10/910,495(2004年8月7日提交，在此引入作为参考)中描述的方法制备的。
本发明的芳基醚增溶剂包括由通式R1OR2表示的芳基醚，其中：R1选自具有6到12个碳原子的芳基烃基团；R2选自具有1到4个碳原子的脂族烃基团；并且其中所述芳基醚具有大约100到大约150原子质量单位的分子量。通式R1OR2中的代表性的R1芳基包括苯基，联苯基，异丙苯基，2，4，6-三甲苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基和吡啶基。通式R1OR2中的代表性的R2脂族烃基团包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基。代表性的芳族醚增溶剂包括，但是不局限于：甲基·苯基醚(苯甲醚)，1，3-二甲氧基苯，乙基·苯基醚和丁基·苯基醚。
本发明的1，1，1-三氟代烷增溶剂还包括由通式CF3R1表示的1，1，1-三氟代烷，其中R1选自具有大约5到大约15个碳原子的脂族和脂环族烃基团，优选伯、直链、饱和烷基。代表性的1，1，1-三氟代烷增溶剂包括，但是不局限于：1，1，1-三氟己烷和1，1，1-三氟十二烷。
本发明的氟代醚增溶剂包括由通式R1OCF2CF2H表示的氟代醚，其中R1选自具有大约5到大约15个碳原子的脂族和脂环族烃基团，优选伯、直链、饱和烷基。代表性的氟代醚增溶剂包括，但是不局限于：C8H17OCF2CF2H和C6H13OCF2CF2H。
本发明的增溶剂可以作为单一化合物存在，或者作为多于一种的增溶剂的混合物存在。增溶剂的混合物可以包含多于一种的来自同一类别的化合物的增溶剂，例如两种内酯，或者多于一种的来自不同类别的增溶剂，例如内酯和聚氧化烯二醇醚。可用于本发明中的增溶剂的混合物还可以包含三种或更多种不同的增溶剂。
本发明的组合物可以通过任何方便的方法，将需要量的所述单独组分混合来制备。优选的方法是将需要的组分称重，然后将所述组分在适当的容器中混合。根据需要，可以进行搅拌。
在本发明的包含制冷剂、紫外线荧光染料和增溶剂的组合物中，大约1到大约50重量百分数，优选大约2到大约25重量百分数，并且最优选大约5到大约15重量百分数的所述混合的组合物是所述制冷剂中的增溶剂。在本发明的组合物中，紫外线荧光染料以在制冷剂中为大约0.001重量百分数到大约1.0重量百分数的浓度存在，优选0.005重量百分数到大约0.5重量百分数，并且最优选0.01重量百分数到大约0.25重量百分数。制冷剂和润滑剂以为了获得满意的性能通常在制冷和空调装置中使用的浓度存在。
根据需要，可以任选地将通常使用的制冷系统添加剂加入本发明的组合物，以便提高润滑和系统稳定性。这些添加剂在制冷压缩机润滑领域中通常是已知的，并且包括抗磨剂，极压润滑剂，腐蚀和氧化抑制剂，金属表面钝化剂，自由基清除剂，控泡剂等等。通常，相对于全部润滑剂组合物，这些添加剂只以小的量存在。它们通常以每种添加剂小于大约0.1重量百分数到最高大约3重量百分数的浓度使用。这些添加剂根据具体的系统要求进行选择。这类添加剂的某些典型实例可以包括，但是不局限于，提高润滑添加剂，例如磷酸和硫代磷酸酯的烷基或者芳基酯。这些包括以下物质：EP润滑添加剂的磷酸三芳基酯类，例如丁基化的磷酸三苯酯(BTPP)，或者其他烷基化的磷酸三芳基酯，例如来自Akzo Chemicals的Syn-O-Ad 8478，磷酸三crecyl酯和相关的化合物。此外，二烷基二硫代磷酸金属盐(例如二烷基二硫代磷酸锌或者ZDDP，Lubrizol 1375)以及这类化学品的其他成员均可用于本发明的组合物。其他抗磨添加剂包括天然产品油和不对称多羟基润滑添加剂，例如Synergol TMS(International Lubricants)。类似地，可以使用稳定剂，例如抗氧剂，自由基清除剂，和水清除剂。这类化合物可以包括，但是不局限于，丁基化羟基甲苯(BHT)和环氧化物。
增溶剂例如酮可能具有不良的气味，其可以通过添加气味掩蔽剂或者香料来掩蔽。气味掩蔽剂或者香料的典型实例可以包括冬青，鲜柠檬，樱桃，肉桂，薄荷，花(Floral)或者柑皮，或者由IntercontinentalFragrance出售的，以及d-柠檬烯和蒎烯。这类气味掩蔽剂可以以基于气味掩蔽剂和增溶剂的总重量为大约0.001％到最多大约15％重量的浓度使用。
本发明的组合物还可以任选地包含大约0.5到大约50重量百分数(基于增溶剂的总量)的包含6到15个碳原子的直链或者环状的脂族或者芳族烃。代表性的烃包括己烷，辛烷，壬烷，癸烷，IsoparH(高纯度C11到C12异石蜡烃)，Aromatic 150(C9到C11芳族烃)，Aromatic200(C9到C15芳族烃)和Naptha 140。所有这些烃均由美国ExxonChemical出售。
本发明的组合物还可以任选地包含聚合物添加剂。聚合物添加剂可以是氟代的和非氟代的丙烯酸酯的无规共聚物，其中该聚合物包含至少一种由通式CH2＝C(R1)CO2R2，CH2＝C(R3)C6H4R4和CH2＝C(R5)C6H4XR6表示的单体的重复单元，其中X是氧或者硫；R1、R3和R5独立地选自H和C1-C4烷基；并且R2、R4和R6独立地选自基于碳链的基团，该基团包含C和F，并且还可以包含H，Cl，醚氧，或者硫醚、亚砜或者砜基团形式的硫。这类聚合物添加剂的实例包括在美国专利号6,299,792中公开的那些，该专利在此引入作为参考，例如由E.I.du Pont de Nemours &Co.，Wilmington，DE 19898，美国销售的ZonylPHS.ZonylPHS是一种无规共聚物，通过聚合40重量百分数的CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2(CF2CF2)mF(还被称为Zonyl氟代甲基丙烯酸酯或者ZFM，其中m为1到12，主要地为2到8)和60重量百分数的甲基丙烯酸月桂酯(CH2＝C(CH3)CO2(CH2)11CH3，还被称为LMA)来制备。
本发明的组合物还可以任选地包含大约0.01到30重量百分数(基于增溶剂总量)的降低金属铜、铝、钢或者其他在换热器中存在的金属的表面能的添加剂，其降低润滑剂对金属的粘合性。降低金属表面能的添加剂的实例包括在WIPO PCT出版物WO96/7721中公开的那些，例如ZonylFSA，ZonylFSP和ZonylFSJ，所有这些均为E.I.duPont de Nemours and Co.的产品。实际上，通过降低金属和润滑剂之间的粘合力(即替代更坚固地粘合到金属上的化合物)，润滑剂能够更自由地通过空调或者制冷系统中的换热器和连接管子进行循环，而不是作为层残留在金属表面上。这能够提高到金属的传热，并且使润滑剂有效地返回到压缩机。
本发明还涉及用于将紫外线荧光染料引入压缩制冷或者空调装置中的方法，所述方法包括将紫外线荧光染料溶解在制冷剂中，然后将混合物引入所述压缩制冷或者空调装置中。
制冷或者空调装置包括，但是不局限于：离心急冷器，家用冰箱/冷冻箱，住宅空调，汽车空调，冷藏运输车辆，热泵，超市食品致冷装置和陈设箱，以及冷藏仓库。
本发明还涉及将紫外线荧光染料在制冷剂中增溶的方法，所述方法包括在增溶剂存在下使紫外线荧光染料与所述制冷剂接触。
本发明还涉及检测泄漏的方法，所述方法包括使用包含制冷剂、紫外线荧光染料和增溶剂的组合物。使用所述包含紫外线荧光染料的组合物检测制冷和空调装置的泄漏的方法包括使用通常被称为“黑光”或者“蓝光”的紫外线灯。这类紫外线灯可以从众多的为该目的特别设计的市源得到。一旦所述包含紫外线荧光染料的组合物已经被引入制冷或者空调装置并且通过所述系统循环，则通过用所述紫外线灯在装置上照射，并且观察在任何泄漏点附近的染料的荧光就可以发现泄漏。
本发明还涉及使用本发明的可检测泄漏的制冷剂组合物的方法，所述方法包括：
(i)通过在要被冷却的物体附近蒸发所述可检测泄漏的制冷剂组合物来产生制冷作用，然后将所述组合物冷凝；或者
(ii)通过在要被加热的物体附近将可检测泄漏的制冷剂组合物冷凝来产生加热作用，然后将所述组合物蒸发。
实施例
为了说明本发明的实用性，对几种组合物进行溶解度试验。每个实施例的试验结果如下。用于所有情况下的紫外线染料是TracerlineTP3860，一种染料浓缩物(在润滑剂中)，得自Spectronics公司(Wesbury，NY)。
实施例1
在不同的温度和浓度(重量百分数，重量％)下，对HFC-134a与TP3860进行溶解度试验。将制冷剂样品与染料混合，然后降低温度直到形成沉淀(ppt)。结果示于表2。
                                      表2
  染料在134a中的重量％   7016hrs   602hrs   502hrs   402hrs   302hrs   2016hrs   106hrs   016hrs
  0.04％   Sol   Sol   Sol   Sol   Sol   Sol   Sol   Sol
  0.06％   Sol   Sol   Sol   Sol   Sol   Sol   Sol   Sol
  0.08％   Sol   Sol   Sol   Sol   Sol   Sol   Sol   ppt
  0.10％   Sol   Sol   Sol   Sol   Sol   ppt   -   -
  0.14％   Sol   Sol   Sol   ppt   -   -   -   -
  0.18％   Sol   Sol   Sol   ppt   -   -   -   -
  0.22％   Sol   Sol   ppt   -   -   -   -   -
  0.255％   Sol   Sol   ppt   -   -   -   -   -
Sol：溶解；ppt：沉淀
结果表明，紫外线染料在HFC-134a中具有有限的溶解度。
实施例2
进行溶解度试验，以比较TP3860染料在CFC-12和HFC-152a(1，1-二氟乙烷)两者中的溶解度。此外，还测定了染料在具有增溶剂、二丙二醇二甲醚(DMM)的HFC-152a中的溶解度。以不同的浓度(浓度以重量百分数，重量％给出)将两种致冷剂与TP3860染料浓缩物混合，并且在冷冻机中在将温度控制在-26℃下放置大约4天。结果在表3中给出。
                                        表3
  样品   室温   4℃   0℃   -10℃   -20℃   -26℃   在-26℃下4天
  R-12与0.1％TP3860   Sol   Sol   Sol   Sol   Sol   黄色线，瓶子的上侧   黄色线，瓶子的上侧
  R-12与0.2％TP3860   Sol   Sol   Sol   Sol   Sol   黄色线，瓶子的上侧   黄色线，瓶子的上侧
  R-12与0.3％TP3860   Sol   Sol   Sol   Sol   Sol   黄色线，瓶子的上侧   黄色线，瓶子的上侧
  R-152a与0.1％TP3860   Sol   Sol   Sol   Sol   Sol   Sol   黄色环
  R-152a与0.2％TP3860   Sol   Sol   Sol   Sol   Sol   Sol   黄色环
  R-152a与0.3％TP3860   Sol   Sol   Sol   Sol   Sol   黄色环   黄色环
  R-152a与0.1％TP3860和1％DMM   Sol   Sol   Sol   Sol   Sol   Sol   Sol
  R-152a与0.2％TP3860和1％DMM   Sol   Sol   Sol   Sol   Sol   Sol   Sol
  R-152a与0.3％TP3860和1％DMM   Sol   Sol   Sol   Sol   Sol   Sol   Sol
Sol：溶解
所述数据说明了包含增溶剂的HFC-152a组合物的改进的染料溶解度。
实施例3
在-24℃下对HFC-32和TP3860染料的混合物进行溶解度试验。此外，首先将HFC-32与增溶剂正丁烷混合，然后在-24℃下测定溶解度。结果在表4中给出。
                           表4
  染料的浓度      在-24℃下观察混合物大约一个月
  HFC-32   HFC-32+5％正丁烷
  在制冷剂中0.1重量％染料   染料覆盖了液相的壁   透明溶液
  在制冷剂中0.2重量％染料   染料覆盖了液相的壁   透明溶液
  在制冷剂中0.3重量％染料   染料覆盖了液相的壁   染料覆盖了液相的壁
结果表明，虽然在测试的全部三种浓度下紫外线染料在单独的HFC-32中是不溶的，但是加入增溶剂正丁烷，在0.1重量％和0.2重量％浓度下获得了溶解性。

Claims (11)

1.一种可检测泄漏的制冷剂组合物，所述组合物包含：
a)至少一种制冷剂；
b)至少一种紫外线荧光染料；
c)至少一种增溶剂；和
d)任选地至少一种润滑剂，所述润滑剂适用于压缩制冷或者空调装置。
2.权利要求1的组合物，其中制冷剂选自氢氟烃，氟代醚，烃，DME，CO2，NH3，及其混合物。
3.权利要求1或者2的组合物，其中紫外线荧光染料是选自以下的至少一种物质：萘二甲酰亚胺，苝，香豆素，蒽，phenanthracenes，呫吨，噻吨，苯并夹氧杂蒽，荧光素和其衍生物。
4.权利要求1或者2的组合物，其中增溶剂选自烃，二甲醚，聚氧化烯二醇醚，酰胺，酮，腈，氯代烃，酯，内酯，芳基醚，氟代醚，1，1，1-三氟代烷，及其混合物；并且其中当制冷剂包含烃时，增溶剂可以仅仅是不同的烃。
5.权利要求1或者2的组合物，其中所述增溶剂选自：
a)由通式R1[(OR2)xOR3]y表示的聚氧化烯二醇醚，其中：x是1到3的整数；y是1到4的整数；R1选自氢和具有1到6个碳原子和y个键接位置的脂族烃基团；R2选自具有2到4个碳原子的脂族亚烃基基团；R3选自氢和具有1到6个碳原子的脂族和脂环族烃基团；R1和R3的至少一个选自所述烃基团；并且其中所述聚氧化烯二醇醚具有大约100到大约300原子质量单位的分子量；
b)由通式R1CONR2R3和环-[R4CON(R5)-]表示的酰胺，其中，R1、R2、R3和R5独立地选自具有1到12个碳原子的脂族和脂环族烃基团，和最多一个具有6到12个碳原子的芳族基团；R4选自具有3到12个碳原子的脂族亚烃基基团；并且其中所述酰胺具有大约100到大约300原子质量单位的分子量；
c)由通式R1COR2表示的酮，其中R1和R2独立地选自具有1到12个碳原子的脂族、脂环族和芳基烃基团，并且其中所述酮具有大约70到大约300原子质量单位的分子量；
d)由通式R1CN表示的腈，其中R1选自具有5到12个碳原子的脂族、脂环族或者芳基烃基团并且其中所述腈具有大约90到大约200原子质量单位的分子量；
e)由通式RClx表示的氯代烃，其中：x选自整数1或者2；R选自具有1到12个碳原子的脂族和脂环族烃基团；并且其中所述氯代烃具有大约100到大约200原子质量单位的分子量；
f)由通式R1OR2表示的芳基醚，其中：R1选自具有6到12个碳原子的芳基烃基团；R2选自具有1到4个碳原子的脂族烃基团；并且其中所述芳基醚具有大约100到大约150原子质量单位的分子量；
g)由通式CF3R1表示的1，1，1-三氟代烷，其中R1选自具有大约5到大约15个碳原子的脂族和脂环族烃基团；
h)由通式R1OCF2CF2H表示的氟代醚，其中R1选自具有大约5到大约15个碳原子的脂族和脂环族烃基团；和
i)由结构[B]，[C]，和[D]表示的内酯：
其中，R1到R8独立地选自氢，直链、支链、环状、二环的饱和和不饱和烃基基团；并且分子量为大约100到大约300原子质量单位；和
i)由通式R1CO2R2表示的酯，其中R1和R2独立地选自直链和环状的饱和和不饱和的烷基和芳基基团；并且其中所述酯具有大约80到大约550原子质量单位的分子量。
6.权利要求1的组合物，其中所述制冷剂是氢氟烃，并且其中所述增溶剂是二甲醚。
7.权利要求1的组合物，其中所述润滑剂的至少一种选自矿物油，石蜡烃，环烷烃，合成石蜡烃，烷基苯，聚α-烯烃，聚亚烷基二醇，聚乙烯基醚，和多元醇酯。
8.一种用于将紫外线荧光染料引入压缩制冷或者空调装置中的方法，所述方法包括在增溶剂存在下将紫外线荧光染料溶解在制冷剂中，然后将混合物引入所述压缩制冷或者空调装置中。
9.一种用于将紫外线荧光染料在制冷剂中增溶的方法，所述方法包括在增溶剂存在下使紫外线荧光染料与所述制冷剂接触。
10.一种用于检测泄漏的方法，所述方法包括在压缩制冷或者空调装置中使用权利要求1的组合物，所述方法包括提供所述装置，和提供合适的用于在所述装置附近检测所述组合物的手段。
11.一种使用权利要求1的可检测泄漏的制冷剂组合物的方法，所述方法包括：
(i)通过在要被冷却的物体附近蒸发所述可检测泄漏的制冷剂组合物来产生制冷作用，然后将所述组合物冷凝；或者
(ii)通过在要被加热的物体附近将可检测泄漏的制冷剂组合物冷凝来产生加热作用，然后将所述组合物蒸发。
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