KR20190046821A - 폴리머 물품 표면 상에 전기-전도성 트레이스들의 형성을 위한 방법 - Google Patents

폴리머 물품 표면 상에 전기-전도성 트레이스들의 형성을 위한 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속화되어야 할 영역들에 대한 레이저 여기, 이어서 금속 염 용액으로의 레이저-처리된 영역들의 활성화를 이용하여 폴리머 물품들의 표면 상에의 전기-전도성 트레이스들의 생성에 관한 것이며, 물품은 후에 증류수 중에서 린싱되고, 활성화된 영역들은 화학 도금 배쓰 중에서 금속화된다. 본 발명의 목적들은 3D 몰딩된 인터커넥트 디바이스들에서의 적용을 위해 회로들의 비용-효과적인 전도성 트레이스들을 생성하여, 선택적 금속화 프로세스를 향상시키는 회로 트레이스들의 품질을 증가시키는 것이다. 표면 여기를 위한 조사 선량 및 스캐닝 파라미터들은, 네거티브 정전하가 레이저-조사된 영역들의 표면 상에서 나타난다는 조건 하에, 실험적으로 선택된다. 선택된 파라미터들은 폴리머의 어떤 표면 저하도 회피되는 것을 보장한다. 본 방법에서 이용된 활성화 용액은 은 (Ag), 구리 (Cu), 니켈 (Ni), 코발트 (Co), 아연 (Zn), 크롬 (Cr), 주석 (Sn) 염을 포함하는 선택된 염으로 이루어진 수성 용액이다.

Description

폴리머 물품 표면 상에 전기-전도성 트레이스들의 형성을 위한 방법
본 발명은, 금속화되어야 할 영역들에 대한 레이저 여기, 그 다음에 금속 염 용액으로의 레이저-처리된 영역들의 활성화, 그 다음에 화학 도금 배쓰 (chemical plating bath) 에서의 활성화된 영역들의 금속화를 이용하여 폴리머 물품 (polymeric article) 들의 표면 상에의 전기-전도성 트레이스들의 생성에 관한 것이다. 본 발명은 3D 몰딩된 인터커넥트 디바이스들에서의 전기-전도성 트레이스들의 형성을 위해 의도된다.
WO2002023962 (2000-09-18) 는 열 분해를 위한 임계값을 넘는 그들의 표면 온도의 증가 후 탄화에 민감한 폴리머의 선택적 금속화 프로세스를 기술한다. 그 방법은 언급된 영역들이 탄화되도록 레이저 조사에 의한 선택된 영역들의 활성화를 포함한다. 레이저-처리된 영역들은 전기-전도성을 띤다. 물품은 그것을 화학 도금 배쓰에 침지시키거나 또는 갈바닉 금속화 프로세스를 이용하는 것에 의해 후에 선택적으로 금속화될 수 있다.
공지된 방법의 단점은, 전도성 영역들의 형성이 푸르푸릴 알코올의 폴리머, 페닐 포름알데히드 수지, 폴리이미드와 같이, 탄화에 민감한, 폴리머에 대해서만 적용될 수 있다는 것이다. 더욱이, 탄화 후의 표면은 깨지기 쉽고 금속 층은 금속화 단계 후 오직 약하게 점착성이다.
US2015/322574 (2015-11-12) 는 비전도성 재료의 표면들의 선택적 무전해 금속화를 위한 전처리 프로세스를 기술하며, 그 전처리에 적용가능한 화학 용액이 제공된다.
공지된 방법의 단점은, 프로세스가 촉매를 이미 함유하는 영역들에만 진행된다는 것이다. LDS (LPKF 방법 Laser Direct Structuring) 재료 (레이저 처리 후 촉매 형성을 위해 폴리머 중에 분산된 특수 첨가물 (special additives) 을 가짐) 가 일 예로서 이용된다. LDS 재료는 표준 폴리머와 비교하여 매우 고가이다. 특허 US2015/322574 는: "비전도성 재료는 옵션으로 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 함유한다. 금속 화합물은 금속 옥사이드, 금속 실리케이트, 금속 포스페이트 및 금속 킬레이트를 포함한다" 는 것을 나타낸다. 전처리 방법은 LDS 재료가 Nd:YAG 나노초 레이저로 조사된 후에 이용된다. 더욱이, 특허에서 주어진 모든 실시예들은 LDS 재료를 이용한다.
실시예 1; 표 1 에 따르면, 이 방법은, PC/ABS 폴리머를 취하는 것, 레이저로 선택적 조사하는 것, 촉매 용액 중에 디핑하는 것 및 구리로 무전해 도금하는 것을 포함하는, PCB 에 대한 폴리머 상에의 선택적 패터닝을 개시하지만, 구리는 LDS 첨가물 없이 언급된 폴리머 재료를 이용하는 조사된 영역 상에 디포짓되지 않았다.
US2004026254 (2004-02-12) 는 유전 재료의 선택적 금속화를 기술하고, 여기서 상기 유전 재료는 전기-전도성 재료를 함유하는 활성 층 (active layer) 으로 코팅된다. 활성 층은 나머지 층으로부터 전기-전도성 영역을 형성하기 위하여 레이저에 의해 제거된 후 금속화 단계가 실시된다. 세라믹 또는 폴리머가 유전 재료로서 이용될 수 있다. 디포짓된 활성 층은 공중합 피롤, 푸란, 티오펜 및/또는 그들의 유도체, 폴리-3,4-에틸렌-디옥시티오펜을 포함하는 전기-전도성 폴리머이다. 활성화 층은 또한 금속 술파이드 및/또는 금속 폴리술파이드로 이루어질 수 있다. 금속화는 갈바닉 금속화 프로세스에 의해 수행된다.
공지된 방법의 단점은, 그 방법이 활성화 층의 디포지션에 관한 추가적인 기술적 단계들을 포함한다는 것이다. 더욱이, 곡면들 상의 그 디포지션은 매우 도전적이다. 따라서, 3D 표면들의 프로세싱은 복잡해진다.
EP2311048 (2009-08-07) 은 형상화된 폴리머 바디의 표면의 전기 전도성을 증가시키기 위한 방법을 기술하며, 그 방법은 다음의 단계들을 포함한다: a) 탄소 나노튜브 (CNT) 를 함유하는 적어도 하나의 폴리머 페이즈의 형상화된 폴리머 바디를 제공하는 단계; b) 처리된 표면의 전기 전도성을 증가시키기 위한 형상화된 폴리머 바디의 표면의 열 처리로서, 그 열 처리는 적어도 하나의 폴리머 페이즈의 용해 온도 (melting temperature) 이상인 온도로 가열하는 것을 포함하는, 상기 열 처리; c) 갈바닉 금속화 프로세스를 이용하는 형성된 전도성 영역들의 금속화.
공지된 방법은 여러 단점들을 갖는다. 방법은 단지 블렌드에의 CNT 의 첨가로만 폴리머 재료에 적용될 수 있다. 그러나, CNT 는 고가의 재료이며 최종 생산 비용을 상당히 증가시킨다. 더욱이, CNT 재료는 건강에 유해하다. 더욱이, 단지 갈바닉 디포지션 프로세스만이 그 방법으로 언급된다.
US2003031803 (2003-02-13) 은 기판 부분의 선택적 금속화의 방법을 기술하며, 그 방법은 다음의 3 개의 단계들을 포함한다; a) 광-환원 (photo-reducing) 재료로 제조된 유전 입자들로 도핑된 폴리머 매트릭스로 이루어진 전구체 복합 재료의 상기 부분 층 상에의 디포지션; b) 레이저 빔으로 기판의 금속화되어야 할 표면을 조사하는 단계; c) 금속 이온을 함유하는 자기촉매 배쓰 중에 조사된 부분을 담그는 단계, 여기서 조사된 표면 상에의 금속 층의 디포지션이 일어난다. 유전 입자들의 치수들은 0.5 마이크로미터 이하이다. 유전 입자들은 ZnO, TiO2, ZrO2, Al2O3 및 CeO2 로부터 선택된 옥사이드이다. 복합 재료 층은 대략 1 마이크로미터 두께이고, 복합 재료는 펄스 레이저 디포지션을 이용하여 코팅된다.
공지된 방법의 단점은, 유전 입자들로의 매우 얇은 층을 위한 사전-코팅 (pre-coating) 에 관한 단계가 3D 몰딩된 인터커넥트 디바이스들 애플리케이션들에 대한 방법 능력들을 제한한다는 것이다.
US2005/266352 는 폴리이미드로 제조된 물품의 영역에의 금속성 패턴 형성의 방법을 개시하며 여기서 폴리아미드 상에 디포짓된 그래프트 폴리머 층은 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체 중 어느 하나와 상호작용하는 작용기 (functional group) 를 함유한다.
공지된 방법의 단점들은, 프로세스가 다양한 기판 (베이스) 재료가 단지 폴리아미드로만 엄격히 제한된다는 것이다. 더욱이, 그래프트 폴리머의 옵션은 또한 몇몇 재료들에만 엄격히 제한된다. 추가로, 베이스 재료 상에의 그래프트 폴리머 층의 디포지션은 또한 복잡해지고 3D 형상화된 표면들에 대해 특히 (추가적인 단계로서) 프로세스의 시간을 증가시킨다.
EP 1975276 (2007 03 30) 은 후속 선택적 금속화를 위한 폴리머 물품을 조제하기 위한 방법을 기술한다. 그 방법은 제 1 액체 중에 물품을 침지시키는 단계 및 금속화되어야 할 물품의 영역들에 전자기 방사에 의해 그 액체 중의 침지된 물품의 조사를 포함한다. 금속화는 선택된 영역에의 시드 입자들의 디포지션을 위해 활성화 액체 중에 물품을 침지시킴으로써 활성화 단계를 포함하며, 여기서 시드 입자들은 팔라듐 입자들이고, 활성화 액체는 팔라듐 주석 염의 용액을 포함한다. 물품은 활성화 단계 후에 린싱되고, 뒤이어, 금속화는, 활성화 단계 후, 디포지션 액체 중에 물품을 침지시키고 선택된 영역을 그러한 방식으로 금속화하는 것에 의한 디포지션 단계를 포함한다.
공지된 방법은 다음의 단점들을 포함한다: 레이저 조사 프로세스는 물품이 액체 중에 침지되고 3D 형상화된 표면들에 대한 적용이 매우 정교해지거나 또는 거의 불가능해질 때 수행된다. 방법의 공간 선택도 (spatial selectivity) 는 팔라듐 나노입자의 활용으로 인해 낮다. 그 이유는 팔라듐이 레이저-미노출된 표면 영역들에 대해서도, 매우 강한 흡착을 갖는다는 것이다. 따라서, 레이저-처리된 표면 뿐만 아니라 그 바로 옆에도 금속 디포지션이 일어날 수 있다. 더욱이, 프로세스는 레이저 구조화가 동일한 표면 영역들에 대해 여러 단계들을 요구하기 때문에 매우 느리다. 추가로, 팔라듐의 가격이 매우 높다.
본 발명의 목적은 3D 몰딩된 인터커넥트 디바이스들에서의 적용을 위해 어떤 특수 첨가물들 없이도 폴리머의 표면 상에 회로들의 비용-효과적으로 금속성인 전도성 트레이스들을 생성하는 것이다. 더욱이, 제안된 방법은, 그들의 공간 레졸루션을 증가시키는 것 및 금속화 프로세스의 선택성을 향상시키는 것에 의해, 회로 트레이스들 (컨덕터 라인들) 의 품질을 증가시키는 것이 가능하다.
제안된 발명에 따라 상기 문제를 해결하기 위하여, 폴리머 물품 표면 상에의 전기-전도성 트레이스들의 형성을 위한 방법은 다음의 단계들:
- 위에 금속이 디포짓되어야 할, 폴리머 물품의 영역을 조사하는 것에 의한 표면의 레이저 처리로서, 그것에 의하여 레이저-여기된 영역이 형성되고, 여기서 폴리머 물품은 열가소성 수지 (thermoplastic) 또는 열경화성 수지 (thermosets) 또는 그들의 혼합물로부터 선택된 폴리머로 제조되는, 상기 표면의 레이저 처리,
- 금속 이온이 상기 여기된 영역들에 부착되는, 활성화 용액 중에 상기 폴리머 물품을 침지시키는 것에 의한 상기 레이저-여기된 영역들의 화학적 활성화 (chemical activation) 로서, 그것에 의하여 활성화된 영역들이 획득되는, 상기 레이저-여기된 영역들의 화학적 활성화,
- 상기 폴리머 물품의 린싱,
- 화학 금속화 배쓰 중에 상기 폴리머 물품을 침지시키는 것에 의한 상기 활성화된 폴리머 표면 영역들의 금속 도금을 포함하고,
여기서 도금되어야 할 상기 표면 영역들의 레이저 처리는 대기 (ambient air) 중에서 수행되고, 단 펄스 지속기간, 조사 선량 및 레이저 빔 스캐닝 파라미터들은 환원 기 (reducing group) 가 조사 후 상기 폴리머 물품의 표면 상에 형성되도록 실험적으로 선택되고, 환원제 (reducing agent) 는 상기 활성화 용액으로부터의 금속 이온을 중성 금속 원자 또는 0 이온화도 (zero degrees of ionisation) 로 환원시켜 무전해 촉매 도금 프로세스를 가능하게 하며, 이로써 네거티브 정전하 (3) 가 상기 레이저-조사된 영역들의 표면 상에서 발생하는데, 이는 상기 폴리머의 어떤 표면 저하도 회피하고, 화학적 활성화를 위해 이용되는 활성화 용액은 염: 은 (Ag) 염, 구리 (Cu) 염, 니켈 (Ni) 염, 코발트 (Co) 염, 아연 (Zn) 염, 크롬 (Cr) 염, 주석 (Sn) 의 리스트로부터 선택된 금속 염의 수성 용액 (aqueous solution) 이다.
폴리머 물품의 폴리머 재료는 폴리프로필렌 (PP), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 폴리카보네이트 (PC), 폴리스티렌 (PS), 폴리에틸렌 (PE), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 액정 폴리머 (LCP), 시클로올레핀 코폴리머 (COC), 폴리메틸-메타크릴레이트 (PMMA), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리페닐렌 에테르 (PPE), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리아미드 (PA) 또는 그들의 블렌드의 그룹으로부터 선택된다.
폴리머 물품은 폴리카보네이트 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 폴리머 블렌드 (PC-ABS) 로부터 생성된다.
펄스 또는 연속 파 레이저가 상기 레이저-표면 처리를 위해 이용되며, 여기서 레이저 소스의 파장은 적외선 범위, 가시 범위 및 자외선 범위를 포함하고, 상기 조사 선량은 0.1 - 50 J/cm2 의 범위에 있고 상기 레이저 스캐닝 속도는 0.1 - 5 m/s 의 범위에 있고, 상기 조사 선량 및 스캐닝 속도는, 조사된 및 하전된 영역들이 상기 수성 염 용액으로부터의 금속 이온의 흡착 및 환원을 위해 활성을 띤다는 가정 하에, 실험적으로 선택된다.
상기 폴리머 물품의 어떤 표면 산화도 대기 중에서의 레이저 처리 동안 회피된다는 가정 하에, 펄스 지속기간이 0.1 ps 에서 900 ps 까지이고, 펄스 반복 레이트가 10 에서 200 kHz 까지이고 조사 선량이 1 - 10 J/cm2 의 범위에 있는 레이저가 금속화를 위한 선택된 영역들의 조사를 위해 이용된다.
화학적 활성화 용액은 0.0000001 - 1 M 농도로 은 나이트레이트 AgNO3 또는 은 디아민 복합체 Ag(NH3)2 수성 용액으로 이루어진다.
활성화 및 린싱 절차들 후에, 상기 폴리머 물품은: 금속 이온, 금속 이온의 컴플렉션 (complexion) 을 위한 리간드, 금속 이온 환원을 위한 환원제, 및 용액의 일정한 pH-값을 유지하기 위한 완충액 (buffer) 을 함유하는 화학 금속화 배쓰 중에 침지되는데, 레이저에 의해 처리되고 화학적으로 활성화된 상기 영역들이 상기 배쓰로부터의 금속에 의해 디포짓될 것임을 조건으로 한다.
화학적 활성화는 15 분 동안 20℃ 온도에서 수행된다.
상기 화학 금속화 배쓰는: 0.05 - 0.25 M 농도의 구리 술페이트 CuSO4 (구리 (II) 소스), 0.0015 - 6 M 농도의 포름알데히드 (환원제), 0.15 - 0.75 M 농도의, 글리세롤, 시트르산, 타르타르산의 이성질체, EDTA, DTPA, CDTA, Quadrol 을 포함하는, 폴리올, 하이드록시-폴리카르복실산, 폴리아민-폴리카르복실산, 폴리아민-폴리하이드록시 화합물의 그룹으로부터 선택된 리간드로 이루어지는 구리 도금 배쓰이다. 무전해 구리 도금 배쓰에서, 0.05 - 0.6 M 농도의 소듐 카보네이트 Na2CO3 및 0.1 - 2 M 농도의 소듐 하이드록사이드 NaOH 가 12 - 13.5 의 pH-값에서 완충 환경 (buffering environment) 으로서 이용된다. 무전해 구리 도금 배쓰의 온도는 도금 프로세스 동안 5 - 90℃ 범위로 유지된다.
상기 구리 도금 배쓰는: pH = 12.7 및 30℃ 도금 온도에서, 0.12 M 구리 (II) 술페이트 (CuSO4), 0.25 M Quadrol ([CH3CH(OH)CH2]2NCH2CH2N[CH2CH(OH)CH3]2), 1.25 M 소듐 하이드록사이드 (NaOH), 0.3 M 소듐 카보네이트 (Na2CO3) 및 0.34 M 포르말린 (CH2(OH)2) 수성 용액을 함유한다.
상기 화학 도금 배쓰는: 0.001 - 0.1 M AgNO3 - 은(I) 이온 소스; 0.001 - 0.8 M CoSO4 - 환원제; 리간드로서의 0.1 - 1 M (NH4)2SO4 및 0.1 - 5 M NH4OH 를 함유하는 은 도금 배쓰이다. 무전해 은 도금은 도금 배쓰의 pH-값이 12 - 13.5 의 범위이고, 도금 온도가 30℃ 일 때 일어난다.
본 발명은 폴리머 물품 표면 상에의 전기-전도성 트레이스들의 형성을 위한 방법을 제안한다. 활성화를 위한 어떤 특수 첨가물 없는 표준 공업용 폴리머가 본 발명에서 이용된다. 금속에 의해 디포짓되어야 하는 영역들에는 대기 중에서 레이저가 조사된다. 레이저 파라미터들의 세트는 조사된 표면 영역들이 네거티브 정전하를 얻는 그러한 방식으로 선택된다. 따라서, 표면은 금속 염 용액으로부터의 금속 이온의 흡착 및 환원을 위해 활성을 띤다. 초단 (ultra-short) 레이저 펄스들의 이용은 표면 저하를 회피하는 것을 허용한다. 레이저 처리된 영역들은 염 용액으로 추후 활성화되고, 후속하여, 무전해 도금 배쓰 중에서의 금속화가 이용된다. 본 발명은 폴리머 표면 상에의 금속성 회로부 도금 및 그 도금의 공간 선택도의 상당한 향상을 가능하게 한다. 방법은 도금 정확성을 3 ㎛ 에 이르기까지 달성하는 것을 허용한다. 그 도금의 고 레졸루션을 위한 이유는 활성화 용액으로부터의 금속 이온이 다른 공지된 방법들에서 활용된 팔라듐 나노입자와 달리, 레이저에 의해 미노출된 표면에 흡착되지 않거나 또는 거의 흡착되지 않는다는 것이다.
본 발명은 재료에 의존하는, 매우 높은, 최대 5 m/s 속도의 레이저 스캐닝에 도달하는 것을 가능하게 한다. 금속성 라인 폭의 제어는 표면 상의 가우시안 레이저 빔의 직경을 가변시킴으로써 가능하다. 레이저 여기 프로세스는 10 에서 250 ㎛ 까지의 광범위한 빔 직경을 수락한다. 빔 직경의 이러한 제어는 폭이 더 큰 회로 트레이스들의 프로세싱 레이트를 증가시키는 것을 가능하게 한다.
도 1 은 제안된 방법의 프로세스 단계들의 실시형태들을 예시한다:
a) 레이저에 의한 표면 여기;
b) 금속 염의 수성 용액에 의한 레이저-처리된 영역들의 화학적 활성화;
c) 증류수 중에서의 물품의 린싱;
d) 금속의 무전해 촉매 디포지션.
도 2 는 PC/ABS 폴리머의 선택적 구리-도금된 표면의 예를 도시한다.
도면들에 도시된 번호들을 참조한다: 폴리머 물품 (1); 레이저 빔 (2); 표면 정전하 (3); 환원제 (4); 금속 염의 수성 용액 (5); 활성화 용액 중의 금속 이온 (6); 증류수 (7); 폴리머 (1) 표면 상의 금속 이온 (8); 폴리머 표면으로부터의 탈착된 이온 (9); 무전해 자기촉매 도금 배쓰 (10); 도금 배쓰 (10) 중의 환원제 (11); 전자 (12).
본 발명의 기술적 프로세스는 다음의 단계들을 포함한다:
제 1 단계는 금속에 의해 디포짓되도록 의도되는 폴리머 표면 영역들의 레이저 조사 (2) 이며, 그것에 의하여 화학적 활성화를 위한 여기된 영역들을 형성한다. 폴리머 물품 (1) 은: 폴리프로필렌 (PP), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 폴리카보네이트 (PC), 폴리스티렌 (PS), 폴리에틸렌 (PE), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 액정 폴리머 (LCP), 시클로올레핀 코폴리머 (COC), 폴리메틸-메타크릴레이트 (PMMA), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리페닐렌 에테르 (PPE), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리아미드 (PA) 또는 그들의 블렌드의 그룹으로부터 선택된 표준 폴리머 재료로부터 생성된다.
금속화를 위해 제공된 영역들에는 펄스 또는 연속 파 레이저가 조사된다. 레이저 파장은 적외선 범위, 가시 범위 및 자외선 범위를 포함한다. 조사 선량은 0.1 에서 50 J/cm2 까지이다. 레이저 프로세스 파라미터들의 모든 세트들은 조사된 표면 영역이 네거티브 정전하를 얻고, 이로써 표면 저하를 회피하는 그러한 방식으로 실험적으로 선택된다. 펄스화된 레이저가 조사를 위해 이용되면, 펄스 지속기간은 0.1 ps 에서 900 ps 까지의 범위로부터 선택되고, 펄스 반복 레이트는 10 에서 200 kHz 까지의 범위로부터 선택되고, 파장은 355 에서 1064 nm 까지의 범위로부터 선택되고 조사 선량은 3 에서 5 J/cm2 까지의 범위로부터 선택될 수 있다. 레이저 빔은 갈바노메트릭 스캐너를 이용하거나 또는 빔 또는 물품을 서로에 대하여 트랜슬레이트하여 선택된 폴리머 표면 영역들 위에 스캐닝된다. 스캐닝 속도는 레이저 프로세스 파라미터들 및 재료 속성들에 의존하여 0.1 에서 5 m/s 까지의 범위이다. 단일 스캔에 의해 라이팅된 (written) 금속성 트레이스들의 폭은 가우시안 레이저 빔의 직경에 의해 제어될 수 있으며, 이는 10 에서 250 ㎛ 까지 용이하게 가변될 수 있다.
레이저-처리된 표면 영역들은 정전하를 얻고, 따라서 활성화 용액으로부터의 이온의 흡착 및 환원을 위해 활성을 띤다. 레이저 미처리된 영역들은 활성화 용액으로부터의 이온의 흡착을 위해 비활성 또는 거의 비활성 상태가 된다. 레이저-미처리된 영역들 (이는 소수 (minority) 임) 상의 분명히 흡착된 이온은 린싱 단계 동안 씻겨 없어질 수 있다. 그러나, 레이저 처리된 영역들 상에 흡착된 이온은 린싱 후 남아 있다. 폴리머 표면의 온도는 레이저 조사의 흡수 후 국부적으로 증가된다. 온도가 (폴리머에 의존하여) 소정의 값을 초과하면, 열화학 분해에 의해 폴리머 분자의 본드-브레이킹 (bond-breaking) 을 초래한다. 이로써, 네거티브 전하 (3) 를 갖는 많은 라디칼이 나타난다. 언급된 이유로, 금속 이온 (6) 은 레이저-처리된 폴리머 표면 상에서 반대 전위를 향하여 쿨롱의 힘에 의해 끌어당겨진다. 따라서, 이온 (6) 은 레이저-조사된 영역들에 부착된다. 일부 레이저 처리 레짐들에서, 폴리머 표면은 그 구조를 또한 변화시킬 수 있고, 이것은 조사의 흡수 후에 열기계적 효과들에 의해 영향을 받는다. 폴리머 표면의 다공성, 스폰지-형 구조로의 변환이 일어날 수 있다. 상기 구조는 또한, 다공성 구조로부터의 금속 이온의 린싱이 보다 어렵기 때문에 레이저-처리된 영역들 상의 금속 이온의 국소화 (localisation) 를 지원한다.
폴리머의 레이저-유도된 선택적 도금의 여러 공지된 방법들은 다공성 구조로의 표면 교정 (surface modification) 에 기초한다. 본 발명에서, (레이저 프로세싱 파라미터들의 특정한 세트에 대한) 다공성 구조의 형성은 부차적인 프로세스이며, 선택적 금속 도금을 위한 핵심적인 프로세스는 아니다. 제안된 방법에서, 폴리머 표면의 국부적 활성화는 레이저-유도된 표면 정전하에 의해 드라이빙된다. 폴리머 산화는 매우 짧은 상호작용 시간으로 인해 0.1 - 50 ps 의 범위의 단 레이저 펄스 지속기간을 선택함으로써 회피될 수 있다. 따라서, 표면 저하 (버닝 프로세스) 가 없다. 초단 레이저 펄스들에 의한 PC/ABS 표면의 프로세싱은 정전하의 이득 뿐만 아니라 폴리머와의 초단 레이저 펄스들의 비선형 다광자 상호작용으로 인한 분자 본드의 분해를 초래한다. 언급된 분해는 레이저 처리된 표면 상에의 환원제의 형성으로 이어진다. 형성된 상기 물질은 포지티브로 하전된 이온으로부터의 금속을 중성 원자로 환원시키는 것이 가능하다. 흡착된 금속 이온의 환원은 무전해 촉매 도금이 단지 금속의 중성 원자에 대해서만 일어나기 때문에 주요한 화학적 프로세스이다.
제 2 단계: 레이저-처리된 영역들의 화학적 활성화. 화학적 활성화는, 농도가 0.0000001 - 1 M 의 범위에 있고 온도가 15 - 60℃ 인, 은 나이트레이트 AgNO3 또는 은 암모니아 복합체 Ag(NH3)2 로 이루어진 금속 염의 용액에 레이저에 의해 처리된 폴리머 물품을 침지시킴으로써 수행된다. 금속 이온은 상기 레이저-처리된 영역들 상에 흡착된다. 은 나이트레이트 또는 은 암모니아 복합체의 경우에, 금속 이온은 은 이온이다. 중성 원자로의 흡착된 이온의 환원이 일어난다 (이온은 폴리머 표면 상에 금속성 페이즈를 형성한다). PC/ABS 와 같은 일부 폴리머의 경우에, 환원은 조사된 표면에서의 폴리머의 광화학 분해 후에 형성되는 (환원 기로서) 화합물들의 지원에 의해 발생할 수 있다. 은 이온은 또한 무전해 도금 배쓰가 환원제 자체를 함유하기 때문에 제 4 단계에서 환원될 수 있다.
제 3 단계. 증류수 중에서의 폴리머 물품의 린싱. 린싱은 모든 은 입자/이온이 단지 레이저-처리된 영역들 상에만 남아 있는 그러한 방식으로 수행된다. 미노출된 영역들 상에 흡착된 이온은 씻겨 내려가게 되어야 한다.
제 4 단계. 린싱 절차 후에 이어서, 폴리머 물품은 선택된 금속화 배쓰 중에 침지된다. 무전해 촉매 도금 프로세스가 이용된다. 레이저-처리된 및 화학적으로-활성화된 영역들이 이 단계 동안 금속화된다. 상기 배쓰는 선택된 금속 이온 (예를 들어, 구리), 리간드, 환원제 및 완충액을 함유한다. 다양한 금속들: 구리, 니켈, 팔라듐 등이 디포지션을 위해 이용될 수 있다. 구리 도금 배쓰는: 0.005 - 0.25 M 농도의 구리 술페이트 CuSO4 (구리 소스), 0.0015 - 6 M 농도의 포름알데히드 (환원제), 0.15 - 0.75 M 농도의, 글리세롤, 시트르산, 타르타르산의 이성질체, EDTA, DTPA, CDTA, Quadrol 등등을 포함하는, 폴리올, 하이드록시-폴리카르복실산, 폴리아민-폴리카르복실산, 폴리아민-폴리하이드록시 화합물의 그룹으로부터 선택된 리간드를 함유한다. 무전해 구리 도금 배쓰는 12 - 13 의 pH 값에서 완충 환경으로서 - 0.05 - 0.6 M 농도의 소듐 카보네이트 Na2CO3 및 0.1 - 2 M 농도의 소듐 하이드록사이드 NaOH 를 추가로 함유한다. 프로세스 동안 무전해 구리 도금 배쓰의 온도는 5 - 90℃ 범위이다.
일 예로서, 화학 금속화 용액은 0.12 M 구리 술페이트 (CuSO4), 0.25 M Quadrol ([CH3CH(OH)CH2]2NCH2CH2N[CH2CH(OH)CH3]2), 1.25 M 소듐 하이드록사이드 (NaOH), 0.3 M 소듐 카보네이트 (Na2CO3) 및 0.34 M 포르말린으로 이루어질 수도 있다. pH-값은 12.7 로 유지된다. 도금 프로세스의 온도는 30℃ 이다.
처음에, 포름알데히드 환원제의 촉매 양극성 산화 환원이 무전해 도금 프로세스에서 일어난다. 따라서, 자유 전자가 그 산화 반응의 최종 산물로서 촉매의 표면 상에 나타난다. 이어서, 구리 이온의 음극성 산화환원 반응이 촉매 표면 상에서 자유 전자에 의해 진행되고 있다 (여기서 초기에는, 촉매는 은 원자이고, 나중에는 디포짓된 구리이다). 산화환원 프로세스의 수율 (yield) 은 구리 이온이 용액 중에서 자유가 아니고 리간드를 가진 복합체로 이루어지기 때문에 (양자 모두 금속 이온과의 본딩 강도와 표면 상의 접착력으로부터) 리간드 속성들에 강하게 의존한다. Quadrol - 구리 복합체는 촉매 표면에 대해 강한 접착력을 가지며, 따라서 구리 원자의 농도를 증가시킨다. 마지막으로, 더 나은 도금 품질이 표면 상의 더 높은 구리 수율의 결과로서 달성된다.
도 2 에서, 구리에 의해 선택적 메탈링된 PC/ABS 폴리머 표면이 제시된다: 전자 회로의 프래그먼트, 및 구리-도금된 라인들의 현미경 이미지. 수십 마이크로미터의 높은 공간 선택성을 도면에서 분명히 볼 수 있다.
실시예 1
재료들: 폴리머 물품이 PC/ABS 베이블렌드 T65 마스터배치를 이용하여 제작되었다. 마스터배치는 4 - 5 분 동안 270 - 280℃ 온도에서 챔버 안에서 가열 및 혼합되었다. 이어서, 혼합물이 주입 몰딩 머신을 이용하여 몰드 안에 주입되었다. 275 - 285 ℃ 로 가열된 프레스가 활용되었고, 혼합물은 약 20 bars 로 로딩되었다.
레이저 처리: 레이저 소스는 1064 nm 의 파장으로 방사하는, 피코초 Nd:YVO4 레이저 (Atlantic, EKSPLA) 였다. 펄스 반복 레이트는 50 - 100 kHz 의 범위였다. 평균 레이저 전력은 1W 였다. 갈바노메트릭 스캐너 (SCANLAB) 가 빔 트랜슬레이션을 위해 이용되었다. 80 mm F-Theta 텔레센트릭 대물렌즈가 레이저 빔 포커싱을 위해 적용되었다. 표면 상의 가우시안 빔의 직경은 83 ㎛ 였다. 레이저-스캐닝된 영역들의 패턴은 밴드-형상화된 영역들을 포함하였다. 밴드들의 폭은 단일 스캐닝된 라인으로부터 스캔 간에 50% 오버랩을 가진 (이웃 라인의 절반이 서로 오버랩됨) 여러 라인들까지의 범위였다. 스캐닝 속도는 50 kHz 펄스 반복 레이트에서 0.5 m/s 였다; 그리고 100 kHz 펄스 반복 레이트에서 1 m/s 였다.
화학적 활성화: 물품은 레이저 처리 후에 5x10-2 M 농도로 은 나이트레이트 (AgNO3) 수성 용액 중에 침지되었다.
린싱: 폴리머 물품은 증류수 중에서 린싱되었다.
금속 도금: 활성화된 물품은 린싱 직후 구리 무전해 도금 배쓰 중에 침지되었다. 배쓰는: 0.12 M CuSO4 (구리 술페이트), 0.35 M 소듐 포타슘 타르트레이트, 1.25 M NaOH (소듐 하이드록사이드), 0.3 M Na2CO3 (소듐 카보네이트), 0.34 M CH2O (포름알데히드) 로 이루어졌고, pH = 12.7 이다. 도금 시간은 30℃ 온도에서, 60 분이었다.
결과들: 도금된 금속 밴드들의 분석이 금속 도금 절차 후에 수행되었다. 결과들은 도금된 라인의 가장 좁은 폭이 25 ㎛ 와 같았다는 것을 나타냈다. 시트 저항의 측정이 또한 Keithley 2002 SourceMeter 를 이용하여 수행되었다. 시트 저항은 <Rs> = 3·10-3Ω/□ 이었다. 스카치 테이프 테스트가 접착 강도 체크를 위해 적용되었다. 테스트의 결과는 모든 금속 라인들이 필 오프 절차 후 폴리머 표면 상에 남아 있었다는 것을 보여주었다.
실시예 2
재료들: 폴리머 물품이 PP Hostacom CR 1171 G1 의 과립제를 이용하여 제작되었다. 마스터배치가 4 - 5 분 동안 170 - 180℃ 온도에서 챔버 안에서 가열 및 혼합되었다. 이어서 혼합물이 주입 몰딩 머신을 이용하여 몰드 안에 주입되었다. 혼합물은 175 - 195℃ 로 가열되었고 약 20 bars 에 의해 로딩되었다.
레이저 처리: 제 2 고조파를 가진 Nd:YAG (Baltic HP, EKSPLA) 레이저가 532 nm 의 파장에서 표면 처리를 위해 이용되었다. 펄스 반복 레이트는 50 kHz 였다. 평균 레이저 전력은 1 W 였다. 갈바노메트릭 스캐너 (SCANLAB) 는 레이저 빔 트랜슬레이션을 위해 이용되었다. 80 mm F-Theta 텔레센트릭 대물렌즈가 포커싱을 위해 적용되었다. 폴리머 표면 상의 가우시안 빔의 직경은 95 ㎛ 였다. 레이저 스캐닝된 영역들의 패턴은 밴드-형상화된 영역들을 포함하였다. 밴드들의 폭은 단일 스캐닝된 라인으로부터 50% 의 오버랩을 가진 (이웃 라인의 절반이 서로 오버랩됨) 여러 라인들까지의 범위였다. 스캐닝 속도는 50 kHz 펄스 반복 레이트에서 0.5 m/s 였다.
화학적 활성화: 레이저 프로세싱 후, 폴리머 물품이 1x10-4 M 농도로 은 디아민 Ag(NH3)2 수성 용액 중에 침지되었다.
린싱: 물품은 증류수 중에서 린싱되었다.
금속 도금: 이어서, 활성화된 및 린싱된 물품은, 0.12 M CuSO4 (구리 술페이트), 0.35 M 소듐 포타슘 타르트레이트, 1.25 M NaOH (소듐 하이드록사이드), 0.3 M Na2CO3 (소듐 카보네이트), 0.34 M CH2O (포름알데히드) 로 이루어진 구리 무전해 도금 배쓰 중에 침지되었다. 배쓰의 pH-값은 12.7 이었다. 도금 절차는 30℃ 온도에서 60 분 지속되었다.
결과들: 도금된 금속 밴드들의 분석은 금속 도금 절차 후 수행되었다. 결과들은 금속-도금된 라인의 가장 좁은 폭이 20.1 ㎛ 이었다는 것을 나타냈다. 시트 저항의 측정은 또한 Keithley 2002 SourceMeter 를 이용하여 수행되었다. 시트 저항은 <Rs> = 8·10-3 Ω/□ 이었다. 스카치 테이프 테스트는 접착 강도 체크를 위해 적용되었고, 이는 모든 금속 라인들이 필 오프 절차 후 폴리머 표면 상에 남아 있었다는 것을 보여주었다.

Claims (11)

  1. 폴리머 물품 표면 상에의 전기-전도성 트레이스들의 형성을 위한 방법으로서,
    다음의 단계들:
    - 위에 금속이 디포짓되어야 할, 폴리머 물품 (polymeric article) 의 영역을 조사하는 것에 의한 상기 표면의 레이저 처리로서, 그것에 의하여 레이저-여기된 영역이 형성되고, 상기 폴리머 물품은 열가소성 수지 (thermoplastic) 또는 열경화성 수지 (thermosets) 또는 그들의 혼합물로부터 선택된 폴리머로 제조되는, 상기 표면의 레이저 처리,
    - 금속 이온이 상기 레이저-여기된 영역들에 부착되는, 활성화 용액 중에 상기 폴리머 물품을 침지시키는 것에 의한 상기 레이저-여기된 영역들의 화학적 활성화로서, 그것에 의하여 활성화된 영역들이 획득되는, 상기 레이저-여기된 영역들의 화학적 활성화,
    - 상기 폴리머 물품의 린싱,
    - 화학 금속화 배쓰 (chemical metallization bath) 중에 상기 폴리머 물품을 침지시키는 것에 의한 활성화된 폴리머 표면 영역들의 금속 도금을 포함하고,
    도금되어야 할 상기 표면 영역들의 상기 레이저 처리는 대기 중에서 수행되고 단 펄스 지속기간, 조사 선량 및 레이저 빔 스캐닝 파라미터들은, 환원 기 (reducing group) 가 조사 후 상기 폴리머 물품의 표면 상에 형성되도록 실험적으로 선택되고, 환원제 (reducing agent) 는 상기 활성화 용액으로부터의 금속 이온을 중성 금속 원자 또는 0 이온화도 (zero degrees of ionisation) 로 환원시켜 무전해 촉매 도금 프로세스를 가능하게 하고, 이로써 네거티브 정전하 (3) 가 레이저-조사된 영역들의 표면 상에서 발생하며, 이는 상기 폴리머의 어떤 표면 저하도 회피하고,
    화학적 활성화를 위해 이용되는 상기 활성화 용액은 은: 은 (Ag) 염, 구리 (Cu) 염, 니켈 (Ni) 염, 코발트 (Co) 염, 아연 (Zn) 염, 크롬 (Cr) 염, 주석 (Sn) 염의 리스트로부터 선택된 금속 염의 수성 용액 (aqueous solution) 인 것을 특징으로 하는 폴리머 물품 표면 상에의 전기-전도성 트레이스들의 형성을 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 물품의 폴리머 재료는 폴리프로필렌 (PP), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 폴리카보네이트 (PC), 폴리스티렌 (PS), 폴리에틸렌 (PE), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 액정 폴리머 (LCP), 시클로올레핀 코폴리머 (COC), 폴리메틸-메타크릴레이트 (PMMA), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리페닐렌 에테르 (PPE), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리아미드 (PA) 또는 그들의 블렌드의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머 물품 표면 상에의 전기-전도성 트레이스들의 형성을 위한 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리머 물품은 폴리카보네이트 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 폴리머 블렌드 (PC-ABS) 로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 폴리머 물품 표면 상에의 전기-전도성 트레이스들의 형성을 위한 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    펄스 또는 연속 파 레이저가 레이저-표면 처리를 위해 이용되며, 레이저 소스의 파장은 적외선 범위, 가시 범위 및 자외선 범위를 포함하고, 상기 조사 선량은 0.1 - 50 J/cm2 의 범위에 있고 레이저 스캐닝 속도는 0.1 - 5 m/s 의 범위에 있고, 상기 조사 선량 및 스캐닝 속도는, 조사된 및 하전된 영역들이 수성 염 용액으로부터의 금속 이온의 흡착 및 환원을 위해 활성을 띤다는 조건 하에, 실험적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머 물품 표면 상에의 전기-전도성 트레이스들의 형성을 위한 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    펄스 지속기간이 0.1 ps 에서 900 ps 까지이고, 펄스 반복 레이트가 10 에서 200 kHz 까지이고 조사 선량이 1 - 10 J/cm2 의 범위에 있는 레이저가, 상기 폴리머 물품의 어떤 표면 산화도 대기 중에서의 레이저 처리 동안 회피된다는 조건 하에, 금속화를 위한 선택된 영역들의 조사를 위해 이용되는 것을 특징으로 하는 폴리머 물품 표면 상에의 전기-전도성 트레이스들의 형성을 위한 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학적 활성화 용액은 0.0000001 - 1 M 의 농도로 은 나이트레이트 AgNO3 또는 은 디아민 복합체 Ag(NH3)2 수성 용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머 물품 표면 상에의 전기-전도성 트레이스들의 형성을 위한 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성화 및 린싱 절차들 후에, 상기 폴리머 물품은, 금속 이온, 금속 이온의 컴플렉션을 위한 리간드, 금속 이온 환원을 위한 환원제, 및 상기 용액의 일정한 pH-값을 유지하기 위한 완충액을 함유하는 화학 금속화 배쓰 중에 침지되는데, 레이저에 의해 처리되고 화학적으로 활성화된 상기 영역들이 상기 배쓰로부터의 금속에 의해 디포짓될 것임을 조건으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리머 물품 표면 상에의 전기-전도성 트레이스들의 형성을 위한 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    화학적 활성화가 15 분 동안 20℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리머 물품 표면 상에의 전기-전도성 트레이스들의 형성을 위한 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학 금속화 배쓰는, 0.05 - 0.25 M 농도의 구리 술페이트 CuSO4 (구리 (II) 소스), 0.0015 - 6 M 농도의 포름알데히드 (환원제), 0.15 - 0.75 M 농도의, 글리세롤, 시트르산, 타르타르산의 이성질체, EDTA, DTPA, CDTA, Quadrol 을 포함하는, 폴리올, 하이드록시-폴리카르복실산, 폴리아민-폴리카르복실산, 폴리아민-폴리하이드록시 화합물의 그룹으로부터 선택된 리간드로 이루어지는 구리 도금 배쓰이고, 무전해 구리 도금 배쓰에서, 0.05 - 0.6 M 농도의 소듐 카보네이트 Na2CO3 및 0.1 - 2 M 농도의 소듐 하이드록사이드 NaOH 가 12 - 13.5 의 pH-값들에서 완충 환경으로서 이용되고; 상기 무전해 구리 도금 배쓰의 온도는 상기 도금 프로세스 동안 5 - 90℃ 의 범위에 유지되는 것을 특징으로 하는 폴리머 물품 표면 상에의 전기-전도성 트레이스들의 형성을 위한 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 구리 도금 배쓰는: pH = 12.7 및 30℃ 도금 온도에서, 0.12 M 구리 (II) 술페이트 (CuSO4), 0.25 M Quadrol ([CH3CH(OH)CH2]2NCH2CH2N[CH2CH(OH)CH3]2), 1.25 M 소듐 하이드록사이드 (NaOH), 0.3 M 소듐 카보네이트 (Na2CO3) 및 0.34 M 포르말린 (CH2(OH)2) 수성 용액을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리머 물품 표면 상에의 전기-전도성 트레이스들의 형성을 위한 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학 도금 배쓰는: 0.001 - 0.1 M AgNO3 - 은 (I) 이온 소스; 0.001 - 0.8 M CoSO4 - 환원제; 리간드로서의 0.1 - 1 M (NH4)2SO4 및 0.1 - 5 M NH4OH 를 함유하는 은 도금 배쓰이고, 무전해 은 도금은 상기 도금 배쓰의 pH-값이 12 - 13.5 의 범위이고, 도금 온도가 30℃일 때 일어나는 것을 특징으로 하는 폴리머 물품 표면 상에의 전기-전도성 트레이스들의 형성을 위한 방법.
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